タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】優れた加工性を維持し、低燃費性、ゴム強度を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びタイヤの各部材に用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、前記変性ジエン系ゴムの含有量がゴム成分１００質量％に対して５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物であり、トレッド用ゴム組成物として用いられ、ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤである。
【解決手段】シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、前記変性ジエン系ゴムの含有量がゴム成分１００質量％に対して５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物であり、トレッド用ゴム組成物として用いられ、ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。低燃費性を向上させるために、タイヤのトレッドに使用されるゴム組成物（トレッド用ゴム組成物）において、従来補強剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置換することがなされてきた。
【０００３】
さらに低燃費性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いる方法が知られているが、ゴム強度が大きく低下するという問題があった。
このように、低燃費性、ゴム強度をバランス良く得られるゴム組成物は、現在まで知られていなかった。
【０００４】
一方、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にするために、シリカの分散性を向上させたり、ゴムとシリカを化学的に結合させたりすることを目的として、シリカと共にシランカップリング剤を配合する検討がなされてきた。シリカと共にメルカプト基を有するシランカップリング剤を用いると、低燃費性を向上できるが、加工性が非常に悪くなるという問題がある。一方、シリカと共にスルフィド系のシランカップリング剤を用いると、加工性は良好であるものの、低燃費性、ゴム強度を向上する点については、改善の余地がある。
【０００５】
特許文献１では、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、シリル化剤を配合することにより、優れた加工性、低燃費性、耐摩耗性が得られることが開示されている。しかし、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を向上する点については、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６３４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（例えば、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、上記変性ジエン系ゴムの含有量がゴム成分１００質量％に対して５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０（ｍ個のＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１０は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｐ及びｑは、同一若しくは異なって、整数を表し、ｐ及びｑの平均値はそれぞれ１〜５である。）
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ｐ及びｑがそれぞれ１であることが好ましい。
【００１１】
上記変性ジエン系ゴムが、下記式（２）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定量の上記変性ジエン系ゴムと、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を向上できる。よって、該ゴム組成物をタイヤの各部材（例えば、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを生産性良く提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、前記変性ジエン系ゴムの含有量がゴム成分１００質量％に対して５質量％以上である。
【化３】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０（ｍ個のＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１０は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｐ及びｑは、同一若しくは異なって、整数を表し、ｐ及びｑの平均値はそれぞれ１〜５である。）
【００１６】
上述のように、シリカと共に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いると、低燃費性を向上できるが、加工性が非常に悪くなるという問題がある。また、シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムを用いた場合にも、低燃費性を向上できるが、加工性が非常に悪くなるという問題がある。一方、シリカと共にスルフィド系のシランカップリング剤を用いると、加工性は良好であるものの、低燃費性、ゴム強度を充分に向上できないという問題がある。
本発明では、シリカと共に、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、スルフィド系のシランカップリング剤を用いた場合よりも優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を向上できる。更に、シリカ、上記式（１）で表されるシランカップリング剤に加えて、特定量の上記変性ジエン系ゴムを配合することにより、スルフィド系のシランカップリング剤を用いた場合よりも優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度をより向上でき、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を相乗的に向上できる。
【００１７】
本発明では、ゴム成分として、シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムを使用する。
【００１８】
変性ジエン系ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）等が挙げられる。
【００１９】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、ゴム強度の向上効果が高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２０】
上記官能基が導入されるジエン系ゴム（変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。
【００２１】
上記変性剤としては、下記式（２）で表される化合物（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の化合物）が好ましい。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、シリカとポリマー鎖の結合を強め、低燃費性、ゴム強度をより向上できる。
【化４】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）又は環状エーテル基（好ましくはエーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基（例えば、オキセタン基））を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００２２】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ１４及びＲ１５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れた低燃費性、ゴム強度を得ることができる。
【００２３】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記式（２）で表される化合物（変性剤）によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤とを接触させればよく、調製したジエン系ゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
また、主鎖変性ジエン系ゴムは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、ｐ−メトキシスチレン等の下記式（３）で表される化合物、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン等の窒素含有化合物等）を使用して重合することにより得られる。また、主鎖末端変性ジエン系ゴムは、例えば、主鎖変性ジエン系ゴムと変性剤とを接触させることにより得られる。
