セルロース樹脂組成物、成形体及び電気電子機器用筺体
【課題】成形加工性に優れ、耐熱性、耐衝撃性及び適度な柔軟性を有し、経時変化に強いセルロース樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】炭化水素基及び炭素数が７〜１８の脂肪族アシル基を有するセルロースエーテルエステルと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩とを含有するセルロース樹脂組成物。
【解決手段】炭化水素基及び炭素数が７〜１８の脂肪族アシル基を有するセルロースエーテルエステルと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩とを含有するセルロース樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース樹脂組成物、成形体及び電気電子機器用筺体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筺体）にはＰＣ（Polycarbonate）、ＡＢＳ（Acrylonitrile-butadiene-styrene）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
【０００３】
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、または化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００４】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ2の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００５】
このようなカーボンニュートラルな材料として、セルロースエステルを含む樹脂組成物を利用することが提案されている（例えば、特許文献２）。
特許文献３には、セルロースエステル、可塑剤、及びタルクやマイカ等の充填剤等を含む成形材料が記載されている。特許文献２においては、このセルロースエステル組成物によれば溶融成形時における分子量低下及び着色等を抑制できることが記載されている。
【０００６】
また、繊維材料として、炭素数が３以上のアシル基を有するセルロースエステルを主成分とし、タルクや酸化マグネシウム等の無機化合物を含む熱可塑性セルロースエステル組成物が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４３０２号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性及び柔軟性等の各種特性がさらに向上したセルロース樹脂組成物が望まれている。
本発明の目的は、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、適度な柔軟性を有するセルロース樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者による検討の結果、特定のセルロースエーテルエステルと特定の無機塩とを配合したセルロース樹脂組成物により、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
（１）炭化水素基及び炭素数が７〜１８の脂肪族アシル基を有するセルロースエーテルエステルと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩とを含有するセルロース樹脂組成物。
（２）前記炭化水素基の炭素数が１〜７である、上記（１）に記載のセルロース樹脂組成物。
（３）前記脂肪族アシル基が分岐構造を有する、上記（１）又は（２）に記載のセルロース誘導体。
（４）前記脂肪族アシル基の炭素数が７〜９である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
（５）前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩がカルシウム又はマグネシウムを含む無機塩である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
（６）前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩が炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムのいずれかである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
（７）前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩の含有量が０．１〜５０質量％である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物を成形して得られる成形体。
（９）上記（８）に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、適度な柔軟性を有するセルロース樹脂組成物が得られる。
さらに、本発明のセルロース樹脂組成物によって形成された成形体は、良好な耐熱性、機械強度等を有しており、電気電子機器の内装または外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料として好適に使用することができる。また、植物由来の樹脂により形成されているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るセルロース樹脂組成物は、炭化水素基及び炭素数が７〜１８の脂肪族アシル基を有するセルロースエーテルエステルを含有する。
本発明に係るセルロースエーテルエステルは、セルロース（（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ）の置換可能な３つの水酸基（β−グルコース中の２位、３位、及び６位の水酸基）の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基又は前記炭素数の脂肪族アシル基によって置換されている。
本発明にいう「セルロース」（（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ）とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって重合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。
【００１２】
すなわち、本発明に係るセルロースエーテルエステルは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
上記式において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、又は炭素数７〜１８の脂肪族アシル基を表す。但し、但し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部が炭化水素基に置換され、かつ少なくとも一部が、炭素数７〜１８の脂肪族アシル基で置換されている。
セルロースエーテルエステルに含まれる複数の繰り返し単位において、複数あるＲ２、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
炭化水素基と前記脂肪族アシル基による置換は、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部でよく、エステル基やカルバメート基でないＲ２、Ｒ３及びＲ６は水酸基またはその他の置換基であってよい。
【００１５】
本発明に係るセルロースエーテルエステルは、その全体のいずれかの部分に前記特定炭素数の炭化水素基及び脂肪族アシル基を含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。
また、本発明のセルロースエーテルエステルは、ひとつの繰り返し単位において前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の両方を含有する必要はない。
例えば、セルロースエーテルエステルは、（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が脂肪族アシル基で置換されている繰り返し単位とから構成されていてもよいし、（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６に炭化水素基及び脂肪族アシル基の両方が置換されている単一の単量体から構成されていてもよい。さらには、（３）一般式（１）で表される繰り返し単位であって異なる種類の繰り返し単位が、ランダムに結合していてもよい。
なお、重合体の一部には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明に係るセルロースエーテルエステルは、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部が、特定炭素数の炭化水素基によってエーテル化及びエステル化されているので、優れた熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなっている。
また、本発明に係るセルロースエーテルエステルは、成形体としても優れた強度及び耐熱性を発現することができる。さらには、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
