ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
【課題】 漂白定着液のコンタミネーションに起因する長期保存後のイエローステインの発生を抑制すると共に、処理搬送時の擦り傷耐性が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する。
【解決手段】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程及び乾燥処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該漂白定着工程で用いる漂白定着液の２０℃における表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【解決手段】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程及び乾燥処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該漂白定着工程で用いる漂白定着液の２０℃における表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白地のステイン耐性及び処理搬送時の擦り傷耐性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の動きからロンドン条約が締結され、日本では１９９６年１月１日より写真処理廃液の海洋投棄が実質的に禁止された。このため写真業界では写真処理廃液を極限にまで減少させる努力が行われてきた。現像処理で使用されている定着液についても、特開平８−２０１９９７号公報などで、低廃液化及び低補充化についての検討がなされてきた。
【０００３】
また、近年、写真店や大型小売店舗に多くみられるミニラボショップに対して注文されるプリント枚数は減少しており、ミニラボ開発においては自動処理装置自体の価格を下げることと共に、低補充の処理剤を提供するなどのランニングコストを下げるための検討が進められている。
【０００４】
しかしながら、現像処理工程での低補充化に伴い、安定化処理液に持ち込まれる漂白定着液成分の割合が増加し、これが原因となって、現像処理済のハロゲン化銀カラー写真感光材料を保存した際に、ステインが発生することが問題となっていた。
【０００５】
昨今、インクジェットプリンターなどのホームプリンターを用いて自宅で写真をプリントする消費者が急増している。そのような流れの中で、その場で現像してプリントを受け取るクイックサービスが差別化項目として重要視されてきている。このため、処理の迅速化の要望は高まる一方であり、迅速処理化の検討も数多くなされている。
【０００６】
上記のような低補充化と迅速処理の両者を実現する場合、現像処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の品質向上という観点からは、安定化槽もしくはリンス槽の数を増やすことも対応手段の一つではあるが、現像処理装置自体の価格上昇に加えて、省スペース化の面から最良の策とは言い難い。
【０００７】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続する処理槽から構成される自動現像装置を用いて処理を行う場合、例えば、漂白定着処理槽から次工程である安定化処理槽へハロゲン化銀カラー写真感光材料を搬送する渡り部において、そこに設けられたスクイズローラーの圧力を高めることにより、ステインの原因である漂白定着液の安定化処理槽への持ち込み量を極力減らす方法も取られている。この方法を適用することにより、現像処理済のハロゲン化銀カラー写真感光材料を保存した際のステインの発生はある程度抑制されるが、一方で、スクイズローラーに漂白定着液が付着、乾固し、その後搬送するハロゲン化銀カラー写真感光材料へのスリ傷の発生や搬送不良（ジャム）という新たな問題を引き起こす。
【０００８】
上記課題に対し、迅速処理や低補充処理条件下で、現像処理済みのハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期間にわたり保存した際のステインの発生や光沢性の劣化を改良することを目的として、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に特定の構造を有する化合物を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、特許文献１で開示されている方法では、特定の構造を有する化合物を含有したハロゲン化銀カラー写真感光材料のみに効果が発現する方法であり、ミニラボ等の様に様々な種類のハロゲン化銀カラー写真感光材料を同一現像装置で処理する場合には、一部での効果であり、処理組成あるいは処理方法により改良する方法に比較すると、汎用性が極めて低いと言わざるを得ない。
【０００９】
また、発色現像処理剤に界面活性剤を添加することにより、低温析出性の改良と共に、ステインを低減させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２で開示されている方法では、確かに処理直後でのステインの発生はある程度低減はされるが、処理したハロゲン化銀カラー感光材料を長期間にわたり保存した際のステインの低減に関しては一切の記載や示唆はなく、ましてや、漂白定着液のコンタミネーションに起因する長期保存後のステインを抑制する課題に関しては、全く言及がなされていない。
【特許文献１】特開２００５−２１５４３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、漂白定着液のコンタミネーションに起因する長期保存後のイエローステインの発生を抑制すると共に、処理搬送時の擦り傷耐性が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程及び乾燥処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該漂白定着工程で用いる漂白定着液の２０℃における表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１３】
（２）前記漂白定着液の２０℃における表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする前記（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１４】
（３）前記漂白定着液が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする前記（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔式中、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は独立に水素原子、水酸基、アルキル基または−ＣＯＯＭ4（Ｍ4は水素原子またはアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ5−（Ｒ5は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ3は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｋは０または１、ｍ１は０〜２の整数、ｎ１は１〜３の整数を表す。〕
一般式（II）
Ｒ6−（Ｏ）xＳＯ3Ｍ6
〔式中、Ｒ6は脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、ｘは０または１を表し、Ｍ6はカチオンを表す。〕
【００１７】
【化２】
【００１８】
〔式中、Ｒ7は炭素原子数１ないし２のアルキル基、または水素原子を表し、Ｒ8は置換または未置換の炭素原子数１ないし３のアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、または水素原子を表し、Ｒ9は水素原子または水酸基を表す。ｐは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に置換されて良い。又、ｓは０〜５０、ｔは０または１の整数、ｕは２〜１５０の数を表す。〕
【００１９】
【化３】
【００２０】
〔式中、Ｒ1は炭素数の合計が８〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｍは水素原子または金属カチオンを表す。Ｚ1はＮＨ2またはＯＭ′を表し、Ｍ′は水素原子または金属カチオンを表し、Ｍと同じであっても、異なっていても良い。ｎは１または２を表す。〕
（４）前記漂白定着処理工程から最終処理工程までの間の前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送形態の少なくとも１つが、液中搬送方式であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、漂白定着液のコンタミネーションに起因すると考えられる長期保存後のイエローステインの発生を抑制すると共に、処理搬送時の擦り傷耐性が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程及び乾燥処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該漂白定着工程で用いる漂白定着液の２０℃における表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により、漂白定着液のコンタミネーションに起因すると考えられる長期保存後のイエローステインの発生を抑制すると共に、処理搬送時の擦り傷耐性が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
すなわち、本発明者は、発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程及び乾燥処理工程において、漂白定着槽から安定化槽への搬送時（渡り部）に、漂白定着液の搬送するハロゲン化銀カラー写真感光材料への同伴による漂白定着液の安定化液へのコンタミネーションを防止する方法について検討を重ねた結果、漂白定着液の表面張力値を４５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下に設定することにより、ハロゲン化銀カラー写真感光材料への漂白定着液の同伴量を大幅に低減させることができると共に、渡り部の設けられたスクイズローラー圧を高めた場合でも、漂白定着液のハロゲン化銀カラー写真感光材料からの除去性が高まり、かつスクイズローラーへの付着量を低減させることができた。その結果、次工程である安定化槽へのコンタミネーション量を低減できたことにより、長期保存後のイエローステインの発生を抑制できると共に、スクイズローラーへの付着量の低減に伴い、連続処理を行った際のハロゲン化銀カラー写真感光材料へのスリ傷故障等の発生を低減することができたものである。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法（以下、単に本発明の処理方法ともいう）においては、処理工程は発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程及び乾燥処理工程から構成され、該漂白定着処理工程で用いる漂白定着液の２０℃における表面張力を、４５ｍＮ／ｍ以下とすることを特徴とし、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下、４５ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下、３５ｍＮ／ｍ以下である。
【００２７】
本発明でいう表面張力とは、２０℃における静的表面張力を表し、静的表面張力の測定方法については、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができるが、本発明においては、漂白定着液を、白金プレート法により２０℃で測定した静的表面張力値で表す。
【００２８】
本発明の処理方法において、漂白定着液の２０℃における表面張力を、本発明で規定する範囲内に調整する方法としては、漂白定着液に界面活性剤等を添加する方法や、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に界面活性剤を添加し、漂白定着液に溶出される方法などが挙げられる。本発明の目的効果をより発揮できる観点から、前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物（アニオン性界面活性剤）から選ばれる少なくとも１種の化合物を、漂白定着液に添加し、上記で規定する表面張力に調整することが好ましい。
【００２９】
以下、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物について説明する。
【００３０】
はじめに、前記一般式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤について説明する。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は独立に水素原子、水酸基、アルキル基または−ＣＯＯＭ4（Ｍ4は水素原子またはアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルキル基は置換基（例えば、水酸基、カルボキシル基等）を有するものを含む。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ5−（Ｒ5は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ3は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｋは０または１、ｍ１は０〜２の整数、ｎ１は１〜３の整数を表す。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は好ましくは炭素数５〜２０の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2は好ましくは水素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
【００３３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記例示した化合物の他に、例えば、特開昭６２−５６９６１号第４〜６頁記載の例示化合物〔II〕−１〜〔II〕−５５等も使用することができる。
【００３９】
上記例示化合物は、公知化合物、または、市販されており通常ルートで入手が可能である。
【００４０】
次いで、一般式（II）で表されるアニオン性界面活性剤について説明する。
【００４１】
前記一般式（II）において、Ｒ6は脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。ｘは０または１を表し、Ｍ6はカチオンを表す。
【００４２】
上記一般式（II）において、Ｒ6で表される脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等の各基）、ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、ピリミジニル、ピラゾリニル、フリル等の各基）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アミノ基（例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、シアノ基、スルホアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の各基）、アシルアミノ基（例えば、ドデカノイルアミノ基等）によって置換されたものを含む。
【００４３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパルギル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ6で表されるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等の各基）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ6で表される脂環式基としては、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。
【００４６】
Ｒ6で表される芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４７】
上記、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基は、いずれもＲ6で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基、置換原子として示した基、原子と同様な基、原子によって置換することができる。
【００４８】
Ｍ6で表されるカチオンとしては、好ましくは金属イオンまたは有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の各イオン）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラフェニルホスホニウムイオン等）、グアニジルイオン等が挙げられる。
【００４９】
以下、一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００５０】
II−１：ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳＯ3Ｎａ
II−２：ＣＨ3（ＣＨ2）6ＳＯ3Ｎａ
II−３：ＣＨ3（ＣＨ2）7ＳＯ3Ｎａ
II−４：ＣＨ3（ＣＨ2）5ＯＳＯ3Ｎａ
II−５：ＣＨ3（ＣＨ2）6ＯＳＯ3Ｎａ
II−６：ＣＨ3（ＣＨ2）7ＯＳＯ3Ｎａ
II−７：ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
【００５１】
【化８】
【００５２】
II−１１：ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳＯ3Ｎａ
次いで、一般式（III）で表されるアニオン性界面活性剤について説明する。
【００５３】
前記一般式（III）において、Ｒ7は炭素数１または２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）または水素原子を表し、Ｒ8は直鎖または分岐の炭素原子数１ないし３のアルキル基（該アルキル基には置換基を有するものを含み、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、（ｉ）プロピル基、ヒドロキシメチル基、スルホメチル基、ヒドロキシエチル基、スルホエチル基、ジスルホエチル基、ジヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−スルホプロピル基、２−スルホプロピル基、トリヒドロキシ（ｉ）プロピル基、１，２−ジスルホプロピル基等）、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基または水素原子を表し、Ｒ9は水素原子またはヒドロキシ基を表す。
【００５４】
ｐは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に置換されて良い。また、ｓは０〜５０、ｔは０または１の整数、ｕは２〜１５０の数を表す。
【００５５】
以下に、前記一般式（III）で表される具体的化合物を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
上記に示した具体的化合物の中でも、好ましくはIII−２、III−３、III−４、III−５、III−６、III−９、III−１３、III−１７であり、更に好ましくはIII−２、III−３、III−４、III−５である。
【００６０】
次いで、前記一般式（IV）で表されるアニオン性界面活性剤について説明する。
【００６１】
前記一般式（IV）において、Ｒ2は炭素数の合計が８〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表し、これらは置換基を有するものを含み、好ましくは炭素数の合計が１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基である。Ｍは、水素原子またはＮａ+、Ｋ+等の金属カチオンを表す。Ｚ1はＮＨ2またはＯＭ′を表し、Ｍ′は水素原子またはＮａ+、Ｋ+等の金属カチオンを表し、Ｍと同じであっても、異なっていても良い。ｎは１または２を表す。
【００６２】
以下に、本発明に係る前記一般式（IV）で表されるアニオン性界面活性剤の化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるアニオン性界面活性剤の漂白定着液への添加量は、漂白定着液の表面張力を本発明で規定する４５ｍＮ／ｍ以下に設定できる条件であれば特に制限はないが、概ね漂白定着液１リットルあたり、０．００２モル以上、０．１モル以下で含有することが好ましく、更に好ましい濃度は漂白定着液及びその補充液１リットルあたり、０．００４モル以上、０．０５モル以下である。補充液１リットルあたりでは、０．００２モル以上、０．１モル以下で含有することが好ましい。
【００６５】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法で適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程及び乾燥処理工程と各工程で用いる各処理液の詳細について説明する。