【化５】
（式中、Ｒ２１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００２６】
上記式（３）において、Ｒ２１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。また、低燃費性及びゴム強度を充分に改善できない傾向がある。得られる重合体による低燃費性及びゴム強度の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
【００２７】
Ｒ２１で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基などの１価の脂肪族炭化水素基、アリール基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。得られる重合体による低燃費性及びゴム強度の改善効果が高いという点から、Ｒ２１は、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２８】
また、得られる共重合体による低燃費性及びゴム強度の改善効果が高いという点から、式（３）で表される化合物のなかでも、下記式（３−１）で表される化合物が好ましい。
【化６】
（上記式（３−１）中のＲ２１は、上記式（３）中のＲ２１と同様である。）
【００２９】
式（３）で表される化合物としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−（ｎ−プロポキシ）スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｍ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３０】
変性ジエン系ゴム１００質量％中の上記式（３）で表される化合物の含有量（アルコキシスチレン成分含有量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性及びゴム強度の改善効果が得られにくいおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、アルコキシスチレン成分含有量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００３１】
上記窒素含有化合物としては、例えば、３−または４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、シリカをより良好に分散できるという点から、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００３２】
変性ジエン系ゴム１００質量％中の上記窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性及びゴム強度の改善効果が得られにくい傾向がある。該含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、窒素含有化合物の含有量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００３３】
上記変性ジエン系ゴムのなかでも、低燃費性、ゴム強度の向上効果が高いという理由から、少なくとも一方の末端が上記式（２）で表される化合物で変性されたブタジエンゴム、少なくとも一方の末端が上記式（２）で表される化合物で変性されたスチレンブタジエンゴムが好ましく、１，３−ブタジエン、スチレン及び上記式（３）で表される化合物を共重合して得られ、少なくとも一方の末端が上記式（２）で表される化合物で変性されたスチレンブタジエンゴム、１，３−ブタジエン及び上記窒素含有化合物を共重合して得られ、少なくとも一方の末端が上記式（２）で表される化合物で変性されたブタジエンゴムがより好ましい。
【００３４】
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、ゴム強度、加工性が得られない。該変性ジエン系ゴムの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００３５】
変性ジエン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、上記ジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性、ゴム強度をより向上できるという理由から、ＢＲが好ましい。
【００３６】
本発明では、シリカが使用される。上記変性ジエン系ゴム、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とともに、シリカを配合することにより、良好な低燃費性及び高いゴム強度が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、ゴム強度が充分に向上できないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、低発熱性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、加工性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明では、上記式（１）で表されるシランカップリング剤が使用される。上記変性ジエン系ゴム、シリカと共に、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を向上できる。なお、上記式（１）で表されるシランカップリング剤と共に、メルカプト基を有するシランカップリング剤、スルフィド系のシランカップリング剤を使用してもよい。
【００４０】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０（ｍ個のＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１０は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。
また、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度をより向上できるという理由から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の２つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基であることがより好ましい。同様に、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基であることが好ましく、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の２つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基であることがより好ましい。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００４３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００４４】
−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基のＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記アルキレン基が好ましい。
【００４５】
上記Ｒ９の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ９の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ９の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ９の炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４９】
−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基のｍは１〜３０（好ましくは１〜１０、より好ましくは３〜７）の整数を表す。
【００５０】
−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基のＲ１０は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００５１】
上記Ｒ１０の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１８、更に好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ１０の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００５３】
上記Ｒ１０の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００５４】
上記Ｒ１０の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５５】
−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００５６】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤において、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。