【００１７】
炭化水素基は、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。炭素数は、好ましくは１〜７であり、より好ましくは１〜４である。
脂肪族基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記の中でも、好ましくは炭素数１〜７（より好ましくは１〜４）の脂肪族基である。より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００１８】
脂肪族アシル基は、炭素数が７〜１８である。好ましくは炭素数が７〜１２、より好ましくは炭素数が７〜９、さらに好ましくは炭素数が８である。
脂肪族アシル基の脂肪族部位は、直鎖構造であってもよいし、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
具体的には、ヘプタノイル基、２−メチルヘキサノイル基、３−メチルヘキサノイル基、４−メチルヘキサノイル基、５−メチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、２，３−ジメチルペンタノイル基、３，３−ジメチルペンタノイル基、２−エチルペンタノイル基、シクロヘキサノイル基、オクタノイル基、２−メチルヘプタノイル基、３−メチルヘプタノイル基、４−メチルヘプタノイル基、５−メチルヘプタノイル基、６−メチルヘプタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，３−ジメチルヘキサノイル基、３，３−ジメチルヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−プロピルペンタノイル基、ノナノイル基、２−メチルオクタノイル基、３−メチルオクタノイル基、４−メチルオクタノイル基、５−メチルオクタノイル基、６−メチルオクタノイル基、２，２−ジメチルヘプタノイル基、２，３−ジメチルヘプタノイル基、３，３−ジメチルヘプタノイル基、２−エチルヘプタノイル基、２−プロピルヘキサノイル基、２−ブチルペンタノイル基、デカノイル基、２−メチルノナノイル基、３−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、５−メチルノナノイル基、６−メチルノナノイル基、７−メチルノナノイル基、２，２−ジメチルオクタノイル基、２，３−ジメチルオクタノイル基、３，３−ジメチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−プロピルヘプタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−プロピルオクタノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、２−ペンチルドデカノイル基、オクタデカノイル基、cis-9-オクタデカノイル基、11-オクタデカノイル基、cis,cis-9,12-オクタデカジエノイル基、9,12,15-オクタデカントリエノイル基、6,9,12-オクタデカトリエノイル基、9,11,13-オクタデカトリエノイル基等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族アシル基の脂肪族部位は、分岐構造を有することが好ましい。特に、カルボニル基のα位（すなわち２位の炭素原子）に分岐構造を有する脂肪族部位がより好ましい。これにより、耐衝撃性等の強度を向上させることができる。
分岐の脂肪族部位を有する脂肪族アシル基としては、２−プロピルペンタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−メチルヘプタノイル基等が特に好ましい。
【００２０】
炭化水素基及び脂肪族アシル基は、さらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。
炭化水素基又は脂肪族アシル基がさらなる置換基を有し、その置換基に炭素が含まれる場合、その置換基の炭素数は、炭化水素基又は脂肪族アシル基の炭素数として含めないものとする。
【００２１】
セルロースエーテルエステル中の前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の数（置換度）は特に限定されない。
例えば、炭化水素基の置換度ＤＳＢ（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対する炭化水素基の数）は、１．０以上とすることができる。好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
脂肪族アシル基の置換度ＤＳＣ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する脂肪族アシル基の数）は０．１以上とすることができる。好ましくは０．３〜１．５の範囲である。
置換度を上記範囲とすることにより、耐熱性、脆性等を向上させることができる。
【００２２】
また、セルロースエーテルエステル中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。
水素原子の置換度ＤＳＡ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０．０１〜１．５の範囲とすることができる。好ましくは０．２〜１．２である。ＤＳＡを０．０１以上とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、ＤＳＡを１．５以下とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の樹脂組成物の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
なお、各置換度の総和（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ）は３である。
【００２３】
セルロースエーテルエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜１００００００の範囲が好ましく、１００００〜５０００００の範囲がより好ましく、１０００００〜２０００００の範囲がさらに好ましい。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０００〜５００００００の範囲が好ましく、１５０００〜２５０００００の範囲がより好ましく、３０００００〜１５０００００の範囲がさらに好ましい。
この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜５．０の範囲が好ましく、１．５〜３．５の範囲がより好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００２４】
セルロースエーテルエステルの樹脂組成物中の含有量は、特に限定されない。セルロースエーテルエステルの含有量は、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００２５】
本発明のセルロースエーテルエステルの製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースをエーテル化及びエステル化することにより本発明のセルロースエーテルエステルを製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテル（β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたセルロースエーテルエステル）に、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
【００２６】
セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が炭化水素基で置換されたセルロースエーテルを用いる。
具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
【００２７】
酸クロリドとしては、例えば、炭素数７〜１８のカルボン酸クロリドを用いることができる。炭素数７〜１８のカルボン酸クロリドとしては、例えば、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド、ドデカノイルクロリド、テトラデカノイルクロリド、ペンタデカノイルクロリド、２−ヘキシルデカノイルクロリド、ヘキサデカノイルクロリド、ヘプタデカノイルクロリド、２−ペンチルドデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、cis-9-オクタデカノイルクロリド、11-オクタデカノイルクロリド、cis,cis-9,12-オクタデカジエノイルクロリド、9,12,15-オクタデカントリエノイルクロリド、6,9,12-オクタデカトリエノイルクロリド、9,11,13-オクタデカトリエノイルクロリド等が挙げられる。
【００２８】
酸無水物としては、例えば、炭素数７〜１８のカルボン酸からなるカルボン酸無水物を用いる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物、ドデカン酸無水物、テトラデカン酸無水物、テトラデカン酸無水物、ペンタデカン酸無水物、ヘキサデカン酸無水物、ヘプタデカン酸無水物、オクタデカン酸無水物等が挙げられる。
【００２９】
塩基としては、例えば、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等を使用することができる。中でも、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が好ましい。
