タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ
【課題】低燃費性、ゴム強度及び加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
［化１］
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ４は不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
［化１］
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ４は不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。
【０００３】
低燃費性を向上させるために、タイヤのトレッドに使用されるゴム組成物（トレッド用ゴム組成物）において、充填剤を減量する方法や、補強性の高いカーボンブラックの一部を補強性の低いシリカに置換する方法が知られている。しかし、これらの方法では、ゴム強度が低下する傾向があり、低燃費性及びゴム強度を両立することは困難であった。
【０００４】
そこで、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にすることを目的として、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を向上させたり、ゴムとシリカを化学的に結合させる検討がなされてきた。例えば、シリカと共にメルカプト基を有するシランカップリング剤を用いることにより、低燃費性及びゴム強度を向上できることが知られている。しかし、この場合、ゴムとシリカがシランカップリング剤を介して化学的に結合する反応（スコーチ）が加硫前（ゴムの混練中）に起こるため、加工性が悪化する傾向がある。
【０００５】
また、天然ゴムを使用することにより、低燃費性及びゴム強度が向上することが知られている。しかし、天然ゴムは他の合成ゴムに比べて加工性が悪いため、通常、しゃっ解剤を添加して素練りを行ってから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、このようなプロセスが必要となるため生産性が低下してしまうおそれがある。また、素練りによって天然ゴムの分子鎖を切断してしまうため、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（例えば、低燃費性、ゴム強度など）が失われてしまうという問題もある。
【０００６】
このように、低燃費性及びゴム強度を両立しながら良好な加工性を確保することは困難であり、これらの性能をバランス良く改善する方法が望まれていた。
【０００７】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム成分の他に水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含んでいる。天然ゴム中に含まれるタンパク質を除去することにより、加工性が改善されるとの報告がある。天然ゴム中に含まれるタンパク質などを低減する方法として、特許文献１、２には天然ゴムラテックスにタンパク分解酵素と界面活性剤を加えて熟成する方法が、特許文献３には溶剤で膨潤した固形天然ゴムを水酸化アルカリに浸漬する方法が、特許文献４には天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加してリン酸マグネシウムを除去する方法が、特許文献５には天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法がそれぞれ開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法では、低燃費性、ゴム強度及び加工性をバランス良く改善するという点について未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１２８１４号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６２２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２３０６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０５４６号公報
【特許文献５】特許第３２９４９０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ゴム強度及び加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ４は不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
【００１２】
ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない上記ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１７】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、シリカと、特定のシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、低燃費性及びゴム強度を良好に両立した空気入りタイヤを提供できる。
【００１９】
また、上記ゴム組成物は加工性にも優れているため、該ゴム組成物の製造において、予め素練り工程を行わなくても良好な加工性が得られる。そのため、素練りしない場合においては、素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されないため、本来有する高分子量ポリマーの特性が維持され、より優れた低燃費性及びゴム強度を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、シリカと、特定のシランカップリング剤（式（１）で表されるシランカップリング剤）とを含む。上記特定のシランカップリング剤を用いることで、優れたカップリング作用が発揮され、低燃費性及びゴム強度を改善できる。また、従来使用されていたメルカプト基を有するシランカップリング剤と異なり、良好な加工性も得られる。更に、上記特定のシランカップリング剤をＨＰＮＲと併用することにより、低燃費性、ゴム強度及び加工性を相乗的に改善することができる。そして、ＨＰＮＲを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れており、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能であるため、素練りに伴う天然ゴムの特性の低下も抑制でき、上記性能を効果的に高められる。
【００２１】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、また、優れた低燃費性及びゴム強度が得られない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、例えばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００２２】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、また、優れた低燃費性及びゴム強度が得られない傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００２３】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２４】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００２５】
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。５質量％未満であると、改質天然ゴムによる改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００２７】
本発明のゴム組成物は改質天然ゴム以外のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００２８】
本発明ではシリカが使用される。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２９】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、ゴム強度を充分に向上できないおそれがある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下である。５００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化し、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による効果が充分に得られない傾向がある。シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３１】
