テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類の製造方法
【課題】テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類の工業的に有利な製造法の提供。
【解決手段】フリルアルキルケトン類を、貴金属触媒存在下、水素化反応することによる、一般式（２）
［式中、ｎは０〜３の整数を表す。ｎ個のＲ１は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、このアルキル基はＲ１のアルキル基のうちの１個と結合していてもよい。］で表されるテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類の製造方法。該貴金属触媒としては、ルテニウム触媒、パラジウム触媒及びロジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。代表例としては、２−フリルメチルケトンをルテニウム触媒存在下、水素化反応による２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの製造方法である。
【解決手段】フリルアルキルケトン類を、貴金属触媒存在下、水素化反応することによる、一般式（２）
［式中、ｎは０〜３の整数を表す。ｎ個のＲ１は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、このアルキル基はＲ１のアルキル基のうちの１個と結合していてもよい。］で表されるテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類の製造方法。該貴金属触媒としては、ルテニウム触媒、パラジウム触媒及びロジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。代表例としては、２−フリルメチルケトンをルテニウム触媒存在下、水素化反応による２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フリルアルキルケトン類の水素化反応により得られるテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類は、医薬、農薬、高分子化合物等の原料として非常に有用な化合物である。
【０００３】
テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類の製造方法としては、以下の方法が知られている。例えば、（１）ｃｉｓ−４−ヘキセン−１−オールを特殊なゼオライトと、過酸化水素またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド共存下で環化する方法（非特許文献１〜４）、（２）フルフラールからグリニャール反応により、２−フリルメチルカルビノールを得て、更にこれをスポンジニッケル触媒を用いて水素化する方法（非特許文献５）、（３）２−（５−メチルフリル）メチルケトンをスポンジニッケル触媒を用いて水素化する方法（非特許文献６〜８）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記（１）法では、不安定であり取扱いが難しい過酸化物を使用する。また、原料であるｃｉｓ−４−ヘキセン−１−オールは香料用途で製造されているものの高価である。（２）法では、中間体である２−フリルメチルカルビノールが入手困難であり、フルフラールから誘導しなければならないため、経済的に好ましくない。（３）法では、水素化によりテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を製造することができると記載されているが、後述の比較例１に示した方法では、転化率、収率が非常に低いことがわかった。以上のことより、上記（１）〜（３）の方法では、テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を工業的に製造するには問題があり、これらの方法では工業的に満足できる製造方法とは言い難いのが現状である。
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１００（２２），７１１６−７１１７（１９７８）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４６３−４６４，（１９９８）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃａｔ．，１８２（２），３４９−３５６，（１９９９）
【非特許文献４】Ｊ．Ｃａｔ．，１８９（１），３１−３９，（２０００）
【非特許文献５】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１７０７−１７１４，（１９５０）
【非特許文献６】日本化学雑誌，８９（１０），１００７−１００８（１９６８）
【非特許文献７】Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，（８），１４７５−１４７８，（１９６３）
【非特許文献８】Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，（８），１５３３−１５３４，（１９６４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
（１）貴金属触媒存在下にフリルアルキルケトン類を水素化反応することでテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を工業的に有利に製造できること。
（２）更に貴金属触媒の中でもロジウム触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触媒を用いることにより、水素化反応後の収率が非常に良好であること。
（３）２−フリルメチルケトンを原料としてルテニウム触媒存在下、水素化反応により２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの特定の立体異性体が選択的に得られること。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の項目の製造方法を提供するものである。
【０００９】
［項１］
一般式（１）
【化１】
［式中、ｎは０〜３の整数を表す。ｎ個のＲ１は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、これらのアルキル基のうち、２個のアルキル基が相互に結合を成していてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２のアルキル基はＲ１のアルキル基のうちの１個と結合していてもよい。］
で表されるフリルアルキルケトン類を貴金属触媒存在下、水素化反応することにより一般式（２）
【化２】
［式中、ｎ、Ｒ１及びＲ２は一般式（１）と同義である。］
で表されるテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を製造する方法。
【００１０】
［項２］
一般式（１）におけるＲ１がメチル基でありＲ２が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である項１に記載の方法。
【００１１】
［項３］
貴金属触媒が、ルテニウム触媒、パラジウム触媒及びロジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒である項１又は項２に記載の方法。
【００１２】
［項４］
２−フリルメチルケトンをルテニウム触媒存在下、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールに水素化反応することを特徴とする項１に記載の方法。
【００１３】
［項５］
２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの収率が８０％以上であり、且つ、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノール中の、（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールの立体異性体混合物が６０％以上である項４に記載の方法。
【発明の効果】
【００１４】
上記項１〜３の発明によれば、フリルアルキルケトン類を貴金属触媒存在下、水素化反応することにより、テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を工業的に有利に製造することができる。また、上記項４、項５では、原料として２−フリルメチルケトンをルテニウム触媒存在下、水素化反応により２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを製造することができ、また（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノール及び（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールを選択的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［フリルアルキルケトン類］
本発明に用いるフリルアルキルケトン類は、従来公知の方法に従って製造されたもの、又は工業用原料として市販されているものをそのまま用いることができる。さらに、必要に応じて、蒸留等の従来公知の方法により精製して、水素化反応を阻害する硫黄分および重合物等を低減させたものを使用することが好ましい。
【００１６】
本発明に係るフリルアルキルケトン類は、上記一般式（１）で表される。ｎは０〜３を表わす。尚、ｎ＝０とは置換基であるＲ１がないことを意味する。
Ｒ１としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基が例示される。また、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、これらのアルキル基の内２個のアルキル基が、相互に結合したビシクロ環でもよい。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数が１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が例示される。その中でも特に炭素数が１〜８が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜４が挙げられる。また、このアルキル基はＲ１のアルキル基の内の１個と結合してもよい。
【００１７】
フリルアルキルケトン類として具体的には、２−フリルメチルケトン、２−フリルエチルケトン、２−フリル−ｎ−プロピルケトン、２−フリル−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−フリル−ｎ−ブチルケトン、２−フリル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−フリル−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−フリル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（３−メチルフリル）メチルケトン、２−（３−メチルフリル）エチルケトン、２−（３−メチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（３−メチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（３−メチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（３−メチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（３−メチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（３−メチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾフラン−７−オン、２−（４−メチルフリル）メチルケトン、２−（４−メチルフリル）エチルケトン、２−（４−メチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（４−メチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（４−メチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（４−メチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（４−メチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（４−メチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（５−メチルフリル）メチルケトン、２−（５−メチルフリル）エチルケトン、２−（５−メチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（５−メチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（５−メチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（５−メチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（５−メチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（５−メチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）メチルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）エチルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）メチルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）エチルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）メチルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）エチルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（トリメチルフリル）メチルケトン、２−（トリメチルフリル）エチルケトン、２−（トリメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（トリメチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（トリメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（トリメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（トリメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（トリメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−フリル−ｎ−ペンチルケトン、２−フリル（１−メチルブチル）ケトン、２−フリル（２−メチルブチル）ケトン、２−フリル（３−メチルブチル）ケトン、２−フリル（１−エチルプロピル）ケトン、２−フリル（１，１−ジメチルプロピル）ケトン、２−フリル（２，２−ジメチルプロピル）ケトン、２−フリルシクロペンチルケトン、２−フリル−ｎ−ヘキシルケトン、２−フリル（１−メチルペンチル）ケトン、２−フリル（２−メチルペンチル）ケトン、２−フリル（３−メチルペンチル）ケトン、２−フリル（４−メチルペンチル）ケトン、２−フリル（１−エチルブチル）ケトン、２−フリル（２−エチルブチル）ケトン、２−フリル（１，１−ジメチルブチル）ケトン、２−フリル（２，２−ジメチルブチル）ケトン、２−フリル（３，３−ジメチルブチル）ケトン、２−フリル（シクロペンチルメチル）ケトン、２−フリルシクロヘキシルケトン、２−フリル−ｎ−ヘプチルケトン、２−フリル（１−メチルヘキシル）ケトン、２−フリル（２−メチルヘキシル）ケトン、２−フリル（３−メチルヘキシル）ケトン、２−フリル（４−メチルヘキシル）ケトン、２−フリル（５−メチルヘキシル）ケトン、２−フリル（１−エチルペンチル）ケトン、２−フリル（２−エチルペンチル）ケトン、２−フリル（３−エチルペンチル）ケトン、２−フリル（１，１−ジメチルペンチル）ケトン、２−フリル（２，２−ジメチルペンチル）ケトン、２−フリル（３，３−ジメチルペンチル）ケトン、２−フリル（４，４−ジメチルペンチル）ケトン、２−フリル（シクロヘキシルメチル）ケトン、２−フリル−ｎ−オクチルケトン、２−フリル（１−メチルヘプチル）ケトン、２−フリル（２−メチルヘプチル）ケトン、２−フリル（３−メチルヘプチル）ケトン、２−フリル（４−メチルヘプチル）ケトン、２−フリル（５−メチルヘプチル）ケトン、２−フリル（６−メチルヘプチル）ケトン、２−フリル（１−エチルヘキシル）ケトン、２−フリル（２−エチルヘキシル）ケトン、２−フリル（３−エチルヘキシル）ケトン、２−フリル（４−エチルヘキシル）ケトン、２−フリル（１，１−ジメチルヘキシル）ケトン、２−フリル（２，２−ジメチルヘキシル）ケトン、２−フリル（３，３−ジメチルヘキシル）ケトン、２−フリル（４，４−ジメチルヘキシル）ケトン、２−フリル（５，５−ジメチルヘキシル）ケトン、２−フリル（シクロヘキシルエチル）ケトン、２−フリル−ｎ−ノニルケトン、２−フリル−ｎ−デシルケトン、２−フリル−ｎ−ウンデシルケトン、２−フリル−ｎ−ドデシルケトン、２−フリル−ｎ−トリデシルケトン、２−フリル−ｎ−テトラデシルケトン、２−フリル−ｎ−ペンタデシルケトン、２−フリル−ｎ−ヘキサデシルケトン、２−フリル−ｎ−ヘプタデシルケトン、２−フリル−ｎ−オクタデシルケトン、２−