タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを改善することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】アミノ基やヒドロキシル基等の官能基を持つ変性スチレンブタジエンゴムに、シリカと、シランカップリング剤と、リグニン誘導体と、カーボンマスターバッチとを混合してなるゴム組成物である。カーボンマスターバッチはスチレンブタジエンゴムにヨウ素吸着量が６０〜１３０ｇ／ｋｇのカーボンブラックを混合してなるものであり、変性スチレンブタジエンゴムの配合量（Ａ）に対するカーボンマスターバッチ中のゴムの配合量（Ｂ）の比がＢ／Ａ＝０．２５〜１である。カーボンブラックとシリカの総量はゴム成分１００質量部に対して４０〜１００質量部であり、フィラー中のシリカの割合は２５〜８０質量％、リグニン誘導体の配合量は０．１〜１０質量部である。
【解決手段】アミノ基やヒドロキシル基等の官能基を持つ変性スチレンブタジエンゴムに、シリカと、シランカップリング剤と、リグニン誘導体と、カーボンマスターバッチとを混合してなるゴム組成物である。カーボンマスターバッチはスチレンブタジエンゴムにヨウ素吸着量が６０〜１３０ｇ／ｋｇのカーボンブラックを混合してなるものであり、変性スチレンブタジエンゴムの配合量（Ａ）に対するカーボンマスターバッチ中のゴムの配合量（Ｂ）の比がＢ／Ａ＝０．２５〜１である。カーボンブラックとシリカの総量はゴム成分１００質量部に対して４０〜１００質量部であり、フィラー中のシリカの割合は２５〜８０質量％、リグニン誘導体の配合量は０．１〜１０質量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッドに用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいては、低燃費性に寄与する転がり抵抗性能とともに、湿潤路面におけるグリップ性能であるウェット性能を向上することが求められている。しかしながら、一般に両性能は二律背反の関係にあり、転がり抵抗性能とウェット性能の２つの特性を同時に満足させることは困難である。これら２つの特性を両立させるために、充填剤としてシリカが配合されている。シリカは、一般にゴム成分中に分散しにくいことから、シランカップリング剤を配合して分散性を向上させているが、なお分散性が不十分であり、その特性を十分に発揮し切れているとは言い難い。
【０００３】
シリカの分散性を向上するために、混合エネルギーを高めたり、シリカのストラクチャーや粒子径を変更したり、更には、ジエン系ゴムに水酸基やアミノ基等を導入した変性ゴムを用いることが試みられている（例えば、下記特許文献１，２参照）。
【０００４】
また、下記特許文献３には、シリカの分散性を向上させて転がり抵抗性能を改善するために、ジエン系ゴムにリグニンスルホン酸塩等のリグニン誘導体を配合することが開示されている。
【０００５】
これらの従来技術では、シリカの分散性向上による転がり抵抗性能とウェット性能の向上にある程度の効果は認められるものの、その効果は必ずしも十分とは言えない。
【０００６】
一方、下記特許文献４には、転がり抵抗性能とウェット性能を向上するために、ガラス転移温度の高いスチレンブタジエンゴムからなる油展ゴム成分Ａと、ガラス転移温度の低いスチレンブタジエンゴムからなるゴム成分Ｂにカーボンブラックを混入してなり前記油展ゴム成分Ａよりもムーニー粘度の高いカーボンマスターバッチと、シリカとを混合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。この文献では、シリカを含有する油展ゴム成分Ａと、カーボンブラックを含有するゴム成分Ｂとを、ゴム組成物中にそれぞれ適度な相溶性を有しながら適度な不均一状態にて偏在させることにより、各ゴム成分の特性を発揮させると記載されている。しかしながら、ムーニー粘度の違いのみでは、シリカを油展ゴム成分Ａに良好に分散させることはできず、転がり抵抗性能とウェット性能の改善効果も不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９６／２３０２７号
【特許文献２】国際公開第０３／０２９２９９号
【特許文献３】特開２００９−１０８３０８号公報
【特許文献４】特開平１１−６０８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑み、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを改善することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を持つスチレンブタジエンゴム及び／又はポリブタジエンゴムからなる変性ジエン系ゴムに、シリカと、シランカップリング剤と、リグニン誘導体と、カーボンマスターバッチとを混合してなるゴム組成物である。前記カーボンマスターバッチは、スチレンブタジエンゴムに、ヨウ素吸着量が６０〜１３０ｇ／ｋｇのカーボンブラックを混合してなるものである。前記変性ジエン系ゴムの配合量（Ａ）に対する前記カーボンマスターバッチ中の前記スチレンブタジエンゴムの配合量（Ｂ）の比は、質量比でＢ／Ａ＝０．２５〜１である。また、ゴム組成物中に含まれるカーボンブラックとシリカの総量がゴム成分１００質量部に対して４０〜１００質量部であり、かつカーボンブラックとシリカの総量に占めるシリカの割合が２５〜８０質量％である。そして、前記リグニン誘導体の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００１０】
本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カーボンマスターバッチを用いてカーボンブラックの分散性を向上することができるとともに、リグニン誘導体と変性ジエン系ゴムの組合せによりシリカの分散性を向上することができるので、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例と比較例についての転がり抵抗性能とウェット性能の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態に係るゴム組成物は、（ａ）シリカと反応性ないし親和性のある官能基を持つ変性ジエン系ゴムに、（ｂ）シリカと、（ｃ）シランカップリング剤と、（ｄ）リグニン誘導体と、（ｅ）カーボンマスターバッチを混合してなるものである。シリカとともにリグニン誘導体を用いることで、変性ジエン系ゴム中におけるシリカの分散性を向上することができ、変性ジエン系ゴムの官能基とシリカとの相互作用により両者を効率よく結合させることができる。一方で、変性ジエン系ゴムとともにリグニン誘導体を用いたものにおいて、更に他のジエン系ゴムをブレンドした場合、当該他のジエン系ゴムにはカーボンブラックが分散しにくく、補強性が損なわれるおそれがある。これに対し、本実施形態であると、予めカーボンブラックを分散させたカーボンマスターバッチを用いることにより、変性ジエン系ゴムとブレンドするジエン系ゴム中におけるカーボンブラックの分散性を向上することができる。このように、充填剤であるシリカ及びカーボンブラックの分散性を改善することができるので、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを顕著に改善することができる。
【００１５】
上記（ａ）の変性ジエン系ゴムとしては、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を持つスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び／又はポリブタジエンゴム（ＢＲ）が用いられる。これらの官能基は、シリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用があるものとして知られているものである。ここで、相互作用とは、シリカのシラノール基との間で化学反応による化学結合又は水素結合することを意味する。このような官能基を持つ変性ジエン系ゴムを用いることにより、リグニン誘導体と併用することと相俟って、分散性の向上したシリカを上記相互作用により変性ジエン系ゴムに対して効率よく結合させて、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを改善することができる。
