トナーおよびその製造方法
【課題】ロジンの含有量を多くしても、耐ホットオフセット性が低下することなく、トナー粒子がブロッキングしにくい溶融混練法トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくともベンゼンジカルボン酸および不均化ロジンとグリセリンとからなるポリエステル樹脂Ａならびに少なくともベンゼンジカルボン酸およびビスフェノールＡ誘導体からなるポリエステル樹脂Ｂを含むバインダー樹脂；セルロースナノファイバー；および着色剤；および離型剤を含むことを特徴とするトナー。
【解決手段】少なくともベンゼンジカルボン酸および不均化ロジンとグリセリンとからなるポリエステル樹脂Ａならびに少なくともベンゼンジカルボン酸およびビスフェノールＡ誘導体からなるポリエステル樹脂Ｂを含むバインダー樹脂；セルロースナノファイバー；および着色剤；および離型剤を含むことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融混練法トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
潜像を顕像化するトナーは、種々の画像形成プロセスに用いられており、たとえば電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる。
電子写真方式の画像形成プロセスを利用する画像形成装置においては、一般的に、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる帯電工程；帯電状態にある感光体ドラム表面に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する露光工程；感光体ドラム表面の静電潜像に電子写真用トナーを供給して顕像化する現像工程；感光体ドラム表面のトナー像を紙やＯＨＰシートなどの記録媒体に転写する転写工程；トナー像を加熱、加圧などにより記録媒体上に定着させる定着工程；およびトナー像転写後の感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化するクリーニング工程；を実行して記録媒体上に所望の画像が形成される。記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
【０００３】
このような画像形成に使用される電子写真用トナーは、たとえば混練粉砕法、懸濁重合法および乳化重合凝集法などに代表される重合法などによって製造される。
このうち混練粉砕法では、バインダー樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、電荷制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却して固化させた後、粉砕分級することでトナーを製造することもできる。
【０００４】
近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において多くの取り組みがなされている。現在、多くの製品の材料が石油から製造されているが、これらの材料の製造時や焼却時には、エネルギーが必要であり、また、二酸化炭素が発生する。このようなエネルギーや二酸化炭素などを削減する取り組みは、地球温暖化対策として非常に重要である。
【０００５】
地球温暖化対策としての二酸化炭素削減の新たな取り組みとして、バイオマスとよばれる植物由来の資源の利用が大いに注目されている。バイオマスを燃焼させる際に発生する二酸化炭素は、もともと植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、大気中の二酸化炭素の収支はゼロであるものと考えられている。
【０００６】
このように、大気中の二酸化炭素の増減に影響を与えない性質はカーボンニュートラルと呼ばれており、カーボンニュートラルであるバイオマスの利用は、大気中の二酸化炭素量を増加させないと考えられている。
【０００７】
このようなバイオマスから製造されるバイオマス材料は、バイオマスポリマー、バイオマスプラスチック、非石油系高分子材料などの名称でよばれており、このようなバイオマス材料は、バイオマスモノマーとよばれるモノマーを原料とする。
【０００８】
電子写真の分野においても、環境安全性に優れ、二酸化炭素の増加の抑制に有効な資源であるバイオマスを利用する取り組みがなされている。
【０００９】
たとえば、特許文献１には、ロジンを必須成分として得られる軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂と、多価エポキシ化合物を必須成分として得られる軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂とを含有し、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像耐久性を兼ね備えるトナーを得ることができる、電子写真トナー用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１２２５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、結着樹脂中のロジンの含有量を多くすると、耐ホットオフセット性が低下するため、トナー中のロジン含有量を多くすることが難しかった。
この問題に対して、結着樹脂の原料として７０重量％以上のロジン成分（アビエチン酸誘導体）とグリセリンと、必要に応じて加えられる芳香族ジカルボン酸とを重縮合して得られるポリエステル樹脂Ａと、芳香族ジカルボン酸と２価のアルコールと、３価のアルコールとを重縮合して得られ、ポリエステル樹脂Ａより分子量の大きなポリエステル樹脂Ｂからなる結着樹脂を用いることにより、耐ホットオフセット性を向上させることができるが、高温環境下において、現像装置内でトナー粒子がブロッキング（凝集）するといった課題があった。
【００１２】
そこで、本発明は、ロジンの含有量を多くしても、耐ホットオフセット性が低下することなく、トナー粒子がブロッキングしにくい溶融混練法トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者は、鋭意努力研究を重ねた結果、溶融混練法トナーの製造方法において、少なくとも不均化ロジンおよびグリセリンから製造されるポリエステル樹脂Ａと、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールから製造されるポリエステル樹脂Ｂとを含むバインダー樹脂と、セルロースナノファイバーと、着色剤とを混合し、トナー材料混合物を調製する混合工程と、トナー材料混合物を溶融混練し、トナー材料混練物を調製する混練工程とを含む溶融混練法トナー製造方法を確立し、該方法により製造されるトナーが、トナー粒子のブロッキングを抑えることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
かくして、本発明によれば、少なくともベンゼンジカルボン酸および不均化ロジンとグリセリンとからなるポリエステル樹脂Ａならびに少なくともベンゼンジカルボン酸およびビスフェノールＡ誘導体からなるポリエステル樹脂Ｂを含むバインダー樹脂；セルロースナノファイバー；着色剤；および離型剤を含むことを特徴とするトナーが提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記セルロースナノファイバーが、数平均繊維径２〜１５０ｎｍを有し、数平均繊維長５０〜５００μｍを有し、前記バインダー樹脂に対して、０.５〜２重量部の割合で含まれるトナーが提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記着色剤が、カーボンブラックであり、前記トナーが、疎水性シリカ微粉子が外添されたトナーが提供される。
【００１７】
さらに、本発明によれば、トナーの製造方法において、少なくともベンゼンジカルボン酸、不均化ロジンおよびグリセリンから製造されるポリエステル樹脂Ａおよび少なくともベンゼンジカルボン酸およびビスフェノールＡ誘導体から製造されるポリエステル樹脂Ｂを含むバインダー樹脂、セルロースナノファイバー、着色剤および離型剤とを混合して混合物を作製する混合工程；
前記混合物を溶融混練して溶融混練物を作製する溶融混練工程；
前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を作製する冷却粉砕工程；
前記粉砕物を分級する分級工程；および
疎水性シリカ微分子をさらに添加し、混合する外添工程
とを含むことを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、溶融混練法トナー製造方法において、少なくともベンゼンジカルボン酸、不均化ロジンおよびグリセリンから製造されるポリエステル樹脂Ａと、ベンゼンジカルボン酸およびビスフェノールＡ誘導体から製造されるポリエステル樹脂Ｂとを含むバインダー樹脂と、セルロースナノファイバーと、着色剤とを混合し、溶融混練してトナー材料混練物を調製する混練工程とを含むことにより、トナー粒子のブロッキングを抑えることができる。
【００１９】
この効果が得られるメカニズムとしては、以下のように推定される。
すなわち、不均化ロジンとグリコールとの重縮合成分を含むトナーにおいて、ブロッキングが生じやすい原因として、不均化ロジンの分子が嵩高い構造を有するために、重縮合成分の末端に１つまたは２つの未反応の水酸基を有するグリコールが残りやすく、その未反応の水酸基が水分または湿気を吸着するため、トナー粒子同士の凝集力が大きくなったと考えられる。
【００２０】
これに対して本発明においては、不均化ロジンとグリコールとの重縮合成分の末端に１つまたは２つの未反応の水酸基を有するグリコールは、水酸基などの極性基を有するセルロースナノファイバーとなじみやすいので、セルロースナノファイバー表面にグリコールの水酸基が選択的に吸着（あるいは水素結合）することによって、親水性官能基がブロックされトナーの吸湿性が低下し、トナーの耐ブロッキング性が向上したと推定される。
【００２１】
また、セルロースナノファイバーの数平均繊維径が小さすぎると、定着強度（樹脂強度）が低下しやすく、数平均繊維径が大きすぎると低温定着性が低下する。
【００２２】
この発明にあっては、セルロースナノファイバーの数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであり、数平均繊維長が５０〜５００μｍであることにより、セルロースナノファイバーの添加量を少なくできるので、安定した耐ブロッキング性効果が得られる。
【００２３】
また、セルロースナノファイバーの添加量が少なすぎると、耐ブロッキング性の向上効果が得られにくく、セルロースナノファイバーの添加量が多すぎると、定着強度（接着性）が低下し、定着強度が低下しやすくなる。
【００２４】
この発明にあっては、セルロースナノファイバーが、結着樹脂１００重量部に対して、０.５〜２重量部であることによって、定着強度を著しく損なうことなく、耐ブロッキング性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明によるトナーは、少なくともベンゼンジカルボン酸、不均化ロジンおよびグリセリンから製造されるポリエステル樹脂Ａと、少なくともベンゼンジカルボン酸およびビスフェノールＡ誘導体から製造されるポリエステル樹脂Ｂとを含むバインダー樹脂として含有する。
【００２７】
通常、ロジンは、松材をクラフト法によってパルプ化する製造工程で、副生する粗トール油を水蒸気蒸留して得られるトールロジン；松の樹幹に傷をつけ、採集した生松ヤニを水蒸気蒸留して得られるガムロジン；および伐採した松の根株をチップ状にして有機溶剤で抽出し、さらに蒸留して得られるウッドロジンがある。これらのロジンは、従来知られた製法によって得られる。
【００２８】
ロジンは、その約９０％が樹脂酸であり、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸およびサンダラコピマル酸等の樹脂酸の混合物を主成分としている。
【００２９】
ロジンの不均化反応は、通常、パラジウム活性炭触媒（米国特許第２１７７５３０号公報）、硫黄系触媒（特公昭４９−５３６０号公報）またはヨウ素系触媒（特開昭５１−３４８９６号公報）等を用いて行われる。
【００３０】
上記の不均化反応により２分子のロジンが反応し、１分子は２重結合が３つに増え、芳香族化合物となり、もう１分子は、共役２重結合の１つの２重結合が水素化され単独の２重結合を有する化合物となり、これらの不均化ロジンは、不安定な共役二重結合を有するロジンに比べて変質しにくいという特徴がある。
【００３１】
不均化ロジンの主成分は、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の混合物である。不均化ロジンは、ヒドロフェナンスレン環の嵩高で剛直な骨格を含むので、不均化ロジンをポリエステルの構成成分として導入することによって、不均化ロジン以外のロジンを用いる場合よりも見掛けのガラス転移温度の上昇を促進させ、保存性の良好なトナーを得ることができる。
【００３２】
したがって、本発明におけるポリエステル樹脂Ａには、上記の不均化ロジンが用いられる。
また、本発明において用いられている用語「ロジン」とは、上記のトールロジン、ガムロジンおよびウッドロジンに加えて、これらロジンの不均化反応により得られる不均化ロジンをも含むものである。
【００３３】
１.トナーの製造方法
図１は、本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。本発明のトナーは、バインダー樹脂とセルロースナノファイバーを重要成分とし、本発明に係るトナーの製造方法によって製造される。本発明に係るトナーの製造方法は、乾式法による粒子形成方法であり、混合工程Ｓ１と、溶融混練工程Ｓ２と、冷却粉砕工程Ｓ３と、分級工程Ｓ４と、外添工程Ｓ５とを含む。
【００３４】
（１）混合工程Ｓ１
混合工程Ｓ１では、バインダー樹脂、カーボンブラックおよびアビエチン酸とアクリル酸の反応生成物を混合機によって乾式混合して混合物を作製する。この際、必要に応じて添加剤を加える。添加剤としては、磁性粉、離型剤、電荷制御剤などが挙げられる。
【００３５】
（バインダー樹脂）
本発明のトナーは、バインダー樹脂として、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂを含有する。
【００３６】
本発明によるポリエステル樹脂Ａは、少なくとも酸成分としてのベンゼンジカルボン酸および不均化ロジンと多価アルコールとしてのグリセリンとを重縮合して得られ、ポリエステル樹脂Ｂは、少なくとも酸成分としてのベンゼンジカルボン酸および多価アルコールとしてのビスフェノールＡ誘導体とを重縮合して得られる。
【００３７】
このようにして得られるポリエステル樹脂ＡおよびＢは、適度な分岐構造を含むことにより、樹脂の軟化温度を極端に大きくすることなくトナーの低温定着性を維持するとともに、樹脂の分子量分布を広くすることができ、高分子量側に分布の広い樹脂を得ることができるので、トナーの耐オフセット性が良好になる。
【００３８】
不均化ロジンの含有量は、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂからなるバインダー樹脂（１００重量％）に対して２５〜５０重量％が好ましい。