【００５７】
Ｒ４及びＲ５の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ９の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基が挙げられる。
【００５８】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤において、ｐ及びｑは、同一若しくは異なって、整数を表し、ｐ及びｑの平均値はそれぞれ１〜５（好ましくは１〜３）である。本発明の効果が好適に得られるという理由から、ｐ及びｑがそれぞれ１であることがより好ましい。
【００５９】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、例えば、メルカプト基を有するケイ素化合物（下記式（４）で表される化合物）と、２価の亜鉛化合物とをアミン系化合物の存在下で反応させることにより製造できる。
【化７】
（式（４）中のＲ１〜Ｒ４は、上記式（１）中のＲ１〜Ｒ４と同一である。）
【００６０】
２価の亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛を使用することができる。使用量としては、上記式（４）で表される化合物に対して０．１〜２．０当量の範囲で使用することが好ましい。
【００６１】
アミン系化合物としては、ピリジン、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等などを使用することができる。使用量としては、上記式（４）で表される化合物に対して１．０当量以上使用することが好ましい。
【００６２】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトエチルトリエトキシシラン、ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３等が挙げられる。
【００６３】
上記式（４）で表される化合物と、２価の亜鉛化合物との反応に使用できる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を使用することができる。
【００６４】
反応温度は、通常、−１００℃〜２００℃の範囲であるが、反応の操作性、安全性などを考慮すると−１０℃〜１６０℃の範囲、より好ましくは２０℃〜１４０℃の範囲である。また、反応時間は、通常、上記式（４）で表される化合物と２価の亜鉛塩の溶液に塩基性物質を加えて０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲である。
【００６５】
反応は、通常大気圧下で攪拌することにより実施される。空気中で実施しても良いが、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で実施することがより好ましい。
【００６６】
得られた上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製できる。さらに、ジメチルホルムアミド−メタノール、ジメチルホルムアミド−水、ジメチルスルホキシド−メタノール、ジメチルスルホキシド−水、ＴＨＦ−メタノール、１，４−ジオキサン−メタノールなどの極性溶媒の組み合わせを用いた溶媒から再結晶することによって精製することができる。得られた上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【００６７】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、ビス（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバモチオイルチオ）亜鉛、（（３−（ジエトキシ（メトキシメチル）シリル）プロピル）（メチル）カルバモチオイルチオ）（メチル（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバモチオイルチオ）亜鉛、ビス（６−（トリメトキシシリル）ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イルチオ）亜鉛、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物等が挙げられ、なかでも、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【化８】
【００６８】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、特に好ましくは８質量部以上である。１質量部未満であると、シリカと充分に反応できず、低燃費性、ゴム強度を充分に向上できないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下である。２０質量部を超えると、コストが高くなるだけで添加量に応じた効果が得られないおそれがある。
【００６９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００７０】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（例えば、トレッド（特に、キャップトレッド））に好適に使用できる。
【００７２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材（例えば、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００７３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７４】
以下、製造例１、２で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
クロロホルム：関東化学（株）製
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：東京化成工業（株）製
塩化亜鉛：和光純薬工業（株）製
ピリジン：関東化学（株）製
Ｓｉ３６３：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３（下記構造のシランカップリング剤）
【化９】
【００７５】
（製造例１）
（シランカップリング剤Ａの調製）
窒素雰囲気下、三つ口フラスコにクロロホルム２００ｍＬ、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２４ｇ、塩化亜鉛６．８ｇ、ピリジン７．９ｇを加え、５０℃で３時間撹拌した。その後、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製し、シランカップリング剤Ａ（下記式で表される化合物）を得た。
【化１０】
【００７６】
（製造例２）
（シランカップリング剤Ｂの調製）
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２４ｇの代わりにＳｉ３６３を１２０ｇ用いた以外は製造例１と同様に行い、シランカップリング剤Ｂ（下記式で表される化合物）を得た。
【化１１】
【００７７】
以下、製造例３、４で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（上記式（２）で表される化合物）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
【００７８】
（製造例３）
（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの調製）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを得た。
【００７９】
（製造例４）
（主鎖末端変性ブタジエンゴムの調製）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（４−（２−ピロリジノエチル）スチレン）を得た。
次に、充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、１，３−ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて主鎖末端変性ブタジエンゴムを得た。
【００８０】
得られた変性ジエン系ゴム（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、主鎖末端変性ブタジエンゴム）について、以下の方法により分析を行った。
【００８１】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００８２】
（変性ジエン系ゴム中のアルコキシスチレン成分含有量、スチレン成分含有量、窒素含有化合物の含有量の測定）
変性ジエン系ゴム中のアルコキシスチレン成分含有量、スチレン成分含有量、窒素含有化合物の含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【００８３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
変性ＢＲ：製造例４で合成した主鎖末端変性ブタジエンゴム（窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、一方の末端が上記式（２）で表される化合物で変性されたブタジエンゴム）（ビニル含量：１８モル％、Ｍｗ：３０万、窒素含有化合物の含有量：２質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＮＳ１１６（ビニル含量：６０モル％、スチレン含有量：２０質量％）
