ダイオキシン類及び臭素系ダイオキシン類の低減化方法
【課題】ダイオキシン類及び臭素系ダイオキシン類を比較的簡単な方法により効果的に低減する。
【解決手段】排ガスを急冷することによりダイオキシン類の生成を抑制し集塵装置７で排ガス中のダイオキシン類を含む飛灰を除去するようにしているダイオキシン類の低減化方法であって、集塵装置７入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃に保持することでダイオキシン類の生成を抑制する。
【解決手段】排ガスを急冷することによりダイオキシン類の生成を抑制し集塵装置７で排ガス中のダイオキシン類を含む飛灰を除去するようにしているダイオキシン類の低減化方法であって、集塵装置７入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃に保持することでダイオキシン類の生成を抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類及び臭素系ダイオキシン類の生成を比較的簡単な方法にて抑制するようにしたダイオキシン類の低減化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より廃棄物焼却炉及び電気炉（溶融炉）並びに廃棄物燃料を用いるボイラ等から発生する高毒性有機塩素化合物（ダイオキシン類等）を低減するための種々の方法が提案されている。
【０００３】
廃棄物焼却炉等からはダイオキシン類等の有機塩素化合物が排出されていることが知られている。ダイオキシン類対策特別措置法では、ダイオキシン類として、ＰＣＤＤｓ（ポリクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン）、ＰＣＤＦｓ（ポリクロロジベンゾフラン）及びコプラナＰＣＢを定義している。ここで、ＰＣＤＤｓとＰＣＤＦｓは、これらをまとめて塩素化ダイオキシン類ＰＣＤＤ／Ｆｓと称しており、これまでダイオキシン類というと、一般に塩素化ダイオキシン類ＰＣＤＤ／Ｆｓを指していた。また、ダイオキシン類以外に臭素系ダイオキシン類が知られている。
【０００４】
ダイオキシン類は一般的に、ジベンゾ−パラ−ジオキシン或いはジベンゾフランの構造式の水素の一部あるいは全部が塩素のみで置換されたものである。一方、前記ジベンゾ−パラ−ジオキシン或いはジベンゾフランの構造式の水素の一部あるいは全部が臭素のみで置換されたものが臭素化ダイオキシン類であり、この臭素化ダイオキシン類と前記水素の一部あるいは全部が臭素および塩素で置換されたもの（すなわち、臭素と塩素の両方を有する化合物）を含めて臭素系ダイオキシン類と称している。
【０００５】
廃棄物焼却炉等から排出される前記ダイオキシン類を低減するためには、先ず、排ガス中に含まれるダイオキシン類を計測する必要があり、従来、ダイオキシン類の計測は、厚生省生活衛生局水道環境部環境整備課による「廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定マニアル」や「ＪＩＳ Ｋ ０３１１」に準じて行っている。
【０００６】
この方法は、排ガスダクトの排ガスをサンプリング排ガスとして真空吸引ファンにより排ガス採取装置に吸引し、排ガスを容器ビン内の水に通した後、吸着剤ホルダの吸着剤に通し、更に容器ビン内のジエチレングリコール等を通すようにしている。所定時間あるいは所定量だけ排ガス採取装置にサンプリング排ガスを通してダイオキシン類を吸着剤に吸着させた後、吸着剤ホルダを取外し別に設けた計測装置に移動して吸着剤からダイオキシン類を抽出すると共に、容器ビン内に捕集されたダイオキシン類を抽出してそれらを分析し、ダイオキシン類の同定・定量を行い、ガスメータによるサンプリング排ガス量からダイオキシン類の濃度を計測する。更に、計測された濃度に基づいて、前記所定時間に排ガスダクトから排出される排ガスのダイオキシン類の総量を推定している。上記排ガス計測方法は、我が国におけるダイオキシン類計測の「公定法」と位置づけられているものであり、排ガス採取方法、試料の前処理方法および分析方法の規格が定められている。又、上記公定法以外のダイオキシン類の計測方法としては、ＧｆＡ法（ドイツ、ＧｆＡ社による測定方法）や、ガラス水冷法等が知られている。
【０００７】
又、特許文献１には、排ガス温度が水の露点温度以上に保持されるように加熱しながらサンプリングチューブにより吸着剤に導き、吸着剤によりダイオキシン類の吸着を長時間にわたり連続して行い、その後吸着剤を取出して吸着剤に吸着されたダイオキシン類を抽出し、分析・計量することにより、吸着した時間中におけるダイオキシン類の平均濃度を計測する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３９９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１には、長期間にわたって排ガス中のダイオキシン類の平均濃度を計測する方法が開示されているが、排ガス中のダイオキシン類を低減するための方法については何ら示されていない。
【０００９】
また、前記したようなダイオキシン類の計測方法によってダイオキシン類の生成量をある程度正確に計測することができたとしても、廃棄物の燃焼によって生じるダイオキシン類には非常に多くの種類が存在し、更に、ダイオキシン類の生成には燃焼温度、未燃炭素量（燃焼状態との関連が深い因子）、塩素濃度、ガス冷却部及び集塵装置の運転温度等の因子が複雑に絡み合っており、これらの各因子の変動によるダイオキシン類の生成・分解挙動、関連物質との関係挙動によってダイオキシン類の生成は大きく変動するため、実機においてこれらの複雑な生成挙動をすべて把握してダイオキシン類の生成を効果的に低減することは困難である。
【００１０】
従来から知られているダイオキシン類の低減化方法としては、廃棄物焼却炉等からの高温の排ガスを急冷することが有効であるとされており、従って、高温の排ガスを集塵装置に供給する手前で約２００℃以下に急冷することが行われている。そして、集塵装置の入口部で活性炭を吹き込むことによりダイオキシン類及び重金属類等を吸着し、ダイオキシン類等を含んだ飛灰を集塵装置で除去する方式が一般的である。
【００１１】
上記において、集塵装置入口における排ガスの温度を約２００℃以下としているのは、集塵装置７に備えられるバグフィルタの使用限界温度が約２００℃であり、この温度以上になるとバグフィルタが熱で損傷するためである。一方、集塵装置の下流に脱硝装置が設けられている場合がある。脱硝装置に備えられる触媒は例えば３８０℃前後で脱硝効果のピークを示すが、ダイオキシン類の二次生成抑制を考慮して、前記した如く２００℃以下に冷却した排ガスは２３０〜２５０℃付近まで再加熱して脱硝装置に導入している。ダイオキシン類の生成抑制に対しては、排ガス温度を可能な限り低くする方が有利であるが、前記したように冷却した排ガスを脱硝のために再加熱する必要があり、このときの再加熱によるエネルギロスを極力抑える必要性から、前記集塵装置入口の排ガス温度をできるだけ高い２００℃に設定することが一般に行われている。
【００１２】
一方、ダイオキシン類対策特別措置法では、「政府による臭素系ダイオキシン類の調査、研究の推進」が明文化され、従って今後、臭素系ダイオキシン類についてもその計測及び低減化の必要性が増すことが考えられる。
【００１３】
臭素系ダイオキシン類とは、ジベンゾ−パラ−ジオキシン或いはジベンゾフランの構造式の水素の一部あるいは全部が臭素のみで置換されたもの（臭素化ダイオキシン類）と、前記水素の一部あるいは全部が臭素と塩素で置換されたものとを包含したものを指し、この臭素系ダイオキシン類は、塩素化ダイオキシン類に比して光分解し易いという特質があることが分かっているのみであり、その生成メカニズム等の形態は解明されていない。
【００１４】
前記臭素化ダイオキシン類は、前記塩素化ダイオキシン類の計測と同じようなサンプリング方法によって計測することができるが、臭素化ダイオキシン類は光分解し易いために光分解を防止した状態での計測が必要であり、このために計測が技術的に面倒で時間と手数を要するという問題がある。因みに、臭素系ダイオキシン類の測定法としては「ポリプロモジベンゾ−パラ−ジオキシン及びポリプロモジベンゾフランの暫定調査方法」が平成１４年１０月に環境省から発表されている。
【００１５】
又、前記したような面倒な計測操作を実施することによって臭素系ダイオキシン類を計測することができたとしても、臭素系ダイオキシン類が生成するメカニズム及び形態が解明されていないために、臭素系ダイオキシン類を有効に低減できる方法が確立されていないのが現状である。
【００１６】
