セルロースフィルム及びその製法
【課題】湿潤強度が高く、比透水速度にも優れたセルロースフィルム及びその製法を提供する。
【解決手段】湿潤強度が７００ｋｇ／ｃｍ2以上、４０℃における比透水速度が１００００〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕以上、重合度が８００〜１０００であることを特徴とするセルロースフィルムを提供する。
セルロースの第三級アミンオキシド溶液をＴダイから押し出し、成型された該溶液を凝固液に投入し、凝固液を該溶液の水平引取方向とは逆方向に流すことを特徴とする前記セルロースフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】湿潤強度が７００ｋｇ／ｃｍ2以上、４０℃における比透水速度が１００００〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕以上、重合度が８００〜１０００であることを特徴とするセルロースフィルムを提供する。
セルロースの第三級アミンオキシド溶液をＴダイから押し出し、成型された該溶液を凝固液に投入し、凝固液を該溶液の水平引取方向とは逆方向に流すことを特徴とする前記セルロースフィルムの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤強度が高く、比透水速度にも優れたセルロースフィルムの提供及びその製法の提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースフィルムは、生分解性を有した環境に優しいフィルムで、従来法（ビスコース法）で工業的に製造されていた。
しかしながら、得られるセルロースフィルムは、その物性、特に湿潤強度〔ｋｇ/ｃｍ２〕や比透水速度〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕の点で充分なものとはいえなかった。
ここで、比透水速度とは、透水速度（ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ）に膜厚（μｍ）を乗じた値のことをいう。
【０００３】
湿潤強度の点において、従来法によって製造されたセルロースフィルム（以下、「セロファン」と略記する場合がある）は、多くとも６００ｋｇ/ｃｍ２強であるに留まり、水に浸した場合の耐用時間が短い等といった、耐久性の面で問題があった。
その為、該セルロースフィルムを、例えば透過膜用として使用する場合、前記問題点より長時間の使用に耐えなかった。
【０００４】
一方、比透水速度の点においては、従来法によって製造されたセルロースフィルムは、例えば温度４０℃の条件下において、７００〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕前後に留まり、水に浸した場合の透水速度が遅いという問題があった。
その為、該セルロースフィルムを、例えば分離膜用として使用する場合、前記問題点より優れた性能を示さなかった。
【０００５】
以上より、従来のセルロースフィルムを、特に高い機能性が要求される透過膜や分離膜として使用する場合には、前記問題点があった。
その為、透過膜や分離膜としても利用可能な、高い湿潤強度と優れた比透水速度を併せ持つセルロースフィルムの開発が強く望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、湿潤強度が高く、比透水速度にも優れたセルロースフィルムの提供及びその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、請求項１は、湿潤強度が７００〔ｋｇ／ｃｍ2〕以上、４０℃における比透水速度が１００００〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕以上、重合度が８００〜１０００であることを特徴とするセルロースフィルムに関する。
請求項２は、セルロースの第三級アミンオキシド溶液をＴダイから押し出し、成型された該溶液を凝固液に投入し、凝固液を該溶液の水平引取方向とは逆方向に流すことを特徴とするセルロースフィルムの製法に関する。
請求項３は、前記成型されたセルロースの第三級アミンオキシド溶液を、Ｔダイから凝固液に投入する際、該溶液の形状を維持する為の極僅かな空気間隙を設けることを特徴とする請求項２記載のセルロースフィルムの製法に関する。
請求項４は、前記凝固液中において、成型された第三級アミンオキシド溶液の形状を維持できるゲル化状態に至るまで水平に移送させることを特徴とする請求項２又は３記載のセルロースフィルムの製法に関する。
請求項５は、前記凝固液を５℃から１５℃に冷却することを特徴とする請求項２乃至４いずれか記載のセルロースフィルムの製法に関する。
請求項６は、前記凝固液の溶媒濃度が４２．９％以下であることを特徴とする請求項２乃至５いずれか記載のセルロースフィルムの製法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、湿潤強度が高く、比透水速度にも優れたセルロースフィルムが提供される。
本発明に係るセルロースフィルムは、高い機能性を必要とする透過膜、分離膜の用途にも利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るセルロースフィルムは、湿潤強度が高く、比透水速度にも優れるので、高い機能性が必要とされる透過膜、分離膜の用途にも利用可能となる。
【００１０】
湿潤強度の点において、本発明に係るセルロースフィルムは、７００ｋｇ／ｃｍ2以上の性質を有する。
該性質を有するセルロースフィルムは、例えば透過膜用として使用する場合、水に浸した際の耐用時間が長いので、耐久性の面で優れているといえる。
一方、７００ｋｇ／ｃｍ2未満であれば、透過膜用として使用する場合、水に浸した場合の耐用時間が短いといった耐久性の面で問題が生じ、長時間の使用に耐えることができない。
【００１１】
比透水速度の点において、本発明に係るセルロースフィルムは、４０℃における比透水速度が１００００〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕以上の性質を有する。
該性質を有するセルロースフィルムは、例えば、分離膜用として利用する場合、従来法で製造したセルロースフィルムと同程度の良好な分離能を維持しつつ、従来法で製造したセルロースフィルムより比透水速度が速いものとなる。
一方、分離膜用として使用する際、１００００〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕未満の場合には、水に浸した場合の透水速度が遅いという問題が生じる。
【００１２】
本発明に係るセルロースフィルムの重合度は、８００〜１０００である。
これは、本発明に係るセルロースフィルムを製造するに際し、その製造工程において、セルロースの原料となる溶解パルプの重合度を下げる必要がないので、人為的に溶解パルプの重合度を下げて製造せざるを得ない従来の製法により得られるセルロースフィルムと比べて、その重合度が大きくなるからである。
【００１３】
より詳しくは、従来法では、老成という粘度調整によって最初溶解パルプの重合度が８００〜１０００あったのを、２００〜３００、若しくは５００にまでに低下させなければならない。
一方、本発明に係るセルロースフィルムは、その製造工程において、老成という工程を必要としないので、従来のものよりセルロースの分解が少なく、最初の溶解パルプの重合度８００〜１０００を維持したセルロースフィルムが得られる。
本発明に係るセルロースフィルムは、その製造工程において従来法と異なり、重合度を下げる必要はないが、これは重合度を下げた溶解パルプ、若しくは高重合度の溶解パルプしか使用できないということではなく、より広範囲の重合度の溶解パルプを原料として使用できるということである。
【００１４】
以下、高い湿潤強度と、優れた比透水速度を併せ持つ本発明に係るセルロースフィルムを製造する方法について詳説する。
【００１５】
図１は、本発明に係るセルロースフィルムの製法に使用する装置全体を示したものである。
