セルロース鞘芯繊維およびその製造方法
【課題】 芯部を鞘部で完全に被覆した２層構造のセルロース鞘芯繊維であって、特に、無機系または有機系の機能性材料を高濃度で大量に含有させることができるセルロース鞘芯繊維を提供する。
【解決手段】 セルロースを溶剤に溶解したセルロースドープを、マルチ配列された２重式押出紡口の鞘部（または芯部）から吐出し、同時に、該芯部（または鞘部）から、無機又は有機系の粒子を含有したセルロースドープを吐出して、両者を鞘芯構造に複合した後、延伸、凝固、再生、及び乾燥してセルロース鞘芯繊維を得る。
【解決手段】 セルロースを溶剤に溶解したセルロースドープを、マルチ配列された２重式押出紡口の鞘部（または芯部）から吐出し、同時に、該芯部（または鞘部）から、無機又は有機系の粒子を含有したセルロースドープを吐出して、両者を鞘芯構造に複合した後、延伸、凝固、再生、及び乾燥してセルロース鞘芯繊維を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鞘芯構造を有するセルロース繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鞘芯構造の繊維としては、合成繊維（ポリエステル、ポリアミド、アクリル等）の鞘芯繊維が知られている。例えば、特許文献１には、芯部に酸化チタンを含有したポリエチレンテレフタレートが開示されている。特許文献２には、芯部がポリアミド、鞘部がポリエステルの鞘芯構造糸が開示されている。特許文献３には、鞘部が変性ポリエステル、芯部がポリアミドの鞘芯構造糸が開示されている。
【０００３】
これらの鞘芯構造糸は、主として溶融紡糸で製造される合成繊維であるため、熱に不安定な物質を添加することができないという問題があった。また、耐熱性の物質であっても、大量に添加すると、粘度が大きく変化し、紡糸性が低下するなどの問題があった。
特許文献４には、ビスコースレーヨンを用いた複合繊維が開示されているが、ノズル孔径の制約があり、しかも、サイドバイサイド型の紡糸ノズルを用いて製造されたものである。したがって、芯部が完全に鞘部で被覆された鞘芯型繊維ではない。
【０００４】
セルロース繊維は、一般に、セルロースを溶媒に溶解したドープを湿式紡糸することにより製造されるため、完全な２層構造を有する鞘芯繊維を製造することは難しい。特に、鞘部または芯部の各領域に分けて、機能性材料を高濃度で、大量に含有させ、しかも実用物性を有するセルロース鞘芯繊維を得るためには、解決すべき問題が多い。更に、セルロースのマルチフィラメント型鞘芯繊維は、生産上の問題点が多く、この繊維を得ることは非常に難しいものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９３３３４号公報
【特許文献２】特開平７―１８９１１８号公報
【特許文献３】特開平８−３２５８５０号公報
【特許文献４】特開平９−１３２８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来難しいとされていたセルロース繊維において、芯部を鞘部で完全に被覆した２層構造のセルロース鞘芯繊維を提供することであり、さらに、鞘部又は芯部に、機能性材料を高濃度で大量に含有させることができ、しかも実用物性を有するセルロース鞘芯繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．鞘芯２層構造を有することを特徴とするセルロース鞘芯繊維。
２．鞘部／芯部の質量割合が１０／９０〜９５／５であることを特徴とする上記１に記載のセルロース鞘芯繊維。
【０００８】
３．鞘部及び芯部がいずれも、実質的にセルロースからなることを特徴とする上記１又は２に記載のセルロース鞘芯繊維。
４．鞘部及び／又は芯部に、無機系または有機系の粒子を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のセルロース鞘芯繊維。
５．無機系又は有機系の粒子が機能性材料の粒子であり、含有量が２〜７０ｗｔ％であることを特徴とする上記４に記載のセルロース鞘芯繊維。
【０００９】
６．セルロース繊維が、セルロースモノフィラメント又はセルロースマルチフィラメントからなることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のセルロース鞘芯繊維。
７．セルロースを溶剤に溶解したセルロースドープ（Ａ）を、マルチ配列された２重式押出紡口の鞘部から吐出し、同時に、該芯部から、無機系又は有機系の粒子を含有したセルロースドープ（Ｂ）を吐出して、両者を鞘芯構造に複合した後、延伸、凝固、再生、及び乾燥することを特徴とするセルロース鞘芯繊維の製造方法。
【００１０】
８．セルロースを溶剤に溶解したセルロースドープ（Ａ）を、マルチ配列の２重式押出紡口の芯部から吐出し、同時に、該鞘部から、無機系又は有機系の粒子を含有したセルロースドープ（Ｂ）を吐出して、両者を鞘芯構造に複合した後、延伸、凝固、再生、及び乾燥することを特徴とするセルロース鞘芯繊維の製造方法。
９．セルロースドープが銅アンモニアセルロースドープであることを特徴とする上記７又は８に記載のセルロース鞘芯繊維の製造方法。
【００１１】
以下、本発明につき詳述する。
本発明において、セルロース繊維とは、溶媒にセルロースを溶解したドープから得られる繊維であり、例えば、テンセル（商標登録）、リオセル（商標登録）、レーヨン、キュプラ（銅アンモニアセルロース繊維）などの再生セルロース繊維が好ましく、なかでも、キュプラ繊維が、ドープの安定性及び紡糸の安定性の観点からさらに好ましい。特に、セルロースのマルチフィラメント鞘芯繊維を得る場合は、紡糸工程の安定生産性、大孔径の紡糸ノズルを用いることができる点から、キュプラ繊維が好ましい。
【００１２】
繊維の形態としては、特に限定されるものではなく、短繊維、長繊維いずれでもよいが、用途展開への多様性の面から、長繊維のモノフィラメントまたはマルチフィラメントであることがより好ましい。
【００１３】