（３−エチルフリル）メチルケトン、２−（３−エチルフリル）エチルケトン、２−（３−エチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（３−エチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（３−エチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（３−エチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（３−エチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（３−エチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（４−エチルフリル）メチルケトン、２−（４−エチルフリル）エチルケトン、２−（４−エチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（４−エチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（４−エチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（４−エチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（４−エチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（４−エチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（５−エチルフリル）メチルケトン、２−（５−エチルフリル）エチルケトン、２−（５−エチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（５−エチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（５−エチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（５−エチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（５−エチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（５−エチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）メチルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）エチルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）メチルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）エチルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）メチルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）エチルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（トリエチルフリル）メチルケトン、２−（トリエチルフリル）エチルケトン、２−（トリエチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（トリエチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（トリエチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（トリエチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（トリエチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（トリエチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（３−プロピルフリル）メチルケトン、２−（４−プロピルフリル）メチルケトン、２−（５−プロピルフリル）メチルケトン、２−（３−ブチルフリル）メチルケトン、２−（４−ブチルフリル）メチルケトン、２−（５−ブチルフリル）メチルケトン、３−フリルメチルケトン、３−フリルエチルケトン、３−フリル−ｎ−プロピルケトン、３−フリル−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−フリル−ｎ−ブチルケトン、３−フリル−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−フリル−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−フリル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−（２−メチルフリル）メチルケトン、３−（２−メチルフリル）エチルケトン、３−（メチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、３−（２−メチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−（２−メチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、３−（２−メチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−（２−メチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−（２−メチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−（４−メチルフリル）メチルケトン、３−（４−メチルフリル）エチルケトン、３−（４−メチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、３−（４−メチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−（４−メチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、３−（４−メチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−（４−メチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−（４−メチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−（５−メチルフリル）メチルケトン、３−（５−メチルフリル）エチルケトン、３−（５−メチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、３−（５−メチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−（５−メチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、３−（５−メチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−（５−メチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−（５−メチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）メチルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）エチルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）メチルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）エチルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、３−（２，５−ジメチルフ
リル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）メチルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）エチルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−（トリメチルフリル）メチルケトン、３−（トリメチルフリル）エチルケトン、３−（トリメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、３−（トリメチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−（トリメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、３−（トリメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−（トリメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−（トリメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−フリル−ｎ−ペンチルケトン、３−フリル（１−メチルブチル）ケトン、３−フリル（３−メチルブチル）ケトン、３−フリル（１−エチルプロピル）ケトン、３−フリル（１，１−ジメチルプロピル）ケトン、３−フリル（２，２−ジメチルプロピル）ケトン、３−フリルシクロペンチルケトン、３−フリル−ｎ−ヘキシルケトン、３−フリル（１−メチルペンチル）ケトン、３−フリル（２−メチルペンチル）ケトン、３−フリル（３−メチルペンチル）ケトン、３−フリル（４−メチルペンチル）ケトン、３−フリル（１−エチルブチル）ケトン、３−フリル（２−エチルブチル）ケトン、３−フリル（１，１−ジメチルブチル）ケトン、３−フリル（２，２−ジメチルブチル）ケトン、３−フリル（３，３−ジメチルブチル）ケトン、３−フリル（３，３−ジメチルブチル）ケトン、３−フリル（シクロペンチルメチル）ケトン、３−フリルシクロヘキシルケトン、３−フリル−ｎ−ヘプチルケトン、３−フリル（１−メチルヘキシル）ケトン、３−フリル（２−メチルヘキシル）ケトン、３−フリル（３−メチルヘキシル）ケトン、３−フリル（４−メチルヘキシル）ケトン、３−フリル（５−メチルヘキシル）ケトン、３−フリル（１−エチルペンチル）ケトン、３−フリル（２−エチルペンチル）ケトン、３−フリル（３−エチルペンチル）ケトン、３−フリル（１，１−ジメチルペンチル）ケトン、３−フリル（２，２−ジメチルペンチル）ケトン、３−フリル（３，３−ジメチルペンチル）ケトン、３−フリル（４，４−ジメチルペンチル）ケトン、３−フリル（シクロヘキシルメチル）ケトン、３−フリル−ｎ−オクチルケトン、３−フリル（１−メチルヘプチル）ケトン、３−フリル（２−メチルヘプチル）ケトン、３−フリル（３−メチルヘプチル）ケトン、３−フリル（４−メチルヘプチル）ケトン、３−フリル（５−メチルヘプチル）ケトン、３−フリル（６−メチルヘプチル）ケトン、３−フリル（１−エチルヘキシル）ケトン、３−フリル（２−エチルヘキシル）ケトン、３−フリル（３−エチルヘキシル）ケトン、３−フリル（４−エチルヘキシル）ケトン、３−フリル（１，１−ジメチルヘキシル）ケトン、３−フリル（２，２−ジメチルヘキシル）ケトン、３−フリル（３，３−ジメチルヘキシル）ケトン、３−フリル（４，４−ジメチルヘキシル）ケトン、２−フリル（５，５−ジメチルヘキシル）ケトン、２−フリル（シクロヘキシルエチル）ケトン、３−フリル−ｎ−ノニルケトン、２−フリル−ｎ−デシルケトン、３−フリル−ｎ−ウンデシルケトン、３−フリル−ｎ−ドデシルケトン、３−フリル−ｎ−トリデシルケトン、３−フリル−ｎ−テトラデシルケトン、３−フリル−ｎ−ペンタデシルケトン、３−フリル−ｎ−ヘキサデシルケトン、３−フリル−ｎ−ヘプタデシルケトン、３−フリル−ｎ−オクタデシルケトン３−（２，５−ジメチルフリル）メチルケトンが例示される。上記の中でも特に、２−（３−メチルフリル）メチルケトン、２−（４−メチルフリル）メチルケトン、２−（５−メチルフリル）メチルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）メチルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）メチルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）メチルケトン、２−トリメチルフリルメチルケトン、３−フリルメチルケトン、３−（２−メチルフリル）メチルケトン、３−（４−メチルフリル）メチルケトン、３−（５−メチルフリル）メチルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）メチルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）メチルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）メチルケトン、３−トリメチルフリルメチルケトンが好ましく、更に２−フリルメチルケトン又は３−（２，５―ジメチルフリル）メチルケトンが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
［貴金属触媒］
水素化反応に用いる触媒としては、通常水素化反応に用いられる公知の貴金属触媒が用いられ、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、パラジウム触媒、イリジウム触媒、オスミウム触媒等が例示される。特に反応性や選択性の点からルテニウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒が好ましい。
【００１９】
上記貴金属触媒として、具体的には、０価の貴金属、又は、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物等の各種無機化合物、貴金属が担体に担持された担体担持型触媒、アセチルアセトナート化合物等の各種有機化合物、アミン錯体、ホスフィン錯体、カルボニル化合物等の各種錯体化合物等の金属化合物が例示される。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
担体担持型触媒としては、従来公知或いは市販されているものを用いることができる。用いられる担体としては、珪藻土、軽石、カーボン（活性炭、グラファイト、カーボンブラック等）、シリカゲル、アルミナ、シリカ・アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示される。これらの担体は、それぞれ単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。これらのうち特に、カーボン又はアルミナが反応性や選択性の点で好ましい。
【００２１】
貴金属担持担体触媒としては、ルテニウム−カーボン触媒、ロジウム−カーボン触媒、パラジウム−カーボン触媒、ルテニウム−アルミナ触媒、ロジウム−アルミナ触媒、パラジウム−アルミナ触媒が挙げられる。その中でも特に、ルテニウム−カーボン触媒、ルテニウム−アルミナ触媒が好ましい。
【００２２】
尚、上記担体担持型触媒の調製方法としては、含浸法、共沈法等の従来公知の方法が採用できる。これらの担体担持型触媒の活性化方法としては、特に限定されないが、通常は使用する前に還元して活性化することができる。
【００２３】
水素化反応に用いられる貴金属触媒の使用量は、フリルアルキルケトン類に対して、金属分を基準として、０．０００５〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％、更に好ましくは０．０１〜２重量％の範囲が反応速度と経済性の点から好ましい。
【００２４】
該担体担持型触媒の金属成分の担持量は、特に限定されないが、触媒の総重量に対して、金属分として、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。担持量が０．１重量％未満では触媒重量当たりの活性が低下し、触媒を多量に使用する必要があるため設備的にも経済的にも不利である。また担持量が１０重量％を超えても、担持した金属量に見合う反応速度の向上は得られにくい。
【００２５】
上記触媒の含水量は特に限定されず、乾燥品及び含水品のいずれも使用できる。
【００２６】
これら貴金属触媒の形態は特に限定されず、選択される反応方式に応じて粉末状、成型触媒など適宜選択して使用される。粉末状の触媒は、通常、回分あるいは連続の液相懸濁床の水素化反応に用いられ、成型触媒は、固定床流通方式の水素化反応に使用される。また、成型触媒としては、使用する反応器の大きさにより適宜選択されるが、通常は直径２〜６ｍｍ、高さ２〜８ｍｍの範囲の円柱状が好ましい。
【００２７】
[反応溶媒]
本発明の水素化反応は、無溶媒又は溶媒存在下、いずれでも行うことができる。溶媒存在下で行う場合に使用可能な溶媒としては、水素化反応に悪影響を与えない限り特に限定されない。
【００２８】
上記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、メトキシシクロペンタン等のエーテル系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２−エチルヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉｓｏ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉｓｏ−ブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉｓｏ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸−ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ヘキシル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記溶媒の使用量は、反応条件、反応形態等に応じて任意に選択することができる。