本発明では、シリカとともに、下記式（１）で表されるシランカップリング剤を使用する。該シランカップリング剤を用いることで、シリカとゴムとが良好にカップリングされ、低燃費性及びゴム強度を改善でき、また、良好な加工性も得られる。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ４は不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は１〜１８であり、好ましくは１〜１５、より好ましくは２〜１２である。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルコキシ基の炭素数は１〜１８であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５である。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ３のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニル基、ナフタレニル基などが挙げられるがこれらには限定されない。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アリール基の炭素数は６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。
【００３５】
低燃費性、ゴム強度及び加工性の改善効果が大きいという点から、Ｒ１〜Ｒ３はアルコキシ基であることが好ましい。
【００３６】
Ｒ４の不飽和結合を有する炭化水素基は、少なくとも１個の不飽和結合を有する２価以上の炭化水素基であればよく、例えば、ビニレン基などのアルケニレン基；エチニレン基などのアルキニレン基；フェニレン基などのアリーレン基；などが挙げられる。また、該炭化水素基は、これらの基と不飽和結合を有しない基との組み合わせであってもよく、例えば、下記式（２）で表される基が挙げられる。
【化３】
本発明の効果が良好に得られるという点から、該炭化水素基の炭素数は２〜１８であり、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０である。
【００３７】
Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。ヘテロ原子を有するＲ４としては、例えば、「−ＮＨ−」、「−ＮＲ−」、「−Ｏ−」、「−Ｓ−」が結合した炭化水素基や、ヘテロ原子を有する置換基で置換された炭化水素基などが挙げられる。ヘテロ原子を有する置換基としては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、チエニル基、オキソ基などが挙げられる。
【００３８】
低燃費性、ゴム強度及び加工性の改善効果が大きいという点から、Ｒ４は、アルケニレン基、アルキニレン基、上記式（２）で表される基であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ５及びＲ６のアルキル基としては、上述のＲ１〜Ｒ３が表すアルキル基と同様のものが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜２５、より好ましくは２〜２０である。
【００４０】
Ｒ５及びＲ６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、メタリル基、エチリデニルノルボルナン基、エチリデンノルボルニル基などが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルケニル基の炭素数は２〜３０であり、好ましくは２〜２５、より好ましくは２〜２０である。
【００４１】
Ｒ５及びＲ６のアリール基としては、上述のＲ１〜Ｒ３が表すアリール基と同様のものが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アリール基の炭素数は６〜３０であり、好ましくは６〜２５である。
【００４２】
低燃費性、ゴム強度及び加工性の改善効果が大きいという点から、Ｒ５及びＲ６は、水素原子であることが好ましい。
【００４３】
Ｚが表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。なかでも、低燃費性、ゴム強度及び加工性の改善効果が大きいという点から、Ｚは、塩素原子であることが好ましい。
【００４４】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤は一般的な方法で合成することができ、例えば、トリエトキシシランなどの有機ケイ素化合物と、塩化ビニルベンジルや塩化プロパルギルなどの不飽和結合を有する化合物とを公知の触媒の存在化で反応させることにより、合成することができる。該シランカップリング剤の具体例としては、例えば、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物などが挙げられる。
【化４】
【化５】
【００４５】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。１質量部未満であると、該シランカップリング剤による改善効果が充分に得られない傾向がある。該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているカーボンブラック、オイルなどの軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などの各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００４７】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、加工性が悪化するおそれがある。オイルの含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。４０質量部を超えると、充分な低燃費性及びゴム強度が得られないおそれがある。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォールなどのタイヤ部材に好適に使用できる。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック、バスに好適に使用できる。
【実施例】
【００５２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５３】
以下、製造例１〜２で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００５４】
（製造例１：ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１）の調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整して凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１））を得た。
【００５５】
（製造例２：ケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２）の調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整して凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２））を得た。
【００５６】
上記製造例により得られたＨＰＮＲ１、２と、後述するゴム組成物の評価で使用したＴＳＲとについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量及びゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業（株）製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５８】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５９】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示すように、ＨＰＮＲ１、２は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ＨＰＮＲ１、２は、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００６２】
