チタン酸ジルコン酸鉛系強誘電体前駆物質及びその製造法
【課題】高い均質性、有機溶媒に対する高い溶解性、縮合安定性及び保存安定性に優れたＰＺＴの前駆物質及びその製造法を提供する。
【解決手段】Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物とアルカノールアミンまたはＰｂのトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体とＺｒ及びＴｉの錯体化合物を反応させて、錯体分子間でアルカノールアミンの水酸基を介した架橋反応を起こすことで得られる高分子量体の酸化物前駆物質、及びその製造法。
【解決手段】Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物とアルカノールアミンまたはＰｂのトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体とＺｒ及びＴｉの錯体化合物を反応させて、錯体分子間でアルカノールアミンの水酸基を介した架橋反応を起こすことで得られる高分子量体の酸化物前駆物質、及びその製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的、あるいは光学的性質により各種デバイスへの応用が期待できる、金属酸化物薄膜の形成法に関する。さらに詳しくは、鉛系金属酸化物を形成する際の原料となる前駆物質の製造、誘電体膜及び誘電体膜の形成方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛系金属酸化物薄膜は高い誘電率、高い残留分極などを有し、その優れた強誘電特性から、これを用いた強誘電キャパシタなどの研究開発が盛んに行われている。
代表的な酸化物薄膜の作製方法として、スパッタリング法、気相蒸着法、レーザーアブレーション法などがあるが、特に液相法には、金属有機化合物堆積法(Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＤ)法やゾル・ゲル法などがある。
ＭＯＤ法では、原料として有機金属化合物である、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩、金属アルコキシド、キレート試薬などを用いて簡潔なプロセスで前駆体溶液が調製されている。前駆体溶液は、混合物なので分子単体で存在すること、安定化することによってそれぞれの分子間の反応が阻害されていることなどから、前駆体溶液内の均質性、縮合安定性に欠けることが懸念される。
【０００３】
ゾル・ゲル法では一般的に、金属アルコキシド化合物の加水分解・縮重合を経て、前駆体溶液が調製される。金属アルコキシド化合物は反応性が高いため、大気中の水分で容易に加水分解と縮重合が進むため、取扱いに困難が伴う。また、加水分解・縮重合を経た前駆体溶液も、大気中の水分で、さらに加水分解と縮重合が進み、保存安定性がしばしば問題となり、その後の成膜時に不良を生じる原因となる。そのため、工業的な応用を図るために、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸類、エタノールアミン類、ジオール類、エステル類を前駆体の安定化剤として各々のＰｂ系金属酸化物モル数に対して０．５倍〜５倍モル添加することで高い安定性を有する前駆体が調製されている。例えば、鉛系金属酸化物薄膜形成用溶液に、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸類、エタノールアミン類、ジオール類、エステル類を各々酸化物モル数に対して０．５〜５．０倍モル添加する経時変化のない安定性の優れた鉛系金属酸化物薄膜形成用溶液（特許文献１参照）や鉛チタニウム・ダブルアルコキシド及び鉛ジルコニウムブルアルコキシドの生成工程において、アルカノールアミン及び／またはβ−ジケトンからなる安定化剤を強誘電体膜の構成金属の総金属モル数の１．０倍以下添加した、ゾルゲル法によってチタン酸ジルコン酸鉛からなる強誘電体膜を形成するための原料溶液（特許文献２参照）などが提案されている。しかし、前駆体溶液を安定化する方法として、このような安定化剤を使用する提案がなされているにもかかわらず、依然として前駆体溶液の安定性の更なる改善が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−７９７４７号公報
【特許文献２】特開平７−２５２６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、鉛系金属酸化物を構成するそれぞれの金属を含み、かつ高い均質性、有機溶媒に対する高い溶解性、縮合安定性及び保存安定性に優れた高分子量体として、鉛系金属酸化物の前駆物質及びその製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、以上の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
１．Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られることを特徴とする酸化物前駆物質。
２．Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である上記１に記載の酸化物前駆物質。
３．Ｐｂの錯体化合物がトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体である上記１に記載の酸化物前駆物質。
４．Ｐｂのトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体とＺｒ及びＴｉの錯体化合物を反応させて得られることを特徴とする酸化物前駆物質。
５．Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である上記１、３又は４に記載の酸化物前駆物質。
６．Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させることを特徴とする酸化物前駆物質の製造法。
７．Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である上記６に記載の酸化物前駆物質の製造法。
８．Ｐｂの錯体化合物がトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体である上記６に記載の酸化物前駆物質の製造法。
９．Ｐｂのトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体とＺｒ及びＴｉの錯体化合物を反応させることを特徴とする酸化物前駆物質の製造法。
１０．Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である上記６、８又は９のいずれかに記載の酸化物前駆物質の製造法。
１１．上記１〜５のいずれかに記載の酸化物前駆物質を含有する酸化物前駆体。
１２．上記１１に記載の酸化物前駆体を用いて得られるチタン酸ジルコン酸鉛系強誘電体。
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の金属酸化物前駆物質の製造方法では、鉛系金属酸化物を構成するそれぞれの金属を含み、かつ高い均質性、有機溶媒に対する高い溶解性、縮合安定性及び保存安定性に優れた高分子量体として、金属酸化物の前駆物質を製造することができる。そして、得られた前駆物質を用いて前駆体溶液を塗布液とした薄膜の製造により、チタン酸ジルコン酸鉛系強誘電体を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について詳細に述べる。本発明の鉛系金属酸化物前駆物質は、鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物とアルカノールアミン（トリエタノールアミンまたはジエタノールアミン等）、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体とチタン及びジルコニウムの錯体化合物、または鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体、チタン及びジルコニウムの錯体化合物とアルカノールアミンを有機溶媒中で反応させた後、濃縮により溶媒および反応により生成した錯体化合物の配位子を留去して得られ、高い均質性、有機溶媒に対する高い溶解性、縮合安定性及び保存安定性に優れる高粘度の液体または有機溶媒可溶性の粉末である。