本発明は、上記実情に鑑みてなしたもので、ダイオキシン類及び臭素系ダイオキシン類を効果的に低減できるようにしたダイオキシン類及び臭素系ダイオキシン類の低減化方法を提供することを目的としてなしたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、排ガスを急冷することによりダイオキシン類の生成を抑制し集塵装置で排ガス中のダイオキシン類を含む飛灰を除去するようにしているダイオキシン類の低減化方法であって、前記集塵装置入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃に保持することを特徴とするダイオキシン類の低減化方法である。
【００１８】
上記手段において、集塵装置入口の排ガス温度を１７０℃に制御することは好ましい。
【００１９】
本発明は、飛灰中の塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度を計測して得た相関性に基づき、集塵装置入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃、好ましくは１７０℃に維持することにより塩素化ダイオキシン類を指標として臭素系ダイオキシン類を同時に低減することを特徴とする臭素系ダイオキシン類の低減化方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のダイオキシン類の低減化方法によれば、集塵装置入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃に保持することによってダイオキシン類の生成を効果的に低減でき、更に、集塵装置入口の排ガス温度を１７０℃に制御することにより、ダイオキシン類の生成を更に確実に低減できる。
【００２１】
又、本発明の臭素系ダイオキシン類の低減化方法によれば、飛灰中の塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度を計測して得られた相関性に基づき、集塵装置入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃、好ましくは１７０℃に維持することにより、塩素化ダイオキシン類を指標として塩素化ダイオキシン類と同時に臭素系ダイオキシン類を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
【００２３】
図１は本発明のダイオキシン類及び臭素系ダイオキシン類の低減化方法を実施する装置の一例を示す概念図であり、先ず、ダイオキシン類（塩素化ダイオキシン類ＰＣＤＤ／Ｆｓ）を低減する場合について説明する。
【００２４】
図１中、１は廃棄物を焼却する流動床２と二次燃焼室３（後部燃焼過程）及びボイラ１ａを有する廃棄物流動床焼却炉である。廃棄物流動床焼却炉１から排出される排ガスは、ボイラ１ａに供給する水を加熱するエコノマイザ４を介してガス冷却室５に導入され、スプレー装置６から噴射する冷却水によって急冷された後、排ガス中のダイオキシン類を吸着するための活性炭、及び排ガス中の塩化水素等を吸収するためのＣａ（ＯＨ）2が添加されて集塵装置７に導かれ、バグフィルタ８によって前記活性炭等を含む飛灰が除去される。このとき、前記活性炭を吹き込むことで排ガス中のダイオキシン類は飛灰に補足され、これによって図１の装置の例ではダイオキシン類の総排出量の約９９．４％が飛灰に含まれた状態で除去される。そこで、飛灰中のダイオキシン類の濃度をダイオキシン類の排出を示す指標とした。ここで、灰及び飛灰に付記した数値は、焼却施設から排出されるダイオキシン類の総量を１００％としたときの比率を示している。
【００２５】
前記バグフィルタ８で飛灰が除去された排ガスは、再加熱器９によりＮＯxおよびダイオキシン類除去に適した温度（例えば２３０〜２５０℃）に再加熱された後、触媒が装填された脱硝装置１０に導かれて脱硝が行われ、最終的に煙突１１から大気に排出される。
【００２６】
図１の廃棄物流動床焼却炉のような廃棄物焼却プロセスにおけるダイオキシン類の生成・脱塩素化／分解挙動は、廃棄物の種類及び成分、反応条件（温度、時間、雰囲気等）並びに触媒となる飛灰成分の違い等の影響を受ける。そのため焼却プロセスから排出されるダイオキシン類は多種類の異性体を含むという特徴を有している。このことは、焼却過程において温度、滞留時間あるいは雰囲気等が異なる様々な反応場が存在し、それぞれの部位において特徴的なダイオキシン類の生成・脱塩素化／分解反応が生じていることを示唆する。従って、焼却施設から排出されるダイオキシン類を低減化するには、ミクロ的な視点による生成分解機構のみならず、焼却プロセスフロー全体を視野に入れたダイオキシン類の生成挙動を理解する必要がある。
【００２７】
これまで、ダイオキシン類に関する生成・脱塩素化／分解挙動を把握するために、反応温度２５０〜５００℃程度の条件で、実験室規模の実験が行われてきた。しかしながら、集塵装置以降に存在する２００℃以下の温度領域におけるダイオキシン類の生成分解挙動については、十分な知見が得られていなかった。そこで、前記廃棄物流動床焼却炉１において、排ガスを急冷して集塵装置７に導入する場合の集塵装置７以降での低温度域におけるダイオキシン類の生成因子を探るべく、集塵装置７入口の排ガス温度とダイオキシン類の生成との関係について調査した。
【００２８】
現在、図１の廃棄物流動床焼却炉１のような装置において排ガス処理を行うための集塵装置７には限界温度が２００℃以下のバグフィルタ８が一般に採用されており（２００℃以上ではバグフィルタ８が熱で損傷する）、このため、集塵装置７入口の排ガス温度が２００℃以下になるようにガス冷却室５で排ガスを急冷し、２００℃以下に温度を調節した排ガスに活性炭を吹き込むことによってダイオキシン類及び重金属類等を吸着除去させ、この飛灰を集塵装置７で除去する方式が採用されている。
【００２９】
焼却排ガス中に含まれる未燃炭素の吸着作用によるダイオキシン類除去の可能性を検討した報告では、バグフィルタ前後におけるダイオキシン類濃度及び同族体バランスの比較から、１５０℃程度の低温条件においてもダイオキシン類が生成している可能性があることが指摘されている。また、ＰＶＣを酸化銅とともに温度２００℃で加熱した試験においては、加熱後１週間前後で多量のダイオキシン類が生成したことが報告されている。
【００３０】
このように、１５０〜２００℃の低温度域においても未燃炭素、塩素源及び金属化合物を含むダストが長時間加熱されることによってダイオキシン類を生成する可能性があることが示唆されている。しかし、前記したような１５０〜２００℃の低温度域においてダイオキシン類の生成を詳細に調査した報告例はない。
【００３１】
そこで、前記低温条件でのダイオキシン類（塩素化ダイオキシン類ＰＣＤＤ／Ｆｓ）の生成について、実験的考察を行った。
【００３２】
図２に示す如く、ＳｉＯ2にＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（０．５％）、Ｃｕ（ＯＨ）2（２％）及び炭素源としてのすす（０．２％）を混合したモデル飛灰（以下：ＭＦＡと称す）、都市ごみ焼却飛灰（及び炉底灰）を溶融した際に発生した溶融飛灰に炭素源としてすすを０．２％担持させた試料（以下：飛灰＋すす）、さらに溶融飛灰に炭素源としてテレフタル酸を０．２％担持させた試料（以下：飛灰＋テレフタル酸）の各試料を、夫々２５０ｍｇとってパイレックス（登録商標）製アンプル２１に空気とともに封印し、電気炉内において１５０〜２００℃の温度で１日〜ｌ週間加熱した後に生成したＰＣＤＤ／Ｆｓを測定した。尚、同時に廃棄物焼却過程で生成する有機塩素化合物の一つであるポリクロロベンゼン類ＰＣＢＺｓを測定した。
【００３３】
アンプル２１の内径は約１０ｍｍ、長さ（円筒部分）は約１００ｍｍであり、容積は約７．８５ｃｍ3であった。アンプルに封入された炭素源は約０．５ｍｇ（全量を「炭素Ｃ＝１２」として０．０４２ｍｍｏｌ）であり、従ってこれらが完全に酸化するために必要な酸素ガス量は約０．０４２ｍｍｏｌと見積もることができる。容積約７．８５ｃｍ3のアンプル内に含まれる空気中の酸素量は約０．０７ｍｍｏｌと試算されることから、アンプル内には反応に十分な酸素が確保されていたと判断できる。
【００３４】
モデル飛灰ＭＦＡ、飛灰＋すす、飛灰＋テレフタル酸の低温加熱試験結果の一覧を、夫々［表１］、［表２］、［表３］に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
