テトラカルボン酸誘導体、および該化合物を用いた電子写真感光体、電子写真装置
【課題】
有機電子写真感光体における電子輸送材料として好適な新規化合物と、それを用いた、従来よりも高感度の電子写真感光体を提供する。
【解決手段】
下記式（１）で表されるテトラカルボン酸誘導体。
[式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。また、式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基を表す。]
有機電子写真感光体における電子輸送材料として好適な新規化合物と、それを用いた、従来よりも高感度の電子写真感光体を提供する。
【解決手段】
下記式（１）で表されるテトラカルボン酸誘導体。
[式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。また、式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なテトラカルボン酸誘導体および、該化合物を用いた電子写真感光体、さらに詳しくは、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体、ならびに該感光体を備えた電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子写真感光体（ＯＰＣ）は、近年、無公害、低コスト、材料選択の自由度から感光体特性を様々に設計できるなどの観点から、広く実用化されている。ＯＰＣの感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とを積層させた積層型の感光体、いわゆる機能分離型の感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤とを単一の感光層中に分散させた、いわゆる単層型の感光体などが提案されている。
【０００３】
これらの感光体に使用される電荷輸送剤にはキャリヤ移動度が高いことが要求されているが、キャリヤ移動度が高い電荷輸送剤のほとんどが正孔輸送性であるため、実用に供されているＯＰＣは、機械的強度の観点から、最外層に電荷輸送層が設けられた負帯電プロセスの積層型感光体に限られている。しかし、負帯電プロセスのＯＰＣは負極性コロナ放電を利用するため、正極性のそれに比べて不安定であり、かつオゾンの発生量が多いので感光体を劣化させる原因となり、また使用環境への悪影響などが問題となっている。
【０００４】
そこで、このような問題点を解決するためには正帯電プロセスで使用できるOPCが有効である。そのためには、電荷輸送剤として電子輸送剤を使用することが必要であり、例えば特許文献１には、ジフェノキノン構造またはベンゾキノン構造を有する化合物を電子写真感光体用の電子輸送剤として使用することが提案されている。また、特許文献２には、ベンゼンテトラカルボン酸ジイミド化合物を電子写真感光体用の電子輸送剤として使用することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、従来のジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ベンゼンテトラカルボン酸ジイミド化合物などの電子輸送剤は、結着樹脂との相溶性が低いため、析出する等の問題がある。また、感光層中に分散できる量が制限されてしまうために、ホッピング距離が長くなり、低電界での電子移動が生じ難い。従って、従来の電子輸送剤を含有する感光体は、電子輸送能に優れた感光体とすることが困難であった。
【特許文献１】特開平１−２０６３４９号公報
【特許文献２】特開平５−１４２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した技術的課題を解決し、有機電子写真感光体における電子輸送剤として好適な新規化合物と、該化合物を用いた従来よりも高感度の電子写真感光体とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸誘導体が、樹脂への分散性が良好であり、かつ薄膜形成性や電子輸送性に優れており、電子写真感光体における電子輸送剤として使用することにより、高感度で高性能な素子が作製可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．一般式（１）で示されるテトラカルボン酸誘導体。
【０００９】
【化１】
【００１０】
[式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。また、式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基を表す。]
２．導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体において、該感光体層中に、上記化合物が含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
３．上記電子写真感光体を備えた電子写真装置。
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られる新規テトラカルボン酸誘導体は電子輸送性に優れ、該化合物を電子写真感光体に用いた場合には、樹脂への分散性が改善されつつ、かつ電気特性、繰り返し安定性にも優れた高耐久性の電子写真感光体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規テトラカルボン酸誘導体とは、一般式（１）で表される化合物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
[式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。また、式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基を表す。]
【００１５】
まず、一般式（１）で表される化合物において、置換基Ｘ、Ｙについて説明する。ＸとＹは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基である。
【００１６】
アリール基としては、特に制限はないが、中でも炭素数６〜３０の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数３〜２５の置換または未置換の複素環式芳香族基が好ましく、炭素数６〜２５の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数４〜１２の置換または未置換の複素環式芳香族基がより好ましく、炭素数６〜２２の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数４〜１０の置換または未置換の複素環式芳香族基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。
【００１７】
アルキル基としては、特に制限はないが、中でも炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１０の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基、デシル基といった直鎖状のもの、ｉ―プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ジエチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基などの分岐状のものなどが挙げられる。
【００１８】
シクロアルキル基としては、特に制限はないが、中でも炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１０の炭素原子を有するシクロアルキル基が好ましい。具体的には、シクロプロパンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサンなどのアルキル置換基を有するものなどが挙げられる。
【００１９】
アラルキル基としては、特に制限はないが、中でも炭素数６〜１４のアラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００２０】
また、Ｘ、Ｙに相当するアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は置換基を有していても良く、具体的にはヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基などの他、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基や炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルコキシ基などが挙げられる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
【００２１】
次に、一般式（１）で表される化合物におけるＺ１、Ｚ２及びＺ３について説明する。Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基である。４価の有機基としては、脂環式基、脂肪族基、芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された芳香族基を挙げることができる。