セルロース繊維の単糸繊度は、０．１〜３０ｄｔｅｘの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０ｄｔｅｘであり、特に好ましくは２〜５ｄｔｅｘである。長繊維マルチフィラメントの場合には、繊維繊度として、３０〜６０００ｄｔｅｘの範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜４０００ｄｔｅｘである。
【００１４】
本発明において、鞘芯２層構造とは、芯部が実質的に鞘部で被覆されている構造を有するものであり、同心円状の鞘芯構造が好ましい。
本発明の鞘芯繊維は、鞘部および芯部がいずれも実質的にセルロースからなることが好ましい。なお、「実質的にセルロースからなる」とは、鞘部および芯部を形成するセルロース中に無機系または有機系の粒子等が添加されていてもよいということを意味する。
【００１５】
鞘部及び芯部がともにセルロース繊維から構成されていると、セルロースの繊維化において、紡糸状態が安定化しやすく、均一な延伸、凝固が行われやすい。その結果、鞘部と芯部の形態が均一で、しかも芯部を鞘部が実質的に被覆する構造をとることができ、更に、紡糸での延伸が比較的容易であり、薄い層の鞘部が安定して形成できる。
【００１６】
鞘部／芯部の質量割合は、１０／９０から９５／５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０／８０から８０／２０の範囲であり、特に好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲である。これらの比率は、用途特性に合わせて適宜設計することができる。
【００１７】
本発明においては、鞘部または芯部に、無機系または有機系の粒子を含有させることができる。無機系または有機系の粒子が機能性の材料である場合には、機能性材料を鞘部または芯部に区分けして含有させることができ、機能性を有するセルロース鞘芯繊維を簡単に提供できる。
【００１８】
本発明で用いる無機系および有機系の粒子材料は、セルロースの溶媒に対して溶解せず安定なもの、あるいは、精練過程や洗浄過程で脱落しないものが好ましい。粒子径は、０．０１〜１０ミクロンの範囲のものが、紡糸安定上好ましい。
無機系の粒子材料としては、例えば、酸化物、金属塩化合物、炭化物、窒化物、ハロゲン化物等が挙げられる。
【００１９】
光触媒性能を有する無機系の材料としては、種々の金属酸化物が用いられるが、酸化チタンが好ましくアナターゼ型、ルチル型等があり、アナターゼ型酸化チタンが更に好ましい。Ｘ線造影機能を有するものとしては、硫酸バリウムが好ましい。導電性機能を有するものとしては、酸化錫、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化インジウムが好ましい。抗菌機能を有するものとしては、塩化銀、硫化銅などが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いる有機系の材料としては、プラスチック、天然高分子、合成高分子等が挙げられ、抗菌用機能材料として、キチン、キトサン等が挙げられる。
本発明において、抗菌性の機能性材料を含有させる場合には、抗菌作用を向上させるために、鞘部に主体的に含有させることが好ましい。一方、Ｘ線造影機能材料を含有させる場合には、芯部に主体的に含有させれば、造影剤が外部に脱落せず、安全であり、有用である。このように、機能性材料を使用目的に合わせて、鞘部又は芯部に偏在化させることが好ましい。
【００２１】
無機系または有機系の粒子材料のセルロースドープへの添加量は３〜３０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは５〜２０ｗｔ％の範囲である。セルロースドープ中のセルロース濃度は約１０ｗｔ％とすると、セルロース純分に対する無機系または有機系の粒子材料の添加量をセルロース質量に換算すると、実に、３０〜３００ｗｔ％にもなり、セルロースの紡糸再生過程での脱落が無いとすると、非常に高濃度の添加が可能になるといえる。
【００２２】
無機系または有機系の粒子材料の鞘芯繊維全体に対する含有量は、２〜７０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０ｗｔ％である。
この様に、本発明においては、高濃度で大量の機能性材料の添加が可能である。
【００２３】
図１は、本発明のセルロースマルチフィラメント鞘芯繊維の一例につき、断面写真を模写した図である。図１に示すように、鞘部と芯部の境界は明確であり、芯部を鞘部が完全に被覆しており、ほぼ同心円状の形状を有し、２層の異なる成分からなる鞘芯２層構造繊維であることがわかる。
【００２４】
以下、本発明のセルロース鞘芯繊維の製造方法について、好ましい例を説明する。
本発明の製造方法で重要な点は、鞘部と芯部の両方の構造を有する複合型の２重式押出紡口を用いる点である。この２重式押出紡口の断面図は、例えば、図２に示したものであり、マルチフィラメントを得る場合には、例えば、図３に示したマルチ配列された２重紡口を用いる。
【００２５】
製造方法の一例として、鞘部側として、セルロースのみを銅アンモニア溶媒に溶かしたセルロースドープ（セルロース濃度１０ｗｔ％）を用い、芯部側にセルロースを銅アンモニア溶媒に溶かしたセルロースドープに機能材料を添加したドープ（セルロース濃度９ｗｔ％）を用い、両者を鞘芯型の２重式押出紡口から吐出させ、紡糸することができる。
【００２６】
ドープの吐出線速度は、芯側が８〜１２ｍ／分、鞘側が４〜８ｍ／分であることが好ましく、流下緊張紡糸における紡水の流下条件としては、１次紡水温度３０〜３４℃、紡水量３５０〜４５０ｍｌ／分、２次紡水温度５０〜７０℃、２次紡水量３００〜５００ｍｌ／分であることが好ましく、精練再生用の硫酸濃度は１〜２ｗｔ％が好ましく、乾燥温度は１２０〜１５０℃が好ましく、巻取り速度は１００〜１５０ｍ／分が好ましい。
【００２７】
本発明におけるセルロースドープの作製に用いる溶剤は、銅アンモニア溶液が好ましい。銅アンモニアセルロースドープを用いる場合には、セルロース濃度としては、６〜１２ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは９〜１１ｗｔ％である。セルロース濃度がこの範囲にあると、粘度が適切で曵糸性が良好であり、そのため紡糸性が良好であり、安定した生産が可能である。なお、鞘部と芯部のセルロース濃度は、紡糸の安定性に応じて、適宜設定することができる。また、鞘部側のドープに機能性材料を含有させることもできる。