即ち、セルロースの第三級アミンオキシド溶液、例えば、当分野において広く知られているＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液を、押出機１１のホッパーから投入し、Ｔダイ１２を介して成型されたＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液を浅水深・水平長尺型の凝固浴装置１３、正確には、凝固浴装置１３に配される凝固浴槽１７内の凝固液中に直接投入し、そこで、第三級アミンオキシド溶液の水平引取方向とは逆方向に凝固液を流すことにより凝固させる。
凝固したセルロースゲルを定法により、洗浄機１４、乾燥機１５を経て、最後にフィルム巻取機１６へと至り、最終製品が回収される。
【００１６】
本発明に係る製法は、凝固液をセルロースの第三級アミンオキシド溶液の水平引取方向とは逆方向に流すことにより、溶媒交換並びに安定なゲル形成を促進させ、洗浄機１４に移すのに必要な安定性をもったセルロースゲルを得るまでの凝固時間を短縮でき、尚且つ、凝固浴槽長、即ち、凝固浴装置１３の大きさを実用性の範囲内とすることができる。
さらに低温凝固を可能とするので、湿潤強度が高く、比透水速度にも優れたセルロースフィルムを製造することができる。
ここで使用される凝固用水としては、特に限定されるものではないが、イオン交換水であるのが好ましい。
ここでいう溶媒とは、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶媒のことをいう。
Ｔダイから押し出されたセルロースの第三級アミンオキシド溶液は、凝固用水に溶媒を溶出しながらセルロースが凝固するので、凝固液は凝固用水と溶媒で構成される。
その為、Ｔダイ周辺の凝固液の溶媒濃度が最も高くなる。
【００１７】
前記溶媒濃度が４３％以下であれば、洗浄に移すに必要な安定性をもったセルロースゲルを得ることができる。
その為、セルロースの凝固を妨げないように、凝固液の溶媒濃度を４３％以下に維持するためには、凝固浴からオーバーフローする凝固液の所定量を系外に出して溶媒回収工程に送り、凝固液を系外に出した相当分のイオン交換水又は洗浄水を凝固液の循環系に注入することが必要である。
【００１８】
本発明に係る製法についての説明に先立ち、図１の浅水深・水平長尺型の凝固浴装置１３の詳細を示した図２をもとに、該装置を構成する各部位について以下説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術分野における通常の変更ができることは言うまでもない。
【００１９】
凝固浴槽１７の形状については、成型された第三級アミンオキシド溶液の形状を維持できるゲル化状態に至るまでこの凝固浴槽１７内で水平に移送させることができるものであれば、特に限定されないが、浅水深・水平長尺型であるのが好ましい。
これは、垂直方向の深さが深くなるほど、Ｔダイから降りる第三級アミンオキシド溶液の自重が増大し、Ｔダイから投入される該溶液を延伸する力が増大するため、ネッキングが働き、凝固したセルロースフィルムにも延伸が働くため幅が狭くなる弊害がでるからである。
ここで、ネッキングとは、Ｔダイから投入される第三級アミンオキシド溶液の幅が狭くなることをいう。
【００２０】
凝固浴槽１７の寸法については、垂直方向は５ｃｍから１５０ｃｍ、より好ましくは１０ｃｍから５０ｃｍであること、水平方向の浴槽長は１ｍから１０ｍの浅水深・水平長尺型凝固浴槽であるのが望ましい。
この範囲内であれば、凝固フィルムにも延伸が働くためフィルム幅が狭くなる等といった弊害は生じないからである。
【００２１】
前記浅水深・水平長尺型の凝固浴槽１７では、垂直凝固距離が短く、ガイドロール２６を介して水平に引き取ることから、重力によるネッキングが極めて小さくなる。
浅水深・水平長尺型の構造は、凝固液をセルロースの第三級アミンオキシド溶液の水平引取方向とは逆方向に流すことを可能とする。
これにより、該溶液の均一な凝固を可能とするのみでなく、溶媒交換が促進され、安定なゲル形成を可能とする。
その結果、物性の安定したセルロースフィルムの製造が可能と考えられる。
【００２２】
凝固液溜槽２２には、冷却用ラジエータ２１を装着し、底部から約２ｃｍのところにフィルタ２３を装着した循環出口があり、その循環出口から循環ポンプ２４へ凝固浴液循環路２５で連結させる。
冷却用ラジエータ２１は凝固液を０℃から３０℃の温度域に維持冷却するものであればよく、ハンディークーラー（Handy Cooler TRL-107L, Thomas Scientific Co. LTD）などが例示される。
循環ポンプ２４は、第三級アミンオキシド溶液２０の水平引取方向とは、逆方向に凝固液を循環させる働きを有する。
【００２３】
ガイドロール２６は、図３に示す安定板２８、即ち、水流を乱さない程度の厚さで流線型の断面を有するものに置き換えることができ、第三級アミンオキシド溶液２０が乱流によって波乱することを防止し、定常的かつ安定的に第三級アミンオキシド溶液２０が凝固浴後部に移動するためのガイド機能を有する。
凝固浴液面に液面から約1ｃｍ〜2ｃｍまで波消し板２７を差し込み、液面の乱れを消してＴダイ１２から凝固浴へ垂直に落ちる第三級アミンオキシド溶液２０の動揺を防止し、Ｔダイ１２からの安定的な溶液の押出を維持する。
【００２４】
本発明によるセルロースフィルムの製法について詳説する。
本発明に用いられるセルロース溶液の組成は、当分野で知られるセルロースとＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液であり、特に限定するものではない。
セルロースを約５重量％〜４０重量％、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを約４０重量％〜９５重量％、水を約０重量％〜２５重量％とすることが好ましい。
セルロースの解重合防止のため前記溶液調製時に没食子酸プロピルエステルを０．０１重量％〜０．５重量％、０．０１重量％〜１重量％の過酸化水素、又は０．０１重量％〜２重量％のシュウ酸を、少なくとも一種以上、添加することが好ましい。
【００２５】
調製したセルロースのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液（セルロース11.8%、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド74.9%、H2O 13.4%）を、調製後から１５０分、９０℃に保持して動的粘弾性測定をした結果、貯蔵弾性率G’は２．１×１０４dyn／cm２のほぼ一定の値を示した。
このことから、セルロースのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液は９０℃において、１５０分間加熱保持してもセルロースの分解はほとんど起きていないことがわかった（図７）。
【００２６】
得られたＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液は、７０℃以上１００℃以下、好ましくは７５℃以上９０℃以下に保たれ、押出機１１から押し出される。
Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液は、Ｔダイ１２でフィルム状又は膜状に成型され、浅水深・水平長尺型の凝固浴装置１３、正確には、凝固浴装置１３に配される凝固浴槽１７の凝固液中に直接投入される。
【００２７】
Ｔダイ１２からＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液を浅水深・水平長尺型凝固浴装置１３に投入する際、該溶液の形状を維持する為の極僅かな空気間隙を設ける。
該空気間隙は、限りなく０ｍｍに近づくようにすることが好ましい。
これにより、縦方向の延伸が極力抑えられ、ネッキングをなくしたフィルムを製造することが出来るからである。
【００２８】
しかしながら、空気間隙を０ｍｍとすること、即ち、空気間隙を設けないこととすると、凝固液によってＴダイが冷却され、第三級アミンオキシド溶液が固化する結果、Ｔダイ内部で詰まるという弊害が生じる。