【００２２】
脂環式基としては、特に制限はないが、中でも炭素数４〜２５、好ましくは炭素数４〜１０の炭素原子を有する脂環式基が好ましい。具体的には、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基において、テトラカルボン酸及びその誘導体がテトラカルボン酸二無水物であり、４価の有機基が脂環族基である場合、即ち、脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２３】
脂肪族基としては、特に制限はないが、中でも炭素数４〜２５、好ましくは炭素数４〜１０の炭素原子を有する脂肪族基が好ましい。具体的には、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基において、テトラカルボン酸及びその誘導体がテトラカルボン酸二無水物であり、４価の有機基が脂肪族基である場合、即ち、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ブタンテトラカルボン酸二無水物。ペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２４】
芳香族基としては、特に制限はないが、中でも炭素数６〜３０の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数３〜２５の置換または未置換の複素環式芳香族基が好ましく、炭素数６〜２５の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数４〜１２の置換または未置換の複素環式芳香族基がより好ましく、炭素数６〜２２の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数４〜１０の置換または未置換の複素環式芳香族基がさらに好ましい。
【００２５】
具体的には、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基において、テトラカルボン酸及びその誘導体がテトラカルボン酸二無水物であり、４価の有機基が芳香族基である場合、即ち、芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などが挙げられる。
【００２６】
また、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３に相当するテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基はさらに置換基を有していても良く、具体的にはヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基などの他、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基や炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルコキシ基などが挙げられる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
【００２７】
以下に、前記一般式（１）で示される化合物の具体例を挙げるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
【表７】
【００３５】
【表８】
【００３６】
【表９】
【００３７】
【表１０】
【００３８】
【表１１】
【００３９】
【表１２】
【００４０】
【表１３】
【００４１】
【表１４】
【００４２】
【表１５】
【００４３】
【表１６】
【００４４】
【表１７】
【００４５】
本発明の一般式（１）で示されるテトラカルボン酸誘導体の合成法は特に限定されるものではないが、公知の合成方法（例えば、特開２００１−２６５０３１号公報やＪ．Am．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １２０， ３２３１（１９９８）．やＪ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４２， ３５５９（２００１）．や特開昭４９−６９６７４号公報など）により、例えば下記反応式（スキーム１，２）のごとく合成される。すなわち、テトラカルボン酸もしくはその無水物をアミン類と反応させる方法、あるいはテトラカルボン酸もしくはその無水物を緩衝液によりｐＨ調整して、アミン類と反応させる方法など（スキーム１）によりモノイミド化合物が得られる。
【００４６】
次に、モノイミド化したテトラカルボン酸誘導体をN−アミノ化する合成法は特に限定されるものではないが、公知の合成方法（例えば、Ｊ．Am．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １１８， ８１（１９９６）．など）により合成することができる。すなわち、モノイミド化合物をヒドラジンと反応させジイミドＮ−アミン化合物が得られ、このジイミドＮ−アミン化合物とテトラカルボン酸もしくはその無水物を反応させる方法（スキーム２）により、本発明の一般式（１）で示されるテトラカルボン酸誘導体が得られる。
【００４７】
スキーム１
【化３】
【００４８】
スキーム２
【化４】
【００４９】
モノイミド化は、無溶媒もしくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、ピコリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイドなど、原料や生成物と反応せず、５０乃至２５０℃の温度で反応させられるものを用いる。
【００５０】
ｐＨ調整には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性水溶液とリン酸などの酸との混合により作成した緩衝液を用いる。
【００５１】
モノイミド化したテトラカルボン酸誘導体をN−アミノ化する合成は、無溶媒もしくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、ピコリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイドなど、原料や生成物と反応せず、０乃至２５０℃の温度で反応させられるものを用いる。
【００５２】
そして、N−アミノジイミド化カルボン酸誘導体とテトラカルボン酸誘導体もしくはその無水物の脱水反応は、無溶媒もしくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸など、原料や生成物と反応せず、５０乃至２５０℃の温度で反応させられるものを用いる。
【００５３】
いずれの反応も、無触媒もしくは触媒存在下で行なってよく、特に限定されないが、例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸などを脱水剤として用いることができる。
【００５４】
本発明の有機電子写真感光体の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の感光体の一実施例を示す概念図である。１は導電性基体、２は下引き層、３は感光層、４は保護層であり、下引き層２と保護層４は必要に応じて設けられる。感光層３は、電荷発生機能と電荷輸送機能を併せ持ち、一つの層で両方の機能を有する単層型や、電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型がある。
【００５５】
本発明の電子写真感光体は、単層型および積層型のいずれにも適用できるが、本発明のテトラカルボン酸誘導体（１）の使用による効果は単層型感光体において顕著に現れる。単層型感光体は、導電性基体上に、少なくとも、電子輸送剤であるテトラカルボン酸誘導体（１）と電荷発生剤と樹脂バインダーとを含有する単一の感光層を設けたものである。係る単層型の感光層は、単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できるが、負極性コロナ放電を用いる必要のない正帯電で使用するのが好ましい。この単層型感光体は、層構成が簡単で生産性に優れていること、感光層の被膜欠陥が発生するのを抑制できること、層間の界面が少ないので光学的特性を向上できること、等の利点を有する。
【００５６】
一方、積層型感光体は、導電性基体上に、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるいは逆の順で積層したものである。但し、電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００５７】
導電性基体１は、感光体の電極としての機能と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的には鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属単体、上記金属が蒸着またはラミネートされて導電処理を施したプラスチック材料、あるいはヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで被覆されたガラスなどが挙げられる。
