ニグロシン染料及びその製造方法
非自然発火性のニグロシン染料およびその製造方法の提供。 ガラス製試料導入部を備えたガスクロマトグラフ装置により、前記試料導入部温度を２００℃として測定したアニリン含有量をＡ重量％、前記試料導入部温度を２６０℃として測定したアニリン含有量をＢ重量％とした場合に、Ｂ−Ａ≦０．０４重量％であるニグロシン染料。そのニグロシン染料を製造する方法であって、中和処理されたニグロシンベースを加熱処理するニグロシン染料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非自然発火性のニグロシン染料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１８６７年、Ｃｏｕｐｉｅｒはアニリンに塩酸と鉄（Ｆｅ）または塩化鉄（ＦｅＣｌ２）の存在下でニトロベンゼンを作用させることによりニグロシンを得た。その後、この方法を基本として様々な改良が施されてきた（特許文献１乃至５）。
【０００３】
このような合成方法の改良にも拘わらず、得られたニグロシン染料には、自然発火し易い、すなわち貯蔵中や輸送の途中で自然発火が生じ易いという危険性が存在していた。
【０００４】
この自然発火性を抑制する方法として、自然発火性のあるニグロシン塩基を、アニリン中で、酸素を含むガスと接触させるという技術が特許文献６（特許文献７）開示されている。しかし、特許文献６（特許文献７）に開示された方法によって得られたニグロシン染料も非自然発火性への変換は全く不十分であることが分かった。
【特許文献１】米国特許第１８９６２４４号公報
【特許文献２】米国特許第１９８８４９９号公報
【特許文献３】米国特許第４０５６５３０号公報
【特許文献４】ドイツ特許第４４４０６号公報
【特許文献５】ドイツ特許第８９０１０４号公報
【特許文献６】米国特許第４３５９５７７号公報
【特許文献７】特開昭５６−１４１３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、非自然発火性のニグロシン染料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は非自然発火性ニグロシンを得るべく鋭意検討した結果、ガスクロマトグラフ法によって測定されるニグロシン中のアニリン量と自然発火性との間に明確な関連のあることを見出した。
【０００７】
ニグロシンは、通常、アニリンを夾雑物として含有している。本発明者等は、ニグロシン中のアニリン量をガスクロマトグラフ法（以下、「ＧＣ法」とも言う。）により定量した場合におけるガスクロマトグラフ装置の試料導入部温度と測定されるアニリン含量との関係に着目した。試料導入部温度が特定温度以下である場合、試料導入部温度とニグロシン中のアニリン含有量定量値に実質的な変化は認められず、夾雑物として存在しているアニリン（以下、「夾雑物アニリン」と言う。）がほぼそのまま定量される。
【０００８】
ところが試料導入部温度が前記特定温度を超えると、温度が高くなるに伴いニグロシン中のアニリン含有量定量値が徐々に増加する。これは、ニグロシン構造の一部が分解して遊離するアニリン（以下「遊離アニリン」と言う。）が生じるためであると考えられ、この遊離アニリン量の多／少がニグロシンの自然発火性の高／低に関連しているものと認められる。試料導入部温度を、前記特定温度を上回る温度であって、十分な量の遊離アニリンが生じる適切な温度に設定し、測定アニリン量から夾雑物アニリン量を差し引けば、遊離アニリン量の多／少が算出される。
【０００９】
ガラス製試料導入部を備えたガスクロマトグラフ装置により、前記試料導入部温度を２００℃として測定したアニリン含有量（夾雑物アニリンの含有量に対応）をＡ重量％、前記試料導入部温度を２６０℃として測定したアニリン含有量（夾雑物アニリンと遊離アニリンの合計含有量に対応）をＢ重量％とした場合に、Ｂ−Ａの値（遊離アニリンの含有量に対応）が小さくなるにつれて自然発火性が低下し、Ｂ−Ａ≦０．０４重量％であるニグロシン染料は非自然発火性となる。従来のニグロシン染料に、Ｂ−Ａ≦０．０４重量％のものは見当たらない。
【００１０】
すなわち本発明のニグロシン染料は、ガラス製試料導入部を備えたガスクロマトグラフ装置により、前記試料導入部温度を２００℃として測定したアニリン含有量をＡ重量％、前記試料導入部温度を２６０℃として測定したアニリン含有量をＢ重量％とした場合に、Ｂ−Ａ≦０．０４重量％であることを特徴とする。
【００１１】
ニグロシン染料における自然発火性の判定は、所定の国連勧告に従って行うことができる。上記本発明のニグロシン染料は、国連勧告「危険物の輸送についての勧告−試験及び基準マニュアル−改訂第３版（クラス４，自己発熱性物質のための試験方法」［Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ＴＲＡＮＳＰＯＲＴ ＯＦ ＤＡＮＧＥＲＯＵＳＧＯＯＤＳ−Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｔｅｓｔｓ ａｎｄ Ｃｒｉｔｅｒｉａ−Ｔｈｉｒｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｃｌａｓｓ４，Ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｓｅｌｆ−ｈｅａｔｉｎｇ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）］に従って、１辺１０ｃｍの立方体容器に収容し、１４０℃の温度を維持する試験において、２４時間以内に自然発火及び２００℃以上の発熱の何れもが生じないものである。
【００１２】
本発明者等は、従来のニグロシン染料における上記のような遊離アニリンの発生原因及び自然発火性について鋭意検討した結果、遊離アニリンの発生は、ニグロシン成分の一部分解によるものであり、ニグロシン成分の一部分解により発生する熱の蓄積が発火の一つの原因であると推定した。本発明のニグロシン染料の製造方法は、ニグロシン成分の一部分解による遊離アニリン量を減少させることができるニグロシン染料を製造しようとしたものである。
【００１３】
すなわち、本発明のニグロシン染料の製造方法は、上記本発明のニグロシン染料を製造する方法であって、中和処理されたニグロシンベースを加熱処理することを特徴とする。
【００１４】
本発明のニグロシン染料は非自然発火性であるため、安全性が高く、貯蔵や輸送等における取り扱いが容易である。また本発明のニグロシン染料の製造方法によれば、従来の自然発火性のニグロシン染料から本発明の非自然発火性のニグロシン染料を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のニグロシン染料を特定するためのアニリン量測定についてのより具体的な方法は、特に限定されず、ニグロシン染料に含まれるアニリンをガラス製試料導入部温度が２００℃の場合と２６０℃の場合の何れにおいても再現性良く定量できればよい。後記実施例及び比較例におけるＡ重量％及びＢ重量％（ガラス製試料導入部温度をそれぞれ２００℃及び２６０℃としてガスクロマトグラフ装置により測定したアニリン含有量）の測定を行なった方法を、その一例として挙げる。
【００１６】
精秤した試料０．１ｇに、エタノール：クロロホルム＝１：１の混合溶媒９ｍｌと、内部標準液（精秤したｐ−ニトロトルエン０．１ｇを、エタノール：クロロホルム＝１：１［体積比］の混合溶媒に溶解させ、総量１００ｍｌに調製したもの）１ｍｌを加え、超音波処理を２０分間行なったものを、孔径：０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液１μｌ（マイクロリットル）を、次のようなガスクロマトグラフ装置のガラス製試料導入部に注入して試料のアニリン量を定量する。