【００１６】
該官能基において、アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級アミノ基でもよい。アルキルシリル基としては、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基のいずれでもよい。アルコキシシリル基は、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）で置換されたものをいい、これには、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基が含まれる。これらの官能基は、スチレンブタジエンゴム又はポリブタジエンゴムのポリマー末端に導入されていてもよく、あるいはまたポリマー鎖中に導入されてもよい。
【００１７】
このような官能基を有する変性ジエン系ゴム自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成されたスチレンブタジエンゴム又はポリブタジエンゴムを変性剤で変性することで、上記官能基を導入してもよく、あるいはまた、上記官能基を有する単量体を、ベースポリマーを構成する単量体であるスチレンやブタジエンとともに共重合することでポリマー鎖に導入してもよい。具体的には、ヒドロキシル基変性ジエン系ゴムについては、例えば上記特許文献１に開示された方法により作製することができる。アミノ基変性ジエン系ゴムについては、例えば上記特許文献２に開示された方法により作製することができる。カルボキシル基変性ジエン系ゴムについては、例えば特開平５−２５５４０８号公報等に開示された方法により作製することができる。
【００１８】
該変性ジエン系ゴムとしては、溶液重合により得られたスチレンブタジエンゴム及び／又はポリブタジエンゴムであることが好ましく、より好ましくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）である。かかる変性ＳＳＢＲについて、スチレン含量（Ｓｔ）は特に限定されないが、１０〜４５質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０〜−１０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜−２０℃である。ここで、スチレン含量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて（測定温度範囲：−１５０℃〜５０℃）測定される値である。
【００１９】
上記（ｂ）のシリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００２０】
上記（ｃ）のシランカップリング剤としては、特に限定されず、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどのスルフィドシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランを用いることができる。
【００２１】
上記（ｄ）のリグニン誘導体は、シリカの分散性を向上させるものであり、リグニンスルホン酸塩が好ましく用いられる。リグニンスルホン酸塩は、リグニン本来のフェノール性のヒドロキシル基とともに、スルホン酸基を有するので、シリカの分散性をより向上することができる。なお、リグニン誘導体は、サルファイトパルプ法により得られたものでもよく、また、クラフトパルプ法により得られたものであってもよいが、好ましくはサルファイトパルプ法から得られたリグニンスルホン酸塩を用いることである。リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルコールアミン塩等が挙げられ、これらの少なくとも一種を含んで使用することができる。好ましくは、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩などが挙げられ、これらの混合塩でもよい。
【００２２】
リグニンスルホン酸塩は、単糖類或いは多糖類などの糖類を含むものでもよい。糖類としては、木材成分のセルロース、またセルロースの構成単位であるグルコース、またはグルコースの重合体、例えば、ヘキソース、ペントース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース、アラビノース、リキソース、リボース、タロース、アルトロース、アロース、グロース、イドース、デンプン、デンプン加水分解物、デキストラン、デキストリン、ヘミセルロースなどをそれぞれ挙げることができる。リグニンスルホン酸塩中の糖類の含有量は、０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。また、精製により糖類を除去したモノであってもよい。
【００２３】
上記（ｅ）のカーボンマスターバッチとしては、スチレンブタジエンゴムに、ヨウ素吸着量が６０〜１３０ｇ／ｋｇのカーボンブラックを混合してなるものが用いられる。このようにカーボンブラックを予めスチレンブタジエンゴムに混入させてなるマスターバッチを用いることにより、カーボンブラックの分散性を向上することができる。すなわち、上記変性ジエン系ゴムを用いる場合、とりわけその官能基がシリカだけでなくカーボンブラックに対しても相互作用のあるアミノ基である場合に、シリカとともにカーボンブラックをそのまま添加すると、カーボンブラックは該変性ジエン系ゴムとブレンドする他のジエン系ゴム（スチレンブタジエンゴム）には入りにくく分散性に劣るが、予めマスターバッチ化しておくことにより、該スチレンブタジエンゴムにカーボンブラックを均一に分散させることができる。一方で、シリカは、リグニン誘導体と変性ジエン系ゴムの上記官能基によって該変性ジエン系ゴムに効果的に取り込まれ、該変性ジエン系ゴム中において均一に分散される。このように、それぞれのゴム成分に充填剤であるシリカとカーボンブラックが均一に分散化されるので、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを顕著に改善することができる。
【００２４】
該カーボンマスターバッチに用いるスチレンブタジエンゴムとしては、乳化重合により得られたもの（ＥＳＢＲ）が好ましく用いられる。かかるＥＳＢＲについて、スチレン含量（Ｓｔ）は、上記（ａ）の変性ジエン系ゴムよりも大きいことが好ましく、特に限定されないが１５〜４５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記（ａ）の変性ジエン系ゴムよりも低いことが好ましく、特に限定されないが−６０〜−３５℃であることが好ましく、より好ましくは−５５〜−４０℃である。
【００２５】
該カーボンマスターバッチに用いるカーボンブラックは、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０〜１３０ｇ／ｋｇであり、この範囲内のものを用いることにより、転がり抵抗性能とウェットスキッド性能のバランスを向上することができる。ヨウ素吸着量が小さすぎると、ウェット性能や耐摩耗性が低下し、逆に大きすぎると、転がり抵抗性能が低下する。ヨウ素吸着量は、より好ましくは８０〜１２０ｇ／ｋｇであり、更に好ましくは１００〜１２０ｇ／ｋｇである。カーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０に準拠して測定される。