【００３０】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００３１】
また、本発明に係るセルロース樹脂組成物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩を含有する。
セルロースは一般に加熱溶融時に分子量の低下を起こしやすいことが知られている。これは分子内に微小量残留するカルボン酸イオンの影響であると考えられる。これに対し、本発明では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩を配合しているので、成型時の分子量低下を抑制することができ、耐熱性に優れたセルロース樹脂組成物が得られる。
【００３２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩の含有量は、樹脂組成物全体の質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。好ましくは、カルシウム又はマグネシウムを含む無機塩であり、より好ましくは、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化マグネシウムである。
なお、本発明に用いる無機塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩を主成分とする天然物（例えば、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等）や、合成された天然物様化合物（合成ハイドロタルサイト、例えばＭｇ６Ａｌ１２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ（ｍ＝３〜３．５）、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５等、合成珪酸マグネシウム（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ））等も好適である。
【００３４】
本発明に係るセルロース樹脂組成物は、前述の成分のほかに、目的に応じて各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、フィラー（強化材）、難燃剤、セルロースエーテルエステル以外のポリマー、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物はフィラー（強化材）を含有することができる。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
【００３６】
フィラーとしては、常用のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【００３７】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有することができる。これによって、その燃焼速度の低下または抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤およびケイ素含有難燃剤が好ましい。
【００４０】
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【００４１】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００４２】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【００４３】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（II）塩、鉄（III）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【００４４】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
ケイ素含有難燃剤としては、二次元または三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基が、水素原子、置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換または修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００４６】
置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
リン含有難燃剤またはケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース１００質量部に対して、通常３０質量部程度以下、好ましくは２〜１０質量部程度とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、前記セルロースエーテルエステル以外のポリマーを含有することができる。
前記セルロースエーテルエステル以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１およびポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマーおよび共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族および脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００５０】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径（樹脂組成物中における）を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物が前記セルロースエーテルエステル以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロースエーテルエステル１００質量部に対して３０質量部程度以下が好ましく、２〜１０質量部程度がより好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【００５３】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００５４】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００５５】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５６】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【００５７】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００５８】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース１００質量部に対して通常５質量部程度以下であり、０．００５〜５質量部程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部程度である。
【００６０】
また、本発明に係るセルロース樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられ、好ましくは、フェノール系酸化防止剤である。
フェノール系酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス３１１４等を好適に使用できる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物全体の質量に対して、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．０１〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００６２】
また、離型剤としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーンを使用できる。
【００６３】
本発明の成形体は、セルロース樹脂組成物を成形することにより得られる。具体的には、上記で説明したセルロース、及び必要に応じて各種添加剤等を含む樹脂組成物を加熱等により溶融し、各種の成形方法により成形することによって得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜２６０℃程度であり、好ましくは１８０〜２４０℃程度である。
【００６４】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装または外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筺体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
［セルロースエーテルエステル（Ｐ−１）の合成］
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、２−エチルヘキサノイルクロリド１６０ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりセルロースエーテルエステル（Ｐ−１）を白色粉体として得た（９３．３ｇ）。
【００６６】
［セルロースエーテルエステル（Ｐ−２）の合成］