【００１７】
ガスクロマトグラフ装置については、次の通りである。
ガスクロマトグラフィ：ＨＰ５８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＤＢ−１７０１（３０ｍ×０．５３ｍｍＩ．Ｄ．×１．０μｍ Ｆｉｌｍ）Ｊ＆Ｗ社製
オーブン：１００℃−２６０℃（１０℃／ｍｉｎ）
導入部（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｐｏｒｔ）：ガラス製，２００℃又は２６０℃，スプリット比（ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ）１０：１
検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ），２８０℃
注入体積：１μｌ
【００１８】
なお、カラムは他のもの、例えばＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）等を用いてもよい。
【００１９】
ニグロシン染料における自然発火性の判定を行なうための上記試験、すなわち国連勧告「Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ＴＲＡＮＳＰＯＲＴ ＯＦ ＤＡＮＧＥＲＯＵＳＧＯＯＤＳ−Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｔｅｓｔｓ ａｎｄ Ｃｒｉｔｅｒｉａ−Ｔｈｉｒｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｃｌａｓｓ４，Ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｓｅｌｆ−ｈｅａｔｉｎｇ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）」に従って、１辺１０ｃｍの立方体容器に収容し、１４０℃の温度を維持する試験は、具体的には次のように行ない得る。後記実施例及び比較例においても次に示す自然発火性試験により自然発火性を判定した。
【００２０】
目開きが０．０５３ｍｍのステンレス製の網で作られた一辺が１０ｃｍの立方体であって上部が開放されている試料容器にサンプルを充填し、サンプルを充填した試料容器を、その試料容器を内部に収容し得る大きさの立方体であって、目開きが０．５９５ｍｍのステンレス製の網で作られた上部が開放されている試料容器カバーに収納し、それを、恒温槽の中央部に吊り下げた、目開きが０．５９５ｍｍのステンレス製の網で作られ、その大きさが縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、高さ２５ｃｍであるかごの内側中央部に設置する。また、サンプルの中心部及び恒温槽内部の温度が測定できるように温度計（熱電対）を設置する。恒温槽内部の温度を１４０℃に設定し、以後２４時間この温度を保持すると共に、サンプルの温度を２４時間連続測定して記録する。２４時間以内に、発火が認められるか又はサンプルの温度が２００℃を超えた場合は、その時点でテストを中止する。テスト開始から、発火が認められるか又はサンプルの温度が２００℃に達するまでの時間を発火までの時間とする。
【００２１】
本発明のニグロシン染料は、例えば、自然発火性ニグロシン染料を、溶媒中、加熱処理することにより製造することができる。より具体的な例としては、次のような製法を挙げることができる。
（１）自然発火性ニグロシン染料の有機酸存在下における加熱処理
【００２２】
自然発火性のニグロシン染料を、溶媒中、触媒として有機酸を用いて加熱処理することにより、本発明のニグロシン染料を得ることができる。
【００２３】
有機酸としては、ｐＫａが０以上であるものが好ましく、より好ましくはｐＫａが３乃至５である有機酸である。特に好ましいのは、式（１）で表される脂肪族又は芳香族カルボン酸類である。
【００２４】
【化１】
［式（１）中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基である。］
【００２５】
このようなカルボン酸類の具体例としては、ギ酸、蓚酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪族カルボン酸類；安息香酸、フタル酸類、ベンゼントリカルボン酸類、ベンゼンテトラカルボン酸類等の芳香族カルボン酸類を挙げることができる。
塩酸、硫酸等の無機酸や有機酸の中でも有機スルホン酸等の比較的強い酸（ＰＫａ＜０）では、一般に、Ｂ−Ａ≦０．０４％の非自然発火性のニグロシン染料を得ることは難しい。
【００２６】
触媒として有機酸を用いる場合、加熱処理の温度は１００℃以上２５０℃以下が好ましい。より好ましくは１６０℃以上２２０℃以下である。
【００２７】
加熱処理時間は、原料として用いるニグロシンによって異なるが、一般には５乃至４８時間である。処理時間が極端に短いと十分な効果が得られない場合がある。
【００２８】
（２）自然発火性ニグロシン染料の、金属酸化物又はヘテロポリ酸存在下における加熱処理
自然発火性のニグロシン染料を、溶媒中、触媒として金属酸化物又はヘテロポリ酸を用いて加熱処理することにより、本発明のニグロシン染料を得ることができる。
【００２９】
前記金属酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化タングステン（ＶＩ）、及び酸化バナジウム（Ｖ）から選ばれた１又は２以上とすることができる。
【００３０】
また前記ヘテロポリ酸は、Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１０Ｗ２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、及びＨ４ＧｅＭｏ１２Ｏ４０から選ばれた１又は２以上とすることができる。
【００３１】
触媒として金属酸化物又はヘテロポリ酸を用いる場合、加熱処理の温度は５０℃以上２５０℃以下が好ましい。より好ましくは、１００℃以上２２０℃以下である。
【００３２】
加熱処理時間は、原料として用いるニグロシンによって異なるが、一般には５乃至４８時間である。処理時間が極端に短いと十分な効果が得られない場合がある。
【００３３】
（３）自然発火性ニグロシン染料の無触媒での加熱処理
自然発火性のニグロシン染料を、溶媒中、無触媒で加熱処理することによっても、本発明のニグロシン染料を得ることができる。
【００３４】
無触媒の場合の加熱温度は、２００℃以上３００℃以下が好ましい。より好ましくは２２０℃以上２５０℃以下である。
【００３５】
加熱処理時間は、原料として用いるニグロシンによって異なるが、一般には１０乃至６０時間である。処理時間が極端に短いと十分な効果が得られない場合がある。
【００３６】
上記製法において出発原料として用いる自然発火性のニグロシン染料（ニグロシン）は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、中和処理されたニグロシンベース（具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７及びこれらの誘導体）であることが望ましい。より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７である。自然発火性のニグロシン染料（ニグロシン）というのは、上記国連勧告に従って、１辺１０ｃｍの立方体容器に収容し、１４０℃の温度を維持する試験において、２４時間以内に自然発火又は２００℃以上の発熱の何れかが生じるものを言う。
