ハロゲン化銀写真感光材料
【課題】ユーザー使用時におけるプリンティングダストが低減され、かつ搬送性に優れたハロゲン化銀写真感光材料感光材料を提供する。
【解決手段】ポリエステル支持体の片面上に、導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、他方の側には写真感光層を有し、且つ該写真感光層を有する側の最外層にシリコーン系のオイルを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記帯電防止層を有する側の少なくとも一層中に、平均粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍの微粒子を２ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２含有し、かつ全ての塗工層が設けられた後の前記感光材料の平衡含水率が３０質量％〜８０質量％で、さらに表裏面が接触した状態であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【解決手段】ポリエステル支持体の片面上に、導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、他方の側には写真感光層を有し、且つ該写真感光層を有する側の最外層にシリコーン系のオイルを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記帯電防止層を有する側の少なくとも一層中に、平均粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍの微粒子を２ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２含有し、かつ全ての塗工層が設けられた後の前記感光材料の平衡含水率が３０質量％〜８０質量％で、さらに表裏面が接触した状態であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止層及び保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、特にユーザー使用時のダスト低減に優れるハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に電気絶縁性のプラスチックフィルム等の基体上に、感光性のハロゲン化銀写真乳剤層（ハロゲン化銀写真感光性層）、ハレーション防止層、保護層、中間層、下塗り層、帯電防止層等を形成して製造される。
【０００３】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の製造技術の向上は著しく、よりプリント速度が高速化している。この高速化に伴い、各製造工程において、粉落ちやユーザー使用時のプリンティングダストが新たな問題として発生している。これらに対して、帯電防止層中の硬膜剤を規定したり、帯電防止剤である金属酸化物粒子の構造を規定する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２等参照。）。
しかしながら、製造工程中の粉落ちやユーザー使用時のプリンティングダストは低減するが、特に映画用フイルムにおいては、必ずしもユーザーにおけるプリンティングダストを低減できていないのが現状である。またこのような高速プリント時には、金属酸化物の脱落とは異なるダストが顕在化するのも近年の特徴であり、新たな改良技術が必要とされてきた。
【特許文献１】特開平８−３６２３９号公報
【特許文献２】特開２００２−１４４４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ユーザー使用時におけるプリンティングダストが低減され、かつ搬送性に優れたハロゲン化銀写真感光材料感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、写真感光層とは反対側の帯電防止層を有する側の支持体上の少なくとも１層に特定の微粒子を含有させ、感光材料の平衡含水率を特定の値とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００６】
＜１＞ ポリエステル支持体の片面上に、導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、他方の側には写真感光層を有し、且つ該写真感光層を有する側の最外層にシリコーン系のオイルを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記帯電防止層を有する側の少なくとも一層中に、平均粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍの微粒子を２ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２含有し、かつ全ての塗工層が設けられた後の前記感光材料の平衡含水率が３０質量％〜８０質量％で、さらに表裏面が接触した状態であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
＜２＞ 前記写真感光層が設けられる前のヘイズ（Ｈａｚｅ）率が７％以下であることを特徴とする上記＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜３＞ 前記帯電防止層を有する側の総膜厚が０．０２μｍ〜１μｍであることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜４＞ 前記帯電防止層を有する側の表面電気抵抗値（ＳＲ）が２３℃６５％ＲＨの条件下で５×１０８〜６×１０１２Ωであることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜５＞ 導電性金属酸化物粒子が、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜６＞ 導電性金属酸化物粒子の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）が、３〜５０であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ユーザー使用時におけるプリンティングダストが低減され、かつ搬送性に優れたハロゲン化銀写真感光材料感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ポリエステル支持体の片面上に、導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、他方の側には写真感光層を有し、且つ該写真感光層を有する側の最外層にシリコーン系のオイルを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記帯電防止層を有する側の少なくとも一層中に、平均粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍの微粒子を２ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２含有し、かつ全ての塗工層が設けられた後の前記感光材料の平衡含水率が３０質量％〜８０質量％で、さらに表裏面が接触した状態であることを特徴とする。
前記構成とすることにより、ユーザー使用時におけるプリンティングダストを低減することができ、かつ搬送性に優れたハロゲン化銀写真感光材料感光材料とすることができるものである。
【０００９】
本発明におけるダスト発生のメカニズムについては、その詳細については不明であるが以下のように推測している。
即ち、高速プリント時に顕在化するダストは、支持体製膜時に表面近傍から内部に存在する低分子成分（オリゴマー）が表面に析出したものが主体であり、またこの低分子成分は感光層側の最外層に用いているシリコーン系オイル成分が反対面の帯電防止層に転写してくる影響で、より表面に析出しやすくなると推察している。
例えば、該感光材料の場合、表面（感光層側）と裏面（帯電防止層側）が接触することでシリコーン系オイルの裏面への転写が生じ、結果、裏面からダストの主体であるオリゴマーが表面に析出しやすくなる。シリコーン系オイルがオリゴマーの表面析出を促進させる理由について詳細は不明であるが、おそらく該オイルによるオリゴマーの抽出効果によると推察する。
また、このオリゴマーは該感光材料の平衡含水率が高いとより表面析出しやすく、一方で平衡含水率が低いと表面析出しにくい特徴をもつため、感光材料の含水量制御によってもダスト低減に効果を発揮する。しかしながら、感光材料の平衡含水率は、造膜性や写真性能上好ましい範囲が存在するため、上述した３０質量％〜８０質量％が必要である。
【００１０】
また、本発明の感光材料は、その平衡含水率が３０〜８０質量％で、表裏面が接触した状態の感光材料であるが、含水率の安定性、搬送性、滑り性の観点から、表裏面が接触した状態がロール状に巻き取られたロール状態であることが好ましい。このように感光材料がロール状態であることより、含水率の安定性が増し、さらに感光層側から転写するシリコーン系オイルの影響で帯電防止層側にも搬送性や加工適性に適した滑り性を付与することが出来る。逆に接触した状態でないと、例えば、保存管理する場合、安定した含水率やオイル転写による滑り性が生まれず、結果、写真性能や安定搬送性、および加工適性が劣ってしまう。
【００１１】
本発明では、帯電防止層側に前記規定の微粒子を用いること、および前記範囲内の含水率の感光材料を表裏面が接触した状態とすることでプリンティングダストを低減することができ、かつ写真性能や安定搬送性にも効果を発揮するものである。
プリンティングダスト自体はシリコーンオイルを低減することやフイルム含水率を低くすることで一応良化するが、これでは前述した写真性能や搬送性、加工適性を悪化させてしまう。
即ち、前記規定の微粒子を用いること、および前記範囲内の含水率の感光材料を表裏面が接触した状態とすることで、はじめてこれらの全性能、即ちダスト低減、写真性能、搬送性、加工適性に効果を発揮するものである。
【００１２】
前記規定の微粒子がこれら全性能に関係し、かつ効果を発揮するメカニズムについてはその詳細については不明であるが以下のように推測している。
即ち、前記規定の微粒子により帯電防止層側に表面凹凸性が付与され、表裏面の接触状態が面接触から点接触になり、シリコーン系オイルの転写量または帯電防止層内部への侵入量が低下する。その結果、帯電防止層表面に析出するオリゴマーの量が低減し、プリンティングダスト低減に著しい効果を発揮する。一方、前記規定の微粒子による表面凹凸は適度な滑り性も付与するため、仮にシリコーン系オイルの転写量が減少していても搬送性や加工適性を悪くしない。またこの微粒子による表面凹凸は、フイルムの含水率には関与しないため、造膜性などの写真性能をも悪化することはない。
以下、ハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。
【００１３】
＜ハロゲン化銀写真感光材料＞
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ポリエステル支持体の片面上に、導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層、及び保護層がこの順で設けられ、他方の側には写真感光層及び該写真感光層とは異なる最外層を有する構成である。更に、必要に応じて下塗り層等の他の層を有しても良い。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記帯電防止層を有する側の少なくとも一層中に、平均粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍの微粒子を含有する。該微粒子を含有する層としては、帯電防止層、保護層、その他の層（下塗り層等）等が挙げられ、特に限定されないが、中でも帯電防止層に含有させることが好ましい。また、前記微粒子は１層に含有されても２層以上に含有されてもよい。
以下、説明の便宜上、前記微粒子を帯電防止層中に含有させた記載とするが、その他の層に含有させた場合も同様であり、これに限定されるものではない。また、同様の態様が好ましい。
【００１４】
−帯電防止層−
前記帯電防止層は、導電性金属酸化物粒子を含有してなるが、更に、微粒子を含有することがユーザー使用時におけるプリンティングダスト低減と搬送性向上、および該微粒子の脱落防止の点から好ましい。
更に、一般的には結合剤を含んでなり、必要に応じて、界面活性剤、滑り剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００１５】
（導電性金属酸化物粒子）
前記導電性金属酸化物粒子としては、透明性や膜強度、および帯電防止性の観点から、針状粒子の金属酸化物であることが好ましく、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物が好ましい。中でも、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ２、ＴｉＯ２が好ましく、ＳｎＯ２が更に好ましい。
【００１６】
前記異種原子を少量含む金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯに対してＡｌ若しくはＩｎを、ＴｉＯ２に対してＮｂ若しくはＴａを、Ｉｎ２Ｏ３に対してＳｎを、ＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂ又はハロゲン元素を、それぞれ少量ドープしてなるものが挙げられる。
ここで、金属酸化物に対してドープする異種原子のドープ量としては、０．０１〜３０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。
前記異種元素のドープ量が、０．０１モル％未満であると、酸化物又は複合酸化物に十分な導電性を付与することができないことがあり、３０モル％を超えると、金属酸化物の粒子自体の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむ結果、ハロゲン化銀写真感光材料の用途に適さなくなることがある。
【００１７】
また、結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。前記異種原子を少量含む金属酸化物の中でも、アンチモンがドープされたＳｎＯ２粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ２粒子が好ましい。
【００１８】
前記導電性金属酸化物粒子のサイズとしては、その短軸に対する長軸の比（長軸／短軸比）が３〜５０のものが好ましく、１０〜５０のものが特に好ましい。
また、導電性金属酸化物粒子の前記短軸の長さとしては、０．００１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０２μｍが特に好ましい。前記長軸の長さとしては、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍが特に好ましい。
【００１９】
本発明においては、特に、前記サイズ（長軸／短軸比）及び短軸、長軸の長さよりなるアンチモンドープＳｎＯ２等の金属酸化物粒子を用いることにより、良好な導電性を示し帯電防止性能に優れ、しかもヘイズ率が低く透明性に優れた帯電防止層を形成することができる。
【００２０】
本発明において、前記短軸、長軸からなる針状の金属酸化物粒子を用いることによって、良好な導電性を示し帯電防止性能に優れ、しかもヘイズ値が低く透明性に優れた帯電防止層を形成し得る理由について推察する。
前記針状の金属酸化物粒子は、帯電防止層内では、長軸方向が帯電防止層の表面に平行に長く伸びているが、層の厚さ方向には短軸の径の長さ分だけ占めているに過ぎない。このような針状の金属酸化物粒子は、上記のように長軸方向に長いため、通常の球状の粒子に比べて互いに接触し易く、少ない量でも高い導電性が得られる。従って、透明性を損なうことなく、表面電気抵抗を低下させることができると考えられる。
【００２１】
また、前記針状の金属酸化物粒子では、短軸の径は、通常帯電防止層の厚さより小さいか、ほぼ同じであり、表面に突出することは少なく、仮に突出してもその突出部分は僅かなため、帯電防止層上に設けられる保護層によりほぼ完全に覆われることになる。従って、製造工程中の支持材の搬送や、ハロゲン化銀写真感光材料として取扱う際の撮影、現像時の搬送中に、層から突出する金属酸化物粒子が脱離して生ずる白粉汚れを防止することができる。また更に、ハロゲン化銀写真感光材料とした後、現像処理前後における表面電気抵抗値の変化が、球状の粒子の場合比較的大きいのに比べて、前記針状の金属酸化物を用いた場合は極めて小さく、特に現像処理後の搬送性を格段に向上させることができる。これは、球状の粒子の場合には、現像処理による膜の膨潤、収縮により配列状態が変化し易く、針状の粒子に比べて相互間の接触部分が減少するためと推察される。
【００２２】
また、前記針状の金属酸化物を用いることにより、帯電防止層の膜強度を高めることができ、既述のような、製造工程や取扱いの際の搬送、現像、カメラ等からの排出における帯電防止剤の脱離、即ち、塗工素材の白色汚れをも防止することができる。
【００２３】