バインダー樹脂における不均化ロジンの含有量が２５重量％未満であると、バイオマスを利用することによる地球環境保全の効果が低くなり、また、不均化ロジンの含有量が５０重量部を超えると、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じ易くなるので好ましくない。
【００３９】
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂは、公知の重縮合の反応方法によって製造される。
反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応が適用できる。また、加圧により反応温度を上昇させることなどによって重縮合を促進することもできる。
【００４０】
上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、およびマンガンのうち、少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒を用い、反応を促進してもよい。これら反応触媒の添加量は、酸成分および多価アルコールの総量１００重量部に対して、０.０１〜１.０重量部が好ましい。
【００４１】
ポリエステル樹脂Ａに用いられるベンゼンジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１,３−ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリエステル樹脂Ａの酸成分として、上記のベンゼンジカルボン酸の代わりに、ベンゼンジカルボン酸無水物、またはベンゼンジカルボン酸の低級アルキルエステルなどのようなベンゼンジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
上記のベンゼンジカルボン酸化合物のうち、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステルの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４２】
テレフタル酸およびイソフタル酸は、芳香環骨格による電子の共鳴安定化効果が高く、帯電安定性に優れ、適度な強度を有する樹脂を得ることができる。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等が挙げられる。このうち、コストおよび取り扱いの観点から、テレフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。
これらのベンゼンジカルボン酸化合物は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００４３】
ポリエステル樹脂Ａに用いられる多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１,３−プロパンジオールおよびペンタエリスリトールなどが挙げられ、これらの多価アルコールのうち、少なくとも１種を使用できる。このうち、グリセリンは、植物由来の原料から製造する手法が工業的に確立されており、入手も容易であり、バイオマスの利用を促進する効果が得られるのでより好ましい。
【００４４】
ポリエステル樹脂Ａにおいて、ベンゼンジカルボン酸化合物に対する多価アルコールのモル比は、１.０５〜１.６５であることが好ましい。
【００４５】
ベンゼンジカルボン酸化合物に対する多価アルコールのモル比が１.０５未満の場合、樹脂の高分子量側の分子量分布が広くなり、Ｔｍが高くなることによってトナーの低温定着性が低下し、また、分子量分布の広がりを制御できなくなる結果、トナーのゲル化が起こる。
【００４６】
多価アルコールのモル比が１.６５を超える場合、ポリエステル樹脂が含む分岐構造が少ないので、軟化温度およびガラス転移温度が低下し、その結果、トナーの保存性が低下する。
上記のように、ポリエステル樹脂Ａは、少なくとも酸成分としてのベンゼンジカルボン酸および不均化ロジンと多価アルコールとしてのグリセリンとを重縮合して得られる。本発明は、環境安全性に優れたトナーを得るために、ポリエステル樹脂Ａの前提となる構成として、出発物質全量における不均化ロジンの含有量を６０重量％以上としている。
【００４７】
不均化ロジンの含有量は、ポリエステル樹脂Ａ（１００重量％）に対して６０重量％〜７５重量％が好ましい。
不均化ロジンの含有量が６０重量％未満であると、バイオマスを利用することによる地球環境保全の効果が低く、ロジンの含有量が７５重量％を超えると、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じる。
【００４８】
ポリエステル樹脂Ａは、酸成分として、上記のベンゼンジカルボン酸化合物および不均化ロジン以外に、脂肪族ポリカルボン酸または３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。
【００４９】
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類、炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、ダイマー酸等が挙げられる。
【００５０】
ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ポリカルボン酸の含有量は、ベンゼンジカルボン酸化合物１００モルに対し、０.５モル〜１５モルであることが好ましく、１モル〜１３モルであることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ポリカルボン酸の含有量が上記の範囲であることで、トナーの低温定着性が向上する。
【００５１】
３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。これらの芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。これらの芳香族ポリカルボン酸のうち、反応性の観点から、無水トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００５２】
ポリエステル樹脂Ａ中の３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸の含有量は、ベンゼンジカルボン酸化合物１００モルに対し、０.１モル〜５モルであることが好ましく、０.５モル〜３モルであることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａ中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量が０.１モル未満であると、ポリエステル樹脂Ａの分岐構造が充分でなく、高分子量側に分布の広いポリエステル樹脂Ａを得ることができないので、トナーの耐オフセット性が低下するおそれがある。また、５モルを超えると、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度が高くなるので、トナーの低温定着性が低下するおそれがある。
【００５３】
またポリエステル樹脂Ａは、多価アルコールとして、３価以上のアルコール以外に、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールの少なくとも１種をさらに用いることができる。
【００５４】
脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブテンジオール、２−メチルー１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルー２−メチルプロパンー１,３−ジオール、２−ブチルー２−エチルプロパンー１,３−ジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチルー１,５−ペンタンジオール、２−エチルー１,３−ヘキサンジオール、２,４−ジメチルー１,５−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチルー１,３−ペンタンジオール、１,７−へプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、３−ヒドロキシー２,２−ジメチルプロピルー３−ヒドロキシー２,２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらの脂肪族ジオールのうち、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点から、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、またはネオペンチルグリコールを用いることが好ましい。これら脂肪族ジオールは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。
【００５５】
ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ジオールの含有量は、ベンゼンジカルボン酸化合物１００モルに対し、５〜２０モルであることが好ましい。
【００５６】
ポリエステル樹脂Ａの含有量は、トナー１００重量部に対して２０〜６０重量部であることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの含有量が２０重量部未満であると、トナーの粘度が高くなり、トナーの低温定着性が損なわれる。また、ポリエステル樹脂Ａの含有量が６０重量部を超えると、ロジンの含有量が高くなるため、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じる。
【００５７】
エーテル化ジフェノールは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールである。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、ビスフェノールＡ１モルに対して、平均付加モル数が２〜１６モルとなるよう付加されることが好ましい。
【００５８】
ポリエステル樹脂Ｂ中のエーテル化ジフェノールの含有量は、ベンゼンジカルボン酸化合物１００モルに対し、２５〜６５モルであることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ｂは、実質的に不均化ロジンを含まないポリエステル樹脂であり、トナーに高温オフセット耐性を付与するため、高分子量かつ高粘度を有することが好ましい。
【００５９】
ポリエステル樹脂Ｂの酸成分としては、ポリエステル樹脂Ａと同様のベンゼンジカルボン酸化合物を用いることができる。ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂが含むベンゼンジカルボン酸化合物は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。またポリエステル樹脂Ｂは、出発物質の酸成分として、上記のベンゼンジカルボン酸化合物以外に、ポリエステル樹脂Ａと同様の脂肪族ポリカルボン酸または３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。これらの酸成分は、ポリエステル樹脂ＡおよびＢで同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【００６０】
また、ポリエステル樹脂Ｂの酸成分として、飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸等の多塩基酸、その酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステルを用いることができる。
【００６１】
飽和多塩基酸、飽和多塩基酸、および飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、例えばアジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００６２】
不飽和多塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。また、必要に応じ、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を用いてもよい。
【００６３】
ポリエステル樹脂Ｂの多価アルコールとしては、ポリエステル樹脂Ａと同様に、３価以上のアルコール、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールを用いることができ、ポリエステル樹脂Ａと同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。また、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類を用いてもよい。多価アルコールは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。さらに、必要に応じてステアリルアルコール等のモノアルコール類を、本発明の効果を損なわない範囲内で用いてもよい。
【００６４】
ポリエステル樹脂Ｂの粘度は、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度において１０３〜１０５Ｐａ・ｓが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの軟化温度におけるポリエステル樹脂Ｂの粘度が１０３Ｐａ・ｓ未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が得られ難い。
【００６５】
また、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度におけるポリエステル樹脂Ｂの粘度Ｂが１０５Ｐａ・ｓを超えると、混練時におけるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの溶融粘度差が大きく、樹脂の混合性が悪くなり、トナー中のポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂの分散性が不均一となる。その結果トナー粒子においてポリエステル樹脂Ａの比率が高い部分は破壊され易く、破壊によって粒子径の小さな微粉が発生する。このような微粉により、粒度分布および帯電分布が広くなり、画像かぶりなどの不具合が生じ易くなる。
【００６６】
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、得られるトナーの保存性および低温定着性などを考慮すると、４５〜８０℃が好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーの保存性が不充分になるため画像形成装置内部でトナーが熱凝集しやすくなり、現像不良が発生する。またホットオフセットが発生し始める温度（以後、「ホットオフセット開始温度」と記す）が低下する。
【００６７】