これらには、未燃炭素からＰＣＤＤ／Ｆｓが生成する最適生成温度領域とされている３００〜３７０℃と加熱時間３０〜６０分とに基づき、３００℃で３０分間加熱した場合のＰＣＤＤ／Ｆｓ生成濃度も掲載した。又、前記３００℃で３０分間試料を加熱した場合、ＰＣＤＤ／Ｆｓ生成量は極大に近いレベルになるものと考えられることから、ここでは便宜的にこの値を実験試料の「生成ポテンシャル」と呼ぶことにする。
【００３９】
ＭＦＡを２００℃以下の低温で加熱した場合、図３に示す如く、温度の上昇とともにＰＣＤＤ／Ｆｓ生成量は増加する傾向を示した。このとき、ＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓの生成量と増加割合は温度が１８０℃付近までは小さいが、約１８０℃を過ぎるとＰＣＤＤｓは増加傾向を示し、又ＰＣＤＦｓは急激な増加傾向を示した。又、［表１］に示す如く、ＭＦＡのＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓ生成ポテンシャルは夫々９００ｎｇ／ｇ及び４６００ｎｇ／ｇであり、これに対して２００℃で１週間（１６８時間）加熱した場合の生成比率は夫々約１０％及び約６％であった。しかし、図４（Ａ）（Ｂ）に示す如く、１週間経過後においてもＰＣＤＤ／Ｆｓ生成量は増加傾向を示した。２００℃前後の温度条件においては１週間経過後もＰＣＤＤ／Ｆｓ濃度は上昇傾向にあり、さらに長時間加熱されることによって最終的なＰＣＤＤ／Ｆｓの収率は増加すると予測できる。
【００４０】
飛灰＋すすを２００℃以下の低温で加熱した場合のダイオキシン類生成量は、［表２］及び図５に示す如く、ＭＦＡを加熱した場合と同様に温度の上昇とともに増加する傾向を示した。このとき、ＰＣＤＤｓの生成量及び増加割合は温度が１８０℃付近までは小さいが、約１８０℃を過ぎるとＰＣＤＤｓの生成量は増加する傾向を示し、又、ＰＣＤＦｓの生成量及び増加割合は温度が１７０℃付近までは小さいが、約１７０℃を過ぎると増加し、１８０℃を超えると更に急激に増加する傾向を示した。
【００４１】
ダイオキシン類濃度が極めて低い飛灰（原灰）を２００℃で１週間加熱した場合のＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓ濃度は夫々［表２］に示す如く、３．４ｎｇ／ｇ及び２．０ｎｇ／ｇであった。一方、飛灰＋すすを２００℃で１週間加熱した場合のＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓ濃度はそれぞれ２２０ｎｇ／ｇ及び６３０ｎｇ／ｇであり、原灰のみを同じ条件で加熱した場合の収率と比較して６０倍及び３００倍であった。従って、原灰に含まれる未然炭素等からのＰＣＤＤ／Ｆｓ生成は、上記試験結果に大きな影響を及ぼさなかったといえる。また、［表２］に示す飛灰＋すすのＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓの生成ポテンシャルはそれぞれ４７０ｎｇ／ｇ及び４１００ｎｇ／ｇであり、これに対して２００℃、１週間加熱後の両者の生成比率は夫々約４７％及び約１５％であった。従って、ＰＣＤＤ／Ｆｓ生成ポテンシャルに対する低温度域での生成比率としては、飛灰＋すすはＭＦＡよりも高い傾向を示した。
【００４２】
飛灰＋テレフタル酸を２００℃以下の温度で加熱した場合は、［表３］及び図６に示す如く、ＰＣＤＤｓの収率が温度とともに増加する傾向を示した。このとき、ＰＣＤＦｓの生成量は少なく、温度が増加しても生成量に殆んど変化がなかったが、ＰＣＤＤｓの生成量は温度が１７０℃付近までは小さいが、約１７０℃を過ぎると生成量は急激な増加傾向を示した。一方、［表３］において１５０〜２００℃の範囲で加熱温度を変化させたときのＰＣＤＦｓ濃度は０．５３〜３．９ｎｇ／ｇであり、原灰のみを加熱した場合の濃度と大差なかった。従って、ＰＣＤＦｓ生成はテレフタル酸由来というより、むしろ飛灰に含まれていた微量の未燃炭素の影響と考えられる。前駆物質からＰＣＤＤｓが選択的に生成する現象は、例えばクロロフェノール類（ＰＣＰｓ）を用いた実験によっても得られている。ＰＣＰｓ及びテレフタル酸はともに１つのベンゼン環に官能基が置換した単環化合物である。従ってこのような単環化合物を起点としたダイオキシン類の生成は、縮合によるＰＣＤＤｓ生成が主要であると推察される。
【００４３】
ところで、上記一連の試験から、生成ポテンシャル（３００℃における生成量）に対するＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓの生成比率を比較した場合、前者が高い傾向を示した。このことは、２００℃以下の低温度域においてはＰＣＤＦｓよりもＰＣＤＤｓの方が生成し易いことを示している。
【００４４】
さらに、反応場において前記単環化合物が存在する場合はＰＣＤＤｓ生成が選択的に生じ（［表３］、図６）、この効果が加わることによってＰＣＤＤｓの存在比がより高くなる可能性がある。実際に都市ごみ焼却施設から得たバグフィルタ８の灰中或いはバグフィルタ８以降の排ガス中に含まれるＰＣＤＤ／Ｆｓを分析した場合には、ＰＣＤＦｓと比較してＰＣＤＤｓ濃度が高い場合が多い。この現象は、前記検証における「２００℃以下の低温度域においてはＰＣＤＦｓと比較してＰＣＤＤｓが生成しやすいこと」及び「この温度域でのバグフィルタ８内部やバグフィルタ８以降の配管内に残留するダスト内で、ＰＣＤＤｓ生成が長期間継続していると考えられること」という２つの理由で説明できる。
【００４５】
図３、図５及び図６に示した結果からは、各種試料を加熱した試験における特徴的な現象として、反応温度約が１６０℃〜１８０℃の範囲、特に１７０℃を境にしてＰＣＤＤ／Ｆｓの生成量（あるいは生成速度）が急激に増加することが挙げられる。同様の傾向はＰＣＢＺｓについてもいうことができ、従ってＰＣＢＺｓよりも構造的にＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓに近いコプラナＰＣＢについてもいうことができる。
【００４６】
従って、ダイオキシン類（コプラナＰＣＢを含む）を抑制するための集塵装置７のバグフィルタ８の運転温度としては、まず約１６０℃〜１８０℃の範囲に設定することが一つの目安となる。ダイオキシン類の生成抑制という点からは、１６０℃より低温の方が有利といえるが、配管等の腐食の危険性が増えることから、前記温度範囲の下限を１６０℃程度とすることが妥当である。但し、脱硝装置１０の触媒に必要な温度である２３０〜２５０℃付近まで排ガスを再加熱する必要から高めの温度を選択することと、図３、図５、図６においてＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓのいずれも急激な増加を生じない温度の条件を考慮すると、集塵装置７入口の排ガスの温度を１７０℃に設定することが最も好ましいことが判明した。
【００４７】
ここで、集塵装置７入口の温度を安定して制御するには、集塵装置７の上流側における二次燃焼室３、ガス冷却室５の運転状態を安定させることが前提となる。このように、集塵装置７上流側の運転状態を安定させて集塵装置７入口の温度を例えば１７０℃に精度良く制御することによってＰＣＤＤ／Ｆｓの生成を効果的に抑制できることから、ダイオキシン類低減化対策の順序として温度制御レべルを向上することが非常に重要であることが判明した。
【００４８】
このために、図１では、集塵装置７の入口部に温度計２２を設置し、この温度計２２の検出温度に基づいて制御器２３により前記スプレー装置６の水スプレー量を調節し、これによって集塵装置７入口の温度を例えば常に１７０℃に正確に維持できるようにしている。
【００４９】
図１の装置によれば、前記温度計２２にて集塵装置７入口部の排ガス温度を計測し、この温度計２２の検出温度が例えば常に１７０℃に正確に維持されるように制御器２３からの指令によって前記スプレー装置６の水スプレー量が調節される。これによって、集塵装置７入口の排ガス温度は常に１７０℃に正確に保持されるように制御される。
【００５０】
次に、実機飛灰（集塵装置７の除去飛灰）を用いて、前記ダイオキシン類（塩素化ダイオキシン類ＰＣＤＤ／Ｆｓ）濃度と臭素系ダイオキシン類濃度の分析試験を実施した。前述したように、臭素系ダイオキシン類は光分解しやすいため、ダイオキシン類の分析は光分解を防止する方法を用いて実施した。このため、臭素系ダイオキシン類の計測には、塩素化ダイオキシン類（ＰＣＤＤ／Ｆｓ）の分析に比して手数と時間を要した。
【００５１】