【００５８】
下引き層２は、必要に応じて設けることができ、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜などからなり、導電性基体から感光層への不要な電荷注入を阻止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性向上等の目的で必要に応じて設けられる。下引き層用の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。また、樹脂バインダー中には、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫化バリウム、硫化カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微粒子等を含有してもよい。
【００５９】
下引き層の膜厚は、下引き層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときに残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定できる。
【００６０】
感光層３は、機能分離型の場合は、電荷発生層と電荷輸送層の主として２層からなり、単層型の場合は１層からなる。電荷発生層は、有機光導電性物質を真空蒸着または有機光導電性物質の粒子を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層への注入性が重要であり、電場依存性が少なく低電場でも注入の良いことが望ましい。
【００６１】
電荷発生層は、電荷発生剤を主体として、これに電荷輸送剤などを添加して使用することも可能である。電荷発生剤として、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を用いることができ、またこれらの顔料を組み合わせて用いてもよい。特にアゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４：９，１０−ペリレンビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましく、更には、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニンが好ましい。
【００６２】
また、上記例示の電荷発生剤は、所望の領域に吸収波長を有するように、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。上記例示の電荷発生剤のうち、特に半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンターやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。
【００６３】
一方、ハロゲンランプ等の白色光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、ペリレン顔料やビスアゾ顔料などが好適に用いられる。
【００６４】
電荷発生層用の樹脂バインダーとしては、従来より感光層に使用されている種々の樹脂バインダーを使用することができる。例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００６５】
電荷輸送層は樹脂バインダー中に電荷輸送剤を分散させた材料からなる塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を発揮する。
【００６６】
電荷輸送剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の正孔輸送剤または、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノン等の電子輸送剤を使用することが可能である。例えば、以下に（Ａ−１）〜（Ａ−１５）で示される構造式の化合物が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【表１８】
【００６８】
【表１９】
【００６９】
【表２０】
【００７０】
電荷輸送層用の樹脂バインダーとしては、従来より感光層に使用されている種々の樹脂バインダーを使用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。特には、以下に示す構造単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を１種または２種以上を有するポリカーボネート樹脂や、ポリエステル樹脂が適している。
【００７１】
【表２１】
【００７２】
これらの感光層中には、上記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、公知の種々の添加剤を含有させることもできる。具体的には、酸化防止剤、ラジカル捕獲剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えば、テレフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用しても良い。
【００７３】
保護層４は、耐刷性を向上させること等を目的とし、必要に応じ設けることができ、樹脂バインダーを主成分とする層や、アモルファスカーボン等の無機薄膜からなる。また樹脂バインダー中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。また、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる電荷輸送物質、電子受容物質や、本発明の新規アリールテトラカルボン酸誘導体を含有させることもできる。
【００７４】
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法について説明する。本発明における単層型感光体は、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸誘導体（電子輸送剤）、電荷発生剤、樹脂バインダー、さらに必要に応じて正孔輸送剤を適当な溶解または分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。
【００７５】
上記単層感光体において、電荷発生剤は、樹脂バインダー１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合すれば良い。電子輸送剤は、樹脂バインダー１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部の割合で配合すれば良い。また、正孔輸送剤は、樹脂バインダー１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部の割合で配合すればよい。なお、電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用する場合において、電子輸送剤と正孔輸送剤との総量は、樹脂バインダー１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部とするのが適当である。
【００７６】
単層型感光体における感光層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには、５〜８０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００７７】
本発明における積層型感光体は、まず導電性基体上に、蒸着または塗布などの手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、次いでこの電荷発生層上に、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸誘導体（電子輸送剤）と樹脂バインダーとを含む塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することによって作製される。
【００７８】
上記積層型感光体において、電荷発生層を構成する電荷発生剤と樹脂バインダーとは、種々の割合で使用することができるが、樹脂バインダー１００重量部に対して電荷発生剤を５〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部の割合で配合するのが適当である。電荷発生層に正孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を結着樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部とするのが適当である。
【００７９】
電荷輸送層を構成する電子輸送剤と樹脂バインダーとは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、樹脂バインダー１００重量部に対して、電子輸送剤を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜２００樹脂の割合で配合するのが適当である。電荷輸送層に、所定の酸化還元電位を有する他の電子輸送剤を含有させる場合は、当該他の電子輸送剤の割合を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部とするのが適当である。