【００６６】
はじめに、本発明に係る漂白定着液について説明する。
【００６７】
本発明に係る漂白定着液は、漂白主剤として過硫酸塩、過酸化水素などいかなる漂白剤を含むことができるが、迅速処理適性の観点からアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含むことが好ましい。アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩として特に制限はないが、下記のアミノポリカルボン酸と予め錯形成された鉄錯塩、または第２鉄塩とアミノポリカルボン酸とを共存させ、液中で錯形成させても良い。
【００６８】
アミノポリカルボン酸としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ琥珀酸（ＳＳ体）、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニトリロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−（ビス−カルボキシメチル−アミノ）−プロピオン酸、２ーヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、等のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
また、第２鉄塩としては、例えば、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（III）三Ｍ１、硫酸鉄（III）Ｍ１（但し、Ｍ１はアンモニウム、カリウム、ナトリウムまたは水素原子を表す）などが挙げられ、より具体的な化合物としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（III）三アンモニウム、三硫酸鉄（III）三カリウム、三硫酸鉄（III）三ナトリウム、硫酸鉄（III）カリウム、硫酸鉄（III）ナトリウム、硫酸鉄（III）アンモニウム等を挙げることができる。また、アミノポリカルボン酸第１鉄錯塩を含んでも良く、これら漂白主剤は、１種あるいは２種以上併用して用いても良い。
【００７０】
本発明に係る漂白定着液及びその補充液に含まれるアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の濃度としては、０．０１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．８モル／リットルであり、上記範囲で添加することで、低補充や迅速処理条件下で、優れた処理性能を発揮する。また、前記アミノポリカルボン酸と鉄イオンとのモル比率は、キレート構造の安定性の観点から、アミノポリカルボン酸：鉄イオン＝１．０１：１．００〜１．１０：１．００が好ましい範囲である。
【００７１】
次に、本発明に係る漂白定着液及び補充液に含まれる定着主剤について説明する。
【００７２】
本発明に係る漂白定着液及び補充液の定着主剤としては、公知のハロゲン化銀溶解剤を用いることができる。例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸アンモニウムなどチオ硫酸塩のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。その他の定着剤としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
【００７３】
定着主剤の濃度は、漂白定着液及びその補充液１リットル当たり、０．３〜５．０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５モルである。これらは、１種あるいは２種以上併用して用いても良い。
【００７４】
また、本発明に係る漂白定着液及び補充液には、定着促進などの目的で副次的に他のハロゲン化銀溶解剤を加えてもよい。副次的に添加できる適当なハロゲン化銀溶解剤としては、例えば、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素類などを挙げることができ、これら化合物は１種あるいは２種以上併用して添加することもできる。また、脱銀促進性を有する化合物を添加して、処理の迅速化及び銀除去性能の向上を図ることができる。この目的に適した化合物としては、例えば、特開平８−２９７３５６号及び特開平８−１３７０７０号の各公報に開示された１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド型のメソイオン化合物（代表例：１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド）、および特開平９−００５９６４号公報に開示された３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル型のメルカプト化合物（代表例：３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル−１−メチルスルホン酸）などを挙げることができ、これら化合物の好ましい添加量としては、漂白定着液及びその補充液１Ｌあたり０．００１〜０．１モルである。また、これら脱銀促進性を有する化合物は２種以上併用してもよい。
【００７５】
その他、本発明に係る漂白定着液及び補充液には、塩化物、臭化物、ヨウ化物のような銀の酸化を促進する為のハロゲン化剤を添加しても良い。ハロゲン化剤は、アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加えても良く、具体的には臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどが挙げられる。ハロゲン化剤濃度は、漂白定着液及び補充液１リットル当たり、好ましくは１．８モル以下であり、より好ましくは０．１〜１．６モルの範囲である。
【００７６】
本発明に係る漂白定着液及び補充液は、処理の迅速性を考慮するときはアンモニウムイオンを使用することが好ましく、一方で、作業環境性に重点をおく場合は、実質上アンモニウムイオンを含まない方が好ましい。また、ｐＨは２．０〜８．０が好ましく、より好ましくは３．５〜６．５である。前記ｐＨの範囲では、良好な処理性能が得られる。また、前記ｐＨの調節には、有機酸、並びに酸、アルカリ剤等を適宜用いることができる。有機酸としてはｐＫａが、２．０〜５．５ものが好ましく、具体例としては、前記モノカルボン酸、またシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸；アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミノ酸系二塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等の、芳香族二塩基性酸；クエン酸などの多塩基性酸などを挙げることができ、これらの中ではグリコール酸、コハク酸及びマレイン酸が漂白性への影響が比較的少ないことから好ましい。
【００７７】
これら有機酸は、２種以上の併用又は前記モノカルボン酸と併用して使用することもできる。添加濃度は、漂白定着液及び補充液１リットルあたり、０．０５〜２．０モルが好ましく、前期範囲で用いることで、処理液及び補充液の経時安定性に優れる。
【００７８】
また、本発明に係る漂白定着液及び補充液には、液の保存安定性の観点から保恒剤を含有させることが好ましい。保恒剤としては、亜硫酸塩又はスルフィン酸化合物等が挙げられる。亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。具体的化合物としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、スルフィン酸化合物はアリールスルフィン酸化合物が好ましく、具体的例としては、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これら亜硫酸塩又はスルフィン酸化合物の添加濃度は、漂白定着液及びその補充液１リットルあたり、０．０２モル〜１．０モルであることが好ましい。その他、必要に応じて各種の添加剤、例えば、イミダゾール化合物、消泡剤、界面活性剤、蛍光増白剤、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、燐酸塩またはポリ燐酸塩燐酸塩等を添加しても良い。
【００７９】
蛍光増白剤としては、例えば、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が挙げられ、具体的には特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６等が挙げられる。これら蛍光増白剤の添加量は、漂白定着液及び補充液１リットルあたり、０．１ミリモル〜０．０１モルが好ましい。
【００８０】
また、イミダゾール化合物の具体例としては、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール４−メチルイミダゾール、４−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、４−（２−アミノエチル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−クロロイミダゾール４，５−ジ（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
これらイミダゾール化合物は、単独或いは２種類以上併用しても良く、添加濃度は漂白定着液及びその補充液１リットルあたり、０．０１モル〜３．０モルが好ましく、より好ましくは０．０５モル〜２．０モルである。
【００８２】
前記燐酸塩としては、例えば、燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二水素カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸三カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、及び燐酸三ナトリウム等をあげることができるがこれらに限定されない。上記ポリ燐酸塩の具体的な化合物としては、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、四燐酸ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、Ｎ（−２−カルボキシエチル）−１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（カルボキシメチレン）−１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、モルホリノメタン−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレン−ホスホン酸、エチレンジアミン−テトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、及び２−カルボキシエタン−ホスホン酸、メチレンジホスホン酸等をあげることができるがこれらに限定されない。またこれら燐酸塩またはポリ燐酸塩は単独で用いても、２種類以上併用しても良く、濃度としては漂白定着処理組成物１リットルあたり、０．０１モル〜２．５モルである。
【００８３】
次に、本発明の処理方法で適用する現像処理工程について説明する。
【００８４】
本発明に係る現像処理工程は、発色現像工程、漂白定着工程、リンス、水洗または安定化工程及び乾燥工程からなり、各工程間には中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を必要に応じて適宜挿入することもできる。
【００８５】
本発明に係る漂白定着工程を含む脱銀工程の具体的例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
１）漂白定着
２）漂白−漂白定着
３）漂白−水洗−漂白定着
４）漂白−漂白定着−定着
これらの各工程は、必要により複数槽に仕切られて、カスケード方式を採用することもある。この中で好ましい工程は１）である。
【００８７】
本発明に係る漂白定着工程の補充量（ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量に応じて処理槽に補充される補充液量）としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2あたり２０〜２００ｍｌが好ましく、更に好ましくは３５ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００８８】
また、発色現像工程における補充量は、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１５〜２００ｍｌが好ましく、より好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。一方、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１００〜８００ｍｌが好ましく、より好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。
【００８９】
リンス工程、水洗工程または安定化工程における補充量は、液全体でハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり３００ｍｌ以下が好ましく、更に好ましくは２００ｍｌ以下である。
【００９０】
発色現像時間（即ち発色現像工程における処理時間）は、迅速性の点から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下、６秒以上である。一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、２０秒〜６分が好ましく、さらに好ましくは３０〜２００秒である。なお、本発明でいう発色現像時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像処理工程に入ってから次の処理工程、例えば、漂白定着処理工程に入るまでの時間をいい、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像工程に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像処理工程を離れ、次工程の漂白定着工程に入るまでの空中搬送時間（いわゆるエアータイム）との両者の合計を発色現像時間という。
【００９１】
漂白定着時間（即ち漂白定着処理を行う時間）は迅速性の点から、好ましくは１分以下であり、より好ましくは４５秒以下、更に好ましくは３０秒以下、６秒以上である。なお、本発明でいう漂白定着時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が漂白定着液に入ってから、次工程であるリンス、水洗または安定化処理液中に入るまでの時間をいう。エアータイムは迅速性の点から短いほど良く、５秒以下、より好ましくは３秒以下である。
【００９２】
リンス、安定化または水洗時間（即ち、リンス、安定化または水洗処理を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下である。リンス、安定化または水洗時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がリンス、安定化または水洗処理工程に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。また、リンス、安定化または水洗処理工程が複数の処理槽から構成されている場合は、処理槽間のエアータイムは迅速性の点から短いほど良く、５秒以下、更には３秒以下が好ましい。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、本発明の目的効果をより発揮できる観点から、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程の少なくとも１つの処理工程が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送形態として液中搬送方式であることが好ましい。
【００９４】
本発明でいう液中搬送方式とは、処理槽間をハロゲン化銀カラー写真感光材料が移動する際に、上記のような一旦空気中に出た後、次工程の処理槽に移動する方式ではなく、処理槽間の移動を前浴の処理槽中から次工程の処理槽の液中に移動する、すなわち空気に接することなく移動する方法である。従って、この様な液中搬送方式ではエアータイムがゼロとなる。
【００９５】
本発明の処理方法においては、この液中搬送方式を漂白定着処理工程から最終処理槽までの間に、少なくとも１つ液中搬送手段を設けて搬送することが好ましく、更に好ましくは漂白定着処理工程からリンス、安定化または水洗処理工程へ移動する際に液中搬送方式を適用することが好ましい。
【００９６】
漂白定着処理工程、またはリンス、安定化あるいは水洗処理工程が複数の処理槽から構成されている場合には、この様な液中搬送方式を適用することにより、本発明に係る低表面張力の漂白定着液を用いた場合、漂白定着処理槽からリンス、安定化あるいは水洗処理槽へハロゲン化銀カラー写真感光材料を搬送した際の漂白定着液のキャリーオーバー量を大幅に低減すると共に、搬送部が空気に全く接しないことにより、漂白定着液の搬送部での析出を全く起こさないため、異物によるスリ傷等の発生を完全に防止することができる。
【００９７】
本発明に適用可能な液中搬送方式としては、例えば、特開２００５−９９２６２号公報に記載の図２、図３及び同公報の段落番号〔００１４〕〜同〔００２０〕に記載の方法、特開２００２−５５４２２号に記載のシングル或いはダブルのブレートによる液中ブレード搬送手段（機構）等を挙げることができる。
【００９８】
以下、本発明の処理方法に液中搬送方式を適用した事例を、図を用いて説明するが、本発明ではこれら例示する方法にのみ限定されるものではない。
【００９９】
図１は、液外搬送方式の自動現像機の一例を示す概略断面図である。
【０１００】
図１において、処理槽は発色現像処理槽１、漂白定着処理槽２及び３槽からなる安定化処理槽３−１、３−２、３−３から構成されているカラーペーパー用の処理装置を例示しており、ハロゲン化銀カラー写真感光材料Ｐを搬送しながら各処理槽で処理を行う。この時、発色現像処理槽１から漂白定着処理槽２への移動、漂白定着処理槽２から安定化処理槽３−１への移動、あるいは各安定化処理槽間の移動は、全て液外に設けた搬送ローラから構成される液外搬送部Ａ（渡りラックともいう）を介して、空気中を所定の時間を要して移動する。この液外搬送部Ａには、前浴の処理液が次工程への処理液にキャリーオーバーされるのを防止するため、スクイズローラ６が設けられている。液外搬送方式では、このスクイズローラに付着した前浴の処理液が空気乾燥を起こし、結晶化して搬送するハロゲン化銀カラー写真感光材料のスリ傷の要因となる。
【０１０１】
図２は、処理槽間の一部に液中搬送方式を組み込んだ自動現像機の一例を示す概略断面図である。
【０１０２】
図２では、漂白定着処理槽２から安定化処理槽３−１への移動を液中搬送方式で行う仕様を示してある。漂白定着処理槽２と安定化処理槽３−１の隔離壁の液中部に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を移送するスリット部（不図示）を設け、その上下部に一対のブレード搬送機構７と、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の移送を保持するサポートローラ８群を設けた構成であり、漂白定着処理槽２の漂白定着液の安定化処理槽３−１へのコンタミネーションをブレード搬送機構７で防止するものである。
【０１０３】
また、この液中搬送方式では、漂白定着工程のエアータイム（漂白定着処理槽２→安定化処理槽３−１間）は、液中内での搬送であるため、実質的０秒である。また、この間では空気に接することがないため、漂白定着液の結晶物の発生がなく、搬送時のスリ傷を防止することができる。
【０１０４】
図３、図４は、処理槽間の一部に液中搬送方式を組み込んだ自動現像機の他の一例を示す概略断面図である。
【０１０５】
図３では、漂白定着処理槽２から３槽からなる安定化処理槽３−１、３−２、３−３までの各隔離壁全てに液中搬送方式を適用した例である。
【０１０６】
また、図４は、漂白定着処理槽２から安定化処理槽３−１への搬送方式は従来の液外搬送とし、３槽からなる安定化処理槽３−１、３−２、３−３までの各隔離壁全てに液中搬送方式を適用した例である。
【０１０７】
上記説明した発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程の後工程として、液体処理したハロゲン化銀カラー感光材料を乾燥するための乾燥工程が設けられている。
【０１０８】
乾燥工程は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成膜への水分の持込み量を減らす点から、リンス、安定化または水洗処理を行った後、直ちにスクイズロ−ラ−や布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し、乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風のハロゲン化銀カラー写真感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１０９】
