ハロゲン化銀カラー写真感光材料
【課題】白地部の濃度変動がなく、かつ、高速露光してもスタチックカブリを生じないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。
【解決手段】透過型支持体上にイエロー、シアン及びマゼンタの各発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、下記一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有する非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層有し、支持体裏面の表面抵抗値が下記数式（Ｓ）及び（Ｔ）を満たす映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ｄは発色団を有する化合物残基を、Ｘは解離性水素又はこれを有する基を、ｙは１〜７を表す。）
数式（Ｓ）：０．３≦ＳＲ２−ＳＲ１≦３．０
数式（Ｔ）：９．０≦ＳＲ１≦１２．７
（式中、ＳＲ１は発色現像処理前の表面抵抗値Ｒ１の対数を、ＳＲ２は発色現像処理後の表面抵抗値Ｒ２の対数を表す。）
【解決手段】透過型支持体上にイエロー、シアン及びマゼンタの各発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、下記一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有する非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層有し、支持体裏面の表面抵抗値が下記数式（Ｓ）及び（Ｔ）を満たす映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ｄは発色団を有する化合物残基を、Ｘは解離性水素又はこれを有する基を、ｙは１〜７を表す。）
数式（Ｓ）：０．３≦ＳＲ２−ＳＲ１≦３．０
数式（Ｔ）：９．０≦ＳＲ１≦１２．７
（式中、ＳＲ１は発色現像処理前の表面抵抗値Ｒ１の対数を、ＳＲ２は発色現像処理後の表面抵抗値Ｒ２の対数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存性、および現像所における仕上がり均一性にすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真技術の応用である映画は、１秒間に通常２４枚の割合で対象物を撮影し、得られた静止画を撮影時と同じ速度で順次投影し、動画像を再現する方法である。この方法は、１００年以上に渡り改良され続けているハロゲン化銀写真技術に立脚しており、他の動画像を再現する方法に比べ圧倒的な高画質を有している。この高画質を原資とした大画面化が容易であり、大人数が同時に動画像を鑑賞するのに適している。それ故、映画館などの大画面への映画映写設備を有する大人数収容可能な劇場が多数作られている。しかしながら、最近の急速な電子技術および情報処理技術の発達は、撮影、編集、および上映に至る映画の全ての過程に、デジタル画像処理技術を基にした画質的に匹敵する代替手段を提案出来るまでに至った。これらデジタル画像処理技術に立脚する手法は、コンピュータの進歩により画像を簡便に取り扱える点と、劣化が少ないというデジタル信号の特徴に基づく再現性が良い点を特徴としている。従って、ハロゲン化銀写真技術に基づく映画に対しても、本来の高画質を維持しつつ簡便性や安定性の付与、特に保存や現像処理液の変動に対する安定性といった現像所における簡便性や安定性の付与が求められている。
【０００３】
これら、保存や現像処理液の変動時に変化する性能の中で重要なものの一つとして、処理後画像の白地部の濃度変動の問題を挙げることが出来る。
白地部の濃度変動に対しては、従来からも重要な課題として取り上げられており、主に、以下の２つの観点から検討され続けてきた。
（１）不要着色成分の除去促進の観点から、ハレーションやイラジェーション防止用の染料および、増感色素の流出促進。
（２）感光性ハロゲン化銀乳剤に作用し、カブリを押さえる化合物の探索。
【０００４】
拡大投影され鑑賞される映画映写用感光材料においては、鮮鋭度は重要な画質要件である。鮮鋭度を向上させる方法としては、先述したハレーションやイラジェーション防止用の染料の使用が有効である。それ故、特許文献１に記載されたイラジェーション防止を目的とした種々の水溶性染料や特許文献２〜１１に記載された種々の染料固定手法によるハレーション防止法が提案されているが、何れも白地部の濃度変動の観点では不十分であった。
特に、染料固定によるハレーション防止と白地部の濃度変動の両立を目指し、親水性コロイド層中に固体分散の状態で留まり、処理で抜けやすい染料が特許文献１、２で提案されているが、白地部の濃度変動、特に長期保存後の濃度変動の観点では不十分であった。
【０００５】
更に、ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に電気絶縁性のプラスチックフィルム等の基体上に、感光性のハロゲン化銀写真乳剤層（ハロゲン化銀写真感光性層）、ハレーション防止層、保護層、中間層、下塗り層、帯電防止層等を形成して製造される。
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の製造技術の向上は著しく、よりプリント速度が高速化している。この高速化に伴い、各製造工程において、粉落ちやユーザー使用時のプリンティングダストが新たな問題として発生している。これらに対して、帯電防止層中の硬膜剤を規定したり、帯電防止剤である金属酸化物粒子の構造を規定する、乃至は現像処理前後の表面抵抗値を規定する方法が開示されている（例えば、特許文献１２〜１４等参照）。
しかしながら、生産性向上の為に更なる高速露光を実施する際にスタチックを発生することがあり、新たな改良技術が必要とされてきた。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２８２２４４号公報
【特許文献２】特開平１１−９５３７１号公報
【特許文献３】特開昭５５−１５５３５０号公報
【特許文献４】特開昭５５−１５５３５１号公報
【特許文献５】特開昭５５−９２７１６号公報
【特許文献６】特開昭６３−１９７９４３号公報
【特許文献７】特開昭６３−２７８３８号公報
【特許文献８】特開昭６４−４０８２７号公報
【特許文献９】欧州特許第１５６０１Ｂ１号明細書
【特許文献１０】欧州特許第２７６５６６Ａ１号明細書
【特許文献１１】国際公開第８８／０４７９４号パンフレット
【特許文献１２】特開平８−３６２３９号公報
【特許文献１３】特開２００２−１４４４９３号公報
【特許文献１４】特開平１０−６２９０５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、現像所における仕上がり均一性、特に、保存期間にかかわらず白地の濃度の安定性に優れ、かつ、高速露光を実施してもスタチックカブリを発生しないハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に、映画用カラーポジ感光材料として好適に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、現像所における仕上がり均一性、特に、保存期間にかかわらず白地の濃度の安定性を確保するためには、特定の染料を用い、かつ、特定のアンモニウム塩を用いることで良化することを見い出した。また、支持体を介して乳剤面と反対に位置する面に塗設することにより、高速露光搬送時のスタチックカブリ耐性がさらに改善されることを見い出し、本発明に至った。
【０００９】
従って、前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞透過型支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびマゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層に、下記一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有し、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層が設けられている面とは反対面の表面抵抗値が下記数式（Ｓ）及び（Ｔ）を満たすことを特徴とする映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
Ｄ−(Ｘ)y
（一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。）
数式（Ｓ）
０．３≦ＳＲ２−ＳＲ１≦３．０
数式（Ｔ）
９．０≦ＳＲ１≦１２．７
（数式（Ｓ）及び（Ｔ）中、ＳＲ１は発色現像処理前の表面抵抗値Ｒ１の対数を表し、ＳＲ２は発色現像処理後の表面抵抗値Ｒ２の対数を表す。）
＜２＞前記支持体において前記ハロゲン化銀乳剤層が設けられている面とは反対側の面上に設けられた層の少なくとも一層に、下記一般式（ＡＳ）で表される化合物を含有することを特徴とする＜１＞項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ1〜Ｒ4は、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ-はハロゲン、又は水酸基を表す。）
＜３＞前記透過型支持体がポリエステル支持体であり、前記支持体において前記ハロゲン化銀乳剤層が設けられている面とは反対側の面上に導電性を有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられていることを特徴とする＜２＞項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜４＞前記の導電性を有する帯電防止層に金属酸化物粒子を含有し、かつ該金属酸化物粒子が、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物、からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする＜３＞項に記載の映画用ハロゲン銀カラー写真感光材料。
＜５＞前記の帯電防止層における金属酸化物粒子の含有量が、５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下であることを特徴とする＜４＞項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像所における仕上がり均一性、特に、保存期間にかかわらず白地の濃度の安定性に優れ、かつ、高速露光を実施してもスタチックカブリを発生しないという優れた効果を奏し、特に、映画用カラーポジ感光材料として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に詳細に説明する。最初に、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）
Ｄ−(Ｘ)y
（一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素原子又は解離性水素原子を有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。ここで、ｙが２〜７のとき、複数のＸは同一でも異なってもよい。）
【００１４】
本発明で好ましく使用される一般式（Ｉ）で表される染料は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴がある。Ｄにおける発色団を有する化合物残基は、多くの周知である色素の中から選ぶことができる。これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【００１５】
Ｘは、Ｄに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性水素又は解離性水素を有する基を表す。ＸとＤとの間の２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯn−（ｎ＝０，１，２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、及びこれらの連結基を組み合わせた２価の基であり、更にそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していてもよい。好ましい例として−(ＣＨ2)n−（ｎ＝１，２，３）、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ6Ｈ4−等を挙げることができる。
【００１６】
Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を有する基は、一般式（Ｉ）で表される染料が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であって、一般式（Ｉ）の染料を実質的に水不溶性にする特性を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解離して一般式（Ｉ）で表される化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。Ｘで表される解離性水素を有する基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げることができる。Ｘで表される解離性水素はオキソノール色素のエノール基の水素などを挙げることができる。
【００１７】
ｙの好ましい範囲は１〜５、特に好ましい範囲は１〜３である。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましいものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基で置換されたアリール基を有する化合物が好ましい。また一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ましいものは下記一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物である。
一般式（II）
Ａ1＝Ｌ1−(Ｌ2＝Ｌ3)m−Ｑ
（一般式（II）中、Ａ1は酸性核を表し、Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、一般式（II）の化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１〜７個有する。）
【００１８】
一般式（III）
Ａ1＝Ｌ1−(Ｌ2＝Ｌ3)n−Ａ2
（一般式（III）中、Ａ1及びＡ2は酸性核を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々メチン基を表し、ｎは０、１、２又は３を表す。但し、一般式（III）の化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１〜７個有する。）
【００１９】
以下、一般式（II）及び（III）について詳細に説明する。
Ａ1及びＡ2で表される酸性核は、環状のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物から誘導されるものが好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
【００２０】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ1ＣＨ2Ｚ2と表すことができる。ここにＺ1及びＺ2はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ11、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＣＯＮＨＲ12、−ＳＯ2ＮＨＲ12又は−Ｃ〔＝Ｃ(ＣＮ)2〕Ｒ11を表す。Ｒ11は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ12は水素原子又はＲ11で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００２１】
Ｑで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、及びクマロンを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3で表されるメチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン）を形成していてもよい。
【００２３】
上述した各基が有していてもよい置換基は、一般式（Ｉ）〜（III）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
【００２４】
カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１０の無置換又はアルキルもしくはアリール置換スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜ｌ０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、
【００２５】
炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、
【００２６】
炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環）。
【００２７】
また一般式（III）で表される化合物のうちより好ましいものは、下記一般式（IV）で表される化合物である。この一般式（IV）で表される化合物は解離性水素としてエノール基の水素を有している。
【００２８】
【化２】
【００２９】
一般式（IV）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ4又はＳＯ2Ｒ4を表し、Ｒ3は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−ＣＯ2Ｒ4、−ＯＲ4、−ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ4、−ＮＲ5ＳＯ2Ｒ4、又はＮＲ5ＣＯＮＲ5Ｒ6（ここで、Ｒ4はアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。）を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々メチン基を表す。ｎは１又は２を表す。
【００３０】
一般式（IV）において、Ｒ1のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシベンジル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、２−メチルフェニル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロ−４−カルボキシフェニル基、４−メチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、複素環基としては、５−カルボキシベンゾオキサゾール−２−イル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ2のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基としては２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基が挙げられ、複素環基としてはピリジル基が挙げられ、−ＣＯＲ4としてはアセチル基が挙げられ、−ＳＯ2Ｒ4としてはメタンスルホニル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のアリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基が挙げられる。本発明においては、Ｒ1がカルボキシル基置換のフェニル基（例えば、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，６−ジカルボキシフェニル）であることが好ましい。
【００３３】
以下に、本発明に好ましく用いられる一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【化１５】
【００４７】
【化１６】
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】
本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、欧州公開特許第２７４，７２３Ａ１号、同第２７６，５６６号、同第２９９，４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許第２，５２７，５８３号、同第３，４８６，８９７号、同第３，７４６，５３９号、同第３，９３３，７９８号、同第４，１３０，４２９号、同第４，０４０，８４１号、特開平３−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法又はその方法に準じて合成できる。
【００５６】
本発明で用いられる染料の固体微粒子分散物は、公知の方法で調製できる。製造法の詳細は、機能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）などに記載されている。メディア分散は一般的な方法の一つである。この方法では染料粉末又はそのウエットケーキと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性スラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力によって粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は好ましくは２ｍｍ〜０．３ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜０．３ｍｍ、更に好ましくは０．５ｍｍ〜０．３ｍｍのものが用いられる。これらの他にジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバーによって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法も用いることができる。
【００５７】
また米国特許第２，８７０，０１２号明細書に開示されているように、均一溶液に溶解した後、貧溶媒を加えて固体微粒子を析出させたり、例えば特開平３−１８２７４３号公報に開示されているように、アルカリ溶液に溶解した後ｐＨを下げることで、固体微粒子を析出させる方法も用いることができる。
【００５８】
これらの固体微粒子分散物を調製するときは、分散助剤を存在させるのが好ましい。好ましく用いられる分散助剤の詳細（具体的な説明、好ましい限定、例示化合物等）は特開２００３−１７２９８４号公報３３頁６３欄２５行目〜３４頁６５欄２５行目（段落番号０１２５〜０１３１）に記載されており、本明細書の一部として取り込まれる。
【００５９】
本発明において、好ましく用いられる染料に対する上記分散助剤の使用量としては、質量比で好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３である。分散助剤の使用量がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。また固体微粒子分散物の調製時に分散物の安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、多糖類、ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させることもできる。本発明においては後述する一般式（VI）で表される化合物を共存させることが特に好ましい。
【００６０】
本発明で好ましく用いられる染料の固体微粒子分散物は、好ましくは、特開平５−２１６１６６号公報に開示されているような方法で、分散前、分散中又は分散後に加熱処理されることが、本発明の効果を得るのに好ましい。本発明において、染料分散物に好ましく適用される熱処理としては、染料粉体を溶媒中で加熱するなど固体状に微分散する工程の前に行う方法と、染料を分散剤の存在下で水あるいは他の溶媒中に分散する際冷却せず、あるいは温度をかけて分散を行う方法、及び分散後の液や塗布液を加熱処理する方法とがあるが、分散後に行うのが特に好ましい。
【００６１】
一般式（Ｉ）の染料を含有する固体微粒子分散物が、特定の層に複数種用いられているときは少なくとも１種が熱処理されていればよい。
【００６２】
分散時及び分散後熱処理中のｐＨは分散物が安定に存在する条件であればよく、好ましくはｐＨ２．０以上８．０以下、より好ましくは２．０以上６．５以下、更に好ましくは２．５以上４．５未満である。熱処理中のｐＨがこの範囲であると塗布物の膜強度改良の点で好ましい。分散物のｐＨ調整は、例えば硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リン酸、シュウ酸、炭酸、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやそれらからなる緩衝液を用いることができる。
【００６３】