そして、上記で得られた塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度の分析値を図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示すように比較した。図７（Ａ）はＭ１ＣＤＦｓ（塩素化ダイオキシン類の一種）とＭ１ＢＤＦｓ（臭素系ダイオキシン類の一種）とを比較した場合を示し、図７（Ｂ）はＯ８ＣＤＦ（塩素化ダイオキシン類の一種）とＭ１ＢＨ７ＣＤＦｓ（臭素系ダイオキシン類の一種）とを比較した場合を示し、図７（Ｃ）はＯ８ＣＤＤ（塩素化ダイオキシン類の一種）とＭ１ＢＨ７ＣＤＤ（臭素系ダイオキシン類の一種）とを比較した場合を示し、図７（Ｄ）はＯ８ＣＤＤ（塩素化ダイオキシン類の一種）とＤ２ＢＨ６ＣＤＤｓ（臭素系ダイオキシン類の一種）とを比較した場合を示す。
【００５２】
図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）における塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度の比較結果から、塩素化ダイオキシン類と臭素系ダイオキシン類の生成は略比例関係の相関性を有するという知見を得た。
【００５３】
尚、前記塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度を分析した試験の精度を確認するための確認試験を実施した。即ち、同一の実機飛灰を用いて、繰り返し分析を実施し、その結果を［表４］に示した。
【００５４】
【表４】
【００５５】
［表４］から明らかな如く、繰り返し実施した分析結果の各計測値は誤差が小さく安定しており、従って塩素化ダイオキシン類濃度及び臭素系ダイオキシン類濃度は高い精度で測定されたものであり、よって図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示した塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度の比較結果は信頼できるものであった。
【００５６】
図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）における塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度の比較から、塩素化ダイオキシン類と臭素系ダイオキシン類の生成は略比例関係の相関性を有するという知見を得たので、前記したように手数と時間を要する臭素系ダイオキシン類の計測をその都度行うことなしに、比較的計測が容易な塩素化ダイオキシン類を指標として臭素系ダイオキシン類の生成量を予測することができる。
【００５７】
更に、図３に示したようにＰＣＤＤ／Ｆｓの生成量は排ガスの温度の上昇とともに増加すること、及び、ＰＣＤＤ／Ｆｓの生成量と増加割合は温度が１８０℃付近までは小さいが約１８０℃を過ぎると急激な増加傾向を示すという排ガス温度とＰＣＤＤ／Ｆｓの生成との関係が得られており、更に、図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）によって塩素化ダイオキシン類と臭素系ダイオキシン類の生成の相関性が得られたので、集塵装置７入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃、好ましは１７０℃に制御して前記ＰＣＤＤ／Ｆｓを低減することによって臭素系ダイオキシン類を同時に低減できることを得た。
【００５８】
尚、ここでは、集塵装置７入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃、好ましは１７０℃に制御することによって塩素化ダイオキシン類と同時に臭素系ダイオキシン類を低減する場合について説明したが、前記図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）から塩素化ダイオキシン類と臭素系ダイオキシン類との生成の相関性を得ることができたので、従来から知られている他のダイオキシン類の低減化方法においても塩素化ダイオキシン類を指標として臭素系ダイオキシン類の生成を同時に低減化することができる。
【００５９】
前記した如く、飛灰の試料を２００℃以下の低温度域で加熱した試験による図３、図５、図６の結果から、ダイオキシン類（コプラナＰＣＢを含む）の生成を低減するには集塵装置７入口の排ガス温度を約１６０℃〜１８０℃の範囲に保持することが目安となることを得たので、集塵装置７入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃の範囲で制御することによって、ダイオキシン類（コプラナＰＣＢを含む）の生成を効果的に低減することができる。
【００６０】
更に、図３、図５、図６においてＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓのいずれも急激な増加を生じない温度を選定すること、及び、脱硝装置１０での触媒に必要な温度である２３０〜２５０℃付近まで排ガスを再加熱する際の加熱温度幅を小さくするために高めの温度を選定することから、集塵装置７入口の排ガスの温度は１７０℃とすることが最も好適であることが得られたので、集塵装置７入口の排ガス温度を１７０℃に制御することによって、ダイオキシン類（塩素化ダイオキシン類ＰＣＤＤ／Ｆｓ）の生成を効果的に低減することができ、同時に脱硝装置１０のために排ガスを再加熱するのに要するエネルギロスを極力抑えることができる。
【００６１】
更に、図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の比較結果から、飛灰中の塩素化ダイオキシン類と臭素系ダイオキシン類の生成が略比例関係をもつという相関性が得られたので、時間と手数がかかる臭素系ダイオキシン類濃度の計測をその都度行うことなしに、塩素化ダイオキシン類濃度を指標として臭素系ダイオキシン類の生成を推定することが可能になった。
【００６２】
更に、上記したように塩素化ダイオキシン類と臭素系ダイオキシン類の生成に相関性があることと、図３に示した如くＰＣＤＤ／Ｆｓの生成量と増加割合は温度が１８０℃付近までは小さいが約１８０℃を過ぎると急激な増加傾向を示すという排ガス温度とＰＣＤＤ／Ｆｓの生成との関係を得たので、集塵装置７入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃、好ましは１７０℃に制御して塩素化ダイオキシン類の生成を低減することにより、同時に臭素系ダイオキシン類の生成も効果的に低減することができる。
【００６３】
なお、本発明のダイオキシン類及び臭素系ダイオキシン類の低減化方法は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のダイオキシン類及び臭素化ダイオキシン類の低減化方法を実施する装置の一例を示す概念図である。
【図２】試料を封印した試験用のアンプルの説明図である。
【図３】モデル飛灰ＭＦＡの場合のＰＣＤＤ／Ｆｓ生成量と反応温度との関係を示す線図である。
【図４】（Ａ）はＰＣＤＤｓ生成量と反応時間との関係を示す線図、（Ｂ）はＰＣＤＦｓ生成量と反応時間との関係を示す線図である。
【図５】飛灰＋すすの場合のＰＣＤＤ／Ｆｓ生成量と反応温度との関係を示す線図である。
【図６】飛灰＋テレフタル酸の場合のＰＣＤＤ／Ｆｓ生成量と反応温度との関係を示す線図である。
【図７】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は塩素化ダイオキシン類と臭素系ダイオキシン類の分析値を比較して示したグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１ 廃棄物流動床焼却炉
５ ガス冷却室
６ スプレー装置
７ 集塵装置
２２ 温度計
２３ 制御器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類及び臭素系ダイオキシン類の生成を比較的簡単な方法にて抑制するようにしたダイオキシン類の低減化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より廃棄物焼却炉及び電気炉（溶融炉）並びに廃棄物燃料を用いるボイラ等から発生する高毒性有機塩素化合物（ダイオキシン類等）を低減するための種々の方法が提案されている。
【０００３】
廃棄物焼却炉等からはダイオキシン類等の有機塩素化合物が排出されていることが知られている。ダイオキシン類対策特別措置法では、ダイオキシン類として、ＰＣＤＤｓ（ポリクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン）、ＰＣＤＦｓ（ポリクロロジベンゾフラン）及びコプラナＰＣＢを定義している。ここで、ＰＣＤＤｓとＰＣＤＦｓは、これらをまとめて塩素化ダイオキシン類ＰＣＤＤ／Ｆｓと称しており、これまでダイオキシン類というと、一般に塩素化ダイオキシン類ＰＣＤＤ／Ｆｓを指していた。また、ダイオキシン類以外に臭素系ダイオキシン類が知られている。