【００８０】
積層型感光体における感光層の厚さは、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層が５〜８０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。単層型感光体においては、導電性基体と感光層との間に、また積層型感光体においては、導電性基体と電荷発生層との間、導電性基体と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。
【００８１】
前記感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、樹脂バインダー等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【００８２】
上記分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００８３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
以下の実施例の出発物質である一無水物モノイミドを、Ｊ．Am．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １２０， ３２３１（１９９８）．に述べられた方法によって、またはそこに述べられたプロセスを僅かに変更することによって調整した。
【実施例１】
【００８４】
＜ 表１の例示化合物（４）のテトラカルボン酸誘導体の合成 ＞
【化５】
【００８５】
［ナフタレンモノイミド体（１）の合成］
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物２７．０ｇ（０．１ｍｏｌ），ＤＭＦ６００ｍｌを装入した反応器を，加熱還流させた．これに，ＤＭＦ１００ｍｌに溶解させた３−アミノペンタン ９．００ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を，撹拌しながら３０分で滴下した．滴下終了後，更に１０時間加熱還流させた．冷却後，減圧濃縮し，残渣をトルエン１５０ｇで希釈して，不溶分を濾去した．シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して目的の淡黄色のモノイミド体（１）を ２５．０ｇ得た．
純度：９９％（ＨＰＬＣ）
収率：７３％
【００８６】
［ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドＮ−アミン体（２）の合成］
ナフタレンモノイミド体（１）１０ｇ（２９，６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３００ｍｌを装入し溶解させる。次に、ヒドラジン・一水和物１．６５ｇ（１．１ｍｏｌ比）を３０分で滴下し、１００℃で５時間反応させた。析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥してジイミドＮ−アミン体（２）９．５ｇを得た。
純度：９８．３％（ＨＰＬＣ）
収率：９１％
【００８７】
［ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド２量体の合成］
ナフタレンジイミドＮ−アミン体（２）３ｇ（８．５４ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物（３）０．９３ｇ（０．５ｍｏｌ比）、ＤＭＦ１００ｍｌを装入した反応器を還流下で１０時間反応させた。析出した結晶を濾過後、クロロホルムで再結晶して目的物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド２量体（例示化合物（４））３．６ｇを得た。
純度：９９．８％（ＨＰＬＣ）
収率：９５％
融点：ＤＳＣ測定 ４００℃以上
【００８８】
ＦＤ−ＭＳによる質量分析の結果、ｍ/ｚ＝８８４および元素分析の結果から目的物であることを確認した。
元素分析（Ｃ４８Ｈ３２Ｎ６Ｏ１２）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ６５，１６ ３．６５ ９．５０
分析値（％） ６５．１９ ３．６１ ９．４８
【実施例２】
【００８９】
単層型電子写真感光体の作成及び評価
《単層型電子写真感光体の作製》
電荷発生剤としてα型ＴｉＯ２フタロシアニン、ホール輸送剤として例示化合物（Ａ−８）、電子輸送剤として実施例１で合成した例示化合物（４）を選択し、樹脂バインダーおよび溶媒と共に以下に示す割合で配合し、ボールミルで５０時間混合分散した。この分散液を、表面を鏡面処理した３０ｍｍ径のアルミニウム製ドラム（導電性基材）表面上にディップコート法にて塗工、乾燥して単層型電子写真感光体を作製した。
【００９０】
（成分） （重量部）
電荷発生剤 ５
ホール輸送剤 ５０
電子輸送剤 ３０
樹脂バインダー（ポリカーボネート） １００
溶媒（テトラヒドロフラン） ８００
【００９１】
《単層型電子写真感光体の評価》
得られた電子写真感光体の実用性を検証するために、正帯電型の電子写真感光体を使用する市販のレーザープリンターに搭載し、常温常湿環境（２０℃５０％ＨＲ）下、Ａ４横方向に５０００枚連続印字後の印字サンプルに対して、目視観察により、画質および耐久性の評価を行った。結果を表１にまとめた。
【実施例３】
【００９２】
《有機電子写真感光体の作成及び評価》
実施例２で使用した電子輸送材料（例示化合物（４））を例示化合物（１０）で示されるナフタレンカルボン酸誘導体に代えた以外は実施例２と同様に感光体を作製し、実施例２と同様にして当該感光体の評価を行った。結果を表１にまとめた。
【００９３】
［比較例１］
《有機電子写真感光体の作成及び評価》
実施例２で使用した電子輸送材料（例示化合物（４））を下記式（ａ）で示されるジフェノキノン化合物（東京化成工業(株)製）に代えた以外は実施例３と同様に感光体を作製し、実施例３と同様にして当該感光体の評価を行った。結果を表１にまとめた。
【００９４】
【化６】
（ａ）
【００９５】
【表２２】
【実施例４】
【００９６】
積層型電子写真感光体の作成及び評価
《積層型電子写真感光体の作製》
電荷発生剤としてα型ＴｉＯ２フタロシアニン１００重量部、樹脂バインダーとしてポリビニルブチラール１００重量部、溶媒（テトラヒドロフラン）２０００重量部をボールミルで５０時間混合分散し、電荷発生層用の塗布液を調製した。この塗布液を導電性基材であるアルミニウム基板の表面にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥させて電荷発生層を形成した。
【００９７】
次いで、電子輸送材剤として例示化合物（３０）１００重量部、樹脂バインダーとしてポリカーボネート１００重量部、溶媒（トルエン）８００重量部をボールミルで５０時間混合分散し、電荷輸送層用の塗布液を調製した。そして、この塗布液を上記電荷発生層上にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥させて電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。
【００９８】
《積層型電子写真感光体の評価》
得られた電子写真感光体の実用性を検証するために、正帯電型の電子写真感光体を使用する市販のレーザープリンターに搭載し、常温常湿環境（２０℃５０％ＨＲ）下、Ａ４横方向に５０００枚連続印字後の印字サンプルに対して、目視観察により、画質および耐久性の評価を行った。結果を表２にまとめた。
【００９９】
［比較例２］
《有機電子写真感光体の評価》
実施例４で使用した電子輸送剤（例示化合物（３０））を下記式（ｂ）で示される化合物（４Ｈ−チオピラン−１，１−ジオキシド誘導体）に代えた以外は実施例４と同様に感光体を作製し、実施例４と同様にして当該感光体の評価を行った。結果を表２にまとめた。
【０１００】
【化７】
（ｂ）
【０１０１】
【表２３】
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明により得られる一般式（１）で表されるテトラカルボン酸誘導体は電子輸送性に優れ、該化合物を電子写真感光体に用いた場合には、樹脂への分散性が改善され、かつ電気特性、繰り返し安定性にも優れた高耐久性の電子写真感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の模式的断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１：導電性基体
２：下引き層
３：感光層
４：保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なテトラカルボン酸誘導体および、該化合物を用いた電子写真感光体、さらに詳しくは、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体、ならびに該感光体を備えた電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子写真感光体（ＯＰＣ）は、近年、無公害、低コスト、材料選択の自由度から感光体特性を様々に設計できるなどの観点から、広く実用化されている。ＯＰＣの感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とを積層させた積層型の感光体、いわゆる機能分離型の感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤とを単一の感光層中に分散させた、いわゆる単層型の感光体などが提案されている。