熱処理をする温度としては熱処理をする工程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、溶媒などによって異なるので一概には云えず４０℃以上で染料が分解しない範囲であれば何度でもよいが、粉体で熱処理する場合には４０℃〜２００℃が適当であり、好ましくは５０℃〜１５０℃が適当であり、溶媒中で熱処理する場合には４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、分散中に熱処理する場合には４０℃〜９０℃が適当であり、好ましくは５０℃〜９０℃、分散後の分散液を熱処理する場合には４０℃〜１００℃が適当であり、好ましくは５０℃〜９５℃である。熱処理の温度が４０℃より低いと効果が乏しく好ましくない。
【００６４】
熱処理が溶媒中で行われる場合、その溶媒の種類としては、染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアミルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド）等を挙げることができる。
【００６５】
また、これらの溶媒単独では染料が溶解してしまう場合でも、水や他の溶媒と混合したり、ｐＨを調節することで染料が実質溶解しなければ使用することができる。
【００６６】
熱処理する時間についても一概には云えず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できるように任意に設定することができるが、通常１時間〜４日であることが好ましい。
【００６７】
写真感光材料に染料の微粒子を含有してなる層を設けるには、このようにして得た微粒子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることが出来る。上記バインダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いることができる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、通常ゼラチン又はポリビニルアルコールやポリアクリルアミド等の合成ポリマーが用いられる。
【００６８】
固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．７μｍであることが好ましい。この範囲であると微粒子の非凝集性、光の吸収効率の点で好ましい。本発明で好ましく用いられる一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物は、単独又は複数の固体微粒子分散物と併用して使用することができる。
【００６９】
さらに、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、固体微粒子を添加する親水性コロイド層はただ一層でもよいし、複数層であってもよい。例えば、単独の固体微粒子分散物をただ一層に添加する場合、複数層に分割して添加する場合、複数の固体微粒子分散物をただ一層に同時に添加する場合、それぞれ別層に添加する場合などが例として挙げられるが、上記に限られるものではない。
【００７０】
さらに、固体微粒子分散物は、アンチハレーション層として必要な量を組み込まれたうえ、イラジエーション防止用に感光性ハロゲン化銀乳剤層に必要量を添加されることもできる。本発明で使用する一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有する親水性コロイド層は、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間に設けられる。ここで、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間には、固体微粒子分散物を含有する親水性コロイド層以外の他の非感光性親水性コロイド層を有していてもよい。
【００７１】
本発明で好ましく用いられる染料の固体微粒子分散物は、ハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相に応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感光材料においては、これらの複数層に含有させることもできる。本発明の好ましく用いられる固体微粒子分散物中の染料濃度は０．１〜５０質量％が適当であり、好ましくは２〜３０質量％である。染料濃度がこの範囲であると分散物の粘度の点で好ましい。また、固体微粒子染料の好ましい塗布量は、約０．０５〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００７２】
本発明においては、前記固体微粒子分散物とともに下記一般式（VI）で表される化合物を同一写真構成層に含有することが好ましい。
一般式（VI）
Ｐ−((Ｓ)m−Ｒ)n
（一般式（VI）中、Ｒは水素原子、疎水性基又は疎水性重合体を表し、Ｐは下記構層単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つを含み、Ｐの重合度が１０以上３５００以下の重合体を表す。ｎは１又は２を表す。ｍは１又は０を表す。）
【００７３】
【化１７】
【００７４】
ここで、Ｒ1は−Ｈ又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ4はＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＮを表し、Ｘは−Ｈ、−ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨ2を表し、Ｙは−ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＳＯ3Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＯＳＯ3Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＣＨ2ＳＯ3Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＣＯＮＨＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+(ＣＨ3)3・Ｃｌ-を表す。
【００７５】
本発明で好ましく使用される一般式（VI）で表される化合物の詳細（具体的な説明、好ましい限定、例示化合物、使用量、合成法等）は特開平１１−９５３７１号公報の２４頁４６欄２７行目〜３３頁６３欄２行目（段落番号００９０〜０１２８）に記載されており、本明細書の一部として取り込まれる。
【００７６】
次に、本発明に用いられる一般式（ＡＳ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
式中Ｒ1〜Ｒ4は、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ-はハロゲン、又は水酸基を表す。これらＲ1〜Ｒ4は、同一でも異なっていても良い。炭素数は１又は２が好ましく、更に好ましくは２である。Ｘはハロゲン又は水酸基であれば特に限定はないが、好ましくはハロゲンで、更に好ましくは塩素イオンである。
【００７９】
本発明に用いられる一般式（ＡＳ）で表される化合物の好ましい例を具体的に以下に例示するが、本発明は、これらに具体的に限定されるものではない。
【００８０】
（AS-1） (ＣＨ3)4Ｎ+・Ｃｌ-
（AS-2） (ＣＨ3)4Ｎ+・Ｂｒ-
（AS-3） (ＣＨ3)4Ｎ+・ＯＨ-
（AS-4） (Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+・Ｃｌ-
（AS-5） (Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+・Ｂｒ-
（AS-6） (Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+・ＯＨ-
（AS-7） (Ｃ3Ｈ7)4Ｎ+・Ｃｌ-
（AS-8） (Ｃ3Ｈ7)4Ｎ+・Ｂｒ-
（AS-9） (Ｃ3Ｈ7)4Ｎ+・ＯＨ-
（AS-10) (Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+・Ｃｌ-
（AS-11) (Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+・Ｂｒ-
（AS-12) (Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+・ＯＨ-
【００８１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、一般式（ＡＳ）で表される化合物の１ｍ2当たりの塗設量は、好ましくは１ｍｇ以上５０ｍｇ以下、より好ましくは３ｍｇ以上３０ｍｇ以下、更に好ましくは５ｍｇ以上１０ｍｇ以下である。塗設の方法に関して特に限定はなく、乳剤層塗布の前後どちらでも構わない。また、支持体を延伸して作製した後、乳剤塗設層の反対側に帯電防止層を塗設する場合単層でも多層でもよく、多層の場合は、一般式（ＡＳ）で表される化合物は、どの層に添加しても構わない。
また、本発明における一般式（ＡＳ）の添加とは、一般式（ＡＳ）で示される塩において添加されることを意味しており、カチオンとアニオンが別々の塩を形成して添加され、最終塗布物として一般式（ＡＳ）の形で存在する場合は当てはまらない。
【００８２】
本発明の感光材料における帯電防止層側の表面電気抵抗値は高すぎても低すぎても不都合が生じる。好ましい範囲は、現像処理前には２３℃６５％ＲＨ雰囲気下で５×１０9Ω／□以上５×１０12Ω／□以下である。現像処理前にはスタチックマーク発生を防止する観点から上記範囲にする必要がある。更に現像処理後には映写機等の搬送トラブルを防止する観点から、２３℃６５％ＲＨ雰囲気下で６．３×１０9Ω／□以上５×１０15Ω／□以下にすることが好ましい。
【００８３】
表面電気抵抗値の測定に関しては、直流定電圧電源と電流計を用いることができる。測定の原理はオームの法則Ｅ＝ＲＩ（電圧Ｅ、電流Ｉ、抵抗Ｒ）の関係を利用する。感光材料の帯電防止層上の決められた面積の箇所に一定電圧Ｅを印加し、その時に流れる電流Ｉを回路内の電流計により測定することで、規格化された面積あたりの電気抵抗値Ｒ（単位：Ω／□）を算出することができる。更に抵抗値Ｒに対して対数をとり、以下のようにＳＲ値を定義した。発色処理前の乳剤塗設面と反対側の表面抵抗値Ｒ１の対数をＳＲ１とし、発色処理後の表面抵抗値Ｒ２の対数をＳＲ２とした。
ＳＲ１（発色処理前）≡Ｌｏｇ Ｒ１（発色処理前）
ＳＲ２（発色処理後）≡Ｌｏｇ Ｒ２（発色処理後）
本発明の感光材料において、乳剤塗設面と反対側の表面電気抵抗値は下記数式（Ｓ）及び（Ｔ）を満たす。
数式（Ｓ）：０．３≦ＳＲ２−ＳＲ１≦３．０
数式（Ｔ）：９．０≦ＳＲ１≦１２．７
ＳＲ１の範囲は９．０以上１２．７以下であり、好ましくは９．０以上１２．０以下、更に好ましくは９．５以上１１．０以下である。ＳＲ２の好ましい範囲は９．３以上１５．７以下であり、より好ましくは９．３以上１５．０以下、更に好ましくは９．３以上１４．５以下である。
【００８４】
具体的な装置は、例えば、タケダ理研工業社製の定電圧電源ＴＲ−３００Ｃと電流計ＴＲ−８６５１およびサンプルチャンバーＴＲ−４２の組み合わせである（いずれも商品名）。抵抗の標準としては、ＳＴＡＮＤＡＲＤＲＥＳＩＳＴＯＲ ＴＲ−４５（商品名）を用いる。
【００８５】
次に、静電気障害を防止する考え方について述べる。感光材料を映写機等において搬送させると、前述のように、静電気が発生し、感光材料が帯電することがある。この帯電圧の減衰は、次式で表されることが知られている。
Ｖｔ＝Ｖｏ・ｅｘｐ（−ｔ／τ）
Ｖｏ：最初の帯電圧
Ｖｔ：時間ｔにおける電圧
τ：時定数
上記式中のτは、静電容量Ｃ、漏洩抵抗（＝電気抵抗）Ｒを用いて
τ＝ＣＲ
で表すことができる。
【００８６】
時定数τが小さいことは大量の電荷が発生してもそれが瞬時に漏洩して帯電量としては大きくならないことを意味する。このため、現像処理前の感光材料にスタチックマークの発生を防止する目的では電気抵抗Ｒが小さい方が好ましい。現像処理前の感光材料が取り扱われる場所の多くは、温湿度が管理されているので、代表的な条件下として２３℃６５％ＲＨにおける電気抵抗で性質を表すことができる。
【００８７】
しかし、電気抵抗値は小さければ小さいほど好ましいものではない。感光材料が静電気的にアースのとられていない状態にある場合にはかえって静電気障害を引き起こしやすくなる。例えば、現像処理後の感光材料を水平プラッター型映写機等で搬送する際には、水平プラッター中央部のローラーとの摩擦により発生した静電気による電荷を打ち消すために、反対の符号の電荷が感光材料の他の部分から供給されることになる。時定数が小さいとこの供給は瞬時に行なわれ、電荷の供給元は片方の符号の電荷を供与するために、一時的に電気的に片寄った状態となる。感光材料がアースされていない場合は電気的な片寄りは解消されない上に、感光材料は次々と搬送されていくのでローラーとの摩擦により静電気は発生し続けることになる。こうして現像処理後の感光材料での静電気障害を引き起こす。
【００８８】
これを防止するには感光材料の電気抵抗をある程度大きくして時定数を大きくすることで、ローラーとの摩擦による静電気の打ち消しに要する時間を遅らせて、電気的な片寄りの程度を軽減させるのがよい。
【００８９】
よって、ＳＲ１はＳＲ２より大きいことが好ましく、ＳＲ１−ＳＲ２の値の好ましい範囲は、０．３以上３．０以下であり、より好ましくは０．５以上１．５以下である。
【００９０】
以下、支持体について説明する。
本発明においては、透過型支持体が用いられ、プラスチックフィルム支持体が好ましい。前記プラスチックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ジナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン等のフィルムを挙げることができる。これらのプラスチックフィルム支持体中のなかでも、ポリエステル支持体が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートが好ましく、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、安定性、強靱さなどの点からも特に好ましい。
【００９１】
支持体の厚さに特に制限はないが、１５〜５００μｍの範囲が一般的で、特に４０〜２００μｍの範囲のものが取扱易さ、汎用性などの点から有利であり好ましい。また、支持体は、透明でもよいし、アントラキノン染料、染料化ケイ素、二酸化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩、酸化チタンなどを含有していても良い。
【００９２】
上記プラスチックフィルム支持体の表面に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表面処理が行われる。帯電防止層（バック層）が形成される側の表面も、一般に同様な表面処理が行われる。（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸処理、などの表面活性処理を施した後、直接写真乳剤（感光層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、（２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。
【００９３】
これらのうち（２）の方法がより有効であり広く行われている。これらの表面処理はいずれも、本来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。
【００９４】
また、下塗層の塗布の方法としては、第一層として支持体によく接着する層を設け、その上に第二層としてゼラチン層を塗布形成する所謂、重層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層を一層のみ塗布する単層法がある。下塗層の形成方法として、例えば、高分子物質の第一下塗層とゼラチンの第二下塗層からなる二層の下塗層を水系で形成する方法を挙げることができる。第一下塗層の高分子物質としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を初めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂グラフト化ゼラチン、ニトロセルロースなどを挙げることができる。第一下塗層とゼラチンの第二下塗層の形成には、一般にジクロロトリアジン誘導体、エポキシ化合物、ビニルスルホン化合物などの硬化剤が併用される。
【００９５】
第一下塗層には、膨潤剤として、所望により、例えばフェノール、レゾルシン等を添加してもよく、その添加量は第一下塗層用塗布液１リットルあたり１〜１０ｇである。第一下塗層には、親水性ポリマーを使用しても良く、例えばゼラチンの如き天然ポリマー、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、などの合成ポリマーを挙げることができる。さらにブロッキング防止剤としてマット剤（二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン）や、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を用いることも可能である。
【００９６】
第一下塗層用塗布液は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。下塗層上にさらに第二下塗層を設ける場合は、必要に応じて、米国特許第２７６１７９１号、同３５０８９４７号、同２９４１８９８号および同３５２６５２８号明細書、尾崎等著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店発行）などに記載された方法により二層以上の層を同時に塗布することが出来る。
【００９７】
第一下塗層および第一下塗層上に設けられる第二下塗層の塗布量としては、固形分として、ポリエステルフィルム支持体の一平方メートルあたり０．０１〜１０ｇが好ましく、特に０．２〜３ｇであることが好ましい。本発明においては、第一下塗層上に、第二下塗層としてゼラチンを主成分とする親水性コロイド層が設けられる。
【００９８】
第二下塗層に使用されるゼラチン以外の親水性ポリマーの例としては、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミドなどをゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサッカライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンアシル化合物、及びアクリル酸、メタクリル酸アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド及びＮ−置換メタクリルアミドなどの単独もしくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物など合成もしくは天然の親水性高分子化合物を挙げることができる。これらのものは、単独もしくは混合して使用することができる。上記の如き親水性ポリマーに、必要に応じて、帯電防止剤、架橋剤、マット剤、ブロッキング防止剤等を加えることができる。
【００９９】
帯電防止剤としては、導電性金属酸化物粒子が好ましく、更に、微粒子を含有することがユーザー使用時におけるプリンティングダスト低減と搬送性向上、および該微粒子の脱落防止の点から好ましい。更に、一般的には結合剤を含んでなり、必要に応じて、界面活性剤、滑り剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【０１００】
前記導電性金属酸化物粒子としては、透明性や膜強度、および帯電防止性の観点から、針状粒子の金属酸化物であることが好ましく、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物が好ましい。中でも、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ2、ＴｉＯ2が好ましく、ＳｎＯ2が更に好ましい。
【０１０１】
前記異種原子を少量含む金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯに対してＡｌ若しくはＩｎを、ＴｉＯ2に対してＮｂ若しくはＴａを、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎを、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂ又はハロゲン元素を、それぞれ少量ドープしてなるものが挙げられる。
ここで、金属酸化物に対してドープする異種原子のドープ量としては、０．０１〜３０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。前記異種元素のドープ量が、０．０１モル％未満であると、酸化物又は複合酸化物に十分な導電性を付与することができないことがあり、３０モル％を超えると、金属酸化物の粒子自体の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむ結果、ハロゲン化銀写真感光材料の用途に適さなくなることがある。
【０１０２】
また、結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。前記異種原子を少量含む金属酸化物の中でも、アンチモンがドープされたＳｎＯ2粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ2粒子が好ましい。
【０１０３】
前記導電性金属酸化物粒子のサイズとしては、その短軸に対する長軸の比（長軸／短軸比）が３〜５０のものが好ましく、１０〜５０のものが特に好ましい。
また、導電性金属酸化物粒子の前記短軸の長さとしては、０．００１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０２μｍが特に好ましい。前記長軸の長さとしては、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍが特に好ましい。
【０１０４】
本発明においては、特に、前記サイズ（長軸／短軸比）及び短軸、長軸の長さよりなるアンチモンドープＳｎＯ2等の金属酸化物粒子を用いることにより、良好な導電性を示し帯電防止性能に優れ、しかもヘイズ率が低く透明性に優れた帯電防止層を形成することができる。
【０１０５】
本発明において、前記短軸、長軸からなる針状の金属酸化物粒子を用いることによって、良好な導電性を示し帯電防止性能に優れ、しかもヘイズ値が低く透明性に優れた帯電防止層を形成し得る理由について推察する。
前記針状の金属酸化物粒子は、帯電防止層内では、長軸方向が帯電防止層の表面に平行に長く伸びているが、層の厚さ方向には短軸の径の長さ分だけ占めているに過ぎない。このような針状の金属酸化物粒子は、上記のように長軸方向に長いため、通常の球状の粒子に比べて互いに接触し易く、少ない量でも高い導電性が得られる。従って、透明性を損なうことなく、表面電気抵抗を低下させることができると考えられる。
【０１０６】
また、前記針状の金属酸化物粒子では、短軸の径は、通常帯電防止層の厚さより小さいか、ほぼ同じであり、表面に突出することは少なく、仮に突出してもその突出部分は僅かなため、帯電防止層上に設けられる保護層によりほぼ完全に覆われることになる。従って、製造工程中の支持材の搬送や、ハロゲン化銀写真感光材料として取扱う際の撮影、現像時の搬送中に、層から突出する金属酸化物粒子が脱離して生ずる白粉汚れを防止することができる。また更に、ハロゲン化銀写真感光材料とした後、現像処理前後における表面電気抵抗値の変化が、球状の粒子の場合比較的大きいのに比べて、前記針状の金属酸化物を用いた場合は極めて小さく、特に現像処理後の搬送性を格段に向上させることができる。これは、球状の粒子の場合には、現像処理による膜の膨潤、収縮により配列状態が変化し易く、針状の粒子に比べて相互間の接触部分が減少するためと推察される。
【０１０７】
また、前記針状の金属酸化物を用いることにより、帯電防止層の膜強度を高めることができ、既述のような、製造工程や取扱いの際の搬送、現像、カメラ等からの排出における帯電防止剤の脱離、即ち、塗工素材の白色汚れをも防止することができる。
【０１０８】
帯電防止層中における金属酸化物粒子の含有量としては、帯電防止性、透明性の観点から、２ｍｇ／ｍ2〜２０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、５０ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2がより好ましく、５０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2が特に好ましい。前記含有量が、２ｍｇ／ｍ2未満であると、十分な帯電防止性能が得られないことがあり、２０００ｍｇ／ｍ2を超えると、ヘイズ値が高くなり、透明性が著しく低下することがある。また、前記針状の金属酸化物粒子のほか、帯電防止剤として、後述のハロゲン化銀写真感光性層に使用可能な公知の帯電防止剤を併用してもよい。
【０１０９】
本発明の感光材料における帯電防止層に使用する他の有用な電気伝導性材料には、米国特許第３，２４５，８３３号、同第３，４２８，４５１号および同第５，０７５，１７１号明細書に記載される、沃化第一銅のような半導体金属塩、米国特許第４，８４５，３６９号および同第５，１１６，６６６号明細書に記載される、例えば、非導電性チタン酸カリウムウィスカー上に塗付されたアンチモンをドープした酸化錫を含む繊維状の導電性粉体、米国特許第４，０７０，１８９号明細書の架橋されたビニルベンジル第４級アンモニウムポリマーのような導電性ポリマー、米国特許第４，２３７，１９４号明細書の導電性ポリアニリン、および米国特許第４，９８７，０４２号、同第５，０３５，９２６号、同第５，３５４，６１３号、同第５，３７０，９８１号、同第５，３７２，９２４号、同第５，５４３，９４４号および同第５，７６６，５１５号明細書の導電性ポリチオフェン、米国特許第４，２０３，７６９号、同第５，００６，４５１号、同第５，２２１，５９８号および同第５，２８４，７１４号明細書に記載される、バナジウムペントキシドまたは銀をドープしたバナジウムペントキシドのコロイドゲル、が含まれる。