次に、各現像処理工程に使用される漂白定着液を除く各処理組成物について説明する。
【０１１０】
はじめに、発色現像工程に用いられる発色現像処理組成物の詳細を説明する。
【０１１１】
本発明に係る発色現像処理組成物に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。
【０１１３】
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは上述のように遊離塩基型でも良い。
【０１１４】
上記芳香族第１級アミン現像主薬の添加濃度は、発色現像処理組成物１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【０１１５】
発色現像処理組成物には、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、発色現像処理液に添加することにより、芳香族第一級アミン発色現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であり、例えば、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが、特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０１１６】
また、その他の有機保恒剤としては下記一般式（Ｘ）または（Ｙ）で表される化合物を含有させることもできる。
【０１１７】
【化１３】
【０１１８】
上記一般式（Ｘ）において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキル置換してもよいスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１１９】
上記一般式（Ｘ）において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０１２０】
以下に、一般式（Ｘ）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１２１】
【化１４】
【０１２２】
【化１５】
【０１２３】
【化１６】
【０１２４】
次いで、一般式（Ｙ）で表される化合物について説明する。
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】
上記一般式（Ｙ）において、Ｒ、Ｒ′は各々炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素を表わす。この場合、これらの炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、スルホン基などで置換されていてもよい。また、カルボニル基等の２価の連結基を含んでもよい。ｎは４〜５０，０００の整数を表わす。ｓは０または１を表す。
ｓが１をとる場合、Ａは
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
を表す。Ｒ″はヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数２〜８のアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式（Ｙ）で表わされるポリマーを示し、一般式（Ｙ）は３次元構造となる。ｍは０〜３０の整数を示す。
【０１２９】
ｓが０をとる一般式（Ｙ）で表される化合物、例えば、ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ」（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，），７５，１００９（１８９９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６３，３１４４等に記載の過酸化水素水を用いた２級アミンの酸化方法により、ポリ（アルキレンイミン）を酸化して合成する方法が挙げられる。この方法により合成された粗ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は写真特性に影響を与える成分を含まないため、精製することなく、そのまま発色現像液の組成物として使用することができる。また、「マクロモレキュルズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２１，１９９５（１９８８）等に記載の反応と組み合わせて、ポリ（アルキレンイミン）の末端基である１級アミンを２級アミンとすることにより、更に性能の優れたポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）を合成する方法も挙げられる。その他の方法としては、特開平３−２５９１４５号公報等に記載の方法を応用した、ヒドロキシルアミンとジハロゲン化アルキレンとの反応による合成方法等が挙げられる。以下、一般式（Ｙ）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１３０】
【化１９】
【０１３１】
【化２０】
【０１３２】
また、その他の有機保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのような特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。上記有機保恒剤は、発色現像処理組成物１Ｌ当たり１×１０-3モル以上、１×１０-1モル以下で含有することが好ましい。また、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンまたは／及びヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）を保恒剤として含むことができる。また、処理組成物の経時安定性の点から、スルフィン酸化合物、特にベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸化合物を含んでも良い。添加濃度は処理組成物処理１リットルあたり、０．０２モル〜１．０モルであることが好ましい。
【０１３３】
また、発色現像使用液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましく、その補充液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。このため、発色現像使用液及びその補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含有させることができる。
【０１３４】
緩衝剤としては、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像組成物に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった点から、特に好ましい緩衝剤である。上記緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１３５】
上記緩衝剤の添加量は、発色現像処理組成物１リットルあたり、０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１３６】
アルカリ剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
【０１３７】
発色現像処理組成物には、その他成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像組成物中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１Ｌ当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１３８】
発色現像処理組成物には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの添加量は発色現像処理組成物１Ｌあたり、０．００１〜０．２ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌである。
【０１３９】
発色現像処理組成物には、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物等が挙げられる。
【０１４０】
また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの添加量は処理組成物１Ｌあたり、０．０００１〜０．２ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌである。また、発色現像処理組成物には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）ステチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販の物を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、チノパールＳＦＰ、チノパールＭＳＰ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．、Ｈａｋｋｏｌ ５０８及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては前記説明の化合物を挙げることができる。添加量は、発色現像処理組成物１リットルあたり、０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１４１】
また、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物も含むことができる。添加量は、発色現像処理組成物１リットルあたり、０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１４２】
カラーペーパー用の発色現像処理組成物には、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。一方、カラーネガフィルム用の発色現像処理組成物では、通常臭素イオンを０．２×１０-2〜１５．０×１０-2モル／リットル、好ましくは０．５×１０-2〜５．０×１０-2モル／リットル含有することが多いが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として該処理組成物中に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。また、沃素イオンを０．２×１０-3〜１５．０×１０-3モル／リットル、好ましくは０．５×１０-3〜５．０×１０-3モル／リットル含有することが多いが、沃素イオンも通常現像の副生成物として該処理組成物中に放出されることもあるので補充液には添加不要のことが多い。
【０１４３】
次に、リンス、安定化または水洗の各処理液について説明する。
【０１４４】
本発明で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（例えば、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（例えば、炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（例えば、ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（例えば、トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（例えば、亜鉛塩、マグネシウム塩等）または本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物等を適宜添加することができる。
【０１４５】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点から前記亜硫酸塩及び／またはスルフィン酸化合物を添加することが好ましい。これら亜硫酸塩及び／またはスルフィン化合物の添加量は、リンスまたは安定化液中に少なくとも１×１０-5モル／Ｌ以上で添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-5モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌである。また、リンス安定化または水洗の処理液のｐＨは、４．０〜１０．０の範囲が好ましい。また、上記ｐＨに調整するため、ｐＨ調整剤を含有することもできる。ｐＨ調整剤としては、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１４６】
次いで、本発明の処理方法で処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明をする。
【０１４７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常、支持体上にイエロー色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を、それぞれ必要に応じて１層以上含む層から構成されている。
【０１４８】
前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により非感光性親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層に有していてもよい。
【０１４９】
本発明の処理方法においては、適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料が、露光面側が有する親水性コロイド構成層、例えば、上記各感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層、着色層等の総乾燥膜厚が１０μｍ以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料であることが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から好ましく、親水性コロイド構成層の総乾燥膜厚の上限は処理に影響のない範囲で設定することができるが概ね３０μｍ以下である。
【０１５０】
上記のような露光面側の親水性コロイド構成層の総乾燥膜厚が１０μｍ以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する際には、厚膜の親水性コロイド層による各処理液の保持量が多くなり、その結果、次工程への処理液のキャリーオーバー量が増大すること、特に、安定化処理槽への多量の漂白定着液のコンタミネーションにより、イエローステインを発生しやすくなる。従って、この様な構成からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する場合には、本発明で規定する処理方法を適用することで、その効果を十分に発揮することができる。
【０１５１】
ここでいう乾燥総膜厚とは、温度２５℃、相対湿度５５％の条件下で２日間調湿したのち、市販の接触式膜厚測定計（例えば、Ａｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．Ｋ−４０２Ｂ ＳＴＡＮＤ．）で測定された値で表示する。親水性コロイド層を有する面側で、支持体の下塗り層を除く全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和（すなわち乾燥総膜厚）は、乾燥試料の総膜厚Ａと、該露光面側にある親水性コロイド層の全てを支持体から除去した後の膜厚Ｂとを求め、その差（総膜厚Ａ−膜厚Ｂ）として測定することができ、あるいは、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて断面を拡大撮影し、これらを対比することにより求めることができる。
【０１５２】
多層構成からなるハロゲン化銀カラー感材の各層の膜厚を測定するためには、走査型電子顕微鏡を用いて断面を拡大撮影することにより可能である。走査型電子顕微鏡の測定では試料を通常真空下に置いて測定しなければならず、調湿乾燥された試料の状態を維持することができないため、試料中の水分、比較的沸点の低い物質の損失があり正しく膜厚の測定とならないことがある。このため、凍結乾燥法の試料作製法が試みられているが十分ではない。走査型電子顕微鏡の断面撮影による測定は、接触型膜厚計による膜厚の値をもとに、乾燥試料の各層厚みを算出するための測定手段として利用される。
【０１５３】
本発明の処理方法を適用可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、カラーディスプレイ、カラー映画フィルム等を挙げることができるが、好ましくはカラーペーパーである。カラーペーパーの市販品としては、ＦＵＪＩＣＯＬＯＲ Ｃｒｙｓｔａｌ Ａｒｃｈｉｖｅ ペーパー、ＦＵＪＩＣＯＬＯＲ ＳＵＰＥＲ ＦＡ ペーパー（以上、富士写真フィルム社製）、Ｋｏｄａｋ ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ ＥＤＧＥ ペーパー、Ｋｏｄａｋ ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ Ｒｏｙａｌ ペーパー（以上、イーストマン・コダック社製）、ＡＧＦＡＣＯＬＯＲ ＴＹＰＥ ペーパー、ＡＧＦＡＣＯＬＯＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ ペーパー（以上、ＡＧＦＡ社製）、ＫＯＮＩＣＡＣＯＬＯＲ ＱＡ ペーパー（コニカミノルタフォトイメージング社製）（いずれも商品名）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
次に、現像処理を機械で行う場合の現像処理装置（自動現像機）について説明する。
【０１５５】
本発明の処理方法に適用可能な自動現像機は、搬送の線速度が１００ｍｍ／秒以下であることが好ましく、より好ましくは２７．８ｍｍ／秒〜８０ｍｍ／秒、特に好ましくは２７．８ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒である。
【０１５６】
カラーペーパー用自動現像機の搬送では、カラーペーパーを最終サイズにカットしてから現像処理を行う方式（シート型搬送方式）と、ロール状のハロゲン化銀カラー写真感光材料で現像処理し、乾燥後に最終サイズにカットする方式（シネ型搬送方式）とがある。本発明の処理方法では、液中搬送方式を適用する場合にはシネ型搬送方式が好ましい。
【０１５７】
また、処理液槽及び補充液槽は、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましく、例えば、開口面積（ｃｍ2）を槽中の液体槽（ｃｍ3）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０８（ｃｍ-1）以下が好ましい。
【０１５８】
また、空気と接触する面積を小さくする為に、処理液槽及び補充液槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製の浮きなどを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素等を用いることができる。
【０１５９】
また、自動現像機の各処理槽間の搬送（前槽から次槽への搬送）は、前述のように渡りラックを用いて一度空中を搬送させる構造や前述の様なブレードによる液中搬送手段等を用いることができる。また、ブレード液中搬送手段を用いた場合、特開２００２−３３９３８３号記載の液循環方向を下方向に流す液循環構造、循環系に多孔材質プリーツ状フィルター等を設置することもできる。
【０１６０】
また、自動現像機は処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行う機構を有することが好ましく、特に発色現像処理液や漂白定着液にこの機構を備えることが、処理安定性の観点から好ましい。このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号公報や同１−２５４９６０号公報に記載の漂白定着槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白定着槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白定着槽に水を補充する方法や液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁の右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものである。また、蒸発量を減少させる工夫も必要であり、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節することが要求される。例えば、発色現像処理液の好ましい開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても同様に開口面積を低下させることが好ましい。
【０１６１】