【００３７】
上記何れの製法も、無溶媒下でも可能であるが、後処理工程の利便性等の点から、溶媒を使用することが好ましい。
【００３８】
溶媒としてはアルコール系溶媒、芳香族系溶媒、非プロトン性極性溶媒、アミン系溶媒等、様々なものが使用できるが、その中でも芳香族アミン類が適する。
【００３９】
このような芳香族アミン類の例としては、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等を挙げることができる。これらの中、各種置換基を有する又は非置換のアニリン類が好適であり、アニリンが最も好ましい。
【００４０】
また上記製法は、加熱処理を加圧下で行うこともできる。
【００４１】
また、上記何れの製法も、用いる溶媒によっては、オートクレーブを用いて処理温度を上げることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明の内容はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述における「％」は「重量％」を意味する。
【００４３】
実施例１
市販されている中和処理されたニグロシンベースである、自然発火性ニグロシン（Ｂ−Ａ＝０．１１％）１．０ｋｇとアニリン２．０ｋｇの混合液に酢酸（ｐＫａ＝４．５６）１０ｇを加え、撹拌しながら大気下で２０時間還流させた（この時の溶液温度は約１９０℃）。その後、約３０℃まで放冷し、次いで２％ＮａＯＨ水溶液１Ｌ（リットル）で２回洗浄し、更に水洗した。
【００４４】
得られたニグロシン染料を減圧乾燥後ＧＣ分析したところ、試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．２１％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．２４％、すなわちＢ−Ａ＝０．０３％であった。このニグロシン染料は、上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００４５】
実施例２
環流処理時間を３０時間としたこと以外は実施例１と同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．２１％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．２２％、すなわちＢ−Ａ＝０．０１％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００４６】
実施例３
酢酸に代えてプロピオン酸（ｐＫａ＝４．６７）２０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．１８％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．２０％、すなわちＢ−Ａ＝０．０２％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００４７】
実施例４
酢酸に代えて安息香酸（ｐＫａ＝４．００）２０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．１５％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．１８％、すなわちＢ−Ａ＝０．０３％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００４８】
実施例５
酢酸に代えてカラムクロマトグラフ用シリカゲル（和光純薬社製）４０ｇを用い、還流後、濾過によりシリカゲルを除去したこと以外は実施例１と同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．５２％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．５４％、すなわちＢ−Ａ＝０．０２％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００４９】
実施例６
環流処理時間を２４時間としたこと以外は実施例５と同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．６３％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．６４％、すなわちＢ−Ａ＝０．０１％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００５０】
実施例７
シリカゲルに代えてモレキュラシーブス４Ａ（アルドリッチ社製：シリカアルミナ）４０ｇを用いたこと以外は実施例５と同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．３１％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．３３％、すなわちＢ−Ａ＝０．０２％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００５１】
実施例８
シリカゲルに代えてＨ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０を３０ｇ用いたこと以外は実施例６と同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．１１％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．１２％、すなわちＢ−Ａ＝０．０１％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００５２】
実施例９
シリカゲルに代えてＨ３ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０を４０ｇ用いたこと以外は実施例５同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．１１％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．１３％、すなわちＢ−Ａ＝０．０２％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００５３】
実施例１０
自然発火性ニグロシン（Ｂ−Ａ＝０．１１％）１．０ｋｇとアニリン１．０ｋｇの混合液を、オートクレーブ中で、撹拌下２２０℃で４８時間加熱処理した。
【００５４】
得られたニグロシン染料を減圧乾燥後ＧＣ分析したところ、ＧＣ試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．２１％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．２５％、すなわちＢ−Ａ＝０．０４％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００５５】
比較例１（特許文献６及び７に示された実施例１）
実施例１で用いた自然発火性のニグロシン１．０ｋｇとアニリン２．０ｋｇの混合物を良く撹拌しながら、７５℃で１６時間空気（５００ｍｌ／ｍｉｎ）を吹き込んだ。次いでこの溶液を、アニリン等の揮発分が１％以下になるまで乾燥させた後、冷却した。
【００５６】