「ホットオフセット」とは、定着部材によりトナーを加熱および加圧して記録媒体に定着させる際に、加熱されたトナー粒子の凝集力が、トナーと定着部材との接着力を下回ることによってトナー層が分断され、トナーの一部が定着部材に付着して取去られる現象のことである。またポリエステル樹脂Ａ、Ｂのガラス転移温度が８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下し、定着不良が発生し易い。
【００６８】
バインダー樹脂には、本発明の目的を達成することができる範囲で、ポリスチレン系重合体、スチレン−アクリル系樹脂等のポリスチレン系共重合体、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂等、従来トナー用バインダー樹脂として使用されている樹脂が上記ポリエステル樹脂とともに用いられてもよい。
【００６９】
（セルロースナノファイバー）
本発明に使用できるセルロースナノファイバーとは、最大繊維径が１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであり、かつ数平均繊維径が５０〜５００ｎｍのセルロース繊維のことをいう。セルロースナノファイバーの製造方法としては、例えば、特開２００８−１７２８などに開示されている公知の製造方法で製造できる。
【００７０】
すなわち、亜硫酸漂白針葉樹パルプ、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）および臭化ナトリウムを水に分散させた後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えて反応させる。反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を行い、水を含浸させた反応物繊維を得る。次に、該反応物繊維に水を加えてスラリーとし、回転刃式ミキサー分散処理を行い微細セルロース繊維の分散体を調整する。遠心分離により浮遊物の除去を行った後、乾燥させることによりセルロースナノファイバーを製造することができる。
【００７１】
本発明において用いられるセルロースナノファイバーは、数平均繊維径２〜１５０ｎｍを有し、かつ数平均繊維長５０〜５００ｎｍを有することが好ましい。
また、セルロースナノファイバーが、結着樹脂１００重量部に対して、０.５〜２重量部の割合で添加されるのが好ましい。
【００７２】
ここで最大繊維径、数平均繊維径および数平均繊維長の解析は次のようにして行う。固形分率で０.０５〜０.１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、該分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。
【００７３】
また、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。
【００７４】
この際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、２０本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件（倍率等）とする。この条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径および軸に平行な繊維長を目視で読み取っていく。
【００７５】
こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。こうして得られた繊維径のデータにより最大繊維径、数平均繊維径および数平均繊維長を算出する。
【００７６】
（着色剤）
本発明のトナーに含まれる着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。染料および顔料のうち、顔料を用いることが好ましい。顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れるので、耐光性および発色性に優れるトナーを得ることができる。着色剤の添加量としては、一般に樹脂１００重量部に対して３〜１０重量部が添加される。
【００７７】
黄色の着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５、およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー７４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８０、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５などの有機系顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー６、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１９、および、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００７８】
赤色の着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド５２、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１０、およびＣ.Ｉ.ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００７９】
青色の着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１６、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー５５、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７０、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー２５、および、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８６、ＫＥＴ.ＢＬＵＥ１１１などが挙げられる。
【００８０】
黒色の着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
【００８１】
本発明のトナーに好適に含まれるカーボンブラックとしては、ファーネス法あるいはチャンネル法などにより製造されるあらゆるものが使用可能であるが、特にファーネス法により製造されたカーボンブラックが好ましい。ファーネス法カーボンブラックとしては、三菱化学社製のＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１１，ＭＡ１００，＃１０００，＃２２００Ｂ，＃２３５０，＃２４００Ｂ，キャボット社製のＭＯＧＵＬ Ｌ，ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ，ＭＯＮＡＲＣＨ １０００等、コロンビア社製のＲＡＶＥＮシリーズの１０３５，１０４０，１２５５，３５００等が具体例として挙げられ、ＢＥＴ法による比表面積が２５〜４００ｍ2／ｇでジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好ましい。
【００８２】
（離型剤）
本発明のトナーに含まれる離型剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ワックスなどが挙げられる。ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナウバワックス（カルナバワックス）、およびライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、およびフィッシャートロプッシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックスなどの石油系ワックス、アルコール系ワックス、ならびにエステル系ワックスなどが挙げられる。
【００８３】
本発明のトナーに含まれる離型剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。離型剤の添加量は特に制限されず、バインダー樹脂、カーボンブラックなどの他の成分の種類および含有量、作製しようとするトナーに要求される特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるが、好ましくは、バインダー樹脂１００重量部に対して、３重量部〜１０重量部である。離型剤の添加量が３重量部未満であると、低温定着性および耐ホットオフセット性が充分に向上し難い。離型剤の添加量が１０重量部を超えると、混練物中における離型剤の分散性が低下し、一定の性能を有するトナーを安定して得ることができない。またトナーが感光体などの像担持体の表面に皮膜（フィルム）状に融着するフィルミングと呼ばれる現象が発生し易い。
【００８４】
離型剤の融点（Ｔｍ）は、５０℃〜１８０℃であることが好ましい。
融点が５０℃未満であると、現像装置内において離型剤が溶融し、トナー粒子同士が凝集したり、感光体表面へのフィルミングなどが発生する。
【００８５】
また、融点が１８０℃を超えると、トナーを記録媒体に定着する際に離型剤が充分に溶出することができず、耐ホットオフセット性が充分に向上しない。
【００８６】
（電荷制御剤）
本発明のトナーに含まれる電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。
【００８７】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００８８】
負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸ならびにサリチル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、サリチル酸塩化合物、ナフトール酸ならびにナフトール酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、ナフトール酸塩化合物、ベンジル酸塩化合物、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩などの界面活性剤を挙げることができる。
【００８９】
電荷制御剤の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０.０１〜５重量部が好ましい。
【００９０】
混合工程Ｓ１で用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置や、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００９１】
（２）溶融混練工程Ｓ２
溶融混練工程Ｓ２では、前記混合工程で作製された混合物を、混練機によって溶融混練して、バインダー樹脂中にカーボンブラックを必要に応じて添加された添加剤が分散した溶融混練物を作製する。
【００９２】
溶融混練工程で用いられる混練機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。溶融混練は、複数の混練機を用いて行っても構わない。
【００９３】
溶融混練の温度は、使用する混練機によるが、８０〜２００℃であることが好ましい。このような範囲の温度下で溶融混練を行うことで、バインダー樹脂中に、カーボンブラックを必要に応じて添加された添加剤を均一に分散させることができる。
【００９４】
（３）冷却粉砕工程Ｓ３
冷却粉砕工程Ｓ３では、前記溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却固化し、粉砕して、粉砕物を得る。
【００９５】
冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、体積平均粒径１００μｍ〜５ｍｍ程度の粗粉砕物に粗粉砕され、得られた粗粉砕物は、たとえば、体積平均粒径１５μｍ以下にまで、さらに微粉砕される。粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
【００９６】
（４）分級工程Ｓ４
分級工程Ｓ４では、前記冷却粉砕工程Ｓ３で得られた粉砕物を分級機によって分級し、過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去し、未外添トナーを得る。過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子は、回収して他のトナーの製造に再利用することができる。
【００９７】
分級には、遠心力および風力による分級により過粉砕トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用でき、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。
【００９８】
分級後に得られる未外添トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍであることが好ましい。高画質画像を得るためには、未外添トナーの体積平均粒径が３〜９μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。
【００９９】
未外添トナーの体積平均粒径が３μｍ未満であると、トナーの粒径が小さいため、高帯電化および低流動化が起こる。トナーの高帯電化および低流動化によって、トナーが感光体に安定して供給されず、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生し易い。未外添トナーの体積平均粒径が１５μｍを超えると、トナーの粒径が大きいため、高精細な画像を得られ難い。また、粒径が大きくなることでトナーの比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。その結果、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生する。
【０１００】
（５）外添工程Ｓ５
外添工程Ｓ５では、前記分級工程Ｓ４で得られた未外添トナーと外添剤とを混合してトナーを得る。外添剤の添加によって、トナーの流動性および感光体表面における残留トナーのクリーニング性が向上し、感光体へのフィルミングが防止できる。外添剤が外添されていない未外添トナーを、トナーとして用いることもできる。
【０１０１】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、および酸化亜鉛などの無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、およびスチレンなどの化合物、またはこれら化合物の共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、およびステアリン酸などの高級脂肪酸、またはこれらの高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。
【０１０２】
外添剤は、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理されていることが好ましい。また、外添剤の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０.５重量部〜５重量部であることが好ましい。