【００２６】
該カーボンマスターバッチにおいて、カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して３０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量部である。該カーボンマスターバッチには、プロセスオイルなどのオイルを含有させてもよい。オイルの配合量は、特に限定されないが、スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量部である。
【００２７】
該カーボンマスターバッチは、スチレンブタジエンゴムと、カーボンブラックと、必要に応じてオイルとを混合して調製することができる。混合に際しては、慣用の方法を採用することができ、例えば、バンバリーミキサーなどの混合機を用いて混合することが好ましい。
【００２８】
本実施形態のゴム組成物において、ゴム成分としての（ａ）変性ジエン系ゴムと（ｅ）カーボンマスターバッチ中のスチレンブタジエンゴムとの配合比は次のように設定される。すなわち、変性ジエン系ゴムの配合量（Ａ）に対するカーボンマスターバッチ中のスチレンブタジエンゴムの配合量（Ｂ）の比は、質量比で、Ｂ／Ａ＝０．２５〜１とされる。Ｂ／Ａが０．２５未満であると、カーボンマスターバッチとして配合されるスチレンブタジエンゴムの配合量（Ｂ）が少なくなりすぎて、カーボンブラックの分散性向上効果が損なわれる。逆に、Ｂ／Ａが１を超えると、変性ジエン系ゴムの配合量（Ａ）が少なくなって、シリカの分散性向上効果が損なわれる。Ｂ／Ａは、より好ましくは下限が０．３以上、更に好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上であり、上限は０．９以下である。
【００２９】
本実施形態のゴム組成物において、ゴム成分は、上記（ａ）変性ジエン系ゴムと、上記（ｅ）カーボンマスターバッチ中に含まれるスチレンブタジエンゴムとからなるが、これらに加えて他のジエン系ゴムを含んでもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなど、タイヤトレッド用ゴム組成物において通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。上述した本実施形態の効果をより良く発揮するため、これら他のジエン系ゴムの配合量は、ゴム成分中に占める割合として３０質量％以下（即ち、ゴム成分１００質量部中において３０質量部以下）が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【００３０】
本実施形態のゴム組成物において、カーボンブラックとシリカの総量（即ち、全フィラー総量）は、ゴム成分１００質量部に対して４０〜１００質量部であることが好ましい。全フィラー総量が４０質量部未満では、タイヤトレッド用としての補強性を確保することが難しく、耐摩耗性に劣る。全フィラー総量が１００質量部を超えると、転がり抵抗性能を確保することが難しくなる。全フィラー総量は、６０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量部である。
【００３１】
また、該全フィラー総量に占めるシリカの割合は、２５〜８０質量％であることが好ましい。シリカの割合が２５質量％未満であると、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを確保することが難しくなる。シリカの割合が８０質量％を超えると、上記（ｅ）成分中のスチレンブタジエンゴムの補強性が損なわれる。シリカの割合は、より好ましくは３０〜７０質量部であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量は、２０〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量部である。
【００３２】
本実施形態のゴム組成物において、上記カーボンブラックには、上記（ｅ）のカーボンマスターバッチとして配合されるものの他に、上記（ａ）の変性ジエン系ゴムに対して（ｂ）〜（ｄ）の各成分とともに直接混合するものが含まれてもよい。上述した本実施形態の効果をより良く発揮させるため、カーボンマスターバッチ中に含まれるカーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％である。
【００３３】
本実施形態のゴム組成物において、上記（ｃ）のシランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、シリカの分散性向上効果に劣り、逆に、２５質量部を超えて配合しても更なる効果の改善は小さく、不経済である。
【００３４】
本実施形態のゴム組成物において、上記（ｄ）のリグニン誘導体の配合量は、上記シリカの分散性向上効果を有効に発揮するために、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜７質量部である。
【００３５】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３６】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。例えば、第１混合段階で、（ａ）変性ジエン系ゴムに、（ｂ）シリカ、（ｃ）シランカップリング剤、（ｄ）リグニン誘導体及び（ｅ）カーボンマスターバッチとともに、加硫剤と加硫促進剤を除く他の添加剤を加えて混合し、その後、得られた混合物に、最終混合段階で、加硫剤と加硫促進剤を加えて混合することにより、ゴム組成物を調製することができる。
【００３７】
このようにして得られるゴム組成物は、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、好ましい態様として接地面を構成するゴムに用いる場合、単層構造のものであれば、トレッド部の全体が上記ゴム組成物からなることが好ましく、また２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分は以下の通りである。
【００４０】
・未変性ＳＢＲ１：未変性ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝３７質量％、Ｔｇ＝−４０℃）、３４質量部油展ゴム、ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ０１２２」
・ＣＭＢ１：カーボンマスターバッチ、ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝２３．５質量％、Ｔｇ＝−５３℃）／カーボンブラック（ＩＡ＝１２０ｇ／ｋｇ）／オイル＝１００／５２／１０（質量比）、ＩＳＰ社製「ＩＳＰ４６８４」
・ＣＭＢ２：カーボンマスターバッチ、ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝２３．５質量％、Ｔｇ＝−５１℃）／カーボンブラック（ＩＡ＝１１８ｇ／ｋｇ）／オイル＝１００／６０／２０（質量比）、三菱化学（株）製「Ｄｉａｐｏｌ Ｓ９６０」
・ＣＭＢ３：カーボンマスターバッチ、ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝２３．５質量％、Ｔｇ＝−５３℃）／カーボンブラック（ＩＡ＝９０ｇ／ｋｇ）／オイル＝１００／８２．５／６２．５（質量比）、ＩＳＰ社製「ＩＳＰ１８４８」
・ＣＭＢ４：カーボンマスターバッチ、ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝２３．５質量％、Ｔｇ＝−５３℃）／カーボンブラック（ＩＡ＝７１ｇ／ｋｇ）／オイル＝１００／５２／１０（質量比）、ＩＳＰ社製「ＩＳＰ１６０６Ｌ」