得られた生成物をＧＣ分析したところ、ＧＣ試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．５１％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．６３％、すなわち、Ｂ−Ａ＝０．１２％であった。特許文献６及び７では、得られたサンプルは非発火性であると記されているが、上記自然発火性試験法によると６．６時間後に発火した。
【００５７】
比較例２（特許文献６及び７に示された実施例２）
実施例１で用いた自然発火性のニグロシン１．０ｋｇとアニリン２．０ｋｇの混合物を良く撹拌しながら、５０乃至５５℃で２０時間空気（１６ｌ／ｍｉｎ［リットル／分］）を吹き込んだ。次いでこの溶液を、アニリン等の揮発分が１％以下になるまで乾燥させた後、冷却した。
【００５８】
得られた生成物をＧＣ分析したところ、試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．４４％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量は０．５３％、Ｂ−Ａ＝０．０９％であった。特許文献６及び７では、得られたサンプルは非発火性であると記されているが、上記自然発火性試験法によると７．０時間後に発火した。
【００５９】
比較例３
酢酸に代えて塩酸（ｐＫａ＝−７．０）１０ｇを用いる以外は実施例１と同様に処理したところ、得られた生成物における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．４７％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．７８％、すなわち、Ｂ−Ａ＝０．３１％であった。このサンプルは３．５時間後に発火した。
【００６０】
比較例４
酢酸に代えてトルエンスルホン酸（ｐＫａ＝−６．５）２０ｇを用いる以外は実施例１と同様に処理したところ、得られた生成物における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．５７％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．８３％、すなわち、Ｂ−Ａ＝０．２６％であった。このサンプルは３．２時間後に発火した。
【００６１】
比較例５
環流処理時間を極端に短く（３時間）した以外は実施例１と同様に処理したところ、得られた生成物における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．２０％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．２６％、すなわちＢ−Ａ＝０．０６％であった。このサンプルは１３．５時間後に発火した。
【００６２】
比較例６
環流処理時間を極端に短く（３時間）した以外は実施例５と同様に処理したところ、得られた生成物における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．１９％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．３０％、すなわちＢ−Ａ＝０．１１％であった。このサンプルは７．０時間後に発火した。
【００６３】
表１に実施例及び比較例の結果をまとめた。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非自然発火性のニグロシン染料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１８６７年、Ｃｏｕｐｉｅｒはアニリンに塩酸と鉄（Ｆｅ）または塩化鉄（ＦｅＣｌ２）の存在下でニトロベンゼンを作用させることによりニグロシンを得た。その後、この方法を基本として様々な改良が施されてきた（特許文献１乃至５）。
【０００３】
このような合成方法の改良にも拘わらず、得られたニグロシン染料には、自然発火し易い、すなわち貯蔵中や輸送の途中で自然発火が生じ易いという危険性が存在していた。
【０００４】
この自然発火性を抑制する方法として、自然発火性のあるニグロシン塩基を、アニリン中で、酸素を含むガスと接触させるという技術が特許文献６（特許文献７）開示されている。しかし、特許文献６（特許文献７）に開示された方法によって得られたニグロシン染料も非自然発火性への変換は全く不十分であることが分かった。
【特許文献１】米国特許第１８９６２４４号公報
【特許文献２】米国特許第１９８８４９９号公報
【特許文献３】米国特許第４０５６５３０号公報
【特許文献４】ドイツ特許第４４４０６号公報
【特許文献５】ドイツ特許第８９０１０４号公報
【特許文献６】米国特許第４３５９５７７号公報
【特許文献７】特開昭５６−１４１３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、非自然発火性のニグロシン染料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は非自然発火性ニグロシンを得るべく鋭意検討した結果、ガスクロマトグラフ法によって測定されるニグロシン中のアニリン量と自然発火性との間に明確な関連のあることを見出した。
【０００７】
ニグロシンは、通常、アニリンを夾雑物として含有している。本発明者等は、ニグロシン中のアニリン量をガスクロマトグラフ法（以下、「ＧＣ法」とも言う。）により定量した場合におけるガスクロマトグラフ装置の試料導入部温度と測定されるアニリン含量との関係に着目した。試料導入部温度が特定温度以下である場合、試料導入部温度とニグロシン中のアニリン含有量定量値に実質的な変化は認められず、夾雑物として存在しているアニリン（以下、「夾雑物アニリン」と言う。）がほぼそのまま定量される。
【０００８】
ところが試料導入部温度が前記特定温度を超えると、温度が高くなるに伴いニグロシン中のアニリン含有量定量値が徐々に増加する。これは、ニグロシン構造の一部が分解して遊離するアニリン（以下「遊離アニリン」と言う。）が生じるためであると考えられ、この遊離アニリン量の多／少がニグロシンの自然発火性の高／低に関連しているものと認められる。試料導入部温度を、前記特定温度を上回る温度であって、十分な量の遊離アニリンが生じる適切な温度に設定し、測定アニリン量から夾雑物アニリン量を差し引けば、遊離アニリン量の多／少が算出される。
【０００９】
ガラス製試料導入部を備えたガスクロマトグラフ装置により、前記試料導入部温度を２００℃として測定したアニリン含有量（夾雑物アニリンの含有量に対応）をＡ重量％、前記試料導入部温度を２６０℃として測定したアニリン含有量（夾雑物アニリンと遊離アニリンの合計含有量に対応）をＢ重量％とした場合に、Ｂ−Ａの値（遊離アニリンの含有量に対応）が小さくなるにつれて自然発火性が低下し、Ｂ−Ａ≦０．０４重量％であるニグロシン染料は非自然発火性となる。従来のニグロシン染料に、Ｂ−Ａ≦０．０４重量％のものは見当たらない。
【００１０】
すなわち本発明のニグロシン染料は、ガラス製試料導入部を備えたガスクロマトグラフ装置により、前記試料導入部温度を２００℃として測定したアニリン含有量をＡ重量％、前記試料導入部温度を２６０℃として測定したアニリン含有量をＢ重量％とした場合に、Ｂ−Ａ≦０．０４重量％であることを特徴とする。
【００１１】