【０１０３】
外添剤の１次粒子の個数平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
外添剤の１次粒子の個数平均粒径がこのような範囲であることによって、トナーの流動性がより向上する。
【０１０４】
外添剤のＢＥＴ比表面積は、２０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。
外添剤のＢＥＴ比表面積がこのような範囲であることによって、トナーに適度な流動性および帯電性が付与できる。
【実施例】
【０１０５】
実施例１
［ポリエステル樹脂Ａの作製］
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３０５ｇ、イソフタル酸５５ｇ、無水トリメリット酸３０ｇおよび不均化ロジン（商品名ロンヂスＲ、荒川化学工業社製：酸価１５７.２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４００ｇ、アルコール成分として、グリセリン３００ｇ、および１,３−プロパンジオール１５０ｇ、反応触媒としてテトラーｎ−ブチルチタネート１.７９ｇ（酸成分およびアルコール成分の総量１００重量部に対し、０.０８０重量部相当）を投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２５０℃で１０時間重縮合反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ１（ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１２℃、重量平均分子量２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（２０００ｇ）を得た。
【０１０６】
［ポリエステル樹脂Ｂの作製］
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管の付いた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３５０ｇ、イソフタル酸４００ｇ、および無水トリメリット酸５０ｇ、アルコール成分として、グリセリン１２５ｇ、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（（商品名ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業社製）３５０ｇ、およびビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（商品名ニューポールＢＰ−３Ｐ、三洋化成工業社製）４５０ｇ、反応触媒として、テトラーｎ−ブチルチタネート１.３８ｇを投入した。
【０１０７】
これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２２０℃で１０時間重縮合反応させ、次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ｂ（ガラス転移温度６１℃、軟化温度１４７℃、重量平均分子量２９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０.８、酸価２２ｍｍＨｇ、ＴＨＦ不溶分４０％）（１５００ｇ）を得た。
【０１０８】
［セルロースナノファイバー１（ＣＮＦ−１）の作製］
乾燥重量で２００重量部相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ、２.５重量部のＴＥＭＰＯおよび２５重量部の臭化ナトリウムを水１.５Ｌに分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２.５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０.５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０.５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分量２５重量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。次に、該反応物繊維に水を加え、２重量％スラリーとし、回転刃式ミキサーで約５分間の処理を行った。
【０１０９】
処理に伴って著しくスラリーの粘度が上昇したため、少しづつ水を加えていき固形分濃度が０.１５重量％となるまでミキサーによる分散処理を続けた。こうして得られたセルロース濃度が０.１５重量％の微細セルロース繊維の分散体に対して、遠心分離により浮遊物の除去を行った後、水による濃度調製を行ってセルロース濃度が０.１重量％の透明かつやや粘調な微細セルロース繊維の分散体Ｓ１を得た。Ｓ１を乾燥させて最大繊維径が１０ｎｍかつ数平均繊維径が６ｎｍのセルロースナノファイバー１を８０ｇ得た。
【０１１０】
［セルロースナノファイバー２（ＣＮＦ−２）の作製］
亜硫酸漂白針葉樹パルプの代わりに、精製後未乾燥のコットンリント２００重量部を用いたことを除いて、セルロースナノファイバー１と同じ方法で、最大繊維径が１５ｎｍかつ数平均繊維径が８ｎｍのセルロースナノファイバー２を８０ｇ得た。
【０１１１】
［セルロースナノファイバー３（ＣＮＦ−１）の作製］
亜硫酸漂白針葉樹パルプの代わりに、精製後未乾燥の酢酸菌生産のバクテリアセルロース（ＢＣ）２００重量部を用いたことと、原料セルロースに対する次亜塩素酸ナトリウムの添加量を１.８ｍｍｏｌ／ｇとしたことを除いて、セルロースナノファイバー１と同じ方法で、最大繊維径が９０ｎｍかつ数平均繊維径が３７ｎｍのセルロースナノファイバー３を８０ｇ得た。
【０１１２】
＜混合工程Ｓ１＞
ポリエステル樹脂Ａと、ポリエステル樹脂Ｂと、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学社製）と、セルロースナノファイバー１と、電荷制御剤（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）と離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ−１３０ Ｐｏｗｄｅｒ、クラリアント社製、融点：１２７℃）を、表１に示す割合で、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）に投入し、周速４０ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で１０分間混合し、混合物(３０００ｇ)を作成した。
【０１１３】
＜溶融混練工程Ｓ２＞
前記混合工程Ｓ１で得た混合物（３０００ｇ）を、混練機（商品名：二軸混練機ＰＣＭ−６０、株式会社池貝製）にて、シリンダ設定温度８０℃〜１２０℃（最高温度１２０℃）、回転数２５０ｒｐｍ、供給量５ｋｇ／ｈで溶融混練し、溶融混練物（２０００ｇ）を得た。
【０１１４】
＜冷却粉砕工程Ｓ３＞
前記溶融混練工程Ｓ２で得た溶融混練物（２０００ｇ）を、室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した。次いで、得られた粗粉砕物を、カウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で微粉砕した。
【０１１５】
＜分級工程Ｓ４＞
前記冷却粉砕工程Ｓ３で得た粉砕物（３５００ｇ）を、ロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）で分級して、未外添トナー（１５００ｇ）を得た。
【０１１６】
＜外添工程Ｓ５＞
前記分級工程Ｓ４で得た未外添トナー１００重量部（１５００ｇ）に対して、シランカップリング剤で表面処理された疎水性シリカ微粉子（商品名R974、日本アエロジル社製）（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ）０.５重量部（７.５ｇ）を添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合し、実施例１のトナーＡ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１１７】
実施例２
セルロースナノファイバー１の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーＢ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１１８】
実施例３
セルロースナノファイバー１の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーＣ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１１９】
実施例４
セルロースナノファイバー１の代わりに、セルロースナノファイバー２を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーＤ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１２０】
実施例５
セルロースナノファイバー１の代わりに、セルロースナノファイバー３を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーＥ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１２１】
実施例６
セルロースナノファイバー１の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーＦ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１２２】
実施例７
セルロースナノファイバー１の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーＧ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１２３】
比較例１
セルロースナノファイバー１を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様にしてトナーＨ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１２４】
［耐ブロッキング性評価］
実施例および比較例のトナーを、それぞれ２５度、湿度８０％の環境試験室中で２４時間放置した後、５０ｍｌのポリプロピレン製の容器にそれぞれ３０ｇ入れた。ポリ瓶の蓋を閉めた状態で、５０℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、さらに２４時間放置したサンプルを用いて耐ブロッキング性の評価を行った。
【０１２５】
耐ブロッキング性の評価基準は次のとおりである。
「Ｇ」：good（良好）：ポリプロピレン製の容器を傾けるだけで、トナーが粉体状態で落下する。
「ＮＢ」：not bad（悪くない）：トナーに緩い凝集が見られるものの、ポリプロピレン製の容器を傾けると容器中の全てのトナーが流出する。
「Ｂ」：bad（不良）：トナーが凝集しており、ポリプロピレン製の容器を傾けても容器中の全てのトナーが流出しないか、あるいは部分的にしかトナーが流出しない。
【０１２６】
［定着性評価］
上記複写機を改造したものを用いて、記録媒体である記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）に、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のべた画像部を含むサンプル画像を、べた画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙への付着量が０.５ｍｇ／ｃｍ2になるように調整して未定着画像を形成し、上記複写機を改造した複写機を用いて作製した外部定着器を用いて定着画像を作成した。定着プロセス速度は１２４ｍｍ／秒とし、定着ローラの温度を１３０℃から５℃刻みで温度を上げ、最低定着温度を測定した。
【０１２７】
最低定着温度の判断は、トナー画像の上にガーゼを置き、その上に１０ｃｍ四方の正方形の底面を持つ１００ｇの錘を乗せた状態でトナー画像を１０ｃｍ擦り、ガーゼにトナーが付着しない定着温度の最低値を求めた。
【０１２８】
定着性の評価基準は次のとおりである。
「Ｇ」：good（良好）：最低定着温度が１４０℃未満。
「ＮＢ」：not bad（悪くない）：最低定着温度が１４０℃以上１５０℃未満。
「Ｂ」：bad（不良）：最低定着温度が１５０℃以上。
【０１２９】
評価結果を表１に示す。
【表１】
【０１３０】
これらの結果から、セルロースナノファイバーを含む実施例１〜７で得られたトナーＡ〜Ｇは、いずれも、セルロースナノファイバーが添加されていない比較例１で得られたトナーＨおよびＩよりも、耐ブロッキング性および定着性評価において優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明によれば、トナーがセルロースナノファイバーを含むことにより、トナー粒子のブロッキング性が優れたトナー、及びそのトナーの製造方法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融混練法トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
潜像を顕像化するトナーは、種々の画像形成プロセスに用いられており、たとえば電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる。
電子写真方式の画像形成プロセスを利用する画像形成装置においては、一般的に、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる帯電工程；帯電状態にある感光体ドラム表面に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する露光工程；感光体ドラム表面の静電潜像に電子写真用トナーを供給して顕像化する現像工程；感光体ドラム表面のトナー像を紙やＯＨＰシートなどの記録媒体に転写する転写工程；トナー像を加熱、加圧などにより記録媒体上に定着させる定着工程；およびトナー像転写後の感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化するクリーニング工程；を実行して記録媒体上に所望の画像が形成される。記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
【０００３】
このような画像形成に使用される電子写真用トナーは、たとえば混練粉砕法、懸濁重合法および乳化重合凝集法などに代表される重合法などによって製造される。
このうち混練粉砕法では、バインダー樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、電荷制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却して固化させた後、粉砕分級することでトナーを製造することもできる。