変性ＳＢＲ：製造例３で合成した主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（上記式（３）で表される化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、一方の末端が上記式（２）で表される化合物で変性されたスチレンブタジエンゴム）（アルコキシスチレン成分含有量：１．２質量％、スチレン成分含有量：１９質量％、Ｍｗ：５０万）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
シランカップリング剤Ａ、Ｂ：製造例１、２で合成したシランカップリング剤Ａ、Ｂ
シランカップリング剤Ｃ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００８４】
実施例１〜１５及び比較例１〜６
表１、２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００８５】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１、２に示す。なお、表１、２の基準比較例をそれぞれ比較例１、６とした。なお、表１の実施例１０については、基準比較例を比較例４とした。
【００８６】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、各基準比較例の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００８７】
（加工性）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。各基準比較例のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（基準比較例のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００８８】
（ゴム強度）
得られた加硫ゴム組成物を用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、各配合（加硫物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝(各配合のＴＢ×ＥＢ)／（基準比較例のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
表１より、特定量の上記変性ジエン系ゴムと、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含む実施例は、スルフィド系のシランカップリング剤を使用した比較例１、４よりも優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を向上できた。上記変性ジエン系ゴムを配合しなかった比較例２、３は、実施例に比べて、低燃費性、ゴム強度が大幅に劣っていた。
【００９２】
比較例１、２、５、実施例２の比較により、上記変性ジエン系ゴムと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを併用することにより、低燃費性、ゴム強度を相乗的に向上できることが分かった。
【００９３】
同様に、表２より、特定量の上記変性ジエン系ゴムと、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含む実施例は、スルフィド系のシランカップリング剤を使用した比較例６よりも優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を向上できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。低燃費性を向上させるために、タイヤのトレッドに使用されるゴム組成物（トレッド用ゴム組成物）において、従来補強剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置換することがなされてきた。
【０００３】
さらに低燃費性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いる方法が知られているが、ゴム強度が大きく低下するという問題があった。
このように、低燃費性、ゴム強度をバランス良く得られるゴム組成物は、現在まで知られていなかった。
【０００４】
一方、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にするために、シリカの分散性を向上させたり、ゴムとシリカを化学的に結合させたりすることを目的として、シリカと共にシランカップリング剤を配合する検討がなされてきた。シリカと共にメルカプト基を有するシランカップリング剤を用いると、低燃費性を向上できるが、加工性が非常に悪くなるという問題がある。一方、シリカと共にスルフィド系のシランカップリング剤を用いると、加工性は良好であるものの、低燃費性、ゴム強度を向上する点については、改善の余地がある。
【０００５】
特許文献１では、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、シリル化剤を配合することにより、優れた加工性、低燃費性、耐摩耗性が得られることが開示されている。しかし、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を向上する点については、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６３４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（例えば、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、上記変性ジエン系ゴムの含有量がゴム成分１００質量％に対して５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０（ｍ個のＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１０は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｐ及びｑは、同一若しくは異なって、整数を表し、ｐ及びｑの平均値はそれぞれ１〜５である。）
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ｐ及びｑがそれぞれ１であることが好ましい。
【００１１】
上記変性ジエン系ゴムが、下記式（２）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定量の上記変性ジエン系ゴムと、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を向上できる。よって、該ゴム組成物をタイヤの各部材（例えば、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを生産性良く提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、前記変性ジエン系ゴムの含有量がゴム成分１００質量％に対して５質量％以上である。
【化３】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０（ｍ個のＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１０は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｐ及びｑは、同一若しくは異なって、整数を表し、ｐ及びｑの平均値はそれぞれ１〜５である。）
【００１６】
上述のように、シリカと共に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いると、低燃費性を向上できるが、加工性が非常に悪くなるという問題がある。また、シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムを用いた場合にも、低燃費性を向上できるが、加工性が非常に悪くなるという問題がある。一方、シリカと共にスルフィド系のシランカップリング剤を用いると、加工性は良好であるものの、低燃費性、ゴム強度を充分に向上できないという問題がある。
本発明では、シリカと共に、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、スルフィド系のシランカップリング剤を用いた場合よりも優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を向上できる。更に、シリカ、上記式（１）で表されるシランカップリング剤に加えて、特定量の上記変性ジエン系ゴムを配合することにより、スルフィド系のシランカップリング剤を用いた場合よりも優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度をより向上でき、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を相乗的に向上できる。
【００１７】
本発明では、ゴム成分として、シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムを使用する。