【００２８】
添加する粒子状物とセルロースドープを良く混合する為に、公知の攪拌機、ミキサー、混和機等を用いることが好ましく、静的なスタテックミキサーを混合の仕上げ工程で用いても良い。
紡糸方法は、湿式紡糸法が用いられ、公知の流下緊張紡糸法や、浴中押し出し紡糸法が挙げられるが、紡糸の安定性、生産性の観点から、流下緊張紡糸方法が好ましい。
紡糸速度は、湿式紡糸の場合、５０〜１０００ｍ／分が好ましく、より好ましくは８０〜３００ｍ／分であり、紡糸安定性を考慮して、紡糸速度を適宜設定することが好ましい。
【００２９】
本発明においては、セルロースが溶解されているドープを用いて、この溶解ドープに機能性材料を混和するが、セルロースの濃度はたかだか１０ｗｔ％程度であることが、本発明の重要な点である。つまり、本発明において、機能性材料は、セルロースドープに対して最初に混合され、その後、繊維化の過程で溶媒を脱離することで、機能性材料の添加量は、実質的にセルロースそのものに対しては、約１０倍に濃縮されることになる。
【００３０】
例えば、セルロース濃度１０ｗｔ％のドープに機能材料を全体の１０ｗｔ％添加混合した場合、溶媒を脱離した後は、セルロースに対して実質的に約１００ｗｔ％の機能性材料を有することができる。この作用効果を利用して、繊維化前のドープ中では、機能性材料は低濃度で存在するが、繊維化後は、実質的に濃縮される結果、高濃度の機能性材料を含有するセルロース鞘芯繊維が得られる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、セルロース鞘芯繊維を安定に生産することができる。特に、鞘部又は芯部に機能材料を高濃度で大量に含有させることができ、しかも強度、伸度において実用的な物性を有し、その機能材料の繊維表面からの脱落を極力抑えることができる。したがって、繊維状態での機能材料の特性を長期間保持できるという効果が発揮される。
【００３２】
例えば、Ｘ線造影作用を有する硫酸バリウムを機能性材料として用いると、高濃度で芯部に含有でき、そのためＸ線造影効果を有し、取扱い過程での剤の脱落の心配が無い。
更に、鞘部が再生セルロース繊維である為、様々な色に染色でき、芯部の機能材料由来の色を隠すことが可能である。
【００３３】
また、セルロース繊維である為、生分解性に優れており、含有する機能材料が天然物由来であれば、地中に埋めるなど、処理が容易である。
以上のように、本発明のセルロース鞘芯繊維は、優れた機能性を有することができ、広範な用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、実施例を挙げて更に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各特性値の測定法は、下記の通りである。
【００３５】
１）強度、伸度
繊維サンプルを２０℃、６５％ＲＨに温湿度調節された部屋で２４時間放置後、テンシロン（ＵＴＲ−３型引っ張り試験機：ウスターテクノロジー株式会社製）を使用して、把握長５００ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で測定した。
【００３６】
〔実施例１〕
平均粒径０.９μｍの硫酸バリウム粉末を、１０ｗｔ％濃度のセルロースを含有する銅アンモニアセルロース溶液に、硫酸バリウムを５ｗｔ％になるように練り込み、芯成分ドープとした。鞘成分ドープには、セルロースを１０ｗｔ％含有する銅アンモニアセルロース溶液を用いた。鞘成分と芯成分とが質量比で２：１の比率になるように、ドープの吐出量を調整した。
【００３７】
紡糸工程に用いた複合２重式押出紡口は、孔径が０．５ｍｍで、孔数が３０であり、フィラメント数は３０本であった。公知の銅安人絹の紡糸方法（以下、キュプラ法という）により、凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、鞘芯繊維を製造した。得られた鞘芯繊維は、断面写真より、鞘部と芯部が明確に区別されており、その質量比（鞘：芯）は、２：１であった。
【００３８】
芯部には、硫酸バリウムが約５０ｗｔ％含有されており、繊維全体に対しての含有率は１４ｗｔ％であった。この鞘芯繊維は、Ｘ線造影糸として、充分に使用可能であった。
この鞘芯繊維の断面写真を図１に示す。図１に示したように、鞘部と芯部の境界は明確であり、芯部を鞘部が完全に被覆しており、ほぼ同心円状の形状を有し、２層の異なる成分からなる２層構造の鞘芯繊維であることがわかる。
【００３９】
〔実施例２〕
平均粒径０.９μｍの硫酸バリウム粉末を、１０ｗｔ％濃度のセルロースを含有する銅アンモニア溶液に、硫酸バリウムが５ｗｔ％になるように練り込み、芯成分ドープとした。鞘成分ドープには、セルロースを１０ｗｔ％含有する銅アンモニアセルロース溶液を用いた。鞘成分と芯成分の質量比が１：２の比率になるように、ドープの吐出量を調整した。
キュプラ法により凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、鞘芯繊維を製造した。得られた鞘芯繊維は、硫酸バリウム含有量が全体に対して２４ｗｔ％と高く、強度、伸度ともに実用性能を有するものであり、Ｘ線造影糸として、充分に使用可能であった。
【００４０】
〔実施例３〕
平均粒径０.９μｍの硫酸バリウム粉末を、１０ｗｔ％濃度のセルロースを含有する銅アンモニア溶液に、硫酸バリウムが１０ｗｔ％になるように練り込み、芯成分ドープとした。鞘成分ドープには、セルロースを１０ｗｔ％含有する銅アンモニアセルロース溶液を用いた。鞘成分と芯成分の質量比が１：１の比率になるように、ドープの吐出量を調整した。
キュプラ法により凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、鞘芯繊維を製造した。得られた鞘芯繊維は、硫酸バリウム含有量が全体に対して３１ｗｔ％と高く、強度、伸度ともに実用性能を有するものであり、Ｘ線造影糸として、充分に使用可能であった。