ネッキングをなくしたセルロースフィルム、即ち、Ｔダイから放出された際の第三級アミンオキシド溶液の形状を維持したセルロースフィルムを製造しつつ、前記弊害を避ける為には、Ｔダイから凝固液に投入する際、限りなく０ｍｍとなるような空気間隙を設けることが望ましい。
詳しくは、Ｔダイ１２と凝固液との間に、０ｍｍより大きく１０ｍｍ以下、好ましくは０ｍｍより大きく５ｍｍ以下の空気間隙を設けることが望ましい。
これにより、縦方向の延伸が極力抑えられ、ネッキングをなくしたフィルムを製造することが出来るからである。
【００２９】
凝固浴装置１３中における凝固工程について説明する。
図２より、凝固液（例えば、イオン交換水）は、循環ポンプ２４によって、凝固浴槽１７後部（洗浄機１４側）（図の左側）から二枝に分かれ、一方は第三級アミンオキシド溶液２０、即ち、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液の下側からの凝固液流３３として、他方は第三級アミンオキシド溶液２０の上側からの凝固液流３１として、スリット１８から噴出され、凝固浴槽１７前部（Ｔダイ１２側）（図の右側）へ定常的に循環することにより、第三級アミンオキシド溶液２０の移動方向、即ち、水平引取方向とは逆方向に流れる。
【００３０】
前記のとおり、浅水深・水平長尺型の凝固浴槽１７の構造から凝固液を、第三級アミンオキシド溶液２０の水平引取方向とは逆方向に流すことによって、溶媒交換が促進され、安定なゲルの形成が速められる。
このことは、洗浄に移すに必要な安定性をもったセルロースゲルを得るまでの凝固浴槽長と凝固時間を短縮することにもつながる。
【００３１】
凝固浴槽１７前部から凝固液を孔１９を介して流し出すことにより、凝固浴槽１７の液面は一定の高さに保たれる。
流出した凝固液は、凝固液溜槽２２に装着した冷却用ラジエータ２１によって、０℃から３０℃の温度域に、より好ましくは５℃〜１５℃の温度域に維持冷却される。
冷却された凝固液は凝固液溜槽２２からフィルタ２３を介して循環ポンプ２４にもどり、再び凝固浴槽１７後部のスリット１８から噴出される。
【００３２】
凝固浴槽１７中の凝固液の温度は、０℃から３０℃の温度域に、より好ましくは５℃から１５℃の温度域に保たれるので、凝固遅延剤を添加することなく、第三級アミンオキシド溶液２０、即ち、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液を凝固させることができる。
このような低温凝固が可能となるのは、凝固液を第三級アミンオキシド溶液２０の水平引取方向とは逆方向に流すことにより、溶媒交換が促進され、安定なゲルの形成が速められるからである。
凝固液を０℃から３０℃の温度域に維持冷却しながら、第三級アミンオキシド溶液２０の水平引取方向とは逆方向に流すことで、製造されるセルロースフィルムの物性、例えば、湿潤強度、比透水速度、ひいては透明性などにも好影響を与える結果となる。
【００３３】
洗浄機１４にて行われる洗浄工程については、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶媒を完全に洗い流すことが望ましい。
【００３４】
セルロースゲルを乾燥させる乾燥機１５において、水を除去し得るが、乾燥後、直接、分離膜として使用する為には、セルロースフィルムの溶媒含量を、水洗工程で、限りなく０になるまで減少させることが望ましい。
凝固したセルロースフィルムは、水洗後、必要に応じ、漂白剤処理、柔軟剤処理を行い、乾燥後、巻取機１６により巻き取られる。
【００３５】
以上の工程により得られたセルロースフィルムは、その湿潤強度が７００〔ｋｇ／ｃｍ2〕以上となることから、例えば透過膜用として利用した場合、水に浸した場合の耐用時間が長く、耐久性の面で優れた効果を発揮する。
比透水速度も、例えば４０℃において、１００００〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕以上となることから、例えば、分離膜用として利用する場合、従来法で製造したセルロースフィルムと同程度の良好な分離能を維持しつつ、従来法で製造したセルロースフィルムより比透水速度が速いものとなる。
【００３６】
本発明に係る製法より、最初溶解パルプの重合度、８００〜１０００を維持したセルロースフィルムが得られる。
本発明に係る製法は、セルロースの原料となる溶解パルプの重合度を下げる必要がないので、人為的に溶解パルプの重合度を下げて製造せざるを得ない従来の製法と比べて、その重合度は大きなセルロースフィルムを得ることができる。
【００３７】
図７に、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液の動的粘弾性をレオメトリックス（ARES型、Rheometric Scientific社）により９０℃で３時間、加熱保持して測定した結果を示す。
前記溶液の組成は、セルロース11.8%、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド74.9%、H2O 13.4%のものを使用し、該溶液について、その動的弾性率G'が減少しなかった。
このことから、９０℃で３時間加熱保持してもセルロースの解重合は起きないと考えられる。
【００３８】
本発明に係るセルロースフィルムは、従来法で製造したセルロースフィルムと比して、その表面にクラック（亀裂）が格段に少ないことが判明した（図６）。
該性質より、本発明に係るセルロースフィルムは、従来のものと比べて、水に浸した場合の耐用時間が長い、即ち、湿潤強度が優れているものと考えられる。
【００３９】
以下、実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００４０】
（比較例１）
セルロース原料としてパルプ（ＬＮＤＰ−５００、日本製紙社製）５６gを７０重量％Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド水溶液（日本乳化剤社製）１４２７g、没食子酸プロピルエステル１０gを２Ｌ溶解機に投入し、撹拌しつつ９０℃に昇温した。
約２０ｍｍＨｇの減圧にし、水分を留去することによりパルプを溶解し、セルロースのＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド溶液を調製した。調製した溶液の組成はセルロース５％、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド８２.６％、水１２.４％であった。
図１に示す装置で、表１に示す条件でセルロースフィルムを製造した。
凝固浴装置は図２に示す装置を用いた。
凝固浴槽１７中においては、凝固液を循環・向流せずに凝固した。
水洗、乾燥を経て、得られたフィルムは白濁を呈していたものの、概ね透明であった。
また、フィルム厚は１５〜２０μmであった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（比較例２）
セルロース原料としてパルプ（ＬＮＤＰ−５００、日本製紙社製）１０７gを７０重量％Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド水溶液（日本乳化剤製）１４３１g、没食子酸プロピルエステル１０gを２Ｌ溶解機に投入し、撹拌しつつ９０℃に昇温した。
約２０ｍｍＨｇの減圧にし、水分を留去することによりパルプを溶解し、セルロースのＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド溶液を調製した。調製した溶液の組成はセルロース８.９％、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド７８.０％、水１３.１％であった。
図１に示す装置で、表２に示す製膜条件でセルロースフィルムを製造した。
凝固浴装置は図２に示す装置を用いた。
13〜14℃で凝固液を向流せずに凝固し、水洗、乾燥したフィルムは透明であった。
フィルム厚は１９〜２４μmであった。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（実施例１）