【０１１０】
次に本発明の映画映写用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層等について記載する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、透過型支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、該支持体上に、実質的に感色性の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。本発明はカラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー写真感光材料に適用することができる。特に映画用カラーポジ感光材料に適用するのが好ましい。
【０１１１】
本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層の層数及び層順に特に制限はない。イエロー、シアン、マゼンタの各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層は、一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層からなっていても、感色性が同じで感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなっていてもよい。
各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層の発色性と感色性との間にも制限はなく、例えば、ある発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層が赤外域に感色性を有していてもかまわない。
【０１１２】
典型的な層順の例としては、支持体から順に染料の固体微粒子分散物および／または黒色コロイド銀を含有する非感光性親水性コロイド層、イエロー発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、シアン発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、マゼンタ発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（保護層）である。しかし、目的に応じて、上記設置順を変更しても、感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層の数を増減させてもかまわない。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中の鉄分（Ｆｅ）については、主にゼラチン、乳剤粒子中に故意にドープしたもの、染料などによって持ち込まれるが、本発明の感光材料におけるＦｅ含有量としては、Ｆｅ量が２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8〜２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2）である事が必要であり、８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8から８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2）が好ましく、３×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8〜３×１０-6ｍｏｌ／ｍ2）が最も好ましい。
【０１１４】
本発明において、親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく用いられる。必要に応じて他の親水性コロイドを任意の比率でゼラチンに代えて用いることもできる。これらの例としては、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他のポリマーのグラフト重合体、アルブミンあるいはカゼイン等のタンパク質、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び硫酸セルロース等）、アルギン酸ナトリウム及びデンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾールあるいはポリビニルピラゾール等の広範囲な合成ポリマー等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀等がある。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために、塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀を好ましく用いることができる。この乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面等の結晶欠陥を有するもの、あるいはその複合系でもよい。また、主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板粒子を用いると、発色現像の迅速化、処理混色の低減などの点で好ましい。主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板状高塩化銀乳剤粒子については、特開平６−１３８６１９号、米国特許第４，３９９，２１５号、同第５，０６１，６１７号、同第５，３２０，９３８号、同第５，２６４，３３７号、同第５，２９２，６３２号、同第５，３１４，７９８号、同第５，４１３，９０４号、国際公開ＷＯ９４／２２０５１号の各公報または明細書等に開示されている方法にて調製することができる。
【０１１６】
本発明において併用できるハロゲン化銀乳剤としては、任意のハロゲン組成のハロゲン化銀乳剤を用いてもよいが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀が好ましく、さらには本発明に用いられる乳剤と同じく塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０１１７】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよいが、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、現像進行を速くする目的で、単分散であることが好ましく、各ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が０．３以下（好ましくは、０．３〜０．０５）が好ましく、さらに好ましくは、０．２５以下（好ましくは、０．２５〜０．０５）である。ここでいう変動係数とは、統計上の標準偏差値（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で表される。
【０１１８】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１１９】
米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号、及び英国特許第１，４１３，７４８号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１２０】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。
【０１２１】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１２２】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１２３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における塗布銀量としては、６．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ2以下がより好ましく、２．０ｇ／ｍ2以下が最も好ましい。なお、塗布銀量は０．０１ｇ／ｍ2以上、好ましくは０．０２ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上使用される。
【０１２４】
支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀乳剤層や非感光性親水性コロイド層（中間層や保護層など）からなる写真構成層中のいずれかの層、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-5〜５．０×１０-2モル添加することが好ましく、さらには１．０×１０-4〜１．０×１０-2モル添加することが好ましい。この範囲で添加することによって、連続処理後の処理済みカラー写真表面への汚れをいっそう少なくすることができる。
【０１２５】
このような１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物としては、１位のアリール基が無置換又は置換フェニル基であるものが好ましく、この置換基の好ましい具体例としてはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、−ＮＨＣＯＣ5Ｈ11（ｎ）など）、ウレイド基（例えば、メチルウレイドなど）、アルコキシ基（例えばメトキシなど）、カルボン酸基、アミノ基、スルファモイル基などであって、これらの基はフェニル基に複数個（２〜３個など）結合していてもよい。また、これの置換基の位置はメタ又はパラ位が好ましい。これらの具体例としては、１−（ｍ−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールや１−（ｍ−アセチルアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。
【０１２６】
本発明に使用または併用できる写真用添加剤は以下のリサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１２７】
【表８】
【０１２８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下の色素形成カプラーが特に好ましい。
イエローカプラー：欧州特許ＥＰ５０２，４２４Ａ号明細書の一般式（Ｉ）、（II）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ５１３，４９６Ａ号明細書の一般式（１）、（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；欧州特許ＥＰ４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁の一般式（Ｙ）で表されるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【０１２９】
マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下））；欧州特許ＥＰ４５６，２５７号明細書のＡ−４−６３（１３４頁），Ａ−４−７３，−７５（１３９頁）；欧州特許ＥＰ４８６，９６５号明細書のＭ−４，Ｍ−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１号の段落００２４のＭ−４５，特開平５−２０４１０６号公報の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号公報のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。
ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号公報のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。
【０１３０】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、独国特許ＧＢ２，１２５５７０号、欧州特許ＥＰ９６，８７３Ｂ号、独国特許ＤＥ３，２３４，５３３号の各明細書に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、欧州特許ＥＰ４５６，２５７Ａ１号明細書の５頁に記載の一般式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）で表されるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４，８３３，０６９号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、国際公開ＷＯ９２／１１５７５号明細書のクレーム１の一般式〔Ｃ−１〕で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１３１】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（色素形成カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。
現像抑制剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３７８，２３６Ａ１号明細書の１１頁に記載の一般式（Ｉ），（II），（III），（IV）のいずれかで表される化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），欧州特許ＥＰ４３６，９３８Ａ２号明細書の７頁に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８号公報の一般式（１）で表される化合物（特に段落００２７の（２３））、欧州特許ＥＰ４４０，１９５Ａ２号明細書の５〜６頁に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）のいずれかで表される化合物（特に２９頁のＩ−（１））；
漂白促進剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３１０，１２５Ａ２号明細書の５頁の一般式（Ｉ）、（Ｉ’）で表される化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に段落００２２の（７））；
リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；
ロイコ色素放出化合物：米国特許第４，７４９，６４１号明細書のカラム３〜８の化合物１〜６；
蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号明細書のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号明細書のカラム３の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及び欧州特許ＥＰ４５０，６３７Ａ２号明細書の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４，８５７，４４７号のクレーム１の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【０１３２】
色素形成カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２号公報のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４，１９９，３６３号明細書に記載のラテックス；
現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号明細書のカラム２の５４〜６２行の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５））、米国特許第４，９２３，７８７号明細書のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３））；
ステイン防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書の４頁３０〜３３行の一般式（Ｉ）〜（III）、特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４〜４８頁）；
褪色防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁）、米国特許第５，１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，特にＩＩＩ−１０、欧州特許ＥＰ４７１３４７Ａ号明細書の８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２、米国特許第５，１３９，９３１号明細書のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２；
発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材：欧州特許ＥＰ４１１３２４Ａ号明細書の５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；
ホルマリンスカベンジャー：欧州特許ＥＰ４７７９３２Ａ号明細書の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８；
【０１３３】
硬膜剤：特開平１−２１４８４５号公報の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４、米国特許第４，６１８，５７３号明細書のカラム１３〜２３の一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４８５２号公報の８頁右下の式（６）で表される化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４、米国特許第３，３２５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物；
現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号公報のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）、米国特許第５，０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８〜２９；
防腐剤、防黴剤：米国特許第４，９２３，７９０号明細書のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３，特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；
安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４，９２３，７９３号明細書のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３）、米国特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６；
化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド、特開平５−４０３２４号公報の化合物５０；
染料：特開平３−１５６４５０号公報の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３，特にＶ−１、欧州特許ＥＰ４４５６２７Ａ号明細書の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８、欧州特許ＥＰ４５７１５３Ａ号明細書の１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６，特にＩＩＩ−１，３、欧州特許ＥＰ３１９９９９Ａ号明細書の６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物１、欧州特許ＥＰ５１９３０６Ａ号明細書の一般式（１）〜（３）で表される化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、米国特許第４，２６８，６２２号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物１〜２２（カラム３〜１０）、米国特許第４，９２３，７８８号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；
ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号公報の一般式（１）で表される化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁）、欧州特許ＥＰ５２０９３８Ａ号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び一般式（III）で表される化合物ＨＢＴ−１〜ＨＢＴ−１０（１４頁）、欧州特許ＥＰ５２１８２３号明細書の一般式（１）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【０１３４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は乳剤層を有する側の支持体から最も離れた層、または乳剤層を有しない側の支持体から最も離れた層、若しくはその両方に、フッ素原子を含む化合物を好ましく用いることができる。
【０１３５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層において、膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。なお、該膜厚の総和は、０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は、６０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で３５℃、３分処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ），１９巻，２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１３６】
また、膨潤率は、１８０〜２８０％が好ましく、２００〜２５０％がより好ましい。ここで、膨潤率とは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を２７℃の蒸留水に浸し、膨潤させたときの平衡膨潤量を表す尺度であり、膨潤率（単位：％）＝膨潤時の全膜厚／乾燥時の全膜厚×１００と定義される。前記膨潤率は、ゼラチン硬化剤の添加量を調節することにより上記範囲とすることができる。
【０１３７】
本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程で処理出来る。
従来の映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程（乾燥以外）
（１）発色現像浴
（２）停止浴
（３）水洗浴
（４）第一定着浴
（５）水洗浴
（６）漂白促進浴
（７）漂白浴
（８）水洗浴
（９）サウンド現像（塗り付け現像）
（１０）水洗
（１１）第二定着浴
（１２）水洗浴
（１３）安定浴
【０１３８】
本発明においては、上記処理工程のうち、発色現像時間（上記の（１）の工程）が２分３０秒以下（下限は６秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは２０秒以上、最も好ましくは３０秒以上）、より好ましくは２分以下（下限は２分３０秒と同じ）である場合も好ましい結果が得られる。
【０１３９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜のｐＨは、４．６〜６．４が好ましく、さらに好ましくは５．５〜６．５である。経時の長い試料において、被膜ｐＨが６．５を超える場合、セーフライト照射によるシアン画像、マゼンタ画像の増感が大きく、逆に被膜ｐＨが４．５を下回る場合、感光材料を露光してから現像するまでの時間変化に対して、イエロー画像濃度が大きく変化する。いずれの場合も実用上問題である。
【０１４０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによって得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは、特開昭６１−２４５１５３号に記載されているような以下の方法で測定できる。即ち、（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感光材料表面に純水を０．０５ｍｌ滴下する。次に、（２）３分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波社製ＧＳ−１６５Ｆ、商品名）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて行うことができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１４２】
実施例１