【００１８】
変性ジエン系ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）等が挙げられる。
【００１９】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、ゴム強度の向上効果が高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２０】
上記官能基が導入されるジエン系ゴム（変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。
【００２１】
上記変性剤としては、下記式（２）で表される化合物（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の化合物）が好ましい。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、シリカとポリマー鎖の結合を強め、低燃費性、ゴム強度をより向上できる。
【化４】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）又は環状エーテル基（好ましくはエーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基（例えば、オキセタン基））を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００２２】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ１４及びＲ１５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れた低燃費性、ゴム強度を得ることができる。
【００２３】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記式（２）で表される化合物（変性剤）によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤とを接触させればよく、調製したジエン系ゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
また、主鎖変性ジエン系ゴムは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、ｐ−メトキシスチレン等の下記式（３）で表される化合物、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン等の窒素含有化合物等）を使用して重合することにより得られる。また、主鎖末端変性ジエン系ゴムは、例えば、主鎖変性ジエン系ゴムと変性剤とを接触させることにより得られる。
【化５】
（式中、Ｒ２１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００２６】
上記式（３）において、Ｒ２１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。また、低燃費性及びゴム強度を充分に改善できない傾向がある。得られる重合体による低燃費性及びゴム強度の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
【００２７】
Ｒ２１で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基などの１価の脂肪族炭化水素基、アリール基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。得られる重合体による低燃費性及びゴム強度の改善効果が高いという点から、Ｒ２１は、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２８】
また、得られる共重合体による低燃費性及びゴム強度の改善効果が高いという点から、式（３）で表される化合物のなかでも、下記式（３−１）で表される化合物が好ましい。
【化６】
（上記式（３−１）中のＲ２１は、上記式（３）中のＲ２１と同様である。）
【００２９】
式（３）で表される化合物としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−（ｎ−プロポキシ）スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｍ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３０】
変性ジエン系ゴム１００質量％中の上記式（３）で表される化合物の含有量（アルコキシスチレン成分含有量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性及びゴム強度の改善効果が得られにくいおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、アルコキシスチレン成分含有量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００３１】
上記窒素含有化合物としては、例えば、３−または４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、シリカをより良好に分散できるという点から、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００３２】
変性ジエン系ゴム１００質量％中の上記窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性及びゴム強度の改善効果が得られにくい傾向がある。該含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、窒素含有化合物の含有量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００３３】
上記変性ジエン系ゴムのなかでも、低燃費性、ゴム強度の向上効果が高いという理由から、少なくとも一方の末端が上記式（２）で表される化合物で変性されたブタジエンゴム、少なくとも一方の末端が上記式（２）で表される化合物で変性されたスチレンブタジエンゴムが好ましく、１，３−ブタジエン、スチレン及び上記式（３）で表される化合物を共重合して得られ、少なくとも一方の末端が上記式（２）で表される化合物で変性されたスチレンブタジエンゴム、１，３−ブタジエン及び上記窒素含有化合物を共重合して得られ、少なくとも一方の末端が上記式（２）で表される化合物で変性されたブタジエンゴムがより好ましい。
【００３４】
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、ゴム強度、加工性が得られない。該変性ジエン系ゴムの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００３５】
変性ジエン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、上記ジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性、ゴム強度をより向上できるという理由から、ＢＲが好ましい。
【００３６】
本発明では、シリカが使用される。上記変性ジエン系ゴム、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とともに、シリカを配合することにより、良好な低燃費性及び高いゴム強度が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、ゴム強度が充分に向上できないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、低発熱性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、加工性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明では、上記式（１）で表されるシランカップリング剤が使用される。上記変性ジエン系ゴム、シリカと共に、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を向上できる。なお、上記式（１）で表されるシランカップリング剤と共に、メルカプト基を有するシランカップリング剤、スルフィド系のシランカップリング剤を使用してもよい。
【００４０】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０（ｍ個のＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１０は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。
また、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度をより向上できるという理由から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の２つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基であることがより好ましい。同様に、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基であることが好ましく、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の２つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基であることがより好ましい。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００４３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００４４】