帯電防止層中における金属酸化物粒子の含有量としては、帯電防止性、透明性の観点から、２ｍｇ／ｍ２〜２０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２がより好ましく、５０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２が特に好ましい。前記含有量が、２ｍｇ／ｍ２未満であると、十分な帯電防止性能が得られないことがあり、２０００ｍｇ／ｍ２を超えると、ヘイズ値が高くなり、透明性が著しく低下することがある。また、前記針状の金属酸化物粒子のほか、帯電防止剤として、後述のハロゲン化銀写真感光性層に使用可能な公知の帯電防止剤を併用してもよい。
【００２４】
（微粒子）
前記帯電防止層には、前述の通り、マット剤として微粒子を含有することが好ましい。帯電防止層に微粒子を含有させることにより、ユーザー使用時におけるプリンティングダストの低減及び搬送性の向上の効果が顕著に現れる観点から好ましい。
該微粒子の添加量は、２ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２とする必要があるが、中でも、プリンティングダスト低減および透明性の観点から、好ましくは２ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２であり、より好ましくは２ｍｇ／ｍ２〜７ｍｇ／ｍ２であり、特に好ましくは２ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２である。
前記２ｍｇ／ｍ２未満であるとプリンティングダストの低減効果がなくなる場合があり、１５ｍｇ／ｍ２を超えるとヘイズ値が高くなり、透明性が著しく低下する場合があり、前記２ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００２５】
本発明において、前記微粒子の平均粒径としては、０．２〜０．５μｍとする必要があるが、中でも、該微粒子の脱落および透明性の観点から、好ましくは０．２〜０．４μｍである。しかし、プリンティングダスト低減の観点から重要なのは表面凹凸性であり、該微粒子が微粒子を含有する帯電防止層側の全層厚に対しどれくらい表面に凹凸を生むかが重要である。例えば帯電防止層側の全層厚が０．１μｍの場合は、平均粒径０．２〜０．４μｍの微粒子が好ましい。
０．２μｍ未満であると表面に凹凸を作らないためプリンティングダスト低減効果が生まれない場合があり、０．５μｍを超えると全層厚から大きく表面に突き出す表面形態をとるため、外部摩擦により容易に該微粒子が脱落してしまう場合がある。層厚としては詳しくは後述するが、塗布性などの観点で０．１μｍ前後が好ましいため、やはり該微粒子の平均粒径としては０．２〜０．５μｍの範囲とすることにより微粒子の脱落は防止したままプリンティングダストを低減できる表面凹凸をもつことができ好ましい。
前記平均粒径は、走査型電子顕微鏡で微粒子を直接観察した後、ルーペで測定した平均値をさす。測定方法の詳細は以下のようになる。
・試料の調整：試料の約０．３ｇを容量約２０ｍｌのガラス瓶にとり、蒸留水約５ｍｌを加え、よく振る。試料が既に水分散体の場合は、濃度を１％程度に調整して、よく振る。さらに超音波を１分間かけ、充分に分散させる。その分散液の１滴をアルミテープ上に落として薄く広げ、常温で自然乾燥させる。乾燥したら試料から約５×５ｍｍに切り取り、真鍮製試料台に貼り付ける。
・スパッタリング：試料台をスパッター装置（例えば日立製作所製Ｅ−１０３０）に入れ、次の条件でスパッタリングする。
ターゲット：Pt-Pd（density=19.5）
膜厚：10nm
・写真撮影：スパッタリングした試料を走査型電子顕微鏡（例えば日立製作所製Ｓ−８００）にセットし、ポラロイド撮影する。
撮影条件：（a）加速電圧：２５ｋｖ （b）倍率：１００００倍 （c）試料台角度：水平
・粒径測定：（a）撮影した写真のリストバンバーを右側にして、写真の中央付近にある球状で鮮明な粒子の直径を、１０倍のルーペを用いて横方向に1/10mmまで読み取る。１０個の粒子について読み取り、その平均値を求める。（b）試料と同時に撮影したポリビニルトルエン微粒子の標準試料（ダウケミカル製、０．３９９μｍ）についても（a）と同様に行い、補正係数を求める。（c）上記（a）で求めた平均値に補正係数を乗じて、試料の平均粒径とする。
【００２６】
本発明における微粒子としては、特に限定されず、有機微粒子及び／又は無機微粒子を使用することができる。
有機微粒子としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各ポリマー粒子、その他のラジカル重合系ポリマー微粒子、ポリエステル、ポリカーボネート、の縮合ポリマー微粒子が挙げられる。
これらの中でも、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレンがより好ましい。
このようなマット剤としての有機微粒子としては、乳化重合や既に作製されたポリマーをサンドミル等で分散して微粒子化するなどして作製することができる。
微粒子の形状としては、球型が好ましく、真球状がより好ましい。
【００２７】
前記無機微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ粉、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
本発明において前記微粒子は単独用いても複数併用しても良い。
【００２８】
（結合剤）
帯電防止層には、一般に、金属酸化物粒子を分散、固定する目的で、結合剤を含有させることが好ましい。前記結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の種々のポリマーが挙げられ、白粉汚れを防止する観点から、ポリマー（好ましくは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂）と架橋剤との硬化物が好ましい。
【００２９】
中でも特に、良好な作業環境の維持、大気汚染防止の観点から、水溶性の、あるいはエマルジョン等の水分散状態のポリマー及び架橋剤との硬化物が好ましい。また、前記ポリマーは、カルボジイミド化合物をはじめとした架橋剤との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有することが好ましく、中でも、水酸基、カルボキシル基がより好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。前記ポリマー中の基（好ましくは、水酸基又はカルボキシル基）の存在量としては、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、０．００１〜１当量／１ｋｇが特に好ましい。
【００３０】
前記アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。
【００３１】
前記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、カルボジイミド化合物をはじめとした架橋剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
【００３２】
前記ビニル樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。
【００３３】
前記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物をはじめとした架橋剤との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルにおいては、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーにおいては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとする。
【００３４】
前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンが挙げられる。前記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物をはじめとした架橋剤との反応が可能な官能基として利用することができる。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、一般にポリヒドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが挙げられる。前記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物をはじめとした架橋剤との反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
【００３６】
前記ポリマーの中でも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。
これらの樹脂は特にカルボジイミド化合物との反応性がよく、合わせて用いることで優れた硬化反応を起こす。そのため、後述する被膜形成時（架橋時）の乾燥温度および時間に関し、優位な性質（例えば、支持体に悪影響を及ぼすような高温での加熱を行うことなく充分な強度被膜を形成できたり、即乾性を利用した短時間乾燥での被膜形成が可能である。）をもつ。
【００３７】
ここで架橋剤の例として前記しているカルボジイミド化合物に関して説明する。前記カルボジイミド化合物としては、分子内に複数のカルボジイミド基を有する化合物であれば、特に制限なく使用できる。ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。本発明においては、前記したように、帯電防止層用の結合剤として水溶性、または水分散状態のポリマーを用いた水性塗布液を用いることが好ましいが、このような水性塗布液にカルボジイミド構造を複数有する化合物を配合する場合は、末端イソシアネートに対し、イソシアネート基と反応性を有する官能基とともに親水性基を有する化合物を反応させて親水性を付与することが好ましい。
ここでカルボジイミド化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。
合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。
有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。
具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。
また、本発明に用いうるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名：日清紡社製）などの市販品としても入手可能である。
【００３８】
前記カルボジイミド化合物は、他の化合物と併用することもでき、該他の化合物としては、例えばＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｒｓ、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐ ｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９６６年）、米国特許第３３１６０９５号、同３２３２７６４号、同３２８８７７５号、同２７３２３０３号、同３６３５７１８号、同３２３２７６３号、同２７３２３１６号、同２５８６１６８号、同３１０３４３７号、同３０１７２８０号、同２９８３６１１号、同２７２５２９４号、同２７２５２９５号、同３１００７０４号、同３０９１５３７号、同３３２１３１３号、同３５４３２９２号、同３１２５４４９号、英国特許９９４８６９号、同１１６７２０７号等に記載の硬化剤等が挙げられる。
【００３９】
代表的な例としては、ムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシプロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルギリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン及びグルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物及びその誘導体；ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘサヒドロ−ｓ−トリアジン及び１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどの活性ビニル系化合物；
【００４０】
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン等の活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類及びトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物；
【００４１】
２，４，６−トリエチレン−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素及びビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテル等のエチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン及び１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１−ジシクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物；２，５−ジメチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール系化合物；クロム明ばん及び酢酸クロム等の無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリン及びＮ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリド等の脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジオキシジサクシンイミド及びＮ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド等の活性エステル系化合物：トルエン−２，４−ジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；及びポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合物等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４２】
帯電防止層中の結合剤の含有量としては、５〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１０〜２５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。前記含有量が、５ｍｇ／ｍ２未満であると、十分な膜強度が得られないことがあり、１００ｍｇ／ｍ２を超えると、金属酸化物粒子の凝集を招き、塗液の安定性を損なうことがある。
【００４３】
（他の成分）
前記帯電防止層には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤、滑り剤等の他の成分を併用してもよい。
【００４４】
前記界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
前記滑り剤としては、例えば、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステル若しくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類；シリコーン系化合物；等が挙げられる。
【００４５】
帯電防止層は、後述のポリエステル支持体（以下、「基体」ともいう。）上に、例えば、以下のようにして形成できる。
まず、前記導電性金属酸化物粒子をそのままの状態で、あるいは水等の溶媒（必要に応じて、分散剤、結合剤を含む。）に分散させた分散液の状態で、前記結合剤（例えば、ポリマー、カルボジイミド化合物及び適当な添加剤）を含む水分散液又は水溶液に添加、混合（必要に応じて分散）して、帯電防止層形成用の塗布液（以下、「帯電防止層用塗布液」ということがある。）を調製する。
そして、前記帯電防止層用塗布液を、ポリエステル支持体の表面（感光層が設けられない側）に公知の塗布方法で塗布し、乾燥して帯電防止層を形成することができる。
【００４６】
前記公知の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
【００４７】
塗布されるポリエステル等のプラスチックフィルムは、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸前、一軸延伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいずれであっても良い。帯電防止層形成用塗布液を塗布するプラスチック支持体の表面は、あらかじめ紫外線処理、コロナ処理、グロー放電処理などの表面処理を施しておくことが好ましい。
【００４８】
