トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを含有し、上記ゴム成分が珪素を含有する特定なアミノ化合物により変性されたブタジエンゴムを含み、上記シランカップリング剤がスルフィド基を有する特定な結合単位Ａとメルカプト基を有する特定な結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであり、上記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【解決手段】ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを含有し、上記ゴム成分が珪素を含有する特定なアミノ化合物により変性されたブタジエンゴムを含み、上記シランカップリング剤がスルフィド基を有する特定な結合単位Ａとメルカプト基を有する特定な結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであり、上記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗特性を改善）することで、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材の中でも、タイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた転がり抵抗特性が要求されている。
【０００３】
転がり抵抗特性を改善する方法として、補強用充填剤の配合量を減量する方法が知られているが、この場合、ゴム組成物の硬度（ゴム強度）が低下することでタイヤが軟化し、操縦安定性、ウェットスキッド性能及び耐摩耗性が悪化するという問題があった。
【０００４】
上記問題を解決する方法として、シリカ及びシランカップリング剤を併用する方法が知られている。しかし、従来のシランカップリング剤は、混練中に粘度上昇が発生したり、スコーチタイムが短くなる傾向があるなど、加工性に悪影響を及ぼす場合があった。したがって、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善する方法が望まれていた。
【０００５】
特許文献１〜３には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ジエン系ゴムを用いて転がり抵抗を低減することが提案されている。しかし、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善する点について、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを含有し、上記ゴム成分が下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含み、上記シランカップリング剤が下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであり、上記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
【化３】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ６は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ７は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ６とＲ７とで環構造を形成してもよい。）
【０００９】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定化合物により変性されたブタジエンゴムと、特定のシランカップリング剤と、所定量のシリカとを含有するゴム組成物であるので、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く得られる。従って、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性がバランス良く改善され、かつ製造し易い空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（以下、「変性ＢＲ」ともいう）と、上記式（２）及び（３）で示されるシランカップリング剤と、所定量のシリカとを含有する。これにより、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く得られる。
【００１２】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。
【００１３】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００１４】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。
【００１５】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００１６】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。これにより、ゴム強度と転がり抵抗特性を好適に両立できる。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。
【００１９】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ４及びＲ５の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基などのエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基などのエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基などのエーテル結合を３つ有する環状エーテル基などが挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００２１】
Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましく、エチル基がより好ましい。これにより、ゴム強度と転がり抵抗特性を好適に両立できる。
【００２２】
ｎ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、ゴム強度と転がり抵抗特性を好適に両立できる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、下記式（４）〜（１１）で表される化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ゴム強度及び転がり抵抗特性の改善効果が高いという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００２６】
変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。
【００２７】
変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上である。１０質量％未満であると、転がり抵抗特性を充分に改善できない傾向がある。該変性ＢＲの含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。９０質量％を超えると、ゴム強度が不充分となる傾向がある。
【００２９】
ゴム組成物に使用される変性ＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、非変性ＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などのジエン系ゴムを使用できる。なかでも、転がり抵抗特性とウェットスキッド性能をバランス良く改善できるという点から、変性ＢＲとともに、ＳＢＲを使用することが好ましい。
【００３０】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、転がり抵抗特性の改善効果が大きいという点から、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された変性ＳＢＲが好ましい。このような変性ＳＢＲとしては、旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５等を使用することができる。
【００３１】
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３２】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満の場合、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分なウェットスキッド性能が確保できない傾向がある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、変性ＢＲの含有量が少なくなり、転がり抵抗特性を充分に改善できない傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。変性ＢＲとともにシリカを含有することにより、良好な転がり抵抗特性及びゴム強度が得られる。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３５】
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満の場合、転がり抵抗特性及び加工性が悪化する傾向がある。また、シリカの平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。
なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。
【００３６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３８】
上記ゴム組成物は、シランカップリング剤として、上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものを含有する。上記構造のシランカップリング剤を含有することにより、加工性を悪化させることなく、転がり抵抗特性を改善できる。
【００３９】
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００４０】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチタイムの短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくくなるためである。これにより、スコーチタイムが短くなりにくく、また、粘度が上昇しにくい。
【００４１】
Ｒ６のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００４３】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００４４】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などが挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００４５】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などが挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００４６】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などが挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００４７】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００４８】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００４９】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。２質量部未満では、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやクレーなどの充填剤、老化防止剤、プロセスオイル、硫黄、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、たとえば、上記各成分をバンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練するという方法である。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド及びベーストレッド）に使用することができ、なかでも、キャップトレッドに好適に使用できる。トレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法、または、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法により作製することができる。
【００５４】
本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