セルロース原料としてパルプ（ＬＮＤＰ−５００、日本製紙社製）１２０gを８０重量％Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド水溶液（日本乳化剤社製）１２５０g、没食子酸プロピルエステル５gを２Ｌ溶解機に投入し、撹拌しつつ９０℃に昇温した。
約２０ｍｍＨｇの減圧にし、水分を留去することによりパルプを溶解し、セルロースのＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド溶液を調製した。
調製した溶液の組成はセルロース１０％、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド７８.５％、水１１.４％であった。
図１に示す装置により、表３に示す製膜条件でセルロースフィルムの製造を行った。
凝固浴装置は図２に示す装置を用いた。
１３〜１４℃で維持冷却された凝固液を向流させて前記調製した溶液を凝固させた。
これによりゲル化の完成速度が、比較例２の場合より速くなり、引取ロールの回転速度を１０ｒｐｍとすることができた。
その後、洗浄、乾燥させ、セルロースフィルムを得た。
得られたセルロースフィルムは透明で、フィルム厚は１５〜２０μmであった。
【００４５】
【表３】
【００４６】
比較例１、比較例２及び実施例１で製造したセルロースフィルムの吸光度を波長200から600の範囲で測定した結果を図５に示す。
比較例１で製造したフィルムの吸光度は比較例２及び実施例１で製造したフィルムの吸光度より高く、比較例１で製造したフィルムが白濁したことと対応している。
凝固浴温度が高いとフィルムが白濁し、光分散によって見かけ上、吸光度が増加するからである。
【００４７】
（実施例２）
図１に示す装置により、表４に示す製膜条件でセルロースフィルムの製造を行った。
凝固浴装置は図２に示す装置を用いた。
１３℃で維持冷却された凝固液を向流させて前記調製した溶液を凝固させた。
その後、洗浄、乾燥させ、セルロースフィルムを得た。
得られたセルロースフィルムは透明で、フィルム厚は３１μm〜３５μm であった。
該フィルム（フィルム厚３５μm）とセロファン＃500（フタムラ化学株式会社）（フィルム厚３５μm）の物性比較を表５に示す。
表３より、従来のセルロースフィルム、即ち、セロファンと同等の物性値を示したものの、湿潤強度（ｋｇ／ｃｍ2）については、本発明に係るセルロースフィルムは、従来法のフィルムのそれと比べて格段に大きいことが判明した。
このことから、本発明に係るセルロースフィルムを、例えば透過膜用として利用した場合、水に浸した場合の耐用時間が長く、耐久性の面で優れた効果を発揮することが判明した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
凝固液の循環流速と冷却速度を測定した結果、凝固液の循環流速は１７４０ｇ／ｍｉｎであり、冷却速度は図４のとおりであった。
冷却速度はセルロースの％Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液を投入しない条件で、凝固液の総量が２０Ｌの結果である。
凝固液の循環流速はけっして大きい速度ではないが、図２及び図３で示すように凝固液はノズルから凝固浴中に噴流となってセルロースゲル膜表面近くを向流して流れている。
その為効果的に凝固が促進されると考えられ、引き取り速度を高めることができた。
【００５１】
（実施例３）
凝固浴温度１５．５℃、凝固浴浸漬長１８．７ｃｍの条件で、表６に示す製膜条件でセルロースフィルムゲルを生成し、引き取りロールで該セルロースゲルを安定に引き取れるまでの凝固浴の溶媒濃度を測定したところ４２．９％であった。
尚、溶媒濃度は比重法により測定した。
【００５２】
【表６】
【００５３】
パーベーパレーション装置で、実施例１で製造したセルロースフィルムの透水速度を測定した。
比較のためにセロファン＃200（フタムラ化学株式会社）及び＃300（フタムラ化学株式会社）の透水速度を測定した。結果を表７に示す。
パーベーパレーションとはフィルムの片側に液体、この場合は０．０１％ ＮａＣｌ水を供給し、透過側を真空ポンプのような減圧手段で減圧することによって、水分は膜を透過し、膜を透過しない成分（ＮａＣｌ）と分離することによって、透過側に高純度の気体の水蒸気が得られるので、これを冷却・凝縮して液体の純水を得る方法である。
透過条件は供給液温度４０℃、透過側圧力は０．１Ｔｏｒｒ(ｍｍＨｇ)である。
【００５４】
【表７】
【００５５】
本発明に係る製法により得られたセルロースフィルム（実施例１）は、従来のセロファンよりも膜厚（μｍ）が薄く、透水速度（ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ）についても、従来のセロファンよりも格段に優れていることが判明した。
透水速度は、膜厚が薄ければ薄いほど、その値は高くなることが一般に知られているが、本発明に係る製法により得られたセルロースフィルムは、透水速度に膜厚を乗じた比透水速度についても、従来のセロファンよりも格段に優れていることから、膜厚の如何に関らず、透水速度に優れるということが判明した。
該性質より、例えば分離膜用として利用する場合、従来法で製造したセルロースフィルムと同程度の良好な分離能を維持しつつ、従来法で製造したセルロース膜より透水速度が速いものとなる。
【００５６】
図６に示す走査電子顕微鏡写真において、本発明にかかる溶剤法セルロース膜は、従来のビスコース法により製造したセロファンと比較した場合、明らかにクラック（亀裂）が少ないということが判った。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に係るセルロースフィルムの製法にかかる装置全体の概略図を示したものである。
【図２】本発明で使用する凝固浴装置の概略詳細を示したものである。
【図３】図２で示す凝固浴装置の細部詳細を示したものである。
【図４】本発明で使用する凝固液の冷却速度を測定した結果を示したものである。
【図５】セルロースフィルムの吸光度を波長２００から６００の範囲で側定した結果を示したものである。
【図６】従来法で製造したセルロースフィルム（Ａ）と、本発明に係る製法で製造したセルロースフィルム（Ｂ）のそれぞれについての電子走査顕微鏡写真である。
【図７】本発明で使用するＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液の動的粘弾性をレオメトリックス（ARES型、Rheometric Scientific社）により９０℃で３時間、加熱保持して測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１１ 押出機
１２ Ｔダイ
１３ 凝固浴装置
１４ 洗浄機
１５ 乾燥機
１６ 巻取機
１７ 凝固浴槽
１８ スリット
１９ 孔
２０ 第三級アミンオキシド溶液
２１ 冷却用ラジエータ
２２ 凝固液溜槽
２３ フィルター
２４ 循環ポンプ
２５ 凝固浴液循環路
２６ ガイドロール
２７ 波消し板
２８ 安定板
２９ ガイドロール
３０ 引き取りロール
３１ 上側の凝固液流
３２ 凝固浴液循環パイプ
３３ 下側の凝固液流
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤強度が高く、比透水速度にも優れたセルロースフィルムの提供及びその製法の提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースフィルムは、生分解性を有した環境に優しいフィルムで、従来法（ビスコース法）で工業的に製造されていた。
しかしながら、得られるセルロースフィルムは、その物性、特に湿潤強度〔ｋｇ/ｃｍ２〕や比透水速度〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕の点で充分なものとはいえなかった。
ここで、比透水速度とは、透水速度（ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ）に膜厚（μｍ）を乗じた値のことをいう。
【０００３】