本発明は鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、特にアセト酢酸エチル錯体の性質と、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体の性質に着目してなされたものである。即ち、これらの錯体は、それぞれの金属アルコキシドやカルボン酸塩に比べ、分子会合性が低いため一般の有機溶媒に対する溶解性が極めて高く取扱いが容易である。
一方、鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミン、それらの反応については明確なことは不明であるが、これらの錯体分子間でトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの水酸基を介した架橋反応が容易に起こり、これらの錯体化合物の高分子量化が起こっていると推定される（図１）。
【０００８】
従って、鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミン、を有機溶媒中で反応させることにより、錯体化合物の高分子量化に伴うと推定される高粘度化または乾固が起こり、有機溶媒に対して良好な溶解性を示す、高粘性前駆物質液体または有機溶媒可溶性前駆物質粉末が得られる。さらに、上記前駆物質を用いて調製した前駆体により、強誘電薄膜、高純度酸化物強誘電粉末が容易に得られる。
鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの反応においては、錯体化合物の配位子が外れることによって、錯体分子間でトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの水酸基を介した架橋反応が進行する。そのため、反応後の溶液に配位子の存在を確認することによって、高分子量化が進んでいることが確かめられる。
【０００９】
チタン及びジルコニウムの錯体化合物と鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体の反応においては、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体の配位子であるトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの水酸基を介し、錯体化合物の配位子が外れることによって、錯体分子間で架橋反応が進行する。そのため、反応後の溶液に配位子の存在を確認することによって、高分子量化が進んでいることが確かめられる。
チタン及びジルコニウムの錯体化合物、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの反応においては、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンまたは鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体の配位子であるトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの水酸基を介し、錯体化合物の配位子が外れることによって、錯体分子間で架橋反応が進行する。そのため、反応後の溶液に配位子の存在を確認することによって、高分子量化が進んでいることが確かめられる。
【００１０】
本発明の前駆物質の製造に用いられる鉛、ジルコニウム、チタンの錯体化合物は、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸類、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコールなど）、エステル類などの錯体化合物であり、これらが１種類以上用いられる。
好ましくはアセト酢酸エチル錯体及びトリエタノールアミン錯体を用いることによって、有機溶媒に対する溶解性が極めて高く、また加水分解に対する安定性が高い、さらに製造時の取扱い及び貯蔵安定性が特に優れた金属酸化物の前駆体を製造することができる。
【００１１】
本発明の金属酸化物の前駆物質の製造方法は、［１］前駆物質の原料の調製→［２］前駆物質の原料の反応→［３］生成した前駆物質溶液の濃縮・乾固よりなる。以下に詳細を示す。
［１］前駆物質の原料の調製
金属酸化物の前駆物質の原料である鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、またはチタン及びジルコニウムの錯体化合物と鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体はモル比でＴｉ：Ｚｒ：Ｐｂ＝０．０〜１．０：０．０〜１．０：１．０の組成よりなるように調製される。上記組成範囲の各錯体化合物及びトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体を有機溶媒に混合溶解した後、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンを、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体を用いる場合にはその錯体化合物に対して０．０〜５．０倍モルの範囲で、他の鉛の錯体化合物を用いる場合にはその錯体化合物に対して０．５〜５．０倍モルの範囲で添加する。
【００１２】
添加するトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンが０．０〜１．０倍モルの範囲では、前駆物質は粉末として得られ、２．０〜５．０倍モルの範囲では前駆物質は液体として得られる。高分子量化に関わるトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの量は前駆物質が粉末で得られる範囲であり、この範囲ではトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンが増えるにしたがって、高分子量化が進行する。これ以上の範囲では、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンが過剰に存在し、前駆物質がトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンに溶解した液体となる。よって、５．０倍モルより大きくても濃縮に時間がかかり経済的でない。
鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体は各金属を酸化物に換算して１〜１０ｗｔ％含まれるように調製される。酸化物含量が１ｗｔ％以下の場合、濃縮するために多量の溶媒を留去しなければならず経済的でない。一方、１０ｗｔ％を超えると鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体が溶解しづらくなり、且つ均一な反応を行わせることが困難になる。
［２］前駆物質の原料の反応
反応温度は通常６０〜１２０℃であるが、用いる有機溶媒の還流温度が簡便である。また、反応時間は反応温度によって異なり、即ち低温では長時間を要し、高温では短時間で済む。
【００１３】
［３］生成した前駆物質溶液の濃縮・乾固
反応終了後、温度４０〜８０℃、圧力２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で２〜３時間かけて反応に用いた有機溶媒及び反応で生成した配位子を留去し、酸化物濃度２５〜３０wt%となるまで濃縮することにより、粘度５０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの高粘性溶液が得られる。
さらに、得られた高粘性溶液を温度４０〜８０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で高分子量化に生じる配位子の留去し、重量減少がなくなるまで濃縮、乾固することにより、有機溶媒可溶性前駆物質粉末または高粘性前駆物質液体を得ることができる。減圧度１０ｍｍＨｇ以上では、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンや高分子量化の反応中に生じたアセト酢酸エチルなどの錯体化合物の配位子の一部が十分に揮散しない。