蒸発量を減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持する」ことが特に好ましく、上記公報の図１、２に記載の蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好ましい。温調時の結露防止のために排気ファンが通常取付けられているが、好ましい排気量としては毎分０．１ｍ3〜１ｍ3であり、特に好ましくは、０．２ｍ3〜０．４ｍ3である。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４ｍ3〜２０ｍ3が好ましく、特に６ｍ3〜１０ｍ3が好ましい。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取り付けるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によって調整することが好ましく、カラーペーパーでは５０〜７０℃、ＡＰＳフォーマット及び３５ｍｍ幅のフィルムでは４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が最適である。乾燥時間は５秒〜２分が好ましく、特に５秒〜６０秒がより好ましい。
【０１６２】
処理使用液の補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、補充方式としては、直接処理槽に処理液濃縮組成物を添加するとともに、希釈率に見合った水を処理槽に直接加えても良く、また補充タンク内で処理液濃縮組成物を溶解・希釈して補充液として補充しても良く、また補充タンク内で自動調製装置を用いて処理液濃縮組成物を自動的に溶解・希釈して補充液として補充しても良い。また、補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有効である。好ましい内径としては１〜８ｍｍ、特に好ましい内径として２〜５ｍｍである。
【０１６３】
自動現像機には種々の部品材料が用いられ、好ましい材料を以下に記載する。
【０１６４】
処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレンオキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これら材質は、処理ラック、渡りラック及びスクイズラック等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
【０１６５】
処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。ＰＡ樹脂は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。また、ＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリオン」、作新工業（株）製「ニューライト」、旭化成工業（株）製「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万である。ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン（株）製「ビクトレックス」、住友化学（株）製「エコノール」、日本石油（株）製「ザイダー」、ポリプラスチック（株）製「ベクトラ」などが含まれる。特に、搬送ベルトの材質としては、特開平４−１５１６５６号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。搬送ローラー、スクイズローラー等の軟質材料としては、発泡塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン樹脂が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。また、各工程への補充液を供給するキットをカートリッジとして一括して装着できる装置を自動現像機が有していることが、補充液の作製を容易にできる点で好ましい。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６７】
実施例１
《各処理液の調製》
発色現像液、漂白定着液及び安定化液のタンク液及び補充液を、下記のようにして調製した。
【０１６８】
〔発色現像液：１Ｌ当たり〕
タンク液 補充液
ポリエチレングリコール＃４０００ １５．０ｇ １５．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １０．０ｇ １０．０ｇ
塩化カリウム ４．０ｇ −
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸 ６．０ｇ １２．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩
４．０ｇ ８．０ｇ
炭酸カリウム ３３．０ｇ ３３．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 １１．０ｇ １１．０ｇ
ｐＨ １０．０５ １１．００
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０１６９】
〔漂白定着液：１Ｌ当たり〕
（漂白定着液Ａ−１の調製）
タンク液＝補充液
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １００．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄アンモニウム ７５．０ｇ
酢酸 １０．０ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは硫酸またはアンモニア水で、補充液はｐＨ５．０に、タンク液は６．３に調整し、漂白定着液Ａ−１とした。
【０１７０】
また、この漂白定着液Ａ−１の２０℃における表面張力を、協和界面化学株式会社製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型で測定した結果、５８ｍＮ／ｍであった。
【０１７１】
（漂白定着液Ａ−２〜Ａ−１０の調製）
上記漂白定着液Ａ−１の調製において、例示化合物（Ｉ−２１）を用いて、その添加量を適宜調整して漂白定着液の表面張力を表１に記載の値に調整した以外は同様にして、漂白定着液Ａ−２〜Ａ−１０を調製した。
【０１７２】
〔安定化液：１Ｌ当たり〕
タンク液＝補充液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム ３．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．５ｇ
チノパールＳＦＰ（チバガイギー製） １．０ｇ
ｐＨ ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて補充液、タンク液ともに７．２に調整して、安定化液１を調製した。
【０１７３】
《現像処理》
次に、上記調液した発色現像液（タンク液及び補充液）、漂白定着液Ａ−１、安定化液を用いて、以下の条件で現像処理１−１を行った。
【０１７４】
現像のランニング処理は、図１に示した自動現像機を用いて行った。市販のカラーネガフィルムを用い標準的なデーライトシーンを撮影し、指定の現像処理を行った後、この現像処理したカラーネガフィルムを介して露光を行ったコニカミノルタＱＡペーパー センチュリア フォー デジタル（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて、まずは漂白定着液Ａ−１を用いた現像処理１−１を行い、１．５Ｒに達するまで１日当たり０．２Ｒ相当の処理量でランニング処理を行って漂白定着収斂液１−１を得た。尚、本発明でいう１Ｒ（ラウンド）とは、漂白定着補充液のトータル補充量がタンク容量の１倍量となることを意味する。
【０１７５】
次いで、上記漂白定着収斂液１−１の調製において、漂白定着液Ａ−１に代えて、漂白定着液Ａ−２〜Ａ−１０を用いた以外は同様にしてランニング処理を行い、また一部の漂白定着液では、漂白定着槽２から安定化槽３−１への液外搬送部Ａのスクイズローラ圧力を一般的な自動現像機で設定されている基準圧の１．２倍に変更して現像処理１−２〜１−１３を行い、漂白定着収斂液１−２〜１−１３を得た。
【０１７６】
（処理条件）
処理工程 処理温度 処理時間 タンク容量 補充量
（℃） （秒） （Ｌ） （ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ３９．８ ２２ １５．５ ５０
漂白定着 ３６．８ ２２ １５．２ ４０
安定化−１ ３３．０ ２２ １５．０
安定化−２ ３３．０ ２２ １５．０
安定化−３ ３３．０ ２２ １５．０ １５０
乾燥 ７５．０ ２２
《各特性の評価》
（保存処理後の白地ステイン耐性の評価）
上記漂白定着収斂液１−１〜１−１３を用いて、全親水性コロイド層の乾燥膜厚が５．５μｍであるハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）を、上記と同様の処理条件で処理し、得られた画像試料を、７０℃、９０％ＲＨの恒温槽中で１４日間保存した後、各試料裏面のステインについて、保存７日目、保存１４日目で評価を行った。
【０１７７】
ステインの評価は、国際規格ＩＳＯ５の濃度測定光学系を備えた濃度計を用いて行い、青フィルター光（ステータスＡ）を用いて保存前試料の裏面の青フィルター光濃度Ｄｍｉｎ（Ｂ）を測定した。次いで、保存開始から７日目及び１４日目についても同様にしてＤｍｉｎ（Ｂ）を測定し、保存前試料のＤｍｉｎ（Ｂ）と、保存７日目及び１４日目の各Ｄｍｉｎ（Ｂ）との濃度差ΔＤｍｉｎ（Ｂ）を求め、これを裏面の白地ステイン耐性の尺度とした。
【０１７８】
（スリ傷耐性・汚れ耐性の評価）
上記ランニング処理において、１．５ラウンド終了後の漂白定着収斂液１−１〜１−１３を用いて、全親水性コロイド層の乾燥膜厚が５．５μｍであるハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）２０００枚／Ｌ判（１２７ｍｍ×１７８ｍｍ）を連続処理し、処理した試料の表面状態を目視観察し、下記の基準に従って、スリ傷耐性及び汚れ耐性を評価した。
【０１７９】
◎：全ての試料で、スリ傷や汚れの発生が全く認められない
○：全ての試料でスリ傷の発生は認められないが、薄い汚れが確認できる試料が３枚以下である
△：スリ傷または汚れの少なくとも一方が確認できる試料が４枚ある
×：スリ傷または汚れの少なくとも一方が確認できる試料が、５枚以上、１９枚以下である
××：スリ傷または汚れの少なくとも一方が確認できる試料が、２０枚以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
表１に記載の結果より明らかなように、漂白定着液の表面張力が、本発明で規定する４５ｍＮ／ｍよりも大きい場合には、プリント保存時の白地におけるステイン耐性が著しく劣る。特に、現像処理１−３の様に、表面張力が５０ｍＮ／ｍの漂白定着液を用い、かつスクイズローラー圧を現行の１．２倍圧として次槽への持ちこみ量の減少させた場合は、白地ステイン耐性についてはやや改善の傾向が見られるが、一方で試料のスリ傷や汚れの発生が多く確認された。
【０１８２】
漂白定着液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下である場合には、保存時の白地ステイン耐性が改善されることが分かる。また、漂白定着液の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である現像処理１−９〜１−１３においては、保存時の白地ステイン耐性がより優れていることが分かる。
【０１８３】
なお、本発明においては、スクイズローラーのニップ圧に依らず安定したランニング処理性能が得られ、プリントキズ、汚れは殆んど確認されなかった。
【０１８４】
実施例２
《漂白定着収斂液の調製》
実施例１に記載の現像処理において、発色現像液、安定化液のタンク液および補充液は同様のものを使用した。
【０１８５】
漂白定着液については、表２に記載の各化合物を用い、表２に記載の表面張力値となるようにその添加量を適宜調整した漂白定着液Ｂ−１〜Ｂ−１４を用い、実施例１に記載の方法と同様にして、１．５Ｒまでのランニング処理を行って、漂白定着収斂液２−１〜２−１５を得た。なお、漂白定着収斂液２−１１は、漂白定着液Ｂ−１０を用いて、漂白定着槽２から安定化槽３−１への液外搬送部Ａのスクイズローラ圧力を１．２倍に変更してランニングを行った。
【０１８６】
なお、表２に記載の漂白定着液Ｂ−１３、Ｂ−１４の調製に用いた界面活性剤Ｘ、Ｙは、以下の通りである。
【０１８７】
界面活性剤Ｘ：ダイヤポン（日本油脂社製）
界面活性剤Ｙ：アデカコールＰＳ（旭電化社製）
《漂白定着収斂液の評価》
上記調製した漂白定着収斂液２−１〜２−１５と、実施例１で調製した漂白定着収斂液１−１、１−５、１−６を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、露光面側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚が５．５μｍであるハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）を用いて、保存処理後の白地ステイン耐性とスリ傷耐性・汚れ耐性の評価を行った。
【０１８８】
得られた結果を、表２に示す。
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物を用いて表面張力を４５ｍＮ／ｍ以下の範囲に調整した本発明の漂白定着収斂液は、保存処理後の白地ステイン耐性に優れ、かつスリ傷耐性及び汚れ耐性が良好で、安定したランニング処理性能が得られることが分かる。
【０１９１】
現像処理２−１（漂白定着収斂液２−１）にあるように、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しても表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であると、保存処理後の白地ステイン耐性が悪化し、またランニング処理時にもプリントへのスリ傷や汚れの発生が多いことが確認された。
【０１９２】
現像処理２−１０では、一般式（IV）で表される化合物を含有しても表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることから白地ステイン耐性が悪い。
【０１９３】
現像処理２−１１では、これを改善するために、スクイズローラーのニップ圧を現行の１．２倍とした。その結果、白地ステイン耐性はやや改善の傾向が見られたが、一方でランニング時のリ傷や汚れの発生を招く結果となった。
【０１９４】
実施例３
《漂白定着収斂液の調製》
実施例２に記載の現像処理２−１、２−３〜２−５において、自動現像機の搬送処理部の構造を図２、図３、図４に記載の液中搬送方式の自動現像機に変更を行った以外は同様にして、現像処理を行い、漂白定着収斂液３−１〜３−１１を調製した。
【０１９５】
《漂白定着収斂液の評価》
上記調製した漂白定着収斂液３−１〜３−１１と、実施例２で調製した漂白定着収斂液２−１、２−３、２−５を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、露光面側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚が５．５μｍであるハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）を用いて、保存処理後の白地ステイン耐性とスリ傷耐性・汚れ耐性の評価を行った。
【０１９６】
得られた結果を、表３に示す。
【０１９７】
なお、表３に記載の安定化処理槽３−３への漂白定着液のコンタミネーション率（％）の測定は、安定化処理槽３−３中の処理液に含有される漂白定着液組成物の構成元素である鉄含有量を定量することから算出した。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
表３に記載の結果より明らかなように、漂白定着液の表面張力が５０ｍＮ／ｍである比較例においては、漂白処理工程から最終槽の間の搬送形態のうち少なくとも一つが液中搬送である場合は、前槽から次槽へ持ち込まれる処理液の量が増加するために本実施例における最終槽である安定化処理槽３−３への漂白定着液のコンタミネーションの割合が大幅に増す。それに伴って、プリント保存時の白地ステイン耐性も大きく悪化する。
【０２００】
一方、本発明の範囲においては、漂白処理工程から最終槽の間の搬送形態のうち少なくとも一つが液中搬送である場合でも、プリント保存時の白地ステイン耐性が従来の液外搬送の場合と同等である。
【０２０１】
すなわち、漂白処理工程から最終槽の間の搬送形態のうち少なくとも一つが液中搬送である場合において本発明の効果がより顕著に得られることが分かる。
【０２０２】
実施例４
《漂白定着収斂液の評価》
実施例１、２で調製した漂白定着収斂液１−５、２−１、２−７、２−１２を用い、実施例１に記載の方法と同様にして、全親水性コロイド層の乾燥膜厚を表４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて、保存処理後の白地ステイン耐性の評価を行った。
【０２０３】
得られた結果を、表４に示す。
【０２０４】
【表４】
【０２０５】
表４に記載の結果より明らかなように、表面張力が４５ｍＮ／ｍを超える漂白定着液を用いた現像処理では、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光面側の親水性コロイド層の膜厚さが厚くなるのに伴って、保存処理後の白地ステイン耐性が悪化することが分かる。特に、膜厚が１０μｍ以上となると悪化の程度が著しい傾向が見られた。
【０２０６】
これに対して、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下の範囲にある漂白定着液を用いた現像処理では、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の親水性コロイド層の膜厚が厚くなるのに伴って、白地ステイン耐性はやや悪化する傾向が見られるが、現像処理４−３に見られるような膜厚１０μｍ以上の場合に白地ステイン耐性が著しく悪化する傾向は見られなかった。
【０２０７】
このことより、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光面側の親水性コロイド層の乾燥膜厚が１０μｍ以上である場合に、本発明の効果がより顕著であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】液外搬送方式の自動現像機の一例を示す概略断面図である。
【図２】処理槽間の一部に液中搬送方式を組み込んだ自動現像機の一例を示す概略断面図である。
【図３】処理槽間の一部に液中搬送方式を組み込んだ自動現像機の他の一例を示す概略断面図である。
【図４】処理槽間の一部に液中搬送方式を組み込んだ自動現像機の他の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２０９】
１ 発色現像処理槽
２ 漂白定着処理槽
３−１、３−２、３−３ 安定化処理槽
４ ガイドローラ
５、８ サポートローラ
６ スクイズローラ
７ ブレード搬送機構
Ａ 液外搬送部
Ｐ ハロゲン化銀カラー写真感光材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白地のステイン耐性及び処理搬送時の擦り傷耐性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の動きからロンドン条約が締結され、日本では１９９６年１月１日より写真処理廃液の海洋投棄が実質的に禁止された。このため写真業界では写真処理廃液を極限にまで減少させる努力が行われてきた。現像処理で使用されている定着液についても、特開平８−２０１９９７号公報などで、低廃液化及び低補充化についての検討がなされてきた。
【０００３】
また、近年、写真店や大型小売店舗に多くみられるミニラボショップに対して注文されるプリント枚数は減少しており、ミニラボ開発においては自動処理装置自体の価格を下げることと共に、低補充の処理剤を提供するなどのランニングコストを下げるための検討が進められている。
【０００４】
しかしながら、現像処理工程での低補充化に伴い、安定化処理液に持ち込まれる漂白定着液成分の割合が増加し、これが原因となって、現像処理済のハロゲン化銀カラー写真感光材料を保存した際に、ステインが発生することが問題となっていた。
【０００５】
昨今、インクジェットプリンターなどのホームプリンターを用いて自宅で写真をプリントする消費者が急増している。そのような流れの中で、その場で現像してプリントを受け取るクイックサービスが差別化項目として重要視されてきている。このため、処理の迅速化の要望は高まる一方であり、迅速処理化の検討も数多くなされている。
【０００６】
上記のような低補充化と迅速処理の両者を実現する場合、現像処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の品質向上という観点からは、安定化槽もしくはリンス槽の数を増やすことも対応手段の一つではあるが、現像処理装置自体の価格上昇に加えて、省スペース化の面から最良の策とは言い難い。
【０００７】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続する処理槽から構成される自動現像装置を用いて処理を行う場合、例えば、漂白定着処理槽から次工程である安定化処理槽へハロゲン化銀カラー写真感光材料を搬送する渡り部において、そこに設けられたスクイズローラーの圧力を高めることにより、ステインの原因である漂白定着液の安定化処理槽への持ち込み量を極力減らす方法も取られている。この方法を適用することにより、現像処理済のハロゲン化銀カラー写真感光材料を保存した際のステインの発生はある程度抑制されるが、一方で、スクイズローラーに漂白定着液が付着、乾固し、その後搬送するハロゲン化銀カラー写真感光材料へのスリ傷の発生や搬送不良（ジャム）という新たな問題を引き起こす。
【０００８】
