タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに空気入りタイヤ
【課題】低燃費性及びゴム強度を両立できるタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であり、前記イソプレンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であり、前記イソプレンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われているが、近年、低燃費化に対する要請はますます強くなっている。
【０００３】
タイヤに用いられているゴム組成物の低発熱化を図る方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、充填剤量を低減する方法などが知られているが、これらの方法では、ゴム組成物の補強性が低下し、破壊性能（ゴム強度）が低下してしまう。このように、低燃費性及びゴム強度を両立することは困難であった。
【０００４】
一方、タイヤには、天然ゴムが広く使用されているが、天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下する。また素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されるため、本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。
【０００５】
天然ゴムの加工性を改善する方法として、特許文献１、２には天然ゴムラテックスにタンパク分解酵素と界面活性剤を加えて熟成する方法が、特許文献３では溶剤で膨潤した固形天然ゴムを水酸化アルカリに浸漬する方法が、特許文献４では天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加してリン酸マグネシウムを除去する方法が、特許文献５には天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法がそれぞれ開示されている。しかしながら、低燃費性及びゴム強度を両立するという点について未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−１２８１４号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６２２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２３０６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０５４６号公報
【特許文献５】特許第３２９４９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及びゴム強度を両立できるタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であり、前記イソプレンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１０】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものであることが好ましい。
【００１１】
前記白色充填剤がシリカであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、前記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない前記ゴム組成物の製造方法に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、改質天然ゴムの含有量及びイソプレンゴムの含有量がそれぞれ所定量であるタイヤ用ゴム組成物、及びその製造方法であるので、低燃費性及びゴム強度に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含む。
【００１５】
天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去した改質天然ゴムとイソプレンゴム（ＩＲ）を併用することにより、低発熱性を相乗的に改善できるため、補強用充填剤の含有量を減じることなく、低燃費性を充分に改善できる。また、同時にゴム強度も相乗的に高められるので、両性能を顕著に改善できる。
【００１６】
また、改質天然ゴムは合成時にＮＲ中の劣化防止成分も除去され、ゴムの劣化が速くなり、結果として耐摩耗性などの性能に劣ってしまう場合があるが、本発明では上記成分を使用するため、耐摩耗性、耐劣化性能も良好に得られる。
【００１７】
更に、改質天然ゴムを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れているため、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能である。そのため、素練りに伴う天然ゴムの特性の低下も抑制でき、上記性能を効果的に高められる。
【００１８】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、ゴム強度、加工性が悪化する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、８０ｐｐｍ以下が更に好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１９】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００２０】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、加工性が悪化したり、低燃費性、ゴム強度が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２１】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２２】
改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン含有量、窒素含有量などを効果的に減量できる。また、該製法により得られる改質天然ゴムを使用することで、低燃費性、ゴム強度を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。また、酸で凝集させた際、残存する酸をアルカリ処理で中和できるので、酸によるゴムの劣化を抑制できる。
【００２３】
上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。
【００２４】
天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２５】
ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１２質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６．０質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。
【００２６】
ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２７】
上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素含有量などを一層低減できる。
【００２８】
上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。
【００２９】
アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００３０】
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、５質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。５質量％未満では、低燃費性、ゴム強度を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９５質量％を超えると、相対的にイソプレンゴム量が少なくなり、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
【００３１】
ＩＲは特に限定されず、従来公知のものを適宜使用でき、例えば、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ムーニー粘度ＭＬ１＋４(１００℃)が６５〜８２のものを使用できる。
【００３２】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＩＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９５質量％を超えると、相対的に改質天然ゴム量が少なくなり、本発明の効果が充分に得られないおそれがあるうえ、ゴム強度が低下してしまうおそれがある。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム及びＩＲの合計含有量は、低燃費性及びゴム強度を充分に改善できる点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００３４】
改質天然ゴム及びＩＲ以外に、本発明に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００３５】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られ、良好なゴム強度が得られる。
【００３６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。１０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られず、充分なゴム強度が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、良好に分散させるのが難しくなり、充分な低燃費性が得られない傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３７】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。なかでも、優れた低燃費性及びゴム強度が得られるという点から、シリカが好ましい。
【００３８】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３９】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分なゴム強度が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１９０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が低下し、発熱性が増大する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４０】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系を好適に使用できる。
【００４１】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。２質量部未満では、シリカ配合による低燃費性改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、１６質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。１６質量部を超えると、シリカ配合による低燃費性及びゴム強度の改善効果が充分に得られない傾向がある。
【００４２】
カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化したり、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１５０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４４】