【０００３】
これらの感光体に使用される電荷輸送剤にはキャリヤ移動度が高いことが要求されているが、キャリヤ移動度が高い電荷輸送剤のほとんどが正孔輸送性であるため、実用に供されているＯＰＣは、機械的強度の観点から、最外層に電荷輸送層が設けられた負帯電プロセスの積層型感光体に限られている。しかし、負帯電プロセスのＯＰＣは負極性コロナ放電を利用するため、正極性のそれに比べて不安定であり、かつオゾンの発生量が多いので感光体を劣化させる原因となり、また使用環境への悪影響などが問題となっている。
【０００４】
そこで、このような問題点を解決するためには正帯電プロセスで使用できるOPCが有効である。そのためには、電荷輸送剤として電子輸送剤を使用することが必要であり、例えば特許文献１には、ジフェノキノン構造またはベンゾキノン構造を有する化合物を電子写真感光体用の電子輸送剤として使用することが提案されている。また、特許文献２には、ベンゼンテトラカルボン酸ジイミド化合物を電子写真感光体用の電子輸送剤として使用することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、従来のジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ベンゼンテトラカルボン酸ジイミド化合物などの電子輸送剤は、結着樹脂との相溶性が低いため、析出する等の問題がある。また、感光層中に分散できる量が制限されてしまうために、ホッピング距離が長くなり、低電界での電子移動が生じ難い。従って、従来の電子輸送剤を含有する感光体は、電子輸送能に優れた感光体とすることが困難であった。
【特許文献１】特開平１−２０６３４９号公報
【特許文献２】特開平５−１４２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した技術的課題を解決し、有機電子写真感光体における電子輸送剤として好適な新規化合物と、該化合物を用いた従来よりも高感度の電子写真感光体とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸誘導体が、樹脂への分散性が良好であり、かつ薄膜形成性や電子輸送性に優れており、電子写真感光体における電子輸送剤として使用することにより、高感度で高性能な素子が作製可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．一般式（１）で示されるテトラカルボン酸誘導体。
【０００９】
【化１】
【００１０】
[式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。また、式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基を表す。]
２．導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体において、該感光体層中に、上記化合物が含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
３．上記電子写真感光体を備えた電子写真装置。
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られる新規テトラカルボン酸誘導体は電子輸送性に優れ、該化合物を電子写真感光体に用いた場合には、樹脂への分散性が改善されつつ、かつ電気特性、繰り返し安定性にも優れた高耐久性の電子写真感光体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規テトラカルボン酸誘導体とは、一般式（１）で表される化合物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
[式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。また、式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基を表す。]
【００１５】
まず、一般式（１）で表される化合物において、置換基Ｘ、Ｙについて説明する。ＸとＹは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基である。
【００１６】
アリール基としては、特に制限はないが、中でも炭素数６〜３０の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数３〜２５の置換または未置換の複素環式芳香族基が好ましく、炭素数６〜２５の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数４〜１２の置換または未置換の複素環式芳香族基がより好ましく、炭素数６〜２２の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数４〜１０の置換または未置換の複素環式芳香族基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。
【００１７】
アルキル基としては、特に制限はないが、中でも炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１０の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基、デシル基といった直鎖状のもの、ｉ―プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ジエチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基などの分岐状のものなどが挙げられる。
【００１８】
シクロアルキル基としては、特に制限はないが、中でも炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１０の炭素原子を有するシクロアルキル基が好ましい。具体的には、シクロプロパンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサンなどのアルキル置換基を有するものなどが挙げられる。
【００１９】
アラルキル基としては、特に制限はないが、中でも炭素数６〜１４のアラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００２０】
また、Ｘ、Ｙに相当するアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は置換基を有していても良く、具体的にはヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基などの他、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基や炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルコキシ基などが挙げられる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
【００２１】
次に、一般式（１）で表される化合物におけるＺ１、Ｚ２及びＺ３について説明する。Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基である。４価の有機基としては、脂環式基、脂肪族基、芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された芳香族基を挙げることができる。
【００２２】
脂環式基としては、特に制限はないが、中でも炭素数４〜２５、好ましくは炭素数４〜１０の炭素原子を有する脂環式基が好ましい。具体的には、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基において、テトラカルボン酸及びその誘導体がテトラカルボン酸二無水物であり、４価の有機基が脂環族基である場合、即ち、脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２３】
脂肪族基としては、特に制限はないが、中でも炭素数４〜２５、好ましくは炭素数４〜１０の炭素原子を有する脂肪族基が好ましい。具体的には、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基において、テトラカルボン酸及びその誘導体がテトラカルボン酸二無水物であり、４価の有機基が脂肪族基である場合、即ち、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ブタンテトラカルボン酸二無水物。ペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２４】