−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基のＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記アルキレン基が好ましい。
【００４５】
上記Ｒ９の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ９の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ９の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ９の炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４９】
−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基のｍは１〜３０（好ましくは１〜１０、より好ましくは３〜７）の整数を表す。
【００５０】
−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基のＲ１０は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００５１】
上記Ｒ１０の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１８、更に好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ１０の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００５３】
上記Ｒ１０の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００５４】
上記Ｒ１０の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５５】
−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００５６】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤において、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。
【００５７】
Ｒ４及びＲ５の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ９の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基が挙げられる。
【００５８】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤において、ｐ及びｑは、同一若しくは異なって、整数を表し、ｐ及びｑの平均値はそれぞれ１〜５（好ましくは１〜３）である。本発明の効果が好適に得られるという理由から、ｐ及びｑがそれぞれ１であることがより好ましい。
【００５９】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、例えば、メルカプト基を有するケイ素化合物（下記式（４）で表される化合物）と、２価の亜鉛化合物とをアミン系化合物の存在下で反応させることにより製造できる。
【化７】
（式（４）中のＲ１〜Ｒ４は、上記式（１）中のＲ１〜Ｒ４と同一である。）
【００６０】
２価の亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛を使用することができる。使用量としては、上記式（４）で表される化合物に対して０．１〜２．０当量の範囲で使用することが好ましい。
【００６１】
アミン系化合物としては、ピリジン、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等などを使用することができる。使用量としては、上記式（４）で表される化合物に対して１．０当量以上使用することが好ましい。
【００６２】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトエチルトリエトキシシラン、ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３等が挙げられる。
【００６３】
上記式（４）で表される化合物と、２価の亜鉛化合物との反応に使用できる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を使用することができる。
【００６４】
反応温度は、通常、−１００℃〜２００℃の範囲であるが、反応の操作性、安全性などを考慮すると−１０℃〜１６０℃の範囲、より好ましくは２０℃〜１４０℃の範囲である。また、反応時間は、通常、上記式（４）で表される化合物と２価の亜鉛塩の溶液に塩基性物質を加えて０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲である。
【００６５】
反応は、通常大気圧下で攪拌することにより実施される。空気中で実施しても良いが、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で実施することがより好ましい。
【００６６】
得られた上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製できる。さらに、ジメチルホルムアミド−メタノール、ジメチルホルムアミド−水、ジメチルスルホキシド−メタノール、ジメチルスルホキシド−水、ＴＨＦ−メタノール、１，４−ジオキサン−メタノールなどの極性溶媒の組み合わせを用いた溶媒から再結晶することによって精製することができる。得られた上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【００６７】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、ビス（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバモチオイルチオ）亜鉛、（（３−（ジエトキシ（メトキシメチル）シリル）プロピル）（メチル）カルバモチオイルチオ）（メチル（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバモチオイルチオ）亜鉛、ビス（６−（トリメトキシシリル）ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イルチオ）亜鉛、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物等が挙げられ、なかでも、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【化８】
【００６８】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、特に好ましくは８質量部以上である。１質量部未満であると、シリカと充分に反応できず、低燃費性、ゴム強度を充分に向上できないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下である。２０質量部を超えると、コストが高くなるだけで添加量に応じた効果が得られないおそれがある。
【００６９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００７０】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（例えば、トレッド（特に、キャップトレッド））に好適に使用できる。
【００７２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材（例えば、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００７３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７４】
以下、製造例１、２で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
クロロホルム：関東化学（株）製
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：東京化成工業（株）製
塩化亜鉛：和光純薬工業（株）製
ピリジン：関東化学（株）製
Ｓｉ３６３：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３（下記構造のシランカップリング剤）
【化９】
【００７５】
（製造例１）
（シランカップリング剤Ａの調製）
窒素雰囲気下、三つ口フラスコにクロロホルム２００ｍＬ、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２４ｇ、塩化亜鉛６．８ｇ、ピリジン７．９ｇを加え、５０℃で３時間撹拌した。その後、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製し、シランカップリング剤Ａ（下記式で表される化合物）を得た。