ニグロシン染料における自然発火性の判定は、所定の国連勧告に従って行うことができる。上記本発明のニグロシン染料は、国連勧告「危険物の輸送についての勧告−試験及び基準マニュアル−改訂第３版（クラス４，自己発熱性物質のための試験方法」［Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ＴＲＡＮＳＰＯＲＴ ＯＦ ＤＡＮＧＥＲＯＵＳＧＯＯＤＳ−Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｔｅｓｔｓ ａｎｄ Ｃｒｉｔｅｒｉａ−Ｔｈｉｒｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｃｌａｓｓ４，Ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｓｅｌｆ−ｈｅａｔｉｎｇ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）］に従って、１辺１０ｃｍの立方体容器に収容し、１４０℃の温度を維持する試験において、２４時間以内に自然発火及び２００℃以上の発熱の何れもが生じないものである。
【００１２】
本発明者等は、従来のニグロシン染料における上記のような遊離アニリンの発生原因及び自然発火性について鋭意検討した結果、遊離アニリンの発生は、ニグロシン成分の一部分解によるものであり、ニグロシン成分の一部分解により発生する熱の蓄積が発火の一つの原因であると推定した。本発明のニグロシン染料の製造方法は、ニグロシン成分の一部分解による遊離アニリン量を減少させることができるニグロシン染料を製造しようとしたものである。
【００１３】
すなわち、本発明のニグロシン染料の製造方法は、上記本発明のニグロシン染料を製造する方法であって、中和処理されたニグロシンベースを加熱処理することを特徴とする。
【００１４】
本発明のニグロシン染料は非自然発火性であるため、安全性が高く、貯蔵や輸送等における取り扱いが容易である。また本発明のニグロシン染料の製造方法によれば、従来の自然発火性のニグロシン染料から本発明の非自然発火性のニグロシン染料を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のニグロシン染料を特定するためのアニリン量測定についてのより具体的な方法は、特に限定されず、ニグロシン染料に含まれるアニリンをガラス製試料導入部温度が２００℃の場合と２６０℃の場合の何れにおいても再現性良く定量できればよい。後記実施例及び比較例におけるＡ重量％及びＢ重量％（ガラス製試料導入部温度をそれぞれ２００℃及び２６０℃としてガスクロマトグラフ装置により測定したアニリン含有量）の測定を行なった方法を、その一例として挙げる。
【００１６】
精秤した試料０．１ｇに、エタノール：クロロホルム＝１：１の混合溶媒９ｍｌと、内部標準液（精秤したｐ−ニトロトルエン０．１ｇを、エタノール：クロロホルム＝１：１［体積比］の混合溶媒に溶解させ、総量１００ｍｌに調製したもの）１ｍｌを加え、超音波処理を２０分間行なったものを、孔径：０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液１μｌ（マイクロリットル）を、次のようなガスクロマトグラフ装置のガラス製試料導入部に注入して試料のアニリン量を定量する。
【００１７】
ガスクロマトグラフ装置については、次の通りである。
ガスクロマトグラフィ：ＨＰ５８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＤＢ−１７０１（３０ｍ×０．５３ｍｍＩ．Ｄ．×１．０μｍ Ｆｉｌｍ）Ｊ＆Ｗ社製
オーブン：１００℃−２６０℃（１０℃／ｍｉｎ）
導入部（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｐｏｒｔ）：ガラス製，２００℃又は２６０℃，スプリット比（ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ）１０：１
検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ），２８０℃
注入体積：１μｌ
【００１８】
なお、カラムは他のもの、例えばＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）等を用いてもよい。
【００１９】
ニグロシン染料における自然発火性の判定を行なうための上記試験、すなわち国連勧告「Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ＴＲＡＮＳＰＯＲＴ ＯＦ ＤＡＮＧＥＲＯＵＳＧＯＯＤＳ−Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｔｅｓｔｓ ａｎｄ Ｃｒｉｔｅｒｉａ−Ｔｈｉｒｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｃｌａｓｓ４，Ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｓｅｌｆ−ｈｅａｔｉｎｇ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）」に従って、１辺１０ｃｍの立方体容器に収容し、１４０℃の温度を維持する試験は、具体的には次のように行ない得る。後記実施例及び比較例においても次に示す自然発火性試験により自然発火性を判定した。
【００２０】
目開きが０．０５３ｍｍのステンレス製の網で作られた一辺が１０ｃｍの立方体であって上部が開放されている試料容器にサンプルを充填し、サンプルを充填した試料容器を、その試料容器を内部に収容し得る大きさの立方体であって、目開きが０．５９５ｍｍのステンレス製の網で作られた上部が開放されている試料容器カバーに収納し、それを、恒温槽の中央部に吊り下げた、目開きが０．５９５ｍｍのステンレス製の網で作られ、その大きさが縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、高さ２５ｃｍであるかごの内側中央部に設置する。また、サンプルの中心部及び恒温槽内部の温度が測定できるように温度計（熱電対）を設置する。恒温槽内部の温度を１４０℃に設定し、以後２４時間この温度を保持すると共に、サンプルの温度を２４時間連続測定して記録する。２４時間以内に、発火が認められるか又はサンプルの温度が２００℃を超えた場合は、その時点でテストを中止する。テスト開始から、発火が認められるか又はサンプルの温度が２００℃に達するまでの時間を発火までの時間とする。
【００２１】
本発明のニグロシン染料は、例えば、自然発火性ニグロシン染料を、溶媒中、加熱処理することにより製造することができる。より具体的な例としては、次のような製法を挙げることができる。
（１）自然発火性ニグロシン染料の有機酸存在下における加熱処理
【００２２】
自然発火性のニグロシン染料を、溶媒中、触媒として有機酸を用いて加熱処理することにより、本発明のニグロシン染料を得ることができる。
【００２３】
有機酸としては、ｐＫａが０以上であるものが好ましく、より好ましくはｐＫａが３乃至５である有機酸である。特に好ましいのは、式（１）で表される脂肪族又は芳香族カルボン酸類である。
【００２４】
【化１】
［式（１）中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基である。］
【００２５】
このようなカルボン酸類の具体例としては、ギ酸、蓚酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪族カルボン酸類；安息香酸、フタル酸類、ベンゼントリカルボン酸類、ベンゼンテトラカルボン酸類等の芳香族カルボン酸類を挙げることができる。
塩酸、硫酸等の無機酸や有機酸の中でも有機スルホン酸等の比較的強い酸（ＰＫａ＜０）では、一般に、Ｂ−Ａ≦０．０４％の非自然発火性のニグロシン染料を得ることは難しい。
【００２６】