塗布後の乾燥は、塗布膜が水系の液膜のため、例えば乾燥時の最高温度が１７０℃以上となる雰囲気下で行う方が乾燥速度等の点で有利であるが、架橋剤にカルボジイミド化合物を用いた場合においては、塗布された液膜の造膜性の点で、乾燥時の最高温度が１７０℃に到達しなくても、充分な膜強度を得ることができる。
【００４９】
前記帯電防止層の層厚としては、一般に、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍが特に好ましい。前記層厚が、０．０１μｍ未満であると、塗布液を均一に塗布し難く塗布ムラが生じ易く、１μｍを超えると、帯電防止性能、耐傷性、膜強度に劣ることがある。
【００５０】
−保護層−
前記帯電防止層上には、主として滑り性及び耐傷性の向上、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止を補助する目的で、保護層を設ける。
【００５１】
（ポリオレフィン）
前記ポリオレフィンとしては、例えば、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体等）；（２）前記１−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体、イソブテン／イソプレン共重合体等）；
【００５２】
（３）前記１−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体等）；（４）前記１−オレフィン（特に、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びその完全若しくは部分ケン化物）；（５）前記１−オレフィンの単独重合体又は共重合体に、前記共役若しくは非共役ジエン又は酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体及びその完全若しくは部分ケン化物；などを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。これら化合物については、特公平５−４１６５６号公報に記載がある。
【００５３】
前記ポリオレフィンの中でも、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好ましい。通常、水溶液あるいは水分散液として使用できる。前記ポリオレフィンの塗布量としては、１０〜５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。該塗布量が、１０ｍｇ／ｍ２未満であると、耐傷性を十分に向上させることができないことがあり、５０ｍｇ／ｍ２を超えると、ムラやハジキを多発することがある。
【００５４】
（他の成分）
上記成分のほか、保護層には、必要に応じて、前記帯電防止層と同様の他の成分（マット剤、界面活性剤、滑り剤等）を併用してもよい。
【００５５】
保護層は、前記帯電防止層上に、例えば、以下のようにして形成できる。
保護層は、例えば公知の塗布方法により形成でき、まず、水等の溶媒に、前記のポリオレフィン、及び必要に応じて他の成分を溶解及び分散させて、保護層形成用の塗布液（以下、「保護層用塗布液」ということがある。）を調製する。そして、前記保護層用塗布液を、帯電防止層の表面に公知の塗布方法で塗布し、乾燥して形成することができる。
【００５６】
前記公知の塗布方法としては、帯電防止層形成の場合と同様の方法が適用可能であり、塗布後の乾燥温度（乾燥初期から最高温度までの温度範囲）も、帯電防止層形成の場合と同様の範囲で膜強度を高めることができる。
【００５７】
上記保護層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲がより好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布ムラが生じやすく、１μｍを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
【００５８】
前記保護層の層厚としても、既述の帯電防止層と同様の理由から、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍが特に好ましい。
【００５９】
−ポリエステル支持体−
前記ポリエステル支持体としては、ポリエステルフィルムが好適であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートのフィルムを挙げることができる。前記ポリエステルフィルムは、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸前、一軸延伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいずれであってもよい。
【００６０】
中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、安定性、強靭さなどの点で、２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００６１】
ポリエステル支持体の厚さとしては、特に制限はなく、１５〜５００μｍが一般的であり、中でも、取扱性、汎用性などの点で、４０〜２００μｍが好ましい。また、基体は、透明性を維持し得る範囲で、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
【００６２】
また、上述のように帯電防止層用塗布液を塗布する側の表面（裏面）、並びにハロゲン化銀写真感光材料とする場合には、該裏面とは逆側であって、後述のハロゲン化銀写真感光性層形成用の塗布液の塗布液を塗布する側の表面には、基体面に対して各層を強固に接着させる目的で、予め、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸処理等の表面活性処理を施しておくことが好ましい。
【００６３】
例えば、ハロゲン化銀写真感光性層形成用の塗布液（以下、「ハロゲン化銀感光層用塗布液」ということがある。）を塗布してハロゲン化銀写真感光材料を作製する場合、基体と層との間の接着性を確保する方法には、（１）前記表面活性処理を施した後、該表面上に直接ハロゲン化銀感光層用塗布液を塗布して接着力を得る方法、（２）一旦、前記表面活性処理を施した後、下塗り層を設け、該層上にハロゲン化銀感光層用塗布液を塗布する方法、が挙げられる。中でも、前記方法（２）がより有効であり広く行われている。
【００６４】
前記表面処理による接着性の向上は、いずれの処理においても、本来は疎水性であった基体の表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させることによるものと考えられる。したがって、例えば、下塗り層形成用の溶液中に含有する成分の極性基との親和力が増加すること、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗り層と基体表面との接着性を向上させることができるものと考えられる。
【００６５】
前記方法（２）において、下塗り層の構成態様としては、第一層として基体との接着性の高い層（第一下塗り層）を設け、その上に第二層としてゼラチン層（第二下塗り層）を形成する、いわゆる重層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層を一層のみ形成する単層法とが挙げられる。前記下塗り層の形成方法としては、例えば、高分子物質を含む第一下塗り層とゼラチンを含む第二下塗り層からなる二層の下塗り層を、水系の塗布液（第一下塗り層又は第二下塗り層形成用の塗布液）を塗布して形成する方法が挙げられる。
【００６６】
前記第一下塗り層に含有する高分子物質としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等から選択される単量体を出発原料とする共重合体、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース等が挙げられる。
【００６７】
また、前記第一下塗り層には、必要に応じて、膨潤剤として、例えばフェノール、レゾルシン等を添加してもよく、その添加量としては、第一下塗り層形成用の塗布液１リットル当り１〜１０ｇが好適である。そのほか、前記第一下塗り層には、親水性ポリマー、ブロッキング防止剤、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を添加してもよい。
【００６８】
前記親水性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン等の天然ポリマー、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、アクリル酸／アクリルアミド共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等の合成ポリマーが挙げられる。前記ブロッキング防止剤としては、二酸化ケイ素、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン等のマット剤が挙げられる。また、第一下塗り層と第二下塗り層には、一般にジクロロトリアジン誘導体、エポキシ化合物などの硬化剤が併用される。
【００６９】
前記第一下塗り層形成用の塗布液は、例えば、ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載の、ポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。該第一下塗り層上に更に第二下塗り層を設ける場合は、必要に応じて、米国特許第２７６１７９１号、同３５０８９４７号、同２９４１８９８号、同３５２６５２８号、尾崎等著「コーティング工学」ｐ．２５３（１９７３年朝倉書店発行）等に記載の方法により、二層目以上の層を同時に塗布することができる。
【００７０】
第一下塗り層及び第二下塗り層の塗布量としては、固形分として、ポリエステルフィルム基体の１ｍ２当り０．０１〜１０ｇが好ましく、０．２〜３ｇがより好ましい。一般には、第一下塗り層上に、第二下塗り層としてゼラチンを主成分とする親水性コロイド層が設けられる。
【００７１】
第二下塗り層に使用可能な、ゼラチン以外の親水性ポリマーとしては、例えば、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチン等のアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸若しくはアミド等をゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサツカライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンアシル化合物、アクリル酸、メタクリル酸アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド及びＮ−置換メタクリルアミドなどの単独若しくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物など合成若しくは天然の親水性高分子化合物等が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合してもよい。また、前記親水性ポリマーに、必要に応じて、帯電防止剤、架橋剤、マット剤、ブロッキング防止剤等を加えることもできる。
【００７２】
以上のように、帯電防止層に前記の導電性金属酸化物粒子を含有させ、かつ保護層に含有させることによって、高い透明性を有しながら、現像処理等の処理前後において安定的に高い帯電防止性能が得られ、帯電防止層及び保護層の膜強度をも向上することができる。その結果、層の剥離及び帯電防止剤の脱離を効果的に防止することができ、基体等の白粉汚れや塵埃付着を回避し、現像液の劣化をも回避し、自動現像機の清掃等の作業負担を軽減することができる。
【００７３】
−ハロゲン化銀写真感光性層−
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記ポリエステル支持体の帯電防止層及び保護層が設けられていない側の表面にハロゲン化銀写真感光性層（以下、「写真感光層」ともいう。）を少なくとも有してなり、必要に応じて、単層若しくは複数層の前記下塗り層等の非感光性写真構成層を有してなる。
前記ハロゲン化銀写真感光性層（及び／又は他の写真構成層）は、バインダーとして、種々の親水性コロイドを含有してなる。前記親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、又はこれらの誘導体、部分加水分解糖が挙げられ、必要に応じてこれらのコロイドの２つ以上の相溶性混合物を用いる。中でも、ゼラチンが最も一般的である。
【００７４】
ハロゲン化銀写真感光性層には、合成重合体化合物、例えばラテックス状の水分散ビニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大する化合物等を一種単独で、又は複数の異種の合成重合体化合物を混合して、或いはこれらと親水性の水透過性コロイドとを組合わせて含有させてもよい。前記合成重合体化合物としては、数多くのものがあり、例えば、米国特許第２，３７６，００５号、同２，７３９，１３７号、同２，８５３，４５７号、同３，０６２，６７４号、同３，４１１，９１１号、同３，４８８，７０８号、同３，５２５，６２０号、同３，６３５，７１５号、同３，６０７，２９０号、同３，６４５，７４０号、英国特許第１，１８６，６９９号、同１，３０７，３７３号等に記載されている。
【００７５】
上記記載の中でも、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ヒドロオキシアルキルアクリレート、ヒドロオキシアルキルメタアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタアクリレート、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選択されるコポリマーやホモポリマーが一般的に使用される。
【００７６】
ハロゲン化銀写真感光性層は、常法により硬膜処理が施される。硬膜処理に用いられる硬化剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号、同第２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２３号、同第１，１６７，２０７号等に記載の、反応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，６３５，７１８号、同第３，２３２，７６３号、同第３，４９０，９１１号、同第３，６４２，４８６号、英国特許第９９４，８６９号等に記載の、反応性オレフィンを有する化合物類、
【００７７】
Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第２，７３２，３１６号、同第２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載のイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同第２，９８３，６１１号等に記載のアジリジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同第２，７２５，２９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許第３，１００，７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ化合物類、
【００７８】
米国特許第３，３２１，３１３号、同第３，５３４，２９２号等に記載のイソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類、或いは、無機性硬膜剤として、クロム明バン、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。また、前記化合物の代わりに、プレカーサーの形をとっているもの、例えばアルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第１級脂肪族ニトロアルコール等も使用できる。
【００７９】
ハロゲン化銀写真感光性層形成用の乳剤（例えば、ハロゲン化銀感光層用塗布液）は、通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と、水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチン等の親水性コロイド（水溶性高分子）溶液の存在下で混合し、ハロゲン化銀乳剤として調製される。ここで、ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほか、例えば塩素化、沃素化、塩沃臭化銀等の混合ハロゲン化銀を使用してもよい。
【００８０】
上記ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程、保存中、或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防止する目的で、種々の化合物を添加することができる。該化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ，７−テトラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのほか、公知の複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類等、極めて多くの化合物が知られている。