実施例１において、２−エチルヘキサノイルクロリドの量を７２ｍＬに変更するほかは同様にして、セルロースエーテルエステル（Ｐ−２）を得た。
【００６７】
［セルロースエーテルエステル（Ｈ−１）の合成］
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、メチレンクロリド１０００ｍＬ、ピリジン1０００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに無水酪酸１０００ｍＬをゆっくりと滴下し、さらにジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）約０．２ｇを加えて、３時間還流した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール／水（１０Ｌ／１０Ｌ）へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりセルロースエーテルエステル（Ｈ−１）を白色粉体として得た（８５．０ｇ）。
【００６８】
［置換度及び数平均分子量の測定］
以上で得られた化合物及び下記化合物Ｈ−２、Ｈ−３について、セルロースに含まれる水酸基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６）に置換された官能基の種類、並びにその置換度は、Cellulose Communication 6,73-79(1999)及びChrality 12(9),670-674に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲあるいは１３Ｃ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。
セルロースエーテルエステル（Ｐ−１）、（Ｐ−２）及び（Ｈ−１）、及びセルロースエステル（Ｈ−２）、（Ｈ−３）の官能基の種類及びその置換度を下記表に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
Ｈ−２：セルロースエステル（イーストマンケミカル社、セルロースアセテートプロピオネート ＣＡＰ４８２−２０）
Ｈ−３：セルロースエステル（ダイセル化学工業社、セルロースアセテート Ｌ−７０）
【００７１】
各樹脂の混練前の数平均分子量（Ｍｎ）を下記に示す。数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
・Ｐ−１：Ｍｎ＝１．３５×１０５
・Ｐ−２：Ｍｎ＝７．０×１０４
・Ｈ−１：Ｍｎ＝６．６×１０４
・Ｈ−２：Ｍｎ＝７．０×１０４
・Ｈ−３：Ｍｎ＝７．２×１０４
【００７２】
［成形体の作製］
セルロース誘導体、充填剤、酸化防止剤を表２に示す配合割合で混合し、セルロース樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を、シリンダー温度を表２に示す混練温度に設定した二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ultranano）に供給し、ペレットを作製した。
得られたペレットを、射出成形機（ファナック（株）Roboshot S-2000i、自動射出成形機）に供給して、シリンダー温度（成形温度）、金型温度を表２に示す温度に設定し、射出圧力１００ＭＰａ）にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片および曲げ試験片）を成形した。
実施例１〜１０及び比較例１〜７の樹脂組成物は、良好な熱可塑性を示し、成形加工に問題はなかった。
比較例８〜１１の樹脂組成物は、成形片を作製することが出来たが粘度が高く、綺麗な成形片を作製することが出来なかった。綺麗な成形片を作製するためには成形温度を高める必要があり、試料の熱劣化温度に接近するため困難であった。（表２において△で示す。）
比較例１２及び１３の樹脂組成物は、低可塑性樹脂であるため、高温でも粘度が高く射出成形ができなかった。
【００７３】
なお、表２において、無機塩、充填剤及び酸化防止剤は以下のものを示す。
＜無機塩＞
・タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）：日本タルク（株）、ＭＩＣＲＯ ＡＣＥシリーズ Ｐ−６
・炭酸カルシウム：白石カルシウム（株）、Ｖｉｇｏｔ１０
・水酸化マグネシウム：和光純薬工業（株）
・酸化チタン：石原産業（株）、ＣＲ−６０−２
・炭酸ナトリウム：関東化学（株）
・キョーワード600（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）：協和化学工業（株）
＜充填剤＞
・ＭＢＳゴム：三菱レイヨン（株）、Ｃ−２２３Ａ
・ケナフ繊維：（株）ユニパアクス、ケナフ靱皮
＜酸化防止剤＞
・フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、イルガノックス1010
【００７４】
［評価］
得られた多目的試験片を用いて、以下の項目について評価した。
【００７５】
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４mm、試験速度２mm／minで曲げ弾性率を測定した。
【００７６】
（曲げ強度）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４mm、試験速度２mm／minで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。
【００７７】
（熱変形温度（ＨＤＴ））
ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰa）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度（℃）を測定した。
【００７８】
（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。
【００７９】
（混練前に対する分子量保持率）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて成形体の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。得られた成形後の数平均分子量（Ｍｎ）と混練前のエチルセルロースの数平均分子量（Ｍｎ）から、混練前の数平均分子量（Ｍｎ）に対する分子量保持率（％）を算出した。
【００８０】
（含水率）
ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠して、成形試験片を５０℃で２４時間乾燥させた後、重量測定をおこない、２３℃の恒温水槽に試料を２４時間浸漬し、含水以外の水分を取り除き、ただちに重量を測定した。含水率（％）は｛（浸漬後の重量/浸漬前の重量―１）×１００｝で求めた。なお、含水率が多いと成形しにくいため、含水率は成形性の指標の一つとなる。
【００８１】
（流動特性）
フローテスタ（(株)島津製作所製CFT-100D、L=10mm、D＝1.0mmのダイを使用）を用い、粉体またはペレットをガラス転移温度以下の温度で装置に投入し、剪断速度100 s-1、昇温速度2℃/minで昇温測定を行った。一般的に射出成形が容易に可能である、この測定での見かけの粘度が100Pa・Sとなる温度を流動特性温度とした。
【００８２】
（空気下での２ｗｔ％重量減少温度）
熱分解温度の指標として、空気下での2wt%重量減少温度を測定した。空気下での2wt%重量減少温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 示差熱熱重量同時測定装置（TG/DTA）を用い、試料量５ｍｇ、昇温速度１０℃/min.で３０℃〜５００℃まで乾燥空気下で測定し、重量が２ｗｔ％減少した温度とした。
【００８３】
以上の結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１〜１０のセルロース樹脂組成物は、比較例に比べいずれも成形加工性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、適度な柔軟性を有していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース樹脂組成物、成形体及び電気電子機器用筺体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筺体）にはＰＣ（Polycarbonate）、ＡＢＳ（Acrylonitrile-butadiene-styrene）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
【０００３】
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、または化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００４】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ2の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００５】
このようなカーボンニュートラルな材料として、セルロースエステルを含む樹脂組成物を利用することが提案されている（例えば、特許文献２）。
特許文献３には、セルロースエステル、可塑剤、及びタルクやマイカ等の充填剤等を含む成形材料が記載されている。特許文献２においては、このセルロースエステル組成物によれば溶融成形時における分子量低下及び着色等を抑制できることが記載されている。