湿潤強度の点において、従来法によって製造されたセルロースフィルム（以下、「セロファン」と略記する場合がある）は、多くとも６００ｋｇ/ｃｍ２強であるに留まり、水に浸した場合の耐用時間が短い等といった、耐久性の面で問題があった。
その為、該セルロースフィルムを、例えば透過膜用として使用する場合、前記問題点より長時間の使用に耐えなかった。
【０００４】
一方、比透水速度の点においては、従来法によって製造されたセルロースフィルムは、例えば温度４０℃の条件下において、７００〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕前後に留まり、水に浸した場合の透水速度が遅いという問題があった。
その為、該セルロースフィルムを、例えば分離膜用として使用する場合、前記問題点より優れた性能を示さなかった。
【０００５】
以上より、従来のセルロースフィルムを、特に高い機能性が要求される透過膜や分離膜として使用する場合には、前記問題点があった。
その為、透過膜や分離膜としても利用可能な、高い湿潤強度と優れた比透水速度を併せ持つセルロースフィルムの開発が強く望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、湿潤強度が高く、比透水速度にも優れたセルロースフィルムの提供及びその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、請求項１は、湿潤強度が７００〔ｋｇ／ｃｍ2〕以上、４０℃における比透水速度が１００００〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕以上、重合度が８００〜１０００であることを特徴とするセルロースフィルムに関する。
請求項２は、セルロースの第三級アミンオキシド溶液をＴダイから押し出し、成型された該溶液を凝固液に投入し、凝固液を該溶液の水平引取方向とは逆方向に流すことを特徴とするセルロースフィルムの製法に関する。
請求項３は、前記成型されたセルロースの第三級アミンオキシド溶液を、Ｔダイから凝固液に投入する際、該溶液の形状を維持する為の極僅かな空気間隙を設けることを特徴とする請求項２記載のセルロースフィルムの製法に関する。
請求項４は、前記凝固液中において、成型された第三級アミンオキシド溶液の形状を維持できるゲル化状態に至るまで水平に移送させることを特徴とする請求項２又は３記載のセルロースフィルムの製法に関する。
請求項５は、前記凝固液を５℃から１５℃に冷却することを特徴とする請求項２乃至４いずれか記載のセルロースフィルムの製法に関する。
請求項６は、前記凝固液の溶媒濃度が４２．９％以下であることを特徴とする請求項２乃至５いずれか記載のセルロースフィルムの製法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、湿潤強度が高く、比透水速度にも優れたセルロースフィルムが提供される。
本発明に係るセルロースフィルムは、高い機能性を必要とする透過膜、分離膜の用途にも利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るセルロースフィルムは、湿潤強度が高く、比透水速度にも優れるので、高い機能性が必要とされる透過膜、分離膜の用途にも利用可能となる。
【００１０】
湿潤強度の点において、本発明に係るセルロースフィルムは、７００ｋｇ／ｃｍ2以上の性質を有する。
該性質を有するセルロースフィルムは、例えば透過膜用として使用する場合、水に浸した際の耐用時間が長いので、耐久性の面で優れているといえる。
一方、７００ｋｇ／ｃｍ2未満であれば、透過膜用として使用する場合、水に浸した場合の耐用時間が短いといった耐久性の面で問題が生じ、長時間の使用に耐えることができない。
【００１１】
比透水速度の点において、本発明に係るセルロースフィルムは、４０℃における比透水速度が１００００〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕以上の性質を有する。
該性質を有するセルロースフィルムは、例えば、分離膜用として利用する場合、従来法で製造したセルロースフィルムと同程度の良好な分離能を維持しつつ、従来法で製造したセルロースフィルムより比透水速度が速いものとなる。
一方、分離膜用として使用する際、１００００〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕未満の場合には、水に浸した場合の透水速度が遅いという問題が生じる。
【００１２】
本発明に係るセルロースフィルムの重合度は、８００〜１０００である。
これは、本発明に係るセルロースフィルムを製造するに際し、その製造工程において、セルロースの原料となる溶解パルプの重合度を下げる必要がないので、人為的に溶解パルプの重合度を下げて製造せざるを得ない従来の製法により得られるセルロースフィルムと比べて、その重合度が大きくなるからである。
【００１３】
より詳しくは、従来法では、老成という粘度調整によって最初溶解パルプの重合度が８００〜１０００あったのを、２００〜３００、若しくは５００にまでに低下させなければならない。
一方、本発明に係るセルロースフィルムは、その製造工程において、老成という工程を必要としないので、従来のものよりセルロースの分解が少なく、最初の溶解パルプの重合度８００〜１０００を維持したセルロースフィルムが得られる。
本発明に係るセルロースフィルムは、その製造工程において従来法と異なり、重合度を下げる必要はないが、これは重合度を下げた溶解パルプ、若しくは高重合度の溶解パルプしか使用できないということではなく、より広範囲の重合度の溶解パルプを原料として使用できるということである。
【００１４】
以下、高い湿潤強度と、優れた比透水速度を併せ持つ本発明に係るセルロースフィルムを製造する方法について詳説する。
【００１５】
図１は、本発明に係るセルロースフィルムの製法に使用する装置全体を示したものである。
即ち、セルロースの第三級アミンオキシド溶液、例えば、当分野において広く知られているＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液を、押出機１１のホッパーから投入し、Ｔダイ１２を介して成型されたＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液を浅水深・水平長尺型の凝固浴装置１３、正確には、凝固浴装置１３に配される凝固浴槽１７内の凝固液中に直接投入し、そこで、第三級アミンオキシド溶液の水平引取方向とは逆方向に凝固液を流すことにより凝固させる。
凝固したセルロースゲルを定法により、洗浄機１４、乾燥機１５を経て、最後にフィルム巻取機１６へと至り、最終製品が回収される。
【００１６】
本発明に係る製法は、凝固液をセルロースの第三級アミンオキシド溶液の水平引取方向とは逆方向に流すことにより、溶媒交換並びに安定なゲル形成を促進させ、洗浄機１４に移すのに必要な安定性をもったセルロースゲルを得るまでの凝固時間を短縮でき、尚且つ、凝固浴槽長、即ち、凝固浴装置１３の大きさを実用性の範囲内とすることができる。
さらに低温凝固を可能とするので、湿潤強度が高く、比透水速度にも優れたセルロースフィルムを製造することができる。
ここで使用される凝固用水としては、特に限定されるものではないが、イオン交換水であるのが好ましい。
ここでいう溶媒とは、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶媒のことをいう。
Ｔダイから押し出されたセルロースの第三級アミンオキシド溶液は、凝固用水に溶媒を溶出しながらセルロースが凝固するので、凝固液は凝固用水と溶媒で構成される。
その為、Ｔダイ周辺の凝固液の溶媒濃度が最も高くなる。
【００１７】
前記溶媒濃度が４３％以下であれば、洗浄に移すに必要な安定性をもったセルロースゲルを得ることができる。
その為、セルロースの凝固を妨げないように、凝固液の溶媒濃度を４３％以下に維持するためには、凝固浴からオーバーフローする凝固液の所定量を系外に出して溶媒回収工程に送り、凝固液を系外に出した相当分のイオン交換水又は洗浄水を凝固液の循環系に注入することが必要である。
【００１８】