【０００４】
近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において多くの取り組みがなされている。現在、多くの製品の材料が石油から製造されているが、これらの材料の製造時や焼却時には、エネルギーが必要であり、また、二酸化炭素が発生する。このようなエネルギーや二酸化炭素などを削減する取り組みは、地球温暖化対策として非常に重要である。
【０００５】
地球温暖化対策としての二酸化炭素削減の新たな取り組みとして、バイオマスとよばれる植物由来の資源の利用が大いに注目されている。バイオマスを燃焼させる際に発生する二酸化炭素は、もともと植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、大気中の二酸化炭素の収支はゼロであるものと考えられている。
【０００６】
このように、大気中の二酸化炭素の増減に影響を与えない性質はカーボンニュートラルと呼ばれており、カーボンニュートラルであるバイオマスの利用は、大気中の二酸化炭素量を増加させないと考えられている。
【０００７】
このようなバイオマスから製造されるバイオマス材料は、バイオマスポリマー、バイオマスプラスチック、非石油系高分子材料などの名称でよばれており、このようなバイオマス材料は、バイオマスモノマーとよばれるモノマーを原料とする。
【０００８】
電子写真の分野においても、環境安全性に優れ、二酸化炭素の増加の抑制に有効な資源であるバイオマスを利用する取り組みがなされている。
【０００９】
たとえば、特許文献１には、ロジンを必須成分として得られる軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂と、多価エポキシ化合物を必須成分として得られる軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂とを含有し、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像耐久性を兼ね備えるトナーを得ることができる、電子写真トナー用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１２２５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、結着樹脂中のロジンの含有量を多くすると、耐ホットオフセット性が低下するため、トナー中のロジン含有量を多くすることが難しかった。
この問題に対して、結着樹脂の原料として７０重量％以上のロジン成分（アビエチン酸誘導体）とグリセリンと、必要に応じて加えられる芳香族ジカルボン酸とを重縮合して得られるポリエステル樹脂Ａと、芳香族ジカルボン酸と２価のアルコールと、３価のアルコールとを重縮合して得られ、ポリエステル樹脂Ａより分子量の大きなポリエステル樹脂Ｂからなる結着樹脂を用いることにより、耐ホットオフセット性を向上させることができるが、高温環境下において、現像装置内でトナー粒子がブロッキング（凝集）するといった課題があった。
【００１２】
そこで、本発明は、ロジンの含有量を多くしても、耐ホットオフセット性が低下することなく、トナー粒子がブロッキングしにくい溶融混練法トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者は、鋭意努力研究を重ねた結果、溶融混練法トナーの製造方法において、少なくとも不均化ロジンおよびグリセリンから製造されるポリエステル樹脂Ａと、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールから製造されるポリエステル樹脂Ｂとを含むバインダー樹脂と、セルロースナノファイバーと、着色剤とを混合し、トナー材料混合物を調製する混合工程と、トナー材料混合物を溶融混練し、トナー材料混練物を調製する混練工程とを含む溶融混練法トナー製造方法を確立し、該方法により製造されるトナーが、トナー粒子のブロッキングを抑えることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
かくして、本発明によれば、少なくともベンゼンジカルボン酸および不均化ロジンとグリセリンとからなるポリエステル樹脂Ａならびに少なくともベンゼンジカルボン酸およびビスフェノールＡ誘導体からなるポリエステル樹脂Ｂを含むバインダー樹脂；セルロースナノファイバー；着色剤；および離型剤を含むことを特徴とするトナーが提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記セルロースナノファイバーが、数平均繊維径２〜１５０ｎｍを有し、数平均繊維長５０〜５００μｍを有し、前記バインダー樹脂に対して、０.５〜２重量部の割合で含まれるトナーが提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記着色剤が、カーボンブラックであり、前記トナーが、疎水性シリカ微粉子が外添されたトナーが提供される。
【００１７】
さらに、本発明によれば、トナーの製造方法において、少なくともベンゼンジカルボン酸、不均化ロジンおよびグリセリンから製造されるポリエステル樹脂Ａおよび少なくともベンゼンジカルボン酸およびビスフェノールＡ誘導体から製造されるポリエステル樹脂Ｂを含むバインダー樹脂、セルロースナノファイバー、着色剤および離型剤とを混合して混合物を作製する混合工程；
前記混合物を溶融混練して溶融混練物を作製する溶融混練工程；
前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を作製する冷却粉砕工程；
前記粉砕物を分級する分級工程；および
疎水性シリカ微分子をさらに添加し、混合する外添工程
とを含むことを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、溶融混練法トナー製造方法において、少なくともベンゼンジカルボン酸、不均化ロジンおよびグリセリンから製造されるポリエステル樹脂Ａと、ベンゼンジカルボン酸およびビスフェノールＡ誘導体から製造されるポリエステル樹脂Ｂとを含むバインダー樹脂と、セルロースナノファイバーと、着色剤とを混合し、溶融混練してトナー材料混練物を調製する混練工程とを含むことにより、トナー粒子のブロッキングを抑えることができる。
【００１９】
この効果が得られるメカニズムとしては、以下のように推定される。
すなわち、不均化ロジンとグリコールとの重縮合成分を含むトナーにおいて、ブロッキングが生じやすい原因として、不均化ロジンの分子が嵩高い構造を有するために、重縮合成分の末端に１つまたは２つの未反応の水酸基を有するグリコールが残りやすく、その未反応の水酸基が水分または湿気を吸着するため、トナー粒子同士の凝集力が大きくなったと考えられる。
【００２０】
これに対して本発明においては、不均化ロジンとグリコールとの重縮合成分の末端に１つまたは２つの未反応の水酸基を有するグリコールは、水酸基などの極性基を有するセルロースナノファイバーとなじみやすいので、セルロースナノファイバー表面にグリコールの水酸基が選択的に吸着（あるいは水素結合）することによって、親水性官能基がブロックされトナーの吸湿性が低下し、トナーの耐ブロッキング性が向上したと推定される。
【００２１】
また、セルロースナノファイバーの数平均繊維径が小さすぎると、定着強度（樹脂強度）が低下しやすく、数平均繊維径が大きすぎると低温定着性が低下する。
【００２２】
この発明にあっては、セルロースナノファイバーの数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであり、数平均繊維長が５０〜５００μｍであることにより、セルロースナノファイバーの添加量を少なくできるので、安定した耐ブロッキング性効果が得られる。
【００２３】
また、セルロースナノファイバーの添加量が少なすぎると、耐ブロッキング性の向上効果が得られにくく、セルロースナノファイバーの添加量が多すぎると、定着強度（接着性）が低下し、定着強度が低下しやすくなる。
【００２４】
この発明にあっては、セルロースナノファイバーが、結着樹脂１００重量部に対して、０.５〜２重量部であることによって、定着強度を著しく損なうことなく、耐ブロッキング性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明によるトナーは、少なくともベンゼンジカルボン酸、不均化ロジンおよびグリセリンから製造されるポリエステル樹脂Ａと、少なくともベンゼンジカルボン酸およびビスフェノールＡ誘導体から製造されるポリエステル樹脂Ｂとを含むバインダー樹脂として含有する。
【００２７】
通常、ロジンは、松材をクラフト法によってパルプ化する製造工程で、副生する粗トール油を水蒸気蒸留して得られるトールロジン；松の樹幹に傷をつけ、採集した生松ヤニを水蒸気蒸留して得られるガムロジン；および伐採した松の根株をチップ状にして有機溶剤で抽出し、さらに蒸留して得られるウッドロジンがある。これらのロジンは、従来知られた製法によって得られる。
【００２８】
ロジンは、その約９０％が樹脂酸であり、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸およびサンダラコピマル酸等の樹脂酸の混合物を主成分としている。
【００２９】
ロジンの不均化反応は、通常、パラジウム活性炭触媒（米国特許第２１７７５３０号公報）、硫黄系触媒（特公昭４９−５３６０号公報）またはヨウ素系触媒（特開昭５１−３４８９６号公報）等を用いて行われる。
【００３０】
上記の不均化反応により２分子のロジンが反応し、１分子は２重結合が３つに増え、芳香族化合物となり、もう１分子は、共役２重結合の１つの２重結合が水素化され単独の２重結合を有する化合物となり、これらの不均化ロジンは、不安定な共役二重結合を有するロジンに比べて変質しにくいという特徴がある。
【００３１】
不均化ロジンの主成分は、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の混合物である。不均化ロジンは、ヒドロフェナンスレン環の嵩高で剛直な骨格を含むので、不均化ロジンをポリエステルの構成成分として導入することによって、不均化ロジン以外のロジンを用いる場合よりも見掛けのガラス転移温度の上昇を促進させ、保存性の良好なトナーを得ることができる。
【００３２】
したがって、本発明におけるポリエステル樹脂Ａには、上記の不均化ロジンが用いられる。
また、本発明において用いられている用語「ロジン」とは、上記のトールロジン、ガムロジンおよびウッドロジンに加えて、これらロジンの不均化反応により得られる不均化ロジンをも含むものである。
【００３３】
１.トナーの製造方法
図１は、本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。本発明のトナーは、バインダー樹脂とセルロースナノファイバーを重要成分とし、本発明に係るトナーの製造方法によって製造される。本発明に係るトナーの製造方法は、乾式法による粒子形成方法であり、混合工程Ｓ１と、溶融混練工程Ｓ２と、冷却粉砕工程Ｓ３と、分級工程Ｓ４と、外添工程Ｓ５とを含む。
【００３４】
（１）混合工程Ｓ１
混合工程Ｓ１では、バインダー樹脂、カーボンブラックおよびアビエチン酸とアクリル酸の反応生成物を混合機によって乾式混合して混合物を作製する。この際、必要に応じて添加剤を加える。添加剤としては、磁性粉、離型剤、電荷制御剤などが挙げられる。
【００３５】
（バインダー樹脂）
本発明のトナーは、バインダー樹脂として、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂを含有する。
【００３６】
本発明によるポリエステル樹脂Ａは、少なくとも酸成分としてのベンゼンジカルボン酸および不均化ロジンと多価アルコールとしてのグリセリンとを重縮合して得られ、ポリエステル樹脂Ｂは、少なくとも酸成分としてのベンゼンジカルボン酸および多価アルコールとしてのビスフェノールＡ誘導体とを重縮合して得られる。
【００３７】
このようにして得られるポリエステル樹脂ＡおよびＢは、適度な分岐構造を含むことにより、樹脂の軟化温度を極端に大きくすることなくトナーの低温定着性を維持するとともに、樹脂の分子量分布を広くすることができ、高分子量側に分布の広い樹脂を得ることができるので、トナーの耐オフセット性が良好になる。
【００３８】
不均化ロジンの含有量は、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂからなるバインダー樹脂（１００重量％）に対して２５〜５０重量％が好ましい。
バインダー樹脂における不均化ロジンの含有量が２５重量％未満であると、バイオマスを利用することによる地球環境保全の効果が低くなり、また、不均化ロジンの含有量が５０重量部を超えると、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じ易くなるので好ましくない。
【００３９】
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂは、公知の重縮合の反応方法によって製造される。
反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応が適用できる。また、加圧により反応温度を上昇させることなどによって重縮合を促進することもできる。
【００４０】
上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、およびマンガンのうち、少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒を用い、反応を促進してもよい。これら反応触媒の添加量は、酸成分および多価アルコールの総量１００重量部に対して、０.０１〜１.０重量部が好ましい。
【００４１】
ポリエステル樹脂Ａに用いられるベンゼンジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１,３−ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリエステル樹脂Ａの酸成分として、上記のベンゼンジカルボン酸の代わりに、ベンゼンジカルボン酸無水物、またはベンゼンジカルボン酸の低級アルキルエステルなどのようなベンゼンジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
上記のベンゼンジカルボン酸化合物のうち、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステルの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４２】
テレフタル酸およびイソフタル酸は、芳香環骨格による電子の共鳴安定化効果が高く、帯電安定性に優れ、適度な強度を有する樹脂を得ることができる。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等が挙げられる。このうち、コストおよび取り扱いの観点から、テレフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。
これらのベンゼンジカルボン酸化合物は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００４３】