白色充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、ゴム強度が良好に得られる。
【００４５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。５質量部未満では、シリカ配合による低燃費性改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物をトラック・バス用タイヤに適用する場合、オイル含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下であり、オイルを含まなくてもよい。これにより、充分なゴム強度が得られ、本発明の効果を良好に得られる。
【００４７】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォールなどのタイヤ部材に好適に使用できる。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バスなどに好適に使用でき、特にトラック・バスに好適である。
【実施例】
【００５２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ Ｌａｔｅｋｓ社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ケン化天然ゴムＡ：下記製造例１
ケン化天然ゴムＢ：下記製造例２
ＴＳＲ：天然ゴムＴＳＲ
ＩＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＩＲ２２００
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラック（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（ＮＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（ＤＰＧ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００５３】
（ケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇ（ｗｅｔ状態）に対し、１０％Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ水溶液２５ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。
【００５４】
製造例２
４０％ＮａＯＨ水溶液の添加量を２５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。
【００５５】
製造例１〜２により得られた固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５７】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５８】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００６１】
＜実施例及び比較例＞
表２〜３に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。なお、ＴＳＲを使用した比較例３では、あらかじめ素練りを行った。
【００６２】
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫物について下記の評価を行った。結果を表２〜３に示す。
【００６３】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１、４の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１、４のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６４】
（ゴム強度）
得られた加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験をおこない、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、各配合（加硫物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１、４のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００６５】
（ムーニー粘度）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１、４のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１、４のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
改質天然ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）とＩＲを用いた実施例では、低燃費性、ゴム強度が相乗的に改善された。一方、改質天然ゴムのみ、ＩＲのみを用いた比較例では、これらの性能が劣っていた。ＴＳＲとＩＲを併用した比較例でも、これらの性能が劣っていた。
また、ケン化天然ゴムを用いた実施例は素練りしていないにもかかわらず、素練りしたＴＳＲを用いた比較例に比べて加工性が優れていた（例えば、実施例１と比較例３）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われているが、近年、低燃費化に対する要請はますます強くなっている。
【０００３】
タイヤに用いられているゴム組成物の低発熱化を図る方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、充填剤量を低減する方法などが知られているが、これらの方法では、ゴム組成物の補強性が低下し、破壊性能（ゴム強度）が低下してしまう。このように、低燃費性及びゴム強度を両立することは困難であった。
【０００４】
一方、タイヤには、天然ゴムが広く使用されているが、天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下する。また素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されるため、本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。
【０００５】
天然ゴムの加工性を改善する方法として、特許文献１、２には天然ゴムラテックスにタンパク分解酵素と界面活性剤を加えて熟成する方法が、特許文献３では溶剤で膨潤した固形天然ゴムを水酸化アルカリに浸漬する方法が、特許文献４では天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加してリン酸マグネシウムを除去する方法が、特許文献５には天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法がそれぞれ開示されている。しかしながら、低燃費性及びゴム強度を両立するという点について未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−１２８１４号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６２２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２３０６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０５４６号公報
【特許文献５】特許第３２９４９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及びゴム強度を両立できるタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であり、前記イソプレンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１０】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものであることが好ましい。
【００１１】
前記白色充填剤がシリカであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、前記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない前記ゴム組成物の製造方法に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、改質天然ゴムの含有量及びイソプレンゴムの含有量がそれぞれ所定量であるタイヤ用ゴム組成物、及びその製造方法であるので、低燃費性及びゴム強度に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含む。
【００１５】
天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去した改質天然ゴムとイソプレンゴム（ＩＲ）を併用することにより、低発熱性を相乗的に改善できるため、補強用充填剤の含有量を減じることなく、低燃費性を充分に改善できる。また、同時にゴム強度も相乗的に高められるので、両性能を顕著に改善できる。
【００１６】
また、改質天然ゴムは合成時にＮＲ中の劣化防止成分も除去され、ゴムの劣化が速くなり、結果として耐摩耗性などの性能に劣ってしまう場合があるが、本発明では上記成分を使用するため、耐摩耗性、耐劣化性能も良好に得られる。
【００１７】
更に、改質天然ゴムを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れているため、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能である。そのため、素練りに伴う天然ゴムの特性の低下も抑制でき、上記性能を効果的に高められる。
【００１８】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、ゴム強度、加工性が悪化する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、８０ｐｐｍ以下が更に好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１９】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００２０】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、加工性が悪化したり、低燃費性、ゴム強度が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２１】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２２】
改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン含有量、窒素含有量などを効果的に減量できる。また、該製法により得られる改質天然ゴムを使用することで、低燃費性、ゴム強度を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。また、酸で凝集させた際、残存する酸をアルカリ処理で中和できるので、酸によるゴムの劣化を抑制できる。
【００２３】
上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。
【００２４】
天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２５】
ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１２質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６．０質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。
【００２６】
ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２７】
上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素含有量などを一層低減できる。
【００２８】
上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。
【００２９】
アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００３０】
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、５質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。５質量％未満では、低燃費性、ゴム強度を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９５質量％を超えると、相対的にイソプレンゴム量が少なくなり、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
【００３１】
ＩＲは特に限定されず、従来公知のものを適宜使用でき、例えば、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ムーニー粘度ＭＬ１＋４(１００℃)が６５〜８２のものを使用できる。
【００３２】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＩＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９５質量％を超えると、相対的に改質天然ゴム量が少なくなり、本発明の効果が充分に得られないおそれがあるうえ、ゴム強度が低下してしまうおそれがある。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム及びＩＲの合計含有量は、低燃費性及びゴム強度を充分に改善できる点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００３４】
改質天然ゴム及びＩＲ以外に、本発明に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００３５】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られ、良好なゴム強度が得られる。
【００３６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。１０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られず、充分なゴム強度が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、良好に分散させるのが難しくなり、充分な低燃費性が得られない傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３７】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。なかでも、優れた低燃費性及びゴム強度が得られるという点から、シリカが好ましい。
【００３８】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３９】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分なゴム強度が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１９０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が低下し、発熱性が増大する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４０】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系を好適に使用できる。
【００４１】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。２質量部未満では、シリカ配合による低燃費性改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、１６質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。１６質量部を超えると、シリカ配合による低燃費性及びゴム強度の改善効果が充分に得られない傾向がある。
【００４２】
カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化したり、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１５０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４４】
白色充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、ゴム強度が良好に得られる。
【００４５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。５質量部未満では、シリカ配合による低燃費性改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物をトラック・バス用タイヤに適用する場合、オイル含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下であり、オイルを含まなくてもよい。これにより、充分なゴム強度が得られ、本発明の効果を良好に得られる。
【００４７】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォールなどのタイヤ部材に好適に使用できる。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バスなどに好適に使用でき、特にトラック・バスに好適である。
【実施例】
【００５２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ Ｌａｔｅｋｓ社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ケン化天然ゴムＡ：下記製造例１
ケン化天然ゴムＢ：下記製造例２
ＴＳＲ：天然ゴムＴＳＲ
ＩＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＩＲ２２００
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラック（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（ＮＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（ＤＰＧ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００５３】
（ケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇ（ｗｅｔ状態）に対し、１０％Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ水溶液２５ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。
【００５４】
製造例２
４０％ＮａＯＨ水溶液の添加量を２５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。
【００５５】
製造例１〜２により得られた固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５７】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５８】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００６１】
＜実施例及び比較例＞
表２〜３に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。なお、ＴＳＲを使用した比較例３では、あらかじめ素練りを行った。
【００６２】
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫物について下記の評価を行った。結果を表２〜３に示す。
【００６３】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１、４の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１、４のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６４】
（ゴム強度）
得られた加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験をおこない、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、各配合（加硫物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１、４のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００６５】
（ムーニー粘度）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１、４のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１、４のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
改質天然ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）とＩＲを用いた実施例では、低燃費性、ゴム強度が相乗的に改善された。一方、改質天然ゴムのみ、ＩＲのみを用いた比較例では、これらの性能が劣っていた。ＴＳＲとＩＲを併用した比較例でも、これらの性能が劣っていた。
また、ケン化天然ゴムを用いた実施例は素練りしていないにもかかわらず、素練りしたＴＳＲを用いた比較例に比べて加工性が優れていた（例えば、実施例１と比較例３）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、
前記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であり、前記イソプレンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記白色充填剤がシリカである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、
前記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であり、前記イソプレンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記白色充填剤がシリカである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−４０２６４（Ｐ２０１３−４０２６４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７７１５５（Ｐ２０１１−１７７１５５）
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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