芳香族基としては、特に制限はないが、中でも炭素数６〜３０の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数３〜２５の置換または未置換の複素環式芳香族基が好ましく、炭素数６〜２５の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数４〜１２の置換または未置換の複素環式芳香族基がより好ましく、炭素数６〜２２の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数４〜１０の置換または未置換の複素環式芳香族基がさらに好ましい。
【００２５】
具体的には、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基において、テトラカルボン酸及びその誘導体がテトラカルボン酸二無水物であり、４価の有機基が芳香族基である場合、即ち、芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などが挙げられる。
【００２６】
また、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３に相当するテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基はさらに置換基を有していても良く、具体的にはヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基などの他、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基や炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルコキシ基などが挙げられる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
【００２７】
以下に、前記一般式（１）で示される化合物の具体例を挙げるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
【表７】
【００３５】
【表８】
【００３６】
【表９】
【００３７】
【表１０】
【００３８】
【表１１】
【００３９】
【表１２】
【００４０】
【表１３】
【００４１】
【表１４】
【００４２】
【表１５】
【００４３】
【表１６】
【００４４】
【表１７】
【００４５】
本発明の一般式（１）で示されるテトラカルボン酸誘導体の合成法は特に限定されるものではないが、公知の合成方法（例えば、特開２００１−２６５０３１号公報やＪ．Am．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １２０， ３２３１（１９９８）．やＪ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４２， ３５５９（２００１）．や特開昭４９−６９６７４号公報など）により、例えば下記反応式（スキーム１，２）のごとく合成される。すなわち、テトラカルボン酸もしくはその無水物をアミン類と反応させる方法、あるいはテトラカルボン酸もしくはその無水物を緩衝液によりｐＨ調整して、アミン類と反応させる方法など（スキーム１）によりモノイミド化合物が得られる。
【００４６】
次に、モノイミド化したテトラカルボン酸誘導体をN−アミノ化する合成法は特に限定されるものではないが、公知の合成方法（例えば、Ｊ．Am．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １１８， ８１（１９９６）．など）により合成することができる。すなわち、モノイミド化合物をヒドラジンと反応させジイミドＮ−アミン化合物が得られ、このジイミドＮ−アミン化合物とテトラカルボン酸もしくはその無水物を反応させる方法（スキーム２）により、本発明の一般式（１）で示されるテトラカルボン酸誘導体が得られる。
【００４７】
スキーム１
【化３】
【００４８】
スキーム２
【化４】
【００４９】
モノイミド化は、無溶媒もしくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、ピコリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイドなど、原料や生成物と反応せず、５０乃至２５０℃の温度で反応させられるものを用いる。
【００５０】
ｐＨ調整には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性水溶液とリン酸などの酸との混合により作成した緩衝液を用いる。
【００５１】
モノイミド化したテトラカルボン酸誘導体をN−アミノ化する合成は、無溶媒もしくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、ピコリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイドなど、原料や生成物と反応せず、０乃至２５０℃の温度で反応させられるものを用いる。
【００５２】
そして、N−アミノジイミド化カルボン酸誘導体とテトラカルボン酸誘導体もしくはその無水物の脱水反応は、無溶媒もしくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸など、原料や生成物と反応せず、５０乃至２５０℃の温度で反応させられるものを用いる。
【００５３】
いずれの反応も、無触媒もしくは触媒存在下で行なってよく、特に限定されないが、例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸などを脱水剤として用いることができる。
【００５４】
本発明の有機電子写真感光体の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の感光体の一実施例を示す概念図である。１は導電性基体、２は下引き層、３は感光層、４は保護層であり、下引き層２と保護層４は必要に応じて設けられる。感光層３は、電荷発生機能と電荷輸送機能を併せ持ち、一つの層で両方の機能を有する単層型や、電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型がある。
【００５５】
本発明の電子写真感光体は、単層型および積層型のいずれにも適用できるが、本発明のテトラカルボン酸誘導体（１）の使用による効果は単層型感光体において顕著に現れる。単層型感光体は、導電性基体上に、少なくとも、電子輸送剤であるテトラカルボン酸誘導体（１）と電荷発生剤と樹脂バインダーとを含有する単一の感光層を設けたものである。係る単層型の感光層は、単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できるが、負極性コロナ放電を用いる必要のない正帯電で使用するのが好ましい。この単層型感光体は、層構成が簡単で生産性に優れていること、感光層の被膜欠陥が発生するのを抑制できること、層間の界面が少ないので光学的特性を向上できること、等の利点を有する。
【００５６】
一方、積層型感光体は、導電性基体上に、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるいは逆の順で積層したものである。但し、電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００５７】
導電性基体１は、感光体の電極としての機能と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的には鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属単体、上記金属が蒸着またはラミネートされて導電処理を施したプラスチック材料、あるいはヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで被覆されたガラスなどが挙げられる。
【００５８】
下引き層２は、必要に応じて設けることができ、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜などからなり、導電性基体から感光層への不要な電荷注入を阻止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性向上等の目的で必要に応じて設けられる。下引き層用の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。また、樹脂バインダー中には、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫化バリウム、硫化カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微粒子等を含有してもよい。
【００５９】
下引き層の膜厚は、下引き層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときに残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定できる。
【００６０】
感光層３は、機能分離型の場合は、電荷発生層と電荷輸送層の主として２層からなり、単層型の場合は１層からなる。電荷発生層は、有機光導電性物質を真空蒸着または有機光導電性物質の粒子を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層への注入性が重要であり、電場依存性が少なく低電場でも注入の良いことが望ましい。