反応終了後、溶液を１０ｍｍＨｇ以下において４０〜８０℃で処理することにより、有機溶媒の留去による濃縮及び高分子量化に生じる配位子の留去による濃縮、乾固を同時に行い、有機溶媒可溶性前駆物質粉末または高粘性前駆物質液体を得ることもできる。
【００１４】
本発明に用いる有機溶媒としては、鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物を溶解する物が用いられる。一例を挙げるならば、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノールなど）、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコールなど）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエンなどであり、これらの一種以上を用いることができる。
【００１５】
本発明の酸化物前駆体は、このようにして得られた有機溶媒可溶性前駆物質または高粘性前駆物質液体を有機溶媒に溶解したものを用いる。用いる有機溶媒としては、前駆物質を溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。
このようにして得られる酸化物前駆体は、通常用いられる塗布法、例えばディッピング法、スピンコート法、フレキソ印刷法などを用いて、ガラス、金属、セラミックスなどの基板に塗布することができ、強誘電体前駆体膜形成用塗布液として用いることができる。優れた成膜性を得るためには、酸化物換算濃度として１〜２０ｗｔ％とすることが好ましい。酸化物濃度が１ｗｔ％未満では酸化物前駆体の粘度が低いため成膜性が低く、一方、２０ｗｔ％以上では成形加工性が悪くなり、成膜が困難である。従って、あらかじめ成形された薄膜などを上記条件下で処理することにより、薄膜などの形状を保持したまま分解し、不融化することができる。また、有機溶媒可溶性前駆物質粉末に同様の処理を行うことにより高純度の強誘電体粉末を得ることができ、通常の方法によって成型後焼結することにより強誘電成形体を得ることもできる。例えば、有機溶媒可溶性前駆物質、高粘性前駆物質液体または酸化物前駆体を、白金基板にスピンコートで成膜し、空気中５０℃で２０分間乾燥させた後、空気中５００℃で１５分間の仮焼成を経て、さらに空気中６００℃で１時間焼成することでチタン酸ジルコン酸鉛系薄膜が得られる。
【００１６】
本発明の酸化物前駆物質である高粘性前駆物質液体及び有機溶媒可溶性前駆物質粉末は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、プロパノール、エタノール、メタノールなどの極性溶媒に対して優れた溶解性を示し、ベンゼン、四塩化炭素などの非極性溶媒には溶解性を示さない。従って、上記前駆物質を再溶解し、塗布液として用いる場合には、上記極性溶媒を用いる必要がある。ただし、塗工性の向上を目的として、前駆物質の溶解性を損なわない範囲で、他の非極性溶媒を一部加えることは差し支えない。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
実施例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］ 熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
ＴＧ−ＤＴＡ装置：ＴＧ−ＤＴＡ２０２０Ｓ（（株）マック・サイエンス製）で測定した。測定条件：空気気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
［２］ ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）
シリカゲル（ＧＬサイエンス社製ＳＥ−３０）を充填したステンレス製カラム（２ｍ×３ｍｍφ）を装着した島津製作所製（株）ＧＣ−１４Ｂ型（インジェクション温度：２９０℃、カラム温度：１８０℃、熱電対型検出器温度：２９０℃）を用い、キャリアーガスとしてヘリウムガスを流量５．５ｍｌ／ｍｉｎで流通させた。鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミン、それらの反応後、濃縮・乾固で留去した溶媒の上記条件でＧＣ分析を行い、アセト酢酸エチルのピークの有無を確認した。
［３］ 結晶構造解析（Ｘ線回折分析）
Ｘ線回折結晶構造解析装置：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ（日本フィリップス製（株））（４５ＫＶ，４０ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｘ線波長１．５４１８ｎｍ）で測定した。測定範囲は２θ＝１０〜７０ｄｅｇ．。
【００１８】
［４］ 融点、沸点、分解点の測定
密閉したガラス細管に試料を充填し、ヤナコ製Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ＭＰ−Ｓ３型融点測定器を用いて測定した。同一試料について試料が液化した温度前後で数回測定を繰り返し、毎回同一温度で液化した場合を融点とし、試料に形状や色の変化が見られ、その温度前後で数回測定を繰り返し、毎回その温度が変化する場合を分解点とした。
［５］ 溶解性の評価方法
試料０．０１ｇを計り取り、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）及び水を１ｍＬ，５ｍＬ，１０ｍＬ加えて沸点まで加熱し，溶液に残存する粉末の有無を目視によって確認した。サンプルが溶解したときの溶媒の量が１ｍｌ以下で＋＋：Ｅａｓｉｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ、１〜５ｍｌで＋：ｓｏｌｕｂｌｅ、５〜１０ｍｌで−：ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ、１０ｍｌ以上で−−：ｉｎｓｏｌｕｂｌｅとし、分解したものはＤ：ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎとした。加えた溶媒にすべての試料が溶解したと目視できるときに溶解とし、溶媒を加えても試料が溶解せずに残存していることを目視したときに不溶解とした。また、化学変化により試料が変質した場合を分解とした。
【００１９】
〔実施例１〕 前駆物質Ａの調製
アセト酢酸エチル鉛０．１６３４ｇ、ビスアセト酢酸エチルチタンジエトキシド０．０６９５９ｇ、ビスアセト酢酸エチルジルコニウムジエトキシド０．０７７２０ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．１５７１ｇを加え、６０℃で１時間加熱攪拌し、４０〜６０ｍｍＨｇの減圧下５０℃で濃縮することで黄褐色高粘性液体が得られた。さらに２．０〜３．０ｍｍＨｇの減圧下、６０℃で加熱することで薄黄色の前駆体粉末である前駆物質Ａが得られた。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。
【００２０】
〔実施例２〕 前駆物質Ｂの調製
鉛のトリエタノールアミン錯体０．７１ｇ、ビスアセト酢酸エチルチタンジエトキシド０．４０ｇ、ビスアセト酢酸エチルジルコニウムジエトキシド０．４４ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液を６０℃で１時間加熱し、４０℃、２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで１．５０ｇの前駆物質Ｂを得た。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。得られた前駆物質Ｂは、濃縮段階で析出が全く見られず、均質なものであった。この前駆物質Ｂは褐色の粉末であり、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果（図２参照）から、８００℃でのセラミック収率は５３．７７％であり、得られた前駆物質Ｂは４５０℃程度で完全にセラミック化したことが示された。
【００２１】
〔実施例３〕 前駆物質Ｃの調製