【００４１】
〔実施例４〕
平均粒径０.９μｍの硫酸バリウム粉末を、１０ｗｔ％濃度のセルロースを含有する銅アンモニア溶液に、硫酸バリウムが１５ｗｔ％になるように練り込み、芯成分ドープとした。鞘成分ドープには、セルロースを１０ｗｔ％含有する銅アンモニアセルロース溶液を用いた。鞘成分と芯成分の質量比が２：１の比率になるように、ドープの吐出量を調整した。
キュプラ法により凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、鞘芯繊維を製造した。得られた鞘芯繊維は、硫酸バリウム含有量が全体に対して３０ｗｔ％と高く、強度、伸度ともに実用性能を有するものであり、Ｘ線造影糸として、充分に使用可能であった。
【００４２】
〔実施例５〕
平均粒径０.９μｍの硫酸バリウム粉末を、１０ｗｔ％濃度のセルロースを含有する銅アンモニア溶液に、硫酸バリウムが１５ｔ％になるように練り込み、芯成分ドープとした。鞘成分ドープには、セルロースを１０ｗｔ％含有する銅アンモニアセルロース溶液を用いた。鞘成分と芯成分の質量比が１：１の比率になるように、ドープの吐出量を調整した。
キュプラ法により凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、鞘芯繊維を製造した。得られた鞘芯繊維は、硫酸バリウム含有量が全体に対して４０ｗｔ％と高く、強度、伸度ともに実用性能を有するものであり、Ｘ線造影糸として、充分に使用可能であった。
【００４３】
〔実施例６〕
平均粒径０.９μｍの硫酸バリウム粉末を、１０ｗｔ％濃度のセルロースを含有する銅アンモニア溶液に、硫酸バリウムが１５ｗｔ％になるように練り込み、芯成分ドープとした。鞘成分ドープには、セルロースを１０ｗｔ％含有する銅アンモニアセルロース溶液を用いた。鞘成分と芯成分の質量比が１：２の比率になるように、ドープの吐出量を調整した。
キュプラ法により凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、鞘芯繊維を製造した。得られた鞘芯繊維は、硫酸バリウム含有量が全体に対して４８ｗｔ％と非常に高く、強度、伸度ともに実用性能を有するものであり、Ｘ線造影糸として、充分に使用可能であった。
【００４４】
〔比較例１〕
平均粒径０.９μｍの硫酸バリウム粉末を２０ｗｔ％濃度の水分散液として、１０ｗｔ％セルロースを含有する銅アンモニアセルロース溶液に、ドープ中の硫酸バリウム濃度が５ｗｔ％になるように練り込み、紡糸ドープとした。このドープを紡口から吐出し、キュプラ法により凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、無機系の粒子を含有するセルロース繊維を製造した。得られた繊維は、硫酸バリウム含有量が全体に対して３３ｗｔ％であったが、鞘芯構造を有するものではなく、単層構造の繊維であった。
【００４５】
〔比較例２〕
平均粒径０.３μｍの酸化チタン粉末を８．５ｗｔ％濃度の水分散液として、１０ｗｔ％セルロースを含有する銅アンモニアセルロース溶液に、ドープ中の酸化チタン濃度が０．６ｗｔ％になるように練り込み、紡糸ドープとした。このドープを紡口から吐出し、キュプラ法により凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、無機系の粒子を含有するセルロース繊維を製造した。得られた繊維は、酸化チタンの含有量が全体に対して６．３ｗｔ％であったが、鞘芯構造を有するものではなく、単層構造の繊維であった。
【００４６】
以上の実施例、比較例を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のセルロース鞘芯繊維は、種々の機能材料を含有させることができるので、セルロース繊維の形状を有した機能材料として衣料及び医療等の分野に好適に使用しうる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のセルロースマルチフィラメント鞘芯繊維の一例につき、断面写真を模写した図である。
【図２】本発明のセルロースマルチフィラメント鞘芯繊維の製造に用いる２重式押出紡口の断面図の例である。
【図３】マルチ配列された２重紡口のノズル表面の例を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 鞘部のドープ流路
２ 芯部のドープ流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鞘芯構造を有するセルロース繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鞘芯構造の繊維としては、合成繊維（ポリエステル、ポリアミド、アクリル等）の鞘芯繊維が知られている。例えば、特許文献１には、芯部に酸化チタンを含有したポリエチレンテレフタレートが開示されている。特許文献２には、芯部がポリアミド、鞘部がポリエステルの鞘芯構造糸が開示されている。特許文献３には、鞘部が変性ポリエステル、芯部がポリアミドの鞘芯構造糸が開示されている。
【０００３】
これらの鞘芯構造糸は、主として溶融紡糸で製造される合成繊維であるため、熱に不安定な物質を添加することができないという問題があった。また、耐熱性の物質であっても、大量に添加すると、粘度が大きく変化し、紡糸性が低下するなどの問題があった。
特許文献４には、ビスコースレーヨンを用いた複合繊維が開示されているが、ノズル孔径の制約があり、しかも、サイドバイサイド型の紡糸ノズルを用いて製造されたものである。したがって、芯部が完全に鞘部で被覆された鞘芯型繊維ではない。
【０００４】
セルロース繊維は、一般に、セルロースを溶媒に溶解したドープを湿式紡糸することにより製造されるため、完全な２層構造を有する鞘芯繊維を製造することは難しい。特に、鞘部または芯部の各領域に分けて、機能性材料を高濃度で、大量に含有させ、しかも実用物性を有するセルロース鞘芯繊維を得るためには、解決すべき問題が多い。更に、セルロースのマルチフィラメント型鞘芯繊維は、生産上の問題点が多く、この繊維を得ることは非常に難しいものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９３３３４号公報