・ＣＭＢ５：カーボンマスターバッチ、ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝２３．５質量％、Ｔｇ＝−５１℃）／カーボンブラック（ＩＡ＝３６ｇ／ｋｇ）／オイル＝１００／９０／２０（質量比）、三菱化学（株）製「Ｄｉａｐｏｌ Ｓ９２０」
・ＣＭＢ６：カーボンマスターバッチ、ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝２３．５質量％、Ｔｇ＝−４９℃）／カーボンブラック（ＩＡ＝１４５ｇ／ｋｇ）／オイル＝１００／５２／１２（質量比）、三菱化学（株）製「Ｄｉａｐｏｌ Ｓ９７０」
【００４１】
・未変性ＳＢＲ２：未変性ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝２３．５質量％、Ｔｇ＝−５１℃）、ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・変性ＳＳＢＲ１：アミノ基変性ＳＳＢＲ（Ｓｔ＝２０質量％、Ｔｇ＝−３５℃）、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・変性ＳＳＢＲ２：ヒドロキシル基変性ＳＳＢＲ（Ｓｔ＝３６質量％、Ｔｇ＝−３５℃）、３７．５質量部油展ゴム、旭化成（株）製「タフデンＥ５８０」
・変性ＳＳＢＲ３：カルボキシル基変性ＳＳＢＲ（Ｓｔ＝２４質量％、Ｔｇ＝−２６℃）、３７．５質量部油展ゴム、ランクセス社製「ＰＢＲ４００３」
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
【００４２】
・カーボンブラック：三菱化学（株）製「ダイヤブラックＮ３３９」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・パラフィンオイル：（株）ジャパンエナジー製「プロセスＮＣ１４０」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ７５」
・リグニン誘導体：リグニンスルホン酸ナトリウム、日本製紙ケミカル（株）製「バニレックスＮ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
【００４３】
表中、未変性ＳＢＲ１及び変性ＳＳＢＲ２，３の配合量について、（ ）内の値は、油展ゴム中におけるゴムポリマー分の量（質量部）であり、ＣＭＢ１〜６の配合量について、（ ）内の値は、カーボンマスターバッチ中におけるゴムポリマー分の量（質量部）である。また、カーボンブラックの配合量について、（ ）内の値は、カーボンマスターバッチ中に含まれるカーボンブラックの量（質量部）である。更に、オイルの配合量について、（ ）内の値は、油展ゴム又はカーボンマスターバッチ中に含まれるオイルの量（質量部）である。
【００４４】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して試験片を作製し、ウェット性能と転がり抵抗性能と摩耗性能を評価した。各評価方法は、以下の通りである。
【００４５】
・ウェット性能：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み±１％、温度０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを意味する。
【００４６】
・転がり抵抗性能：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み±１％、温度６０℃における損失係数ｔａｎδを測定し、その逆数について比較例１の値を１００とした指数（「比較例１のｔａｎδ」×１００／「各試験片のｔａｎδ」）で示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが小さく、転がり抵抗性能（即ち低燃費性）に優れることを意味する。
【００４７】
・摩耗性能：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重３ｋｇ、スリップ率２０％、温度２３℃で摩耗量を測定し、その逆数について比較例１の値を１００とした指数（「比較例１の摩耗量」×１００／「各試験片の摩耗量」）で示した。指数が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを意味する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、リグニン誘導体のみを添加した比較例２や、単にカーボンマスターバッチを用いた比較例３では、ウェット性能と転がり抵抗性能の向上効果が不十分であった。また、リグニン誘導体とともにカーボンマスターバッチを用いた比較例４では、変性ＳＳＢＲを使用していないため、リグニン誘導体でシリカの分散性が改善されても、未変性のＳＢＲではシリカと相互作用せず、そのため、ウェット性能と転がり抵抗性能の改善効果が不十分であった。変性ＳＳＢＲとともにカーボンマスターバッチを用いた比較例５、及び、リグニン誘導体とともに変性ＳＳＢＲを用いた比較例６でも、比較例４と同様に、ウェット性能と転がり抵抗性能の向上効果は不十分であった。
【００５１】
これに対し、変性ＳＳＢＲ及びリグニン誘導体とともにカーボンマスターバッチを用いた実施例１〜８であると、耐摩耗性を悪化させることなく、ウェット性能と転がり抵抗性能のバランスが大幅に向上していた。なお、実施例６ではウェット性能については、比較例１と同等であったが、転がり抵抗性能が顕著に改善されており、そのため、両性能のバランスに優れている。変性ＳＳＢＲとマスターバッチ化するＳＢＲの比率を変更した実施例９，１０でも、また、フィラー総量を減量した実施例１１，１２でも、同様に、ウェット性能と転がり抵抗性能のバランスが大幅に向上していた。また、シリカ比率を下限付近の２９．４質量％に設定した実施例１３、及びシリカ比率を上限付近の７５．３質量％に設定した実施例１４でも、同様に、ウェット性能と転がり抵抗性能のバランスが大幅に向上していた。
【００５２】
一方、カーボンマスターバッチ中のカーボンブラックのヨウ素吸着量が小さすぎる比較例７では、転がり抵抗性能には優れていたものの、ウェット性能が大幅に悪化しており、耐摩耗性にも劣っていた。また、カーボンマスターバッチ中のカーボンブラックのヨウ素吸着量が大きすぎる比較例８では、ウェット性能は向上したものの、転がり抵抗性能が大幅に悪化しており、両性能のバランスに劣るものであった。
【００５３】
図１は、上記実施例及び比較例についての転がり抵抗性能とウェット性能の関係を示したグラフであり、グラフ中の右上に行くほど両性能のバランスに優れたことを意味する。図示されるように、比較例１〜８では、転がり抵抗性能とウェット性能につき、一方が改善されると他方が悪化するという二律背反の関係のままであったが、実施例１〜１４であると、この関係を打ち破って、両性能が改善傾向にあり、顕著な効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッドに用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいては、低燃費性に寄与する転がり抵抗性能とともに、湿潤路面におけるグリップ性能であるウェット性能を向上することが求められている。しかしながら、一般に両性能は二律背反の関係にあり、転がり抵抗性能とウェット性能の２つの特性を同時に満足させることは困難である。これら２つの特性を両立させるために、充填剤としてシリカが配合されている。シリカは、一般にゴム成分中に分散しにくいことから、シランカップリング剤を配合して分散性を向上させているが、なお分散性が不十分であり、その特性を十分に発揮し切れているとは言い難い。
【０００３】
シリカの分散性を向上するために、混合エネルギーを高めたり、シリカのストラクチャーや粒子径を変更したり、更には、ジエン系ゴムに水酸基やアミノ基等を導入した変性ゴムを用いることが試みられている（例えば、下記特許文献１，２参照）。
【０００４】
また、下記特許文献３には、シリカの分散性を向上させて転がり抵抗性能を改善するために、ジエン系ゴムにリグニンスルホン酸塩等のリグニン誘導体を配合することが開示されている。
【０００５】
これらの従来技術では、シリカの分散性向上による転がり抵抗性能とウェット性能の向上にある程度の効果は認められるものの、その効果は必ずしも十分とは言えない。
【０００６】
一方、下記特許文献４には、転がり抵抗性能とウェット性能を向上するために、ガラス転移温度の高いスチレンブタジエンゴムからなる油展ゴム成分Ａと、ガラス転移温度の低いスチレンブタジエンゴムからなるゴム成分Ｂにカーボンブラックを混入してなり前記油展ゴム成分Ａよりもムーニー粘度の高いカーボンマスターバッチと、シリカとを混合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。この文献では、シリカを含有する油展ゴム成分Ａと、カーボンブラックを含有するゴム成分Ｂとを、ゴム組成物中にそれぞれ適度な相溶性を有しながら適度な不均一状態にて偏在させることにより、各ゴム成分の特性を発揮させると記載されている。しかしながら、ムーニー粘度の違いのみでは、シリカを油展ゴム成分Ａに良好に分散させることはできず、転がり抵抗性能とウェット性能の改善効果も不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９６／２３０２７号
【特許文献２】国際公開第０３／０２９２９９号
【特許文献３】特開２００９−１０８３０８号公報
【特許文献４】特開平１１−６０８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑み、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを改善することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を持つスチレンブタジエンゴム及び／又はポリブタジエンゴムからなる変性ジエン系ゴムに、シリカと、シランカップリング剤と、リグニン誘導体と、カーボンマスターバッチとを混合してなるゴム組成物である。前記カーボンマスターバッチは、スチレンブタジエンゴムに、ヨウ素吸着量が６０〜１３０ｇ／ｋｇのカーボンブラックを混合してなるものである。前記変性ジエン系ゴムの配合量（Ａ）に対する前記カーボンマスターバッチ中の前記スチレンブタジエンゴムの配合量（Ｂ）の比は、質量比でＢ／Ａ＝０．２５〜１である。また、ゴム組成物中に含まれるカーボンブラックとシリカの総量がゴム成分１００質量部に対して４０〜１００質量部であり、かつカーボンブラックとシリカの総量に占めるシリカの割合が２５〜８０質量％である。そして、前記リグニン誘導体の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００１０】
本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カーボンマスターバッチを用いてカーボンブラックの分散性を向上することができるとともに、リグニン誘導体と変性ジエン系ゴムの組合せによりシリカの分散性を向上することができるので、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例と比較例についての転がり抵抗性能とウェット性能の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態に係るゴム組成物は、（ａ）シリカと反応性ないし親和性のある官能基を持つ変性ジエン系ゴムに、（ｂ）シリカと、（ｃ）シランカップリング剤と、（ｄ）リグニン誘導体と、（ｅ）カーボンマスターバッチを混合してなるものである。シリカとともにリグニン誘導体を用いることで、変性ジエン系ゴム中におけるシリカの分散性を向上することができ、変性ジエン系ゴムの官能基とシリカとの相互作用により両者を効率よく結合させることができる。一方で、変性ジエン系ゴムとともにリグニン誘導体を用いたものにおいて、更に他のジエン系ゴムをブレンドした場合、当該他のジエン系ゴムにはカーボンブラックが分散しにくく、補強性が損なわれるおそれがある。これに対し、本実施形態であると、予めカーボンブラックを分散させたカーボンマスターバッチを用いることにより、変性ジエン系ゴムとブレンドするジエン系ゴム中におけるカーボンブラックの分散性を向上することができる。このように、充填剤であるシリカ及びカーボンブラックの分散性を改善することができるので、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを顕著に改善することができる。
【００１５】
上記（ａ）の変性ジエン系ゴムとしては、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を持つスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び／又はポリブタジエンゴム（ＢＲ）が用いられる。これらの官能基は、シリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用があるものとして知られているものである。ここで、相互作用とは、シリカのシラノール基との間で化学反応による化学結合又は水素結合することを意味する。このような官能基を持つ変性ジエン系ゴムを用いることにより、リグニン誘導体と併用することと相俟って、分散性の向上したシリカを上記相互作用により変性ジエン系ゴムに対して効率よく結合させて、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを改善することができる。
【００１６】
該官能基において、アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級アミノ基でもよい。アルキルシリル基としては、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基のいずれでもよい。アルコキシシリル基は、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）で置換されたものをいい、これには、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基が含まれる。これらの官能基は、スチレンブタジエンゴム又はポリブタジエンゴムのポリマー末端に導入されていてもよく、あるいはまたポリマー鎖中に導入されてもよい。
【００１７】
このような官能基を有する変性ジエン系ゴム自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成されたスチレンブタジエンゴム又はポリブタジエンゴムを変性剤で変性することで、上記官能基を導入してもよく、あるいはまた、上記官能基を有する単量体を、ベースポリマーを構成する単量体であるスチレンやブタジエンとともに共重合することでポリマー鎖に導入してもよい。具体的には、ヒドロキシル基変性ジエン系ゴムについては、例えば上記特許文献１に開示された方法により作製することができる。アミノ基変性ジエン系ゴムについては、例えば上記特許文献２に開示された方法により作製することができる。カルボキシル基変性ジエン系ゴムについては、例えば特開平５−２５５４０８号公報等に開示された方法により作製することができる。
【００１８】
該変性ジエン系ゴムとしては、溶液重合により得られたスチレンブタジエンゴム及び／又はポリブタジエンゴムであることが好ましく、より好ましくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）である。かかる変性ＳＳＢＲについて、スチレン含量（Ｓｔ）は特に限定されないが、１０〜４５質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０〜−１０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜−２０℃である。ここで、スチレン含量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて（測定温度範囲：−１５０℃〜５０℃）測定される値である。