上記課題に対し、迅速処理や低補充処理条件下で、現像処理済みのハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期間にわたり保存した際のステインの発生や光沢性の劣化を改良することを目的として、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に特定の構造を有する化合物を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、特許文献１で開示されている方法では、特定の構造を有する化合物を含有したハロゲン化銀カラー写真感光材料のみに効果が発現する方法であり、ミニラボ等の様に様々な種類のハロゲン化銀カラー写真感光材料を同一現像装置で処理する場合には、一部での効果であり、処理組成あるいは処理方法により改良する方法に比較すると、汎用性が極めて低いと言わざるを得ない。
【０００９】
また、発色現像処理剤に界面活性剤を添加することにより、低温析出性の改良と共に、ステインを低減させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２で開示されている方法では、確かに処理直後でのステインの発生はある程度低減はされるが、処理したハロゲン化銀カラー感光材料を長期間にわたり保存した際のステインの低減に関しては一切の記載や示唆はなく、ましてや、漂白定着液のコンタミネーションに起因する長期保存後のステインを抑制する課題に関しては、全く言及がなされていない。
【特許文献１】特開２００５−２１５４３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、漂白定着液のコンタミネーションに起因する長期保存後のイエローステインの発生を抑制すると共に、処理搬送時の擦り傷耐性が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程及び乾燥処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該漂白定着工程で用いる漂白定着液の２０℃における表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１３】
（２）前記漂白定着液の２０℃における表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする前記（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１４】
（３）前記漂白定着液が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする前記（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔式中、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は独立に水素原子、水酸基、アルキル基または−ＣＯＯＭ4（Ｍ4は水素原子またはアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ5−（Ｒ5は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ3は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｋは０または１、ｍ１は０〜２の整数、ｎ１は１〜３の整数を表す。〕
一般式（II）
Ｒ6−（Ｏ）xＳＯ3Ｍ6
〔式中、Ｒ6は脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、ｘは０または１を表し、Ｍ6はカチオンを表す。〕
【００１７】
【化２】
【００１８】
〔式中、Ｒ7は炭素原子数１ないし２のアルキル基、または水素原子を表し、Ｒ8は置換または未置換の炭素原子数１ないし３のアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、または水素原子を表し、Ｒ9は水素原子または水酸基を表す。ｐは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に置換されて良い。又、ｓは０〜５０、ｔは０または１の整数、ｕは２〜１５０の数を表す。〕
【００１９】
【化３】
【００２０】
〔式中、Ｒ1は炭素数の合計が８〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｍは水素原子または金属カチオンを表す。Ｚ1はＮＨ2またはＯＭ′を表し、Ｍ′は水素原子または金属カチオンを表し、Ｍと同じであっても、異なっていても良い。ｎは１または２を表す。〕
（４）前記漂白定着処理工程から最終処理工程までの間の前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送形態の少なくとも１つが、液中搬送方式であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、漂白定着液のコンタミネーションに起因すると考えられる長期保存後のイエローステインの発生を抑制すると共に、処理搬送時の擦り傷耐性が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程及び乾燥処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該漂白定着工程で用いる漂白定着液の２０℃における表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により、漂白定着液のコンタミネーションに起因すると考えられる長期保存後のイエローステインの発生を抑制すると共に、処理搬送時の擦り傷耐性が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
すなわち、本発明者は、発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程及び乾燥処理工程において、漂白定着槽から安定化槽への搬送時（渡り部）に、漂白定着液の搬送するハロゲン化銀カラー写真感光材料への同伴による漂白定着液の安定化液へのコンタミネーションを防止する方法について検討を重ねた結果、漂白定着液の表面張力値を４５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下に設定することにより、ハロゲン化銀カラー写真感光材料への漂白定着液の同伴量を大幅に低減させることができると共に、渡り部の設けられたスクイズローラー圧を高めた場合でも、漂白定着液のハロゲン化銀カラー写真感光材料からの除去性が高まり、かつスクイズローラーへの付着量を低減させることができた。その結果、次工程である安定化槽へのコンタミネーション量を低減できたことにより、長期保存後のイエローステインの発生を抑制できると共に、スクイズローラーへの付着量の低減に伴い、連続処理を行った際のハロゲン化銀カラー写真感光材料へのスリ傷故障等の発生を低減することができたものである。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法（以下、単に本発明の処理方法ともいう）においては、処理工程は発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程及び乾燥処理工程から構成され、該漂白定着処理工程で用いる漂白定着液の２０℃における表面張力を、４５ｍＮ／ｍ以下とすることを特徴とし、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下、４５ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下、３５ｍＮ／ｍ以下である。
【００２７】
本発明でいう表面張力とは、２０℃における静的表面張力を表し、静的表面張力の測定方法については、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができるが、本発明においては、漂白定着液を、白金プレート法により２０℃で測定した静的表面張力値で表す。
【００２８】
本発明の処理方法において、漂白定着液の２０℃における表面張力を、本発明で規定する範囲内に調整する方法としては、漂白定着液に界面活性剤等を添加する方法や、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に界面活性剤を添加し、漂白定着液に溶出される方法などが挙げられる。本発明の目的効果をより発揮できる観点から、前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物（アニオン性界面活性剤）から選ばれる少なくとも１種の化合物を、漂白定着液に添加し、上記で規定する表面張力に調整することが好ましい。
【００２９】
以下、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物について説明する。
【００３０】
はじめに、前記一般式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤について説明する。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は独立に水素原子、水酸基、アルキル基または−ＣＯＯＭ4（Ｍ4は水素原子またはアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルキル基は置換基（例えば、水酸基、カルボキシル基等）を有するものを含む。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ5−（Ｒ5は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ3は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｋは０または１、ｍ１は０〜２の整数、ｎ１は１〜３の整数を表す。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は好ましくは炭素数５〜２０の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2は好ましくは水素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
【００３３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記例示した化合物の他に、例えば、特開昭６２−５６９６１号第４〜６頁記載の例示化合物〔II〕−１〜〔II〕−５５等も使用することができる。
【００３９】
上記例示化合物は、公知化合物、または、市販されており通常ルートで入手が可能である。
【００４０】
次いで、一般式（II）で表されるアニオン性界面活性剤について説明する。
【００４１】
前記一般式（II）において、Ｒ6は脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。ｘは０または１を表し、Ｍ6はカチオンを表す。
【００４２】
上記一般式（II）において、Ｒ6で表される脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等の各基）、ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、ピリミジニル、ピラゾリニル、フリル等の各基）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アミノ基（例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、シアノ基、スルホアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の各基）、アシルアミノ基（例えば、ドデカノイルアミノ基等）によって置換されたものを含む。
【００４３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパルギル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ6で表されるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等の各基）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ6で表される脂環式基としては、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。
【００４６】
Ｒ6で表される芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４７】
上記、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基は、いずれもＲ6で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基、置換原子として示した基、原子と同様な基、原子によって置換することができる。
【００４８】
Ｍ6で表されるカチオンとしては、好ましくは金属イオンまたは有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の各イオン）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラフェニルホスホニウムイオン等）、グアニジルイオン等が挙げられる。
【００４９】
以下、一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００５０】
II−１：ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳＯ3Ｎａ
II−２：ＣＨ3（ＣＨ2）6ＳＯ3Ｎａ
II−３：ＣＨ3（ＣＨ2）7ＳＯ3Ｎａ
II−４：ＣＨ3（ＣＨ2）5ＯＳＯ3Ｎａ
II−５：ＣＨ3（ＣＨ2）6ＯＳＯ3Ｎａ
II−６：ＣＨ3（ＣＨ2）7ＯＳＯ3Ｎａ
II−７：ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
【００５１】
【化８】
【００５２】
II−１１：ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳＯ3Ｎａ
次いで、一般式（III）で表されるアニオン性界面活性剤について説明する。
【００５３】
前記一般式（III）において、Ｒ7は炭素数１または２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）または水素原子を表し、Ｒ8は直鎖または分岐の炭素原子数１ないし３のアルキル基（該アルキル基には置換基を有するものを含み、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、（ｉ）プロピル基、ヒドロキシメチル基、スルホメチル基、ヒドロキシエチル基、スルホエチル基、ジスルホエチル基、ジヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−スルホプロピル基、２−スルホプロピル基、トリヒドロキシ（ｉ）プロピル基、１，２−ジスルホプロピル基等）、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基または水素原子を表し、Ｒ9は水素原子またはヒドロキシ基を表す。
【００５４】
ｐは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に置換されて良い。また、ｓは０〜５０、ｔは０または１の整数、ｕは２〜１５０の数を表す。
【００５５】
以下に、前記一般式（III）で表される具体的化合物を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
上記に示した具体的化合物の中でも、好ましくはIII−２、III−３、III−４、III−５、III−６、III−９、III−１３、III−１７であり、更に好ましくはIII−２、III−３、III−４、III−５である。
【００６０】
次いで、前記一般式（IV）で表されるアニオン性界面活性剤について説明する。
【００６１】
前記一般式（IV）において、Ｒ2は炭素数の合計が８〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表し、これらは置換基を有するものを含み、好ましくは炭素数の合計が１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基である。Ｍは、水素原子またはＮａ+、Ｋ+等の金属カチオンを表す。Ｚ1はＮＨ2またはＯＭ′を表し、Ｍ′は水素原子またはＮａ+、Ｋ+等の金属カチオンを表し、Ｍと同じであっても、異なっていても良い。ｎは１または２を表す。
【００６２】
以下に、本発明に係る前記一般式（IV）で表されるアニオン性界面活性剤の化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるアニオン性界面活性剤の漂白定着液への添加量は、漂白定着液の表面張力を本発明で規定する４５ｍＮ／ｍ以下に設定できる条件であれば特に制限はないが、概ね漂白定着液１リットルあたり、０．００２モル以上、０．１モル以下で含有することが好ましく、更に好ましい濃度は漂白定着液及びその補充液１リットルあたり、０．００４モル以上、０．０５モル以下である。補充液１リットルあたりでは、０．００２モル以上、０．１モル以下で含有することが好ましい。
【００６５】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法で適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程及び乾燥処理工程と各工程で用いる各処理液の詳細について説明する。
【００６６】
はじめに、本発明に係る漂白定着液について説明する。
【００６７】
本発明に係る漂白定着液は、漂白主剤として過硫酸塩、過酸化水素などいかなる漂白剤を含むことができるが、迅速処理適性の観点からアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含むことが好ましい。アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩として特に制限はないが、下記のアミノポリカルボン酸と予め錯形成された鉄錯塩、または第２鉄塩とアミノポリカルボン酸とを共存させ、液中で錯形成させても良い。
【００６８】
アミノポリカルボン酸としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ琥珀酸（ＳＳ体）、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニトリロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−（ビス−カルボキシメチル−アミノ）−プロピオン酸、２ーヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、等のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
また、第２鉄塩としては、例えば、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（III）三Ｍ１、硫酸鉄（III）Ｍ１（但し、Ｍ１はアンモニウム、カリウム、ナトリウムまたは水素原子を表す）などが挙げられ、より具体的な化合物としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（III）三アンモニウム、三硫酸鉄（III）三カリウム、三硫酸鉄（III）三ナトリウム、硫酸鉄（III）カリウム、硫酸鉄（III）ナトリウム、硫酸鉄（III）アンモニウム等を挙げることができる。また、アミノポリカルボン酸第１鉄錯塩を含んでも良く、これら漂白主剤は、１種あるいは２種以上併用して用いても良い。
【００７０】
本発明に係る漂白定着液及びその補充液に含まれるアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の濃度としては、０．０１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．８モル／リットルであり、上記範囲で添加することで、低補充や迅速処理条件下で、優れた処理性能を発揮する。また、前記アミノポリカルボン酸と鉄イオンとのモル比率は、キレート構造の安定性の観点から、アミノポリカルボン酸：鉄イオン＝１．０１：１．００〜１．１０：１．００が好ましい範囲である。
【００７１】
次に、本発明に係る漂白定着液及び補充液に含まれる定着主剤について説明する。
【００７２】
本発明に係る漂白定着液及び補充液の定着主剤としては、公知のハロゲン化銀溶解剤を用いることができる。例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸アンモニウムなどチオ硫酸塩のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。その他の定着剤としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
【００７３】
定着主剤の濃度は、漂白定着液及びその補充液１リットル当たり、０．３〜５．０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５モルである。これらは、１種あるいは２種以上併用して用いても良い。
【００７４】