【特許文献２】特開平７―１８９１１８号公報
【特許文献３】特開平８−３２５８５０号公報
【特許文献４】特開平９−１３２８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来難しいとされていたセルロース繊維において、芯部を鞘部で完全に被覆した２層構造のセルロース鞘芯繊維を提供することであり、さらに、鞘部又は芯部に、機能性材料を高濃度で大量に含有させることができ、しかも実用物性を有するセルロース鞘芯繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．鞘芯２層構造を有することを特徴とするセルロース鞘芯繊維。
２．鞘部／芯部の質量割合が１０／９０〜９５／５であることを特徴とする上記１に記載のセルロース鞘芯繊維。
【０００８】
３．鞘部及び芯部がいずれも、実質的にセルロースからなることを特徴とする上記１又は２に記載のセルロース鞘芯繊維。
４．鞘部及び／又は芯部に、無機系または有機系の粒子を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のセルロース鞘芯繊維。
５．無機系又は有機系の粒子が機能性材料の粒子であり、含有量が２〜７０ｗｔ％であることを特徴とする上記４に記載のセルロース鞘芯繊維。
【０００９】
６．セルロース繊維が、セルロースモノフィラメント又はセルロースマルチフィラメントからなることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のセルロース鞘芯繊維。
７．セルロースを溶剤に溶解したセルロースドープ（Ａ）を、マルチ配列された２重式押出紡口の鞘部から吐出し、同時に、該芯部から、無機系又は有機系の粒子を含有したセルロースドープ（Ｂ）を吐出して、両者を鞘芯構造に複合した後、延伸、凝固、再生、及び乾燥することを特徴とするセルロース鞘芯繊維の製造方法。
【００１０】
８．セルロースを溶剤に溶解したセルロースドープ（Ａ）を、マルチ配列の２重式押出紡口の芯部から吐出し、同時に、該鞘部から、無機系又は有機系の粒子を含有したセルロースドープ（Ｂ）を吐出して、両者を鞘芯構造に複合した後、延伸、凝固、再生、及び乾燥することを特徴とするセルロース鞘芯繊維の製造方法。
９．セルロースドープが銅アンモニアセルロースドープであることを特徴とする上記７又は８に記載のセルロース鞘芯繊維の製造方法。
【００１１】
以下、本発明につき詳述する。
本発明において、セルロース繊維とは、溶媒にセルロースを溶解したドープから得られる繊維であり、例えば、テンセル（商標登録）、リオセル（商標登録）、レーヨン、キュプラ（銅アンモニアセルロース繊維）などの再生セルロース繊維が好ましく、なかでも、キュプラ繊維が、ドープの安定性及び紡糸の安定性の観点からさらに好ましい。特に、セルロースのマルチフィラメント鞘芯繊維を得る場合は、紡糸工程の安定生産性、大孔径の紡糸ノズルを用いることができる点から、キュプラ繊維が好ましい。
【００１２】
繊維の形態としては、特に限定されるものではなく、短繊維、長繊維いずれでもよいが、用途展開への多様性の面から、長繊維のモノフィラメントまたはマルチフィラメントであることがより好ましい。
【００１３】
セルロース繊維の単糸繊度は、０．１〜３０ｄｔｅｘの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０ｄｔｅｘであり、特に好ましくは２〜５ｄｔｅｘである。長繊維マルチフィラメントの場合には、繊維繊度として、３０〜６０００ｄｔｅｘの範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜４０００ｄｔｅｘである。
【００１４】
本発明において、鞘芯２層構造とは、芯部が実質的に鞘部で被覆されている構造を有するものであり、同心円状の鞘芯構造が好ましい。
本発明の鞘芯繊維は、鞘部および芯部がいずれも実質的にセルロースからなることが好ましい。なお、「実質的にセルロースからなる」とは、鞘部および芯部を形成するセルロース中に無機系または有機系の粒子等が添加されていてもよいということを意味する。
【００１５】
鞘部及び芯部がともにセルロース繊維から構成されていると、セルロースの繊維化において、紡糸状態が安定化しやすく、均一な延伸、凝固が行われやすい。その結果、鞘部と芯部の形態が均一で、しかも芯部を鞘部が実質的に被覆する構造をとることができ、更に、紡糸での延伸が比較的容易であり、薄い層の鞘部が安定して形成できる。
【００１６】
鞘部／芯部の質量割合は、１０／９０から９５／５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０／８０から８０／２０の範囲であり、特に好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲である。これらの比率は、用途特性に合わせて適宜設計することができる。
【００１７】
本発明においては、鞘部または芯部に、無機系または有機系の粒子を含有させることができる。無機系または有機系の粒子が機能性の材料である場合には、機能性材料を鞘部または芯部に区分けして含有させることができ、機能性を有するセルロース鞘芯繊維を簡単に提供できる。
【００１８】
本発明で用いる無機系および有機系の粒子材料は、セルロースの溶媒に対して溶解せず安定なもの、あるいは、精練過程や洗浄過程で脱落しないものが好ましい。粒子径は、０．０１〜１０ミクロンの範囲のものが、紡糸安定上好ましい。
無機系の粒子材料としては、例えば、酸化物、金属塩化合物、炭化物、窒化物、ハロゲン化物等が挙げられる。
【００１９】
光触媒性能を有する無機系の材料としては、種々の金属酸化物が用いられるが、酸化チタンが好ましくアナターゼ型、ルチル型等があり、アナターゼ型酸化チタンが更に好ましい。Ｘ線造影機能を有するものとしては、硫酸バリウムが好ましい。導電性機能を有するものとしては、酸化錫、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化インジウムが好ましい。抗菌機能を有するものとしては、塩化銀、硫化銅などが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いる有機系の材料としては、プラスチック、天然高分子、合成高分子等が挙げられ、抗菌用機能材料として、キチン、キトサン等が挙げられる。