ポリエステル樹脂Ａに用いられる多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１,３−プロパンジオールおよびペンタエリスリトールなどが挙げられ、これらの多価アルコールのうち、少なくとも１種を使用できる。このうち、グリセリンは、植物由来の原料から製造する手法が工業的に確立されており、入手も容易であり、バイオマスの利用を促進する効果が得られるのでより好ましい。
【００４４】
ポリエステル樹脂Ａにおいて、ベンゼンジカルボン酸化合物に対する多価アルコールのモル比は、１.０５〜１.６５であることが好ましい。
【００４５】
ベンゼンジカルボン酸化合物に対する多価アルコールのモル比が１.０５未満の場合、樹脂の高分子量側の分子量分布が広くなり、Ｔｍが高くなることによってトナーの低温定着性が低下し、また、分子量分布の広がりを制御できなくなる結果、トナーのゲル化が起こる。
【００４６】
多価アルコールのモル比が１.６５を超える場合、ポリエステル樹脂が含む分岐構造が少ないので、軟化温度およびガラス転移温度が低下し、その結果、トナーの保存性が低下する。
上記のように、ポリエステル樹脂Ａは、少なくとも酸成分としてのベンゼンジカルボン酸および不均化ロジンと多価アルコールとしてのグリセリンとを重縮合して得られる。本発明は、環境安全性に優れたトナーを得るために、ポリエステル樹脂Ａの前提となる構成として、出発物質全量における不均化ロジンの含有量を６０重量％以上としている。
【００４７】
不均化ロジンの含有量は、ポリエステル樹脂Ａ（１００重量％）に対して６０重量％〜７５重量％が好ましい。
不均化ロジンの含有量が６０重量％未満であると、バイオマスを利用することによる地球環境保全の効果が低く、ロジンの含有量が７５重量％を超えると、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じる。
【００４８】
ポリエステル樹脂Ａは、酸成分として、上記のベンゼンジカルボン酸化合物および不均化ロジン以外に、脂肪族ポリカルボン酸または３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。
【００４９】
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類、炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、ダイマー酸等が挙げられる。
【００５０】
ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ポリカルボン酸の含有量は、ベンゼンジカルボン酸化合物１００モルに対し、０.５モル〜１５モルであることが好ましく、１モル〜１３モルであることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ポリカルボン酸の含有量が上記の範囲であることで、トナーの低温定着性が向上する。
【００５１】
３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。これらの芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。これらの芳香族ポリカルボン酸のうち、反応性の観点から、無水トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００５２】
ポリエステル樹脂Ａ中の３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸の含有量は、ベンゼンジカルボン酸化合物１００モルに対し、０.１モル〜５モルであることが好ましく、０.５モル〜３モルであることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａ中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量が０.１モル未満であると、ポリエステル樹脂Ａの分岐構造が充分でなく、高分子量側に分布の広いポリエステル樹脂Ａを得ることができないので、トナーの耐オフセット性が低下するおそれがある。また、５モルを超えると、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度が高くなるので、トナーの低温定着性が低下するおそれがある。
【００５３】
またポリエステル樹脂Ａは、多価アルコールとして、３価以上のアルコール以外に、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールの少なくとも１種をさらに用いることができる。
【００５４】
脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブテンジオール、２−メチルー１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルー２−メチルプロパンー１,３−ジオール、２−ブチルー２−エチルプロパンー１,３−ジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチルー１,５−ペンタンジオール、２−エチルー１,３−ヘキサンジオール、２,４−ジメチルー１,５−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチルー１,３−ペンタンジオール、１,７−へプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、３−ヒドロキシー２,２−ジメチルプロピルー３−ヒドロキシー２,２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらの脂肪族ジオールのうち、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点から、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、またはネオペンチルグリコールを用いることが好ましい。これら脂肪族ジオールは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。
【００５５】
ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ジオールの含有量は、ベンゼンジカルボン酸化合物１００モルに対し、５〜２０モルであることが好ましい。
【００５６】
ポリエステル樹脂Ａの含有量は、トナー１００重量部に対して２０〜６０重量部であることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの含有量が２０重量部未満であると、トナーの粘度が高くなり、トナーの低温定着性が損なわれる。また、ポリエステル樹脂Ａの含有量が６０重量部を超えると、ロジンの含有量が高くなるため、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じる。
【００５７】
エーテル化ジフェノールは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールである。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、ビスフェノールＡ１モルに対して、平均付加モル数が２〜１６モルとなるよう付加されることが好ましい。
【００５８】
ポリエステル樹脂Ｂ中のエーテル化ジフェノールの含有量は、ベンゼンジカルボン酸化合物１００モルに対し、２５〜６５モルであることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ｂは、実質的に不均化ロジンを含まないポリエステル樹脂であり、トナーに高温オフセット耐性を付与するため、高分子量かつ高粘度を有することが好ましい。
【００５９】
ポリエステル樹脂Ｂの酸成分としては、ポリエステル樹脂Ａと同様のベンゼンジカルボン酸化合物を用いることができる。ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂが含むベンゼンジカルボン酸化合物は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。またポリエステル樹脂Ｂは、出発物質の酸成分として、上記のベンゼンジカルボン酸化合物以外に、ポリエステル樹脂Ａと同様の脂肪族ポリカルボン酸または３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。これらの酸成分は、ポリエステル樹脂ＡおよびＢで同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【００６０】
また、ポリエステル樹脂Ｂの酸成分として、飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸等の多塩基酸、その酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステルを用いることができる。
【００６１】
飽和多塩基酸、飽和多塩基酸、および飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、例えばアジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００６２】
不飽和多塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。また、必要に応じ、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を用いてもよい。
【００６３】
ポリエステル樹脂Ｂの多価アルコールとしては、ポリエステル樹脂Ａと同様に、３価以上のアルコール、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールを用いることができ、ポリエステル樹脂Ａと同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。また、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類を用いてもよい。多価アルコールは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。さらに、必要に応じてステアリルアルコール等のモノアルコール類を、本発明の効果を損なわない範囲内で用いてもよい。
【００６４】
ポリエステル樹脂Ｂの粘度は、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度において１０３〜１０５Ｐａ・ｓが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの軟化温度におけるポリエステル樹脂Ｂの粘度が１０３Ｐａ・ｓ未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が得られ難い。
【００６５】
また、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度におけるポリエステル樹脂Ｂの粘度Ｂが１０５Ｐａ・ｓを超えると、混練時におけるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの溶融粘度差が大きく、樹脂の混合性が悪くなり、トナー中のポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂの分散性が不均一となる。その結果トナー粒子においてポリエステル樹脂Ａの比率が高い部分は破壊され易く、破壊によって粒子径の小さな微粉が発生する。このような微粉により、粒度分布および帯電分布が広くなり、画像かぶりなどの不具合が生じ易くなる。
【００６６】
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、得られるトナーの保存性および低温定着性などを考慮すると、４５〜８０℃が好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーの保存性が不充分になるため画像形成装置内部でトナーが熱凝集しやすくなり、現像不良が発生する。またホットオフセットが発生し始める温度（以後、「ホットオフセット開始温度」と記す）が低下する。
【００６７】
「ホットオフセット」とは、定着部材によりトナーを加熱および加圧して記録媒体に定着させる際に、加熱されたトナー粒子の凝集力が、トナーと定着部材との接着力を下回ることによってトナー層が分断され、トナーの一部が定着部材に付着して取去られる現象のことである。またポリエステル樹脂Ａ、Ｂのガラス転移温度が８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下し、定着不良が発生し易い。
【００６８】
バインダー樹脂には、本発明の目的を達成することができる範囲で、ポリスチレン系重合体、スチレン−アクリル系樹脂等のポリスチレン系共重合体、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂等、従来トナー用バインダー樹脂として使用されている樹脂が上記ポリエステル樹脂とともに用いられてもよい。
【００６９】
（セルロースナノファイバー）
本発明に使用できるセルロースナノファイバーとは、最大繊維径が１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであり、かつ数平均繊維径が５０〜５００ｎｍのセルロース繊維のことをいう。セルロースナノファイバーの製造方法としては、例えば、特開２００８−１７２８などに開示されている公知の製造方法で製造できる。
【００７０】
すなわち、亜硫酸漂白針葉樹パルプ、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）および臭化ナトリウムを水に分散させた後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えて反応させる。反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を行い、水を含浸させた反応物繊維を得る。次に、該反応物繊維に水を加えてスラリーとし、回転刃式ミキサー分散処理を行い微細セルロース繊維の分散体を調整する。遠心分離により浮遊物の除去を行った後、乾燥させることによりセルロースナノファイバーを製造することができる。
【００７１】
本発明において用いられるセルロースナノファイバーは、数平均繊維径２〜１５０ｎｍを有し、かつ数平均繊維長５０〜５００ｎｍを有することが好ましい。
また、セルロースナノファイバーが、結着樹脂１００重量部に対して、０.５〜２重量部の割合で添加されるのが好ましい。
【００７２】
ここで最大繊維径、数平均繊維径および数平均繊維長の解析は次のようにして行う。固形分率で０.０５〜０.１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、該分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。
【００７３】
また、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。