【００８１】
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感をすることができる。化学増感剤としては、例えば、塩化金酸塩、三塩化金等の金化合物、白金、バラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属の塩類、銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物、第１錫塩、アミン類、その他還元性物質等が挙げられる。
【００８２】
ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類を一種単独で、又は二種以上の組合わせて使用する、あるいはこれらとスチリル染料等とを組合わせて使用する、ことによって分光増感や強色増感を行うことができる。
【００８３】
また、下塗り層等の非感光性写真構成層には、増白剤として、例えばスチルベン、トリアジン、オキサゾール、クマリン系化合物等を、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、チアゾリジン、桂皮酸エステル系化合物等を、光吸収剤として、公知の種々の写真用フィルター染料、を含有してもよい。
【００８４】
ハロゲン化銀写真感光性層には、必要に応じて、滑り剤若しくは接着防止剤として、例えば、米国特許第２，７３２，３０５号、同第４，０４２，３９９号、同第３，１２１，０６０号、英国特許第１，４６６，３０４号に記載の、脂肪酸のアミド若しくはエステル、ポリエステル、英国特許第１，３２０，５６４号、同第１，３２０，５６５号、米国特許第３，１２１，０６０号に記載の水不溶性物質、米国特許第３，６１７，２８６号に記載の界面活性物質を含有することができる。また、保護層には、マット剤として、適当な粒径を有するシリカ、硫酸ストロンチウムバリウム等の無機化合物、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン等の有機ポリマー等を含有してもよい。
【００８５】
更に、ハロゲン化銀写真感光性層には、例えば、米国特許第２，７２５，２９７号、同第２，９７２，５３５号、同第２，９７２，５３６号、同第２，９７２，５３７号、同第２，９７２，５３８号、同第３，０３３，６７９号、同第３，０７２，４８４号、同第３，２６２，８０７号、同第３，５２５，６２１号、同第３，６１５，５３１号、同第３，６３０，７４３号、同第３，６５３，９０６号、同第３，６５５，３８４号、同第３，６５５，３８６号及び英国特許第１，２２２，１５４号、同第１，２３５，０７５号に記載の親水性ポリマー、米国特許第２，９７３，２６３号、同第２，９７６，１４８号に記載の疎水性ポリマー、米国特許第２，５８４，３６２号、同第２，５９１，５９０号に記載のビグアニド化合物、
【００８６】
米国特許第２，６３９，２３４号、同第２，６４９，３７２号、同第３，２０１，２５１号、同第３，４５７，０７６号に記載のスルホン酸型アニオン化合物、米国特許第３，３１７，３４４号、同第３，５１４，２９１号に記載の燐酸エステルと第４級アンモニウム塩類、米国特許第２，８８２，１５７号、同第２，９８２，６５１号、同第３，３９９，９９５号、同第３，５４９，３６９号、同第３，５６４，０４３号に記載のカチオニック化合物、米国特許第３，６２５，６９５号等に記載されているようなノニオニック化合物を、また例えば米国特許第３，７３６，２６８号に記載の両性化合物、米国特許第２，６４７，８３６号等に記載の錯化合物、米国特許第２，７１７，８３４号、同第３，６５５，３８７号等に記載の有機塩類等を含有することもできる。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色素形成カプラーを使用したカラー感材等が該当する。ここで、カラー感材とは、カラーネガフイルム、反転フイルム、映画用カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、映画用ポジフイルムなどの一般用映画用等をさす。
【００８８】
前記カラー感光材料の典型例としては、本発明の支持材の帯電防止層及び保護層が設けられていない側の表面に、実質的に感色性の異なる複数のハロゲン化銀写真感光性層からなる感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料が挙げられる。前記感光性層は、青色光、緑色光及び赤色光のいずれかに感色性を有する単位感光性層が層状に構成されたものである。
【００８９】
一般撮影用のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀写真感光性層を構成するハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀が約０．５〜約３０モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀が好適であり、中でも、約２〜約１０モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀若しくはヨウ塩臭化銀が特に好ましい。また、映画用カラーポジフイルムのハロゲン化銀写真感光性層を構成するハロゲン化銀乳剤において好適なハロゲン化銀としては、塩臭化銀や塩化銀であり、中でも、塩化銀含有率が９．５モル％以上で残りが臭化銀（沃化銀）であるものが好ましい。
【００９０】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャ（以下、ＲＤと略記する）Ｎｏ．１７６４３ （１９７８年１２月）２２〜２３頁、”Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ ） ”、及び同Ｎｏ．１８７１６ （１９７９年１１月），６４８ 頁、同３０７１０５（１９８９年１１月），８６３ 〜８６５ 頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ． Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７ ），ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ ．Ｆ ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ ，１９６６ ），ゼリクマン著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００９１】
ハロゲン化銀乳剤としては、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。これらの工程で用いられる添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャ誌（ＲＤ）に記載されており、下記に関連する記載個所を示す。
【００９２】
添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５
１．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁
２．感度上昇剤 ６４８頁右欄
３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６ 〜８６８ 頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄
４．増白剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁
５．光吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤
６．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３ 〜８７４ 頁
７．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁
８．塗布助剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５ 〜８７６ 頁 表面活性剤
９．スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６ 〜８７７ 頁
１０．マット剤 ８７８ 〜８７９ 頁
【００９３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、種々の色素形成カプラーが使用可能であるが、中でも、下記カプラーが特に好ましい。
即ち、イエローカプラーとして、ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ），（ＩＩ）で表されるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開昭５−３０７２４８号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開昭４−２７４４２５号公報の段落［０００８］に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＥＰ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４頁（４１頁））；ＵＳ４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７）、ＩＩ−２４（カラム１９））等を、
【００９４】
マゼンタカプラーとして、特開昭３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下）；ＥＰ４５６，２５７のＡ−４ −６３（１３４頁），Ａ−４ −７３，−７５（１３９頁）；ＥＰ４８６，９５６のＭ−４，−６（２６頁）、Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１号公報の段落［００２４］のＭ−４５，特開平５−２０４１０６号公報の段落［００３６］のＭ−１；特開平４−３６２６３１号公報の段落［０２３７］のＭ−２２等を、
【００９５】
シアンカプラーとして、特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号公報のＣ−７，１０（３５頁）、３４，３５（３７頁）、（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー等を、更に、ポリマーカプラーとして、特開平２−４４３４５号公報に記載のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）等を、挙げることができる。
【００９６】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３に記載のものが好ましい。
【００９７】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーとしては、ＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載の式（ＣＩ）、（ＣＩＩ）、（ＣＩＩＩ）、（ＣＩＶ）で表されるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ４，８３３，０６９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【００９８】
−非感光性写真構成層−
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、更に下塗り層等の非感光性写真構成層が設けられていてもよく、該下塗り層の構成態様、形成方法等の詳細については既述の通りである。
【００９９】
前記ハロゲン化銀写真感光性層は、既述のようにハロゲン化銀乳剤として調製されたハロゲン化銀感光層用塗布液を、公知の塗布方法により基体上に、又は基体上の下塗り層上に塗布して形成することができる。ここで、基体上への層形成の順序は、一般に、一方の側に下塗り層を形成した後、他方の側に帯電防止層と保護層をこの順に形成し、更に前記下塗り層上にハロゲン化銀写真感光性層が設けられる。
【０１００】
−最外層−
本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料は、前記写真感光層を有する側の最も外側に主として滑り性及び耐傷性の向上の目的で最外層を設ける構成である。
該最外層は、前記写真感光層上に直接設けても、またその他の層を介して設けてもよい。
【０１０１】
前記最外層はシリコーン系のオイルを含有するが、必要に応じて、その他の成分としてゼラチン、マット剤、界面活性剤、滑り剤等の成分を含んでいてもよい。
【０１０２】
（シリコーン系のオイル）
前記シリコーン系のオイルとしては、特に限定されず、有機基で変性したシリコーンオイル等、例えば、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造等が挙げられる。
有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
以上のシリコーン系のオイルの中でも、滑り性や塗布性の観点から、側鎖をメチル基で置換したジメチルシロキサンがより好ましい。
前記シリコーン系オイルとしては、具体例としては、ＫＦ９６−１０ＣＳ，（信越シリコーン（株）製）などの市販品としても入手可能である。
【０１０３】
（その他の成分）
前記最外層には膜強度向上、白粉汚れや現像液の劣化、並びに自動現像機の維持負担を回避、軽減するため、バインダーとして親水性コロイドを含有することができる。
前記親水性バインダーとしては、前記ハロゲン化銀写真感光性層に用いられるものと同様の化合物（例えばゼラチン）を挙げることができる。
【０１０４】
前記最外層の表面の滑り性を高めるために界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、前記帯電防止層のその他の成分に記載の公知の界面活性剤が挙げられる。中でも、フッ素系界面活性剤が好適に挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、公知のフッ素系海面活性剤を用いることができる。
前記マット剤としては、特に写真性能に悪影響を及ぼさない限り様々なマット剤を用いることができ、前記帯電防止層に用いたマット剤も用いることが出来る。
また、これらの界面活性剤、マット剤は単独で用いても複数併用して用いても良い。
本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１０５】
前記最外層を写真感光層上に設ける場合の形成方法を以下に説明する。
最外層は、例えば公知の塗布方法により形成できる。まず、水、アルコール等の溶媒に、前記シリコーン系のオイル、親水性コロイド、界面活性剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を溶解及び分散させて、最外層形成用の塗布液（以下、「最外層用塗布液」ということがある。）を調製する。そして、前記最外層用塗布液を、前記写真感光層の表面に公知の塗布方法で塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１０６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記帯電防止層、および保護層が設けられる側の表面の表面電気抵抗値（ＳＲ）が２３℃６５％ＲＨの条件下で、５×１０８〜６×１０１２Ωであることが静電気トラブルの観点から好ましい。より好ましくは５×１０９〜５×１０１２Ωである。
前記５×１０８Ω未満であると、現像処理後のフイルム搬送において、表面抵抗値が低すぎることによる特有の搬送トラブルが起こる場合がある。具体例としては映画用フイルムのような、現像処理後にもプリンターや映写機等の機械で搬送される感材が該当し、近年多くの映画館で使用されている水平プラッター型映写機でプラッター上に巻かれたフイルムが巻きの内側から送り出される際に静電気によりフイルム同士がくっついて送り出され、プラッター中央部の駆動部分にからみつくトラブル等が挙げられる。また、６×１０１２Ωを超えると塵埃等のダストが付着しやすくなり、また感材にとって致命的なスタチック故障を起こす場合がある。
前記表面電気抵抗値（ＳＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１−１９７９の抵抗率に記載の方法に従って測定した値である。
【０１０７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記写真感光層が設けられる前のヘイズ（Ｈａｚｅ）率、即ち、例えば、ポリエステル支持体の片面上に帯電防止層及び保護層、他方の側に下塗り層を設ける場合は下塗り層が形成された、写真感光層を設ける前のヘイズ率は現像処理後の映像投影性の観点から、７％以下であることが好ましく、特に５％以下が好ましい。
前記７％を超えると現像処理後の映像投影性が劣化する場合がある。