触媒として有機酸を用いる場合、加熱処理の温度は１００℃以上２５０℃以下が好ましい。より好ましくは１６０℃以上２２０℃以下である。
【００２７】
加熱処理時間は、原料として用いるニグロシンによって異なるが、一般には５乃至４８時間である。処理時間が極端に短いと十分な効果が得られない場合がある。
【００２８】
（２）自然発火性ニグロシン染料の、金属酸化物又はヘテロポリ酸存在下における加熱処理
自然発火性のニグロシン染料を、溶媒中、触媒として金属酸化物又はヘテロポリ酸を用いて加熱処理することにより、本発明のニグロシン染料を得ることができる。
【００２９】
前記金属酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化タングステン（ＶＩ）、及び酸化バナジウム（Ｖ）から選ばれた１又は２以上とすることができる。
【００３０】
また前記ヘテロポリ酸は、Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１０Ｗ２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、及びＨ４ＧｅＭｏ１２Ｏ４０から選ばれた１又は２以上とすることができる。
【００３１】
触媒として金属酸化物又はヘテロポリ酸を用いる場合、加熱処理の温度は５０℃以上２５０℃以下が好ましい。より好ましくは、１００℃以上２２０℃以下である。
【００３２】
加熱処理時間は、原料として用いるニグロシンによって異なるが、一般には５乃至４８時間である。処理時間が極端に短いと十分な効果が得られない場合がある。
【００３３】
（３）自然発火性ニグロシン染料の無触媒での加熱処理
自然発火性のニグロシン染料を、溶媒中、無触媒で加熱処理することによっても、本発明のニグロシン染料を得ることができる。
【００３４】
無触媒の場合の加熱温度は、２００℃以上３００℃以下が好ましい。より好ましくは２２０℃以上２５０℃以下である。
【００３５】
加熱処理時間は、原料として用いるニグロシンによって異なるが、一般には１０乃至６０時間である。処理時間が極端に短いと十分な効果が得られない場合がある。
【００３６】
上記製法において出発原料として用いる自然発火性のニグロシン染料（ニグロシン）は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、中和処理されたニグロシンベース（具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７及びこれらの誘導体）であることが望ましい。より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７である。自然発火性のニグロシン染料（ニグロシン）というのは、上記国連勧告に従って、１辺１０ｃｍの立方体容器に収容し、１４０℃の温度を維持する試験において、２４時間以内に自然発火又は２００℃以上の発熱の何れかが生じるものを言う。
【００３７】
上記何れの製法も、無溶媒下でも可能であるが、後処理工程の利便性等の点から、溶媒を使用することが好ましい。
【００３８】
溶媒としてはアルコール系溶媒、芳香族系溶媒、非プロトン性極性溶媒、アミン系溶媒等、様々なものが使用できるが、その中でも芳香族アミン類が適する。
【００３９】
このような芳香族アミン類の例としては、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等を挙げることができる。これらの中、各種置換基を有する又は非置換のアニリン類が好適であり、アニリンが最も好ましい。
【００４０】
また上記製法は、加熱処理を加圧下で行うこともできる。
【００４１】
また、上記何れの製法も、用いる溶媒によっては、オートクレーブを用いて処理温度を上げることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明の内容はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述における「％」は「重量％」を意味する。
【００４３】
実施例１
市販されている中和処理されたニグロシンベースである、自然発火性ニグロシン（Ｂ−Ａ＝０．１１％）１．０ｋｇとアニリン２．０ｋｇの混合液に酢酸（ｐＫａ＝４．５６）１０ｇを加え、撹拌しながら大気下で２０時間還流させた（この時の溶液温度は約１９０℃）。その後、約３０℃まで放冷し、次いで２％ＮａＯＨ水溶液１Ｌ（リットル）で２回洗浄し、更に水洗した。
【００４４】
得られたニグロシン染料を減圧乾燥後ＧＣ分析したところ、試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．２１％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．２４％、すなわちＢ−Ａ＝０．０３％であった。このニグロシン染料は、上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００４５】
実施例２
環流処理時間を３０時間としたこと以外は実施例１と同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．２１％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．２２％、すなわちＢ−Ａ＝０．０１％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００４６】
実施例３
酢酸に代えてプロピオン酸（ｐＫａ＝４．６７）２０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．１８％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．２０％、すなわちＢ−Ａ＝０．０２％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００４７】
実施例４
酢酸に代えて安息香酸（ｐＫａ＝４．００）２０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．１５％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．１８％、すなわちＢ−Ａ＝０．０３％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００４８】
実施例５
酢酸に代えてカラムクロマトグラフ用シリカゲル（和光純薬社製）４０ｇを用い、還流後、濾過によりシリカゲルを除去したこと以外は実施例１と同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．５２％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．５４％、すなわちＢ−Ａ＝０．０２％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００４９】
実施例６
環流処理時間を２４時間としたこと以外は実施例５と同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．６３％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．６４％、すなわちＢ−Ａ＝０．０１％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００５０】
実施例７