【０００４】
ダイオキシン類は一般的に、ジベンゾ−パラ−ジオキシン或いはジベンゾフランの構造式の水素の一部あるいは全部が塩素のみで置換されたものである。一方、前記ジベンゾ−パラ−ジオキシン或いはジベンゾフランの構造式の水素の一部あるいは全部が臭素のみで置換されたものが臭素化ダイオキシン類であり、この臭素化ダイオキシン類と前記水素の一部あるいは全部が臭素および塩素で置換されたもの（すなわち、臭素と塩素の両方を有する化合物）を含めて臭素系ダイオキシン類と称している。
【０００５】
廃棄物焼却炉等から排出される前記ダイオキシン類を低減するためには、先ず、排ガス中に含まれるダイオキシン類を計測する必要があり、従来、ダイオキシン類の計測は、厚生省生活衛生局水道環境部環境整備課による「廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定マニアル」や「ＪＩＳ Ｋ ０３１１」に準じて行っている。
【０００６】
この方法は、排ガスダクトの排ガスをサンプリング排ガスとして真空吸引ファンにより排ガス採取装置に吸引し、排ガスを容器ビン内の水に通した後、吸着剤ホルダの吸着剤に通し、更に容器ビン内のジエチレングリコール等を通すようにしている。所定時間あるいは所定量だけ排ガス採取装置にサンプリング排ガスを通してダイオキシン類を吸着剤に吸着させた後、吸着剤ホルダを取外し別に設けた計測装置に移動して吸着剤からダイオキシン類を抽出すると共に、容器ビン内に捕集されたダイオキシン類を抽出してそれらを分析し、ダイオキシン類の同定・定量を行い、ガスメータによるサンプリング排ガス量からダイオキシン類の濃度を計測する。更に、計測された濃度に基づいて、前記所定時間に排ガスダクトから排出される排ガスのダイオキシン類の総量を推定している。上記排ガス計測方法は、我が国におけるダイオキシン類計測の「公定法」と位置づけられているものであり、排ガス採取方法、試料の前処理方法および分析方法の規格が定められている。又、上記公定法以外のダイオキシン類の計測方法としては、ＧｆＡ法（ドイツ、ＧｆＡ社による測定方法）や、ガラス水冷法等が知られている。
【０００７】
又、特許文献１には、排ガス温度が水の露点温度以上に保持されるように加熱しながらサンプリングチューブにより吸着剤に導き、吸着剤によりダイオキシン類の吸着を長時間にわたり連続して行い、その後吸着剤を取出して吸着剤に吸着されたダイオキシン類を抽出し、分析・計量することにより、吸着した時間中におけるダイオキシン類の平均濃度を計測する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３９９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１には、長期間にわたって排ガス中のダイオキシン類の平均濃度を計測する方法が開示されているが、排ガス中のダイオキシン類を低減するための方法については何ら示されていない。
【０００９】
また、前記したようなダイオキシン類の計測方法によってダイオキシン類の生成量をある程度正確に計測することができたとしても、廃棄物の燃焼によって生じるダイオキシン類には非常に多くの種類が存在し、更に、ダイオキシン類の生成には燃焼温度、未燃炭素量（燃焼状態との関連が深い因子）、塩素濃度、ガス冷却部及び集塵装置の運転温度等の因子が複雑に絡み合っており、これらの各因子の変動によるダイオキシン類の生成・分解挙動、関連物質との関係挙動によってダイオキシン類の生成は大きく変動するため、実機においてこれらの複雑な生成挙動をすべて把握してダイオキシン類の生成を効果的に低減することは困難である。
【００１０】
従来から知られているダイオキシン類の低減化方法としては、廃棄物焼却炉等からの高温の排ガスを急冷することが有効であるとされており、従って、高温の排ガスを集塵装置に供給する手前で約２００℃以下に急冷することが行われている。そして、集塵装置の入口部で活性炭を吹き込むことによりダイオキシン類及び重金属類等を吸着し、ダイオキシン類等を含んだ飛灰を集塵装置で除去する方式が一般的である。
【００１１】
上記において、集塵装置入口における排ガスの温度を約２００℃以下としているのは、集塵装置７に備えられるバグフィルタの使用限界温度が約２００℃であり、この温度以上になるとバグフィルタが熱で損傷するためである。一方、集塵装置の下流に脱硝装置が設けられている場合がある。脱硝装置に備えられる触媒は例えば３８０℃前後で脱硝効果のピークを示すが、ダイオキシン類の二次生成抑制を考慮して、前記した如く２００℃以下に冷却した排ガスは２３０〜２５０℃付近まで再加熱して脱硝装置に導入している。ダイオキシン類の生成抑制に対しては、排ガス温度を可能な限り低くする方が有利であるが、前記したように冷却した排ガスを脱硝のために再加熱する必要があり、このときの再加熱によるエネルギロスを極力抑える必要性から、前記集塵装置入口の排ガス温度をできるだけ高い２００℃に設定することが一般に行われている。
【００１２】
一方、ダイオキシン類対策特別措置法では、「政府による臭素系ダイオキシン類の調査、研究の推進」が明文化され、従って今後、臭素系ダイオキシン類についてもその計測及び低減化の必要性が増すことが考えられる。
【００１３】
臭素系ダイオキシン類とは、ジベンゾ−パラ−ジオキシン或いはジベンゾフランの構造式の水素の一部あるいは全部が臭素のみで置換されたもの（臭素化ダイオキシン類）と、前記水素の一部あるいは全部が臭素と塩素で置換されたものとを包含したものを指し、この臭素系ダイオキシン類は、塩素化ダイオキシン類に比して光分解し易いという特質があることが分かっているのみであり、その生成メカニズム等の形態は解明されていない。
【００１４】
前記臭素化ダイオキシン類は、前記塩素化ダイオキシン類の計測と同じようなサンプリング方法によって計測することができるが、臭素化ダイオキシン類は光分解し易いために光分解を防止した状態での計測が必要であり、このために計測が技術的に面倒で時間と手数を要するという問題がある。因みに、臭素系ダイオキシン類の測定法としては「ポリプロモジベンゾ−パラ−ジオキシン及びポリプロモジベンゾフランの暫定調査方法」が平成１４年１０月に環境省から発表されている。
【００１５】
又、前記したような面倒な計測操作を実施することによって臭素系ダイオキシン類を計測することができたとしても、臭素系ダイオキシン類が生成するメカニズム及び形態が解明されていないために、臭素系ダイオキシン類を有効に低減できる方法が確立されていないのが現状である。
【００１６】
本発明は、上記実情に鑑みてなしたもので、ダイオキシン類及び臭素系ダイオキシン類を効果的に低減できるようにしたダイオキシン類及び臭素系ダイオキシン類の低減化方法を提供することを目的としてなしたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、排ガスを急冷することによりダイオキシン類の生成を抑制し集塵装置で排ガス中のダイオキシン類を含む飛灰を除去するようにしているダイオキシン類の低減化方法であって、前記集塵装置入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃に保持することを特徴とするダイオキシン類の低減化方法である。
【００１８】
上記手段において、集塵装置入口の排ガス温度を１７０℃に制御することは好ましい。
【００１９】
本発明は、飛灰中の塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度を計測して得た相関性に基づき、集塵装置入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃、好ましくは１７０℃に維持することにより塩素化ダイオキシン類を指標として臭素系ダイオキシン類を同時に低減することを特徴とする臭素系ダイオキシン類の低減化方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のダイオキシン類の低減化方法によれば、集塵装置入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃に保持することによってダイオキシン類の生成を効果的に低減でき、更に、集塵装置入口の排ガス温度を１７０℃に制御することにより、ダイオキシン類の生成を更に確実に低減できる。
【００２１】