【００６１】
電荷発生層は、電荷発生剤を主体として、これに電荷輸送剤などを添加して使用することも可能である。電荷発生剤として、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を用いることができ、またこれらの顔料を組み合わせて用いてもよい。特にアゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４：９，１０−ペリレンビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましく、更には、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニンが好ましい。
【００６２】
また、上記例示の電荷発生剤は、所望の領域に吸収波長を有するように、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。上記例示の電荷発生剤のうち、特に半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンターやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。
【００６３】
一方、ハロゲンランプ等の白色光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、ペリレン顔料やビスアゾ顔料などが好適に用いられる。
【００６４】
電荷発生層用の樹脂バインダーとしては、従来より感光層に使用されている種々の樹脂バインダーを使用することができる。例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００６５】
電荷輸送層は樹脂バインダー中に電荷輸送剤を分散させた材料からなる塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を発揮する。
【００６６】
電荷輸送剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の正孔輸送剤または、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノン等の電子輸送剤を使用することが可能である。例えば、以下に（Ａ−１）〜（Ａ−１５）で示される構造式の化合物が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【表１８】
【００６８】
【表１９】
【００６９】
【表２０】
【００７０】
電荷輸送層用の樹脂バインダーとしては、従来より感光層に使用されている種々の樹脂バインダーを使用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。特には、以下に示す構造単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を１種または２種以上を有するポリカーボネート樹脂や、ポリエステル樹脂が適している。
【００７１】
【表２１】
【００７２】
これらの感光層中には、上記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、公知の種々の添加剤を含有させることもできる。具体的には、酸化防止剤、ラジカル捕獲剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えば、テレフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用しても良い。
【００７３】
保護層４は、耐刷性を向上させること等を目的とし、必要に応じ設けることができ、樹脂バインダーを主成分とする層や、アモルファスカーボン等の無機薄膜からなる。また樹脂バインダー中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。また、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる電荷輸送物質、電子受容物質や、本発明の新規アリールテトラカルボン酸誘導体を含有させることもできる。
【００７４】
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法について説明する。本発明における単層型感光体は、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸誘導体（電子輸送剤）、電荷発生剤、樹脂バインダー、さらに必要に応じて正孔輸送剤を適当な溶解または分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。
【００７５】
上記単層感光体において、電荷発生剤は、樹脂バインダー１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合すれば良い。電子輸送剤は、樹脂バインダー１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部の割合で配合すれば良い。また、正孔輸送剤は、樹脂バインダー１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部の割合で配合すればよい。なお、電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用する場合において、電子輸送剤と正孔輸送剤との総量は、樹脂バインダー１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部とするのが適当である。
【００７６】
単層型感光体における感光層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには、５〜８０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００７７】
本発明における積層型感光体は、まず導電性基体上に、蒸着または塗布などの手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、次いでこの電荷発生層上に、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸誘導体（電子輸送剤）と樹脂バインダーとを含む塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することによって作製される。
【００７８】
上記積層型感光体において、電荷発生層を構成する電荷発生剤と樹脂バインダーとは、種々の割合で使用することができるが、樹脂バインダー１００重量部に対して電荷発生剤を５〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部の割合で配合するのが適当である。電荷発生層に正孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を結着樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部とするのが適当である。
【００７９】
電荷輸送層を構成する電子輸送剤と樹脂バインダーとは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、樹脂バインダー１００重量部に対して、電子輸送剤を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜２００樹脂の割合で配合するのが適当である。電荷輸送層に、所定の酸化還元電位を有する他の電子輸送剤を含有させる場合は、当該他の電子輸送剤の割合を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部とするのが適当である。
【００８０】
積層型感光体における感光層の厚さは、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層が５〜８０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。単層型感光体においては、導電性基体と感光層との間に、また積層型感光体においては、導電性基体と電荷発生層との間、導電性基体と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。
【００８１】
前記感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、樹脂バインダー等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【００８２】
上記分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００８３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
以下の実施例の出発物質である一無水物モノイミドを、Ｊ．Am．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １２０， ３２３１（１９９８）．に述べられた方法によって、またはそこに述べられたプロセスを僅かに変更することによって調整した。