鉛のトリエタノールアミン錯体０．７１ｇ、ビスアセト酢酸エチルチタンジエトキシド０．４０ｇ、ビスアセト酢酸エチルジルコニウムジエトキシド０．４４ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．３０ｇを加え、６０℃で１時間加熱し、４０℃、２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで１．７５ｇの前駆物質Ｃを得た。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。得られた前駆物質Ｃは、濃縮段階で析出が全く見られず、均質なものであった。この前駆物質Ｃは淡黄色の粉末であり、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果から、８００℃でのセラミック収率は４４．１２％であった。
【００２２】
〔実施例４〕 前駆物質Ｄの調製
鉛のトリエタノールアミン錯体０．７１ｇ、ビスアセト酢酸エチルチタニウムジエトキシド０．４０ｇ、ビスアセト酢酸エチルジルコニウムジエトキシド０．４４ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．６０ｇを加え、６０℃で１時間加熱し、４０℃、２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで２．０１ｇの前駆物質Ｄを得た。この前駆物質Ｄは茶色の粘性液体であり、濃縮段階で析出が全く見られず、均質なものであった。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。
【００２３】
〔実施例５〕 前駆物質Ｅの調製
鉛のトリエタノールアミン錯体０．７１ｇ、ビスエチルアセトアセタトチタニウムジエトキシド０．４０ｇ、ビスエチルアセトアセタトジルコニウムジエトキシド０．４４ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．９０ｇを加え、６０℃で１時間加熱し、４０℃、２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで２．２７ｇの前駆物質Ｅを得た。この前駆物質Ｅは茶色の粘性液体であり、濃縮段階で析出が全く見られず、均質なものであった。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。
【００２４】
〔比較例１〕 前駆物質Ｆの調製
アセト酢酸エチル鉛０．１６３４ｇ、ビスアセト酢酸エチルチタンジエトキシド０．０６９５９ｇ、ビスアセト酢酸エチルジルコニウムジエトキシド０．０７７２０ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、６０℃で１時間加熱攪拌した。また、その際の金属比率はＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１である。その後、４０℃、２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで０．３１ｇの前駆物質Ｆを得た。この前駆物質は白色粉末であった。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークは確認できなかった。
【００２５】
〔実施例６〕 原料、前駆物質の融点、沸点または分解点の測定
鉛のトリエタノールアミン錯体の融点、鉛のアセト酢酸エチル錯体、ジルコニウムのアセト酢酸エチル錯体及びチタンのアセト酢酸エチル錯体の沸点、前駆物質Ｂ及びＣの分解点を測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
前駆物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、反応後に留去した溶媒のＧＣ分析結果から、前駆物質の原料の配位子であるアセト酢酸エチルのピークが確認できた。一方、トリエタノールアミンを添加していない前駆物質Ｆでは、留去した溶媒のＧＣ分析結果からアセト酢酸エチルのピークが確認できなかった。また、前駆物質Ｂ及びＣの分解点が１４５．４℃〜及び１４０．２℃〜であること及び原料の融点または沸点がいずれも１５０℃以上であることから、前駆物質Ｂ及びＣは原料の混合物ではない。
これらのことから、本発明の製造法によって、前駆物質の原料が高分子量化し、そのため、得られた前駆物質は高分子量体であることが示された。
【００２８】
〔実施例７〕 前駆物質の溶解性の評価
実施例２及び３で得られた前駆物質Ｂ及びＣについて、各溶媒について溶解性の評価を行ったところ、以下の結果が得られ、クロロホルム、メタノール、エタノールに非常に高い溶解性を示した。結果を表２に示す。前駆物質Ｂ及びＣは水を加えると加水分解により白色固体が生成した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
〔実施例８〕 強誘電薄膜の作製
実施例２で得られた前駆物質を２０ｗｔ％エタノール溶液としたものを白金基板に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、空気中５０℃で２０分間乾燥させたのち、空気中５００℃で１５分間仮焼きを行うという一連の操作を５回繰り返し、さらに昇温速度１００℃／ｈまたは３００℃／ｈで６００℃まで昇温し、その後空気中６００℃で１時間焼成することによってチタン酸ジルコン酸鉛系薄膜を得た。また、この薄膜のＸ線回折を測定したところ、チタン酸ジルコン酸鉛系強誘電体に特徴的な回折図（図３）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によって得られた鉛系酸化物前駆物質を用いて得られる強誘電体は、強誘電体キャパシタや強誘電メモリーなどのデバイスに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明で得られたと推定される高分子量化した強誘電前駆物質の構造
【図２】〔実施例２〕で得られた生成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。
【図３】〔実施例８〕で得られた薄膜のＸ線回折図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的、あるいは光学的性質により各種デバイスへの応用が期待できる、金属酸化物薄膜の形成法に関する。さらに詳しくは、鉛系金属酸化物を形成する際の原料となる前駆物質の製造、誘電体膜及び誘電体膜の形成方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛系金属酸化物薄膜は高い誘電率、高い残留分極などを有し、その優れた強誘電特性から、これを用いた強誘電キャパシタなどの研究開発が盛んに行われている。
代表的な酸化物薄膜の作製方法として、スパッタリング法、気相蒸着法、レーザーアブレーション法などがあるが、特に液相法には、金属有機化合物堆積法(Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＤ)法やゾル・ゲル法などがある。
ＭＯＤ法では、原料として有機金属化合物である、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩、金属アルコキシド、キレート試薬などを用いて簡潔なプロセスで前駆体溶液が調製されている。前駆体溶液は、混合物なので分子単体で存在すること、安定化することによってそれぞれの分子間の反応が阻害されていることなどから、前駆体溶液内の均質性、縮合安定性に欠けることが懸念される。
【０００３】
ゾル・ゲル法では一般的に、金属アルコキシド化合物の加水分解・縮重合を経て、前駆体溶液が調製される。金属アルコキシド化合物は反応性が高いため、大気中の水分で容易に加水分解と縮重合が進むため、取扱いに困難が伴う。また、加水分解・縮重合を経た前駆体溶液も、大気中の水分で、さらに加水分解と縮重合が進み、保存安定性がしばしば問題となり、その後の成膜時に不良を生じる原因となる。そのため、工業的な応用を図るために、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸類、エタノールアミン類、ジオール類、エステル類を前駆体の安定化剤として各々のＰｂ系金属酸化物モル数に対して０．５倍〜５倍モル添加することで高い安定性を有する前駆体が調製されている。例えば、鉛系金属酸化物薄膜形成用溶液に、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸類、エタノールアミン類、ジオール類、エステル類を各々酸化物モル数に対して０．５〜５．０倍モル添加する経時変化のない安定性の優れた鉛系金属酸化物薄膜形成用溶液（特許文献１参照）や鉛チタニウム・ダブルアルコキシド及び鉛ジルコニウムブルアルコキシドの生成工程において、アルカノールアミン及び／またはβ−ジケトンからなる安定化剤を強誘電体膜の構成金属の総金属モル数の１．０倍以下添加した、ゾルゲル法によってチタン酸ジルコン酸鉛からなる強誘電体膜を形成するための原料溶液（特許文献２参照）などが提案されている。しかし、前駆体溶液を安定化する方法として、このような安定化剤を使用する提案がなされているにもかかわらず、依然として前駆体溶液の安定性の更なる改善が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−７９７４７号公報