＜試料１０１の作製＞
［支持体の準備］
【０１４３】
乳剤塗設面側に下塗りを施し、乳剤塗設面の反対側に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ2）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ2）を含有するアクリル樹脂層を塗設したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ）を準備した。
二軸延伸（縦、横それぞれ３．３倍）し、２４０℃で１０分熱固定した後、両面ともコロナ放電処理を施した厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意した。
【０１４４】
［第一下塗り層及び第二下塗り層の形成］
下記組成よりなる第一下塗り層形成用及び第二下塗り層形成用の塗布液（第一下塗り層用塗布液、第二下塗り層用塗布液）を調製した。続いて、上記ＰＥＴフィルムの一方の表面に、まず第一下塗り層用塗布液をバーコーターにより塗布し１８０℃で３０秒間乾燥して、０．３μｍ厚の第一下塗り層を形成した。更に、該層上に第二下塗り層用塗布液を同様に塗布し１７０℃で３０秒間乾燥して、０．１５μｍ厚の第二下塗り層を形成した。支持体上には、支持体側から順に第一下塗り層、第二下塗り層が積層されている状態にした。
【０１４５】
《第一下塗層用塗布液》（ＴＯＴＡＬ１００．０４質量部）
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １４．１部
（スチレン：ブタジエン＝６７：３０、商品名：ＬＸ−４０７Ｃ５、
日本ゼオン社製、固形分４０質量％）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン（固形分８質量％） ２．５部
・ポリスチレン粒子 ０．０４部
（商品名：ＵＦＮ１００８、日本ゼオン社製、平均粒子径：２μｍ、
固形分２０質量％）
・蒸留水 ８３．４部
【０１４６】
《第二下塗層用塗布液》（ＴＯＴＡＬ９９．９質量部）
・ゼラチン １４．８部
（写真用ゼラチン６８１タイプ、商品名、新田ゼラチン社製、
固形分１０質量％）
・酢酸（固形分２０％） １．０部
・下記化合物（１）（固形分１．５質量％） ２．２部
・下記化合物（２）（固形分３．５質量％） ０．１部
・メチルセルロース ２．３部
（メトローズ６０ＳＨ−６、商品名、信越化学社製、固形分２質量％）
・蒸留水 ７９．５部
【０１４７】
【化１９】
【０１４８】
［帯電防止層の形成］
続いて、前記支持体の下塗り層が設けられていない側の表面に、下記組成よりなる帯電防止層用塗布液をバーコーターにより塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥して、０．１μｍの帯電防止層を形成した。
【０１４９】
《帯電防止層用塗布液》
・ポリアクリル樹脂水分散液 １．９部
（ジュリマーＥＴ４１０、商品名、日本純薬社製、固形分３０質量％）
・酸化スズ−酸化アンチモン分散物 ７．１部
（ＴＤＬ−１、商品名、三菱マテリアル社製、平均粒径０．１μｍ、
固形分１７質量％）
・導電性ポリマー：下記化合物（３） ２．０部
・カルボジイミド化合物 １．１部
（カルボジライトＶ０２−Ｌ２、商品名、日清紡社製、固形分８質量％）
・界面活性剤：下記化合物（４） ０．６部
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、固形分１０質量％）
・アルキルスルホン酸ナトリウム塩 ０．６部
（サンデッドＢＬ、商品名、三洋化成工業社製、固形３質量％）
・マット剤 １．０部
（ＭＰ−１０００、商品名、綜研化学社製、平均粒子径：０．４μｍ、
固形分５質量％）
・蒸留水 ８５．７部
【０１５０】
【化２０】
【０１５１】
【化２１】
【０１５２】
［保護層の形成］
続いて、下記組成よりなる保護層用塗布液を、バーコーターにより前記帯電防止層上に塗布し、１７０℃で３０秒間乾燥して、０．０３μｍの保護層を形成した。
【０１５３】
《保護層用塗布液》
・ポリオレフィンアイオノマー ２．３部
（ケミパールＳ−１２０、商品名、三井化学社製、固形分２７質量％）
・コロイダルシリカ １．５部
（スノーテックスＣＬ、商品名、日産化学社製、固形分２０質量％）
・エポキシ化合物 ２２．２部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、商品名、ナガセ化成社製、
固形分１質量％）
・増粘剤：下記化合物（５） １．１部
（ポリスチレンスルホン酸塩、固形分３質量％）
・アルキルスルホン酸ナトリウム塩 ０．８部
（サンデッドＢＬ、商品名、三洋化成工業社製、固形分１０質量％）
・界面活性剤 １．９部
（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・グリシドール付加物、
固形分４質量％）
・蒸留水 ７０．２部
【０１５４】
【化２２】
【０１５５】
［ハロゲン化銀乳剤の準備］
−青感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＢＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．７１μｍ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより、調製した。イリジウム含有量は４×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）；３．５×１０-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；１．９×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；１．８×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【０１５６】
中サイズ乳剤（ＢＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．５２μｍ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより、調製した。イリジウム含有量は６×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）；６．９×１０-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；２．３×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；２．７×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【０１５７】
小サイズ乳剤（ＢＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．３１μｍ、粒子サイズ分布０．０８、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
ＢＭ−０１乳剤の調製において、粒子形成温度を下げたこと以外はＢＭ−０１と同様にした。
後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）：８．５×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）：４．１×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）：３．７×１０-5モル／モル銀
【０１５８】
−赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＲＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．２３μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は２×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように添加し分光増感した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：４．５×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：０．２×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．２×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した後、後述する構造式で表されるＣｐｄ−７１をハロゲン化銀１モル当たり、９．０×１０-4モル添加した。
【０１５９】
中サイズ乳剤（ＲＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１７４μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：７．０×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．０×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．４×１０-5モル／モル銀
【０１６０】
小サイズ乳剤（ＲＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１２１μｍ、粒子サイズ分布０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：８．９×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．２×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．５×１０-5モル／モル銀
【０１６１】
−緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＧＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．２０μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は２×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように添加し分光増感した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：２．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：０．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。
【０１６２】
中サイズ乳剤（ＧＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１４６μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと以外はＧＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：３．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．３×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．４×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
【０１６３】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１０２μｍ、粒子サイズ分布０．１０、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと以外はＧＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：５．１×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．７×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．９×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
【０１６４】
【化２３】
【０１６５】
【化２４】
【０１６６】
【化２５】
【０１６７】
【化２６】
【０１６８】
［染料固体微粒子分散物Ａ及びＢの調製］
下記化合物（ＨＤ−１；例示化合物（IV−１））のメタノールウェットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤として下記化合物（Ｐｍ−１）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）（アイメックスＫ．Ｋ製、商品名）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるように希釈し、下記構造式で表される化合物（Ｐｍ−１）を染料に対し質量比で３％添加した（分散物Ａと称する）。この分散物の平均粒子サイズは０．４５μｍであった。
さらに、同様な方法で下記化合物（ＨＤ−２；例示化合物（II−２５））を５質量％含む分散物（分散物Ｂと称する）を得た。
【０１６９】
【化２７】
【０１７０】
【化２８】
【０１７１】
［試料１０１の作製］
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０１７２】
−第６層塗布液調整−
マゼンタカプラー（ＥｘＭ’）７５．０ｇ、添加物（Ｃｐｄ−４９）１．５ｇ、添加物（Ｃｐｄ−５１）０．１ｇおよび添加物（Ｃｐｄ−５５）２．３ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−２１）１５ｇおよび酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この溶液を、添加物（Ｃｐｄ−５２）の１０％水溶液２０ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて、乳化分散物Ｍを調製した。一方、前述した塩臭化銀乳剤ＧＯ−０１、ＧＭ−０１、およびＧＵ−０１を用いて、前記乳化分散物Ｍとこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように第６層塗布液を調製した。第１層〜第５層および第７層用の塗布液も第６層塗布液と同様な方法で調製した。
【０１７３】
−層構成−
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤塗布量は銀換算塗布量を表す。また、ゼラチン硬膜剤として、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０１７４】
［試料１０１の層構成］
支持体
・上記ポリエチレンテレフタレートフィルム
【０１７５】
第１層（ハレーション防止層（非感光性親水性コロイド層））
・ゼラチン １．０２
・上記分散物Ａ（染料塗布量として） ０．１１
・上記分散物Ｂ（染料塗布量として） ０．０６
【０１７６】
第２層（青感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＢＯ−０１、乳剤ＢＭ−０１、および乳剤ＢＵ−０１の３：１：６混合物（銀モル比）。 ０．５４
・ゼラチン ２．７１
・イエローカプラー（ＥｘＹ’） １．１９
・（Ｃｐｄ−４１） ０．０００６
・（Ｃｐｄ−４２） ０．０１
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０４
・（Ｃｐｄ−４４） ０．００６
・（Ｃｐｄ−４５） ０．０１７
・（Ｃｐｄ−４６） ０．００２
・（Ｃｐｄ−５２） ０．０７
・（Ｃｐｄ−５４） ０．０８
・（Ｃｐｄ−６３） ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．２６
【０１７７】
第３層（混色防止層）
・ゼラチン ０．５６
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５２） ０．０１
・（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
・（Ｃｐｄ−６１） ０．０２
・（Ｃｐｄ−６２） ０．０５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００１
【０１７８】
第４層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＲＯ−０１、乳剤ＲＭ−０１および乳剤ＲＵ−０１の２：２：６混合物（銀モル比） ０．３８
・ゼラチン ２．７９
・シアンカプラー（ＥｘＣ’） ０．７５
・（Ｃｐｄ−４７） ０．０６
・（Ｃｐｄ−４８） ０．０６
・（Ｃｐｄ−５０） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５２） ０．０４
・（Ｃｐｄ−５３） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５５） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５７） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５８） ０．００７
・（Ｃｐｄ−６０） ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．５１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２２） ０．２８
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０３
【０１７９】
第５層（混色防止層）
・ゼラチン ０．５６
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５２） ０．０１
・（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
・（Ｃｐｄ−６２） ０．０５
・（Ｃｐｄ−６４） ０．００２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００１
【０１８０】
第６層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＧＯ−０１、ＧＭ−０１、ＧＵ−０１の１：３：６混合物（銀モル比） ０．５４
・ゼラチン １．６６
・マゼンタカプラー（ＥｘＭ’） ０．７３
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０１３
・（Ｃｐｄ−５１） ０．００１
・（Ｃｐｄ−５２） ０．０２
・（Ｃｐｄ−５５） ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．１５
【０１８１】
第７層（保護層）
・ゼラチン ０．９７
・アクリル樹脂（平均粒径２μｍ） ０．００２
・（Ｃｐｄ−５５） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５６） ０．０８
・（Ｃｐｄ−５９） ０．００１
ここで使用した化合物を以下に示す。
【０１８２】
【化２９】
【０１８３】
【化３０】
【０１８４】
【化３１】
【０１８５】
【化３２】
【０１８６】
【化３３】
【０１８７】
【化３４】
【０１８８】
【化３５】
【０１８９】
【化３６】
【０１９０】
【化３７】
【０１９１】
以上のように試料１０１を作製した。
【０１９２】
＜試料１００の作製＞
試料１０１に対して第１層を除去し、支持体の反対面にレジンバック層を付与した試料を作製し、試料１００とした。
【０１９３】
＜試料１０１〜１１３の作製＞
次に、前記感光材料１０１の作製において、帯電防止層に含まれる酸化スズ−酸化アンチモン分散物塗設量を下記表Ａに表された量に調整し、かつ同層に一般式（ＡＳ）で表される化合物を、下記表Ａに表された種類及び量で塗設した試料を作製した。
【０１９４】
＜試験及び評価＞
前記試料１００〜１１３について、白地部の色味、帯電特性を評価するために下記に示す評価を実施した。
【０１９５】
−白地部評価−
未露光試料を、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理を実施した。処理済の試料をＸ−ｒｉｔｅ社製Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ（商品名）を用いて、Ｂ濃度を示す部分の濃度値を５回測定し、平均値を算出しＹｍｉｎとした。値が大きいほど、白地が劣ることを意味する。
【０１９６】
−帯電性評価−
得られた試料１００〜１１３について、下記のようにスタチックマークの発生と水平プラッター映写機における静電気トラブル発生を評価した。
（１）スタチックマークの発生
上記試料を３５ｍｍ幅の長尺フィルムに加工し、処理後にＸ−ｒｉｔｅでの濃度測定値が（Ｒ、Ｇ、Ｂ）＝（１．０、１．０、１．０）となるように露光した。２５００ｆｔ／分、２５℃１５％条件において暗室下でプリンター搬送させた後、自動現像機にて現像処理を実施し、試料を目視で下記のように評価した。
○：スタチックマークの発生がない
△：スタチックマークの発生が所々に認められる
×：スタチックマークの発生が頻繁に認められる
××：スタチックマークの発生が連続的に発生し、線状のマークを形成する。
（２）水平プラッター映写機における静電気トラブルの発生
現像処理済の上記試料各６０００ｆｔを水平プラッター型映写機（ＳＰＥＣＯ Ｓｙｓｔｅｍｓ＆ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｃｏｍｐａｎｙ製、ＬＰ−２７０、商品名）にて搬送させ、下記のように評価した。
○：全くトラブルがない
△：時々フィルム同士がくっついて送り出される
×：頻繁にフィルム同士がくっついて送り出される
××：フィルム同士がくっついて送り出されて、プラッター中央部にフィルムがからみつく。
（３）帯電特性値の評価
本明細書に記載された方法により、処理前表面抵抗値の対数ＳＲ１と処理後表面抵抗値ＳＲ２を測定した。
【０１９７】
―処理液汚れ評価―
上記試料を３５ｍｍ幅の長尺フィルムに加工し、処理後にＸ−ｒｉｔｅでの濃度測定値が（Ｒ、Ｇ、Ｂ）＝（１．０、１．０、１．０）となるように露光した。暗室下でプリンター搬送させた後、自動現像機にて現像処理を施した後、現像処理浴を目視で下記のように評価した。
○：黒色濁りがない
×：黒色濁りが認められる
【０１９８】
上記評価結果を表Ａに示す。
【０１９９】
【表９】
【０２００】
表Ａの結果から明らかなように、第１層の一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有する非感光性親水性コロイド層を、該染料を含有しないレジンバック層に代えた試料１００では、処理液に黒色濁りの汚れが発生し、白地部の濃度変動（Ｙｍｉｎ）も大きかった。また、支持体裏面の表面抵抗値が前記数式（Ｓ）及び（Ｔ）を満たさない試料１０１、１０２、１０４及び１０９〜１１３では、高速露光を実施する際にスタチックマークが発生したり、映写機における静電気トラブルが発生したりした。
これらに対して、一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有する非感光性親水性コロイド層を有し、かつ、支持体裏面の表面抵抗値が前記数式（Ｓ）及び（Ｔ）を満たす試料１０３及び１０５〜１０９では、スタチックマークの発生及び映写機における静電気トラブルを防ぐことができることがわかった。特に、一般式（ＡＳ）で表される化合物を用いた試料１０５〜１０９では、スタチックマークが全く発生せず、映写機における静電気トラブルも全く起こらなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存性、および現像所における仕上がり均一性にすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真技術の応用である映画は、１秒間に通常２４枚の割合で対象物を撮影し、得られた静止画を撮影時と同じ速度で順次投影し、動画像を再現する方法である。この方法は、１００年以上に渡り改良され続けているハロゲン化銀写真技術に立脚しており、他の動画像を再現する方法に比べ圧倒的な高画質を有している。この高画質を原資とした大画面化が容易であり、大人数が同時に動画像を鑑賞するのに適している。それ故、映画館などの大画面への映画映写設備を有する大人数収容可能な劇場が多数作られている。しかしながら、最近の急速な電子技術および情報処理技術の発達は、撮影、編集、および上映に至る映画の全ての過程に、デジタル画像処理技術を基にした画質的に匹敵する代替手段を提案出来るまでに至った。これらデジタル画像処理技術に立脚する手法は、コンピュータの進歩により画像を簡便に取り扱える点と、劣化が少ないというデジタル信号の特徴に基づく再現性が良い点を特徴としている。従って、ハロゲン化銀写真技術に基づく映画に対しても、本来の高画質を維持しつつ簡便性や安定性の付与、特に保存や現像処理液の変動に対する安定性といった現像所における簡便性や安定性の付与が求められている。
【０００３】
これら、保存や現像処理液の変動時に変化する性能の中で重要なものの一つとして、処理後画像の白地部の濃度変動の問題を挙げることが出来る。
白地部の濃度変動に対しては、従来からも重要な課題として取り上げられており、主に、以下の２つの観点から検討され続けてきた。
（１）不要着色成分の除去促進の観点から、ハレーションやイラジェーション防止用の染料および、増感色素の流出促進。
（２）感光性ハロゲン化銀乳剤に作用し、カブリを押さえる化合物の探索。