ここで、ヘイズ（Ｈａｚｅ）率とは、拡散透過率を全光透過率で除したものを百分率（％）で表した値（拡散透過率÷全光透過率×１００）をいい、ヘイズ値が小さいほど透明性に優れている。
本発明においては、前記ヘイズ率は、ＪＩＳ−Ｋ−６７１４−１９７７の曇価に記載の方法に基づいて、ヘイズメータ（ＮＤＨ−１００１Ｐ、日本電色工業（株）性）を用いて測定することができる。本発明はこれを採用する。
【０１０８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記帯電防止層及び保護層を少なくとも有し、更にその他の層を有することができるが、前記帯電防止層を有する側の総膜厚は、塗布性や帯電防止性、および耐傷性の観点から、好ましくは０．０２μｍ〜１μｍであり、さらに０．０２μｍ〜０．２μｍの範囲が好ましい。
前記０．０２μｍ未満であると塗布材を均一に塗布しにくいため製品に塗布ムラが生じやすくなる場合があり、１μｍを超えると帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある
【０１０９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、即ち、ポリエステル支持体上に前記帯電防止層等を形成するが前記帯電防止層等の全ての塗工層が設けられた後の平衡含水率（質量％）は、水分を利用した像膜性、および接着故障の観点から、３０質量％〜８０質量％とする必要があるが、４０質量％〜８０質量％が好ましく、５０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
ここで、前記平衡含水率（質量％）とは、２０℃４０％ＲＨ〜３０℃８０％ＲＨにおけるハロゲン化銀写真感光材料の水分量をいう。
前記３０質量％未満であるとゼラチン等を用いている前述の写真感光層の硬膜反応が進みにくくなる場合があり、８０質量％を超えると硬膜反応は早く進むものの接着故障などが発生して写真性能が劣る場合がある。
【０１１０】
前記平衡含水率の調製方法は、前記感光材料の製造方法において、ポリエステル支持体上の片面に前記帯電防止層、及び保護層、更に、その反対面に写真感光層、最外層を含む、すべての積層される層の塗布液を塗布・乾燥した後、前記感光材料を、２５℃における平衡相対湿度で３０〜８０％の雰囲気に放置することにより達成することができる。
前記平衡含水率となるように調湿した後、前記ハロゲン化銀写真感光材料の表裏面が接触した状態で保存されるとき、更に本発明の効果が顕著となる。
【０１１１】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料を０．５ｋｇ／ｃｍ幅の圧力で巻き、前記感光材料の両面が均一に接触して巻かれている状態で、２５℃における平衡相対湿度で３０〜８０％の雰囲気に放置して調湿したときの平衡含水率を求める。
【０１１２】
本発明における平衡含水率は、以下のようにして測定して得られる数値である。
即ち、前記の方法で調湿放置されたハロゲン化銀写真感光材料の質量Ａを測定した後、１０５℃条件下で１６時間加熱してハロゲン化銀写真感光材料の水分をすべて蒸発させた後、その質量Ｂを測定して蒸発した水分質量（Ａ−Ｂ）を算出し、この水分質量を加熱前のハロゲン化銀写真感光材料の質量Ａで割って得られる含水率が所定温湿度における平衡含水率となる。
本発明はこの方法により測定した値を採用する。
【実施例】
【０１１３】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作製＞
［支持体の準備］
二軸延伸（縦、横それぞれ３．３倍）し、２４０℃で１０分熱固定した後、両面ともコロナ放電処理を施した厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意した。
【０１１４】
［第一下塗り層及び第二下塗り層の形成］
下記組成よりなる第一下塗り層形成用及び第二下塗り層形成用の塗布液（第一下塗り層用塗布液、第二下塗り層用塗布液）を調製した。
続いて、上記ＰＥＴフィルムの一方の表面に、まず、第一下塗り層用塗布液をバーコーターにより塗布し１８０℃で３０秒間乾燥して、０．３μｍ厚の第一下塗り層を形成した。
更に、該層上に第二下塗り層用塗布液をバーコーターにより塗布し１７０℃で３０秒間乾燥して、０．１５μｍ厚の第二下塗り層を形成した。
支持体上には、支持体側から順に第一下塗り層、第二下塗り層が積層されている。
【０１１５】
≪第一下塗層用塗布液≫ＴＯＴＡＬ１００．０４
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（スチレン：ブタジエン＝６７：３０、製品名：ＬＸ−４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製、固形分４０％） １４．１部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン（固形分８％） ２．５部
ポリスチレン粒子（製品名：ＵＦＮ１００８、日本ゼオン（株）製、平均粒子：２μｍ、固形分２０％） ０．０４部
蒸留水 ８３．４部
【０１１６】
≪第二下塗層用塗布液≫ＴＯＴＡＬ９９．９
ゼラチン（写真用ゼラチン６８１タイプ、新田ゼラチン（株）製、固形分１０％） １４．８部
酢酸（固形分２０％） １．０部
下記化合物（１）（固形分１．５％） ２．２部
下記化合物（２）（固形分３．５％） ０．１部
メチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ−６、信越化学、固形分２％）
２．３部
蒸留水 ７９．５部
【０１１７】
【化１】
【０１１８】
［帯電防止層の形成］
続いて、前記支持体の下塗り層が設けられていない側の表面に、下記組成よりなる帯電防止層用塗布液をバーコーターにより塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥して、０．１μｍの帯電防止層を形成した。
【０１１９】
《帯電防止層用塗布液》
ポリアクリル樹脂水分散液（ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬（株）製、固形分３０％） １．９部
酸化スズ−酸化アンチモン分散物（ＴＤＬ−１、三菱マテリアル（株）製、平均粒径０．１μｍ、固形分１７％） ９．１部
カルボジイミド化合物（カルボジライトＶ０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分８％） １．１部
界面活性剤：化合物（３）（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、固形分１０％） ０．６部
アルキルスルホン酸ナトリウム塩（サンデッドＢＬ、三洋化成工業（株）製、固形３％） ０．６部
マット剤（ＭＰ−１０００（０．４μｍ、綜研化学（株）、固形分５％） １．０部
蒸留水 ８５．７部
【０１２０】
【化２】
【０１２１】
続いて、下記組成よりなる表面層用塗布液を、バーコーターにより前記帯電防止層上に塗布し、１７０℃で３０秒間乾燥して、０．０３μｍの表面層を形成した。
【０１２２】
≪表面層用塗布液≫
ポリオレフィンアイオノマー（ケミパールＳ−１２０、三井化学（株）製、固形分２７％） ２．３部
コロイダルシリカ（スノーテックスＣＬ、日産化学（株）製、固形分２０％） １．５部
エポキシ化合物（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成（株）製、固形分１％） ２２．２部
増粘剤：化合物（４）（ポリスチレンスルホン酸塩、固形分３％） １．１部
アルキルスルホン酸ナトリウム塩（サンデッドＢＬ、三洋化成工業（株）製、固形１０％） ０．８部
界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・グリシドール付加物、固形分４％） １．９部
蒸留水 ７０．２部
【０１２３】
【化３】
【０１２４】
≪ハロゲン化銀写真感光材料の作製≫
次に、上記被覆フィルムの第二下塗り層上に下記組成の塗布液を重層塗布し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。〔数字は塗設量（単位ｇ／ｍ２）を表し、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。〕
【０１２５】
≪第一層（親水性コロイド層）（アンチハレーション層：ＡＨ層）塗布液≫
ゼラチン １．０３部
染料固体分散物（イ） ０．１４０部＊
染料固体分散物（ロ） ０．０２５部＊＊
＊ 例示化合物（Ｖ−１）の塗布量に換算した量を表す。
＊＊ 例示化合物（ＩＶ−４）の塗布量に換算した量を表す。
【０１２６】
【化４】
【０１２７】
≪第二層（青感性乳剤層）塗布液≫
塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝１モル％：９９モル％、平均粒子サイズ０．７μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と０．４μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．５０部
ゼラチン １．６６部
イエローカプラー（ＥｘＹ） １．１０部
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３部
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３部
Ｃｐｄ−１ ０．００１６部
Ｃｐｄ−２ ０．０００６部
Ｃｐｄ−３ ０．００６部
Ｃｐｄ−４ ０．０３部
【０１２８】
≪第三層（混色防止層）塗布液≫
ゼラチン ０．４０部
Ｃｐｄ−５ ０．０３部
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３部
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３部
【０１２９】
≪第四層（赤感性乳剤層）塗布液≫
塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モル％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ１と０．１μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．４４部
ゼラチン ２．１２部
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．９７部
Ｃｐｄ−６ ０．１８部
Ｃｐｄ−５ ０．０１５部
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．５０部
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．３２部
Ｃｐｄ−７ ０．０００２部
Ｃｐｄ−８ ０．００３部
Ｃｐｄ−２ ０．００３部
【０１３０】
≪第五層（混色防止層）塗布液≫
ゼラチン ０．４０部
Ｃｐｄ−５ ０．０３部
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３部
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３部
【０１３１】
≪第六層（緑感性乳剤層）塗布液≫
塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モル％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ１と０．１μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．５２部
ゼラチン １．２９部
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．６１部
Ｃｐｄ−９ ０．００１部
Ｃｐｄ−５ ０．０１２部
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５部
Ｃｐｄ−１０ ０．００３部
Ｃｐｄ−１１ ０．００２部
Ｃｐｄ−１２ ０．００３部
【０１３２】
≪第七層（最外層＜保護層＞）塗布液≫
ゼラチン ０．９８部
ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２μｍ） ０．０３部
シリコーンオイル（ＫＦ９６−１０ＣＳ，信越シリコーン（株））
０．０８部
フッ素界面活性剤：化合物（５）（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ）
０．００５部
【０１３３】
【化５】
【０１３４】
【化６】
【０１３５】
【化７】
【０１３６】
【化８】
【０１３７】
【化９】
【０１３８】
【化１０】
【０１３９】
次に、上記で得られたフイルムを段階的に０．３〜０．８ｋｇ／ｃｍ巾の圧力で巻き、裏面（帯電防止層を有する側）と表面（写真感光層を有する側）が接触して巻かれている状態で、２３℃７０％ＲＨで調湿し、最終的なフイルムの平衡含水率が６０質量％になるように調湿した。その後、約２５℃５５ＲＨ％条件下で巻きの状態のまま３日間ほど保存し、本発明のハロゲン化銀写真感光材料：フイルムシート１を作製した。
【０１４０】
（実施例２〜９）
実施例１において、帯電防止層用塗布液に含まれるマット剤を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして本発明のハロゲン化銀写真感光材料：フイルムシート２〜９を得た。
【０１４１】
（比較例１〜５）
実施例１において、帯電防止層用塗布液に含まれるマット剤を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして比較のハロゲン化銀写真感光材料：フイルムシート１０〜１４を得た。
【０１４２】
［評価］
（１）動摩擦係数（滑り性）
上記フィルムシート１〜１４を２５℃６５％ＲＨの雰囲気で３日間保存した後、動摩擦係数測定機（東洋ボールドウィン（株）製）を用いて動摩擦係数を測定した。即ち、２０ｇの加重を加えた直径５ｍｍの鋼球を試料フィルム表面に接触させ、２０ｃｍ／分の速度で滑走させた時の抵抗を歪みゲージで検出して求めた。数値は、値が大きいほど滑り難いといえる。
【０１４３】
（２）ヘイズ率（Ｈａｚｅ率）
各感光材料において、ハロゲン化銀写真感光性層を設ける前（即ち、ＰＥＴフィルムの一方の側に第一及び第二下塗層、他方の側に帯電防止層及び表面層が形成された状態）のヘイズをＪＩＳ−Ｋ−６７１４−１９７７の曇価に記載の方法に基づいて測定し、透明性を示す指標とした。測定は、ヘイズメータ（ＮＤＨ−１００１Ｐ、日本電色工業（株）性）を用いて行った。尚、数値の大きい方が透明性に優れる。
【０１４４】
（３）粉落ち性能評価
各感光材料において、ハロゲン化銀写真感光性層を設ける前（即ち、ＰＥＴフィルムの一方の側に第一、及び第二下塗層、他方の側に帯電防止層及び表面層が形成された状態）のフィルムを１８ｃｍ幅の長尺フィルムに加工し、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気に３日間保存した後、乳剤塗布機の模擬装置であるハンドリングテスト機を用いて、長尺フィルムをラインスピード１００ｍ／分で搬送し、テスト機のラップ角が１８０度の駆動ロール（フラットロール）を逆回転させて９０ｍ／分になる状態で５分間搬送した後、駆動ロール表面に付着した粉状物の量を、下記基準に沿って目視で評価した。
［基準］
○：塵埃の付着が全く認められなかった。
△：塵埃の付着が僅かに認められた。
×：塵埃の付着が認められた。
【０１４５】
（４）白粉ダスト評価
４００ｍの塗布長をもつ各感光材料を、巻き形態の状態（即ち、表裏面が接触して巻かれている状態）で４０℃３０％ＲＨの雰囲気に３日間保存した後、粉落ち性能評価で用いたものと同様のハンドリングテスト機を用いてラインスピード約３０ｍ／分で搬送し、その際に帯電防止層を有する側の面（裏面）を２０ｇ／ｃｍ２の軽い一定荷重を掛けながら黒布で３００ｍ拭き取り、黒布に付着する白粉ダスト汚れを下記基準に沿って目視評価した。
［基準］
◎：白粉ダストが全く認められない。
○：白粉ダストが僅かに認められた。
△：白粉ダストが認められた。
×：白粉ダストが多量に認められた。
【０１４６】
（５）平衡含水率
上記で得られた各感光材料を恒温湿槽を用いて１０５℃条件下で１６時間加熱してハロゲン化銀写真感光材料の水分をすべて蒸発させた後、その質量Ｂを測定して蒸発した水分質量を算出し、この水分質量を加熱前のハロゲン化銀写真感光材料の質量Ａで割って得られる含水率［（（Ａ-Ｂ）／Ａ）×１０（質量％）］を所定温湿度における平衡含水率（質量％）とした。
得られた平衡含水率は、いずれの感光材料も６０質量％であった。
【０１４７】
（６）表面電気抵抗値（ＳＲ）
上記で得られた各感光材料をＪＩＳ−Ｋ−６９１１−１９７９の抵抗率に記載の方法に基づいて測定した。測定は、各感光材料を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で６時間調湿した後、同雰囲気下で定電圧電源（ＴＲ−３００Ｃ、タケダ理研工業（株）製）、電流計（ＴＲ−８６５１、タケダ理研工業（株）製）、及びサンプルチャンバー（ＴＲ−４２、タケダ理研工業（株）製）を用いて測定した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
上記表１から明らかな通り、比較例１および２はマット剤の平均粒径が所望の範囲外であり、白粉ダストの評価結果が悪いことが分かる。