【特許文献２】特開平７−２５２６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、鉛系金属酸化物を構成するそれぞれの金属を含み、かつ高い均質性、有機溶媒に対する高い溶解性、縮合安定性及び保存安定性に優れた高分子量体として、鉛系金属酸化物の前駆物質及びその製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、以上の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
１．Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られることを特徴とする酸化物前駆物質。
２．Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である上記１に記載の酸化物前駆物質。
３．Ｐｂの錯体化合物がトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体である上記１に記載の酸化物前駆物質。
４．Ｐｂのトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体とＺｒ及びＴｉの錯体化合物を反応させて得られることを特徴とする酸化物前駆物質。
５．Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である上記１、３又は４に記載の酸化物前駆物質。
６．Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させることを特徴とする酸化物前駆物質の製造法。
７．Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である上記６に記載の酸化物前駆物質の製造法。
８．Ｐｂの錯体化合物がトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体である上記６に記載の酸化物前駆物質の製造法。
９．Ｐｂのトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体とＺｒ及びＴｉの錯体化合物を反応させることを特徴とする酸化物前駆物質の製造法。
１０．Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である上記６、８又は９のいずれかに記載の酸化物前駆物質の製造法。
１１．上記１〜５のいずれかに記載の酸化物前駆物質を含有する酸化物前駆体。
１２．上記１１に記載の酸化物前駆体を用いて得られるチタン酸ジルコン酸鉛系強誘電体。
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の金属酸化物前駆物質の製造方法では、鉛系金属酸化物を構成するそれぞれの金属を含み、かつ高い均質性、有機溶媒に対する高い溶解性、縮合安定性及び保存安定性に優れた高分子量体として、金属酸化物の前駆物質を製造することができる。そして、得られた前駆物質を用いて前駆体溶液を塗布液とした薄膜の製造により、チタン酸ジルコン酸鉛系強誘電体を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について詳細に述べる。本発明の鉛系金属酸化物前駆物質は、鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物とアルカノールアミン（トリエタノールアミンまたはジエタノールアミン等）、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体とチタン及びジルコニウムの錯体化合物、または鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体、チタン及びジルコニウムの錯体化合物とアルカノールアミンを有機溶媒中で反応させた後、濃縮により溶媒および反応により生成した錯体化合物の配位子を留去して得られ、高い均質性、有機溶媒に対する高い溶解性、縮合安定性及び保存安定性に優れる高粘度の液体または有機溶媒可溶性の粉末である。
本発明は鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、特にアセト酢酸エチル錯体の性質と、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体の性質に着目してなされたものである。即ち、これらの錯体は、それぞれの金属アルコキシドやカルボン酸塩に比べ、分子会合性が低いため一般の有機溶媒に対する溶解性が極めて高く取扱いが容易である。
一方、鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミン、それらの反応については明確なことは不明であるが、これらの錯体分子間でトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの水酸基を介した架橋反応が容易に起こり、これらの錯体化合物の高分子量化が起こっていると推定される（図１）。
【０００８】
従って、鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミン、を有機溶媒中で反応させることにより、錯体化合物の高分子量化に伴うと推定される高粘度化または乾固が起こり、有機溶媒に対して良好な溶解性を示す、高粘性前駆物質液体または有機溶媒可溶性前駆物質粉末が得られる。さらに、上記前駆物質を用いて調製した前駆体により、強誘電薄膜、高純度酸化物強誘電粉末が容易に得られる。
鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物とトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの反応においては、錯体化合物の配位子が外れることによって、錯体分子間でトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの水酸基を介した架橋反応が進行する。そのため、反応後の溶液に配位子の存在を確認することによって、高分子量化が進んでいることが確かめられる。
【０００９】
チタン及びジルコニウムの錯体化合物と鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体の反応においては、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体の配位子であるトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの水酸基を介し、錯体化合物の配位子が外れることによって、錯体分子間で架橋反応が進行する。そのため、反応後の溶液に配位子の存在を確認することによって、高分子量化が進んでいることが確かめられる。
チタン及びジルコニウムの錯体化合物、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの反応においては、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンまたは鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体の配位子であるトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの水酸基を介し、錯体化合物の配位子が外れることによって、錯体分子間で架橋反応が進行する。そのため、反応後の溶液に配位子の存在を確認することによって、高分子量化が進んでいることが確かめられる。