又、本発明の臭素系ダイオキシン類の低減化方法によれば、飛灰中の塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度を計測して得られた相関性に基づき、集塵装置入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃、好ましくは１７０℃に維持することにより、塩素化ダイオキシン類を指標として塩素化ダイオキシン類と同時に臭素系ダイオキシン類を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
【００２３】
図１は本発明のダイオキシン類及び臭素系ダイオキシン類の低減化方法を実施する装置の一例を示す概念図であり、先ず、ダイオキシン類（塩素化ダイオキシン類ＰＣＤＤ／Ｆｓ）を低減する場合について説明する。
【００２４】
図１中、１は廃棄物を焼却する流動床２と二次燃焼室３（後部燃焼過程）及びボイラ１ａを有する廃棄物流動床焼却炉である。廃棄物流動床焼却炉１から排出される排ガスは、ボイラ１ａに供給する水を加熱するエコノマイザ４を介してガス冷却室５に導入され、スプレー装置６から噴射する冷却水によって急冷された後、排ガス中のダイオキシン類を吸着するための活性炭、及び排ガス中の塩化水素等を吸収するためのＣａ（ＯＨ）2が添加されて集塵装置７に導かれ、バグフィルタ８によって前記活性炭等を含む飛灰が除去される。このとき、前記活性炭を吹き込むことで排ガス中のダイオキシン類は飛灰に補足され、これによって図１の装置の例ではダイオキシン類の総排出量の約９９．４％が飛灰に含まれた状態で除去される。そこで、飛灰中のダイオキシン類の濃度をダイオキシン類の排出を示す指標とした。ここで、灰及び飛灰に付記した数値は、焼却施設から排出されるダイオキシン類の総量を１００％としたときの比率を示している。
【００２５】
前記バグフィルタ８で飛灰が除去された排ガスは、再加熱器９によりＮＯxおよびダイオキシン類除去に適した温度（例えば２３０〜２５０℃）に再加熱された後、触媒が装填された脱硝装置１０に導かれて脱硝が行われ、最終的に煙突１１から大気に排出される。
【００２６】
図１の廃棄物流動床焼却炉のような廃棄物焼却プロセスにおけるダイオキシン類の生成・脱塩素化／分解挙動は、廃棄物の種類及び成分、反応条件（温度、時間、雰囲気等）並びに触媒となる飛灰成分の違い等の影響を受ける。そのため焼却プロセスから排出されるダイオキシン類は多種類の異性体を含むという特徴を有している。このことは、焼却過程において温度、滞留時間あるいは雰囲気等が異なる様々な反応場が存在し、それぞれの部位において特徴的なダイオキシン類の生成・脱塩素化／分解反応が生じていることを示唆する。従って、焼却施設から排出されるダイオキシン類を低減化するには、ミクロ的な視点による生成分解機構のみならず、焼却プロセスフロー全体を視野に入れたダイオキシン類の生成挙動を理解する必要がある。
【００２７】
これまで、ダイオキシン類に関する生成・脱塩素化／分解挙動を把握するために、反応温度２５０〜５００℃程度の条件で、実験室規模の実験が行われてきた。しかしながら、集塵装置以降に存在する２００℃以下の温度領域におけるダイオキシン類の生成分解挙動については、十分な知見が得られていなかった。そこで、前記廃棄物流動床焼却炉１において、排ガスを急冷して集塵装置７に導入する場合の集塵装置７以降での低温度域におけるダイオキシン類の生成因子を探るべく、集塵装置７入口の排ガス温度とダイオキシン類の生成との関係について調査した。
【００２８】
現在、図１の廃棄物流動床焼却炉１のような装置において排ガス処理を行うための集塵装置７には限界温度が２００℃以下のバグフィルタ８が一般に採用されており（２００℃以上ではバグフィルタ８が熱で損傷する）、このため、集塵装置７入口の排ガス温度が２００℃以下になるようにガス冷却室５で排ガスを急冷し、２００℃以下に温度を調節した排ガスに活性炭を吹き込むことによってダイオキシン類及び重金属類等を吸着除去させ、この飛灰を集塵装置７で除去する方式が採用されている。
【００２９】
焼却排ガス中に含まれる未燃炭素の吸着作用によるダイオキシン類除去の可能性を検討した報告では、バグフィルタ前後におけるダイオキシン類濃度及び同族体バランスの比較から、１５０℃程度の低温条件においてもダイオキシン類が生成している可能性があることが指摘されている。また、ＰＶＣを酸化銅とともに温度２００℃で加熱した試験においては、加熱後１週間前後で多量のダイオキシン類が生成したことが報告されている。
【００３０】
このように、１５０〜２００℃の低温度域においても未燃炭素、塩素源及び金属化合物を含むダストが長時間加熱されることによってダイオキシン類を生成する可能性があることが示唆されている。しかし、前記したような１５０〜２００℃の低温度域においてダイオキシン類の生成を詳細に調査した報告例はない。
【００３１】
そこで、前記低温条件でのダイオキシン類（塩素化ダイオキシン類ＰＣＤＤ／Ｆｓ）の生成について、実験的考察を行った。
【００３２】
図２に示す如く、ＳｉＯ2にＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（０．５％）、Ｃｕ（ＯＨ）2（２％）及び炭素源としてのすす（０．２％）を混合したモデル飛灰（以下：ＭＦＡと称す）、都市ごみ焼却飛灰（及び炉底灰）を溶融した際に発生した溶融飛灰に炭素源としてすすを０．２％担持させた試料（以下：飛灰＋すす）、さらに溶融飛灰に炭素源としてテレフタル酸を０．２％担持させた試料（以下：飛灰＋テレフタル酸）の各試料を、夫々２５０ｍｇとってパイレックス（登録商標）製アンプル２１に空気とともに封印し、電気炉内において１５０〜２００℃の温度で１日〜ｌ週間加熱した後に生成したＰＣＤＤ／Ｆｓを測定した。尚、同時に廃棄物焼却過程で生成する有機塩素化合物の一つであるポリクロロベンゼン類ＰＣＢＺｓを測定した。
【００３３】
アンプル２１の内径は約１０ｍｍ、長さ（円筒部分）は約１００ｍｍであり、容積は約７．８５ｃｍ3であった。アンプルに封入された炭素源は約０．５ｍｇ（全量を「炭素Ｃ＝１２」として０．０４２ｍｍｏｌ）であり、従ってこれらが完全に酸化するために必要な酸素ガス量は約０．０４２ｍｍｏｌと見積もることができる。容積約７．８５ｃｍ3のアンプル内に含まれる空気中の酸素量は約０．０７ｍｍｏｌと試算されることから、アンプル内には反応に十分な酸素が確保されていたと判断できる。
【００３４】
モデル飛灰ＭＦＡ、飛灰＋すす、飛灰＋テレフタル酸の低温加熱試験結果の一覧を、夫々［表１］、［表２］、［表３］に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
これらには、未燃炭素からＰＣＤＤ／Ｆｓが生成する最適生成温度領域とされている３００〜３７０℃と加熱時間３０〜６０分とに基づき、３００℃で３０分間加熱した場合のＰＣＤＤ／Ｆｓ生成濃度も掲載した。又、前記３００℃で３０分間試料を加熱した場合、ＰＣＤＤ／Ｆｓ生成量は極大に近いレベルになるものと考えられることから、ここでは便宜的にこの値を実験試料の「生成ポテンシャル」と呼ぶことにする。
【００３９】
ＭＦＡを２００℃以下の低温で加熱した場合、図３に示す如く、温度の上昇とともにＰＣＤＤ／Ｆｓ生成量は増加する傾向を示した。このとき、ＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓの生成量と増加割合は温度が１８０℃付近までは小さいが、約１８０℃を過ぎるとＰＣＤＤｓは増加傾向を示し、又ＰＣＤＦｓは急激な増加傾向を示した。又、［表１］に示す如く、ＭＦＡのＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓ生成ポテンシャルは夫々９００ｎｇ／ｇ及び４６００ｎｇ／ｇであり、これに対して２００℃で１週間（１６８時間）加熱した場合の生成比率は夫々約１０％及び約６％であった。しかし、図４（Ａ）（Ｂ）に示す如く、１週間経過後においてもＰＣＤＤ／Ｆｓ生成量は増加傾向を示した。２００℃前後の温度条件においては１週間経過後もＰＣＤＤ／Ｆｓ濃度は上昇傾向にあり、さらに長時間加熱されることによって最終的なＰＣＤＤ／Ｆｓの収率は増加すると予測できる。
【００４０】
飛灰＋すすを２００℃以下の低温で加熱した場合のダイオキシン類生成量は、［表２］及び図５に示す如く、ＭＦＡを加熱した場合と同様に温度の上昇とともに増加する傾向を示した。このとき、ＰＣＤＤｓの生成量及び増加割合は温度が１８０℃付近までは小さいが、約１８０℃を過ぎるとＰＣＤＤｓの生成量は増加する傾向を示し、又、ＰＣＤＦｓの生成量及び増加割合は温度が１７０℃付近までは小さいが、約１７０℃を過ぎると増加し、１８０℃を超えると更に急激に増加する傾向を示した。
【００４１】