また、本発明に係る漂白定着液及び補充液には、定着促進などの目的で副次的に他のハロゲン化銀溶解剤を加えてもよい。副次的に添加できる適当なハロゲン化銀溶解剤としては、例えば、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素類などを挙げることができ、これら化合物は１種あるいは２種以上併用して添加することもできる。また、脱銀促進性を有する化合物を添加して、処理の迅速化及び銀除去性能の向上を図ることができる。この目的に適した化合物としては、例えば、特開平８−２９７３５６号及び特開平８−１３７０７０号の各公報に開示された１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド型のメソイオン化合物（代表例：１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド）、および特開平９−００５９６４号公報に開示された３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル型のメルカプト化合物（代表例：３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル−１−メチルスルホン酸）などを挙げることができ、これら化合物の好ましい添加量としては、漂白定着液及びその補充液１Ｌあたり０．００１〜０．１モルである。また、これら脱銀促進性を有する化合物は２種以上併用してもよい。
【００７５】
その他、本発明に係る漂白定着液及び補充液には、塩化物、臭化物、ヨウ化物のような銀の酸化を促進する為のハロゲン化剤を添加しても良い。ハロゲン化剤は、アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加えても良く、具体的には臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどが挙げられる。ハロゲン化剤濃度は、漂白定着液及び補充液１リットル当たり、好ましくは１．８モル以下であり、より好ましくは０．１〜１．６モルの範囲である。
【００７６】
本発明に係る漂白定着液及び補充液は、処理の迅速性を考慮するときはアンモニウムイオンを使用することが好ましく、一方で、作業環境性に重点をおく場合は、実質上アンモニウムイオンを含まない方が好ましい。また、ｐＨは２．０〜８．０が好ましく、より好ましくは３．５〜６．５である。前記ｐＨの範囲では、良好な処理性能が得られる。また、前記ｐＨの調節には、有機酸、並びに酸、アルカリ剤等を適宜用いることができる。有機酸としてはｐＫａが、２．０〜５．５ものが好ましく、具体例としては、前記モノカルボン酸、またシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸；アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミノ酸系二塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等の、芳香族二塩基性酸；クエン酸などの多塩基性酸などを挙げることができ、これらの中ではグリコール酸、コハク酸及びマレイン酸が漂白性への影響が比較的少ないことから好ましい。
【００７７】
これら有機酸は、２種以上の併用又は前記モノカルボン酸と併用して使用することもできる。添加濃度は、漂白定着液及び補充液１リットルあたり、０．０５〜２．０モルが好ましく、前期範囲で用いることで、処理液及び補充液の経時安定性に優れる。
【００７８】
また、本発明に係る漂白定着液及び補充液には、液の保存安定性の観点から保恒剤を含有させることが好ましい。保恒剤としては、亜硫酸塩又はスルフィン酸化合物等が挙げられる。亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。具体的化合物としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、スルフィン酸化合物はアリールスルフィン酸化合物が好ましく、具体的例としては、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これら亜硫酸塩又はスルフィン酸化合物の添加濃度は、漂白定着液及びその補充液１リットルあたり、０．０２モル〜１．０モルであることが好ましい。その他、必要に応じて各種の添加剤、例えば、イミダゾール化合物、消泡剤、界面活性剤、蛍光増白剤、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、燐酸塩またはポリ燐酸塩燐酸塩等を添加しても良い。
【００７９】
蛍光増白剤としては、例えば、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が挙げられ、具体的には特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６等が挙げられる。これら蛍光増白剤の添加量は、漂白定着液及び補充液１リットルあたり、０．１ミリモル〜０．０１モルが好ましい。
【００８０】
また、イミダゾール化合物の具体例としては、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール４−メチルイミダゾール、４−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、４−（２−アミノエチル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−クロロイミダゾール４，５−ジ（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
これらイミダゾール化合物は、単独或いは２種類以上併用しても良く、添加濃度は漂白定着液及びその補充液１リットルあたり、０．０１モル〜３．０モルが好ましく、より好ましくは０．０５モル〜２．０モルである。
【００８２】
前記燐酸塩としては、例えば、燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二水素カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸三カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、及び燐酸三ナトリウム等をあげることができるがこれらに限定されない。上記ポリ燐酸塩の具体的な化合物としては、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、四燐酸ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、Ｎ（−２−カルボキシエチル）−１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（カルボキシメチレン）−１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、モルホリノメタン−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレン−ホスホン酸、エチレンジアミン−テトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、及び２−カルボキシエタン−ホスホン酸、メチレンジホスホン酸等をあげることができるがこれらに限定されない。またこれら燐酸塩またはポリ燐酸塩は単独で用いても、２種類以上併用しても良く、濃度としては漂白定着処理組成物１リットルあたり、０．０１モル〜２．５モルである。
【００８３】
次に、本発明の処理方法で適用する現像処理工程について説明する。
【００８４】
本発明に係る現像処理工程は、発色現像工程、漂白定着工程、リンス、水洗または安定化工程及び乾燥工程からなり、各工程間には中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を必要に応じて適宜挿入することもできる。
【００８５】
本発明に係る漂白定着工程を含む脱銀工程の具体的例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
１）漂白定着
２）漂白−漂白定着
３）漂白−水洗−漂白定着
４）漂白−漂白定着−定着
これらの各工程は、必要により複数槽に仕切られて、カスケード方式を採用することもある。この中で好ましい工程は１）である。
【００８７】
本発明に係る漂白定着工程の補充量（ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量に応じて処理槽に補充される補充液量）としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2あたり２０〜２００ｍｌが好ましく、更に好ましくは３５ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００８８】
また、発色現像工程における補充量は、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１５〜２００ｍｌが好ましく、より好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。一方、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１００〜８００ｍｌが好ましく、より好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。
【００８９】
リンス工程、水洗工程または安定化工程における補充量は、液全体でハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり３００ｍｌ以下が好ましく、更に好ましくは２００ｍｌ以下である。
【００９０】
発色現像時間（即ち発色現像工程における処理時間）は、迅速性の点から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下、６秒以上である。一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、２０秒〜６分が好ましく、さらに好ましくは３０〜２００秒である。なお、本発明でいう発色現像時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像処理工程に入ってから次の処理工程、例えば、漂白定着処理工程に入るまでの時間をいい、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像工程に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像処理工程を離れ、次工程の漂白定着工程に入るまでの空中搬送時間（いわゆるエアータイム）との両者の合計を発色現像時間という。
【００９１】
漂白定着時間（即ち漂白定着処理を行う時間）は迅速性の点から、好ましくは１分以下であり、より好ましくは４５秒以下、更に好ましくは３０秒以下、６秒以上である。なお、本発明でいう漂白定着時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が漂白定着液に入ってから、次工程であるリンス、水洗または安定化処理液中に入るまでの時間をいう。エアータイムは迅速性の点から短いほど良く、５秒以下、より好ましくは３秒以下である。
【００９２】
リンス、安定化または水洗時間（即ち、リンス、安定化または水洗処理を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下である。リンス、安定化または水洗時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がリンス、安定化または水洗処理工程に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。また、リンス、安定化または水洗処理工程が複数の処理槽から構成されている場合は、処理槽間のエアータイムは迅速性の点から短いほど良く、５秒以下、更には３秒以下が好ましい。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、本発明の目的効果をより発揮できる観点から、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程の少なくとも１つの処理工程が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送形態として液中搬送方式であることが好ましい。
【００９４】
本発明でいう液中搬送方式とは、処理槽間をハロゲン化銀カラー写真感光材料が移動する際に、上記のような一旦空気中に出た後、次工程の処理槽に移動する方式ではなく、処理槽間の移動を前浴の処理槽中から次工程の処理槽の液中に移動する、すなわち空気に接することなく移動する方法である。従って、この様な液中搬送方式ではエアータイムがゼロとなる。
【００９５】
本発明の処理方法においては、この液中搬送方式を漂白定着処理工程から最終処理槽までの間に、少なくとも１つ液中搬送手段を設けて搬送することが好ましく、更に好ましくは漂白定着処理工程からリンス、安定化または水洗処理工程へ移動する際に液中搬送方式を適用することが好ましい。
【００９６】
漂白定着処理工程、またはリンス、安定化あるいは水洗処理工程が複数の処理槽から構成されている場合には、この様な液中搬送方式を適用することにより、本発明に係る低表面張力の漂白定着液を用いた場合、漂白定着処理槽からリンス、安定化あるいは水洗処理槽へハロゲン化銀カラー写真感光材料を搬送した際の漂白定着液のキャリーオーバー量を大幅に低減すると共に、搬送部が空気に全く接しないことにより、漂白定着液の搬送部での析出を全く起こさないため、異物によるスリ傷等の発生を完全に防止することができる。
【００９７】
本発明に適用可能な液中搬送方式としては、例えば、特開２００５−９９２６２号公報に記載の図２、図３及び同公報の段落番号〔００１４〕〜同〔００２０〕に記載の方法、特開２００２−５５４２２号に記載のシングル或いはダブルのブレートによる液中ブレード搬送手段（機構）等を挙げることができる。
【００９８】
以下、本発明の処理方法に液中搬送方式を適用した事例を、図を用いて説明するが、本発明ではこれら例示する方法にのみ限定されるものではない。
【００９９】
図１は、液外搬送方式の自動現像機の一例を示す概略断面図である。
【０１００】
図１において、処理槽は発色現像処理槽１、漂白定着処理槽２及び３槽からなる安定化処理槽３−１、３−２、３−３から構成されているカラーペーパー用の処理装置を例示しており、ハロゲン化銀カラー写真感光材料Ｐを搬送しながら各処理槽で処理を行う。この時、発色現像処理槽１から漂白定着処理槽２への移動、漂白定着処理槽２から安定化処理槽３−１への移動、あるいは各安定化処理槽間の移動は、全て液外に設けた搬送ローラから構成される液外搬送部Ａ（渡りラックともいう）を介して、空気中を所定の時間を要して移動する。この液外搬送部Ａには、前浴の処理液が次工程への処理液にキャリーオーバーされるのを防止するため、スクイズローラ６が設けられている。液外搬送方式では、このスクイズローラに付着した前浴の処理液が空気乾燥を起こし、結晶化して搬送するハロゲン化銀カラー写真感光材料のスリ傷の要因となる。
【０１０１】
図２は、処理槽間の一部に液中搬送方式を組み込んだ自動現像機の一例を示す概略断面図である。
【０１０２】
図２では、漂白定着処理槽２から安定化処理槽３−１への移動を液中搬送方式で行う仕様を示してある。漂白定着処理槽２と安定化処理槽３−１の隔離壁の液中部に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を移送するスリット部（不図示）を設け、その上下部に一対のブレード搬送機構７と、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の移送を保持するサポートローラ８群を設けた構成であり、漂白定着処理槽２の漂白定着液の安定化処理槽３−１へのコンタミネーションをブレード搬送機構７で防止するものである。
【０１０３】
また、この液中搬送方式では、漂白定着工程のエアータイム（漂白定着処理槽２→安定化処理槽３−１間）は、液中内での搬送であるため、実質的０秒である。また、この間では空気に接することがないため、漂白定着液の結晶物の発生がなく、搬送時のスリ傷を防止することができる。
【０１０４】
図３、図４は、処理槽間の一部に液中搬送方式を組み込んだ自動現像機の他の一例を示す概略断面図である。
【０１０５】
図３では、漂白定着処理槽２から３槽からなる安定化処理槽３−１、３−２、３−３までの各隔離壁全てに液中搬送方式を適用した例である。
【０１０６】
また、図４は、漂白定着処理槽２から安定化処理槽３−１への搬送方式は従来の液外搬送とし、３槽からなる安定化処理槽３−１、３−２、３−３までの各隔離壁全てに液中搬送方式を適用した例である。
【０１０７】
上記説明した発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程の後工程として、液体処理したハロゲン化銀カラー感光材料を乾燥するための乾燥工程が設けられている。
【０１０８】
乾燥工程は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成膜への水分の持込み量を減らす点から、リンス、安定化または水洗処理を行った後、直ちにスクイズロ−ラ−や布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し、乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風のハロゲン化銀カラー写真感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１０９】
次に、各現像処理工程に使用される漂白定着液を除く各処理組成物について説明する。
【０１１０】
はじめに、発色現像工程に用いられる発色現像処理組成物の詳細を説明する。
【０１１１】
本発明に係る発色現像処理組成物に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。
【０１１３】
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは上述のように遊離塩基型でも良い。
【０１１４】
上記芳香族第１級アミン現像主薬の添加濃度は、発色現像処理組成物１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【０１１５】
発色現像処理組成物には、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、発色現像処理液に添加することにより、芳香族第一級アミン発色現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であり、例えば、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが、特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０１１６】
また、その他の有機保恒剤としては下記一般式（Ｘ）または（Ｙ）で表される化合物を含有させることもできる。
【０１１７】
【化１３】
【０１１８】
上記一般式（Ｘ）において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキル置換してもよいスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１１９】
上記一般式（Ｘ）において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０１２０】
以下に、一般式（Ｘ）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１２１】
【化１４】
【０１２２】
【化１５】
【０１２３】
【化１６】
【０１２４】
次いで、一般式（Ｙ）で表される化合物について説明する。
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】
上記一般式（Ｙ）において、Ｒ、Ｒ′は各々炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素を表わす。この場合、これらの炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、スルホン基などで置換されていてもよい。また、カルボニル基等の２価の連結基を含んでもよい。ｎは４〜５０，０００の整数を表わす。ｓは０または１を表す。
ｓが１をとる場合、Ａは
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
を表す。Ｒ″はヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数２〜８のアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式（Ｙ）で表わされるポリマーを示し、一般式（Ｙ）は３次元構造となる。ｍは０〜３０の整数を示す。
【０１２９】