【００１０】
本発明の前駆物質の製造に用いられる鉛、ジルコニウム、チタンの錯体化合物は、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸類、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコールなど）、エステル類などの錯体化合物であり、これらが１種類以上用いられる。
好ましくはアセト酢酸エチル錯体及びトリエタノールアミン錯体を用いることによって、有機溶媒に対する溶解性が極めて高く、また加水分解に対する安定性が高い、さらに製造時の取扱い及び貯蔵安定性が特に優れた金属酸化物の前駆体を製造することができる。
【００１１】
本発明の金属酸化物の前駆物質の製造方法は、［１］前駆物質の原料の調製→［２］前駆物質の原料の反応→［３］生成した前駆物質溶液の濃縮・乾固よりなる。以下に詳細を示す。
［１］前駆物質の原料の調製
金属酸化物の前駆物質の原料である鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、またはチタン及びジルコニウムの錯体化合物と鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体はモル比でＴｉ：Ｚｒ：Ｐｂ＝０．０〜１．０：０．０〜１．０：１．０の組成よりなるように調製される。上記組成範囲の各錯体化合物及びトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体を有機溶媒に混合溶解した後、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンを、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体を用いる場合にはその錯体化合物に対して０．０〜５．０倍モルの範囲で、他の鉛の錯体化合物を用いる場合にはその錯体化合物に対して０．５〜５．０倍モルの範囲で添加する。
【００１２】
添加するトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンが０．０〜１．０倍モルの範囲では、前駆物質は粉末として得られ、２．０〜５．０倍モルの範囲では前駆物質は液体として得られる。高分子量化に関わるトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンの量は前駆物質が粉末で得られる範囲であり、この範囲ではトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンが増えるにしたがって、高分子量化が進行する。これ以上の範囲では、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンが過剰に存在し、前駆物質がトリエタノールアミンまたはジエタノールアミンに溶解した液体となる。よって、５．０倍モルより大きくても濃縮に時間がかかり経済的でない。
鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体は各金属を酸化物に換算して１〜１０ｗｔ％含まれるように調製される。酸化物含量が１ｗｔ％以下の場合、濃縮するために多量の溶媒を留去しなければならず経済的でない。一方、１０ｗｔ％を超えると鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体が溶解しづらくなり、且つ均一な反応を行わせることが困難になる。
［２］前駆物質の原料の反応
反応温度は通常６０〜１２０℃であるが、用いる有機溶媒の還流温度が簡便である。また、反応時間は反応温度によって異なり、即ち低温では長時間を要し、高温では短時間で済む。
【００１３】
［３］生成した前駆物質溶液の濃縮・乾固
反応終了後、温度４０〜８０℃、圧力２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で２〜３時間かけて反応に用いた有機溶媒及び反応で生成した配位子を留去し、酸化物濃度２５〜３０wt%となるまで濃縮することにより、粘度５０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの高粘性溶液が得られる。
さらに、得られた高粘性溶液を温度４０〜８０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で高分子量化に生じる配位子の留去し、重量減少がなくなるまで濃縮、乾固することにより、有機溶媒可溶性前駆物質粉末または高粘性前駆物質液体を得ることができる。減圧度１０ｍｍＨｇ以上では、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンや高分子量化の反応中に生じたアセト酢酸エチルなどの錯体化合物の配位子の一部が十分に揮散しない。
反応終了後、溶液を１０ｍｍＨｇ以下において４０〜８０℃で処理することにより、有機溶媒の留去による濃縮及び高分子量化に生じる配位子の留去による濃縮、乾固を同時に行い、有機溶媒可溶性前駆物質粉末または高粘性前駆物質液体を得ることもできる。
【００１４】
本発明に用いる有機溶媒としては、鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物を溶解する物が用いられる。一例を挙げるならば、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノールなど）、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコールなど）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエンなどであり、これらの一種以上を用いることができる。
【００１５】
本発明の酸化物前駆体は、このようにして得られた有機溶媒可溶性前駆物質または高粘性前駆物質液体を有機溶媒に溶解したものを用いる。用いる有機溶媒としては、前駆物質を溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。
このようにして得られる酸化物前駆体は、通常用いられる塗布法、例えばディッピング法、スピンコート法、フレキソ印刷法などを用いて、ガラス、金属、セラミックスなどの基板に塗布することができ、強誘電体前駆体膜形成用塗布液として用いることができる。優れた成膜性を得るためには、酸化物換算濃度として１〜２０ｗｔ％とすることが好ましい。酸化物濃度が１ｗｔ％未満では酸化物前駆体の粘度が低いため成膜性が低く、一方、２０ｗｔ％以上では成形加工性が悪くなり、成膜が困難である。従って、あらかじめ成形された薄膜などを上記条件下で処理することにより、薄膜などの形状を保持したまま分解し、不融化することができる。また、有機溶媒可溶性前駆物質粉末に同様の処理を行うことにより高純度の強誘電体粉末を得ることができ、通常の方法によって成型後焼結することにより強誘電成形体を得ることもできる。例えば、有機溶媒可溶性前駆物質、高粘性前駆物質液体または酸化物前駆体を、白金基板にスピンコートで成膜し、空気中５０℃で２０分間乾燥させた後、空気中５００℃で１５分間の仮焼成を経て、さらに空気中６００℃で１時間焼成することでチタン酸ジルコン酸鉛系薄膜が得られる。
【００１６】
本発明の酸化物前駆物質である高粘性前駆物質液体及び有機溶媒可溶性前駆物質粉末は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、プロパノール、エタノール、メタノールなどの極性溶媒に対して優れた溶解性を示し、ベンゼン、四塩化炭素などの非極性溶媒には溶解性を示さない。従って、上記前駆物質を再溶解し、塗布液として用いる場合には、上記極性溶媒を用いる必要がある。ただし、塗工性の向上を目的として、前駆物質の溶解性を損なわない範囲で、他の非極性溶媒を一部加えることは差し支えない。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
実施例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］ 熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
ＴＧ−ＤＴＡ装置：ＴＧ−ＤＴＡ２０２０Ｓ（（株）マック・サイエンス製）で測定した。測定条件：空気気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