【０００４】
拡大投影され鑑賞される映画映写用感光材料においては、鮮鋭度は重要な画質要件である。鮮鋭度を向上させる方法としては、先述したハレーションやイラジェーション防止用の染料の使用が有効である。それ故、特許文献１に記載されたイラジェーション防止を目的とした種々の水溶性染料や特許文献２〜１１に記載された種々の染料固定手法によるハレーション防止法が提案されているが、何れも白地部の濃度変動の観点では不十分であった。
特に、染料固定によるハレーション防止と白地部の濃度変動の両立を目指し、親水性コロイド層中に固体分散の状態で留まり、処理で抜けやすい染料が特許文献１、２で提案されているが、白地部の濃度変動、特に長期保存後の濃度変動の観点では不十分であった。
【０００５】
更に、ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に電気絶縁性のプラスチックフィルム等の基体上に、感光性のハロゲン化銀写真乳剤層（ハロゲン化銀写真感光性層）、ハレーション防止層、保護層、中間層、下塗り層、帯電防止層等を形成して製造される。
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の製造技術の向上は著しく、よりプリント速度が高速化している。この高速化に伴い、各製造工程において、粉落ちやユーザー使用時のプリンティングダストが新たな問題として発生している。これらに対して、帯電防止層中の硬膜剤を規定したり、帯電防止剤である金属酸化物粒子の構造を規定する、乃至は現像処理前後の表面抵抗値を規定する方法が開示されている（例えば、特許文献１２〜１４等参照）。
しかしながら、生産性向上の為に更なる高速露光を実施する際にスタチックを発生することがあり、新たな改良技術が必要とされてきた。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２８２２４４号公報
【特許文献２】特開平１１−９５３７１号公報
【特許文献３】特開昭５５−１５５３５０号公報
【特許文献４】特開昭５５−１５５３５１号公報
【特許文献５】特開昭５５−９２７１６号公報
【特許文献６】特開昭６３−１９７９４３号公報
【特許文献７】特開昭６３−２７８３８号公報
【特許文献８】特開昭６４−４０８２７号公報
【特許文献９】欧州特許第１５６０１Ｂ１号明細書
【特許文献１０】欧州特許第２７６５６６Ａ１号明細書
【特許文献１１】国際公開第８８／０４７９４号パンフレット
【特許文献１２】特開平８−３６２３９号公報
【特許文献１３】特開２００２−１４４４９３号公報
【特許文献１４】特開平１０−６２９０５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、現像所における仕上がり均一性、特に、保存期間にかかわらず白地の濃度の安定性に優れ、かつ、高速露光を実施してもスタチックカブリを発生しないハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に、映画用カラーポジ感光材料として好適に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、現像所における仕上がり均一性、特に、保存期間にかかわらず白地の濃度の安定性を確保するためには、特定の染料を用い、かつ、特定のアンモニウム塩を用いることで良化することを見い出した。また、支持体を介して乳剤面と反対に位置する面に塗設することにより、高速露光搬送時のスタチックカブリ耐性がさらに改善されることを見い出し、本発明に至った。
【０００９】
従って、前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞透過型支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびマゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層に、下記一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有し、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層が設けられている面とは反対面の表面抵抗値が下記数式（Ｓ）及び（Ｔ）を満たすことを特徴とする映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
Ｄ−(Ｘ)y
（一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。）
数式（Ｓ）
０．３≦ＳＲ２−ＳＲ１≦３．０
数式（Ｔ）
９．０≦ＳＲ１≦１２．７
（数式（Ｓ）及び（Ｔ）中、ＳＲ１は発色現像処理前の表面抵抗値Ｒ１の対数を表し、ＳＲ２は発色現像処理後の表面抵抗値Ｒ２の対数を表す。）
＜２＞前記支持体において前記ハロゲン化銀乳剤層が設けられている面とは反対側の面上に設けられた層の少なくとも一層に、下記一般式（ＡＳ）で表される化合物を含有することを特徴とする＜１＞項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ1〜Ｒ4は、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ-はハロゲン、又は水酸基を表す。）
＜３＞前記透過型支持体がポリエステル支持体であり、前記支持体において前記ハロゲン化銀乳剤層が設けられている面とは反対側の面上に導電性を有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられていることを特徴とする＜２＞項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜４＞前記の導電性を有する帯電防止層に金属酸化物粒子を含有し、かつ該金属酸化物粒子が、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物、からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする＜３＞項に記載の映画用ハロゲン銀カラー写真感光材料。
＜５＞前記の帯電防止層における金属酸化物粒子の含有量が、５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下であることを特徴とする＜４＞項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像所における仕上がり均一性、特に、保存期間にかかわらず白地の濃度の安定性に優れ、かつ、高速露光を実施してもスタチックカブリを発生しないという優れた効果を奏し、特に、映画用カラーポジ感光材料として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に詳細に説明する。最初に、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）
Ｄ−(Ｘ)y
（一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素原子又は解離性水素原子を有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。ここで、ｙが２〜７のとき、複数のＸは同一でも異なってもよい。）
【００１４】
本発明で好ましく使用される一般式（Ｉ）で表される染料は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴がある。Ｄにおける発色団を有する化合物残基は、多くの周知である色素の中から選ぶことができる。これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【００１５】
Ｘは、Ｄに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性水素又は解離性水素を有する基を表す。ＸとＤとの間の２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯn−（ｎ＝０，１，２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、及びこれらの連結基を組み合わせた２価の基であり、更にそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していてもよい。好ましい例として−(ＣＨ2)n−（ｎ＝１，２，３）、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ6Ｈ4−等を挙げることができる。
【００１６】
Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を有する基は、一般式（Ｉ）で表される染料が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であって、一般式（Ｉ）の染料を実質的に水不溶性にする特性を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解離して一般式（Ｉ）で表される化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。Ｘで表される解離性水素を有する基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げることができる。Ｘで表される解離性水素はオキソノール色素のエノール基の水素などを挙げることができる。
【００１７】
ｙの好ましい範囲は１〜５、特に好ましい範囲は１〜３である。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましいものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基で置換されたアリール基を有する化合物が好ましい。また一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ましいものは下記一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物である。
一般式（II）
Ａ1＝Ｌ1−(Ｌ2＝Ｌ3)m−Ｑ
（一般式（II）中、Ａ1は酸性核を表し、Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、一般式（II）の化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１〜７個有する。）
【００１８】
一般式（III）
Ａ1＝Ｌ1−(Ｌ2＝Ｌ3)n−Ａ2
（一般式（III）中、Ａ1及びＡ2は酸性核を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々メチン基を表し、ｎは０、１、２又は３を表す。但し、一般式（III）の化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１〜７個有する。）
【００１９】
以下、一般式（II）及び（III）について詳細に説明する。
Ａ1及びＡ2で表される酸性核は、環状のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物から誘導されるものが好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
【００２０】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ1ＣＨ2Ｚ2と表すことができる。ここにＺ1及びＺ2はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ11、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＣＯＮＨＲ12、−ＳＯ2ＮＨＲ12又は−Ｃ〔＝Ｃ(ＣＮ)2〕Ｒ11を表す。Ｒ11は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ12は水素原子又はＲ11で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００２１】
Ｑで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、及びクマロンを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3で表されるメチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン）を形成していてもよい。
【００２３】
上述した各基が有していてもよい置換基は、一般式（Ｉ）〜（III）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
【００２４】
カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１０の無置換又はアルキルもしくはアリール置換スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜ｌ０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、
【００２５】
炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、
【００２６】
炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環）。
【００２７】
また一般式（III）で表される化合物のうちより好ましいものは、下記一般式（IV）で表される化合物である。この一般式（IV）で表される化合物は解離性水素としてエノール基の水素を有している。
【００２８】
【化２】
【００２９】
一般式（IV）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ4又はＳＯ2Ｒ4を表し、Ｒ3は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−ＣＯ2Ｒ4、−ＯＲ4、−ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ4、−ＮＲ5ＳＯ2Ｒ4、又はＮＲ5ＣＯＮＲ5Ｒ6（ここで、Ｒ4はアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。）を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々メチン基を表す。ｎは１又は２を表す。
【００３０】
一般式（IV）において、Ｒ1のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシベンジル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、２−メチルフェニル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロ−４−カルボキシフェニル基、４−メチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、複素環基としては、５−カルボキシベンゾオキサゾール−２−イル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ2のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基としては２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基が挙げられ、複素環基としてはピリジル基が挙げられ、−ＣＯＲ4としてはアセチル基が挙げられ、−ＳＯ2Ｒ4としてはメタンスルホニル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のアリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基が挙げられる。本発明においては、Ｒ1がカルボキシル基置換のフェニル基（例えば、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，６−ジカルボキシフェニル）であることが好ましい。
【００３３】
以下に、本発明に好ましく用いられる一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【化１５】
【００４７】
【化１６】
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】
本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、欧州公開特許第２７４，７２３Ａ１号、同第２７６，５６６号、同第２９９，４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許第２，５２７，５８３号、同第３，４８６，８９７号、同第３，７４６，５３９号、同第３，９３３，７９８号、同第４，１３０，４２９号、同第４，０４０，８４１号、特開平３−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法又はその方法に準じて合成できる。
【００５６】
本発明で用いられる染料の固体微粒子分散物は、公知の方法で調製できる。製造法の詳細は、機能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）などに記載されている。メディア分散は一般的な方法の一つである。この方法では染料粉末又はそのウエットケーキと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性スラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力によって粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は好ましくは２ｍｍ〜０．３ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜０．３ｍｍ、更に好ましくは０．５ｍｍ〜０．３ｍｍのものが用いられる。これらの他にジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバーによって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法も用いることができる。
【００５７】
また米国特許第２，８７０，０１２号明細書に開示されているように、均一溶液に溶解した後、貧溶媒を加えて固体微粒子を析出させたり、例えば特開平３−１８２７４３号公報に開示されているように、アルカリ溶液に溶解した後ｐＨを下げることで、固体微粒子を析出させる方法も用いることができる。
【００５８】
これらの固体微粒子分散物を調製するときは、分散助剤を存在させるのが好ましい。好ましく用いられる分散助剤の詳細（具体的な説明、好ましい限定、例示化合物等）は特開２００３−１７２９８４号公報３３頁６３欄２５行目〜３４頁６５欄２５行目（段落番号０１２５〜０１３１）に記載されており、本明細書の一部として取り込まれる。
【００５９】
本発明において、好ましく用いられる染料に対する上記分散助剤の使用量としては、質量比で好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３である。分散助剤の使用量がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。また固体微粒子分散物の調製時に分散物の安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、多糖類、ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させることもできる。本発明においては後述する一般式（VI）で表される化合物を共存させることが特に好ましい。
【００６０】
本発明で好ましく用いられる染料の固体微粒子分散物は、好ましくは、特開平５−２１６１６６号公報に開示されているような方法で、分散前、分散中又は分散後に加熱処理されることが、本発明の効果を得るのに好ましい。本発明において、染料分散物に好ましく適用される熱処理としては、染料粉体を溶媒中で加熱するなど固体状に微分散する工程の前に行う方法と、染料を分散剤の存在下で水あるいは他の溶媒中に分散する際冷却せず、あるいは温度をかけて分散を行う方法、及び分散後の液や塗布液を加熱処理する方法とがあるが、分散後に行うのが特に好ましい。
【００６１】
一般式（Ｉ）の染料を含有する固体微粒子分散物が、特定の層に複数種用いられているときは少なくとも１種が熱処理されていればよい。
【００６２】
分散時及び分散後熱処理中のｐＨは分散物が安定に存在する条件であればよく、好ましくはｐＨ２．０以上８．０以下、より好ましくは２．０以上６．５以下、更に好ましくは２．５以上４．５未満である。熱処理中のｐＨがこの範囲であると塗布物の膜強度改良の点で好ましい。分散物のｐＨ調整は、例えば硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リン酸、シュウ酸、炭酸、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやそれらからなる緩衝液を用いることができる。
【００６３】
熱処理をする温度としては熱処理をする工程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、溶媒などによって異なるので一概には云えず４０℃以上で染料が分解しない範囲であれば何度でもよいが、粉体で熱処理する場合には４０℃〜２００℃が適当であり、好ましくは５０℃〜１５０℃が適当であり、溶媒中で熱処理する場合には４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、分散中に熱処理する場合には４０℃〜９０℃が適当であり、好ましくは５０℃〜９０℃、分散後の分散液を熱処理する場合には４０℃〜１００℃が適当であり、好ましくは５０℃〜９５℃である。熱処理の温度が４０℃より低いと効果が乏しく好ましくない。
【００６４】
熱処理が溶媒中で行われる場合、その溶媒の種類としては、染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアミルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド）等を挙げることができる。
【００６５】
また、これらの溶媒単独では染料が溶解してしまう場合でも、水や他の溶媒と混合したり、ｐＨを調節することで染料が実質溶解しなければ使用することができる。
【００６６】
熱処理する時間についても一概には云えず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できるように任意に設定することができるが、通常１時間〜４日であることが好ましい。
【００６７】
写真感光材料に染料の微粒子を含有してなる層を設けるには、このようにして得た微粒子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることが出来る。上記バインダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いることができる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、通常ゼラチン又はポリビニルアルコールやポリアクリルアミド等の合成ポリマーが用いられる。
【００６８】
固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．７μｍであることが好ましい。この範囲であると微粒子の非凝集性、光の吸収効率の点で好ましい。本発明で好ましく用いられる一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物は、単独又は複数の固体微粒子分散物と併用して使用することができる。
【００６９】
さらに、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、固体微粒子を添加する親水性コロイド層はただ一層でもよいし、複数層であってもよい。例えば、単独の固体微粒子分散物をただ一層に添加する場合、複数層に分割して添加する場合、複数の固体微粒子分散物をただ一層に同時に添加する場合、それぞれ別層に添加する場合などが例として挙げられるが、上記に限られるものではない。
【００７０】
さらに、固体微粒子分散物は、アンチハレーション層として必要な量を組み込まれたうえ、イラジエーション防止用に感光性ハロゲン化銀乳剤層に必要量を添加されることもできる。本発明で使用する一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有する親水性コロイド層は、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間に設けられる。ここで、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間には、固体微粒子分散物を含有する親水性コロイド層以外の他の非感光性親水性コロイド層を有していてもよい。
【００７１】
本発明で好ましく用いられる染料の固体微粒子分散物は、ハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相に応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感光材料においては、これらの複数層に含有させることもできる。本発明の好ましく用いられる固体微粒子分散物中の染料濃度は０．１〜５０質量％が適当であり、好ましくは２〜３０質量％である。染料濃度がこの範囲であると分散物の粘度の点で好ましい。また、固体微粒子染料の好ましい塗布量は、約０．０５〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００７２】