【０００６】
また、繊維材料として、炭素数が３以上のアシル基を有するセルロースエステルを主成分とし、タルクや酸化マグネシウム等の無機化合物を含む熱可塑性セルロースエステル組成物が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４３０２号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性及び柔軟性等の各種特性がさらに向上したセルロース樹脂組成物が望まれている。
本発明の目的は、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、適度な柔軟性を有するセルロース樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者による検討の結果、特定のセルロースエーテルエステルと特定の無機塩とを配合したセルロース樹脂組成物により、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
（１）炭化水素基及び炭素数が７〜１８の脂肪族アシル基を有するセルロースエーテルエステルと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩とを含有するセルロース樹脂組成物。
（２）前記炭化水素基の炭素数が１〜７である、上記（１）に記載のセルロース樹脂組成物。
（３）前記脂肪族アシル基が分岐構造を有する、上記（１）又は（２）に記載のセルロース誘導体。
（４）前記脂肪族アシル基の炭素数が７〜９である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
（５）前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩がカルシウム又はマグネシウムを含む無機塩である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
（６）前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩が炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムのいずれかである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
（７）前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩の含有量が０．１〜５０質量％である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物を成形して得られる成形体。
（９）上記（８）に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、適度な柔軟性を有するセルロース樹脂組成物が得られる。
さらに、本発明のセルロース樹脂組成物によって形成された成形体は、良好な耐熱性、機械強度等を有しており、電気電子機器の内装または外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料として好適に使用することができる。また、植物由来の樹脂により形成されているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るセルロース樹脂組成物は、炭化水素基及び炭素数が７〜１８の脂肪族アシル基を有するセルロースエーテルエステルを含有する。
本発明に係るセルロースエーテルエステルは、セルロース（（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ）の置換可能な３つの水酸基（β−グルコース中の２位、３位、及び６位の水酸基）の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基又は前記炭素数の脂肪族アシル基によって置換されている。
本発明にいう「セルロース」（（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ）とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって重合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。
【００１２】
すなわち、本発明に係るセルロースエーテルエステルは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
上記式において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、又は炭素数７〜１８の脂肪族アシル基を表す。但し、但し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部が炭化水素基に置換され、かつ少なくとも一部が、炭素数７〜１８の脂肪族アシル基で置換されている。
セルロースエーテルエステルに含まれる複数の繰り返し単位において、複数あるＲ２、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
炭化水素基と前記脂肪族アシル基による置換は、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部でよく、エステル基やカルバメート基でないＲ２、Ｒ３及びＲ６は水酸基またはその他の置換基であってよい。
【００１５】
本発明に係るセルロースエーテルエステルは、その全体のいずれかの部分に前記特定炭素数の炭化水素基及び脂肪族アシル基を含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。
また、本発明のセルロースエーテルエステルは、ひとつの繰り返し単位において前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の両方を含有する必要はない。
例えば、セルロースエーテルエステルは、（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が脂肪族アシル基で置換されている繰り返し単位とから構成されていてもよいし、（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６に炭化水素基及び脂肪族アシル基の両方が置換されている単一の単量体から構成されていてもよい。さらには、（３）一般式（１）で表される繰り返し単位であって異なる種類の繰り返し単位が、ランダムに結合していてもよい。
なお、重合体の一部には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明に係るセルロースエーテルエステルは、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部が、特定炭素数の炭化水素基によってエーテル化及びエステル化されているので、優れた熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなっている。
また、本発明に係るセルロースエーテルエステルは、成形体としても優れた強度及び耐熱性を発現することができる。さらには、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
【００１７】
炭化水素基は、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。炭素数は、好ましくは１〜７であり、より好ましくは１〜４である。
脂肪族基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記の中でも、好ましくは炭素数１〜７（より好ましくは１〜４）の脂肪族基である。より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００１８】
脂肪族アシル基は、炭素数が７〜１８である。好ましくは炭素数が７〜１２、より好ましくは炭素数が７〜９、さらに好ましくは炭素数が８である。
脂肪族アシル基の脂肪族部位は、直鎖構造であってもよいし、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
具体的には、ヘプタノイル基、２−メチルヘキサノイル基、３−メチルヘキサノイル基、４−メチルヘキサノイル基、５−メチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、２，３−ジメチルペンタノイル基、３，３−ジメチルペンタノイル基、２−エチルペンタノイル基、シクロヘキサノイル基、オクタノイル基、２−メチルヘプタノイル基、３−メチルヘプタノイル基、４−メチルヘプタノイル基、５−メチルヘプタノイル基、６−メチルヘプタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，３−ジメチルヘキサノイル基、３，３−ジメチルヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−プロピルペンタノイル基、ノナノイル基、２−メチルオクタノイル基、３−メチルオクタノイル基、４−メチルオクタノイル基、５−メチルオクタノイル基、６−メチルオクタノイル基、２，２−ジメチルヘプタノイル基、２，３−ジメチルヘプタノイル基、３，３−ジメチルヘプタノイル基、２−エチルヘプタノイル基、２−プロピルヘキサノイル基、２−ブチルペンタノイル基、デカノイル基、２−メチルノナノイル基、３−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、５−メチルノナノイル基、６−メチルノナノイル基、７−メチルノナノイル基、２，２−ジメチルオクタノイル基、２，３−ジメチルオクタノイル基、３，３−ジメチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−プロピルヘプタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−プロピルオクタノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、２−ペンチルドデカノイル基、オクタデカノイル基、cis-9-オクタデカノイル基、11-オクタデカノイル基、cis,cis-9,12-オクタデカジエノイル基、9,12,15-オクタデカントリエノイル基、6,9,12-オクタデカトリエノイル基、9,11,13-オクタデカトリエノイル基等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族アシル基の脂肪族部位は、分岐構造を有することが好ましい。特に、カルボニル基のα位（すなわち２位の炭素原子）に分岐構造を有する脂肪族部位がより好ましい。これにより、耐衝撃性等の強度を向上させることができる。