【００７４】
この際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、２０本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件（倍率等）とする。この条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径および軸に平行な繊維長を目視で読み取っていく。
【００７５】
こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。こうして得られた繊維径のデータにより最大繊維径、数平均繊維径および数平均繊維長を算出する。
【００７６】
（着色剤）
本発明のトナーに含まれる着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。染料および顔料のうち、顔料を用いることが好ましい。顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れるので、耐光性および発色性に優れるトナーを得ることができる。着色剤の添加量としては、一般に樹脂１００重量部に対して３〜１０重量部が添加される。
【００７７】
黄色の着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５、およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー７４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８０、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５などの有機系顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー６、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１９、および、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００７８】
赤色の着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド５２、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１０、およびＣ.Ｉ.ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００７９】
青色の着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１６、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー５５、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７０、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー２５、および、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８６、ＫＥＴ.ＢＬＵＥ１１１などが挙げられる。
【００８０】
黒色の着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
【００８１】
本発明のトナーに好適に含まれるカーボンブラックとしては、ファーネス法あるいはチャンネル法などにより製造されるあらゆるものが使用可能であるが、特にファーネス法により製造されたカーボンブラックが好ましい。ファーネス法カーボンブラックとしては、三菱化学社製のＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１１，ＭＡ１００，＃１０００，＃２２００Ｂ，＃２３５０，＃２４００Ｂ，キャボット社製のＭＯＧＵＬ Ｌ，ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ，ＭＯＮＡＲＣＨ １０００等、コロンビア社製のＲＡＶＥＮシリーズの１０３５，１０４０，１２５５，３５００等が具体例として挙げられ、ＢＥＴ法による比表面積が２５〜４００ｍ2／ｇでジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好ましい。
【００８２】
（離型剤）
本発明のトナーに含まれる離型剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ワックスなどが挙げられる。ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナウバワックス（カルナバワックス）、およびライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、およびフィッシャートロプッシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックスなどの石油系ワックス、アルコール系ワックス、ならびにエステル系ワックスなどが挙げられる。
【００８３】
本発明のトナーに含まれる離型剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。離型剤の添加量は特に制限されず、バインダー樹脂、カーボンブラックなどの他の成分の種類および含有量、作製しようとするトナーに要求される特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるが、好ましくは、バインダー樹脂１００重量部に対して、３重量部〜１０重量部である。離型剤の添加量が３重量部未満であると、低温定着性および耐ホットオフセット性が充分に向上し難い。離型剤の添加量が１０重量部を超えると、混練物中における離型剤の分散性が低下し、一定の性能を有するトナーを安定して得ることができない。またトナーが感光体などの像担持体の表面に皮膜（フィルム）状に融着するフィルミングと呼ばれる現象が発生し易い。
【００８４】
離型剤の融点（Ｔｍ）は、５０℃〜１８０℃であることが好ましい。
融点が５０℃未満であると、現像装置内において離型剤が溶融し、トナー粒子同士が凝集したり、感光体表面へのフィルミングなどが発生する。
【００８５】
また、融点が１８０℃を超えると、トナーを記録媒体に定着する際に離型剤が充分に溶出することができず、耐ホットオフセット性が充分に向上しない。
【００８６】
（電荷制御剤）
本発明のトナーに含まれる電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。
【００８７】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００８８】
負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸ならびにサリチル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、サリチル酸塩化合物、ナフトール酸ならびにナフトール酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、ナフトール酸塩化合物、ベンジル酸塩化合物、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩などの界面活性剤を挙げることができる。
【００８９】
電荷制御剤の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０.０１〜５重量部が好ましい。
【００９０】
混合工程Ｓ１で用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置や、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００９１】
（２）溶融混練工程Ｓ２
溶融混練工程Ｓ２では、前記混合工程で作製された混合物を、混練機によって溶融混練して、バインダー樹脂中にカーボンブラックを必要に応じて添加された添加剤が分散した溶融混練物を作製する。
【００９２】
溶融混練工程で用いられる混練機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。溶融混練は、複数の混練機を用いて行っても構わない。
【００９３】
溶融混練の温度は、使用する混練機によるが、８０〜２００℃であることが好ましい。このような範囲の温度下で溶融混練を行うことで、バインダー樹脂中に、カーボンブラックを必要に応じて添加された添加剤を均一に分散させることができる。
【００９４】
（３）冷却粉砕工程Ｓ３
冷却粉砕工程Ｓ３では、前記溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却固化し、粉砕して、粉砕物を得る。
【００９５】
冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、体積平均粒径１００μｍ〜５ｍｍ程度の粗粉砕物に粗粉砕され、得られた粗粉砕物は、たとえば、体積平均粒径１５μｍ以下にまで、さらに微粉砕される。粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
【００９６】
（４）分級工程Ｓ４
分級工程Ｓ４では、前記冷却粉砕工程Ｓ３で得られた粉砕物を分級機によって分級し、過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去し、未外添トナーを得る。過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子は、回収して他のトナーの製造に再利用することができる。
【００９７】
分級には、遠心力および風力による分級により過粉砕トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用でき、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。
【００９８】
分級後に得られる未外添トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍであることが好ましい。高画質画像を得るためには、未外添トナーの体積平均粒径が３〜９μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。
【００９９】
未外添トナーの体積平均粒径が３μｍ未満であると、トナーの粒径が小さいため、高帯電化および低流動化が起こる。トナーの高帯電化および低流動化によって、トナーが感光体に安定して供給されず、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生し易い。未外添トナーの体積平均粒径が１５μｍを超えると、トナーの粒径が大きいため、高精細な画像を得られ難い。また、粒径が大きくなることでトナーの比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。その結果、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生する。
【０１００】
（５）外添工程Ｓ５
外添工程Ｓ５では、前記分級工程Ｓ４で得られた未外添トナーと外添剤とを混合してトナーを得る。外添剤の添加によって、トナーの流動性および感光体表面における残留トナーのクリーニング性が向上し、感光体へのフィルミングが防止できる。外添剤が外添されていない未外添トナーを、トナーとして用いることもできる。
【０１０１】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、および酸化亜鉛などの無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、およびスチレンなどの化合物、またはこれら化合物の共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、およびステアリン酸などの高級脂肪酸、またはこれらの高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。
【０１０２】
外添剤は、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理されていることが好ましい。また、外添剤の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０.５重量部〜５重量部であることが好ましい。
【０１０３】
外添剤の１次粒子の個数平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
外添剤の１次粒子の個数平均粒径がこのような範囲であることによって、トナーの流動性がより向上する。
【０１０４】
外添剤のＢＥＴ比表面積は、２０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。
外添剤のＢＥＴ比表面積がこのような範囲であることによって、トナーに適度な流動性および帯電性が付与できる。
【実施例】
【０１０５】
実施例１
［ポリエステル樹脂Ａの作製］
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３０５ｇ、イソフタル酸５５ｇ、無水トリメリット酸３０ｇおよび不均化ロジン（商品名ロンヂスＲ、荒川化学工業社製：酸価１５７.２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４００ｇ、アルコール成分として、グリセリン３００ｇ、および１,３−プロパンジオール１５０ｇ、反応触媒としてテトラーｎ−ブチルチタネート１.７９ｇ（酸成分およびアルコール成分の総量１００重量部に対し、０.０８０重量部相当）を投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２５０℃で１０時間重縮合反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ１（ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１２℃、重量平均分子量２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（２０００ｇ）を得た。
【０１０６】
［ポリエステル樹脂Ｂの作製］
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管の付いた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３５０ｇ、イソフタル酸４００ｇ、および無水トリメリット酸５０ｇ、アルコール成分として、グリセリン１２５ｇ、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（（商品名ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業社製）３５０ｇ、およびビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（商品名ニューポールＢＰ−３Ｐ、三洋化成工業社製）４５０ｇ、反応触媒として、テトラーｎ−ブチルチタネート１.３８ｇを投入した。