【００１９】
上記（ｂ）のシリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００２０】
上記（ｃ）のシランカップリング剤としては、特に限定されず、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどのスルフィドシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランを用いることができる。
【００２１】
上記（ｄ）のリグニン誘導体は、シリカの分散性を向上させるものであり、リグニンスルホン酸塩が好ましく用いられる。リグニンスルホン酸塩は、リグニン本来のフェノール性のヒドロキシル基とともに、スルホン酸基を有するので、シリカの分散性をより向上することができる。なお、リグニン誘導体は、サルファイトパルプ法により得られたものでもよく、また、クラフトパルプ法により得られたものであってもよいが、好ましくはサルファイトパルプ法から得られたリグニンスルホン酸塩を用いることである。リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルコールアミン塩等が挙げられ、これらの少なくとも一種を含んで使用することができる。好ましくは、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩などが挙げられ、これらの混合塩でもよい。
【００２２】
リグニンスルホン酸塩は、単糖類或いは多糖類などの糖類を含むものでもよい。糖類としては、木材成分のセルロース、またセルロースの構成単位であるグルコース、またはグルコースの重合体、例えば、ヘキソース、ペントース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース、アラビノース、リキソース、リボース、タロース、アルトロース、アロース、グロース、イドース、デンプン、デンプン加水分解物、デキストラン、デキストリン、ヘミセルロースなどをそれぞれ挙げることができる。リグニンスルホン酸塩中の糖類の含有量は、０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。また、精製により糖類を除去したモノであってもよい。
【００２３】
上記（ｅ）のカーボンマスターバッチとしては、スチレンブタジエンゴムに、ヨウ素吸着量が６０〜１３０ｇ／ｋｇのカーボンブラックを混合してなるものが用いられる。このようにカーボンブラックを予めスチレンブタジエンゴムに混入させてなるマスターバッチを用いることにより、カーボンブラックの分散性を向上することができる。すなわち、上記変性ジエン系ゴムを用いる場合、とりわけその官能基がシリカだけでなくカーボンブラックに対しても相互作用のあるアミノ基である場合に、シリカとともにカーボンブラックをそのまま添加すると、カーボンブラックは該変性ジエン系ゴムとブレンドする他のジエン系ゴム（スチレンブタジエンゴム）には入りにくく分散性に劣るが、予めマスターバッチ化しておくことにより、該スチレンブタジエンゴムにカーボンブラックを均一に分散させることができる。一方で、シリカは、リグニン誘導体と変性ジエン系ゴムの上記官能基によって該変性ジエン系ゴムに効果的に取り込まれ、該変性ジエン系ゴム中において均一に分散される。このように、それぞれのゴム成分に充填剤であるシリカとカーボンブラックが均一に分散化されるので、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを顕著に改善することができる。
【００２４】
該カーボンマスターバッチに用いるスチレンブタジエンゴムとしては、乳化重合により得られたもの（ＥＳＢＲ）が好ましく用いられる。かかるＥＳＢＲについて、スチレン含量（Ｓｔ）は、上記（ａ）の変性ジエン系ゴムよりも大きいことが好ましく、特に限定されないが１５〜４５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記（ａ）の変性ジエン系ゴムよりも低いことが好ましく、特に限定されないが−６０〜−３５℃であることが好ましく、より好ましくは−５５〜−４０℃である。
【００２５】
該カーボンマスターバッチに用いるカーボンブラックは、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０〜１３０ｇ／ｋｇであり、この範囲内のものを用いることにより、転がり抵抗性能とウェットスキッド性能のバランスを向上することができる。ヨウ素吸着量が小さすぎると、ウェット性能や耐摩耗性が低下し、逆に大きすぎると、転がり抵抗性能が低下する。ヨウ素吸着量は、より好ましくは８０〜１２０ｇ／ｋｇであり、更に好ましくは１００〜１２０ｇ／ｋｇである。カーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０に準拠して測定される。
【００２６】
該カーボンマスターバッチにおいて、カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して３０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量部である。該カーボンマスターバッチには、プロセスオイルなどのオイルを含有させてもよい。オイルの配合量は、特に限定されないが、スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量部である。
【００２７】
該カーボンマスターバッチは、スチレンブタジエンゴムと、カーボンブラックと、必要に応じてオイルとを混合して調製することができる。混合に際しては、慣用の方法を採用することができ、例えば、バンバリーミキサーなどの混合機を用いて混合することが好ましい。
【００２８】
本実施形態のゴム組成物において、ゴム成分としての（ａ）変性ジエン系ゴムと（ｅ）カーボンマスターバッチ中のスチレンブタジエンゴムとの配合比は次のように設定される。すなわち、変性ジエン系ゴムの配合量（Ａ）に対するカーボンマスターバッチ中のスチレンブタジエンゴムの配合量（Ｂ）の比は、質量比で、Ｂ／Ａ＝０．２５〜１とされる。Ｂ／Ａが０．２５未満であると、カーボンマスターバッチとして配合されるスチレンブタジエンゴムの配合量（Ｂ）が少なくなりすぎて、カーボンブラックの分散性向上効果が損なわれる。逆に、Ｂ／Ａが１を超えると、変性ジエン系ゴムの配合量（Ａ）が少なくなって、シリカの分散性向上効果が損なわれる。Ｂ／Ａは、より好ましくは下限が０．３以上、更に好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上であり、上限は０．９以下である。
【００２９】
本実施形態のゴム組成物において、ゴム成分は、上記（ａ）変性ジエン系ゴムと、上記（ｅ）カーボンマスターバッチ中に含まれるスチレンブタジエンゴムとからなるが、これらに加えて他のジエン系ゴムを含んでもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなど、タイヤトレッド用ゴム組成物において通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。上述した本実施形態の効果をより良く発揮するため、これら他のジエン系ゴムの配合量は、ゴム成分中に占める割合として３０質量％以下（即ち、ゴム成分１００質量部中において３０質量部以下）が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【００３０】