シリカゲルに代えてモレキュラシーブス４Ａ（アルドリッチ社製：シリカアルミナ）４０ｇを用いたこと以外は実施例５と同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．３１％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．３３％、すなわちＢ−Ａ＝０．０２％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００５１】
実施例８
シリカゲルに代えてＨ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０を３０ｇ用いたこと以外は実施例６と同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．１１％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．１２％、すなわちＢ−Ａ＝０．０１％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００５２】
実施例９
シリカゲルに代えてＨ３ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０を４０ｇ用いたこと以外は実施例５同様に処理したところ、得られたニグロシン染料における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．１１％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．１３％、すなわちＢ−Ａ＝０．０２％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００５３】
実施例１０
自然発火性ニグロシン（Ｂ−Ａ＝０．１１％）１．０ｋｇとアニリン１．０ｋｇの混合液を、オートクレーブ中で、撹拌下２２０℃で４８時間加熱処理した。
【００５４】
得られたニグロシン染料を減圧乾燥後ＧＣ分析したところ、ＧＣ試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．２１％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．２５％、すなわちＢ−Ａ＝０．０４％であった。このニグロシン染料は上記自然発火性試験で２４時間後も発火しなかった。
【００５５】
比較例１（特許文献６及び７に示された実施例１）
実施例１で用いた自然発火性のニグロシン１．０ｋｇとアニリン２．０ｋｇの混合物を良く撹拌しながら、７５℃で１６時間空気（５００ｍｌ／ｍｉｎ）を吹き込んだ。次いでこの溶液を、アニリン等の揮発分が１％以下になるまで乾燥させた後、冷却した。
【００５６】
得られた生成物をＧＣ分析したところ、ＧＣ試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．５１％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．６３％、すなわち、Ｂ−Ａ＝０．１２％であった。特許文献６及び７では、得られたサンプルは非発火性であると記されているが、上記自然発火性試験法によると６．６時間後に発火した。
【００５７】
比較例２（特許文献６及び７に示された実施例２）
実施例１で用いた自然発火性のニグロシン１．０ｋｇとアニリン２．０ｋｇの混合物を良く撹拌しながら、５０乃至５５℃で２０時間空気（１６ｌ／ｍｉｎ［リットル／分］）を吹き込んだ。次いでこの溶液を、アニリン等の揮発分が１％以下になるまで乾燥させた後、冷却した。
【００５８】
得られた生成物をＧＣ分析したところ、試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．４４％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量は０．５３％、Ｂ−Ａ＝０．０９％であった。特許文献６及び７では、得られたサンプルは非発火性であると記されているが、上記自然発火性試験法によると７．０時間後に発火した。
【００５９】
比較例３
酢酸に代えて塩酸（ｐＫａ＝−７．０）１０ｇを用いる以外は実施例１と同様に処理したところ、得られた生成物における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．４７％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．７８％、すなわち、Ｂ−Ａ＝０．３１％であった。このサンプルは３．５時間後に発火した。
【００６０】
比較例４
酢酸に代えてトルエンスルホン酸（ｐＫａ＝−６．５）２０ｇを用いる以外は実施例１と同様に処理したところ、得られた生成物における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．５７％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．８３％、すなわち、Ｂ−Ａ＝０．２６％であった。このサンプルは３．２時間後に発火した。
【００６１】
比較例５
環流処理時間を極端に短く（３時間）した以外は実施例１と同様に処理したところ、得られた生成物における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．２０％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．２６％、すなわちＢ−Ａ＝０．０６％であった。このサンプルは１３．５時間後に発火した。
【００６２】
比較例６
環流処理時間を極端に短く（３時間）した以外は実施例５と同様に処理したところ、得られた生成物における試料導入部温度２００℃の場合のアニリン量Ａは０．１９％、試料導入部温度２６０℃の場合のアニリン量Ｂは０．３０％、すなわちＢ−Ａ＝０．１１％であった。このサンプルは７．０時間後に発火した。
【００６３】
表１に実施例及び比較例の結果をまとめた。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製試料導入部を備えたガスクロマトグラフ装置により、前記試料導入部温度を２００℃として測定したアニリン含有量をＡ重量％、前記試料導入部温度を２６０℃として測定したアニリン含有量をＢ重量％とした場合に、Ｂ−Ａ≦０．０４重量％であることを特徴とするニグロシン染料。
【請求項２】
国連勧告「危険物の輸送についての勧告−試験及び基準マニュアル−改訂第３版（クラス４，自己発熱性物質のための試験方法）」に従って、１辺１０ｃｍの立方体容器に収容し、１４０℃の温度を維持する試験において、２４時間以内に自然発火及び２００℃以上の発熱の何れもが生じない請求項１記載のニグロシン染料。
【請求項３】
中和処理されたニグロシンベースを加熱処理することによって得られる請求項１又は２記載のニグロシン染料。
【請求項４】
中和処理されたニグロシンベースを、各種溶媒中、触媒として有機酸の存在下で加熱処理することによって得られる請求項１又は２記載のニグロシン染料。
【請求項５】
中和処理されたニグロシンベースを、各種溶媒中、触媒として金属酸化物の存在下で加熱処理することによって得られる請求項１又は２記載のニグロシン染料。
【請求項６】
中和処理されたニグロシンベースを、各種溶媒中、触媒としてヘテロポリ酸の存在下で加熱処理することによって得られる請求項１又は２記載のニグロシン染料。
【請求項７】
中和処理されたニグロシンベースを、各種溶媒中、無触媒で加熱処理することによって得られる請求項１又は２記載のニグロシン染料。
【請求項８】