【００３０】
[反応条件]
水素分圧としては、水素化反応が完結できる条件であれば特に限定されないが、実用的な反応速度が得られる条件として、通常は反応系の水素分圧で、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａの範囲である。０．１ＭＰａよりも低い圧力では反応に必要以上の長時間を要し、また３０ＭＰａ以上では反応速度は上昇するが、あまり圧力が高すぎても顕著な有意性は認められず、経済的に不利な場合がある。
【００３１】
反応温度としては、水素化反応が完結できる条件であれば特に限定されないが、実用的な反応速度が得られる条件として、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃である。この温度範囲より低い場合には十分な反応速度が得られず、高い場合には副反応や分解反応を伴うため収率が低下する傾向が見られる。
【００３２】
反応時間は、触媒量や諸条件によって異なるが、通常０．５〜５０時間程度、工業的な観点からは１〜２０時間になるように条件などを選択することが好ましい。
【００３３】
本発明での反応方式としては、特に限定されず、水素化触媒を反応液中に分散させて行う液相懸濁床による方法、又は水素化触媒を反応器中に固定させ、これに反応液を作用させる固定床流通方式による方法等が採用できる。
【００３４】
反応終了後、触媒を除去する必要がある場合は、濾過、遠心分離等の従来公知の方法を用いて触媒を除去することによりテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を得ることができる。必要に応じて、蒸留等により精製することで純度の高いテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を得ることができる。例えば蒸留の方法としては、ウィドマー分留管を用いて蒸留する方法があげられる。
【００３５】
[テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類]
本発明に係るテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類は、上記一般式（２）で表される。ｎは０〜３を表わす。尚、ｎ＝０とは置換基であるＲ１がないことを意味する。
Ｒ１としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基が例示される。また、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、これらのアルキル基の内２個のアルキル基が、相互に結合したビシクロ環でもよい。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数が１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が例示される。その中でも特に炭素数が１〜８が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜４が挙げられる。また、このアルキル基はＲ１のアルキル基の内の１個と結合してもよい。
【００３６】
本発明で得られる一般式（２）で表されるテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類とは、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノール、２−テトラヒドロフリルエチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−プロピルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ブチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、オクタヒドロベンゾフラン−７−オール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ペンチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル（１−メチルブチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２−メチルブチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１−エチルプロピル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルプロピル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２，２−ジメチルプロピル）カルビノール、２−テトラヒドロフリルシクロペンチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘキシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル（２−メチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３−メチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（４−メチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１−エチルブチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２−エチルブチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルブチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２，２−ジメチルブチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３，３−ジメチルブチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（シクロペンチルメチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリルシクロヘキシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘプチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル（１−メチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２−メチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３−メチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（４−メチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（５−メチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１−エチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２−エチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３−エチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２，２―ジメチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３，３−ジメチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（４，４−ジメチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（シクロヘキシルメチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−オクチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル（１−メチルヘプチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２−メチルヘプチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３−メチルヘプチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（４−メチルヘプチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（５−メチルヘプチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（６−メチルヘプチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１−エチルヘキシル）カルビノール）、２−テトラヒドロフリル（２−エチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３−エチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２，２−ジメチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３，３−ジメチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（４，４−ジメチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（５，５−ジメチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（シクロヘキシルエチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ノニルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−デシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ウンデシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ドデシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−トリデシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−テトラデシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ペンタデシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘキサデシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘプタデシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−オクタデシルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（４−エチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４−エチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（４−エチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（４−エチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（４−エチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（４，５−ジエチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４，５−ジエチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（４，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（４，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（４，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（４，
５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（４，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（４，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（３−プロピルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４−プロピルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（５−プロピルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３−ブチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４−ブチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（５−ブチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−テトラヒドロフリルメチルカルビノール、３−テトラヒドロフリルエチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−プロピルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ブチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドリフリル）エチルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドリフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドリフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドリフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドリフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドリフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ペンチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−メチルブチル）カルビノール３−テトラヒドロフリル（３−メチルブチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−エチルプロピル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルプロピル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２，２−ジメチルプロピル）カルビノール、３−テトラヒドロフリルシクロペンチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘキシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−メチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２−メチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３−メチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（４−メチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−エチルブチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２−エチルブチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルブチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２，２−ジメチルブチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３，３−ジメチルブチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３，３−ジメチルブチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（シクロペンチルメチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリルシクロヘキシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘプチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−メチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２−メチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３−メチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（４−メチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（５−メチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−エチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２−エチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３−エチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロキシフリル（２，２−ジメチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３，３−ジメチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（４，４−ジメチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（シクロヘキシルメチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−オクチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−メチルヘプチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２−メチルヘプチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３−メチルヘプチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（４−メチルヘプチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（５−メチルヘプチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（６−メチルヘプチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−エチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２−エチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３−エチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（４−エチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２，２−ジメチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３，３−ジメチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（４，４−ジメチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（５，５−ジメチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（シクロヘキシルエチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ノニルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−デシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ウンデシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ドデシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−トリデシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−テトラデシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ペンタデシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘキサデシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘプタデシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−オクタデシルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノールが例示される。上記の中でも特に、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−トリメチルテトラヒドロフリルメチルカルビノール、３−テトラヒドロフリルメチルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−トリメチルテトラヒドロフリルメチルカルビノールが好ましく、更に、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノールが好ましい。
【００３７】
以下に、上記項４、項５について説明する。２−フリルメチルケトンをルテニウム触媒存在下、水素化反応をおこない２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを得ることができる。
【００３８】
２−フリルメチルケトンを水素化反応して得られる２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールには４つの立体異性体が存在し、その立体異性体の構造式を以下に示す。一般式（３）
【化３】
で表される（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノール及び、一般式（４）
【化４】
で表される（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールがあり、これらは互いに鏡像異性体の関係にある。また、一般式（５）
【化５】
で表される（Ｓ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノール及び、一般式（６）
【化６】
で表される（Ｒ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールがあり、これらも互いに鏡像異性体の関係にある。
【００３９】
２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの収率として、好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。
収率は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法で得られる値である。
【００４０】
本発明の反応条件で２−フリルメチルケトンを水素化反応することによって、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールが選択的に得られる。２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの立体異性体である、（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールの立体異性体混合物が、（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｓ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｒ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールの立体異性体混合物に対して、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上の立体異性体比率で得られる。立体異性体比率は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法で得られる値である。
【００４１】
尚、（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールの立体異性体混合物と、（Ｒ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｓ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールの立体異性体混合物とは、互いに鏡像異性体でないため、蒸留等の物理的な方法で分離することができる。
【００４２】
２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの立体異性体の同定は、立体異性体混合物を蒸留分離して１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＨＨ−ＣＯＳＹスペクトルにより同定した。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例のテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類の収率、立体異性体比率及びフリルアルキルケトン類の転化率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析し、下記式を用いて算出した。
【００４４】
ＧＣ分析条件
装置：株式会社島津製作所製 ＧＣ−２０１４
カラム：ＤＢ−５（カラム長：３０ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、アジレントテクノロジー社製）
キャリアーガス：Ｈｅ（４０ｃｍ／ｓｅｃ、線速度一定）
スプリット比：１／５０
インジェクション温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ（３２５℃）
注入量：１．０μＬ
カラム温度プログラム：５５℃（７ｍｉｎ保持）−昇温３０℃／ｍｉｎ−３００℃（６．８ｍｉｎ保持）
サンプル調製：反応粗物を１０ｍｇ採取し、１ｇのメタノールに加えて希釈した。
但し、フリルアルキルケトン類が３−（２，５−ジメチルフリル）メチルケトンの時は、カラム温度プログラムを下記の方法に変更した。
カラム温度プログラム：８０℃（５ｍｉｎ保持）−昇温２０℃／ｍｉｎ−３００℃（４ｍｉｎ保持）
【００４５】
収率（重量％）
上記のＧＣ条件から内部標準法を用いて、テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類（以下、ＴＨＦＡと略する）の収量を算出して下記の式により収率を求めた。また、内部標準物質にはジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルを使用した。
収率の算出
収率（重量％）＝（ＴＨＦＡ収量（ｇ））／（ＴＨＦＡ理論収量（ｇ））×１００
【００４６】
立体異性体比率
立体異性体比率（％）＝{Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）}×１００
Ｔ１：（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノール及び（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノール（ＧＣ面積）
Ｔ２：（Ｒ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノール及び（Ｓ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノール（ＧＣ面積）
【００４７】
転化率
転化率（％）＝１００−Ｓ
Ｓ：フリルアルキルケトン類（ＧＣ面積％）
【００４８】
［実施例１］
電磁誘導撹拌装置を備え付けた５００ｍＬオートクレーブに、原料として２−フリルメチルケトン（以下、「２ＡｃＦ」と略す。）７５ｇ（０．６８モル）、反応溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＴＧ」と略す。）７５ｇ、５％ルテニウム−カーボン触媒（以下、「Ｒｕ−カーボン」と略す。）（エヌ・イー ケムキャット株式会社製）３.０ｇを入れ、オートクレーブ内を水素で置換した後、水素分圧５ＭＰａ、１２０℃で水素化反応を行った。尚、反応は、消費された水素を補充しながら行い、圧力減少が見られなくなるまで継続した。反応終了後、冷却して触媒を減圧濾過により濾別し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの溶液の分析をＧＣにより実施した。その結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例２］
５％Ｒｕ−カーボン触媒の添加量を１．５ｇ、水素分圧２ＭＰａ、反応温度１６０℃とした他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例３］
反応溶媒にジエチレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＭＤＧ」と略す。）７５ｇを使用した他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５１】
［実施例４］
反応溶媒にジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＢＤＧ」と略す。）７５ｇを使用した他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５２】
［実施例５］
２ＡｃＦ使用量を１００ｇ（０．９１モル）として、反応溶媒を使用せず、反応温度１１０℃とした他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例６］
５％ルテニウム−アルミナ触媒（以下、「Ｒｕ−アルミナ」と略す。）（エヌ・イー ケムキャット株式会社製）１．５ｇを使用し、反応温度を１５０℃とした他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例７］
５％パラジウム−アルミナ触媒（以下、「Ｐｄ−アルミナ」と略す。）（エヌ・イー ケムキャット株式会社製）１．５ｇを使用し、反応温度を１７０℃とした他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例８］
３−（２，５−ジメチルフリル）メチルケトン（以下、「３ＡｃＤＭＦ」と略す。）１５ｇ（０．１１モル）を使用し、ＤＭＴＧの使用量を１３５ｇ、反応温度を１００℃とした他は、実施例１と同様に実施し３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例１］
スポンジニッケル触媒（川研ファインケミカル株式会社製）３．７５ｇを使用し、水素分圧２ＭＰａ、反応温度を１２０℃とした他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５７】
［比較例２］
安定化ニッケル触媒（日揮触媒化成株式会社製）１.５ｇを使用し、反応温度を１６０℃とした他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
各実施例、比較例における水素化反応の結果を表１に示す。この結果から明らかなように、ルテニウム触媒、パラジウム触媒存在下で水素化反応した実施例１〜８では、高転化率、高収率で反応が進行することがわかる。また、実施例１〜６では、原料に２−フリルメチルケトンとルテニウム触媒を用いることで立体異性体比率も高くなることがわかる。
一方、卑金属触媒であるニッケル触媒を用いた比較例１、２では、転化率と収率が低くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により、医薬、農薬、高分子化合物等の原料として有用なテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フリルアルキルケトン類の水素化反応により得られるテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類は、医薬、農薬、高分子化合物等の原料として非常に有用な化合物である。
【０００３】
テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類の製造方法としては、以下の方法が知られている。例えば、（１）ｃｉｓ−４−ヘキセン−１−オールを特殊なゼオライトと、過酸化水素またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド共存下で環化する方法（非特許文献１〜４）、（２）フルフラールからグリニャール反応により、２−フリルメチルカルビノールを得て、更にこれをスポンジニッケル触媒を用いて水素化する方法（非特許文献５）、（３）２−（５−メチルフリル）メチルケトンをスポンジニッケル触媒を用いて水素化する方法（非特許文献６〜８）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記（１）法では、不安定であり取扱いが難しい過酸化物を使用する。また、原料であるｃｉｓ−４−ヘキセン−１−オールは香料用途で製造されているものの高価である。（２）法では、中間体である２−フリルメチルカルビノールが入手困難であり、フルフラールから誘導しなければならないため、経済的に好ましくない。（３）法では、水素化によりテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を製造することができると記載されているが、後述の比較例１に示した方法では、転化率、収率が非常に低いことがわかった。以上のことより、上記（１）〜（３）の方法では、テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を工業的に製造するには問題があり、これらの方法では工業的に満足できる製造方法とは言い難いのが現状である。
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１００（２２），７１１６−７１１７（１９７８）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４６３−４６４，（１９９８）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃａｔ．，１８２（２），３４９−３５６，（１９９９）