【００５５】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック、バス、ライトトラックなどに使用でき、なかでも、乗用車に好適に使用できる。
【実施例】
【００５６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５（分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）したＳ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３質量％、ビニル含量：６３質量％）
非変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ビニル含量：１質量％）
変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
テトラスルフィドシラン：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
メルカプトシラン：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＡ１８９１（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤Ａ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：８５モル％、結合単位Ｂ：１５モル％））
シランカップリング剤Ｂ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤Ｃ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ８０（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：２０モル％、結合単位Ｂ：８０モル％））
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００５８】
実施例１〜４及び比較例１〜６
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を約１５０℃で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて約８０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３５分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃で３５分間加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００５９】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート及び試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定した。そして、比較例１のムーニー粘度を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。値が小さいほど、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）／（比較例１のムーニー粘度）×１００
【００６１】
（スコーチタイム指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、上記未加硫ゴム組成物のスコーチタイムを１３０℃で測定した。そして、比較例１のスコーチタイムを１００とし、下記計算式により、各配合のスコーチタイムを指数表示した。値が大きいほど、加工性に優れることを示す。
（スコーチタイム指数）＝（各配合のスコーチタイム）／（比較例１のスコーチタイム）×１００
【００６２】
（転がり抵抗指数）
転がり抵抗試験機を用い、上記試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。値が大きいほど、転がり抵抗特性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００６３】
（ウェットスキッド性能指数）
上記試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコース （湿潤アスファルト路面）を実車走行し、初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。そして、比較例１の制動距離を１００とし、下記計算式により、各配合の制動距離を指数表示した。値が大きいほど、ウェットスキッド性能に優れることを示す。
（ウェットスキッド性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００６４】
（耐摩耗性指数）
上記試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を測定した。そして、溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記計算式により、各配合の走行距離を指数表示した。値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００６５】
（操縦安定性）
上記試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。評価は１０点を満点とし、比較例１を６点として相対評価を行なった。評点は大きい方が良好である。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１より、変性ＢＲと、特定のシランカップリング剤と、所定量のシリカとを含有する実施例は、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く改善された。一方、変性ＢＲ及び特定のシランカップリング剤の少なくとも一方を含有しない比較例は、各性能の改善効果が小さく、いずれかの性能が大きく悪化しているものもあった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗特性を改善）することで、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材の中でも、タイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた転がり抵抗特性が要求されている。
【０００３】
転がり抵抗特性を改善する方法として、補強用充填剤の配合量を減量する方法が知られているが、この場合、ゴム組成物の硬度（ゴム強度）が低下することでタイヤが軟化し、操縦安定性、ウェットスキッド性能及び耐摩耗性が悪化するという問題があった。
【０００４】
上記問題を解決する方法として、シリカ及びシランカップリング剤を併用する方法が知られている。しかし、従来のシランカップリング剤は、混練中に粘度上昇が発生したり、スコーチタイムが短くなる傾向があるなど、加工性に悪影響を及ぼす場合があった。したがって、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善する方法が望まれていた。
【０００５】
特許文献１〜３には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ジエン系ゴムを用いて転がり抵抗を低減することが提案されている。しかし、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善する点について、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを含有し、上記ゴム成分が下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含み、上記シランカップリング剤が下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであり、上記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
【化３】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ６は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ７は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ６とＲ７とで環構造を形成してもよい。）
【０００９】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定化合物により変性されたブタジエンゴムと、特定のシランカップリング剤と、所定量のシリカとを含有するゴム組成物であるので、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く得られる。従って、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性がバランス良く改善され、かつ製造し易い空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（以下、「変性ＢＲ」ともいう）と、上記式（２）及び（３）で示されるシランカップリング剤と、所定量のシリカとを含有する。これにより、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く得られる。
【００１２】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。
【００１３】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００１４】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。
【００１５】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００１６】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。これにより、ゴム強度と転がり抵抗特性を好適に両立できる。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。
【００１９】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ４及びＲ５の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基などのエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基などのエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基などのエーテル結合を３つ有する環状エーテル基などが挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００２１】
Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましく、エチル基がより好ましい。これにより、ゴム強度と転がり抵抗特性を好適に両立できる。
【００２２】
ｎ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、ゴム強度と転がり抵抗特性を好適に両立できる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、下記式（４）〜（１１）で表される化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ゴム強度及び転がり抵抗特性の改善効果が高いという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００２６】
変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。
【００２７】
変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上である。１０質量％未満であると、転がり抵抗特性を充分に改善できない傾向がある。該変性ＢＲの含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。９０質量％を超えると、ゴム強度が不充分となる傾向がある。
【００２９】
ゴム組成物に使用される変性ＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、非変性ＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などのジエン系ゴムを使用できる。なかでも、転がり抵抗特性とウェットスキッド性能をバランス良く改善できるという点から、変性ＢＲとともに、ＳＢＲを使用することが好ましい。
【００３０】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、転がり抵抗特性の改善効果が大きいという点から、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された変性ＳＢＲが好ましい。このような変性ＳＢＲとしては、旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５等を使用することができる。