一方、実施例１〜９はマット剤の平均粒径および添加量が所望の範囲内であり、白粉ダストの評価結果が良化することが分かる。しかしながら、実施例８や９のようにマット剤の平均粒径や添加量によっては感光層塗布前のＨａｚｅ率を大きくしたり、白粉ダストのレベルが劣るものがあり、これら平均粒径や添加量には好ましい範囲が存在することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止層及び保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、特にユーザー使用時のダスト低減に優れるハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に電気絶縁性のプラスチックフィルム等の基体上に、感光性のハロゲン化銀写真乳剤層（ハロゲン化銀写真感光性層）、ハレーション防止層、保護層、中間層、下塗り層、帯電防止層等を形成して製造される。
【０００３】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の製造技術の向上は著しく、よりプリント速度が高速化している。この高速化に伴い、各製造工程において、粉落ちやユーザー使用時のプリンティングダストが新たな問題として発生している。これらに対して、帯電防止層中の硬膜剤を規定したり、帯電防止剤である金属酸化物粒子の構造を規定する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２等参照。）。
しかしながら、製造工程中の粉落ちやユーザー使用時のプリンティングダストは低減するが、特に映画用フイルムにおいては、必ずしもユーザーにおけるプリンティングダストを低減できていないのが現状である。またこのような高速プリント時には、金属酸化物の脱落とは異なるダストが顕在化するのも近年の特徴であり、新たな改良技術が必要とされてきた。
【特許文献１】特開平８−３６２３９号公報
【特許文献２】特開２００２−１４４４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ユーザー使用時におけるプリンティングダストが低減され、かつ搬送性に優れたハロゲン化銀写真感光材料感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、写真感光層とは反対側の帯電防止層を有する側の支持体上の少なくとも１層に特定の微粒子を含有させ、感光材料の平衡含水率を特定の値とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００６】
＜１＞ ポリエステル支持体の片面上に、導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、他方の側には写真感光層を有し、且つ該写真感光層を有する側の最外層にシリコーン系のオイルを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記帯電防止層を有する側の少なくとも一層中に、平均粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍの微粒子を２ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２含有し、かつ全ての塗工層が設けられた後の前記感光材料の平衡含水率が３０質量％〜８０質量％で、さらに表裏面が接触した状態であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
＜２＞ 前記写真感光層が設けられる前のヘイズ（Ｈａｚｅ）率が７％以下であることを特徴とする上記＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜３＞ 前記帯電防止層を有する側の総膜厚が０．０２μｍ〜１μｍであることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜４＞ 前記帯電防止層を有する側の表面電気抵抗値（ＳＲ）が２３℃６５％ＲＨの条件下で５×１０８〜６×１０１２Ωであることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜５＞ 導電性金属酸化物粒子が、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜６＞ 導電性金属酸化物粒子の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）が、３〜５０であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ユーザー使用時におけるプリンティングダストが低減され、かつ搬送性に優れたハロゲン化銀写真感光材料感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ポリエステル支持体の片面上に、導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、他方の側には写真感光層を有し、且つ該写真感光層を有する側の最外層にシリコーン系のオイルを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記帯電防止層を有する側の少なくとも一層中に、平均粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍの微粒子を２ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２含有し、かつ全ての塗工層が設けられた後の前記感光材料の平衡含水率が３０質量％〜８０質量％で、さらに表裏面が接触した状態であることを特徴とする。
前記構成とすることにより、ユーザー使用時におけるプリンティングダストを低減することができ、かつ搬送性に優れたハロゲン化銀写真感光材料感光材料とすることができるものである。
【０００９】
本発明におけるダスト発生のメカニズムについては、その詳細については不明であるが以下のように推測している。
即ち、高速プリント時に顕在化するダストは、支持体製膜時に表面近傍から内部に存在する低分子成分（オリゴマー）が表面に析出したものが主体であり、またこの低分子成分は感光層側の最外層に用いているシリコーン系オイル成分が反対面の帯電防止層に転写してくる影響で、より表面に析出しやすくなると推察している。
例えば、該感光材料の場合、表面（感光層側）と裏面（帯電防止層側）が接触することでシリコーン系オイルの裏面への転写が生じ、結果、裏面からダストの主体であるオリゴマーが表面に析出しやすくなる。シリコーン系オイルがオリゴマーの表面析出を促進させる理由について詳細は不明であるが、おそらく該オイルによるオリゴマーの抽出効果によると推察する。
また、このオリゴマーは該感光材料の平衡含水率が高いとより表面析出しやすく、一方で平衡含水率が低いと表面析出しにくい特徴をもつため、感光材料の含水量制御によってもダスト低減に効果を発揮する。しかしながら、感光材料の平衡含水率は、造膜性や写真性能上好ましい範囲が存在するため、上述した３０質量％〜８０質量％が必要である。
【００１０】
また、本発明の感光材料は、その平衡含水率が３０〜８０質量％で、表裏面が接触した状態の感光材料であるが、含水率の安定性、搬送性、滑り性の観点から、表裏面が接触した状態がロール状に巻き取られたロール状態であることが好ましい。このように感光材料がロール状態であることより、含水率の安定性が増し、さらに感光層側から転写するシリコーン系オイルの影響で帯電防止層側にも搬送性や加工適性に適した滑り性を付与することが出来る。逆に接触した状態でないと、例えば、保存管理する場合、安定した含水率やオイル転写による滑り性が生まれず、結果、写真性能や安定搬送性、および加工適性が劣ってしまう。
【００１１】
本発明では、帯電防止層側に前記規定の微粒子を用いること、および前記範囲内の含水率の感光材料を表裏面が接触した状態とすることでプリンティングダストを低減することができ、かつ写真性能や安定搬送性にも効果を発揮するものである。
プリンティングダスト自体はシリコーンオイルを低減することやフイルム含水率を低くすることで一応良化するが、これでは前述した写真性能や搬送性、加工適性を悪化させてしまう。
即ち、前記規定の微粒子を用いること、および前記範囲内の含水率の感光材料を表裏面が接触した状態とすることで、はじめてこれらの全性能、即ちダスト低減、写真性能、搬送性、加工適性に効果を発揮するものである。
【００１２】
前記規定の微粒子がこれら全性能に関係し、かつ効果を発揮するメカニズムについてはその詳細については不明であるが以下のように推測している。
即ち、前記規定の微粒子により帯電防止層側に表面凹凸性が付与され、表裏面の接触状態が面接触から点接触になり、シリコーン系オイルの転写量または帯電防止層内部への侵入量が低下する。その結果、帯電防止層表面に析出するオリゴマーの量が低減し、プリンティングダスト低減に著しい効果を発揮する。一方、前記規定の微粒子による表面凹凸は適度な滑り性も付与するため、仮にシリコーン系オイルの転写量が減少していても搬送性や加工適性を悪くしない。またこの微粒子による表面凹凸は、フイルムの含水率には関与しないため、造膜性などの写真性能をも悪化することはない。
以下、ハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。
【００１３】
＜ハロゲン化銀写真感光材料＞
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ポリエステル支持体の片面上に、導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層、及び保護層がこの順で設けられ、他方の側には写真感光層及び該写真感光層とは異なる最外層を有する構成である。更に、必要に応じて下塗り層等の他の層を有しても良い。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記帯電防止層を有する側の少なくとも一層中に、平均粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍの微粒子を含有する。該微粒子を含有する層としては、帯電防止層、保護層、その他の層（下塗り層等）等が挙げられ、特に限定されないが、中でも帯電防止層に含有させることが好ましい。また、前記微粒子は１層に含有されても２層以上に含有されてもよい。
以下、説明の便宜上、前記微粒子を帯電防止層中に含有させた記載とするが、その他の層に含有させた場合も同様であり、これに限定されるものではない。また、同様の態様が好ましい。
【００１４】
−帯電防止層−
前記帯電防止層は、導電性金属酸化物粒子を含有してなるが、更に、微粒子を含有することがユーザー使用時におけるプリンティングダスト低減と搬送性向上、および該微粒子の脱落防止の点から好ましい。
更に、一般的には結合剤を含んでなり、必要に応じて、界面活性剤、滑り剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００１５】
（導電性金属酸化物粒子）
前記導電性金属酸化物粒子としては、透明性や膜強度、および帯電防止性の観点から、針状粒子の金属酸化物であることが好ましく、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物が好ましい。中でも、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ２、ＴｉＯ２が好ましく、ＳｎＯ２が更に好ましい。
【００１６】
前記異種原子を少量含む金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯに対してＡｌ若しくはＩｎを、ＴｉＯ２に対してＮｂ若しくはＴａを、Ｉｎ２Ｏ３に対してＳｎを、ＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂ又はハロゲン元素を、それぞれ少量ドープしてなるものが挙げられる。
ここで、金属酸化物に対してドープする異種原子のドープ量としては、０．０１〜３０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。
前記異種元素のドープ量が、０．０１モル％未満であると、酸化物又は複合酸化物に十分な導電性を付与することができないことがあり、３０モル％を超えると、金属酸化物の粒子自体の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむ結果、ハロゲン化銀写真感光材料の用途に適さなくなることがある。
【００１７】
また、結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。前記異種原子を少量含む金属酸化物の中でも、アンチモンがドープされたＳｎＯ２粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ２粒子が好ましい。
【００１８】
前記導電性金属酸化物粒子のサイズとしては、その短軸に対する長軸の比（長軸／短軸比）が３〜５０のものが好ましく、１０〜５０のものが特に好ましい。
また、導電性金属酸化物粒子の前記短軸の長さとしては、０．００１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０２μｍが特に好ましい。前記長軸の長さとしては、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍが特に好ましい。
【００１９】
本発明においては、特に、前記サイズ（長軸／短軸比）及び短軸、長軸の長さよりなるアンチモンドープＳｎＯ２等の金属酸化物粒子を用いることにより、良好な導電性を示し帯電防止性能に優れ、しかもヘイズ率が低く透明性に優れた帯電防止層を形成することができる。
【００２０】
本発明において、前記短軸、長軸からなる針状の金属酸化物粒子を用いることによって、良好な導電性を示し帯電防止性能に優れ、しかもヘイズ値が低く透明性に優れた帯電防止層を形成し得る理由について推察する。
前記針状の金属酸化物粒子は、帯電防止層内では、長軸方向が帯電防止層の表面に平行に長く伸びているが、層の厚さ方向には短軸の径の長さ分だけ占めているに過ぎない。このような針状の金属酸化物粒子は、上記のように長軸方向に長いため、通常の球状の粒子に比べて互いに接触し易く、少ない量でも高い導電性が得られる。従って、透明性を損なうことなく、表面電気抵抗を低下させることができると考えられる。
【００２１】
また、前記針状の金属酸化物粒子では、短軸の径は、通常帯電防止層の厚さより小さいか、ほぼ同じであり、表面に突出することは少なく、仮に突出してもその突出部分は僅かなため、帯電防止層上に設けられる保護層によりほぼ完全に覆われることになる。従って、製造工程中の支持材の搬送や、ハロゲン化銀写真感光材料として取扱う際の撮影、現像時の搬送中に、層から突出する金属酸化物粒子が脱離して生ずる白粉汚れを防止することができる。また更に、ハロゲン化銀写真感光材料とした後、現像処理前後における表面電気抵抗値の変化が、球状の粒子の場合比較的大きいのに比べて、前記針状の金属酸化物を用いた場合は極めて小さく、特に現像処理後の搬送性を格段に向上させることができる。これは、球状の粒子の場合には、現像処理による膜の膨潤、収縮により配列状態が変化し易く、針状の粒子に比べて相互間の接触部分が減少するためと推察される。
【００２２】
また、前記針状の金属酸化物を用いることにより、帯電防止層の膜強度を高めることができ、既述のような、製造工程や取扱いの際の搬送、現像、カメラ等からの排出における帯電防止剤の脱離、即ち、塗工素材の白色汚れをも防止することができる。
【００２３】
帯電防止層中における金属酸化物粒子の含有量としては、帯電防止性、透明性の観点から、２ｍｇ／ｍ２〜２０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２がより好ましく、５０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２が特に好ましい。前記含有量が、２ｍｇ／ｍ２未満であると、十分な帯電防止性能が得られないことがあり、２０００ｍｇ／ｍ２を超えると、ヘイズ値が高くなり、透明性が著しく低下することがある。また、前記針状の金属酸化物粒子のほか、帯電防止剤として、後述のハロゲン化銀写真感光性層に使用可能な公知の帯電防止剤を併用してもよい。
【００２４】
（微粒子）
前記帯電防止層には、前述の通り、マット剤として微粒子を含有することが好ましい。帯電防止層に微粒子を含有させることにより、ユーザー使用時におけるプリンティングダストの低減及び搬送性の向上の効果が顕著に現れる観点から好ましい。
該微粒子の添加量は、２ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２とする必要があるが、中でも、プリンティングダスト低減および透明性の観点から、好ましくは２ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２であり、より好ましくは２ｍｇ／ｍ２〜７ｍｇ／ｍ２であり、特に好ましくは２ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２である。