【非特許文献４】Ｊ．Ｃａｔ．，１８９（１），３１−３９，（２０００）
【非特許文献５】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１７０７−１７１４，（１９５０）
【非特許文献６】日本化学雑誌，８９（１０），１００７−１００８（１９６８）
【非特許文献７】Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，（８），１４７５−１４７８，（１９６３）
【非特許文献８】Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，（８），１５３３−１５３４，（１９６４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
（１）貴金属触媒存在下にフリルアルキルケトン類を水素化反応することでテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を工業的に有利に製造できること。
（２）更に貴金属触媒の中でもロジウム触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触媒を用いることにより、水素化反応後の収率が非常に良好であること。
（３）２−フリルメチルケトンを原料としてルテニウム触媒存在下、水素化反応により２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの特定の立体異性体が選択的に得られること。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の項目の製造方法を提供するものである。
【０００９】
［項１］
一般式（１）
【化１】
［式中、ｎは０〜３の整数を表す。ｎ個のＲ１は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、これらのアルキル基のうち、２個のアルキル基が相互に結合を成していてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２のアルキル基はＲ１のアルキル基のうちの１個と結合していてもよい。］
で表されるフリルアルキルケトン類を貴金属触媒存在下、水素化反応することにより一般式（２）
【化２】
［式中、ｎ、Ｒ１及びＲ２は一般式（１）と同義である。］
で表されるテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を製造する方法。
【００１０】
［項２］
一般式（１）におけるＲ１がメチル基でありＲ２が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である項１に記載の方法。
【００１１】
［項３］
貴金属触媒が、ルテニウム触媒、パラジウム触媒及びロジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒である項１又は項２に記載の方法。
【００１２】
［項４］
２−フリルメチルケトンをルテニウム触媒存在下、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールに水素化反応することを特徴とする項１に記載の方法。
【００１３】
［項５］
２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの収率が８０％以上であり、且つ、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノール中の、（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールの立体異性体混合物が６０％以上である項４に記載の方法。
【発明の効果】
【００１４】
上記項１〜３の発明によれば、フリルアルキルケトン類を貴金属触媒存在下、水素化反応することにより、テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を工業的に有利に製造することができる。また、上記項４、項５では、原料として２−フリルメチルケトンをルテニウム触媒存在下、水素化反応により２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを製造することができ、また（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノール及び（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールを選択的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［フリルアルキルケトン類］
本発明に用いるフリルアルキルケトン類は、従来公知の方法に従って製造されたもの、又は工業用原料として市販されているものをそのまま用いることができる。さらに、必要に応じて、蒸留等の従来公知の方法により精製して、水素化反応を阻害する硫黄分および重合物等を低減させたものを使用することが好ましい。
【００１６】
本発明に係るフリルアルキルケトン類は、上記一般式（１）で表される。ｎは０〜３を表わす。尚、ｎ＝０とは置換基であるＲ１がないことを意味する。
Ｒ１としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基が例示される。また、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、これらのアルキル基の内２個のアルキル基が、相互に結合したビシクロ環でもよい。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数が１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が例示される。その中でも特に炭素数が１〜８が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜４が挙げられる。また、このアルキル基はＲ１のアルキル基の内の１個と結合してもよい。
【００１７】
フリルアルキルケトン類として具体的には、２−フリルメチルケトン、２−フリルエチルケトン、２−フリル−ｎ−プロピルケトン、２−フリル−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−フリル−ｎ−ブチルケトン、２−フリル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−フリル−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−フリル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（３−メチルフリル）メチルケトン、２−（３−メチルフリル）エチルケトン、２−（３−メチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（３−メチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（３−メチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（３−メチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（３−メチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（３−メチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾフラン−７−オン、２−（４−メチルフリル）メチルケトン、２−（４−メチルフリル）エチルケトン、２−（４−メチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（４−メチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（４−メチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（４−メチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（４−メチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（４−メチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（５−メチルフリル）メチルケトン、２−（５−メチルフリル）エチルケトン、２−（５−メチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（５−メチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（５−メチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（５−メチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（５−メチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（５−メチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）メチルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）エチルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）メチルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）エチルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）メチルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）エチルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（トリメチルフリル）メチルケトン、２−（トリメチルフリル）エチルケトン、２−（トリメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（トリメチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（トリメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（トリメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（トリメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（トリメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−フリル−ｎ−ペンチルケトン、２−フリル（１−メチルブチル）ケトン、２−フリル（２−メチルブチル）ケトン、２−フリル（３−メチルブチル）ケトン、２−フリル（１−エチルプロピル）ケトン、２−フリル（１，１−ジメチルプロピル）ケトン、２−フリル（２，２−ジメチルプロピル）ケトン、２−フリルシクロペンチルケトン、２−フリル−ｎ−ヘキシルケトン、２−フリル（１−メチルペンチル）ケトン、２−フリル（２−メチルペンチル）ケトン、２−フリル（３−メチルペンチル）ケトン、２−フリル（４−メチルペンチル）ケトン、２−フリル（１−エチルブチル）ケトン、２−フリル（２−エチルブチル）ケトン、２−フリル（１，１−ジメチルブチル）ケトン、２−フリル（２，２−ジメチルブチル）ケトン、２−フリル（３，３−ジメチルブチル）ケトン、２−フリル（シクロペンチルメチル）ケトン、２−フリルシクロヘキシルケトン、２−フリル−ｎ−ヘプチルケトン、２−フリル（１−メチルヘキシル）ケトン、２−フリル（２−メチルヘキシル）ケトン、２−フリル（３−メチルヘキシル）ケトン、２−フリル（４−メチルヘキシル）ケトン、２−フリル（５−メチルヘキシル）ケトン、２−フリル（１−エチルペンチル）ケトン、２−フリル（２−エチルペンチル）ケトン、２−フリル（３−エチルペンチル）ケトン、２−フリル（１，１−ジメチルペンチル）ケトン、２−フリル（２，２−ジメチルペンチル）ケトン、２−フリル（３，３−ジメチルペンチル）ケトン、２−フリル（４，４−ジメチルペンチル）ケトン、２−フリル（シクロヘキシルメチル）ケトン、２−フリル−ｎ−オクチルケトン、２−フリル（１−メチルヘプチル）ケトン、２−フリル（２−メチルヘプチル）ケトン、２−フリル（３−メチルヘプチル）ケトン、２−フリル（４−メチルヘプチル）ケトン、２−フリル（５−メチルヘプチル）ケトン、２−フリル（６−メチルヘプチル）ケトン、２−フリル（１−エチルヘキシル）ケトン、２−フリル（２−エチルヘキシル）ケトン、２−フリル（３−エチルヘキシル）ケトン、２−フリル（４−エチルヘキシル）ケトン、２−フリル（１，１−ジメチルヘキシル）ケトン、２−フリル（２，２−ジメチルヘキシル）ケトン、２−フリル（３，３−ジメチルヘキシル）ケトン、２−フリル（４，４−ジメチルヘキシル）ケトン、２−フリル（５，５−ジメチルヘキシル）ケトン、２−フリル（シクロヘキシルエチル）ケトン、２−フリル−ｎ−ノニルケトン、２−フリル−ｎ−デシルケトン、２−フリル−ｎ−ウンデシルケトン、２−フリル−ｎ−ドデシルケトン、２−フリル−ｎ−トリデシルケトン、２−フリル−ｎ−テトラデシルケトン、２−フリル−ｎ−ペンタデシルケトン、２−フリル−ｎ−ヘキサデシルケトン、２−フリル−ｎ−ヘプタデシルケトン、２−フリル−ｎ−オクタデシルケトン、２−（３−エチルフリル）メチルケトン、２−（３−エチルフリル）エチルケトン、２−（３−エチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（３−エチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（３−エチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（３−エチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（３−エチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（３−エチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（４−エチルフリル）メチルケトン、２−（４−エチルフリル）エチルケトン、２−（４−エチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（４−エチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（４−エチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（４−エチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（４−エチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（４−エチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（５−エチルフリル）メチルケトン、２−（５−エチルフリル）エチルケトン、２−（５−エチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（５−エチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（５−エチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（５−エチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（５−エチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（５−エチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）メチルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）エチルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（３，４−ジエチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）メチルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）エチルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（３，５−ジエチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）メチルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）エチルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（４，５−ジエチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（トリエチルフリル）メチルケトン、２−（トリエチルフリル）エチルケトン、２−（トリエチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、２−（トリエチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、２−（トリエチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、２−（トリエチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−（トリエチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、２−（トリエチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−（３−プロピルフリル）メチルケトン、２−（４−プロピルフリル）メチルケトン、２−（５−プロピルフリル）メチルケトン、２−（３−ブチルフリル）メチルケトン、２−（４−ブチルフリル）メチルケトン、２−（５−ブチルフリル）メチルケトン、３−フリルメチルケトン、３−フリルエチルケトン、３−フリル−ｎ−プロピルケトン、３−フリル−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−フリル−ｎ−ブチルケトン、３−フリル−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−フリル−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−フリル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−（２−メチルフリル）メチルケトン、３−（２−メチルフリル）エチルケトン、３−（メチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、３−（２−メチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−（２−メチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、３−（２−メチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−（２−メチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−（２−メチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−（４−メチルフリル）メチルケトン、３−（４−メチルフリル）エチルケトン、３−（４−メチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、３−（４−メチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−（４−メチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、３−（４−メチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−（４−メチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−（４−メチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−（５−メチルフリル）メチルケトン、３−（５−メチルフリル）エチルケトン、３−（５−メチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、３−（５−メチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−（５−メチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、３−（５−メチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−（５−メチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−（５−メチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）メチルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）エチルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）メチルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）エチルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、３−（２，５−ジメチルフ
リル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）メチルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）エチルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−（トリメチルフリル）メチルケトン、３−（トリメチルフリル）エチルケトン、３−（トリメチルフリル）−ｎ−プロピルケトン、３−（トリメチルフリル）−ｉｓｏ−プロピルケトン、３−（トリメチルフリル）−ｎ−ブチルケトン、３−（トリメチルフリル）−ｉｓｏ−ブチルケトン、３−（トリメチルフリル）−ｓｅｃ−ブチルケトン、３−（トリメチルフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、３−フリル−ｎ−ペンチルケトン、３−フリル（１−メチルブチル）ケトン、３−フリル（３−メチルブチル）ケトン、３−フリル（１−エチルプロピル）ケトン、３−フリル（１，１−ジメチルプロピル）ケトン、３−フリル（２，２−ジメチルプロピル）ケトン、３−フリルシクロペンチルケトン、３−フリル−ｎ−ヘキシルケトン、３−フリル（１−メチルペンチル）ケトン、３−フリル（２−メチルペンチル）ケトン、３−フリル（３−メチルペンチル）ケトン、３−フリル（４−メチルペンチル）ケトン、３−フリル（１−エチルブチル）ケトン、３−フリル（２−エチルブチル）ケトン、３−フリル（１，１−ジメチルブチル）ケトン、３−フリル（２，２−ジメチルブチル）ケトン、３−フリル（３，３−ジメチルブチル）ケトン、３−フリル（３，３−ジメチルブチル）ケトン、３−フリル（シクロペンチルメチル）ケトン、３−フリルシクロヘキシルケトン、３−フリル−ｎ−ヘプチルケトン、３−フリル（１−メチルヘキシル）ケトン、３−フリル（２−メチルヘキシル）ケトン、３−フリル（３−メチルヘキシル）ケトン、３−フリル（４−メチルヘキシル）ケトン、３−フリル（５−メチルヘキシル）ケトン、３−フリル（１−エチルペンチル）ケトン、３−フリル（２−エチルペンチル）ケトン、３−フリル（３−エチルペンチル）ケトン、３−フリル（１，１−ジメチルペンチル）ケトン、３−フリル（２，２−ジメチルペンチル）ケトン、３−フリル（３，３−ジメチルペンチル）ケトン、３−フリル（４，４−ジメチルペンチル）ケトン、３−フリル（シクロヘキシルメチル）ケトン、３−フリル−ｎ−オクチルケトン、３−フリル（１−メチルヘプチル）ケトン、３−フリル（２−メチルヘプチル）ケトン、３−フリル（３−メチルヘプチル）ケトン、３−フリル（４−メチルヘプチル）ケトン、３−フリル（５−メチルヘプチル）ケトン、３−フリル（６−メチルヘプチル）ケトン、３−フリル（１−エチルヘキシル）ケトン、３−フリル（２−エチルヘキシル）ケトン、３−フリル（３−エチルヘキシル）ケトン、３−フリル（４−エチルヘキシル）ケトン、３−フリル（１，１−ジメチルヘキシル）ケトン、３−フリル（２，２−ジメチルヘキシル）ケトン、３−フリル（３，３−ジメチルヘキシル）ケトン、３−フリル（４，４−ジメチルヘキシル）ケトン、２−フリル（５，５−ジメチルヘキシル）ケトン、２−フリル（シクロヘキシルエチル）ケトン、３−フリル−ｎ−ノニルケトン、２−フリル−ｎ−デシルケトン、３−フリル−ｎ−ウンデシルケトン、３−フリル−ｎ−ドデシルケトン、３−フリル−ｎ−トリデシルケトン、３−フリル−ｎ−テトラデシルケトン、３−フリル−ｎ−ペンタデシルケトン、３−フリル−ｎ−ヘキサデシルケトン、３−フリル−ｎ−ヘプタデシルケトン、３−フリル−ｎ−オクタデシルケトン３−（２，５−ジメチルフリル）メチルケトンが例示される。上記の中でも特に、２−（３−メチルフリル）メチルケトン、２−（４−メチルフリル）メチルケトン、２−（５−メチルフリル）メチルケトン、２−（３，４−ジメチルフリル）メチルケトン、２−（３，５−ジメチルフリル）メチルケトン、２−（４，５−ジメチルフリル）メチルケトン、２−トリメチルフリルメチルケトン、３−フリルメチルケトン、３−（２−メチルフリル）メチルケトン、３−（４−メチルフリル）メチルケトン、３−（５−メチルフリル）メチルケトン、３−（２，４−ジメチルフリル）メチルケトン、３−（２，５−ジメチルフリル）メチルケトン、３−（４，５−ジメチルフリル）メチルケトン、３−トリメチルフリルメチルケトンが好ましく、更に２−フリルメチルケトン又は３−（２，５―ジメチルフリル）メチルケトンが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
［貴金属触媒］
水素化反応に用いる触媒としては、通常水素化反応に用いられる公知の貴金属触媒が用いられ、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、パラジウム触媒、イリジウム触媒、オスミウム触媒等が例示される。特に反応性や選択性の点からルテニウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒が好ましい。
【００１９】
上記貴金属触媒として、具体的には、０価の貴金属、又は、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物等の各種無機化合物、貴金属が担体に担持された担体担持型触媒、アセチルアセトナート化合物等の各種有機化合物、アミン錯体、ホスフィン錯体、カルボニル化合物等の各種錯体化合物等の金属化合物が例示される。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
担体担持型触媒としては、従来公知或いは市販されているものを用いることができる。用いられる担体としては、珪藻土、軽石、カーボン（活性炭、グラファイト、カーボンブラック等）、シリカゲル、アルミナ、シリカ・アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示される。これらの担体は、それぞれ単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。これらのうち特に、カーボン又はアルミナが反応性や選択性の点で好ましい。
【００２１】
貴金属担持担体触媒としては、ルテニウム−カーボン触媒、ロジウム−カーボン触媒、パラジウム−カーボン触媒、ルテニウム−アルミナ触媒、ロジウム−アルミナ触媒、パラジウム−アルミナ触媒が挙げられる。その中でも特に、ルテニウム−カーボン触媒、ルテニウム−アルミナ触媒が好ましい。
【００２２】
尚、上記担体担持型触媒の調製方法としては、含浸法、共沈法等の従来公知の方法が採用できる。これらの担体担持型触媒の活性化方法としては、特に限定されないが、通常は使用する前に還元して活性化することができる。
【００２３】
水素化反応に用いられる貴金属触媒の使用量は、フリルアルキルケトン類に対して、金属分を基準として、０．０００５〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％、更に好ましくは０．０１〜２重量％の範囲が反応速度と経済性の点から好ましい。
【００２４】
該担体担持型触媒の金属成分の担持量は、特に限定されないが、触媒の総重量に対して、金属分として、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。担持量が０．１重量％未満では触媒重量当たりの活性が低下し、触媒を多量に使用する必要があるため設備的にも経済的にも不利である。また担持量が１０重量％を超えても、担持した金属量に見合う反応速度の向上は得られにくい。
【００２５】
上記触媒の含水量は特に限定されず、乾燥品及び含水品のいずれも使用できる。
【００２６】
これら貴金属触媒の形態は特に限定されず、選択される反応方式に応じて粉末状、成型触媒など適宜選択して使用される。粉末状の触媒は、通常、回分あるいは連続の液相懸濁床の水素化反応に用いられ、成型触媒は、固定床流通方式の水素化反応に使用される。また、成型触媒としては、使用する反応器の大きさにより適宜選択されるが、通常は直径２〜６ｍｍ、高さ２〜８ｍｍの範囲の円柱状が好ましい。
【００２７】
[反応溶媒]
本発明の水素化反応は、無溶媒又は溶媒存在下、いずれでも行うことができる。溶媒存在下で行う場合に使用可能な溶媒としては、水素化反応に悪影響を与えない限り特に限定されない。
【００２８】
上記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、メトキシシクロペンタン等のエーテル系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２−エチルヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉｓｏ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉｓｏ−ブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉｓｏ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸−ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ヘキシル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記溶媒の使用量は、反応条件、反応形態等に応じて任意に選択することができる。
【００３０】
[反応条件]
水素分圧としては、水素化反応が完結できる条件であれば特に限定されないが、実用的な反応速度が得られる条件として、通常は反応系の水素分圧で、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａの範囲である。０．１ＭＰａよりも低い圧力では反応に必要以上の長時間を要し、また３０ＭＰａ以上では反応速度は上昇するが、あまり圧力が高すぎても顕著な有意性は認められず、経済的に不利な場合がある。
【００３１】
反応温度としては、水素化反応が完結できる条件であれば特に限定されないが、実用的な反応速度が得られる条件として、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃である。この温度範囲より低い場合には十分な反応速度が得られず、高い場合には副反応や分解反応を伴うため収率が低下する傾向が見られる。
【００３２】
反応時間は、触媒量や諸条件によって異なるが、通常０．５〜５０時間程度、工業的な観点からは１〜２０時間になるように条件などを選択することが好ましい。
【００３３】
本発明での反応方式としては、特に限定されず、水素化触媒を反応液中に分散させて行う液相懸濁床による方法、又は水素化触媒を反応器中に固定させ、これに反応液を作用させる固定床流通方式による方法等が採用できる。
【００３４】
反応終了後、触媒を除去する必要がある場合は、濾過、遠心分離等の従来公知の方法を用いて触媒を除去することによりテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を得ることができる。必要に応じて、蒸留等により精製することで純度の高いテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を得ることができる。例えば蒸留の方法としては、ウィドマー分留管を用いて蒸留する方法があげられる。
【００３５】
[テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類]
本発明に係るテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類は、上記一般式（２）で表される。ｎは０〜３を表わす。尚、ｎ＝０とは置換基であるＲ１がないことを意味する。
Ｒ１としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基が例示される。また、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、これらのアルキル基の内２個のアルキル基が、相互に結合したビシクロ環でもよい。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数が１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が例示される。その中でも特に炭素数が１〜８が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜４が挙げられる。また、このアルキル基はＲ１のアルキル基の内の１個と結合してもよい。
【００３６】