ｓが０をとる一般式（Ｙ）で表される化合物、例えば、ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ」（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，），７５，１００９（１８９９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６３，３１４４等に記載の過酸化水素水を用いた２級アミンの酸化方法により、ポリ（アルキレンイミン）を酸化して合成する方法が挙げられる。この方法により合成された粗ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は写真特性に影響を与える成分を含まないため、精製することなく、そのまま発色現像液の組成物として使用することができる。また、「マクロモレキュルズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２１，１９９５（１９８８）等に記載の反応と組み合わせて、ポリ（アルキレンイミン）の末端基である１級アミンを２級アミンとすることにより、更に性能の優れたポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）を合成する方法も挙げられる。その他の方法としては、特開平３−２５９１４５号公報等に記載の方法を応用した、ヒドロキシルアミンとジハロゲン化アルキレンとの反応による合成方法等が挙げられる。以下、一般式（Ｙ）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１３０】
【化１９】
【０１３１】
【化２０】
【０１３２】
また、その他の有機保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのような特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。上記有機保恒剤は、発色現像処理組成物１Ｌ当たり１×１０-3モル以上、１×１０-1モル以下で含有することが好ましい。また、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンまたは／及びヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）を保恒剤として含むことができる。また、処理組成物の経時安定性の点から、スルフィン酸化合物、特にベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸化合物を含んでも良い。添加濃度は処理組成物処理１リットルあたり、０．０２モル〜１．０モルであることが好ましい。
【０１３３】
また、発色現像使用液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましく、その補充液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。このため、発色現像使用液及びその補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含有させることができる。
【０１３４】
緩衝剤としては、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像組成物に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった点から、特に好ましい緩衝剤である。上記緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１３５】
上記緩衝剤の添加量は、発色現像処理組成物１リットルあたり、０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１３６】
アルカリ剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
【０１３７】
発色現像処理組成物には、その他成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像組成物中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１Ｌ当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１３８】
発色現像処理組成物には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの添加量は発色現像処理組成物１Ｌあたり、０．００１〜０．２ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌである。
【０１３９】
発色現像処理組成物には、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物等が挙げられる。
【０１４０】
また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの添加量は処理組成物１Ｌあたり、０．０００１〜０．２ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌである。また、発色現像処理組成物には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）ステチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販の物を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、チノパールＳＦＰ、チノパールＭＳＰ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．、Ｈａｋｋｏｌ ５０８及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては前記説明の化合物を挙げることができる。添加量は、発色現像処理組成物１リットルあたり、０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１４１】
また、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物も含むことができる。添加量は、発色現像処理組成物１リットルあたり、０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１４２】
カラーペーパー用の発色現像処理組成物には、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。一方、カラーネガフィルム用の発色現像処理組成物では、通常臭素イオンを０．２×１０-2〜１５．０×１０-2モル／リットル、好ましくは０．５×１０-2〜５．０×１０-2モル／リットル含有することが多いが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として該処理組成物中に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。また、沃素イオンを０．２×１０-3〜１５．０×１０-3モル／リットル、好ましくは０．５×１０-3〜５．０×１０-3モル／リットル含有することが多いが、沃素イオンも通常現像の副生成物として該処理組成物中に放出されることもあるので補充液には添加不要のことが多い。
【０１４３】
次に、リンス、安定化または水洗の各処理液について説明する。
【０１４４】
本発明で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（例えば、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（例えば、炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（例えば、ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（例えば、トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（例えば、亜鉛塩、マグネシウム塩等）または本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物等を適宜添加することができる。
【０１４５】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点から前記亜硫酸塩及び／またはスルフィン酸化合物を添加することが好ましい。これら亜硫酸塩及び／またはスルフィン化合物の添加量は、リンスまたは安定化液中に少なくとも１×１０-5モル／Ｌ以上で添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-5モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌである。また、リンス安定化または水洗の処理液のｐＨは、４．０〜１０．０の範囲が好ましい。また、上記ｐＨに調整するため、ｐＨ調整剤を含有することもできる。ｐＨ調整剤としては、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１４６】
次いで、本発明の処理方法で処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明をする。
【０１４７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常、支持体上にイエロー色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を、それぞれ必要に応じて１層以上含む層から構成されている。
【０１４８】
前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により非感光性親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層に有していてもよい。
【０１４９】
本発明の処理方法においては、適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料が、露光面側が有する親水性コロイド構成層、例えば、上記各感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層、着色層等の総乾燥膜厚が１０μｍ以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料であることが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から好ましく、親水性コロイド構成層の総乾燥膜厚の上限は処理に影響のない範囲で設定することができるが概ね３０μｍ以下である。
【０１５０】
上記のような露光面側の親水性コロイド構成層の総乾燥膜厚が１０μｍ以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する際には、厚膜の親水性コロイド層による各処理液の保持量が多くなり、その結果、次工程への処理液のキャリーオーバー量が増大すること、特に、安定化処理槽への多量の漂白定着液のコンタミネーションにより、イエローステインを発生しやすくなる。従って、この様な構成からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する場合には、本発明で規定する処理方法を適用することで、その効果を十分に発揮することができる。
【０１５１】
ここでいう乾燥総膜厚とは、温度２５℃、相対湿度５５％の条件下で２日間調湿したのち、市販の接触式膜厚測定計（例えば、Ａｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．Ｋ−４０２Ｂ ＳＴＡＮＤ．）で測定された値で表示する。親水性コロイド層を有する面側で、支持体の下塗り層を除く全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和（すなわち乾燥総膜厚）は、乾燥試料の総膜厚Ａと、該露光面側にある親水性コロイド層の全てを支持体から除去した後の膜厚Ｂとを求め、その差（総膜厚Ａ−膜厚Ｂ）として測定することができ、あるいは、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて断面を拡大撮影し、これらを対比することにより求めることができる。
【０１５２】
多層構成からなるハロゲン化銀カラー感材の各層の膜厚を測定するためには、走査型電子顕微鏡を用いて断面を拡大撮影することにより可能である。走査型電子顕微鏡の測定では試料を通常真空下に置いて測定しなければならず、調湿乾燥された試料の状態を維持することができないため、試料中の水分、比較的沸点の低い物質の損失があり正しく膜厚の測定とならないことがある。このため、凍結乾燥法の試料作製法が試みられているが十分ではない。走査型電子顕微鏡の断面撮影による測定は、接触型膜厚計による膜厚の値をもとに、乾燥試料の各層厚みを算出するための測定手段として利用される。
【０１５３】
本発明の処理方法を適用可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、カラーディスプレイ、カラー映画フィルム等を挙げることができるが、好ましくはカラーペーパーである。カラーペーパーの市販品としては、ＦＵＪＩＣＯＬＯＲ Ｃｒｙｓｔａｌ Ａｒｃｈｉｖｅ ペーパー、ＦＵＪＩＣＯＬＯＲ ＳＵＰＥＲ ＦＡ ペーパー（以上、富士写真フィルム社製）、Ｋｏｄａｋ ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ ＥＤＧＥ ペーパー、Ｋｏｄａｋ ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ Ｒｏｙａｌ ペーパー（以上、イーストマン・コダック社製）、ＡＧＦＡＣＯＬＯＲ ＴＹＰＥ ペーパー、ＡＧＦＡＣＯＬＯＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ ペーパー（以上、ＡＧＦＡ社製）、ＫＯＮＩＣＡＣＯＬＯＲ ＱＡ ペーパー（コニカミノルタフォトイメージング社製）（いずれも商品名）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
次に、現像処理を機械で行う場合の現像処理装置（自動現像機）について説明する。
【０１５５】
本発明の処理方法に適用可能な自動現像機は、搬送の線速度が１００ｍｍ／秒以下であることが好ましく、より好ましくは２７．８ｍｍ／秒〜８０ｍｍ／秒、特に好ましくは２７．８ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒である。
【０１５６】
カラーペーパー用自動現像機の搬送では、カラーペーパーを最終サイズにカットしてから現像処理を行う方式（シート型搬送方式）と、ロール状のハロゲン化銀カラー写真感光材料で現像処理し、乾燥後に最終サイズにカットする方式（シネ型搬送方式）とがある。本発明の処理方法では、液中搬送方式を適用する場合にはシネ型搬送方式が好ましい。
【０１５７】
また、処理液槽及び補充液槽は、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましく、例えば、開口面積（ｃｍ2）を槽中の液体槽（ｃｍ3）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０８（ｃｍ-1）以下が好ましい。
【０１５８】
また、空気と接触する面積を小さくする為に、処理液槽及び補充液槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製の浮きなどを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素等を用いることができる。
【０１５９】
また、自動現像機の各処理槽間の搬送（前槽から次槽への搬送）は、前述のように渡りラックを用いて一度空中を搬送させる構造や前述の様なブレードによる液中搬送手段等を用いることができる。また、ブレード液中搬送手段を用いた場合、特開２００２−３３９３８３号記載の液循環方向を下方向に流す液循環構造、循環系に多孔材質プリーツ状フィルター等を設置することもできる。
【０１６０】
また、自動現像機は処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行う機構を有することが好ましく、特に発色現像処理液や漂白定着液にこの機構を備えることが、処理安定性の観点から好ましい。このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号公報や同１−２５４９６０号公報に記載の漂白定着槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白定着槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白定着槽に水を補充する方法や液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁の右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものである。また、蒸発量を減少させる工夫も必要であり、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節することが要求される。例えば、発色現像処理液の好ましい開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても同様に開口面積を低下させることが好ましい。
【０１６１】
蒸発量を減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持する」ことが特に好ましく、上記公報の図１、２に記載の蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好ましい。温調時の結露防止のために排気ファンが通常取付けられているが、好ましい排気量としては毎分０．１ｍ3〜１ｍ3であり、特に好ましくは、０．２ｍ3〜０．４ｍ3である。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４ｍ3〜２０ｍ3が好ましく、特に６ｍ3〜１０ｍ3が好ましい。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取り付けるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によって調整することが好ましく、カラーペーパーでは５０〜７０℃、ＡＰＳフォーマット及び３５ｍｍ幅のフィルムでは４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が最適である。乾燥時間は５秒〜２分が好ましく、特に５秒〜６０秒がより好ましい。
【０１６２】
処理使用液の補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、補充方式としては、直接処理槽に処理液濃縮組成物を添加するとともに、希釈率に見合った水を処理槽に直接加えても良く、また補充タンク内で処理液濃縮組成物を溶解・希釈して補充液として補充しても良く、また補充タンク内で自動調製装置を用いて処理液濃縮組成物を自動的に溶解・希釈して補充液として補充しても良い。また、補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有効である。好ましい内径としては１〜８ｍｍ、特に好ましい内径として２〜５ｍｍである。
【０１６３】
自動現像機には種々の部品材料が用いられ、好ましい材料を以下に記載する。
【０１６４】
処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレンオキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これら材質は、処理ラック、渡りラック及びスクイズラック等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
【０１６５】
処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。ＰＡ樹脂は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。また、ＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリオン」、作新工業（株）製「ニューライト」、旭化成工業（株）製「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万である。ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン（株）製「ビクトレックス」、住友化学（株）製「エコノール」、日本石油（株）製「ザイダー」、ポリプラスチック（株）製「ベクトラ」などが含まれる。特に、搬送ベルトの材質としては、特開平４−１５１６５６号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。搬送ローラー、スクイズローラー等の軟質材料としては、発泡塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン樹脂が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。また、各工程への補充液を供給するキットをカートリッジとして一括して装着できる装置を自動現像機が有していることが、補充液の作製を容易にできる点で好ましい。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６７】
実施例１
《各処理液の調製》
発色現像液、漂白定着液及び安定化液のタンク液及び補充液を、下記のようにして調製した。
【０１６８】
〔発色現像液：１Ｌ当たり〕
タンク液 補充液
ポリエチレングリコール＃４０００ １５．０ｇ １５．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １０．０ｇ １０．０ｇ