本発明において、抗菌性の機能性材料を含有させる場合には、抗菌作用を向上させるために、鞘部に主体的に含有させることが好ましい。一方、Ｘ線造影機能材料を含有させる場合には、芯部に主体的に含有させれば、造影剤が外部に脱落せず、安全であり、有用である。このように、機能性材料を使用目的に合わせて、鞘部又は芯部に偏在化させることが好ましい。
【００２１】
無機系または有機系の粒子材料のセルロースドープへの添加量は３〜３０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは５〜２０ｗｔ％の範囲である。セルロースドープ中のセルロース濃度は約１０ｗｔ％とすると、セルロース純分に対する無機系または有機系の粒子材料の添加量をセルロース質量に換算すると、実に、３０〜３００ｗｔ％にもなり、セルロースの紡糸再生過程での脱落が無いとすると、非常に高濃度の添加が可能になるといえる。
【００２２】
無機系または有機系の粒子材料の鞘芯繊維全体に対する含有量は、２〜７０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０ｗｔ％である。
この様に、本発明においては、高濃度で大量の機能性材料の添加が可能である。
【００２３】
図１は、本発明のセルロースマルチフィラメント鞘芯繊維の一例につき、断面写真を模写した図である。図１に示すように、鞘部と芯部の境界は明確であり、芯部を鞘部が完全に被覆しており、ほぼ同心円状の形状を有し、２層の異なる成分からなる鞘芯２層構造繊維であることがわかる。
【００２４】
以下、本発明のセルロース鞘芯繊維の製造方法について、好ましい例を説明する。
本発明の製造方法で重要な点は、鞘部と芯部の両方の構造を有する複合型の２重式押出紡口を用いる点である。この２重式押出紡口の断面図は、例えば、図２に示したものであり、マルチフィラメントを得る場合には、例えば、図３に示したマルチ配列された２重紡口を用いる。
【００２５】
製造方法の一例として、鞘部側として、セルロースのみを銅アンモニア溶媒に溶かしたセルロースドープ（セルロース濃度１０ｗｔ％）を用い、芯部側にセルロースを銅アンモニア溶媒に溶かしたセルロースドープに機能材料を添加したドープ（セルロース濃度９ｗｔ％）を用い、両者を鞘芯型の２重式押出紡口から吐出させ、紡糸することができる。
【００２６】
ドープの吐出線速度は、芯側が８〜１２ｍ／分、鞘側が４〜８ｍ／分であることが好ましく、流下緊張紡糸における紡水の流下条件としては、１次紡水温度３０〜３４℃、紡水量３５０〜４５０ｍｌ／分、２次紡水温度５０〜７０℃、２次紡水量３００〜５００ｍｌ／分であることが好ましく、精練再生用の硫酸濃度は１〜２ｗｔ％が好ましく、乾燥温度は１２０〜１５０℃が好ましく、巻取り速度は１００〜１５０ｍ／分が好ましい。
【００２７】
本発明におけるセルロースドープの作製に用いる溶剤は、銅アンモニア溶液が好ましい。銅アンモニアセルロースドープを用いる場合には、セルロース濃度としては、６〜１２ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは９〜１１ｗｔ％である。セルロース濃度がこの範囲にあると、粘度が適切で曵糸性が良好であり、そのため紡糸性が良好であり、安定した生産が可能である。なお、鞘部と芯部のセルロース濃度は、紡糸の安定性に応じて、適宜設定することができる。また、鞘部側のドープに機能性材料を含有させることもできる。
【００２８】
添加する粒子状物とセルロースドープを良く混合する為に、公知の攪拌機、ミキサー、混和機等を用いることが好ましく、静的なスタテックミキサーを混合の仕上げ工程で用いても良い。
紡糸方法は、湿式紡糸法が用いられ、公知の流下緊張紡糸法や、浴中押し出し紡糸法が挙げられるが、紡糸の安定性、生産性の観点から、流下緊張紡糸方法が好ましい。
紡糸速度は、湿式紡糸の場合、５０〜１０００ｍ／分が好ましく、より好ましくは８０〜３００ｍ／分であり、紡糸安定性を考慮して、紡糸速度を適宜設定することが好ましい。
【００２９】
本発明においては、セルロースが溶解されているドープを用いて、この溶解ドープに機能性材料を混和するが、セルロースの濃度はたかだか１０ｗｔ％程度であることが、本発明の重要な点である。つまり、本発明において、機能性材料は、セルロースドープに対して最初に混合され、その後、繊維化の過程で溶媒を脱離することで、機能性材料の添加量は、実質的にセルロースそのものに対しては、約１０倍に濃縮されることになる。
【００３０】
例えば、セルロース濃度１０ｗｔ％のドープに機能材料を全体の１０ｗｔ％添加混合した場合、溶媒を脱離した後は、セルロースに対して実質的に約１００ｗｔ％の機能性材料を有することができる。この作用効果を利用して、繊維化前のドープ中では、機能性材料は低濃度で存在するが、繊維化後は、実質的に濃縮される結果、高濃度の機能性材料を含有するセルロース鞘芯繊維が得られる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、セルロース鞘芯繊維を安定に生産することができる。特に、鞘部又は芯部に機能材料を高濃度で大量に含有させることができ、しかも強度、伸度において実用的な物性を有し、その機能材料の繊維表面からの脱落を極力抑えることができる。したがって、繊維状態での機能材料の特性を長期間保持できるという効果が発揮される。
【００３２】
例えば、Ｘ線造影作用を有する硫酸バリウムを機能性材料として用いると、高濃度で芯部に含有でき、そのためＸ線造影効果を有し、取扱い過程での剤の脱落の心配が無い。
更に、鞘部が再生セルロース繊維である為、様々な色に染色でき、芯部の機能材料由来の色を隠すことが可能である。
【００３３】
また、セルロース繊維である為、生分解性に優れており、含有する機能材料が天然物由来であれば、地中に埋めるなど、処理が容易である。