本発明に係る製法についての説明に先立ち、図１の浅水深・水平長尺型の凝固浴装置１３の詳細を示した図２をもとに、該装置を構成する各部位について以下説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術分野における通常の変更ができることは言うまでもない。
【００１９】
凝固浴槽１７の形状については、成型された第三級アミンオキシド溶液の形状を維持できるゲル化状態に至るまでこの凝固浴槽１７内で水平に移送させることができるものであれば、特に限定されないが、浅水深・水平長尺型であるのが好ましい。
これは、垂直方向の深さが深くなるほど、Ｔダイから降りる第三級アミンオキシド溶液の自重が増大し、Ｔダイから投入される該溶液を延伸する力が増大するため、ネッキングが働き、凝固したセルロースフィルムにも延伸が働くため幅が狭くなる弊害がでるからである。
ここで、ネッキングとは、Ｔダイから投入される第三級アミンオキシド溶液の幅が狭くなることをいう。
【００２０】
凝固浴槽１７の寸法については、垂直方向は５ｃｍから１５０ｃｍ、より好ましくは１０ｃｍから５０ｃｍであること、水平方向の浴槽長は１ｍから１０ｍの浅水深・水平長尺型凝固浴槽であるのが望ましい。
この範囲内であれば、凝固フィルムにも延伸が働くためフィルム幅が狭くなる等といった弊害は生じないからである。
【００２１】
前記浅水深・水平長尺型の凝固浴槽１７では、垂直凝固距離が短く、ガイドロール２６を介して水平に引き取ることから、重力によるネッキングが極めて小さくなる。
浅水深・水平長尺型の構造は、凝固液をセルロースの第三級アミンオキシド溶液の水平引取方向とは逆方向に流すことを可能とする。
これにより、該溶液の均一な凝固を可能とするのみでなく、溶媒交換が促進され、安定なゲル形成を可能とする。
その結果、物性の安定したセルロースフィルムの製造が可能と考えられる。
【００２２】
凝固液溜槽２２には、冷却用ラジエータ２１を装着し、底部から約２ｃｍのところにフィルタ２３を装着した循環出口があり、その循環出口から循環ポンプ２４へ凝固浴液循環路２５で連結させる。
冷却用ラジエータ２１は凝固液を０℃から３０℃の温度域に維持冷却するものであればよく、ハンディークーラー（Handy Cooler TRL-107L, Thomas Scientific Co. LTD）などが例示される。
循環ポンプ２４は、第三級アミンオキシド溶液２０の水平引取方向とは、逆方向に凝固液を循環させる働きを有する。
【００２３】
ガイドロール２６は、図３に示す安定板２８、即ち、水流を乱さない程度の厚さで流線型の断面を有するものに置き換えることができ、第三級アミンオキシド溶液２０が乱流によって波乱することを防止し、定常的かつ安定的に第三級アミンオキシド溶液２０が凝固浴後部に移動するためのガイド機能を有する。
凝固浴液面に液面から約1ｃｍ〜2ｃｍまで波消し板２７を差し込み、液面の乱れを消してＴダイ１２から凝固浴へ垂直に落ちる第三級アミンオキシド溶液２０の動揺を防止し、Ｔダイ１２からの安定的な溶液の押出を維持する。
【００２４】
本発明によるセルロースフィルムの製法について詳説する。
本発明に用いられるセルロース溶液の組成は、当分野で知られるセルロースとＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液であり、特に限定するものではない。
セルロースを約５重量％〜４０重量％、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを約４０重量％〜９５重量％、水を約０重量％〜２５重量％とすることが好ましい。
セルロースの解重合防止のため前記溶液調製時に没食子酸プロピルエステルを０．０１重量％〜０．５重量％、０．０１重量％〜１重量％の過酸化水素、又は０．０１重量％〜２重量％のシュウ酸を、少なくとも一種以上、添加することが好ましい。
【００２５】
調製したセルロースのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液（セルロース11.8%、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド74.9%、H2O 13.4%）を、調製後から１５０分、９０℃に保持して動的粘弾性測定をした結果、貯蔵弾性率G’は２．１×１０４dyn／cm２のほぼ一定の値を示した。
このことから、セルロースのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液は９０℃において、１５０分間加熱保持してもセルロースの分解はほとんど起きていないことがわかった（図７）。
【００２６】
得られたＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液は、７０℃以上１００℃以下、好ましくは７５℃以上９０℃以下に保たれ、押出機１１から押し出される。
Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液は、Ｔダイ１２でフィルム状又は膜状に成型され、浅水深・水平長尺型の凝固浴装置１３、正確には、凝固浴装置１３に配される凝固浴槽１７の凝固液中に直接投入される。
【００２７】
Ｔダイ１２からＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液を浅水深・水平長尺型凝固浴装置１３に投入する際、該溶液の形状を維持する為の極僅かな空気間隙を設ける。
該空気間隙は、限りなく０ｍｍに近づくようにすることが好ましい。
これにより、縦方向の延伸が極力抑えられ、ネッキングをなくしたフィルムを製造することが出来るからである。
【００２８】
しかしながら、空気間隙を０ｍｍとすること、即ち、空気間隙を設けないこととすると、凝固液によってＴダイが冷却され、第三級アミンオキシド溶液が固化する結果、Ｔダイ内部で詰まるという弊害が生じる。
ネッキングをなくしたセルロースフィルム、即ち、Ｔダイから放出された際の第三級アミンオキシド溶液の形状を維持したセルロースフィルムを製造しつつ、前記弊害を避ける為には、Ｔダイから凝固液に投入する際、限りなく０ｍｍとなるような空気間隙を設けることが望ましい。
詳しくは、Ｔダイ１２と凝固液との間に、０ｍｍより大きく１０ｍｍ以下、好ましくは０ｍｍより大きく５ｍｍ以下の空気間隙を設けることが望ましい。
これにより、縦方向の延伸が極力抑えられ、ネッキングをなくしたフィルムを製造することが出来るからである。
【００２９】
凝固浴装置１３中における凝固工程について説明する。
図２より、凝固液（例えば、イオン交換水）は、循環ポンプ２４によって、凝固浴槽１７後部（洗浄機１４側）（図の左側）から二枝に分かれ、一方は第三級アミンオキシド溶液２０、即ち、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液の下側からの凝固液流３３として、他方は第三級アミンオキシド溶液２０の上側からの凝固液流３１として、スリット１８から噴出され、凝固浴槽１７前部（Ｔダイ１２側）（図の右側）へ定常的に循環することにより、第三級アミンオキシド溶液２０の移動方向、即ち、水平引取方向とは逆方向に流れる。
【００３０】
前記のとおり、浅水深・水平長尺型の凝固浴槽１７の構造から凝固液を、第三級アミンオキシド溶液２０の水平引取方向とは逆方向に流すことによって、溶媒交換が促進され、安定なゲルの形成が速められる。
このことは、洗浄に移すに必要な安定性をもったセルロースゲルを得るまでの凝固浴槽長と凝固時間を短縮することにもつながる。
【００３１】
凝固浴槽１７前部から凝固液を孔１９を介して流し出すことにより、凝固浴槽１７の液面は一定の高さに保たれる。
流出した凝固液は、凝固液溜槽２２に装着した冷却用ラジエータ２１によって、０℃から３０℃の温度域に、より好ましくは５℃〜１５℃の温度域に維持冷却される。
冷却された凝固液は凝固液溜槽２２からフィルタ２３を介して循環ポンプ２４にもどり、再び凝固浴槽１７後部のスリット１８から噴出される。
【００３２】
凝固浴槽１７中の凝固液の温度は、０℃から３０℃の温度域に、より好ましくは５℃から１５℃の温度域に保たれるので、凝固遅延剤を添加することなく、第三級アミンオキシド溶液２０、即ち、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液を凝固させることができる。