本発明においては、前記固体微粒子分散物とともに下記一般式（VI）で表される化合物を同一写真構成層に含有することが好ましい。
一般式（VI）
Ｐ−((Ｓ)m−Ｒ)n
（一般式（VI）中、Ｒは水素原子、疎水性基又は疎水性重合体を表し、Ｐは下記構層単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つを含み、Ｐの重合度が１０以上３５００以下の重合体を表す。ｎは１又は２を表す。ｍは１又は０を表す。）
【００７３】
【化１７】
【００７４】
ここで、Ｒ1は−Ｈ又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ4はＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＮを表し、Ｘは−Ｈ、−ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨ2を表し、Ｙは−ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＳＯ3Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＯＳＯ3Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＣＨ2ＳＯ3Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＣＯＮＨＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+(ＣＨ3)3・Ｃｌ-を表す。
【００７５】
本発明で好ましく使用される一般式（VI）で表される化合物の詳細（具体的な説明、好ましい限定、例示化合物、使用量、合成法等）は特開平１１−９５３７１号公報の２４頁４６欄２７行目〜３３頁６３欄２行目（段落番号００９０〜０１２８）に記載されており、本明細書の一部として取り込まれる。
【００７６】
次に、本発明に用いられる一般式（ＡＳ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
式中Ｒ1〜Ｒ4は、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ-はハロゲン、又は水酸基を表す。これらＲ1〜Ｒ4は、同一でも異なっていても良い。炭素数は１又は２が好ましく、更に好ましくは２である。Ｘはハロゲン又は水酸基であれば特に限定はないが、好ましくはハロゲンで、更に好ましくは塩素イオンである。
【００７９】
本発明に用いられる一般式（ＡＳ）で表される化合物の好ましい例を具体的に以下に例示するが、本発明は、これらに具体的に限定されるものではない。
【００８０】
（AS-1） (ＣＨ3)4Ｎ+・Ｃｌ-
（AS-2） (ＣＨ3)4Ｎ+・Ｂｒ-
（AS-3） (ＣＨ3)4Ｎ+・ＯＨ-
（AS-4） (Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+・Ｃｌ-
（AS-5） (Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+・Ｂｒ-
（AS-6） (Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+・ＯＨ-
（AS-7） (Ｃ3Ｈ7)4Ｎ+・Ｃｌ-
（AS-8） (Ｃ3Ｈ7)4Ｎ+・Ｂｒ-
（AS-9） (Ｃ3Ｈ7)4Ｎ+・ＯＨ-
（AS-10) (Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+・Ｃｌ-
（AS-11) (Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+・Ｂｒ-
（AS-12) (Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+・ＯＨ-
【００８１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、一般式（ＡＳ）で表される化合物の１ｍ2当たりの塗設量は、好ましくは１ｍｇ以上５０ｍｇ以下、より好ましくは３ｍｇ以上３０ｍｇ以下、更に好ましくは５ｍｇ以上１０ｍｇ以下である。塗設の方法に関して特に限定はなく、乳剤層塗布の前後どちらでも構わない。また、支持体を延伸して作製した後、乳剤塗設層の反対側に帯電防止層を塗設する場合単層でも多層でもよく、多層の場合は、一般式（ＡＳ）で表される化合物は、どの層に添加しても構わない。
また、本発明における一般式（ＡＳ）の添加とは、一般式（ＡＳ）で示される塩において添加されることを意味しており、カチオンとアニオンが別々の塩を形成して添加され、最終塗布物として一般式（ＡＳ）の形で存在する場合は当てはまらない。
【００８２】
本発明の感光材料における帯電防止層側の表面電気抵抗値は高すぎても低すぎても不都合が生じる。好ましい範囲は、現像処理前には２３℃６５％ＲＨ雰囲気下で５×１０9Ω／□以上５×１０12Ω／□以下である。現像処理前にはスタチックマーク発生を防止する観点から上記範囲にする必要がある。更に現像処理後には映写機等の搬送トラブルを防止する観点から、２３℃６５％ＲＨ雰囲気下で６．３×１０9Ω／□以上５×１０15Ω／□以下にすることが好ましい。
【００８３】
表面電気抵抗値の測定に関しては、直流定電圧電源と電流計を用いることができる。測定の原理はオームの法則Ｅ＝ＲＩ（電圧Ｅ、電流Ｉ、抵抗Ｒ）の関係を利用する。感光材料の帯電防止層上の決められた面積の箇所に一定電圧Ｅを印加し、その時に流れる電流Ｉを回路内の電流計により測定することで、規格化された面積あたりの電気抵抗値Ｒ（単位：Ω／□）を算出することができる。更に抵抗値Ｒに対して対数をとり、以下のようにＳＲ値を定義した。発色処理前の乳剤塗設面と反対側の表面抵抗値Ｒ１の対数をＳＲ１とし、発色処理後の表面抵抗値Ｒ２の対数をＳＲ２とした。
ＳＲ１（発色処理前）≡Ｌｏｇ Ｒ１（発色処理前）
ＳＲ２（発色処理後）≡Ｌｏｇ Ｒ２（発色処理後）
本発明の感光材料において、乳剤塗設面と反対側の表面電気抵抗値は下記数式（Ｓ）及び（Ｔ）を満たす。
数式（Ｓ）：０．３≦ＳＲ２−ＳＲ１≦３．０
数式（Ｔ）：９．０≦ＳＲ１≦１２．７
ＳＲ１の範囲は９．０以上１２．７以下であり、好ましくは９．０以上１２．０以下、更に好ましくは９．５以上１１．０以下である。ＳＲ２の好ましい範囲は９．３以上１５．７以下であり、より好ましくは９．３以上１５．０以下、更に好ましくは９．３以上１４．５以下である。
【００８４】
具体的な装置は、例えば、タケダ理研工業社製の定電圧電源ＴＲ−３００Ｃと電流計ＴＲ−８６５１およびサンプルチャンバーＴＲ−４２の組み合わせである（いずれも商品名）。抵抗の標準としては、ＳＴＡＮＤＡＲＤＲＥＳＩＳＴＯＲ ＴＲ−４５（商品名）を用いる。
【００８５】
次に、静電気障害を防止する考え方について述べる。感光材料を映写機等において搬送させると、前述のように、静電気が発生し、感光材料が帯電することがある。この帯電圧の減衰は、次式で表されることが知られている。
Ｖｔ＝Ｖｏ・ｅｘｐ（−ｔ／τ）
Ｖｏ：最初の帯電圧
Ｖｔ：時間ｔにおける電圧
τ：時定数
上記式中のτは、静電容量Ｃ、漏洩抵抗（＝電気抵抗）Ｒを用いて
τ＝ＣＲ
で表すことができる。
【００８６】
時定数τが小さいことは大量の電荷が発生してもそれが瞬時に漏洩して帯電量としては大きくならないことを意味する。このため、現像処理前の感光材料にスタチックマークの発生を防止する目的では電気抵抗Ｒが小さい方が好ましい。現像処理前の感光材料が取り扱われる場所の多くは、温湿度が管理されているので、代表的な条件下として２３℃６５％ＲＨにおける電気抵抗で性質を表すことができる。
【００８７】
しかし、電気抵抗値は小さければ小さいほど好ましいものではない。感光材料が静電気的にアースのとられていない状態にある場合にはかえって静電気障害を引き起こしやすくなる。例えば、現像処理後の感光材料を水平プラッター型映写機等で搬送する際には、水平プラッター中央部のローラーとの摩擦により発生した静電気による電荷を打ち消すために、反対の符号の電荷が感光材料の他の部分から供給されることになる。時定数が小さいとこの供給は瞬時に行なわれ、電荷の供給元は片方の符号の電荷を供与するために、一時的に電気的に片寄った状態となる。感光材料がアースされていない場合は電気的な片寄りは解消されない上に、感光材料は次々と搬送されていくのでローラーとの摩擦により静電気は発生し続けることになる。こうして現像処理後の感光材料での静電気障害を引き起こす。
【００８８】
これを防止するには感光材料の電気抵抗をある程度大きくして時定数を大きくすることで、ローラーとの摩擦による静電気の打ち消しに要する時間を遅らせて、電気的な片寄りの程度を軽減させるのがよい。
【００８９】
よって、ＳＲ１はＳＲ２より大きいことが好ましく、ＳＲ１−ＳＲ２の値の好ましい範囲は、０．３以上３．０以下であり、より好ましくは０．５以上１．５以下である。
【００９０】
以下、支持体について説明する。
本発明においては、透過型支持体が用いられ、プラスチックフィルム支持体が好ましい。前記プラスチックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ジナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン等のフィルムを挙げることができる。これらのプラスチックフィルム支持体中のなかでも、ポリエステル支持体が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートが好ましく、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、安定性、強靱さなどの点からも特に好ましい。
【００９１】
支持体の厚さに特に制限はないが、１５〜５００μｍの範囲が一般的で、特に４０〜２００μｍの範囲のものが取扱易さ、汎用性などの点から有利であり好ましい。また、支持体は、透明でもよいし、アントラキノン染料、染料化ケイ素、二酸化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩、酸化チタンなどを含有していても良い。
【００９２】
上記プラスチックフィルム支持体の表面に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表面処理が行われる。帯電防止層（バック層）が形成される側の表面も、一般に同様な表面処理が行われる。（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸処理、などの表面活性処理を施した後、直接写真乳剤（感光層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、（２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。
【００９３】
これらのうち（２）の方法がより有効であり広く行われている。これらの表面処理はいずれも、本来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。
【００９４】
また、下塗層の塗布の方法としては、第一層として支持体によく接着する層を設け、その上に第二層としてゼラチン層を塗布形成する所謂、重層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層を一層のみ塗布する単層法がある。下塗層の形成方法として、例えば、高分子物質の第一下塗層とゼラチンの第二下塗層からなる二層の下塗層を水系で形成する方法を挙げることができる。第一下塗層の高分子物質としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を初めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂グラフト化ゼラチン、ニトロセルロースなどを挙げることができる。第一下塗層とゼラチンの第二下塗層の形成には、一般にジクロロトリアジン誘導体、エポキシ化合物、ビニルスルホン化合物などの硬化剤が併用される。
【００９５】
第一下塗層には、膨潤剤として、所望により、例えばフェノール、レゾルシン等を添加してもよく、その添加量は第一下塗層用塗布液１リットルあたり１〜１０ｇである。第一下塗層には、親水性ポリマーを使用しても良く、例えばゼラチンの如き天然ポリマー、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、などの合成ポリマーを挙げることができる。さらにブロッキング防止剤としてマット剤（二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン）や、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を用いることも可能である。
【００９６】
第一下塗層用塗布液は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。下塗層上にさらに第二下塗層を設ける場合は、必要に応じて、米国特許第２７６１７９１号、同３５０８９４７号、同２９４１８９８号および同３５２６５２８号明細書、尾崎等著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店発行）などに記載された方法により二層以上の層を同時に塗布することが出来る。
【００９７】
第一下塗層および第一下塗層上に設けられる第二下塗層の塗布量としては、固形分として、ポリエステルフィルム支持体の一平方メートルあたり０．０１〜１０ｇが好ましく、特に０．２〜３ｇであることが好ましい。本発明においては、第一下塗層上に、第二下塗層としてゼラチンを主成分とする親水性コロイド層が設けられる。
【００９８】
第二下塗層に使用されるゼラチン以外の親水性ポリマーの例としては、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミドなどをゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサッカライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンアシル化合物、及びアクリル酸、メタクリル酸アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド及びＮ−置換メタクリルアミドなどの単独もしくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物など合成もしくは天然の親水性高分子化合物を挙げることができる。これらのものは、単独もしくは混合して使用することができる。上記の如き親水性ポリマーに、必要に応じて、帯電防止剤、架橋剤、マット剤、ブロッキング防止剤等を加えることができる。
【００９９】
帯電防止剤としては、導電性金属酸化物粒子が好ましく、更に、微粒子を含有することがユーザー使用時におけるプリンティングダスト低減と搬送性向上、および該微粒子の脱落防止の点から好ましい。更に、一般的には結合剤を含んでなり、必要に応じて、界面活性剤、滑り剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【０１００】
前記導電性金属酸化物粒子としては、透明性や膜強度、および帯電防止性の観点から、針状粒子の金属酸化物であることが好ましく、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物が好ましい。中でも、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ2、ＴｉＯ2が好ましく、ＳｎＯ2が更に好ましい。
【０１０１】
前記異種原子を少量含む金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯに対してＡｌ若しくはＩｎを、ＴｉＯ2に対してＮｂ若しくはＴａを、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎを、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂ又はハロゲン元素を、それぞれ少量ドープしてなるものが挙げられる。
ここで、金属酸化物に対してドープする異種原子のドープ量としては、０．０１〜３０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。前記異種元素のドープ量が、０．０１モル％未満であると、酸化物又は複合酸化物に十分な導電性を付与することができないことがあり、３０モル％を超えると、金属酸化物の粒子自体の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむ結果、ハロゲン化銀写真感光材料の用途に適さなくなることがある。
【０１０２】
また、結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。前記異種原子を少量含む金属酸化物の中でも、アンチモンがドープされたＳｎＯ2粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ2粒子が好ましい。
【０１０３】
前記導電性金属酸化物粒子のサイズとしては、その短軸に対する長軸の比（長軸／短軸比）が３〜５０のものが好ましく、１０〜５０のものが特に好ましい。
また、導電性金属酸化物粒子の前記短軸の長さとしては、０．００１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０２μｍが特に好ましい。前記長軸の長さとしては、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍが特に好ましい。
【０１０４】
本発明においては、特に、前記サイズ（長軸／短軸比）及び短軸、長軸の長さよりなるアンチモンドープＳｎＯ2等の金属酸化物粒子を用いることにより、良好な導電性を示し帯電防止性能に優れ、しかもヘイズ率が低く透明性に優れた帯電防止層を形成することができる。
【０１０５】
本発明において、前記短軸、長軸からなる針状の金属酸化物粒子を用いることによって、良好な導電性を示し帯電防止性能に優れ、しかもヘイズ値が低く透明性に優れた帯電防止層を形成し得る理由について推察する。
前記針状の金属酸化物粒子は、帯電防止層内では、長軸方向が帯電防止層の表面に平行に長く伸びているが、層の厚さ方向には短軸の径の長さ分だけ占めているに過ぎない。このような針状の金属酸化物粒子は、上記のように長軸方向に長いため、通常の球状の粒子に比べて互いに接触し易く、少ない量でも高い導電性が得られる。従って、透明性を損なうことなく、表面電気抵抗を低下させることができると考えられる。
【０１０６】
また、前記針状の金属酸化物粒子では、短軸の径は、通常帯電防止層の厚さより小さいか、ほぼ同じであり、表面に突出することは少なく、仮に突出してもその突出部分は僅かなため、帯電防止層上に設けられる保護層によりほぼ完全に覆われることになる。従って、製造工程中の支持材の搬送や、ハロゲン化銀写真感光材料として取扱う際の撮影、現像時の搬送中に、層から突出する金属酸化物粒子が脱離して生ずる白粉汚れを防止することができる。また更に、ハロゲン化銀写真感光材料とした後、現像処理前後における表面電気抵抗値の変化が、球状の粒子の場合比較的大きいのに比べて、前記針状の金属酸化物を用いた場合は極めて小さく、特に現像処理後の搬送性を格段に向上させることができる。これは、球状の粒子の場合には、現像処理による膜の膨潤、収縮により配列状態が変化し易く、針状の粒子に比べて相互間の接触部分が減少するためと推察される。
【０１０７】
また、前記針状の金属酸化物を用いることにより、帯電防止層の膜強度を高めることができ、既述のような、製造工程や取扱いの際の搬送、現像、カメラ等からの排出における帯電防止剤の脱離、即ち、塗工素材の白色汚れをも防止することができる。
【０１０８】
帯電防止層中における金属酸化物粒子の含有量としては、帯電防止性、透明性の観点から、２ｍｇ／ｍ2〜２０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、５０ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2がより好ましく、５０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2が特に好ましい。前記含有量が、２ｍｇ／ｍ2未満であると、十分な帯電防止性能が得られないことがあり、２０００ｍｇ／ｍ2を超えると、ヘイズ値が高くなり、透明性が著しく低下することがある。また、前記針状の金属酸化物粒子のほか、帯電防止剤として、後述のハロゲン化銀写真感光性層に使用可能な公知の帯電防止剤を併用してもよい。
【０１０９】
本発明の感光材料における帯電防止層に使用する他の有用な電気伝導性材料には、米国特許第３，２４５，８３３号、同第３，４２８，４５１号および同第５，０７５，１７１号明細書に記載される、沃化第一銅のような半導体金属塩、米国特許第４，８４５，３６９号および同第５，１１６，６６６号明細書に記載される、例えば、非導電性チタン酸カリウムウィスカー上に塗付されたアンチモンをドープした酸化錫を含む繊維状の導電性粉体、米国特許第４，０７０，１８９号明細書の架橋されたビニルベンジル第４級アンモニウムポリマーのような導電性ポリマー、米国特許第４，２３７，１９４号明細書の導電性ポリアニリン、および米国特許第４，９８７，０４２号、同第５，０３５，９２６号、同第５，３５４，６１３号、同第５，３７０，９８１号、同第５，３７２，９２４号、同第５，５４３，９４４号および同第５，７６６，５１５号明細書の導電性ポリチオフェン、米国特許第４，２０３，７６９号、同第５，００６，４５１号、同第５，２２１，５９８号および同第５，２８４，７１４号明細書に記載される、バナジウムペントキシドまたは銀をドープしたバナジウムペントキシドのコロイドゲル、が含まれる。
【０１１０】
次に本発明の映画映写用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層等について記載する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、透過型支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、該支持体上に、実質的に感色性の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。本発明はカラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー写真感光材料に適用することができる。特に映画用カラーポジ感光材料に適用するのが好ましい。
【０１１１】
本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層の層数及び層順に特に制限はない。イエロー、シアン、マゼンタの各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層は、一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層からなっていても、感色性が同じで感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなっていてもよい。
各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層の発色性と感色性との間にも制限はなく、例えば、ある発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層が赤外域に感色性を有していてもかまわない。
【０１１２】
典型的な層順の例としては、支持体から順に染料の固体微粒子分散物および／または黒色コロイド銀を含有する非感光性親水性コロイド層、イエロー発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、シアン発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、マゼンタ発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（保護層）である。しかし、目的に応じて、上記設置順を変更しても、感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層の数を増減させてもかまわない。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中の鉄分（Ｆｅ）については、主にゼラチン、乳剤粒子中に故意にドープしたもの、染料などによって持ち込まれるが、本発明の感光材料におけるＦｅ含有量としては、Ｆｅ量が２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8〜２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2）である事が必要であり、８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8から８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2）が好ましく、３×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8〜３×１０-6ｍｏｌ／ｍ2）が最も好ましい。
【０１１４】