本実施形態のゴム組成物において、カーボンブラックとシリカの総量（即ち、全フィラー総量）は、ゴム成分１００質量部に対して４０〜１００質量部であることが好ましい。全フィラー総量が４０質量部未満では、タイヤトレッド用としての補強性を確保することが難しく、耐摩耗性に劣る。全フィラー総量が１００質量部を超えると、転がり抵抗性能を確保することが難しくなる。全フィラー総量は、６０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量部である。
【００３１】
また、該全フィラー総量に占めるシリカの割合は、２５〜８０質量％であることが好ましい。シリカの割合が２５質量％未満であると、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを確保することが難しくなる。シリカの割合が８０質量％を超えると、上記（ｅ）成分中のスチレンブタジエンゴムの補強性が損なわれる。シリカの割合は、より好ましくは３０〜７０質量部であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量は、２０〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量部である。
【００３２】
本実施形態のゴム組成物において、上記カーボンブラックには、上記（ｅ）のカーボンマスターバッチとして配合されるものの他に、上記（ａ）の変性ジエン系ゴムに対して（ｂ）〜（ｄ）の各成分とともに直接混合するものが含まれてもよい。上述した本実施形態の効果をより良く発揮させるため、カーボンマスターバッチ中に含まれるカーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％である。
【００３３】
本実施形態のゴム組成物において、上記（ｃ）のシランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、シリカの分散性向上効果に劣り、逆に、２５質量部を超えて配合しても更なる効果の改善は小さく、不経済である。
【００３４】
本実施形態のゴム組成物において、上記（ｄ）のリグニン誘導体の配合量は、上記シリカの分散性向上効果を有効に発揮するために、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜７質量部である。
【００３５】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３６】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。例えば、第１混合段階で、（ａ）変性ジエン系ゴムに、（ｂ）シリカ、（ｃ）シランカップリング剤、（ｄ）リグニン誘導体及び（ｅ）カーボンマスターバッチとともに、加硫剤と加硫促進剤を除く他の添加剤を加えて混合し、その後、得られた混合物に、最終混合段階で、加硫剤と加硫促進剤を加えて混合することにより、ゴム組成物を調製することができる。
【００３７】
このようにして得られるゴム組成物は、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、好ましい態様として接地面を構成するゴムに用いる場合、単層構造のものであれば、トレッド部の全体が上記ゴム組成物からなることが好ましく、また２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分は以下の通りである。
【００４０】
・未変性ＳＢＲ１：未変性ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝３７質量％、Ｔｇ＝−４０℃）、３４質量部油展ゴム、ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ０１２２」
・ＣＭＢ１：カーボンマスターバッチ、ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝２３．５質量％、Ｔｇ＝−５３℃）／カーボンブラック（ＩＡ＝１２０ｇ／ｋｇ）／オイル＝１００／５２／１０（質量比）、ＩＳＰ社製「ＩＳＰ４６８４」
・ＣＭＢ２：カーボンマスターバッチ、ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝２３．５質量％、Ｔｇ＝−５１℃）／カーボンブラック（ＩＡ＝１１８ｇ／ｋｇ）／オイル＝１００／６０／２０（質量比）、三菱化学（株）製「Ｄｉａｐｏｌ Ｓ９６０」
・ＣＭＢ３：カーボンマスターバッチ、ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝２３．５質量％、Ｔｇ＝−５３℃）／カーボンブラック（ＩＡ＝９０ｇ／ｋｇ）／オイル＝１００／８２．５／６２．５（質量比）、ＩＳＰ社製「ＩＳＰ１８４８」
・ＣＭＢ４：カーボンマスターバッチ、ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝２３．５質量％、Ｔｇ＝−５３℃）／カーボンブラック（ＩＡ＝７１ｇ／ｋｇ）／オイル＝１００／５２／１０（質量比）、ＩＳＰ社製「ＩＳＰ１６０６Ｌ」
・ＣＭＢ５：カーボンマスターバッチ、ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝２３．５質量％、Ｔｇ＝−５１℃）／カーボンブラック（ＩＡ＝３６ｇ／ｋｇ）／オイル＝１００／９０／２０（質量比）、三菱化学（株）製「Ｄｉａｐｏｌ Ｓ９２０」
・ＣＭＢ６：カーボンマスターバッチ、ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝２３．５質量％、Ｔｇ＝−４９℃）／カーボンブラック（ＩＡ＝１４５ｇ／ｋｇ）／オイル＝１００／５２／１２（質量比）、三菱化学（株）製「Ｄｉａｐｏｌ Ｓ９７０」
【００４１】
・未変性ＳＢＲ２：未変性ＥＳＢＲ（Ｓｔ＝２３．５質量％、Ｔｇ＝−５１℃）、ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・変性ＳＳＢＲ１：アミノ基変性ＳＳＢＲ（Ｓｔ＝２０質量％、Ｔｇ＝−３５℃）、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・変性ＳＳＢＲ２：ヒドロキシル基変性ＳＳＢＲ（Ｓｔ＝３６質量％、Ｔｇ＝−３５℃）、３７．５質量部油展ゴム、旭化成（株）製「タフデンＥ５８０」
・変性ＳＳＢＲ３：カルボキシル基変性ＳＳＢＲ（Ｓｔ＝２４質量％、Ｔｇ＝−２６℃）、３７．５質量部油展ゴム、ランクセス社製「ＰＢＲ４００３」
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
【００４２】
・カーボンブラック：三菱化学（株）製「ダイヤブラックＮ３３９」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・パラフィンオイル：（株）ジャパンエナジー製「プロセスＮＣ１４０」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ７５」
・リグニン誘導体：リグニンスルホン酸ナトリウム、日本製紙ケミカル（株）製「バニレックスＮ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
【００４３】
表中、未変性ＳＢＲ１及び変性ＳＳＢＲ２，３の配合量について、（ ）内の値は、油展ゴム中におけるゴムポリマー分の量（質量部）であり、ＣＭＢ１〜６の配合量について、（ ）内の値は、カーボンマスターバッチ中におけるゴムポリマー分の量（質量部）である。また、カーボンブラックの配合量について、（ ）内の値は、カーボンマスターバッチ中に含まれるカーボンブラックの量（質量部）である。更に、オイルの配合量について、（ ）内の値は、油展ゴム又はカーボンマスターバッチ中に含まれるオイルの量（質量部）である。