このような低温凝固が可能となるのは、凝固液を第三級アミンオキシド溶液２０の水平引取方向とは逆方向に流すことにより、溶媒交換が促進され、安定なゲルの形成が速められるからである。
凝固液を０℃から３０℃の温度域に維持冷却しながら、第三級アミンオキシド溶液２０の水平引取方向とは逆方向に流すことで、製造されるセルロースフィルムの物性、例えば、湿潤強度、比透水速度、ひいては透明性などにも好影響を与える結果となる。
【００３３】
洗浄機１４にて行われる洗浄工程については、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶媒を完全に洗い流すことが望ましい。
【００３４】
セルロースゲルを乾燥させる乾燥機１５において、水を除去し得るが、乾燥後、直接、分離膜として使用する為には、セルロースフィルムの溶媒含量を、水洗工程で、限りなく０になるまで減少させることが望ましい。
凝固したセルロースフィルムは、水洗後、必要に応じ、漂白剤処理、柔軟剤処理を行い、乾燥後、巻取機１６により巻き取られる。
【００３５】
以上の工程により得られたセルロースフィルムは、その湿潤強度が７００〔ｋｇ／ｃｍ2〕以上となることから、例えば透過膜用として利用した場合、水に浸した場合の耐用時間が長く、耐久性の面で優れた効果を発揮する。
比透水速度も、例えば４０℃において、１００００〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕以上となることから、例えば、分離膜用として利用する場合、従来法で製造したセルロースフィルムと同程度の良好な分離能を維持しつつ、従来法で製造したセルロースフィルムより比透水速度が速いものとなる。
【００３６】
本発明に係る製法より、最初溶解パルプの重合度、８００〜１０００を維持したセルロースフィルムが得られる。
本発明に係る製法は、セルロースの原料となる溶解パルプの重合度を下げる必要がないので、人為的に溶解パルプの重合度を下げて製造せざるを得ない従来の製法と比べて、その重合度は大きなセルロースフィルムを得ることができる。
【００３７】
図７に、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液の動的粘弾性をレオメトリックス（ARES型、Rheometric Scientific社）により９０℃で３時間、加熱保持して測定した結果を示す。
前記溶液の組成は、セルロース11.8%、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド74.9%、H2O 13.4%のものを使用し、該溶液について、その動的弾性率G'が減少しなかった。
このことから、９０℃で３時間加熱保持してもセルロースの解重合は起きないと考えられる。
【００３８】
本発明に係るセルロースフィルムは、従来法で製造したセルロースフィルムと比して、その表面にクラック（亀裂）が格段に少ないことが判明した（図６）。
該性質より、本発明に係るセルロースフィルムは、従来のものと比べて、水に浸した場合の耐用時間が長い、即ち、湿潤強度が優れているものと考えられる。
【００３９】
以下、実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００４０】
（比較例１）
セルロース原料としてパルプ（ＬＮＤＰ−５００、日本製紙社製）５６gを７０重量％Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド水溶液（日本乳化剤社製）１４２７g、没食子酸プロピルエステル１０gを２Ｌ溶解機に投入し、撹拌しつつ９０℃に昇温した。
約２０ｍｍＨｇの減圧にし、水分を留去することによりパルプを溶解し、セルロースのＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド溶液を調製した。調製した溶液の組成はセルロース５％、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド８２.６％、水１２.４％であった。
図１に示す装置で、表１に示す条件でセルロースフィルムを製造した。
凝固浴装置は図２に示す装置を用いた。
凝固浴槽１７中においては、凝固液を循環・向流せずに凝固した。
水洗、乾燥を経て、得られたフィルムは白濁を呈していたものの、概ね透明であった。
また、フィルム厚は１５〜２０μmであった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（比較例２）
セルロース原料としてパルプ（ＬＮＤＰ−５００、日本製紙社製）１０７gを７０重量％Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド水溶液（日本乳化剤製）１４３１g、没食子酸プロピルエステル１０gを２Ｌ溶解機に投入し、撹拌しつつ９０℃に昇温した。
約２０ｍｍＨｇの減圧にし、水分を留去することによりパルプを溶解し、セルロースのＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド溶液を調製した。調製した溶液の組成はセルロース８.９％、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド７８.０％、水１３.１％であった。
図１に示す装置で、表２に示す製膜条件でセルロースフィルムを製造した。
凝固浴装置は図２に示す装置を用いた。
13〜14℃で凝固液を向流せずに凝固し、水洗、乾燥したフィルムは透明であった。
フィルム厚は１９〜２４μmであった。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（実施例１）
セルロース原料としてパルプ（ＬＮＤＰ−５００、日本製紙社製）１２０gを８０重量％Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド水溶液（日本乳化剤社製）１２５０g、没食子酸プロピルエステル５gを２Ｌ溶解機に投入し、撹拌しつつ９０℃に昇温した。
約２０ｍｍＨｇの減圧にし、水分を留去することによりパルプを溶解し、セルロースのＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド溶液を調製した。
調製した溶液の組成はセルロース１０％、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド７８.５％、水１１.４％であった。
図１に示す装置により、表３に示す製膜条件でセルロースフィルムの製造を行った。
凝固浴装置は図２に示す装置を用いた。
１３〜１４℃で維持冷却された凝固液を向流させて前記調製した溶液を凝固させた。
これによりゲル化の完成速度が、比較例２の場合より速くなり、引取ロールの回転速度を１０ｒｐｍとすることができた。
その後、洗浄、乾燥させ、セルロースフィルムを得た。
得られたセルロースフィルムは透明で、フィルム厚は１５〜２０μmであった。
【００４５】
【表３】
【００４６】
比較例１、比較例２及び実施例１で製造したセルロースフィルムの吸光度を波長200から600の範囲で測定した結果を図５に示す。
比較例１で製造したフィルムの吸光度は比較例２及び実施例１で製造したフィルムの吸光度より高く、比較例１で製造したフィルムが白濁したことと対応している。
凝固浴温度が高いとフィルムが白濁し、光分散によって見かけ上、吸光度が増加するからである。
【００４７】
（実施例２）
図１に示す装置により、表４に示す製膜条件でセルロースフィルムの製造を行った。
凝固浴装置は図２に示す装置を用いた。
１３℃で維持冷却された凝固液を向流させて前記調製した溶液を凝固させた。
その後、洗浄、乾燥させ、セルロースフィルムを得た。
得られたセルロースフィルムは透明で、フィルム厚は３１μm〜３５μm であった。
該フィルム（フィルム厚３５μm）とセロファン＃500（フタムラ化学株式会社）（フィルム厚３５μm）の物性比較を表５に示す。