【化１０】
【００７６】
（製造例２）
（シランカップリング剤Ｂの調製）
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２４ｇの代わりにＳｉ３６３を１２０ｇ用いた以外は製造例１と同様に行い、シランカップリング剤Ｂ（下記式で表される化合物）を得た。
【化１１】
【００７７】
以下、製造例３、４で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（上記式（２）で表される化合物）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
【００７８】
（製造例３）
（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの調製）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを得た。
【００７９】
（製造例４）
（主鎖末端変性ブタジエンゴムの調製）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（４−（２−ピロリジノエチル）スチレン）を得た。
次に、充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、１，３−ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて主鎖末端変性ブタジエンゴムを得た。
【００８０】
得られた変性ジエン系ゴム（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、主鎖末端変性ブタジエンゴム）について、以下の方法により分析を行った。
【００８１】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００８２】
（変性ジエン系ゴム中のアルコキシスチレン成分含有量、スチレン成分含有量、窒素含有化合物の含有量の測定）
変性ジエン系ゴム中のアルコキシスチレン成分含有量、スチレン成分含有量、窒素含有化合物の含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【００８３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
変性ＢＲ：製造例４で合成した主鎖末端変性ブタジエンゴム（窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、一方の末端が上記式（２）で表される化合物で変性されたブタジエンゴム）（ビニル含量：１８モル％、Ｍｗ：３０万、窒素含有化合物の含有量：２質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＮＳ１１６（ビニル含量：６０モル％、スチレン含有量：２０質量％）
変性ＳＢＲ：製造例３で合成した主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（上記式（３）で表される化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、一方の末端が上記式（２）で表される化合物で変性されたスチレンブタジエンゴム）（アルコキシスチレン成分含有量：１．２質量％、スチレン成分含有量：１９質量％、Ｍｗ：５０万）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
シランカップリング剤Ａ、Ｂ：製造例１、２で合成したシランカップリング剤Ａ、Ｂ
シランカップリング剤Ｃ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００８４】
実施例１〜１５及び比較例１〜６
表１、２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００８５】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１、２に示す。なお、表１、２の基準比較例をそれぞれ比較例１、６とした。なお、表１の実施例１０については、基準比較例を比較例４とした。
【００８６】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、各基準比較例の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００８７】
（加工性）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。各基準比較例のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（基準比較例のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００８８】
（ゴム強度）
得られた加硫ゴム組成物を用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、各配合（加硫物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝(各配合のＴＢ×ＥＢ)／（基準比較例のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
表１より、特定量の上記変性ジエン系ゴムと、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含む実施例は、スルフィド系のシランカップリング剤を使用した比較例１、４よりも優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を向上できた。上記変性ジエン系ゴムを配合しなかった比較例２、３は、実施例に比べて、低燃費性、ゴム強度が大幅に劣っていた。
【００９２】
比較例１、２、５、実施例２の比較により、上記変性ジエン系ゴムと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを併用することにより、低燃費性、ゴム強度を相乗的に向上できることが分かった。
【００９３】
同様に、表２より、特定量の上記変性ジエン系ゴムと、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含む実施例は、スルフィド系のシランカップリング剤を使用した比較例６よりも優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を向上できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、
前記変性ジエン系ゴムの含有量がゴム成分１００質量％に対して５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０（ｍ個のＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１０は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｐ及びｑは、同一若しくは異なって、整数を表し、ｐ及びｑの平均値はそれぞれ１〜５である。）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ｐ及びｑがそれぞれ１である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記変性ジエン系ゴムが、下記式（２）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項５】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、
前記変性ジエン系ゴムの含有量がゴム成分１００質量％に対して５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０（ｍ個のＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１０は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｐ及びｑは、同一若しくは異なって、整数を表し、ｐ及びｑの平均値はそれぞれ１〜５である。）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ９−Ｏ）ｍ−Ｒ１０で表される基である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ｐ及びｑがそれぞれ１である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記変性ジエン系ゴムが、下記式（２）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項５】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−５７０４０（Ｐ２０１３−５７０４０Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９７４８５（Ｐ２０１１−１９７４８５）
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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