［２］ ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）
シリカゲル（ＧＬサイエンス社製ＳＥ−３０）を充填したステンレス製カラム（２ｍ×３ｍｍφ）を装着した島津製作所製（株）ＧＣ−１４Ｂ型（インジェクション温度：２９０℃、カラム温度：１８０℃、熱電対型検出器温度：２９０℃）を用い、キャリアーガスとしてヘリウムガスを流量５．５ｍｌ／ｍｉｎで流通させた。鉛、チタン及びジルコニウムの錯体化合物、鉛のトリエタノールアミンまたはジエタノールアミン錯体、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミン、それらの反応後、濃縮・乾固で留去した溶媒の上記条件でＧＣ分析を行い、アセト酢酸エチルのピークの有無を確認した。
［３］ 結晶構造解析（Ｘ線回折分析）
Ｘ線回折結晶構造解析装置：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ（日本フィリップス製（株））（４５ＫＶ，４０ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｘ線波長１．５４１８ｎｍ）で測定した。測定範囲は２θ＝１０〜７０ｄｅｇ．。
【００１８】
［４］ 融点、沸点、分解点の測定
密閉したガラス細管に試料を充填し、ヤナコ製Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ＭＰ−Ｓ３型融点測定器を用いて測定した。同一試料について試料が液化した温度前後で数回測定を繰り返し、毎回同一温度で液化した場合を融点とし、試料に形状や色の変化が見られ、その温度前後で数回測定を繰り返し、毎回その温度が変化する場合を分解点とした。
［５］ 溶解性の評価方法
試料０．０１ｇを計り取り、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）及び水を１ｍＬ，５ｍＬ，１０ｍＬ加えて沸点まで加熱し，溶液に残存する粉末の有無を目視によって確認した。サンプルが溶解したときの溶媒の量が１ｍｌ以下で＋＋：Ｅａｓｉｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ、１〜５ｍｌで＋：ｓｏｌｕｂｌｅ、５〜１０ｍｌで−：ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ、１０ｍｌ以上で−−：ｉｎｓｏｌｕｂｌｅとし、分解したものはＤ：ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎとした。加えた溶媒にすべての試料が溶解したと目視できるときに溶解とし、溶媒を加えても試料が溶解せずに残存していることを目視したときに不溶解とした。また、化学変化により試料が変質した場合を分解とした。
【００１９】
〔実施例１〕 前駆物質Ａの調製
アセト酢酸エチル鉛０．１６３４ｇ、ビスアセト酢酸エチルチタンジエトキシド０．０６９５９ｇ、ビスアセト酢酸エチルジルコニウムジエトキシド０．０７７２０ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．１５７１ｇを加え、６０℃で１時間加熱攪拌し、４０〜６０ｍｍＨｇの減圧下５０℃で濃縮することで黄褐色高粘性液体が得られた。さらに２．０〜３．０ｍｍＨｇの減圧下、６０℃で加熱することで薄黄色の前駆体粉末である前駆物質Ａが得られた。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。
【００２０】
〔実施例２〕 前駆物質Ｂの調製
鉛のトリエタノールアミン錯体０．７１ｇ、ビスアセト酢酸エチルチタンジエトキシド０．４０ｇ、ビスアセト酢酸エチルジルコニウムジエトキシド０．４４ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液を６０℃で１時間加熱し、４０℃、２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで１．５０ｇの前駆物質Ｂを得た。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。得られた前駆物質Ｂは、濃縮段階で析出が全く見られず、均質なものであった。この前駆物質Ｂは褐色の粉末であり、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果（図２参照）から、８００℃でのセラミック収率は５３．７７％であり、得られた前駆物質Ｂは４５０℃程度で完全にセラミック化したことが示された。
【００２１】
〔実施例３〕 前駆物質Ｃの調製
鉛のトリエタノールアミン錯体０．７１ｇ、ビスアセト酢酸エチルチタンジエトキシド０．４０ｇ、ビスアセト酢酸エチルジルコニウムジエトキシド０．４４ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．３０ｇを加え、６０℃で１時間加熱し、４０℃、２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで１．７５ｇの前駆物質Ｃを得た。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。得られた前駆物質Ｃは、濃縮段階で析出が全く見られず、均質なものであった。この前駆物質Ｃは淡黄色の粉末であり、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果から、８００℃でのセラミック収率は４４．１２％であった。
【００２２】
〔実施例４〕 前駆物質Ｄの調製
鉛のトリエタノールアミン錯体０．７１ｇ、ビスアセト酢酸エチルチタニウムジエトキシド０．４０ｇ、ビスアセト酢酸エチルジルコニウムジエトキシド０．４４ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．６０ｇを加え、６０℃で１時間加熱し、４０℃、２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで２．０１ｇの前駆物質Ｄを得た。この前駆物質Ｄは茶色の粘性液体であり、濃縮段階で析出が全く見られず、均質なものであった。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。
【００２３】
〔実施例５〕 前駆物質Ｅの調製
鉛のトリエタノールアミン錯体０．７１ｇ、ビスエチルアセトアセタトチタニウムジエトキシド０．４０ｇ、ビスエチルアセトアセタトジルコニウムジエトキシド０．４４ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液にトリエタノールアミン０．９０ｇを加え、６０℃で１時間加熱し、４０℃、２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで２．２７ｇの前駆物質Ｅを得た。この前駆物質Ｅは茶色の粘性液体であり、濃縮段階で析出が全く見られず、均質なものであった。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークが確認できた。
【００２４】
〔比較例１〕 前駆物質Ｆの調製
アセト酢酸エチル鉛０．１６３４ｇ、ビスアセト酢酸エチルチタンジエトキシド０．０６９５９ｇ、ビスアセト酢酸エチルジルコニウムジエトキシド０．０７７２０ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、６０℃で１時間加熱攪拌した。また、その際の金属比率はＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１である。その後、４０℃、２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで０．３１ｇの前駆物質Ｆを得た。この前駆物質は白色粉末であった。留去した溶媒をＧＣ分析した結果、アセト酢酸エチルのピークは確認できなかった。
【００２５】
〔実施例６〕 原料、前駆物質の融点、沸点または分解点の測定
鉛のトリエタノールアミン錯体の融点、鉛のアセト酢酸エチル錯体、ジルコニウムのアセト酢酸エチル錯体及びチタンのアセト酢酸エチル錯体の沸点、前駆物質Ｂ及びＣの分解点を測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