分岐の脂肪族部位を有する脂肪族アシル基としては、２−プロピルペンタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−メチルヘプタノイル基等が特に好ましい。
【００２０】
炭化水素基及び脂肪族アシル基は、さらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。
炭化水素基又は脂肪族アシル基がさらなる置換基を有し、その置換基に炭素が含まれる場合、その置換基の炭素数は、炭化水素基又は脂肪族アシル基の炭素数として含めないものとする。
【００２１】
セルロースエーテルエステル中の前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の数（置換度）は特に限定されない。
例えば、炭化水素基の置換度ＤＳＢ（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対する炭化水素基の数）は、１．０以上とすることができる。好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
脂肪族アシル基の置換度ＤＳＣ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する脂肪族アシル基の数）は０．１以上とすることができる。好ましくは０．３〜１．５の範囲である。
置換度を上記範囲とすることにより、耐熱性、脆性等を向上させることができる。
【００２２】
また、セルロースエーテルエステル中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。
水素原子の置換度ＤＳＡ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０．０１〜１．５の範囲とすることができる。好ましくは０．２〜１．２である。ＤＳＡを０．０１以上とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、ＤＳＡを１．５以下とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の樹脂組成物の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
なお、各置換度の総和（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ）は３である。
【００２３】
セルロースエーテルエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜１００００００の範囲が好ましく、１００００〜５０００００の範囲がより好ましく、１０００００〜２０００００の範囲がさらに好ましい。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０００〜５００００００の範囲が好ましく、１５０００〜２５０００００の範囲がより好ましく、３０００００〜１５０００００の範囲がさらに好ましい。
この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜５．０の範囲が好ましく、１．５〜３．５の範囲がより好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００２４】
セルロースエーテルエステルの樹脂組成物中の含有量は、特に限定されない。セルロースエーテルエステルの含有量は、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００２５】
本発明のセルロースエーテルエステルの製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースをエーテル化及びエステル化することにより本発明のセルロースエーテルエステルを製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテル（β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたセルロースエーテルエステル）に、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
【００２６】
セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が炭化水素基で置換されたセルロースエーテルを用いる。
具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
【００２７】
酸クロリドとしては、例えば、炭素数７〜１８のカルボン酸クロリドを用いることができる。炭素数７〜１８のカルボン酸クロリドとしては、例えば、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド、ドデカノイルクロリド、テトラデカノイルクロリド、ペンタデカノイルクロリド、２−ヘキシルデカノイルクロリド、ヘキサデカノイルクロリド、ヘプタデカノイルクロリド、２−ペンチルドデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、cis-9-オクタデカノイルクロリド、11-オクタデカノイルクロリド、cis,cis-9,12-オクタデカジエノイルクロリド、9,12,15-オクタデカントリエノイルクロリド、6,9,12-オクタデカトリエノイルクロリド、9,11,13-オクタデカトリエノイルクロリド等が挙げられる。
【００２８】
酸無水物としては、例えば、炭素数７〜１８のカルボン酸からなるカルボン酸無水物を用いる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物、ドデカン酸無水物、テトラデカン酸無水物、テトラデカン酸無水物、ペンタデカン酸無水物、ヘキサデカン酸無水物、ヘプタデカン酸無水物、オクタデカン酸無水物等が挙げられる。
【００２９】
塩基としては、例えば、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等を使用することができる。中でも、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が好ましい。
【００３０】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００３１】
また、本発明に係るセルロース樹脂組成物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩を含有する。
セルロースは一般に加熱溶融時に分子量の低下を起こしやすいことが知られている。これは分子内に微小量残留するカルボン酸イオンの影響であると考えられる。これに対し、本発明では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩を配合しているので、成型時の分子量低下を抑制することができ、耐熱性に優れたセルロース樹脂組成物が得られる。
【００３２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩の含有量は、樹脂組成物全体の質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。好ましくは、カルシウム又はマグネシウムを含む無機塩であり、より好ましくは、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化マグネシウムである。
なお、本発明に用いる無機塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩を主成分とする天然物（例えば、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等）や、合成された天然物様化合物（合成ハイドロタルサイト、例えばＭｇ６Ａｌ１２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ（ｍ＝３〜３．５）、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５等、合成珪酸マグネシウム（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ））等も好適である。