ダイオキシン類濃度が極めて低い飛灰（原灰）を２００℃で１週間加熱した場合のＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓ濃度は夫々［表２］に示す如く、３．４ｎｇ／ｇ及び２．０ｎｇ／ｇであった。一方、飛灰＋すすを２００℃で１週間加熱した場合のＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓ濃度はそれぞれ２２０ｎｇ／ｇ及び６３０ｎｇ／ｇであり、原灰のみを同じ条件で加熱した場合の収率と比較して６０倍及び３００倍であった。従って、原灰に含まれる未然炭素等からのＰＣＤＤ／Ｆｓ生成は、上記試験結果に大きな影響を及ぼさなかったといえる。また、［表２］に示す飛灰＋すすのＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓの生成ポテンシャルはそれぞれ４７０ｎｇ／ｇ及び４１００ｎｇ／ｇであり、これに対して２００℃、１週間加熱後の両者の生成比率は夫々約４７％及び約１５％であった。従って、ＰＣＤＤ／Ｆｓ生成ポテンシャルに対する低温度域での生成比率としては、飛灰＋すすはＭＦＡよりも高い傾向を示した。
【００４２】
飛灰＋テレフタル酸を２００℃以下の温度で加熱した場合は、［表３］及び図６に示す如く、ＰＣＤＤｓの収率が温度とともに増加する傾向を示した。このとき、ＰＣＤＦｓの生成量は少なく、温度が増加しても生成量に殆んど変化がなかったが、ＰＣＤＤｓの生成量は温度が１７０℃付近までは小さいが、約１７０℃を過ぎると生成量は急激な増加傾向を示した。一方、［表３］において１５０〜２００℃の範囲で加熱温度を変化させたときのＰＣＤＦｓ濃度は０．５３〜３．９ｎｇ／ｇであり、原灰のみを加熱した場合の濃度と大差なかった。従って、ＰＣＤＦｓ生成はテレフタル酸由来というより、むしろ飛灰に含まれていた微量の未燃炭素の影響と考えられる。前駆物質からＰＣＤＤｓが選択的に生成する現象は、例えばクロロフェノール類（ＰＣＰｓ）を用いた実験によっても得られている。ＰＣＰｓ及びテレフタル酸はともに１つのベンゼン環に官能基が置換した単環化合物である。従ってこのような単環化合物を起点としたダイオキシン類の生成は、縮合によるＰＣＤＤｓ生成が主要であると推察される。
【００４３】
ところで、上記一連の試験から、生成ポテンシャル（３００℃における生成量）に対するＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓの生成比率を比較した場合、前者が高い傾向を示した。このことは、２００℃以下の低温度域においてはＰＣＤＦｓよりもＰＣＤＤｓの方が生成し易いことを示している。
【００４４】
さらに、反応場において前記単環化合物が存在する場合はＰＣＤＤｓ生成が選択的に生じ（［表３］、図６）、この効果が加わることによってＰＣＤＤｓの存在比がより高くなる可能性がある。実際に都市ごみ焼却施設から得たバグフィルタ８の灰中或いはバグフィルタ８以降の排ガス中に含まれるＰＣＤＤ／Ｆｓを分析した場合には、ＰＣＤＦｓと比較してＰＣＤＤｓ濃度が高い場合が多い。この現象は、前記検証における「２００℃以下の低温度域においてはＰＣＤＦｓと比較してＰＣＤＤｓが生成しやすいこと」及び「この温度域でのバグフィルタ８内部やバグフィルタ８以降の配管内に残留するダスト内で、ＰＣＤＤｓ生成が長期間継続していると考えられること」という２つの理由で説明できる。
【００４５】
図３、図５及び図６に示した結果からは、各種試料を加熱した試験における特徴的な現象として、反応温度約が１６０℃〜１８０℃の範囲、特に１７０℃を境にしてＰＣＤＤ／Ｆｓの生成量（あるいは生成速度）が急激に増加することが挙げられる。同様の傾向はＰＣＢＺｓについてもいうことができ、従ってＰＣＢＺｓよりも構造的にＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓに近いコプラナＰＣＢについてもいうことができる。
【００４６】
従って、ダイオキシン類（コプラナＰＣＢを含む）を抑制するための集塵装置７のバグフィルタ８の運転温度としては、まず約１６０℃〜１８０℃の範囲に設定することが一つの目安となる。ダイオキシン類の生成抑制という点からは、１６０℃より低温の方が有利といえるが、配管等の腐食の危険性が増えることから、前記温度範囲の下限を１６０℃程度とすることが妥当である。但し、脱硝装置１０の触媒に必要な温度である２３０〜２５０℃付近まで排ガスを再加熱する必要から高めの温度を選択することと、図３、図５、図６においてＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓのいずれも急激な増加を生じない温度の条件を考慮すると、集塵装置７入口の排ガスの温度を１７０℃に設定することが最も好ましいことが判明した。
【００４７】
ここで、集塵装置７入口の温度を安定して制御するには、集塵装置７の上流側における二次燃焼室３、ガス冷却室５の運転状態を安定させることが前提となる。このように、集塵装置７上流側の運転状態を安定させて集塵装置７入口の温度を例えば１７０℃に精度良く制御することによってＰＣＤＤ／Ｆｓの生成を効果的に抑制できることから、ダイオキシン類低減化対策の順序として温度制御レべルを向上することが非常に重要であることが判明した。
【００４８】
このために、図１では、集塵装置７の入口部に温度計２２を設置し、この温度計２２の検出温度に基づいて制御器２３により前記スプレー装置６の水スプレー量を調節し、これによって集塵装置７入口の温度を例えば常に１７０℃に正確に維持できるようにしている。
【００４９】
図１の装置によれば、前記温度計２２にて集塵装置７入口部の排ガス温度を計測し、この温度計２２の検出温度が例えば常に１７０℃に正確に維持されるように制御器２３からの指令によって前記スプレー装置６の水スプレー量が調節される。これによって、集塵装置７入口の排ガス温度は常に１７０℃に正確に保持されるように制御される。
【００５０】
次に、実機飛灰（集塵装置７の除去飛灰）を用いて、前記ダイオキシン類（塩素化ダイオキシン類ＰＣＤＤ／Ｆｓ）濃度と臭素系ダイオキシン類濃度の分析試験を実施した。前述したように、臭素系ダイオキシン類は光分解しやすいため、ダイオキシン類の分析は光分解を防止する方法を用いて実施した。このため、臭素系ダイオキシン類の計測には、塩素化ダイオキシン類（ＰＣＤＤ／Ｆｓ）の分析に比して手数と時間を要した。
【００５１】
そして、上記で得られた塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度の分析値を図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示すように比較した。図７（Ａ）はＭ１ＣＤＦｓ（塩素化ダイオキシン類の一種）とＭ１ＢＤＦｓ（臭素系ダイオキシン類の一種）とを比較した場合を示し、図７（Ｂ）はＯ８ＣＤＦ（塩素化ダイオキシン類の一種）とＭ１ＢＨ７ＣＤＦｓ（臭素系ダイオキシン類の一種）とを比較した場合を示し、図７（Ｃ）はＯ８ＣＤＤ（塩素化ダイオキシン類の一種）とＭ１ＢＨ７ＣＤＤ（臭素系ダイオキシン類の一種）とを比較した場合を示し、図７（Ｄ）はＯ８ＣＤＤ（塩素化ダイオキシン類の一種）とＤ２ＢＨ６ＣＤＤｓ（臭素系ダイオキシン類の一種）とを比較した場合を示す。
【００５２】
図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）における塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度の比較結果から、塩素化ダイオキシン類と臭素系ダイオキシン類の生成は略比例関係の相関性を有するという知見を得た。
【００５３】
尚、前記塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度を分析した試験の精度を確認するための確認試験を実施した。即ち、同一の実機飛灰を用いて、繰り返し分析を実施し、その結果を［表４］に示した。
【００５４】
【表４】
【００５５】
［表４］から明らかな如く、繰り返し実施した分析結果の各計測値は誤差が小さく安定しており、従って塩素化ダイオキシン類濃度及び臭素系ダイオキシン類濃度は高い精度で測定されたものであり、よって図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示した塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度の比較結果は信頼できるものであった。
【００５６】