以上のように、本発明のセルロース鞘芯繊維は、優れた機能性を有することができ、広範な用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、実施例を挙げて更に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各特性値の測定法は、下記の通りである。
【００３５】
１）強度、伸度
繊維サンプルを２０℃、６５％ＲＨに温湿度調節された部屋で２４時間放置後、テンシロン（ＵＴＲ−３型引っ張り試験機：ウスターテクノロジー株式会社製）を使用して、把握長５００ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で測定した。
【００３６】
〔実施例１〕
平均粒径０.９μｍの硫酸バリウム粉末を、１０ｗｔ％濃度のセルロースを含有する銅アンモニアセルロース溶液に、硫酸バリウムを５ｗｔ％になるように練り込み、芯成分ドープとした。鞘成分ドープには、セルロースを１０ｗｔ％含有する銅アンモニアセルロース溶液を用いた。鞘成分と芯成分とが質量比で２：１の比率になるように、ドープの吐出量を調整した。
【００３７】
紡糸工程に用いた複合２重式押出紡口は、孔径が０．５ｍｍで、孔数が３０であり、フィラメント数は３０本であった。公知の銅安人絹の紡糸方法（以下、キュプラ法という）により、凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、鞘芯繊維を製造した。得られた鞘芯繊維は、断面写真より、鞘部と芯部が明確に区別されており、その質量比（鞘：芯）は、２：１であった。
【００３８】
芯部には、硫酸バリウムが約５０ｗｔ％含有されており、繊維全体に対しての含有率は１４ｗｔ％であった。この鞘芯繊維は、Ｘ線造影糸として、充分に使用可能であった。
この鞘芯繊維の断面写真を図１に示す。図１に示したように、鞘部と芯部の境界は明確であり、芯部を鞘部が完全に被覆しており、ほぼ同心円状の形状を有し、２層の異なる成分からなる２層構造の鞘芯繊維であることがわかる。
【００３９】
〔実施例２〕
平均粒径０.９μｍの硫酸バリウム粉末を、１０ｗｔ％濃度のセルロースを含有する銅アンモニア溶液に、硫酸バリウムが５ｗｔ％になるように練り込み、芯成分ドープとした。鞘成分ドープには、セルロースを１０ｗｔ％含有する銅アンモニアセルロース溶液を用いた。鞘成分と芯成分の質量比が１：２の比率になるように、ドープの吐出量を調整した。
キュプラ法により凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、鞘芯繊維を製造した。得られた鞘芯繊維は、硫酸バリウム含有量が全体に対して２４ｗｔ％と高く、強度、伸度ともに実用性能を有するものであり、Ｘ線造影糸として、充分に使用可能であった。
【００４０】
〔実施例３〕
平均粒径０.９μｍの硫酸バリウム粉末を、１０ｗｔ％濃度のセルロースを含有する銅アンモニア溶液に、硫酸バリウムが１０ｗｔ％になるように練り込み、芯成分ドープとした。鞘成分ドープには、セルロースを１０ｗｔ％含有する銅アンモニアセルロース溶液を用いた。鞘成分と芯成分の質量比が１：１の比率になるように、ドープの吐出量を調整した。
キュプラ法により凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、鞘芯繊維を製造した。得られた鞘芯繊維は、硫酸バリウム含有量が全体に対して３１ｗｔ％と高く、強度、伸度ともに実用性能を有するものであり、Ｘ線造影糸として、充分に使用可能であった。
【００４１】
〔実施例４〕
平均粒径０.９μｍの硫酸バリウム粉末を、１０ｗｔ％濃度のセルロースを含有する銅アンモニア溶液に、硫酸バリウムが１５ｗｔ％になるように練り込み、芯成分ドープとした。鞘成分ドープには、セルロースを１０ｗｔ％含有する銅アンモニアセルロース溶液を用いた。鞘成分と芯成分の質量比が２：１の比率になるように、ドープの吐出量を調整した。
キュプラ法により凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、鞘芯繊維を製造した。得られた鞘芯繊維は、硫酸バリウム含有量が全体に対して３０ｗｔ％と高く、強度、伸度ともに実用性能を有するものであり、Ｘ線造影糸として、充分に使用可能であった。
【００４２】
〔実施例５〕
平均粒径０.９μｍの硫酸バリウム粉末を、１０ｗｔ％濃度のセルロースを含有する銅アンモニア溶液に、硫酸バリウムが１５ｔ％になるように練り込み、芯成分ドープとした。鞘成分ドープには、セルロースを１０ｗｔ％含有する銅アンモニアセルロース溶液を用いた。鞘成分と芯成分の質量比が１：１の比率になるように、ドープの吐出量を調整した。
キュプラ法により凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、鞘芯繊維を製造した。得られた鞘芯繊維は、硫酸バリウム含有量が全体に対して４０ｗｔ％と高く、強度、伸度ともに実用性能を有するものであり、Ｘ線造影糸として、充分に使用可能であった。
【００４３】
〔実施例６〕
平均粒径０.９μｍの硫酸バリウム粉末を、１０ｗｔ％濃度のセルロースを含有する銅アンモニア溶液に、硫酸バリウムが１５ｗｔ％になるように練り込み、芯成分ドープとした。鞘成分ドープには、セルロースを１０ｗｔ％含有する銅アンモニアセルロース溶液を用いた。鞘成分と芯成分の質量比が１：２の比率になるように、ドープの吐出量を調整した。
キュプラ法により凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、鞘芯繊維を製造した。得られた鞘芯繊維は、硫酸バリウム含有量が全体に対して４８ｗｔ％と非常に高く、強度、伸度ともに実用性能を有するものであり、Ｘ線造影糸として、充分に使用可能であった。
【００４４】
〔比較例１〕
平均粒径０.９μｍの硫酸バリウム粉末を２０ｗｔ％濃度の水分散液として、１０ｗｔ％セルロースを含有する銅アンモニアセルロース溶液に、ドープ中の硫酸バリウム濃度が５ｗｔ％になるように練り込み、紡糸ドープとした。このドープを紡口から吐出し、キュプラ法により凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、無機系の粒子を含有するセルロース繊維を製造した。得られた繊維は、硫酸バリウム含有量が全体に対して３３ｗｔ％であったが、鞘芯構造を有するものではなく、単層構造の繊維であった。