表３より、従来のセルロースフィルム、即ち、セロファンと同等の物性値を示したものの、湿潤強度（ｋｇ／ｃｍ2）については、本発明に係るセルロースフィルムは、従来法のフィルムのそれと比べて格段に大きいことが判明した。
このことから、本発明に係るセルロースフィルムを、例えば透過膜用として利用した場合、水に浸した場合の耐用時間が長く、耐久性の面で優れた効果を発揮することが判明した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
凝固液の循環流速と冷却速度を測定した結果、凝固液の循環流速は１７４０ｇ／ｍｉｎであり、冷却速度は図４のとおりであった。
冷却速度はセルロースの％Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液を投入しない条件で、凝固液の総量が２０Ｌの結果である。
凝固液の循環流速はけっして大きい速度ではないが、図２及び図３で示すように凝固液はノズルから凝固浴中に噴流となってセルロースゲル膜表面近くを向流して流れている。
その為効果的に凝固が促進されると考えられ、引き取り速度を高めることができた。
【００５１】
（実施例３）
凝固浴温度１５．５℃、凝固浴浸漬長１８．７ｃｍの条件で、表６に示す製膜条件でセルロースフィルムゲルを生成し、引き取りロールで該セルロースゲルを安定に引き取れるまでの凝固浴の溶媒濃度を測定したところ４２．９％であった。
尚、溶媒濃度は比重法により測定した。
【００５２】
【表６】
【００５３】
パーベーパレーション装置で、実施例１で製造したセルロースフィルムの透水速度を測定した。
比較のためにセロファン＃200（フタムラ化学株式会社）及び＃300（フタムラ化学株式会社）の透水速度を測定した。結果を表７に示す。
パーベーパレーションとはフィルムの片側に液体、この場合は０．０１％ ＮａＣｌ水を供給し、透過側を真空ポンプのような減圧手段で減圧することによって、水分は膜を透過し、膜を透過しない成分（ＮａＣｌ）と分離することによって、透過側に高純度の気体の水蒸気が得られるので、これを冷却・凝縮して液体の純水を得る方法である。
透過条件は供給液温度４０℃、透過側圧力は０．１Ｔｏｒｒ(ｍｍＨｇ)である。
【００５４】
【表７】
【００５５】
本発明に係る製法により得られたセルロースフィルム（実施例１）は、従来のセロファンよりも膜厚（μｍ）が薄く、透水速度（ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ）についても、従来のセロファンよりも格段に優れていることが判明した。
透水速度は、膜厚が薄ければ薄いほど、その値は高くなることが一般に知られているが、本発明に係る製法により得られたセルロースフィルムは、透水速度に膜厚を乗じた比透水速度についても、従来のセロファンよりも格段に優れていることから、膜厚の如何に関らず、透水速度に優れるということが判明した。
該性質より、例えば分離膜用として利用する場合、従来法で製造したセルロースフィルムと同程度の良好な分離能を維持しつつ、従来法で製造したセルロース膜より透水速度が速いものとなる。
【００５６】
図６に示す走査電子顕微鏡写真において、本発明にかかる溶剤法セルロース膜は、従来のビスコース法により製造したセロファンと比較した場合、明らかにクラック（亀裂）が少ないということが判った。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に係るセルロースフィルムの製法にかかる装置全体の概略図を示したものである。
【図２】本発明で使用する凝固浴装置の概略詳細を示したものである。
【図３】図２で示す凝固浴装置の細部詳細を示したものである。
【図４】本発明で使用する凝固液の冷却速度を測定した結果を示したものである。
【図５】セルロースフィルムの吸光度を波長２００から６００の範囲で側定した結果を示したものである。
【図６】従来法で製造したセルロースフィルム（Ａ）と、本発明に係る製法で製造したセルロースフィルム（Ｂ）のそれぞれについての電子走査顕微鏡写真である。
【図７】本発明で使用するＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液の動的粘弾性をレオメトリックス（ARES型、Rheometric Scientific社）により９０℃で３時間、加熱保持して測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１１ 押出機
１２ Ｔダイ
１３ 凝固浴装置
１４ 洗浄機
１５ 乾燥機
１６ 巻取機
１７ 凝固浴槽
１８ スリット
１９ 孔
２０ 第三級アミンオキシド溶液
２１ 冷却用ラジエータ
２２ 凝固液溜槽
２３ フィルター
２４ 循環ポンプ
２５ 凝固浴液循環路
２６ ガイドロール
２７ 波消し板
２８ 安定板
２９ ガイドロール
３０ 引き取りロール
３１ 上側の凝固液流
３２ 凝固浴液循環パイプ
３３ 下側の凝固液流
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿潤強度が７００ｋｇ／ｃｍ2以上、４０℃における比透水速度が１００００〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕以上、重合度が８００〜１０００であることを特徴とするセルロースフィルム。
【請求項２】
セルロースの第三級アミンオキシド溶液をＴダイから押し出し、成型された該溶液を凝固液に投入し、凝固液を該溶液の水平引取方向とは逆方向に流すことを特徴とするセルロースフィルムの製法。
【請求項３】
前記成型されたセルロースの第三級アミンオキシド溶液を、Ｔダイから凝固液に投入する際、該溶液の形状を維持する為の極僅かな空気間隙を設けることを特徴とする請求項２記載のセルロースフィルムの製法。
【請求項４】
前記凝固液中において、成型された第三級アミンオキシド溶液の形状を維持できるゲル化状態に至るまで水平に移送させることを特徴とする請求項２又は３記載のセルロースフィルムの製法。
【請求項５】
前記凝固液を５℃から１５℃に冷却することを特徴とする請求項２乃至４いずれか記載のセルロースフィルムの製法。
【請求項６】
前記凝固液の溶媒濃度が４２．９％以下であることを特徴とする請求項２乃至５いずれか記載のセルロースフィルムの製法。
【請求項１】
湿潤強度が７００ｋｇ／ｃｍ2以上、４０℃における比透水速度が１００００〔μｍ・ｋｇ/ｍ２・ｄａｙ〕以上、重合度が８００〜１０００であることを特徴とするセルロースフィルム。
【請求項２】
セルロースの第三級アミンオキシド溶液をＴダイから押し出し、成型された該溶液を凝固液に投入し、凝固液を該溶液の水平引取方向とは逆方向に流すことを特徴とするセルロースフィルムの製法。
【請求項３】
前記成型されたセルロースの第三級アミンオキシド溶液を、Ｔダイから凝固液に投入する際、該溶液の形状を維持する為の極僅かな空気間隙を設けることを特徴とする請求項２記載のセルロースフィルムの製法。
【請求項４】
前記凝固液中において、成型された第三級アミンオキシド溶液の形状を維持できるゲル化状態に至るまで水平に移送させることを特徴とする請求項２又は３記載のセルロースフィルムの製法。
【請求項５】
前記凝固液を５℃から１５℃に冷却することを特徴とする請求項２乃至４いずれか記載のセルロースフィルムの製法。
【請求項６】
前記凝固液の溶媒濃度が４２．９％以下であることを特徴とする請求項２乃至５いずれか記載のセルロースフィルムの製法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−１７６７３９（Ｐ２００６−１７６７３９Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７４３４１（Ｐ２００４−３７４３４１）
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（５０１１８６１７３）独立行政法人森林総合研究所 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（５０１１８６１７３）独立行政法人森林総合研究所 (91)
【Ｆターム（参考）】
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