【００３１】
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３２】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満の場合、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分なウェットスキッド性能が確保できない傾向がある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、変性ＢＲの含有量が少なくなり、転がり抵抗特性を充分に改善できない傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。変性ＢＲとともにシリカを含有することにより、良好な転がり抵抗特性及びゴム強度が得られる。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３５】
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満の場合、転がり抵抗特性及び加工性が悪化する傾向がある。また、シリカの平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。
なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。
【００３６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３８】
上記ゴム組成物は、シランカップリング剤として、上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものを含有する。上記構造のシランカップリング剤を含有することにより、加工性を悪化させることなく、転がり抵抗特性を改善できる。
【００３９】
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００４０】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチタイムの短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくくなるためである。これにより、スコーチタイムが短くなりにくく、また、粘度が上昇しにくい。
【００４１】
Ｒ６のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００４３】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００４４】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などが挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００４５】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などが挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００４６】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などが挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００４７】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００４８】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００４９】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。２質量部未満では、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやクレーなどの充填剤、老化防止剤、プロセスオイル、硫黄、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、たとえば、上記各成分をバンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練するという方法である。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド及びベーストレッド）に使用することができ、なかでも、キャップトレッドに好適に使用できる。トレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法、または、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法により作製することができる。
【００５４】
本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
【００５５】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック、バス、ライトトラックなどに使用でき、なかでも、乗用車に好適に使用できる。
【実施例】
【００５６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５（分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）したＳ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３質量％、ビニル含量：６３質量％）
非変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ビニル含量：１質量％）
変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
テトラスルフィドシラン：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
メルカプトシラン：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＡ１８９１（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤Ａ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：８５モル％、結合単位Ｂ：１５モル％））
シランカップリング剤Ｂ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤Ｃ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ８０（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：２０モル％、結合単位Ｂ：８０モル％））
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００５８】
実施例１〜４及び比較例１〜６
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を約１５０℃で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて約８０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３５分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃で３５分間加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００５９】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート及び試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定した。そして、比較例１のムーニー粘度を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。値が小さいほど、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）／（比較例１のムーニー粘度）×１００
【００６１】
（スコーチタイム指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、上記未加硫ゴム組成物のスコーチタイムを１３０℃で測定した。そして、比較例１のスコーチタイムを１００とし、下記計算式により、各配合のスコーチタイムを指数表示した。値が大きいほど、加工性に優れることを示す。
（スコーチタイム指数）＝（各配合のスコーチタイム）／（比較例１のスコーチタイム）×１００
【００６２】
（転がり抵抗指数）
転がり抵抗試験機を用い、上記試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。値が大きいほど、転がり抵抗特性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００６３】
（ウェットスキッド性能指数）
上記試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコース （湿潤アスファルト路面）を実車走行し、初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。そして、比較例１の制動距離を１００とし、下記計算式により、各配合の制動距離を指数表示した。値が大きいほど、ウェットスキッド性能に優れることを示す。
（ウェットスキッド性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００６４】
（耐摩耗性指数）
上記試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を測定した。そして、溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記計算式により、各配合の走行距離を指数表示した。値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００６５】
（操縦安定性）
上記試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。評価は１０点を満点とし、比較例１を６点として相対評価を行なった。評点は大きい方が良好である。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１より、変性ＢＲと、特定のシランカップリング剤と、所定量のシリカとを含有する実施例は、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く改善された。一方、変性ＢＲ及び特定のシランカップリング剤の少なくとも一方を含有しない比較例は、各性能の改善効果が小さく、いずれかの性能が大きく悪化しているものもあった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを含有し、
前記ゴム成分が下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含み、
前記シランカップリング剤が下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜１５０質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
【化３】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ６は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ７は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ６とＲ７とで環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを含有し、
前記ゴム成分が下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含み、
前記シランカップリング剤が下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜１５０質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
【化３】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ６は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ７は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ６とＲ７とで環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−１４４２６５（Ｐ２０１１−１４４２６５Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６２４６（Ｐ２０１０−６２４６）
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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