【００４５】
〔比較例２〕
平均粒径０.３μｍの酸化チタン粉末を８．５ｗｔ％濃度の水分散液として、１０ｗｔ％セルロースを含有する銅アンモニアセルロース溶液に、ドープ中の酸化チタン濃度が０．６ｗｔ％になるように練り込み、紡糸ドープとした。このドープを紡口から吐出し、キュプラ法により凝固、延伸、精錬、乾燥の工程を経て、無機系の粒子を含有するセルロース繊維を製造した。得られた繊維は、酸化チタンの含有量が全体に対して６．３ｗｔ％であったが、鞘芯構造を有するものではなく、単層構造の繊維であった。
【００４６】
以上の実施例、比較例を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のセルロース鞘芯繊維は、種々の機能材料を含有させることができるので、セルロース繊維の形状を有した機能材料として衣料及び医療等の分野に好適に使用しうる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のセルロースマルチフィラメント鞘芯繊維の一例につき、断面写真を模写した図である。
【図２】本発明のセルロースマルチフィラメント鞘芯繊維の製造に用いる２重式押出紡口の断面図の例である。
【図３】マルチ配列された２重紡口のノズル表面の例を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 鞘部のドープ流路
２ 芯部のドープ流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鞘芯２層構造を有することを特徴とするセルロース鞘芯繊維。
【請求項２】
鞘部／芯部の質量割合が１０／９０〜９５／５であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース鞘芯繊維。
【請求項３】
鞘部及び芯部がいずれも、実質的にセルロースからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース鞘芯繊維。
【請求項４】
鞘部及び／又は芯部に、無機系または有機系の粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース鞘芯繊維。
【請求項５】
無機系又は有機系の粒子が機能性材料の粒子であり、含有量が２〜７０ｗｔ％であることを特徴とする請求項４に記載のセルロース鞘芯繊維。
【請求項６】
セルロース繊維が、セルロースモノフィラメント又はセルロースマルチフィラメントからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース鞘芯繊維。
【請求項７】
セルロースを溶剤に溶解したセルロースドープ（Ａ）を、マルチ配列された２重式押出紡口の鞘部から吐出し、同時に、該芯部から、無機系又は有機系の粒子を含有したセルロースドープ（Ｂ）を吐出して、両者を鞘芯構造に複合した後、延伸、凝固、再生、及び乾燥することを特徴とするセルロース鞘芯繊維の製造方法。
【請求項８】
セルロースを溶剤に溶解したセルロースドープ（Ａ）を、マルチ配列の２重式押出紡口の芯部から吐出し、同時に、該鞘部から、無機系又は有機系の粒子を含有したセルロースドープ（Ｂ）を吐出して、両者を鞘芯構造に複合した後、延伸、凝固、再生、及び乾燥することを特徴とするセルロース鞘芯繊維の製造方法。
【請求項９】
セルロースドープが銅アンモニアセルロースドープであることを特徴とする請求項７又は８に記載のセルロース鞘芯繊維の製造方法。
【請求項１】
鞘芯２層構造を有することを特徴とするセルロース鞘芯繊維。
【請求項２】
鞘部／芯部の質量割合が１０／９０〜９５／５であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース鞘芯繊維。
【請求項３】
鞘部及び芯部がいずれも、実質的にセルロースからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース鞘芯繊維。
【請求項４】
鞘部及び／又は芯部に、無機系または有機系の粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース鞘芯繊維。
【請求項５】
無機系又は有機系の粒子が機能性材料の粒子であり、含有量が２〜７０ｗｔ％であることを特徴とする請求項４に記載のセルロース鞘芯繊維。
【請求項６】
セルロース繊維が、セルロースモノフィラメント又はセルロースマルチフィラメントからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース鞘芯繊維。
【請求項７】
セルロースを溶剤に溶解したセルロースドープ（Ａ）を、マルチ配列された２重式押出紡口の鞘部から吐出し、同時に、該芯部から、無機系又は有機系の粒子を含有したセルロースドープ（Ｂ）を吐出して、両者を鞘芯構造に複合した後、延伸、凝固、再生、及び乾燥することを特徴とするセルロース鞘芯繊維の製造方法。
【請求項８】
セルロースを溶剤に溶解したセルロースドープ（Ａ）を、マルチ配列の２重式押出紡口の芯部から吐出し、同時に、該鞘部から、無機系又は有機系の粒子を含有したセルロースドープ（Ｂ）を吐出して、両者を鞘芯構造に複合した後、延伸、凝固、再生、及び乾燥することを特徴とするセルロース鞘芯繊維の製造方法。
【請求項９】
セルロースドープが銅アンモニアセルロースドープであることを特徴とする請求項７又は８に記載のセルロース鞘芯繊維の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３７２４９（Ｐ２００６−３７２４９Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１５４６３（Ｐ２００４−２１５４６３）
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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