塩化カリウム ４．０ｇ −
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸 ６．０ｇ １２．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩
４．０ｇ ８．０ｇ
炭酸カリウム ３３．０ｇ ３３．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 １１．０ｇ １１．０ｇ
ｐＨ １０．０５ １１．００
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０１６９】
〔漂白定着液：１Ｌ当たり〕
（漂白定着液Ａ−１の調製）
タンク液＝補充液
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １００．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄アンモニウム ７５．０ｇ
酢酸 １０．０ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは硫酸またはアンモニア水で、補充液はｐＨ５．０に、タンク液は６．３に調整し、漂白定着液Ａ−１とした。
【０１７０】
また、この漂白定着液Ａ−１の２０℃における表面張力を、協和界面化学株式会社製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型で測定した結果、５８ｍＮ／ｍであった。
【０１７１】
（漂白定着液Ａ−２〜Ａ−１０の調製）
上記漂白定着液Ａ−１の調製において、例示化合物（Ｉ−２１）を用いて、その添加量を適宜調整して漂白定着液の表面張力を表１に記載の値に調整した以外は同様にして、漂白定着液Ａ−２〜Ａ−１０を調製した。
【０１７２】
〔安定化液：１Ｌ当たり〕
タンク液＝補充液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム ３．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．５ｇ
チノパールＳＦＰ（チバガイギー製） １．０ｇ
ｐＨ ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて補充液、タンク液ともに７．２に調整して、安定化液１を調製した。
【０１７３】
《現像処理》
次に、上記調液した発色現像液（タンク液及び補充液）、漂白定着液Ａ−１、安定化液を用いて、以下の条件で現像処理１−１を行った。
【０１７４】
現像のランニング処理は、図１に示した自動現像機を用いて行った。市販のカラーネガフィルムを用い標準的なデーライトシーンを撮影し、指定の現像処理を行った後、この現像処理したカラーネガフィルムを介して露光を行ったコニカミノルタＱＡペーパー センチュリア フォー デジタル（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて、まずは漂白定着液Ａ−１を用いた現像処理１−１を行い、１．５Ｒに達するまで１日当たり０．２Ｒ相当の処理量でランニング処理を行って漂白定着収斂液１−１を得た。尚、本発明でいう１Ｒ（ラウンド）とは、漂白定着補充液のトータル補充量がタンク容量の１倍量となることを意味する。
【０１７５】
次いで、上記漂白定着収斂液１−１の調製において、漂白定着液Ａ−１に代えて、漂白定着液Ａ−２〜Ａ−１０を用いた以外は同様にしてランニング処理を行い、また一部の漂白定着液では、漂白定着槽２から安定化槽３−１への液外搬送部Ａのスクイズローラ圧力を一般的な自動現像機で設定されている基準圧の１．２倍に変更して現像処理１−２〜１−１３を行い、漂白定着収斂液１−２〜１−１３を得た。
【０１７６】
（処理条件）
処理工程 処理温度 処理時間 タンク容量 補充量
（℃） （秒） （Ｌ） （ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ３９．８ ２２ １５．５ ５０
漂白定着 ３６．８ ２２ １５．２ ４０
安定化−１ ３３．０ ２２ １５．０
安定化−２ ３３．０ ２２ １５．０
安定化−３ ３３．０ ２２ １５．０ １５０
乾燥 ７５．０ ２２
《各特性の評価》
（保存処理後の白地ステイン耐性の評価）
上記漂白定着収斂液１−１〜１−１３を用いて、全親水性コロイド層の乾燥膜厚が５．５μｍであるハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）を、上記と同様の処理条件で処理し、得られた画像試料を、７０℃、９０％ＲＨの恒温槽中で１４日間保存した後、各試料裏面のステインについて、保存７日目、保存１４日目で評価を行った。
【０１７７】
ステインの評価は、国際規格ＩＳＯ５の濃度測定光学系を備えた濃度計を用いて行い、青フィルター光（ステータスＡ）を用いて保存前試料の裏面の青フィルター光濃度Ｄｍｉｎ（Ｂ）を測定した。次いで、保存開始から７日目及び１４日目についても同様にしてＤｍｉｎ（Ｂ）を測定し、保存前試料のＤｍｉｎ（Ｂ）と、保存７日目及び１４日目の各Ｄｍｉｎ（Ｂ）との濃度差ΔＤｍｉｎ（Ｂ）を求め、これを裏面の白地ステイン耐性の尺度とした。
【０１７８】
（スリ傷耐性・汚れ耐性の評価）
上記ランニング処理において、１．５ラウンド終了後の漂白定着収斂液１−１〜１−１３を用いて、全親水性コロイド層の乾燥膜厚が５．５μｍであるハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）２０００枚／Ｌ判（１２７ｍｍ×１７８ｍｍ）を連続処理し、処理した試料の表面状態を目視観察し、下記の基準に従って、スリ傷耐性及び汚れ耐性を評価した。
【０１７９】
◎：全ての試料で、スリ傷や汚れの発生が全く認められない
○：全ての試料でスリ傷の発生は認められないが、薄い汚れが確認できる試料が３枚以下である
△：スリ傷または汚れの少なくとも一方が確認できる試料が４枚ある
×：スリ傷または汚れの少なくとも一方が確認できる試料が、５枚以上、１９枚以下である
××：スリ傷または汚れの少なくとも一方が確認できる試料が、２０枚以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
表１に記載の結果より明らかなように、漂白定着液の表面張力が、本発明で規定する４５ｍＮ／ｍよりも大きい場合には、プリント保存時の白地におけるステイン耐性が著しく劣る。特に、現像処理１−３の様に、表面張力が５０ｍＮ／ｍの漂白定着液を用い、かつスクイズローラー圧を現行の１．２倍圧として次槽への持ちこみ量の減少させた場合は、白地ステイン耐性についてはやや改善の傾向が見られるが、一方で試料のスリ傷や汚れの発生が多く確認された。
【０１８２】
漂白定着液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下である場合には、保存時の白地ステイン耐性が改善されることが分かる。また、漂白定着液の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である現像処理１−９〜１−１３においては、保存時の白地ステイン耐性がより優れていることが分かる。
【０１８３】
なお、本発明においては、スクイズローラーのニップ圧に依らず安定したランニング処理性能が得られ、プリントキズ、汚れは殆んど確認されなかった。
【０１８４】
実施例２
《漂白定着収斂液の調製》
実施例１に記載の現像処理において、発色現像液、安定化液のタンク液および補充液は同様のものを使用した。
【０１８５】
漂白定着液については、表２に記載の各化合物を用い、表２に記載の表面張力値となるようにその添加量を適宜調整した漂白定着液Ｂ−１〜Ｂ−１４を用い、実施例１に記載の方法と同様にして、１．５Ｒまでのランニング処理を行って、漂白定着収斂液２−１〜２−１５を得た。なお、漂白定着収斂液２−１１は、漂白定着液Ｂ−１０を用いて、漂白定着槽２から安定化槽３−１への液外搬送部Ａのスクイズローラ圧力を１．２倍に変更してランニングを行った。
【０１８６】
なお、表２に記載の漂白定着液Ｂ−１３、Ｂ−１４の調製に用いた界面活性剤Ｘ、Ｙは、以下の通りである。
【０１８７】
界面活性剤Ｘ：ダイヤポン（日本油脂社製）
界面活性剤Ｙ：アデカコールＰＳ（旭電化社製）
《漂白定着収斂液の評価》
上記調製した漂白定着収斂液２−１〜２−１５と、実施例１で調製した漂白定着収斂液１−１、１−５、１−６を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、露光面側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚が５．５μｍであるハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）を用いて、保存処理後の白地ステイン耐性とスリ傷耐性・汚れ耐性の評価を行った。
【０１８８】
得られた結果を、表２に示す。
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物を用いて表面張力を４５ｍＮ／ｍ以下の範囲に調整した本発明の漂白定着収斂液は、保存処理後の白地ステイン耐性に優れ、かつスリ傷耐性及び汚れ耐性が良好で、安定したランニング処理性能が得られることが分かる。
【０１９１】
現像処理２−１（漂白定着収斂液２−１）にあるように、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しても表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であると、保存処理後の白地ステイン耐性が悪化し、またランニング処理時にもプリントへのスリ傷や汚れの発生が多いことが確認された。
【０１９２】
現像処理２−１０では、一般式（IV）で表される化合物を含有しても表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることから白地ステイン耐性が悪い。
【０１９３】
現像処理２−１１では、これを改善するために、スクイズローラーのニップ圧を現行の１．２倍とした。その結果、白地ステイン耐性はやや改善の傾向が見られたが、一方でランニング時のリ傷や汚れの発生を招く結果となった。
【０１９４】
実施例３
《漂白定着収斂液の調製》
実施例２に記載の現像処理２−１、２−３〜２−５において、自動現像機の搬送処理部の構造を図２、図３、図４に記載の液中搬送方式の自動現像機に変更を行った以外は同様にして、現像処理を行い、漂白定着収斂液３−１〜３−１１を調製した。
【０１９５】
《漂白定着収斂液の評価》
上記調製した漂白定着収斂液３−１〜３−１１と、実施例２で調製した漂白定着収斂液２−１、２−３、２−５を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、露光面側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚が５．５μｍであるハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）を用いて、保存処理後の白地ステイン耐性とスリ傷耐性・汚れ耐性の評価を行った。
【０１９６】
得られた結果を、表３に示す。
【０１９７】
なお、表３に記載の安定化処理槽３−３への漂白定着液のコンタミネーション率（％）の測定は、安定化処理槽３−３中の処理液に含有される漂白定着液組成物の構成元素である鉄含有量を定量することから算出した。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
表３に記載の結果より明らかなように、漂白定着液の表面張力が５０ｍＮ／ｍである比較例においては、漂白処理工程から最終槽の間の搬送形態のうち少なくとも一つが液中搬送である場合は、前槽から次槽へ持ち込まれる処理液の量が増加するために本実施例における最終槽である安定化処理槽３−３への漂白定着液のコンタミネーションの割合が大幅に増す。それに伴って、プリント保存時の白地ステイン耐性も大きく悪化する。
【０２００】
一方、本発明の範囲においては、漂白処理工程から最終槽の間の搬送形態のうち少なくとも一つが液中搬送である場合でも、プリント保存時の白地ステイン耐性が従来の液外搬送の場合と同等である。
【０２０１】
すなわち、漂白処理工程から最終槽の間の搬送形態のうち少なくとも一つが液中搬送である場合において本発明の効果がより顕著に得られることが分かる。
【０２０２】
実施例４
《漂白定着収斂液の評価》
実施例１、２で調製した漂白定着収斂液１−５、２−１、２−７、２−１２を用い、実施例１に記載の方法と同様にして、全親水性コロイド層の乾燥膜厚を表４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて、保存処理後の白地ステイン耐性の評価を行った。
【０２０３】
得られた結果を、表４に示す。
【０２０４】
【表４】
【０２０５】
表４に記載の結果より明らかなように、表面張力が４５ｍＮ／ｍを超える漂白定着液を用いた現像処理では、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光面側の親水性コロイド層の膜厚さが厚くなるのに伴って、保存処理後の白地ステイン耐性が悪化することが分かる。特に、膜厚が１０μｍ以上となると悪化の程度が著しい傾向が見られた。
【０２０６】
これに対して、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下の範囲にある漂白定着液を用いた現像処理では、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の親水性コロイド層の膜厚が厚くなるのに伴って、白地ステイン耐性はやや悪化する傾向が見られるが、現像処理４−３に見られるような膜厚１０μｍ以上の場合に白地ステイン耐性が著しく悪化する傾向は見られなかった。
【０２０７】
このことより、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光面側の親水性コロイド層の乾燥膜厚が１０μｍ以上である場合に、本発明の効果がより顕著であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】液外搬送方式の自動現像機の一例を示す概略断面図である。
【図２】処理槽間の一部に液中搬送方式を組み込んだ自動現像機の一例を示す概略断面図である。
【図３】処理槽間の一部に液中搬送方式を組み込んだ自動現像機の他の一例を示す概略断面図である。
【図４】処理槽間の一部に液中搬送方式を組み込んだ自動現像機の他の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２０９】
１ 発色現像処理槽
２ 漂白定着処理槽
３−１、３−２、３−３ 安定化処理槽
４ ガイドローラ
５、８ サポートローラ
６ スクイズローラ
７ ブレード搬送機構
Ａ 液外搬送部
Ｐ ハロゲン化銀カラー写真感光材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程及び乾燥処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該漂白定着工程で用いる漂白定着液の２０℃における表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項２】
前記漂白定着液の２０℃における表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記漂白定着液が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化１】
〔式中、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は独立に水素原子、水酸基、アルキル基または−ＣＯＯＭ4（Ｍ4は水素原子またはアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ5−（Ｒ5は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ3は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｋは０または１、ｍ１は０〜２の整数、ｎ１は１〜３の整数を表す。〕
一般式（II）
Ｒ6−（Ｏ）xＳＯ3Ｍ6
〔式中、Ｒ6は脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、ｘは０または１を表し、Ｍ6はカチオンを表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ7は炭素原子数１ないし２のアルキル基、または水素原子を表し、Ｒ8は置換または未置換の炭素原子数１ないし３のアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、または水素原子を表し、Ｒ9は水素原子または水酸基を表す。ｐは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に置換されて良い。又、ｓは０〜５０、ｔは０または１の整数、ｕは２〜１５０の数を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ1は炭素数の合計が８〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｍは水素原子または金属カチオンを表す。Ｚ1はＮＨ2またはＯＭ′を表し、Ｍ′は水素原子または金属カチオンを表し、Ｍと同じであっても、異なっていても良い。ｎは１または２を表す。〕
【請求項４】
前記漂白定着処理工程から最終処理工程までの間の前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送形態の少なくとも１つが、液中搬送方式であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光面側が有する親水性コロイド構成層の総乾燥膜厚が、１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理工程、漂白定着処理工程、リンス、安定化または水洗処理工程及び乾燥処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該漂白定着工程で用いる漂白定着液の２０℃における表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項２】
前記漂白定着液の２０℃における表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記漂白定着液が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化１】
〔式中、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は独立に水素原子、水酸基、アルキル基または−ＣＯＯＭ4（Ｍ4は水素原子またはアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ5−（Ｒ5は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ3は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｋは０または１、ｍ１は０〜２の整数、ｎ１は１〜３の整数を表す。〕
一般式（II）
Ｒ6−（Ｏ）xＳＯ3Ｍ6
〔式中、Ｒ6は脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、ｘは０または１を表し、Ｍ6はカチオンを表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ7は炭素原子数１ないし２のアルキル基、または水素原子を表し、Ｒ8は置換または未置換の炭素原子数１ないし３のアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、または水素原子を表し、Ｒ9は水素原子または水酸基を表す。ｐは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に置換されて良い。又、ｓは０〜５０、ｔは０または１の整数、ｕは２〜１５０の数を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ1は炭素数の合計が８〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｍは水素原子または金属カチオンを表す。Ｚ1はＮＨ2またはＯＭ′を表し、Ｍ′は水素原子または金属カチオンを表し、Ｍと同じであっても、異なっていても良い。ｎは１または２を表す。〕
【請求項４】
前記漂白定着処理工程から最終処理工程までの間の前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送形態の少なくとも１つが、液中搬送方式であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光面側が有する親水性コロイド構成層の総乾燥膜厚が、１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−９３７２５（Ｐ２００７−９３７２５Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７９８２３（Ｐ２００５−２７９８２３）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
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