上記溶媒がアニリン類である請求項４乃至７の何れかに記載のニグロシン染料。
【請求項９】
上記溶媒がアニリンである請求項４乃至７の何れかに記載のニグロシン染料。
【請求項１０】
上記有機酸のｐＫａが０以上である請求項４記載のニグロシン染料。
【請求項１１】
上記有機酸のｐＫａが３乃至５である請求項４記載のニグロシン染料。
【請求項１２】
上記有機酸が、下記式（１）で表される脂肪族又は芳香族カルボン酸類である請求項１１記載のニグロシン染料。
【化１】
［式（１）中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基である。］
【請求項１３】
上記金属酸化物が、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化タングステン（ＶＩ）、及び酸化バナジウム（Ｖ）から選ばれた１又は２以上である請求項５記載のニグロシン染料。
【請求項１４】
上記ヘテロポリ酸が、Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１０Ｗ２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、及びＨ４ＧｅＭｏ１２Ｏ４０から選ばれた１又は２以上である請求項６記載のニグロシン染料。
【請求項１５】
上記加熱処理の温度が１００℃以上２５０℃以下である請求項４記載のニグロシン染料。
【請求項１６】
上記加熱処理の温度が５０℃以上２５０℃以下である請求項５又は６記載のニグロシン染料。
【請求項１７】
上記加熱処理の温度が２００℃以上３００℃以下である請求項７記載のニグロシン染料。
【請求項１８】
上記加熱処理を加圧下で行う請求項３乃至７の何れかに記載のニグロシン染料。
【請求項１９】
請求項１記載のニグロシン染料を製造する方法であって、中和処理されたニグロシンベースを加熱処理することを特徴とするニグロシン染料の製造方法。
【請求項２０】
上記加熱処理を溶媒中で行なう請求項１９記載のニグロシン染料の製造方法。
【請求項２１】
触媒として有機酸、金属酸化物、又はヘテロポリ酸の存在下で加熱処理する請求項１９又は２０記載のニグロシン染料の製造方法。
【請求項２２】
上記加熱処理を加圧下で行う請求項１９、２０又は２１記載のニグロシン染料の製造方法。
【請求項２３】
上記溶媒がアニリンである請求項１９乃至２２の何れかに記載のニグロシン染料の製造方法。
【請求項１】
ガラス製試料導入部を備えたガスクロマトグラフ装置により、前記試料導入部温度を２００℃として測定したアニリン含有量をＡ重量％、前記試料導入部温度を２６０℃として測定したアニリン含有量をＢ重量％とした場合に、Ｂ−Ａ≦０．０４重量％であることを特徴とするニグロシン染料。
【請求項２】
国連勧告「危険物の輸送についての勧告−試験及び基準マニュアル−改訂第３版（クラス４，自己発熱性物質のための試験方法）」に従って、１辺１０ｃｍの立方体容器に収容し、１４０℃の温度を維持する試験において、２４時間以内に自然発火及び２００℃以上の発熱の何れもが生じない請求項１記載のニグロシン染料。
【請求項３】
中和処理されたニグロシンベースを加熱処理することによって得られる請求項１又は２記載のニグロシン染料。
【請求項４】
中和処理されたニグロシンベースを、各種溶媒中、触媒として有機酸の存在下で加熱処理することによって得られる請求項１又は２記載のニグロシン染料。
【請求項５】
中和処理されたニグロシンベースを、各種溶媒中、触媒として金属酸化物の存在下で加熱処理することによって得られる請求項１又は２記載のニグロシン染料。
【請求項６】
中和処理されたニグロシンベースを、各種溶媒中、触媒としてヘテロポリ酸の存在下で加熱処理することによって得られる請求項１又は２記載のニグロシン染料。
【請求項７】
中和処理されたニグロシンベースを、各種溶媒中、無触媒で加熱処理することによって得られる請求項１又は２記載のニグロシン染料。
【請求項８】
上記溶媒がアニリン類である請求項４乃至７の何れかに記載のニグロシン染料。
【請求項９】
上記溶媒がアニリンである請求項４乃至７の何れかに記載のニグロシン染料。
【請求項１０】
上記有機酸のｐＫａが０以上である請求項４記載のニグロシン染料。
【請求項１１】
上記有機酸のｐＫａが３乃至５である請求項４記載のニグロシン染料。
【請求項１２】
上記有機酸が、下記式（１）で表される脂肪族又は芳香族カルボン酸類である請求項１１記載のニグロシン染料。
【化１】
［式（１）中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基である。］
【請求項１３】
上記金属酸化物が、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化タングステン（ＶＩ）、及び酸化バナジウム（Ｖ）から選ばれた１又は２以上である請求項５記載のニグロシン染料。
【請求項１４】
上記ヘテロポリ酸が、Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１０Ｗ２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、及びＨ４ＧｅＭｏ１２Ｏ４０から選ばれた１又は２以上である請求項６記載のニグロシン染料。
【請求項１５】
上記加熱処理の温度が１００℃以上２５０℃以下である請求項４記載のニグロシン染料。
【請求項１６】
上記加熱処理の温度が５０℃以上２５０℃以下である請求項５又は６記載のニグロシン染料。
【請求項１７】
上記加熱処理の温度が２００℃以上３００℃以下である請求項７記載のニグロシン染料。
【請求項１８】
上記加熱処理を加圧下で行う請求項３乃至７の何れかに記載のニグロシン染料。
【請求項１９】
請求項１記載のニグロシン染料を製造する方法であって、中和処理されたニグロシンベースを加熱処理することを特徴とするニグロシン染料の製造方法。
【請求項２０】
上記加熱処理を溶媒中で行なう請求項１９記載のニグロシン染料の製造方法。
【請求項２１】
触媒として有機酸、金属酸化物、又はヘテロポリ酸の存在下で加熱処理する請求項１９又は２０記載のニグロシン染料の製造方法。
【請求項２２】
上記加熱処理を加圧下で行う請求項１９、２０又は２１記載のニグロシン染料の製造方法。
【請求項２３】
上記溶媒がアニリンである請求項１９乃至２２の何れかに記載のニグロシン染料の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１６５７
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【発行日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１３４６１（Ｐ２００５−５１３４６１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１２２９７
【国際出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００１０３８９５）オリヱント化学工業株式会社 (59)
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【発行日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１２２９７
【国際出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００１０３８９５）オリヱント化学工業株式会社 (59)
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