前記２ｍｇ／ｍ２未満であるとプリンティングダストの低減効果がなくなる場合があり、１５ｍｇ／ｍ２を超えるとヘイズ値が高くなり、透明性が著しく低下する場合があり、前記２ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００２５】
本発明において、前記微粒子の平均粒径としては、０．２〜０．５μｍとする必要があるが、中でも、該微粒子の脱落および透明性の観点から、好ましくは０．２〜０．４μｍである。しかし、プリンティングダスト低減の観点から重要なのは表面凹凸性であり、該微粒子が微粒子を含有する帯電防止層側の全層厚に対しどれくらい表面に凹凸を生むかが重要である。例えば帯電防止層側の全層厚が０．１μｍの場合は、平均粒径０．２〜０．４μｍの微粒子が好ましい。
０．２μｍ未満であると表面に凹凸を作らないためプリンティングダスト低減効果が生まれない場合があり、０．５μｍを超えると全層厚から大きく表面に突き出す表面形態をとるため、外部摩擦により容易に該微粒子が脱落してしまう場合がある。層厚としては詳しくは後述するが、塗布性などの観点で０．１μｍ前後が好ましいため、やはり該微粒子の平均粒径としては０．２〜０．５μｍの範囲とすることにより微粒子の脱落は防止したままプリンティングダストを低減できる表面凹凸をもつことができ好ましい。
前記平均粒径は、走査型電子顕微鏡で微粒子を直接観察した後、ルーペで測定した平均値をさす。測定方法の詳細は以下のようになる。
・試料の調整：試料の約０．３ｇを容量約２０ｍｌのガラス瓶にとり、蒸留水約５ｍｌを加え、よく振る。試料が既に水分散体の場合は、濃度を１％程度に調整して、よく振る。さらに超音波を１分間かけ、充分に分散させる。その分散液の１滴をアルミテープ上に落として薄く広げ、常温で自然乾燥させる。乾燥したら試料から約５×５ｍｍに切り取り、真鍮製試料台に貼り付ける。
・スパッタリング：試料台をスパッター装置（例えば日立製作所製Ｅ−１０３０）に入れ、次の条件でスパッタリングする。
ターゲット：Pt-Pd（density=19.5）
膜厚：10nm
・写真撮影：スパッタリングした試料を走査型電子顕微鏡（例えば日立製作所製Ｓ−８００）にセットし、ポラロイド撮影する。
撮影条件：（a）加速電圧：２５ｋｖ （b）倍率：１００００倍 （c）試料台角度：水平
・粒径測定：（a）撮影した写真のリストバンバーを右側にして、写真の中央付近にある球状で鮮明な粒子の直径を、１０倍のルーペを用いて横方向に1/10mmまで読み取る。１０個の粒子について読み取り、その平均値を求める。（b）試料と同時に撮影したポリビニルトルエン微粒子の標準試料（ダウケミカル製、０．３９９μｍ）についても（a）と同様に行い、補正係数を求める。（c）上記（a）で求めた平均値に補正係数を乗じて、試料の平均粒径とする。
【００２６】
本発明における微粒子としては、特に限定されず、有機微粒子及び／又は無機微粒子を使用することができる。
有機微粒子としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各ポリマー粒子、その他のラジカル重合系ポリマー微粒子、ポリエステル、ポリカーボネート、の縮合ポリマー微粒子が挙げられる。
これらの中でも、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレンがより好ましい。
このようなマット剤としての有機微粒子としては、乳化重合や既に作製されたポリマーをサンドミル等で分散して微粒子化するなどして作製することができる。
微粒子の形状としては、球型が好ましく、真球状がより好ましい。
【００２７】
前記無機微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ粉、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
本発明において前記微粒子は単独用いても複数併用しても良い。
【００２８】
（結合剤）
帯電防止層には、一般に、金属酸化物粒子を分散、固定する目的で、結合剤を含有させることが好ましい。前記結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の種々のポリマーが挙げられ、白粉汚れを防止する観点から、ポリマー（好ましくは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂）と架橋剤との硬化物が好ましい。
【００２９】
中でも特に、良好な作業環境の維持、大気汚染防止の観点から、水溶性の、あるいはエマルジョン等の水分散状態のポリマー及び架橋剤との硬化物が好ましい。また、前記ポリマーは、カルボジイミド化合物をはじめとした架橋剤との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有することが好ましく、中でも、水酸基、カルボキシル基がより好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。前記ポリマー中の基（好ましくは、水酸基又はカルボキシル基）の存在量としては、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、０．００１〜１当量／１ｋｇが特に好ましい。
【００３０】
前記アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。
【００３１】
前記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、カルボジイミド化合物をはじめとした架橋剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
【００３２】
前記ビニル樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。
【００３３】
前記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物をはじめとした架橋剤との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルにおいては、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーにおいては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとする。
【００３４】
前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンが挙げられる。前記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物をはじめとした架橋剤との反応が可能な官能基として利用することができる。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、一般にポリヒドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが挙げられる。前記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物をはじめとした架橋剤との反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
【００３６】
前記ポリマーの中でも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。
これらの樹脂は特にカルボジイミド化合物との反応性がよく、合わせて用いることで優れた硬化反応を起こす。そのため、後述する被膜形成時（架橋時）の乾燥温度および時間に関し、優位な性質（例えば、支持体に悪影響を及ぼすような高温での加熱を行うことなく充分な強度被膜を形成できたり、即乾性を利用した短時間乾燥での被膜形成が可能である。）をもつ。
【００３７】
ここで架橋剤の例として前記しているカルボジイミド化合物に関して説明する。前記カルボジイミド化合物としては、分子内に複数のカルボジイミド基を有する化合物であれば、特に制限なく使用できる。ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。本発明においては、前記したように、帯電防止層用の結合剤として水溶性、または水分散状態のポリマーを用いた水性塗布液を用いることが好ましいが、このような水性塗布液にカルボジイミド構造を複数有する化合物を配合する場合は、末端イソシアネートに対し、イソシアネート基と反応性を有する官能基とともに親水性基を有する化合物を反応させて親水性を付与することが好ましい。
ここでカルボジイミド化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。
合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。
有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。
具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。
また、本発明に用いうるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名：日清紡社製）などの市販品としても入手可能である。
【００３８】
前記カルボジイミド化合物は、他の化合物と併用することもでき、該他の化合物としては、例えばＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｒｓ、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐ ｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９６６年）、米国特許第３３１６０９５号、同３２３２７６４号、同３２８８７７５号、同２７３２３０３号、同３６３５７１８号、同３２３２７６３号、同２７３２３１６号、同２５８６１６８号、同３１０３４３７号、同３０１７２８０号、同２９８３６１１号、同２７２５２９４号、同２７２５２９５号、同３１００７０４号、同３０９１５３７号、同３３２１３１３号、同３５４３２９２号、同３１２５４４９号、英国特許９９４８６９号、同１１６７２０７号等に記載の硬化剤等が挙げられる。
【００３９】
代表的な例としては、ムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシプロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルギリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン及びグルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物及びその誘導体；ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘサヒドロ−ｓ−トリアジン及び１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどの活性ビニル系化合物；
【００４０】
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン等の活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類及びトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物；
【００４１】
２，４，６−トリエチレン−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素及びビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテル等のエチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン及び１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１−ジシクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物；２，５−ジメチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール系化合物；クロム明ばん及び酢酸クロム等の無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリン及びＮ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリド等の脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジオキシジサクシンイミド及びＮ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド等の活性エステル系化合物：トルエン−２，４−ジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；及びポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合物等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４２】
帯電防止層中の結合剤の含有量としては、５〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１０〜２５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。前記含有量が、５ｍｇ／ｍ２未満であると、十分な膜強度が得られないことがあり、１００ｍｇ／ｍ２を超えると、金属酸化物粒子の凝集を招き、塗液の安定性を損なうことがある。
【００４３】
（他の成分）
前記帯電防止層には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤、滑り剤等の他の成分を併用してもよい。
【００４４】
前記界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
前記滑り剤としては、例えば、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステル若しくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類；シリコーン系化合物；等が挙げられる。
【００４５】
帯電防止層は、後述のポリエステル支持体（以下、「基体」ともいう。）上に、例えば、以下のようにして形成できる。
まず、前記導電性金属酸化物粒子をそのままの状態で、あるいは水等の溶媒（必要に応じて、分散剤、結合剤を含む。）に分散させた分散液の状態で、前記結合剤（例えば、ポリマー、カルボジイミド化合物及び適当な添加剤）を含む水分散液又は水溶液に添加、混合（必要に応じて分散）して、帯電防止層形成用の塗布液（以下、「帯電防止層用塗布液」ということがある。）を調製する。
そして、前記帯電防止層用塗布液を、ポリエステル支持体の表面（感光層が設けられない側）に公知の塗布方法で塗布し、乾燥して帯電防止層を形成することができる。
【００４６】
前記公知の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
【００４７】
塗布されるポリエステル等のプラスチックフィルムは、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸前、一軸延伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいずれであっても良い。帯電防止層形成用塗布液を塗布するプラスチック支持体の表面は、あらかじめ紫外線処理、コロナ処理、グロー放電処理などの表面処理を施しておくことが好ましい。
【００４８】
塗布後の乾燥は、塗布膜が水系の液膜のため、例えば乾燥時の最高温度が１７０℃以上となる雰囲気下で行う方が乾燥速度等の点で有利であるが、架橋剤にカルボジイミド化合物を用いた場合においては、塗布された液膜の造膜性の点で、乾燥時の最高温度が１７０℃に到達しなくても、充分な膜強度を得ることができる。
【００４９】
前記帯電防止層の層厚としては、一般に、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍが特に好ましい。前記層厚が、０．０１μｍ未満であると、塗布液を均一に塗布し難く塗布ムラが生じ易く、１μｍを超えると、帯電防止性能、耐傷性、膜強度に劣ることがある。
【００５０】
−保護層−
前記帯電防止層上には、主として滑り性及び耐傷性の向上、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止を補助する目的で、保護層を設ける。
【００５１】
（ポリオレフィン）
前記ポリオレフィンとしては、例えば、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体等）；（２）前記１−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体、イソブテン／イソプレン共重合体等）；
【００５２】