【００４４】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して試験片を作製し、ウェット性能と転がり抵抗性能と摩耗性能を評価した。各評価方法は、以下の通りである。
【００４５】
・ウェット性能：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み±１％、温度０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを意味する。
【００４６】
・転がり抵抗性能：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み±１％、温度６０℃における損失係数ｔａｎδを測定し、その逆数について比較例１の値を１００とした指数（「比較例１のｔａｎδ」×１００／「各試験片のｔａｎδ」）で示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが小さく、転がり抵抗性能（即ち低燃費性）に優れることを意味する。
【００４７】
・摩耗性能：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重３ｋｇ、スリップ率２０％、温度２３℃で摩耗量を測定し、その逆数について比較例１の値を１００とした指数（「比較例１の摩耗量」×１００／「各試験片の摩耗量」）で示した。指数が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを意味する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、リグニン誘導体のみを添加した比較例２や、単にカーボンマスターバッチを用いた比較例３では、ウェット性能と転がり抵抗性能の向上効果が不十分であった。また、リグニン誘導体とともにカーボンマスターバッチを用いた比較例４では、変性ＳＳＢＲを使用していないため、リグニン誘導体でシリカの分散性が改善されても、未変性のＳＢＲではシリカと相互作用せず、そのため、ウェット性能と転がり抵抗性能の改善効果が不十分であった。変性ＳＳＢＲとともにカーボンマスターバッチを用いた比較例５、及び、リグニン誘導体とともに変性ＳＳＢＲを用いた比較例６でも、比較例４と同様に、ウェット性能と転がり抵抗性能の向上効果は不十分であった。
【００５１】
これに対し、変性ＳＳＢＲ及びリグニン誘導体とともにカーボンマスターバッチを用いた実施例１〜８であると、耐摩耗性を悪化させることなく、ウェット性能と転がり抵抗性能のバランスが大幅に向上していた。なお、実施例６ではウェット性能については、比較例１と同等であったが、転がり抵抗性能が顕著に改善されており、そのため、両性能のバランスに優れている。変性ＳＳＢＲとマスターバッチ化するＳＢＲの比率を変更した実施例９，１０でも、また、フィラー総量を減量した実施例１１，１２でも、同様に、ウェット性能と転がり抵抗性能のバランスが大幅に向上していた。また、シリカ比率を下限付近の２９．４質量％に設定した実施例１３、及びシリカ比率を上限付近の７５．３質量％に設定した実施例１４でも、同様に、ウェット性能と転がり抵抗性能のバランスが大幅に向上していた。
【００５２】
一方、カーボンマスターバッチ中のカーボンブラックのヨウ素吸着量が小さすぎる比較例７では、転がり抵抗性能には優れていたものの、ウェット性能が大幅に悪化しており、耐摩耗性にも劣っていた。また、カーボンマスターバッチ中のカーボンブラックのヨウ素吸着量が大きすぎる比較例８では、ウェット性能は向上したものの、転がり抵抗性能が大幅に悪化しており、両性能のバランスに劣るものであった。
【００５３】
図１は、上記実施例及び比較例についての転がり抵抗性能とウェット性能の関係を示したグラフであり、グラフ中の右上に行くほど両性能のバランスに優れたことを意味する。図示されるように、比較例１〜８では、転がり抵抗性能とウェット性能につき、一方が改善されると他方が悪化するという二律背反の関係のままであったが、実施例１〜１４であると、この関係を打ち破って、両性能が改善傾向にあり、顕著な効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を持つスチレンブタジエンゴム及び／又はポリブタジエンゴムからなる変性ジエン系ゴムに、シリカと、シランカップリング剤と、リグニン誘導体と、カーボンマスターバッチとを混合してなるゴム組成物であって、
前記カーボンマスターバッチはスチレンブタジエンゴムにヨウ素吸着量が６０〜１３０ｇ／ｋｇのカーボンブラックを混合してなるものであり、
前記変性ジエン系ゴムの配合量（Ａ）に対する前記カーボンマスターバッチ中の前記スチレンブタジエンゴムの配合量（Ｂ）の比が質量比でＢ／Ａ＝０．２５〜１であり、
ゴム組成物中に含まれるカーボンブラックとシリカの総量がゴム成分１００質量部に対して４０〜１００質量部であり、かつカーボンブラックとシリカの総量に占めるシリカの割合が２５〜８０質量％であり、
前記リグニン誘導体の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部である
ことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンマスターバッチ中に含まれるカーボンブラックの配合量が、ゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量の５０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記リグニン誘導体が、リグニンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤の配合量がシリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【請求項１】
アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を持つスチレンブタジエンゴム及び／又はポリブタジエンゴムからなる変性ジエン系ゴムに、シリカと、シランカップリング剤と、リグニン誘導体と、カーボンマスターバッチとを混合してなるゴム組成物であって、
前記カーボンマスターバッチはスチレンブタジエンゴムにヨウ素吸着量が６０〜１３０ｇ／ｋｇのカーボンブラックを混合してなるものであり、
前記変性ジエン系ゴムの配合量（Ａ）に対する前記カーボンマスターバッチ中の前記スチレンブタジエンゴムの配合量（Ｂ）の比が質量比でＢ／Ａ＝０．２５〜１であり、
ゴム組成物中に含まれるカーボンブラックとシリカの総量がゴム成分１００質量部に対して４０〜１００質量部であり、かつカーボンブラックとシリカの総量に占めるシリカの割合が２５〜８０質量％であり、
前記リグニン誘導体の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部である
ことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンマスターバッチ中に含まれるカーボンブラックの配合量が、ゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量の５０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記リグニン誘導体が、リグニンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤の配合量がシリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２４１１５８（Ｐ２０１２−２４１１５８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４９８４（Ｐ２０１１−１１４９８４）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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