本発明において、親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく用いられる。必要に応じて他の親水性コロイドを任意の比率でゼラチンに代えて用いることもできる。これらの例としては、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他のポリマーのグラフト重合体、アルブミンあるいはカゼイン等のタンパク質、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び硫酸セルロース等）、アルギン酸ナトリウム及びデンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾールあるいはポリビニルピラゾール等の広範囲な合成ポリマー等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀等がある。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために、塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀を好ましく用いることができる。この乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面等の結晶欠陥を有するもの、あるいはその複合系でもよい。また、主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板粒子を用いると、発色現像の迅速化、処理混色の低減などの点で好ましい。主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板状高塩化銀乳剤粒子については、特開平６−１３８６１９号、米国特許第４，３９９，２１５号、同第５，０６１，６１７号、同第５，３２０，９３８号、同第５，２６４，３３７号、同第５，２９２，６３２号、同第５，３１４，７９８号、同第５，４１３，９０４号、国際公開ＷＯ９４／２２０５１号の各公報または明細書等に開示されている方法にて調製することができる。
【０１１６】
本発明において併用できるハロゲン化銀乳剤としては、任意のハロゲン組成のハロゲン化銀乳剤を用いてもよいが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀が好ましく、さらには本発明に用いられる乳剤と同じく塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０１１７】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよいが、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、現像進行を速くする目的で、単分散であることが好ましく、各ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が０．３以下（好ましくは、０．３〜０．０５）が好ましく、さらに好ましくは、０．２５以下（好ましくは、０．２５〜０．０５）である。ここでいう変動係数とは、統計上の標準偏差値（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で表される。
【０１１８】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１１９】
米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号、及び英国特許第１，４１３，７４８号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１２０】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。
【０１２１】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１２２】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１２３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における塗布銀量としては、６．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ2以下がより好ましく、２．０ｇ／ｍ2以下が最も好ましい。なお、塗布銀量は０．０１ｇ／ｍ2以上、好ましくは０．０２ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上使用される。
【０１２４】
支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀乳剤層や非感光性親水性コロイド層（中間層や保護層など）からなる写真構成層中のいずれかの層、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-5〜５．０×１０-2モル添加することが好ましく、さらには１．０×１０-4〜１．０×１０-2モル添加することが好ましい。この範囲で添加することによって、連続処理後の処理済みカラー写真表面への汚れをいっそう少なくすることができる。
【０１２５】
このような１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物としては、１位のアリール基が無置換又は置換フェニル基であるものが好ましく、この置換基の好ましい具体例としてはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、−ＮＨＣＯＣ5Ｈ11（ｎ）など）、ウレイド基（例えば、メチルウレイドなど）、アルコキシ基（例えばメトキシなど）、カルボン酸基、アミノ基、スルファモイル基などであって、これらの基はフェニル基に複数個（２〜３個など）結合していてもよい。また、これの置換基の位置はメタ又はパラ位が好ましい。これらの具体例としては、１−（ｍ−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールや１−（ｍ−アセチルアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。
【０１２６】
本発明に使用または併用できる写真用添加剤は以下のリサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１２７】
【表８】
【０１２８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下の色素形成カプラーが特に好ましい。
イエローカプラー：欧州特許ＥＰ５０２，４２４Ａ号明細書の一般式（Ｉ）、（II）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ５１３，４９６Ａ号明細書の一般式（１）、（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；欧州特許ＥＰ４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁の一般式（Ｙ）で表されるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【０１２９】
マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下））；欧州特許ＥＰ４５６，２５７号明細書のＡ−４−６３（１３４頁），Ａ−４−７３，−７５（１３９頁）；欧州特許ＥＰ４８６，９６５号明細書のＭ−４，Ｍ−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１号の段落００２４のＭ−４５，特開平５−２０４１０６号公報の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号公報のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。
ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号公報のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。
【０１３０】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、独国特許ＧＢ２，１２５５７０号、欧州特許ＥＰ９６，８７３Ｂ号、独国特許ＤＥ３，２３４，５３３号の各明細書に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、欧州特許ＥＰ４５６，２５７Ａ１号明細書の５頁に記載の一般式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）で表されるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４，８３３，０６９号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、国際公開ＷＯ９２／１１５７５号明細書のクレーム１の一般式〔Ｃ−１〕で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１３１】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（色素形成カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。
現像抑制剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３７８，２３６Ａ１号明細書の１１頁に記載の一般式（Ｉ），（II），（III），（IV）のいずれかで表される化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），欧州特許ＥＰ４３６，９３８Ａ２号明細書の７頁に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８号公報の一般式（１）で表される化合物（特に段落００２７の（２３））、欧州特許ＥＰ４４０，１９５Ａ２号明細書の５〜６頁に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）のいずれかで表される化合物（特に２９頁のＩ−（１））；
漂白促進剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３１０，１２５Ａ２号明細書の５頁の一般式（Ｉ）、（Ｉ’）で表される化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に段落００２２の（７））；
リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；
ロイコ色素放出化合物：米国特許第４，７４９，６４１号明細書のカラム３〜８の化合物１〜６；
蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号明細書のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号明細書のカラム３の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及び欧州特許ＥＰ４５０，６３７Ａ２号明細書の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４，８５７，４４７号のクレーム１の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【０１３２】
色素形成カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２号公報のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４，１９９，３６３号明細書に記載のラテックス；
現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号明細書のカラム２の５４〜６２行の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５））、米国特許第４，９２３，７８７号明細書のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３））；
ステイン防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書の４頁３０〜３３行の一般式（Ｉ）〜（III）、特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４〜４８頁）；
褪色防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁）、米国特許第５，１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，特にＩＩＩ−１０、欧州特許ＥＰ４７１３４７Ａ号明細書の８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２、米国特許第５，１３９，９３１号明細書のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２；
発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材：欧州特許ＥＰ４１１３２４Ａ号明細書の５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；
ホルマリンスカベンジャー：欧州特許ＥＰ４７７９３２Ａ号明細書の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８；
【０１３３】
硬膜剤：特開平１−２１４８４５号公報の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４、米国特許第４，６１８，５７３号明細書のカラム１３〜２３の一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４８５２号公報の８頁右下の式（６）で表される化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４、米国特許第３，３２５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物；
現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号公報のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）、米国特許第５，０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８〜２９；
防腐剤、防黴剤：米国特許第４，９２３，７９０号明細書のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３，特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；
安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４，９２３，７９３号明細書のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３）、米国特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６；
化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド、特開平５−４０３２４号公報の化合物５０；
染料：特開平３−１５６４５０号公報の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３，特にＶ−１、欧州特許ＥＰ４４５６２７Ａ号明細書の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８、欧州特許ＥＰ４５７１５３Ａ号明細書の１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６，特にＩＩＩ−１，３、欧州特許ＥＰ３１９９９９Ａ号明細書の６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物１、欧州特許ＥＰ５１９３０６Ａ号明細書の一般式（１）〜（３）で表される化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、米国特許第４，２６８，６２２号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物１〜２２（カラム３〜１０）、米国特許第４，９２３，７８８号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；
ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号公報の一般式（１）で表される化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁）、欧州特許ＥＰ５２０９３８Ａ号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び一般式（III）で表される化合物ＨＢＴ−１〜ＨＢＴ−１０（１４頁）、欧州特許ＥＰ５２１８２３号明細書の一般式（１）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【０１３４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は乳剤層を有する側の支持体から最も離れた層、または乳剤層を有しない側の支持体から最も離れた層、若しくはその両方に、フッ素原子を含む化合物を好ましく用いることができる。
【０１３５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層において、膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。なお、該膜厚の総和は、０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は、６０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で３５℃、３分処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ），１９巻，２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１３６】
また、膨潤率は、１８０〜２８０％が好ましく、２００〜２５０％がより好ましい。ここで、膨潤率とは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を２７℃の蒸留水に浸し、膨潤させたときの平衡膨潤量を表す尺度であり、膨潤率（単位：％）＝膨潤時の全膜厚／乾燥時の全膜厚×１００と定義される。前記膨潤率は、ゼラチン硬化剤の添加量を調節することにより上記範囲とすることができる。
【０１３７】
本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程で処理出来る。
従来の映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程（乾燥以外）
（１）発色現像浴
（２）停止浴
（３）水洗浴
（４）第一定着浴
（５）水洗浴
（６）漂白促進浴
（７）漂白浴
（８）水洗浴
（９）サウンド現像（塗り付け現像）
（１０）水洗
（１１）第二定着浴
（１２）水洗浴
（１３）安定浴
【０１３８】
本発明においては、上記処理工程のうち、発色現像時間（上記の（１）の工程）が２分３０秒以下（下限は６秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは２０秒以上、最も好ましくは３０秒以上）、より好ましくは２分以下（下限は２分３０秒と同じ）である場合も好ましい結果が得られる。
【０１３９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜のｐＨは、４．６〜６．４が好ましく、さらに好ましくは５．５〜６．５である。経時の長い試料において、被膜ｐＨが６．５を超える場合、セーフライト照射によるシアン画像、マゼンタ画像の増感が大きく、逆に被膜ｐＨが４．５を下回る場合、感光材料を露光してから現像するまでの時間変化に対して、イエロー画像濃度が大きく変化する。いずれの場合も実用上問題である。
【０１４０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによって得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは、特開昭６１−２４５１５３号に記載されているような以下の方法で測定できる。即ち、（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感光材料表面に純水を０．０５ｍｌ滴下する。次に、（２）３分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波社製ＧＳ−１６５Ｆ、商品名）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて行うことができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１４２】
実施例１
＜試料１０１の作製＞
［支持体の準備］
【０１４３】
乳剤塗設面側に下塗りを施し、乳剤塗設面の反対側に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ2）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ2）を含有するアクリル樹脂層を塗設したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ）を準備した。
二軸延伸（縦、横それぞれ３．３倍）し、２４０℃で１０分熱固定した後、両面ともコロナ放電処理を施した厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意した。
【０１４４】
［第一下塗り層及び第二下塗り層の形成］
下記組成よりなる第一下塗り層形成用及び第二下塗り層形成用の塗布液（第一下塗り層用塗布液、第二下塗り層用塗布液）を調製した。続いて、上記ＰＥＴフィルムの一方の表面に、まず第一下塗り層用塗布液をバーコーターにより塗布し１８０℃で３０秒間乾燥して、０．３μｍ厚の第一下塗り層を形成した。更に、該層上に第二下塗り層用塗布液を同様に塗布し１７０℃で３０秒間乾燥して、０．１５μｍ厚の第二下塗り層を形成した。支持体上には、支持体側から順に第一下塗り層、第二下塗り層が積層されている状態にした。
【０１４５】
《第一下塗層用塗布液》（ＴＯＴＡＬ１００．０４質量部）
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １４．１部
（スチレン：ブタジエン＝６７：３０、商品名：ＬＸ−４０７Ｃ５、
日本ゼオン社製、固形分４０質量％）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン（固形分８質量％） ２．５部
・ポリスチレン粒子 ０．０４部
（商品名：ＵＦＮ１００８、日本ゼオン社製、平均粒子径：２μｍ、
固形分２０質量％）
・蒸留水 ８３．４部
【０１４６】
《第二下塗層用塗布液》（ＴＯＴＡＬ９９．９質量部）
・ゼラチン １４．８部
（写真用ゼラチン６８１タイプ、商品名、新田ゼラチン社製、
固形分１０質量％）
・酢酸（固形分２０％） １．０部
・下記化合物（１）（固形分１．５質量％） ２．２部
・下記化合物（２）（固形分３．５質量％） ０．１部
・メチルセルロース ２．３部
（メトローズ６０ＳＨ−６、商品名、信越化学社製、固形分２質量％）
・蒸留水 ７９．５部
【０１４７】
【化１９】
【０１４８】
［帯電防止層の形成］
続いて、前記支持体の下塗り層が設けられていない側の表面に、下記組成よりなる帯電防止層用塗布液をバーコーターにより塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥して、０．１μｍの帯電防止層を形成した。
【０１４９】
《帯電防止層用塗布液》
・ポリアクリル樹脂水分散液 １．９部
（ジュリマーＥＴ４１０、商品名、日本純薬社製、固形分３０質量％）
・酸化スズ−酸化アンチモン分散物 ７．１部
（ＴＤＬ−１、商品名、三菱マテリアル社製、平均粒径０．１μｍ、
固形分１７質量％）
・導電性ポリマー：下記化合物（３） ２．０部
・カルボジイミド化合物 １．１部
（カルボジライトＶ０２−Ｌ２、商品名、日清紡社製、固形分８質量％）
・界面活性剤：下記化合物（４） ０．６部
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、固形分１０質量％）
・アルキルスルホン酸ナトリウム塩 ０．６部
（サンデッドＢＬ、商品名、三洋化成工業社製、固形３質量％）
・マット剤 １．０部
（ＭＰ−１０００、商品名、綜研化学社製、平均粒子径：０．４μｍ、
固形分５質量％）
・蒸留水 ８５．７部
【０１５０】
【化２０】
【０１５１】
【化２１】
【０１５２】
［保護層の形成］
続いて、下記組成よりなる保護層用塗布液を、バーコーターにより前記帯電防止層上に塗布し、１７０℃で３０秒間乾燥して、０．０３μｍの保護層を形成した。
【０１５３】