【実施例１】
【００８４】
＜ 表１の例示化合物（４）のテトラカルボン酸誘導体の合成 ＞
【化５】
【００８５】
［ナフタレンモノイミド体（１）の合成］
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物２７．０ｇ（０．１ｍｏｌ），ＤＭＦ６００ｍｌを装入した反応器を，加熱還流させた．これに，ＤＭＦ１００ｍｌに溶解させた３−アミノペンタン ９．００ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を，撹拌しながら３０分で滴下した．滴下終了後，更に１０時間加熱還流させた．冷却後，減圧濃縮し，残渣をトルエン１５０ｇで希釈して，不溶分を濾去した．シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して目的の淡黄色のモノイミド体（１）を ２５．０ｇ得た．
純度：９９％（ＨＰＬＣ）
収率：７３％
【００８６】
［ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドＮ−アミン体（２）の合成］
ナフタレンモノイミド体（１）１０ｇ（２９，６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３００ｍｌを装入し溶解させる。次に、ヒドラジン・一水和物１．６５ｇ（１．１ｍｏｌ比）を３０分で滴下し、１００℃で５時間反応させた。析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥してジイミドＮ−アミン体（２）９．５ｇを得た。
純度：９８．３％（ＨＰＬＣ）
収率：９１％
【００８７】
［ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド２量体の合成］
ナフタレンジイミドＮ−アミン体（２）３ｇ（８．５４ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物（３）０．９３ｇ（０．５ｍｏｌ比）、ＤＭＦ１００ｍｌを装入した反応器を還流下で１０時間反応させた。析出した結晶を濾過後、クロロホルムで再結晶して目的物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド２量体（例示化合物（４））３．６ｇを得た。
純度：９９．８％（ＨＰＬＣ）
収率：９５％
融点：ＤＳＣ測定 ４００℃以上
【００８８】
ＦＤ−ＭＳによる質量分析の結果、ｍ/ｚ＝８８４および元素分析の結果から目的物であることを確認した。
元素分析（Ｃ４８Ｈ３２Ｎ６Ｏ１２）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ６５，１６ ３．６５ ９．５０
分析値（％） ６５．１９ ３．６１ ９．４８
【実施例２】
【００８９】
単層型電子写真感光体の作成及び評価
《単層型電子写真感光体の作製》
電荷発生剤としてα型ＴｉＯ２フタロシアニン、ホール輸送剤として例示化合物（Ａ−８）、電子輸送剤として実施例１で合成した例示化合物（４）を選択し、樹脂バインダーおよび溶媒と共に以下に示す割合で配合し、ボールミルで５０時間混合分散した。この分散液を、表面を鏡面処理した３０ｍｍ径のアルミニウム製ドラム（導電性基材）表面上にディップコート法にて塗工、乾燥して単層型電子写真感光体を作製した。
【００９０】
（成分） （重量部）
電荷発生剤 ５
ホール輸送剤 ５０
電子輸送剤 ３０
樹脂バインダー（ポリカーボネート） １００
溶媒（テトラヒドロフラン） ８００
【００９１】
《単層型電子写真感光体の評価》
得られた電子写真感光体の実用性を検証するために、正帯電型の電子写真感光体を使用する市販のレーザープリンターに搭載し、常温常湿環境（２０℃５０％ＨＲ）下、Ａ４横方向に５０００枚連続印字後の印字サンプルに対して、目視観察により、画質および耐久性の評価を行った。結果を表１にまとめた。
【実施例３】
【００９２】
《有機電子写真感光体の作成及び評価》
実施例２で使用した電子輸送材料（例示化合物（４））を例示化合物（１０）で示されるナフタレンカルボン酸誘導体に代えた以外は実施例２と同様に感光体を作製し、実施例２と同様にして当該感光体の評価を行った。結果を表１にまとめた。
【００９３】
［比較例１］
《有機電子写真感光体の作成及び評価》
実施例２で使用した電子輸送材料（例示化合物（４））を下記式（ａ）で示されるジフェノキノン化合物（東京化成工業(株)製）に代えた以外は実施例３と同様に感光体を作製し、実施例３と同様にして当該感光体の評価を行った。結果を表１にまとめた。
【００９４】
【化６】
（ａ）
【００９５】
【表２２】
【実施例４】
【００９６】
積層型電子写真感光体の作成及び評価
《積層型電子写真感光体の作製》
電荷発生剤としてα型ＴｉＯ２フタロシアニン１００重量部、樹脂バインダーとしてポリビニルブチラール１００重量部、溶媒（テトラヒドロフラン）２０００重量部をボールミルで５０時間混合分散し、電荷発生層用の塗布液を調製した。この塗布液を導電性基材であるアルミニウム基板の表面にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥させて電荷発生層を形成した。
【００９７】
次いで、電子輸送材剤として例示化合物（３０）１００重量部、樹脂バインダーとしてポリカーボネート１００重量部、溶媒（トルエン）８００重量部をボールミルで５０時間混合分散し、電荷輸送層用の塗布液を調製した。そして、この塗布液を上記電荷発生層上にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥させて電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。
【００９８】
《積層型電子写真感光体の評価》
得られた電子写真感光体の実用性を検証するために、正帯電型の電子写真感光体を使用する市販のレーザープリンターに搭載し、常温常湿環境（２０℃５０％ＨＲ）下、Ａ４横方向に５０００枚連続印字後の印字サンプルに対して、目視観察により、画質および耐久性の評価を行った。結果を表２にまとめた。
【００９９】
［比較例２］
《有機電子写真感光体の評価》
実施例４で使用した電子輸送剤（例示化合物（３０））を下記式（ｂ）で示される化合物（４Ｈ−チオピラン−１，１−ジオキシド誘導体）に代えた以外は実施例４と同様に感光体を作製し、実施例４と同様にして当該感光体の評価を行った。結果を表２にまとめた。
【０１００】
【化７】
（ｂ）
【０１０１】
【表２３】
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明により得られる一般式（１）で表されるテトラカルボン酸誘導体は電子輸送性に優れ、該化合物を電子写真感光体に用いた場合には、樹脂への分散性が改善され、かつ電気特性、繰り返し安定性にも優れた高耐久性の電子写真感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の模式的断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１：導電性基体
２：下引き層
３：感光層
４：保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるテトラカルボン酸誘導体。
【化１】
[式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。また、式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基を表す。]
【請求項２】
導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体において、該感光層中に、請求項１記載の化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
請求項２記載の電子写真感光体を備えた電子写真装置。
【請求項１】
下記式（１）で表されるテトラカルボン酸誘導体。
【化１】
[式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。また、式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基を表す。]
【請求項２】
導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体において、該感光層中に、請求項１記載の化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
請求項２記載の電子写真感光体を備えた電子写真装置。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２８０２７（Ｐ２００６−２８０２７Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０４９２９（Ｐ２００４−２０４９２９）
【出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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