本発明で得られる一般式（２）で表されるテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類とは、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノール、２−テトラヒドロフリルエチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−プロピルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ブチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、オクタヒドロベンゾフラン−７−オール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（トリメチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ペンチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル（１−メチルブチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２−メチルブチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１−エチルプロピル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルプロピル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２，２−ジメチルプロピル）カルビノール、２−テトラヒドロフリルシクロペンチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘキシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル（２−メチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３−メチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（４−メチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１−エチルブチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２−エチルブチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルブチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２，２−ジメチルブチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３，３−ジメチルブチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（シクロペンチルメチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリルシクロヘキシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘプチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル（１−メチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２−メチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３−メチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（４−メチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（５−メチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１−エチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２−エチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３−エチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２，２―ジメチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３，３−ジメチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（４，４−ジメチルペンチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（シクロヘキシルメチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−オクチルカルビノール、２−テトラヒドロフリル（１−メチルヘプチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２−メチルヘプチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３−メチルヘプチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（４−メチルヘプチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（５−メチルヘプチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（６−メチルヘプチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１−エチルヘキシル）カルビノール）、２−テトラヒドロフリル（２−エチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３−エチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（２，２−ジメチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（３，３−ジメチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（４，４−ジメチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（５，５−ジメチルヘキシル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル（シクロヘキシルエチル）カルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ノニルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−デシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ウンデシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ドデシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−トリデシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−テトラデシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ペンタデシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘキサデシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘプタデシルカルビノール、２−テトラヒドロフリル−ｎ−オクタデシルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（３−エチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（４−エチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４−エチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（４−エチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（４−エチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（４−エチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（５−エチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（３，４−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（３，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（４，５−ジエチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４，５−ジエチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（４，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（４，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（４，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（４，
５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（４，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（４，５−ジエチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−（トリエチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、２−（３−プロピルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４−プロピルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（５−プロピルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３−ブチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４−ブチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（５−ブチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−テトラヒドロフリルメチルカルビノール、３−テトラヒドロフリルエチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−プロピルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ブチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）エチルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドリフリル）エチルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドロフリル）−ｎ−プロピルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドリフリル）−ｉｓｏ−プロピルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドリフリル）−ｎ−ブチルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドリフリル）−ｉｓｏ−ブチルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドリフリル）−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、３−（トリメチルテトラヒドリフリル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ペンチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−メチルブチル）カルビノール３−テトラヒドロフリル（３−メチルブチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−エチルプロピル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルプロピル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２，２−ジメチルプロピル）カルビノール、３−テトラヒドロフリルシクロペンチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘキシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−メチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２−メチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３−メチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（４−メチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−エチルブチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２−エチルブチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルブチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２，２−ジメチルブチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３，３−ジメチルブチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３，３−ジメチルブチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（シクロペンチルメチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリルシクロヘキシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘプチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−メチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２−メチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３−メチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（４−メチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（５−メチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−エチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２−エチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３−エチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロキシフリル（２，２−ジメチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３，３−ジメチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（４，４−ジメチルペンチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（シクロヘキシルメチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−オクチルカルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−メチルヘプチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２−メチルヘプチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３−メチルヘプチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（４−メチルヘプチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（５−メチルヘプチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（６−メチルヘプチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１−エチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２−エチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３−エチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（４−エチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（１，１−ジメチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（２，２−ジメチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（３，３−ジメチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（４，４−ジメチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（５，５−ジメチルヘキシル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル（シクロヘキシルエチル）カルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ノニルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−デシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ウンデシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ドデシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−トリデシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−テトラデシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ペンタデシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘキサデシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−ヘプタデシルカルビノール、３−テトラヒドロフリル−ｎ−オクタデシルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノールが例示される。上記の中でも特に、２−（３−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（５−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３，４−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（３，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、２−トリメチルテトラヒドロフリルメチルカルビノール、３−テトラヒドロフリルメチルカルビノール、３−（２−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（４−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（５−メチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（２，４−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−（４，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノール、３−トリメチルテトラヒドロフリルメチルカルビノールが好ましく、更に、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノール、３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノールが好ましい。