以下、製造例３〜４で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
塩化ビニルベンジル（クロロメチルスチレン）：和光純薬工業（株）製
白金−テトラビニルテトラメチル−シクロテトラシロキサン錯体：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製
トリエトキシシラン：モメンティブ社製
塩化プロパルギル：和光純薬工業（株）製
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製
【００６３】
（製造例３：シランカップリング剤２の製造例）
２５０ｍｌの３口丸底フラスコに塩化ビニルベンジル０．５ｍｏｌ（７６ｇ）と０．１Ｍの白金−テトラビニルテトラメチル−シクロテトラシロキサン錯体０．１５ｇとを添加し、９５℃に加熱した後、トリエトキシシラン０．５ｍｏｌ（８２ｇ）を滴下した。その後、１００℃で１時間保持し、蒸留後、上記式（３）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物の混合物を８２ｇ得た。
【化６】
【００６４】
（製造例４：シランカップリング剤３の製造例）
２５０ｍｌの３口丸底フラスコに塩化プロパルギル０．６７ｍｏｌ（５０ｇ）と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体０．１５ｇとを添加し、９５℃に加熱した後、トリエトキシシラン０．７ｍｏｌ（１１５ｇ）を滴下した。その後、１００℃で１時間保持し、蒸留後、上記式（４）で表される化合物を異性体の混合物として１００ｇ得た。
【００６５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＨＰＮＲ１：上記製造例１で調製
ＨＰＮＲ２：上記製造例２で調製
ＮＲ：ＴＳＲ２０
しゃっ解剤：大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＤ
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
シランカップリング剤１：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９
シランカップリング剤２：上記製造例３で調製した式（３）で表される化合物
シランカップリング剤３：上記製造例４で調製した式（４）で表される化合物
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００６６】
実施例及び比較例
表２に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。なお、ＴＳＲを使用した比較例１及び２では、予め、ＴＳＲにしゃっ解剤を添加して素練りを行った。
【００６７】
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６９】
（ゴム強度）
得られた加硫物を用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。そして、下記計算式により、各配合（加硫物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した（ゴム強度指数）。指数が大きいほどゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００７０】
（ムーニー粘度）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定し、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００７１】
【表２】
【００７２】
ＨＰＮＲを用いた実施例は、素練りしていないにもかかわらず、素練りしたＴＳＲを用いた比較例に比べて加工性が優れていた（例えば、実施例１と比較例２）。また、ＨＰＮＲとシランカップリング剤２又は３とを併用することで、各性能が相乗的に改善された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。
【０００３】
低燃費性を向上させるために、タイヤのトレッドに使用されるゴム組成物（トレッド用ゴム組成物）において、充填剤を減量する方法や、補強性の高いカーボンブラックの一部を補強性の低いシリカに置換する方法が知られている。しかし、これらの方法では、ゴム強度が低下する傾向があり、低燃費性及びゴム強度を両立することは困難であった。
【０００４】
そこで、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にすることを目的として、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を向上させたり、ゴムとシリカを化学的に結合させる検討がなされてきた。例えば、シリカと共にメルカプト基を有するシランカップリング剤を用いることにより、低燃費性及びゴム強度を向上できることが知られている。しかし、この場合、ゴムとシリカがシランカップリング剤を介して化学的に結合する反応（スコーチ）が加硫前（ゴムの混練中）に起こるため、加工性が悪化する傾向がある。
【０００５】
また、天然ゴムを使用することにより、低燃費性及びゴム強度が向上することが知られている。しかし、天然ゴムは他の合成ゴムに比べて加工性が悪いため、通常、しゃっ解剤を添加して素練りを行ってから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、このようなプロセスが必要となるため生産性が低下してしまうおそれがある。また、素練りによって天然ゴムの分子鎖を切断してしまうため、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（例えば、低燃費性、ゴム強度など）が失われてしまうという問題もある。
【０００６】
このように、低燃費性及びゴム強度を両立しながら良好な加工性を確保することは困難であり、これらの性能をバランス良く改善する方法が望まれていた。
【０００７】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム成分の他に水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含んでいる。天然ゴム中に含まれるタンパク質を除去することにより、加工性が改善されるとの報告がある。天然ゴム中に含まれるタンパク質などを低減する方法として、特許文献１、２には天然ゴムラテックスにタンパク分解酵素と界面活性剤を加えて熟成する方法が、特許文献３には溶剤で膨潤した固形天然ゴムを水酸化アルカリに浸漬する方法が、特許文献４には天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加してリン酸マグネシウムを除去する方法が、特許文献５には天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法がそれぞれ開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法では、低燃費性、ゴム強度及び加工性をバランス良く改善するという点について未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１２８１４号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６２２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２３０６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０５４６号公報
【特許文献５】特許第３２９４９０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ゴム強度及び加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ４は不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
【００１２】
ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない上記ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１７】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、シリカと、特定のシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、低燃費性及びゴム強度を良好に両立した空気入りタイヤを提供できる。
【００１９】
また、上記ゴム組成物は加工性にも優れているため、該ゴム組成物の製造において、予め素練り工程を行わなくても良好な加工性が得られる。そのため、素練りしない場合においては、素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されないため、本来有する高分子量ポリマーの特性が維持され、より優れた低燃費性及びゴム強度を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、シリカと、特定のシランカップリング剤（式（１）で表されるシランカップリング剤）とを含む。上記特定のシランカップリング剤を用いることで、優れたカップリング作用が発揮され、低燃費性及びゴム強度を改善できる。また、従来使用されていたメルカプト基を有するシランカップリング剤と異なり、良好な加工性も得られる。更に、上記特定のシランカップリング剤をＨＰＮＲと併用することにより、低燃費性、ゴム強度及び加工性を相乗的に改善することができる。そして、ＨＰＮＲを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れており、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能であるため、素練りに伴う天然ゴムの特性の低下も抑制でき、上記性能を効果的に高められる。
【００２１】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、また、優れた低燃費性及びゴム強度が得られない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、例えばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００２２】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、また、優れた低燃費性及びゴム強度が得られない傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００２３】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２４】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００２５】
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。５質量％未満であると、改質天然ゴムによる改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００２７】
本発明のゴム組成物は改質天然ゴム以外のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００２８】
本発明ではシリカが使用される。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２９】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、ゴム強度を充分に向上できないおそれがある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下である。５００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化し、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による効果が充分に得られない傾向がある。シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３１】
本発明では、シリカとともに、下記式（１）で表されるシランカップリング剤を使用する。該シランカップリング剤を用いることで、シリカとゴムとが良好にカップリングされ、低燃費性及びゴム強度を改善でき、また、良好な加工性も得られる。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ４は不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は１〜１８であり、好ましくは１〜１５、より好ましくは２〜１２である。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルコキシ基の炭素数は１〜１８であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５である。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ３のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニル基、ナフタレニル基などが挙げられるがこれらには限定されない。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アリール基の炭素数は６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。
【００３５】
低燃費性、ゴム強度及び加工性の改善効果が大きいという点から、Ｒ１〜Ｒ３はアルコキシ基であることが好ましい。
【００３６】
Ｒ４の不飽和結合を有する炭化水素基は、少なくとも１個の不飽和結合を有する２価以上の炭化水素基であればよく、例えば、ビニレン基などのアルケニレン基；エチニレン基などのアルキニレン基；フェニレン基などのアリーレン基；などが挙げられる。また、該炭化水素基は、これらの基と不飽和結合を有しない基との組み合わせであってもよく、例えば、下記式（２）で表される基が挙げられる。
【化３】
本発明の効果が良好に得られるという点から、該炭化水素基の炭素数は２〜１８であり、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０である。
【００３７】
Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。ヘテロ原子を有するＲ４としては、例えば、「−ＮＨ−」、「−ＮＲ−」、「−Ｏ−」、「−Ｓ−」が結合した炭化水素基や、ヘテロ原子を有する置換基で置換された炭化水素基などが挙げられる。ヘテロ原子を有する置換基としては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、チエニル基、オキソ基などが挙げられる。
【００３８】
低燃費性、ゴム強度及び加工性の改善効果が大きいという点から、Ｒ４は、アルケニレン基、アルキニレン基、上記式（２）で表される基であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ５及びＲ６のアルキル基としては、上述のＲ１〜Ｒ３が表すアルキル基と同様のものが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜２５、より好ましくは２〜２０である。
【００４０】
Ｒ５及びＲ６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、メタリル基、エチリデニルノルボルナン基、エチリデンノルボルニル基などが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルケニル基の炭素数は２〜３０であり、好ましくは２〜２５、より好ましくは２〜２０である。
【００４１】
Ｒ５及びＲ６のアリール基としては、上述のＲ１〜Ｒ３が表すアリール基と同様のものが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アリール基の炭素数は６〜３０であり、好ましくは６〜２５である。
【００４２】
低燃費性、ゴム強度及び加工性の改善効果が大きいという点から、Ｒ５及びＲ６は、水素原子であることが好ましい。
【００４３】
Ｚが表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。なかでも、低燃費性、ゴム強度及び加工性の改善効果が大きいという点から、Ｚは、塩素原子であることが好ましい。