【００３４】
本発明に係るセルロース樹脂組成物は、前述の成分のほかに、目的に応じて各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、フィラー（強化材）、難燃剤、セルロースエーテルエステル以外のポリマー、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物はフィラー（強化材）を含有することができる。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
【００３６】
フィラーとしては、常用のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【００３７】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有することができる。これによって、その燃焼速度の低下または抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤およびケイ素含有難燃剤が好ましい。
【００４０】
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【００４１】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００４２】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【００４３】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（II）塩、鉄（III）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【００４４】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
ケイ素含有難燃剤としては、二次元または三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基が、水素原子、置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換または修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００４６】
置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
リン含有難燃剤またはケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース１００質量部に対して、通常３０質量部程度以下、好ましくは２〜１０質量部程度とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、前記セルロースエーテルエステル以外のポリマーを含有することができる。
前記セルロースエーテルエステル以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１およびポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマーおよび共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族および脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００５０】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径（樹脂組成物中における）を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物が前記セルロースエーテルエステル以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロースエーテルエステル１００質量部に対して３０質量部程度以下が好ましく、２〜１０質量部程度がより好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【００５３】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００５４】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００５５】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５６】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【００５７】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００５８】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース１００質量部に対して通常５質量部程度以下であり、０．００５〜５質量部程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部程度である。
【００６０】
また、本発明に係るセルロース樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられ、好ましくは、フェノール系酸化防止剤である。
フェノール系酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス３１１４等を好適に使用できる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物全体の質量に対して、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．０１〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００６２】
また、離型剤としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーンを使用できる。
【００６３】
本発明の成形体は、セルロース樹脂組成物を成形することにより得られる。具体的には、上記で説明したセルロース、及び必要に応じて各種添加剤等を含む樹脂組成物を加熱等により溶融し、各種の成形方法により成形することによって得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜２６０℃程度であり、好ましくは１８０〜２４０℃程度である。
【００６４】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装または外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筺体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
［セルロースエーテルエステル（Ｐ−１）の合成］
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、２−エチルヘキサノイルクロリド１６０ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりセルロースエーテルエステル（Ｐ−１）を白色粉体として得た（９３．３ｇ）。
【００６６】
［セルロースエーテルエステル（Ｐ−２）の合成］
実施例１において、２−エチルヘキサノイルクロリドの量を７２ｍＬに変更するほかは同様にして、セルロースエーテルエステル（Ｐ−２）を得た。
【００６７】
［セルロースエーテルエステル（Ｈ−１）の合成］
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、メチレンクロリド１０００ｍＬ、ピリジン1０００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに無水酪酸１０００ｍＬをゆっくりと滴下し、さらにジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）約０．２ｇを加えて、３時間還流した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール／水（１０Ｌ／１０Ｌ）へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりセルロースエーテルエステル（Ｈ−１）を白色粉体として得た（８５．０ｇ）。
【００６８】
［置換度及び数平均分子量の測定］
以上で得られた化合物及び下記化合物Ｈ−２、Ｈ−３について、セルロースに含まれる水酸基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６）に置換された官能基の種類、並びにその置換度は、Cellulose Communication 6,73-79(1999)及びChrality 12(9),670-674に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲあるいは１３Ｃ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。
セルロースエーテルエステル（Ｐ−１）、（Ｐ−２）及び（Ｈ−１）、及びセルロースエステル（Ｈ−２）、（Ｈ−３）の官能基の種類及びその置換度を下記表に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
Ｈ−２：セルロースエステル（イーストマンケミカル社、セルロースアセテートプロピオネート ＣＡＰ４８２−２０）