【０１０７】
これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２２０℃で１０時間重縮合反応させ、次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ｂ（ガラス転移温度６１℃、軟化温度１４７℃、重量平均分子量２９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０.８、酸価２２ｍｍＨｇ、ＴＨＦ不溶分４０％）（１５００ｇ）を得た。
【０１０８】
［セルロースナノファイバー１（ＣＮＦ−１）の作製］
乾燥重量で２００重量部相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ、２.５重量部のＴＥＭＰＯおよび２５重量部の臭化ナトリウムを水１.５Ｌに分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２.５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０.５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０.５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分量２５重量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。次に、該反応物繊維に水を加え、２重量％スラリーとし、回転刃式ミキサーで約５分間の処理を行った。
【０１０９】
処理に伴って著しくスラリーの粘度が上昇したため、少しづつ水を加えていき固形分濃度が０.１５重量％となるまでミキサーによる分散処理を続けた。こうして得られたセルロース濃度が０.１５重量％の微細セルロース繊維の分散体に対して、遠心分離により浮遊物の除去を行った後、水による濃度調製を行ってセルロース濃度が０.１重量％の透明かつやや粘調な微細セルロース繊維の分散体Ｓ１を得た。Ｓ１を乾燥させて最大繊維径が１０ｎｍかつ数平均繊維径が６ｎｍのセルロースナノファイバー１を８０ｇ得た。
【０１１０】
［セルロースナノファイバー２（ＣＮＦ−２）の作製］
亜硫酸漂白針葉樹パルプの代わりに、精製後未乾燥のコットンリント２００重量部を用いたことを除いて、セルロースナノファイバー１と同じ方法で、最大繊維径が１５ｎｍかつ数平均繊維径が８ｎｍのセルロースナノファイバー２を８０ｇ得た。
【０１１１】
［セルロースナノファイバー３（ＣＮＦ−１）の作製］
亜硫酸漂白針葉樹パルプの代わりに、精製後未乾燥の酢酸菌生産のバクテリアセルロース（ＢＣ）２００重量部を用いたことと、原料セルロースに対する次亜塩素酸ナトリウムの添加量を１.８ｍｍｏｌ／ｇとしたことを除いて、セルロースナノファイバー１と同じ方法で、最大繊維径が９０ｎｍかつ数平均繊維径が３７ｎｍのセルロースナノファイバー３を８０ｇ得た。
【０１１２】
＜混合工程Ｓ１＞
ポリエステル樹脂Ａと、ポリエステル樹脂Ｂと、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学社製）と、セルロースナノファイバー１と、電荷制御剤（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）と離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ−１３０ Ｐｏｗｄｅｒ、クラリアント社製、融点：１２７℃）を、表１に示す割合で、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）に投入し、周速４０ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で１０分間混合し、混合物(３０００ｇ)を作成した。
【０１１３】
＜溶融混練工程Ｓ２＞
前記混合工程Ｓ１で得た混合物（３０００ｇ）を、混練機（商品名：二軸混練機ＰＣＭ−６０、株式会社池貝製）にて、シリンダ設定温度８０℃〜１２０℃（最高温度１２０℃）、回転数２５０ｒｐｍ、供給量５ｋｇ／ｈで溶融混練し、溶融混練物（２０００ｇ）を得た。
【０１１４】
＜冷却粉砕工程Ｓ３＞
前記溶融混練工程Ｓ２で得た溶融混練物（２０００ｇ）を、室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した。次いで、得られた粗粉砕物を、カウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で微粉砕した。
【０１１５】
＜分級工程Ｓ４＞
前記冷却粉砕工程Ｓ３で得た粉砕物（３５００ｇ）を、ロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）で分級して、未外添トナー（１５００ｇ）を得た。
【０１１６】
＜外添工程Ｓ５＞
前記分級工程Ｓ４で得た未外添トナー１００重量部（１５００ｇ）に対して、シランカップリング剤で表面処理された疎水性シリカ微粉子（商品名R974、日本アエロジル社製）（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ）０.５重量部（７.５ｇ）を添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合し、実施例１のトナーＡ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１１７】
実施例２
セルロースナノファイバー１の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーＢ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１１８】
実施例３
セルロースナノファイバー１の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーＣ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１１９】
実施例４
セルロースナノファイバー１の代わりに、セルロースナノファイバー２を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーＤ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１２０】
実施例５
セルロースナノファイバー１の代わりに、セルロースナノファイバー３を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーＥ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１２１】
実施例６
セルロースナノファイバー１の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーＦ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１２２】
実施例７
セルロースナノファイバー１の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーＧ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１２３】
比較例１
セルロースナノファイバー１を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様にしてトナーＨ（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（１５００ｇ）を得た。
【０１２４】
［耐ブロッキング性評価］
実施例および比較例のトナーを、それぞれ２５度、湿度８０％の環境試験室中で２４時間放置した後、５０ｍｌのポリプロピレン製の容器にそれぞれ３０ｇ入れた。ポリ瓶の蓋を閉めた状態で、５０℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、さらに２４時間放置したサンプルを用いて耐ブロッキング性の評価を行った。
【０１２５】
耐ブロッキング性の評価基準は次のとおりである。
「Ｇ」：good（良好）：ポリプロピレン製の容器を傾けるだけで、トナーが粉体状態で落下する。
「ＮＢ」：not bad（悪くない）：トナーに緩い凝集が見られるものの、ポリプロピレン製の容器を傾けると容器中の全てのトナーが流出する。
「Ｂ」：bad（不良）：トナーが凝集しており、ポリプロピレン製の容器を傾けても容器中の全てのトナーが流出しないか、あるいは部分的にしかトナーが流出しない。
【０１２６】
［定着性評価］
上記複写機を改造したものを用いて、記録媒体である記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）に、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のべた画像部を含むサンプル画像を、べた画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙への付着量が０.５ｍｇ／ｃｍ2になるように調整して未定着画像を形成し、上記複写機を改造した複写機を用いて作製した外部定着器を用いて定着画像を作成した。定着プロセス速度は１２４ｍｍ／秒とし、定着ローラの温度を１３０℃から５℃刻みで温度を上げ、最低定着温度を測定した。
【０１２７】
最低定着温度の判断は、トナー画像の上にガーゼを置き、その上に１０ｃｍ四方の正方形の底面を持つ１００ｇの錘を乗せた状態でトナー画像を１０ｃｍ擦り、ガーゼにトナーが付着しない定着温度の最低値を求めた。
【０１２８】
定着性の評価基準は次のとおりである。
「Ｇ」：good（良好）：最低定着温度が１４０℃未満。
「ＮＢ」：not bad（悪くない）：最低定着温度が１４０℃以上１５０℃未満。
「Ｂ」：bad（不良）：最低定着温度が１５０℃以上。
【０１２９】
評価結果を表１に示す。
【表１】
【０１３０】
これらの結果から、セルロースナノファイバーを含む実施例１〜７で得られたトナーＡ〜Ｇは、いずれも、セルロースナノファイバーが添加されていない比較例１で得られたトナーＨおよびＩよりも、耐ブロッキング性および定着性評価において優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明によれば、トナーがセルロースナノファイバーを含むことにより、トナー粒子のブロッキング性が優れたトナー、及びそのトナーの製造方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともベンゼンジカルボン酸および不均化ロジンとグリセリンとからなるポリエステル樹脂Ａならびに少なくともベンゼンジカルボン酸およびビスフェノールＡ誘導体からなるポリエステル樹脂Ｂを含むバインダー樹脂；セルロースナノファイバー；および着色剤；および離型剤を含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーが、数平均繊維径２〜１５０ｎｍを有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーが、数平均繊維長５０〜５００μｍを有する請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーが、前記バインダー樹脂に対して、０.５〜２重量部の割合で含まれる、請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項５】
前記着色剤が、カーボンブラックである、請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーが、疎水性シリカ微粉子が外添されたものである、請求項１〜５のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項７】
トナーの製造方法において、少なくともベンゼンジカルボン酸、不均化ロジンおよびグリセリンから製造されるポリエステル樹脂Ａおよび少なくともベンゼンジカルボン酸およびビスフェノールＡ誘導体から製造されるポリエステル樹脂Ｂを含むバインダー樹脂、セルロースナノファイバー、着色剤および離型剤とを混合して混合物を作製する混合工程；
前記混合物を溶融混練して溶融混練物を作製する溶融混練工程；
前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を作製する冷却粉砕工程；
前記粉砕物を分級する分級工程；および
疎水性シリカ微分子をさらに添加し、混合する外添工程
とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１】
少なくともベンゼンジカルボン酸および不均化ロジンとグリセリンとからなるポリエステル樹脂Ａならびに少なくともベンゼンジカルボン酸およびビスフェノールＡ誘導体からなるポリエステル樹脂Ｂを含むバインダー樹脂；セルロースナノファイバー；および着色剤；および離型剤を含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーが、数平均繊維径２〜１５０ｎｍを有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーが、数平均繊維長５０〜５００μｍを有する請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーが、前記バインダー樹脂に対して、０.５〜２重量部の割合で含まれる、請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項５】
前記着色剤が、カーボンブラックである、請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーが、疎水性シリカ微粉子が外添されたものである、請求項１〜５のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項７】
トナーの製造方法において、少なくともベンゼンジカルボン酸、不均化ロジンおよびグリセリンから製造されるポリエステル樹脂Ａおよび少なくともベンゼンジカルボン酸およびビスフェノールＡ誘導体から製造されるポリエステル樹脂Ｂを含むバインダー樹脂、セルロースナノファイバー、着色剤および離型剤とを混合して混合物を作製する混合工程；
前記混合物を溶融混練して溶融混練物を作製する溶融混練工程；
前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を作製する冷却粉砕工程；
前記粉砕物を分級する分級工程；および
疎水性シリカ微分子をさらに添加し、混合する外添工程
とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４４８８６（Ｐ２０１３−４４８８６Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８１７５２（Ｐ２０１１−１８１７５２）
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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