【００４４】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤は一般的な方法で合成することができ、例えば、トリエトキシシランなどの有機ケイ素化合物と、塩化ビニルベンジルや塩化プロパルギルなどの不飽和結合を有する化合物とを公知の触媒の存在化で反応させることにより、合成することができる。該シランカップリング剤の具体例としては、例えば、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物などが挙げられる。
【化４】
【化５】
【００４５】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。１質量部未満であると、該シランカップリング剤による改善効果が充分に得られない傾向がある。該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているカーボンブラック、オイルなどの軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などの各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００４７】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、加工性が悪化するおそれがある。オイルの含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。４０質量部を超えると、充分な低燃費性及びゴム強度が得られないおそれがある。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォールなどのタイヤ部材に好適に使用できる。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック、バスに好適に使用できる。
【実施例】
【００５２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５３】
以下、製造例１〜２で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００５４】
（製造例１：ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１）の調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整して凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１））を得た。
【００５５】
（製造例２：ケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２）の調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整して凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２））を得た。
【００５６】
上記製造例により得られたＨＰＮＲ１、２と、後述するゴム組成物の評価で使用したＴＳＲとについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量及びゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業（株）製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５８】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５９】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示すように、ＨＰＮＲ１、２は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ＨＰＮＲ１、２は、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００６２】
以下、製造例３〜４で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
塩化ビニルベンジル（クロロメチルスチレン）：和光純薬工業（株）製
白金−テトラビニルテトラメチル−シクロテトラシロキサン錯体：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製
トリエトキシシラン：モメンティブ社製
塩化プロパルギル：和光純薬工業（株）製
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製
【００６３】
（製造例３：シランカップリング剤２の製造例）
２５０ｍｌの３口丸底フラスコに塩化ビニルベンジル０．５ｍｏｌ（７６ｇ）と０．１Ｍの白金−テトラビニルテトラメチル−シクロテトラシロキサン錯体０．１５ｇとを添加し、９５℃に加熱した後、トリエトキシシラン０．５ｍｏｌ（８２ｇ）を滴下した。その後、１００℃で１時間保持し、蒸留後、上記式（３）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物の混合物を８２ｇ得た。
【化６】
【００６４】
（製造例４：シランカップリング剤３の製造例）
２５０ｍｌの３口丸底フラスコに塩化プロパルギル０．６７ｍｏｌ（５０ｇ）と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体０．１５ｇとを添加し、９５℃に加熱した後、トリエトキシシラン０．７ｍｏｌ（１１５ｇ）を滴下した。その後、１００℃で１時間保持し、蒸留後、上記式（４）で表される化合物を異性体の混合物として１００ｇ得た。
【００６５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＨＰＮＲ１：上記製造例１で調製
ＨＰＮＲ２：上記製造例２で調製
ＮＲ：ＴＳＲ２０
しゃっ解剤：大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＤ
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
シランカップリング剤１：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９
シランカップリング剤２：上記製造例３で調製した式（３）で表される化合物
シランカップリング剤３：上記製造例４で調製した式（４）で表される化合物
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００６６】
実施例及び比較例
表２に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。なお、ＴＳＲを使用した比較例１及び２では、予め、ＴＳＲにしゃっ解剤を添加して素練りを行った。
【００６７】
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６９】
（ゴム強度）
得られた加硫物を用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。そして、下記計算式により、各配合（加硫物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した（ゴム強度指数）。指数が大きいほどゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００７０】
（ムーニー粘度）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定し、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００７１】
【表２】
【００７２】
ＨＰＮＲを用いた実施例は、素練りしていないにもかかわらず、素練りしたＴＳＲを用いた比較例に比べて加工性が優れていた（例えば、実施例１と比較例２）。また、ＨＰＮＲとシランカップリング剤２又は３とを併用することで、各性能が相乗的に改善された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ４は不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ４は不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１１７０１１（Ｐ２０１２−１１７０１１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７０４８８（Ｐ２０１０−２７０４８８）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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