Ｈ−３：セルロースエステル（ダイセル化学工業社、セルロースアセテート Ｌ−７０）
【００７１】
各樹脂の混練前の数平均分子量（Ｍｎ）を下記に示す。数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
・Ｐ−１：Ｍｎ＝１．３５×１０５
・Ｐ−２：Ｍｎ＝７．０×１０４
・Ｈ−１：Ｍｎ＝６．６×１０４
・Ｈ−２：Ｍｎ＝７．０×１０４
・Ｈ−３：Ｍｎ＝７．２×１０４
【００７２】
［成形体の作製］
セルロース誘導体、充填剤、酸化防止剤を表２に示す配合割合で混合し、セルロース樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を、シリンダー温度を表２に示す混練温度に設定した二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ultranano）に供給し、ペレットを作製した。
得られたペレットを、射出成形機（ファナック（株）Roboshot S-2000i、自動射出成形機）に供給して、シリンダー温度（成形温度）、金型温度を表２に示す温度に設定し、射出圧力１００ＭＰａ）にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片および曲げ試験片）を成形した。
実施例１〜１０及び比較例１〜７の樹脂組成物は、良好な熱可塑性を示し、成形加工に問題はなかった。
比較例８〜１１の樹脂組成物は、成形片を作製することが出来たが粘度が高く、綺麗な成形片を作製することが出来なかった。綺麗な成形片を作製するためには成形温度を高める必要があり、試料の熱劣化温度に接近するため困難であった。（表２において△で示す。）
比較例１２及び１３の樹脂組成物は、低可塑性樹脂であるため、高温でも粘度が高く射出成形ができなかった。
【００７３】
なお、表２において、無機塩、充填剤及び酸化防止剤は以下のものを示す。
＜無機塩＞
・タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）：日本タルク（株）、ＭＩＣＲＯ ＡＣＥシリーズ Ｐ−６
・炭酸カルシウム：白石カルシウム（株）、Ｖｉｇｏｔ１０
・水酸化マグネシウム：和光純薬工業（株）
・酸化チタン：石原産業（株）、ＣＲ−６０−２
・炭酸ナトリウム：関東化学（株）
・キョーワード600（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）：協和化学工業（株）
＜充填剤＞
・ＭＢＳゴム：三菱レイヨン（株）、Ｃ−２２３Ａ
・ケナフ繊維：（株）ユニパアクス、ケナフ靱皮
＜酸化防止剤＞
・フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、イルガノックス1010
【００７４】
［評価］
得られた多目的試験片を用いて、以下の項目について評価した。
【００７５】
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４mm、試験速度２mm／minで曲げ弾性率を測定した。
【００７６】
（曲げ強度）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４mm、試験速度２mm／minで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。
【００７７】
（熱変形温度（ＨＤＴ））
ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰa）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度（℃）を測定した。
【００７８】
（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。
【００７９】
（混練前に対する分子量保持率）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて成形体の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。得られた成形後の数平均分子量（Ｍｎ）と混練前のエチルセルロースの数平均分子量（Ｍｎ）から、混練前の数平均分子量（Ｍｎ）に対する分子量保持率（％）を算出した。
【００８０】
（含水率）
ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠して、成形試験片を５０℃で２４時間乾燥させた後、重量測定をおこない、２３℃の恒温水槽に試料を２４時間浸漬し、含水以外の水分を取り除き、ただちに重量を測定した。含水率（％）は｛（浸漬後の重量/浸漬前の重量―１）×１００｝で求めた。なお、含水率が多いと成形しにくいため、含水率は成形性の指標の一つとなる。
【００８１】
（流動特性）
フローテスタ（(株)島津製作所製CFT-100D、L=10mm、D＝1.0mmのダイを使用）を用い、粉体またはペレットをガラス転移温度以下の温度で装置に投入し、剪断速度100 s-1、昇温速度2℃/minで昇温測定を行った。一般的に射出成形が容易に可能である、この測定での見かけの粘度が100Pa・Sとなる温度を流動特性温度とした。
【００８２】
（空気下での２ｗｔ％重量減少温度）
熱分解温度の指標として、空気下での2wt%重量減少温度を測定した。空気下での2wt%重量減少温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 示差熱熱重量同時測定装置（TG/DTA）を用い、試料量５ｍｇ、昇温速度１０℃/min.で３０℃〜５００℃まで乾燥空気下で測定し、重量が２ｗｔ％減少した温度とした。
【００８３】
以上の結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１〜１０のセルロース樹脂組成物は、比較例に比べいずれも成形加工性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、適度な柔軟性を有していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素基及び炭素数が７〜１８の脂肪族アシル基を有するセルロースエーテルエステルと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩とを含有するセルロース樹脂組成物。
【請求項２】
前記炭化水素基の炭素数が１〜７である、請求項１に記載のセルロース樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族アシル基が分岐構造を有する、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体。
【請求項４】
前記脂肪族アシル基の炭素数が７〜９である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩がカルシウム又はマグネシウムを含む無機塩である、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩が炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムのいずれかである、請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩の含有量が０．１〜５０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項９】
請求項８に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。
【請求項１】
炭化水素基及び炭素数が７〜１８の脂肪族アシル基を有するセルロースエーテルエステルと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩とを含有するセルロース樹脂組成物。
【請求項２】
前記炭化水素基の炭素数が１〜７である、請求項１に記載のセルロース樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族アシル基が分岐構造を有する、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体。
【請求項４】
前記脂肪族アシル基の炭素数が７〜９である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩がカルシウム又はマグネシウムを含む無機塩である、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩が炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムのいずれかである、請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩の含有量が０．１〜５０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項９】
請求項８に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。
【公開番号】特開２０１０−２４１８４８（Ｐ２０１０−２４１８４８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８８５２０（Ｐ２００９−８８５２０）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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