前駆物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、反応後に留去した溶媒のＧＣ分析結果から、前駆物質の原料の配位子であるアセト酢酸エチルのピークが確認できた。一方、トリエタノールアミンを添加していない前駆物質Ｆでは、留去した溶媒のＧＣ分析結果からアセト酢酸エチルのピークが確認できなかった。また、前駆物質Ｂ及びＣの分解点が１４５．４℃〜及び１４０．２℃〜であること及び原料の融点または沸点がいずれも１５０℃以上であることから、前駆物質Ｂ及びＣは原料の混合物ではない。
これらのことから、本発明の製造法によって、前駆物質の原料が高分子量化し、そのため、得られた前駆物質は高分子量体であることが示された。
【００２８】
〔実施例７〕 前駆物質の溶解性の評価
実施例２及び３で得られた前駆物質Ｂ及びＣについて、各溶媒について溶解性の評価を行ったところ、以下の結果が得られ、クロロホルム、メタノール、エタノールに非常に高い溶解性を示した。結果を表２に示す。前駆物質Ｂ及びＣは水を加えると加水分解により白色固体が生成した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
〔実施例８〕 強誘電薄膜の作製
実施例２で得られた前駆物質を２０ｗｔ％エタノール溶液としたものを白金基板に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、空気中５０℃で２０分間乾燥させたのち、空気中５００℃で１５分間仮焼きを行うという一連の操作を５回繰り返し、さらに昇温速度１００℃／ｈまたは３００℃／ｈで６００℃まで昇温し、その後空気中６００℃で１時間焼成することによってチタン酸ジルコン酸鉛系薄膜を得た。また、この薄膜のＸ線回折を測定したところ、チタン酸ジルコン酸鉛系強誘電体に特徴的な回折図（図３）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によって得られた鉛系酸化物前駆物質を用いて得られる強誘電体は、強誘電体キャパシタや強誘電メモリーなどのデバイスに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明で得られたと推定される高分子量化した強誘電前駆物質の構造
【図２】〔実施例２〕で得られた生成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。
【図３】〔実施例８〕で得られた薄膜のＸ線回折図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られることを特徴とする酸化物前駆物質。
【請求項２】
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である請求項１に記載の酸化物前駆物質。
【請求項３】
Ｐｂの錯体化合物がトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体である請求項１に記載の酸化物前駆物質。
【請求項４】
Ｐｂのトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体とＺｒ及びＴｉの錯体化合物を反応させて得られることを特徴とする酸化物前駆物質。
【請求項５】
Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である請求項１、３又は４に記載の酸化物前駆物質。
【請求項６】
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させることを特徴とする酸化物前駆物質の製造法。
【請求項７】
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である請求項６に記載の酸化物前駆物質の製造法。
【請求項８】
Ｐｂの錯体化合物がトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体である請求項６に記載の酸化物前駆物質の製造法。
【請求項９】
Ｐｂのトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体とＺｒ及びＴｉの錯体化合物を反応させることを特徴とする酸化物前駆物質の製造法。
【請求項１０】
Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である請求項６、８又は９のいずれかに記載の酸化物前駆物質の製造法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物前駆物質を含有する酸化物前駆体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の酸化物前駆体を用いて得られるチタン酸ジルコン酸鉛系強誘電体。
【請求項１】
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させて得られることを特徴とする酸化物前駆物質。
【請求項２】
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である請求項１に記載の酸化物前駆物質。
【請求項３】
Ｐｂの錯体化合物がトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体である請求項１に記載の酸化物前駆物質。
【請求項４】
Ｐｂのトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体とＺｒ及びＴｉの錯体化合物を反応させて得られることを特徴とする酸化物前駆物質。
【請求項５】
Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である請求項１、３又は４に記載の酸化物前駆物質。
【請求項６】
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物とアルカノールアミンを反応させることを特徴とする酸化物前駆物質の製造法。
【請求項７】
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である請求項６に記載の酸化物前駆物質の製造法。
【請求項８】
Ｐｂの錯体化合物がトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体である請求項６に記載の酸化物前駆物質の製造法。
【請求項９】
Ｐｂのトリエタノールアミン又はジエタノールアミン錯体とＺｒ及びＴｉの錯体化合物を反応させることを特徴とする酸化物前駆物質の製造法。
【請求項１０】
Ｚｒ及びＴｉの錯体化合物がアセト酢酸エチル錯体である請求項６、８又は９のいずれかに記載の酸化物前駆物質の製造法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物前駆物質を含有する酸化物前駆体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の酸化物前駆体を用いて得られるチタン酸ジルコン酸鉛系強誘電体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−７６８４２（Ｐ２００６−７６８４２Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６３６６８（Ｐ２００４−２６３６６８）
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年３月１日 社団法人日本化学会発行の「化学と工業 ２００４年３月号 第５７巻第３号」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８４春季年会 講演予稿集１」に発表
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年３月１日 社団法人日本化学会発行の「化学と工業 ２００４年３月号 第５７巻第３号」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８４春季年会 講演予稿集１」に発表
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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