【００３７】
以下に、上記項４、項５について説明する。２−フリルメチルケトンをルテニウム触媒存在下、水素化反応をおこない２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを得ることができる。
【００３８】
２−フリルメチルケトンを水素化反応して得られる２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールには４つの立体異性体が存在し、その立体異性体の構造式を以下に示す。一般式（３）
【化３】
で表される（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノール及び、一般式（４）
【化４】
で表される（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールがあり、これらは互いに鏡像異性体の関係にある。また、一般式（５）
【化５】
で表される（Ｓ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノール及び、一般式（６）
【化６】
で表される（Ｒ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールがあり、これらも互いに鏡像異性体の関係にある。
【００３９】
２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの収率として、好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。
収率は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法で得られる値である。
【００４０】
本発明の反応条件で２−フリルメチルケトンを水素化反応することによって、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールが選択的に得られる。２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの立体異性体である、（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールの立体異性体混合物が、（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｓ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｒ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールの立体異性体混合物に対して、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上の立体異性体比率で得られる。立体異性体比率は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法で得られる値である。
【００４１】
尚、（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールの立体異性体混合物と、（Ｒ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｓ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールの立体異性体混合物とは、互いに鏡像異性体でないため、蒸留等の物理的な方法で分離することができる。
【００４２】
２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの立体異性体の同定は、立体異性体混合物を蒸留分離して１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＨＨ−ＣＯＳＹスペクトルにより同定した。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例のテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類の収率、立体異性体比率及びフリルアルキルケトン類の転化率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析し、下記式を用いて算出した。
【００４４】
ＧＣ分析条件
装置：株式会社島津製作所製 ＧＣ−２０１４
カラム：ＤＢ−５（カラム長：３０ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、アジレントテクノロジー社製）
キャリアーガス：Ｈｅ（４０ｃｍ／ｓｅｃ、線速度一定）
スプリット比：１／５０
インジェクション温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ（３２５℃）
注入量：１．０μＬ
カラム温度プログラム：５５℃（７ｍｉｎ保持）−昇温３０℃／ｍｉｎ−３００℃（６．８ｍｉｎ保持）
サンプル調製：反応粗物を１０ｍｇ採取し、１ｇのメタノールに加えて希釈した。
但し、フリルアルキルケトン類が３−（２，５−ジメチルフリル）メチルケトンの時は、カラム温度プログラムを下記の方法に変更した。
カラム温度プログラム：８０℃（５ｍｉｎ保持）−昇温２０℃／ｍｉｎ−３００℃（４ｍｉｎ保持）
【００４５】
収率（重量％）
上記のＧＣ条件から内部標準法を用いて、テトラヒドロフリルアルキルカルビノール類（以下、ＴＨＦＡと略する）の収量を算出して下記の式により収率を求めた。また、内部標準物質にはジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルを使用した。
収率の算出
収率（重量％）＝（ＴＨＦＡ収量（ｇ））／（ＴＨＦＡ理論収量（ｇ））×１００
【００４６】
立体異性体比率
立体異性体比率（％）＝{Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）}×１００
Ｔ１：（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノール及び（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノール（ＧＣ面積）
Ｔ２：（Ｒ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノール及び（Ｓ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノール（ＧＣ面積）
【００４７】
転化率
転化率（％）＝１００−Ｓ
Ｓ：フリルアルキルケトン類（ＧＣ面積％）
【００４８】
［実施例１］
電磁誘導撹拌装置を備え付けた５００ｍＬオートクレーブに、原料として２−フリルメチルケトン（以下、「２ＡｃＦ」と略す。）７５ｇ（０．６８モル）、反応溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＴＧ」と略す。）７５ｇ、５％ルテニウム−カーボン触媒（以下、「Ｒｕ−カーボン」と略す。）（エヌ・イー ケムキャット株式会社製）３.０ｇを入れ、オートクレーブ内を水素で置換した後、水素分圧５ＭＰａ、１２０℃で水素化反応を行った。尚、反応は、消費された水素を補充しながら行い、圧力減少が見られなくなるまで継続した。反応終了後、冷却して触媒を減圧濾過により濾別し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの溶液の分析をＧＣにより実施した。その結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例２］
５％Ｒｕ−カーボン触媒の添加量を１．５ｇ、水素分圧２ＭＰａ、反応温度１６０℃とした他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例３］
反応溶媒にジエチレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＭＤＧ」と略す。）７５ｇを使用した他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５１】
［実施例４］
反応溶媒にジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＢＤＧ」と略す。）７５ｇを使用した他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５２】
［実施例５］
２ＡｃＦ使用量を１００ｇ（０．９１モル）として、反応溶媒を使用せず、反応温度１１０℃とした他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例６］
５％ルテニウム−アルミナ触媒（以下、「Ｒｕ−アルミナ」と略す。）（エヌ・イー ケムキャット株式会社製）１．５ｇを使用し、反応温度を１５０℃とした他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例７］
５％パラジウム−アルミナ触媒（以下、「Ｐｄ−アルミナ」と略す。）（エヌ・イー ケムキャット株式会社製）１．５ｇを使用し、反応温度を１７０℃とした他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例８］
３−（２，５−ジメチルフリル）メチルケトン（以下、「３ＡｃＤＭＦ」と略す。）１５ｇ（０．１１モル）を使用し、ＤＭＴＧの使用量を１３５ｇ、反応温度を１００℃とした他は、実施例１と同様に実施し３−（２，５−ジメチルテトラヒドロフリル）メチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例１］
スポンジニッケル触媒（川研ファインケミカル株式会社製）３．７５ｇを使用し、水素分圧２ＭＰａ、反応温度を１２０℃とした他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５７】
［比較例２］
安定化ニッケル触媒（日揮触媒化成株式会社製）１.５ｇを使用し、反応温度を１６０℃とした他は、実施例１と同様に実施し、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールを含む溶液を得た。得られた溶液のＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
各実施例、比較例における水素化反応の結果を表１に示す。この結果から明らかなように、ルテニウム触媒、パラジウム触媒存在下で水素化反応した実施例１〜８では、高転化率、高収率で反応が進行することがわかる。また、実施例１〜６では、原料に２−フリルメチルケトンとルテニウム触媒を用いることで立体異性体比率も高くなることがわかる。
一方、卑金属触媒であるニッケル触媒を用いた比較例１、２では、転化率と収率が低くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により、医薬、農薬、高分子化合物等の原料として有用なテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
［式中、ｎは０〜３の整数を表す。ｎ個のＲ１は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、これらのアルキル基のうち、２個のアルキル基が相互に結合を成していてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２のアルキル基はＲ１のアルキル基のうちの１個と結合していてもよい。］
で表されるフリルアルキルケトン類を貴金属触媒存在下、水素化反応することにより一般式（２）
【化２】
［式中、ｎ、Ｒ１及びＲ２は一般式（１）と同義である。］
で表されるテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を製造する方法。
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ１がメチル基でありＲ２が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
貴金属触媒が、ルテニウム触媒、パラジウム触媒及びロジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
２−フリルメチルケトンをルテニウム触媒存在下、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールに水素化反応することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの収率が８０％以上であり、且つ、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノール中の、（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールの立体異性体混合物が６０％以上である請求項４に記載の方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
［式中、ｎは０〜３の整数を表す。ｎ個のＲ１は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、これらのアルキル基のうち、２個のアルキル基が相互に結合を成していてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２のアルキル基はＲ１のアルキル基のうちの１個と結合していてもよい。］
で表されるフリルアルキルケトン類を貴金属触媒存在下、水素化反応することにより一般式（２）
【化２】
［式中、ｎ、Ｒ１及びＲ２は一般式（１）と同義である。］
で表されるテトラヒドロフリルアルキルカルビノール類を製造する方法。
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ１がメチル基でありＲ２が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
貴金属触媒が、ルテニウム触媒、パラジウム触媒及びロジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
２−フリルメチルケトンをルテニウム触媒存在下、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールに水素化反応することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
２−テトラヒドロフリルメチルカルビノールの収率が８０％以上であり、且つ、２−テトラヒドロフリルメチルカルビノール中の、（Ｓ）−［（Ｒ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールと（Ｒ）−［（Ｓ）−２−テトラヒドロフリル］メチルカルビノールの立体異性体混合物が６０％以上である請求項４に記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−４６６３０（Ｐ２０１１−４６６３０Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９４９２３（Ｐ２００９−１９４９２３）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００１９１２５０）新日本理化株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００１９１２５０）新日本理化株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
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