《保護層用塗布液》
・ポリオレフィンアイオノマー ２．３部
（ケミパールＳ−１２０、商品名、三井化学社製、固形分２７質量％）
・コロイダルシリカ １．５部
（スノーテックスＣＬ、商品名、日産化学社製、固形分２０質量％）
・エポキシ化合物 ２２．２部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、商品名、ナガセ化成社製、
固形分１質量％）
・増粘剤：下記化合物（５） １．１部
（ポリスチレンスルホン酸塩、固形分３質量％）
・アルキルスルホン酸ナトリウム塩 ０．８部
（サンデッドＢＬ、商品名、三洋化成工業社製、固形分１０質量％）
・界面活性剤 １．９部
（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・グリシドール付加物、
固形分４質量％）
・蒸留水 ７０．２部
【０１５４】
【化２２】
【０１５５】
［ハロゲン化銀乳剤の準備］
−青感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＢＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．７１μｍ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより、調製した。イリジウム含有量は４×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）；３．５×１０-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；１．９×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；１．８×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【０１５６】
中サイズ乳剤（ＢＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．５２μｍ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより、調製した。イリジウム含有量は６×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）；６．９×１０-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；２．３×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；２．７×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【０１５７】
小サイズ乳剤（ＢＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．３１μｍ、粒子サイズ分布０．０８、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
ＢＭ−０１乳剤の調製において、粒子形成温度を下げたこと以外はＢＭ−０１と同様にした。
後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）：８．５×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）：４．１×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）：３．７×１０-5モル／モル銀
【０１５８】
−赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＲＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．２３μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は２×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように添加し分光増感した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：４．５×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：０．２×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．２×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した後、後述する構造式で表されるＣｐｄ−７１をハロゲン化銀１モル当たり、９．０×１０-4モル添加した。
【０１５９】
中サイズ乳剤（ＲＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１７４μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：７．０×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．０×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．４×１０-5モル／モル銀
【０１６０】
小サイズ乳剤（ＲＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１２１μｍ、粒子サイズ分布０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：８．９×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．２×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．５×１０-5モル／モル銀
【０１６１】
−緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＧＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．２０μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は２×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように添加し分光増感した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：２．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：０．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。
【０１６２】
中サイズ乳剤（ＧＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１４６μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと以外はＧＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：３．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．３×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．４×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
【０１６３】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１０２μｍ、粒子サイズ分布０．１０、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと以外はＧＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：５．１×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．７×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．９×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
【０１６４】
【化２３】
【０１６５】
【化２４】
【０１６６】
【化２５】
【０１６７】
【化２６】
【０１６８】
［染料固体微粒子分散物Ａ及びＢの調製］
下記化合物（ＨＤ−１；例示化合物（IV−１））のメタノールウェットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤として下記化合物（Ｐｍ−１）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）（アイメックスＫ．Ｋ製、商品名）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるように希釈し、下記構造式で表される化合物（Ｐｍ−１）を染料に対し質量比で３％添加した（分散物Ａと称する）。この分散物の平均粒子サイズは０．４５μｍであった。
さらに、同様な方法で下記化合物（ＨＤ−２；例示化合物（II−２５））を５質量％含む分散物（分散物Ｂと称する）を得た。
【０１６９】
【化２７】
【０１７０】
【化２８】
【０１７１】
［試料１０１の作製］
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０１７２】
−第６層塗布液調整−
マゼンタカプラー（ＥｘＭ’）７５．０ｇ、添加物（Ｃｐｄ−４９）１．５ｇ、添加物（Ｃｐｄ−５１）０．１ｇおよび添加物（Ｃｐｄ−５５）２．３ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−２１）１５ｇおよび酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この溶液を、添加物（Ｃｐｄ−５２）の１０％水溶液２０ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて、乳化分散物Ｍを調製した。一方、前述した塩臭化銀乳剤ＧＯ−０１、ＧＭ−０１、およびＧＵ−０１を用いて、前記乳化分散物Ｍとこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように第６層塗布液を調製した。第１層〜第５層および第７層用の塗布液も第６層塗布液と同様な方法で調製した。
【０１７３】
−層構成−
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤塗布量は銀換算塗布量を表す。また、ゼラチン硬膜剤として、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０１７４】
［試料１０１の層構成］
支持体
・上記ポリエチレンテレフタレートフィルム
【０１７５】
第１層（ハレーション防止層（非感光性親水性コロイド層））
・ゼラチン １．０２
・上記分散物Ａ（染料塗布量として） ０．１１
・上記分散物Ｂ（染料塗布量として） ０．０６
【０１７６】
第２層（青感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＢＯ−０１、乳剤ＢＭ−０１、および乳剤ＢＵ−０１の３：１：６混合物（銀モル比）。 ０．５４
・ゼラチン ２．７１
・イエローカプラー（ＥｘＹ’） １．１９
・（Ｃｐｄ−４１） ０．０００６
・（Ｃｐｄ−４２） ０．０１
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０４
・（Ｃｐｄ−４４） ０．００６
・（Ｃｐｄ−４５） ０．０１７
・（Ｃｐｄ−４６） ０．００２
・（Ｃｐｄ−５２） ０．０７
・（Ｃｐｄ−５４） ０．０８
・（Ｃｐｄ−６３） ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．２６
【０１７７】
第３層（混色防止層）
・ゼラチン ０．５６
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５２） ０．０１
・（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
・（Ｃｐｄ−６１） ０．０２
・（Ｃｐｄ−６２） ０．０５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００１
【０１７８】
第４層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＲＯ−０１、乳剤ＲＭ−０１および乳剤ＲＵ−０１の２：２：６混合物（銀モル比） ０．３８
・ゼラチン ２．７９
・シアンカプラー（ＥｘＣ’） ０．７５
・（Ｃｐｄ−４７） ０．０６
・（Ｃｐｄ−４８） ０．０６
・（Ｃｐｄ−５０） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５２） ０．０４
・（Ｃｐｄ−５３） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５５） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５７） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５８） ０．００７
・（Ｃｐｄ−６０） ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．５１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２２） ０．２８
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０３
【０１７９】
第５層（混色防止層）
・ゼラチン ０．５６
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５２） ０．０１
・（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
・（Ｃｐｄ−６２） ０．０５
・（Ｃｐｄ−６４） ０．００２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００１
【０１８０】
第６層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＧＯ−０１、ＧＭ−０１、ＧＵ−０１の１：３：６混合物（銀モル比） ０．５４
・ゼラチン １．６６
・マゼンタカプラー（ＥｘＭ’） ０．７３
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０１３
・（Ｃｐｄ−５１） ０．００１
・（Ｃｐｄ−５２） ０．０２
・（Ｃｐｄ−５５） ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．１５
【０１８１】
第７層（保護層）
・ゼラチン ０．９７
・アクリル樹脂（平均粒径２μｍ） ０．００２
・（Ｃｐｄ−５５） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５６） ０．０８
・（Ｃｐｄ−５９） ０．００１
ここで使用した化合物を以下に示す。
【０１８２】
【化２９】
【０１８３】
【化３０】
【０１８４】
【化３１】
【０１８５】
【化３２】
【０１８６】
【化３３】
【０１８７】
【化３４】
【０１８８】
【化３５】
【０１８９】
【化３６】
【０１９０】
【化３７】
【０１９１】
以上のように試料１０１を作製した。
【０１９２】
＜試料１００の作製＞
試料１０１に対して第１層を除去し、支持体の反対面にレジンバック層を付与した試料を作製し、試料１００とした。
【０１９３】
＜試料１０１〜１１３の作製＞
次に、前記感光材料１０１の作製において、帯電防止層に含まれる酸化スズ−酸化アンチモン分散物塗設量を下記表Ａに表された量に調整し、かつ同層に一般式（ＡＳ）で表される化合物を、下記表Ａに表された種類及び量で塗設した試料を作製した。
【０１９４】
＜試験及び評価＞
前記試料１００〜１１３について、白地部の色味、帯電特性を評価するために下記に示す評価を実施した。
【０１９５】
−白地部評価−
未露光試料を、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理を実施した。処理済の試料をＸ−ｒｉｔｅ社製Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ（商品名）を用いて、Ｂ濃度を示す部分の濃度値を５回測定し、平均値を算出しＹｍｉｎとした。値が大きいほど、白地が劣ることを意味する。
【０１９６】
−帯電性評価−
得られた試料１００〜１１３について、下記のようにスタチックマークの発生と水平プラッター映写機における静電気トラブル発生を評価した。
（１）スタチックマークの発生
上記試料を３５ｍｍ幅の長尺フィルムに加工し、処理後にＸ−ｒｉｔｅでの濃度測定値が（Ｒ、Ｇ、Ｂ）＝（１．０、１．０、１．０）となるように露光した。２５００ｆｔ／分、２５℃１５％条件において暗室下でプリンター搬送させた後、自動現像機にて現像処理を実施し、試料を目視で下記のように評価した。
○：スタチックマークの発生がない
△：スタチックマークの発生が所々に認められる
×：スタチックマークの発生が頻繁に認められる
××：スタチックマークの発生が連続的に発生し、線状のマークを形成する。
（２）水平プラッター映写機における静電気トラブルの発生
現像処理済の上記試料各６０００ｆｔを水平プラッター型映写機（ＳＰＥＣＯ Ｓｙｓｔｅｍｓ＆ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｃｏｍｐａｎｙ製、ＬＰ−２７０、商品名）にて搬送させ、下記のように評価した。
○：全くトラブルがない
△：時々フィルム同士がくっついて送り出される
×：頻繁にフィルム同士がくっついて送り出される
××：フィルム同士がくっついて送り出されて、プラッター中央部にフィルムがからみつく。
（３）帯電特性値の評価
本明細書に記載された方法により、処理前表面抵抗値の対数ＳＲ１と処理後表面抵抗値ＳＲ２を測定した。
【０１９７】
―処理液汚れ評価―
上記試料を３５ｍｍ幅の長尺フィルムに加工し、処理後にＸ−ｒｉｔｅでの濃度測定値が（Ｒ、Ｇ、Ｂ）＝（１．０、１．０、１．０）となるように露光した。暗室下でプリンター搬送させた後、自動現像機にて現像処理を施した後、現像処理浴を目視で下記のように評価した。
○：黒色濁りがない
×：黒色濁りが認められる
【０１９８】
上記評価結果を表Ａに示す。
【０１９９】
【表９】
【０２００】
表Ａの結果から明らかなように、第１層の一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有する非感光性親水性コロイド層を、該染料を含有しないレジンバック層に代えた試料１００では、処理液に黒色濁りの汚れが発生し、白地部の濃度変動（Ｙｍｉｎ）も大きかった。また、支持体裏面の表面抵抗値が前記数式（Ｓ）及び（Ｔ）を満たさない試料１０１、１０２、１０４及び１０９〜１１３では、高速露光を実施する際にスタチックマークが発生したり、映写機における静電気トラブルが発生したりした。
これらに対して、一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有する非感光性親水性コロイド層を有し、かつ、支持体裏面の表面抵抗値が前記数式（Ｓ）及び（Ｔ）を満たす試料１０３及び１０５〜１０９では、スタチックマークの発生及び映写機における静電気トラブルを防ぐことができることがわかった。特に、一般式（ＡＳ）で表される化合物を用いた試料１０５〜１０９では、スタチックマークが全く発生せず、映写機における静電気トラブルも全く起こらなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過型支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびマゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有し、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層が設けられている面とは反対面の表面抵抗値が下記数式（Ｓ）及び（Ｔ）を満たすことを特徴とする映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
Ｄ−(Ｘ)y
（一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。）
数式（Ｓ）
０．３≦ＳＲ２−ＳＲ１≦３．０
数式（Ｔ）
９．０≦ＳＲ１≦１２．７
（数式（Ｓ）及び（Ｔ）中、ＳＲ１は発色現像処理前の表面抵抗値Ｒ１の対数を表し、ＳＲ２は発色現像処理後の表面抵抗値Ｒ２の対数を表す。）
【請求項２】
前記支持体において前記ハロゲン化銀乳剤層が設けられている面とは反対側の面上に設けられた層の少なくとも一層に、下記一般式（ＡＳ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
（式中Ｒ1〜Ｒ4は、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ-はハロゲン、又は水酸基を表す。）
【請求項３】
前記透過型支持体がポリエステル支持体であり、前記支持体において前記ハロゲン化銀乳剤層が設けられている面とは反対側の面上に導電性を有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられていることを特徴とする請求項２記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記の導電性を有する帯電防止層に金属酸化物粒子を含有し、かつ該金属酸化物粒子が、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物、からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする請求項３記載の映画用ハロゲン銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記の帯電防止層における金属酸化物粒子の含有量が、５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項４記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１】
透過型支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびマゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有し、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層が設けられている面とは反対面の表面抵抗値が下記数式（Ｓ）及び（Ｔ）を満たすことを特徴とする映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
Ｄ−(Ｘ)y
（一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。）
数式（Ｓ）
０．３≦ＳＲ２−ＳＲ１≦３．０
数式（Ｔ）
９．０≦ＳＲ１≦１２．７
（数式（Ｓ）及び（Ｔ）中、ＳＲ１は発色現像処理前の表面抵抗値Ｒ１の対数を表し、ＳＲ２は発色現像処理後の表面抵抗値Ｒ２の対数を表す。）
【請求項２】
前記支持体において前記ハロゲン化銀乳剤層が設けられている面とは反対側の面上に設けられた層の少なくとも一層に、下記一般式（ＡＳ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
（式中Ｒ1〜Ｒ4は、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ-はハロゲン、又は水酸基を表す。）
【請求項３】
前記透過型支持体がポリエステル支持体であり、前記支持体において前記ハロゲン化銀乳剤層が設けられている面とは反対側の面上に導電性を有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられていることを特徴とする請求項２記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記の導電性を有する帯電防止層に金属酸化物粒子を含有し、かつ該金属酸化物粒子が、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物、からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする請求項３記載の映画用ハロゲン銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記の帯電防止層における金属酸化物粒子の含有量が、５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項４記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【公開番号】特開２００７−２６４０３１（Ｐ２００７−２６４０３１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８５２３９（Ｐ２００６−８５２３９）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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