図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）における塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度の比較から、塩素化ダイオキシン類と臭素系ダイオキシン類の生成は略比例関係の相関性を有するという知見を得たので、前記したように手数と時間を要する臭素系ダイオキシン類の計測をその都度行うことなしに、比較的計測が容易な塩素化ダイオキシン類を指標として臭素系ダイオキシン類の生成量を予測することができる。
【００５７】
更に、図３に示したようにＰＣＤＤ／Ｆｓの生成量は排ガスの温度の上昇とともに増加すること、及び、ＰＣＤＤ／Ｆｓの生成量と増加割合は温度が１８０℃付近までは小さいが約１８０℃を過ぎると急激な増加傾向を示すという排ガス温度とＰＣＤＤ／Ｆｓの生成との関係が得られており、更に、図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）によって塩素化ダイオキシン類と臭素系ダイオキシン類の生成の相関性が得られたので、集塵装置７入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃、好ましは１７０℃に制御して前記ＰＣＤＤ／Ｆｓを低減することによって臭素系ダイオキシン類を同時に低減できることを得た。
【００５８】
尚、ここでは、集塵装置７入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃、好ましは１７０℃に制御することによって塩素化ダイオキシン類と同時に臭素系ダイオキシン類を低減する場合について説明したが、前記図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）から塩素化ダイオキシン類と臭素系ダイオキシン類との生成の相関性を得ることができたので、従来から知られている他のダイオキシン類の低減化方法においても塩素化ダイオキシン類を指標として臭素系ダイオキシン類の生成を同時に低減化することができる。
【００５９】
前記した如く、飛灰の試料を２００℃以下の低温度域で加熱した試験による図３、図５、図６の結果から、ダイオキシン類（コプラナＰＣＢを含む）の生成を低減するには集塵装置７入口の排ガス温度を約１６０℃〜１８０℃の範囲に保持することが目安となることを得たので、集塵装置７入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃の範囲で制御することによって、ダイオキシン類（コプラナＰＣＢを含む）の生成を効果的に低減することができる。
【００６０】
更に、図３、図５、図６においてＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓのいずれも急激な増加を生じない温度を選定すること、及び、脱硝装置１０での触媒に必要な温度である２３０〜２５０℃付近まで排ガスを再加熱する際の加熱温度幅を小さくするために高めの温度を選定することから、集塵装置７入口の排ガスの温度は１７０℃とすることが最も好適であることが得られたので、集塵装置７入口の排ガス温度を１７０℃に制御することによって、ダイオキシン類（塩素化ダイオキシン類ＰＣＤＤ／Ｆｓ）の生成を効果的に低減することができ、同時に脱硝装置１０のために排ガスを再加熱するのに要するエネルギロスを極力抑えることができる。
【００６１】
更に、図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の比較結果から、飛灰中の塩素化ダイオキシン類と臭素系ダイオキシン類の生成が略比例関係をもつという相関性が得られたので、時間と手数がかかる臭素系ダイオキシン類濃度の計測をその都度行うことなしに、塩素化ダイオキシン類濃度を指標として臭素系ダイオキシン類の生成を推定することが可能になった。
【００６２】
更に、上記したように塩素化ダイオキシン類と臭素系ダイオキシン類の生成に相関性があることと、図３に示した如くＰＣＤＤ／Ｆｓの生成量と増加割合は温度が１８０℃付近までは小さいが約１８０℃を過ぎると急激な増加傾向を示すという排ガス温度とＰＣＤＤ／Ｆｓの生成との関係を得たので、集塵装置７入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃、好ましは１７０℃に制御して塩素化ダイオキシン類の生成を低減することにより、同時に臭素系ダイオキシン類の生成も効果的に低減することができる。
【００６３】
なお、本発明のダイオキシン類及び臭素系ダイオキシン類の低減化方法は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のダイオキシン類及び臭素化ダイオキシン類の低減化方法を実施する装置の一例を示す概念図である。
【図２】試料を封印した試験用のアンプルの説明図である。
【図３】モデル飛灰ＭＦＡの場合のＰＣＤＤ／Ｆｓ生成量と反応温度との関係を示す線図である。
【図４】（Ａ）はＰＣＤＤｓ生成量と反応時間との関係を示す線図、（Ｂ）はＰＣＤＦｓ生成量と反応時間との関係を示す線図である。
【図５】飛灰＋すすの場合のＰＣＤＤ／Ｆｓ生成量と反応温度との関係を示す線図である。
【図６】飛灰＋テレフタル酸の場合のＰＣＤＤ／Ｆｓ生成量と反応温度との関係を示す線図である。
【図７】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は塩素化ダイオキシン類と臭素系ダイオキシン類の分析値を比較して示したグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１ 廃棄物流動床焼却炉
５ ガス冷却室
６ スプレー装置
７ 集塵装置
２２ 温度計
２３ 制御器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスを急冷することによりダイオキシン類の生成を抑制し集塵装置で排ガス中のダイオキシン類を含む飛灰を除去するようにしているダイオキシン類の低減化方法であって、前記集塵装置入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃に保持することを特徴とするダイオキシン類の低減化方法。
【請求項２】
前記集塵装置入口の排ガス温度を１７０℃に制御することを特徴とする請求項１記載のダイオキシン類の低減化方法。
【請求項３】
飛灰中の塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度を計測して得た相関性に基づき、請求項１又は２に記載の集塵装置入口の排ガス温度を維持することにより塩素化ダイオキシン類を指標として臭素系ダイオキシン類を同時に低減することを特徴とする臭素系ダイオキシン類の低減化方法。
【請求項１】
排ガスを急冷することによりダイオキシン類の生成を抑制し集塵装置で排ガス中のダイオキシン類を含む飛灰を除去するようにしているダイオキシン類の低減化方法であって、前記集塵装置入口の排ガス温度を１６０℃〜１８０℃に保持することを特徴とするダイオキシン類の低減化方法。
【請求項２】
前記集塵装置入口の排ガス温度を１７０℃に制御することを特徴とする請求項１記載のダイオキシン類の低減化方法。
【請求項３】
飛灰中の塩素化ダイオキシン類濃度と臭素系ダイオキシン類濃度を計測して得た相関性に基づき、請求項１又は２に記載の集塵装置入口の排ガス温度を維持することにより塩素化ダイオキシン類を指標として臭素系ダイオキシン類を同時に低減することを特徴とする臭素系ダイオキシン類の低減化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−５１４３３（Ｐ２００６−５１４３３Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３４４４８（Ｐ２００４−２３４４４８）
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年２月１２日 岡山大学大学院自然科学研究科教授 田中勝主催の「岡山大学大学院自然科学研究科博士後期課程学位論文発表会」において文書をもって発表
【出願人】（０００００００９９）石川島播磨重工業株式会社 (5,014)
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年２月１２日 岡山大学大学院自然科学研究科教授 田中勝主催の「岡山大学大学院自然科学研究科博士後期課程学位論文発表会」において文書をもって発表
【出願人】（０００００００９９）石川島播磨重工業株式会社 (5,014)
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