（３）前記１−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体等）；（４）前記１−オレフィン（特に、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びその完全若しくは部分ケン化物）；（５）前記１−オレフィンの単独重合体又は共重合体に、前記共役若しくは非共役ジエン又は酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体及びその完全若しくは部分ケン化物；などを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。これら化合物については、特公平５−４１６５６号公報に記載がある。
【００５３】
前記ポリオレフィンの中でも、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好ましい。通常、水溶液あるいは水分散液として使用できる。前記ポリオレフィンの塗布量としては、１０〜５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。該塗布量が、１０ｍｇ／ｍ２未満であると、耐傷性を十分に向上させることができないことがあり、５０ｍｇ／ｍ２を超えると、ムラやハジキを多発することがある。
【００５４】
（他の成分）
上記成分のほか、保護層には、必要に応じて、前記帯電防止層と同様の他の成分（マット剤、界面活性剤、滑り剤等）を併用してもよい。
【００５５】
保護層は、前記帯電防止層上に、例えば、以下のようにして形成できる。
保護層は、例えば公知の塗布方法により形成でき、まず、水等の溶媒に、前記のポリオレフィン、及び必要に応じて他の成分を溶解及び分散させて、保護層形成用の塗布液（以下、「保護層用塗布液」ということがある。）を調製する。そして、前記保護層用塗布液を、帯電防止層の表面に公知の塗布方法で塗布し、乾燥して形成することができる。
【００５６】
前記公知の塗布方法としては、帯電防止層形成の場合と同様の方法が適用可能であり、塗布後の乾燥温度（乾燥初期から最高温度までの温度範囲）も、帯電防止層形成の場合と同様の範囲で膜強度を高めることができる。
【００５７】
上記保護層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲がより好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布ムラが生じやすく、１μｍを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
【００５８】
前記保護層の層厚としても、既述の帯電防止層と同様の理由から、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍが特に好ましい。
【００５９】
−ポリエステル支持体−
前記ポリエステル支持体としては、ポリエステルフィルムが好適であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートのフィルムを挙げることができる。前記ポリエステルフィルムは、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸前、一軸延伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいずれであってもよい。
【００６０】
中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、安定性、強靭さなどの点で、２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００６１】
ポリエステル支持体の厚さとしては、特に制限はなく、１５〜５００μｍが一般的であり、中でも、取扱性、汎用性などの点で、４０〜２００μｍが好ましい。また、基体は、透明性を維持し得る範囲で、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
【００６２】
また、上述のように帯電防止層用塗布液を塗布する側の表面（裏面）、並びにハロゲン化銀写真感光材料とする場合には、該裏面とは逆側であって、後述のハロゲン化銀写真感光性層形成用の塗布液の塗布液を塗布する側の表面には、基体面に対して各層を強固に接着させる目的で、予め、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸処理等の表面活性処理を施しておくことが好ましい。
【００６３】
例えば、ハロゲン化銀写真感光性層形成用の塗布液（以下、「ハロゲン化銀感光層用塗布液」ということがある。）を塗布してハロゲン化銀写真感光材料を作製する場合、基体と層との間の接着性を確保する方法には、（１）前記表面活性処理を施した後、該表面上に直接ハロゲン化銀感光層用塗布液を塗布して接着力を得る方法、（２）一旦、前記表面活性処理を施した後、下塗り層を設け、該層上にハロゲン化銀感光層用塗布液を塗布する方法、が挙げられる。中でも、前記方法（２）がより有効であり広く行われている。
【００６４】
前記表面処理による接着性の向上は、いずれの処理においても、本来は疎水性であった基体の表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させることによるものと考えられる。したがって、例えば、下塗り層形成用の溶液中に含有する成分の極性基との親和力が増加すること、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗り層と基体表面との接着性を向上させることができるものと考えられる。
【００６５】
前記方法（２）において、下塗り層の構成態様としては、第一層として基体との接着性の高い層（第一下塗り層）を設け、その上に第二層としてゼラチン層（第二下塗り層）を形成する、いわゆる重層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層を一層のみ形成する単層法とが挙げられる。前記下塗り層の形成方法としては、例えば、高分子物質を含む第一下塗り層とゼラチンを含む第二下塗り層からなる二層の下塗り層を、水系の塗布液（第一下塗り層又は第二下塗り層形成用の塗布液）を塗布して形成する方法が挙げられる。
【００６６】
前記第一下塗り層に含有する高分子物質としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等から選択される単量体を出発原料とする共重合体、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース等が挙げられる。
【００６７】
また、前記第一下塗り層には、必要に応じて、膨潤剤として、例えばフェノール、レゾルシン等を添加してもよく、その添加量としては、第一下塗り層形成用の塗布液１リットル当り１〜１０ｇが好適である。そのほか、前記第一下塗り層には、親水性ポリマー、ブロッキング防止剤、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を添加してもよい。
【００６８】
前記親水性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン等の天然ポリマー、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、アクリル酸／アクリルアミド共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等の合成ポリマーが挙げられる。前記ブロッキング防止剤としては、二酸化ケイ素、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン等のマット剤が挙げられる。また、第一下塗り層と第二下塗り層には、一般にジクロロトリアジン誘導体、エポキシ化合物などの硬化剤が併用される。
【００６９】
前記第一下塗り層形成用の塗布液は、例えば、ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載の、ポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。該第一下塗り層上に更に第二下塗り層を設ける場合は、必要に応じて、米国特許第２７６１７９１号、同３５０８９４７号、同２９４１８９８号、同３５２６５２８号、尾崎等著「コーティング工学」ｐ．２５３（１９７３年朝倉書店発行）等に記載の方法により、二層目以上の層を同時に塗布することができる。
【００７０】
第一下塗り層及び第二下塗り層の塗布量としては、固形分として、ポリエステルフィルム基体の１ｍ２当り０．０１〜１０ｇが好ましく、０．２〜３ｇがより好ましい。一般には、第一下塗り層上に、第二下塗り層としてゼラチンを主成分とする親水性コロイド層が設けられる。
【００７１】
第二下塗り層に使用可能な、ゼラチン以外の親水性ポリマーとしては、例えば、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチン等のアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸若しくはアミド等をゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサツカライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンアシル化合物、アクリル酸、メタクリル酸アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド及びＮ−置換メタクリルアミドなどの単独若しくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物など合成若しくは天然の親水性高分子化合物等が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合してもよい。また、前記親水性ポリマーに、必要に応じて、帯電防止剤、架橋剤、マット剤、ブロッキング防止剤等を加えることもできる。
【００７２】
以上のように、帯電防止層に前記の導電性金属酸化物粒子を含有させ、かつ保護層に含有させることによって、高い透明性を有しながら、現像処理等の処理前後において安定的に高い帯電防止性能が得られ、帯電防止層及び保護層の膜強度をも向上することができる。その結果、層の剥離及び帯電防止剤の脱離を効果的に防止することができ、基体等の白粉汚れや塵埃付着を回避し、現像液の劣化をも回避し、自動現像機の清掃等の作業負担を軽減することができる。
【００７３】
−ハロゲン化銀写真感光性層−
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記ポリエステル支持体の帯電防止層及び保護層が設けられていない側の表面にハロゲン化銀写真感光性層（以下、「写真感光層」ともいう。）を少なくとも有してなり、必要に応じて、単層若しくは複数層の前記下塗り層等の非感光性写真構成層を有してなる。
前記ハロゲン化銀写真感光性層（及び／又は他の写真構成層）は、バインダーとして、種々の親水性コロイドを含有してなる。前記親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、又はこれらの誘導体、部分加水分解糖が挙げられ、必要に応じてこれらのコロイドの２つ以上の相溶性混合物を用いる。中でも、ゼラチンが最も一般的である。
【００７４】
ハロゲン化銀写真感光性層には、合成重合体化合物、例えばラテックス状の水分散ビニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大する化合物等を一種単独で、又は複数の異種の合成重合体化合物を混合して、或いはこれらと親水性の水透過性コロイドとを組合わせて含有させてもよい。前記合成重合体化合物としては、数多くのものがあり、例えば、米国特許第２，３７６，００５号、同２，７３９，１３７号、同２，８５３，４５７号、同３，０６２，６７４号、同３，４１１，９１１号、同３，４８８，７０８号、同３，５２５，６２０号、同３，６３５，７１５号、同３，６０７，２９０号、同３，６４５，７４０号、英国特許第１，１８６，６９９号、同１，３０７，３７３号等に記載されている。
【００７５】
上記記載の中でも、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ヒドロオキシアルキルアクリレート、ヒドロオキシアルキルメタアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタアクリレート、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選択されるコポリマーやホモポリマーが一般的に使用される。
【００７６】
ハロゲン化銀写真感光性層は、常法により硬膜処理が施される。硬膜処理に用いられる硬化剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号、同第２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２３号、同第１，１６７，２０７号等に記載の、反応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，６３５，７１８号、同第３，２３２，７６３号、同第３，４９０，９１１号、同第３，６４２，４８６号、英国特許第９９４，８６９号等に記載の、反応性オレフィンを有する化合物類、
【００７７】
Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第２，７３２，３１６号、同第２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載のイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同第２，９８３，６１１号等に記載のアジリジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同第２，７２５，２９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許第３，１００，７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ化合物類、
【００７８】
米国特許第３，３２１，３１３号、同第３，５３４，２９２号等に記載のイソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類、或いは、無機性硬膜剤として、クロム明バン、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。また、前記化合物の代わりに、プレカーサーの形をとっているもの、例えばアルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第１級脂肪族ニトロアルコール等も使用できる。
【００７９】
ハロゲン化銀写真感光性層形成用の乳剤（例えば、ハロゲン化銀感光層用塗布液）は、通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と、水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチン等の親水性コロイド（水溶性高分子）溶液の存在下で混合し、ハロゲン化銀乳剤として調製される。ここで、ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほか、例えば塩素化、沃素化、塩沃臭化銀等の混合ハロゲン化銀を使用してもよい。
【００８０】
上記ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程、保存中、或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防止する目的で、種々の化合物を添加することができる。該化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ，７−テトラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのほか、公知の複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類等、極めて多くの化合物が知られている。
【００８１】
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感をすることができる。化学増感剤としては、例えば、塩化金酸塩、三塩化金等の金化合物、白金、バラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属の塩類、銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物、第１錫塩、アミン類、その他還元性物質等が挙げられる。
【００８２】
ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類を一種単独で、又は二種以上の組合わせて使用する、あるいはこれらとスチリル染料等とを組合わせて使用する、ことによって分光増感や強色増感を行うことができる。
【００８３】
また、下塗り層等の非感光性写真構成層には、増白剤として、例えばスチルベン、トリアジン、オキサゾール、クマリン系化合物等を、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、チアゾリジン、桂皮酸エステル系化合物等を、光吸収剤として、公知の種々の写真用フィルター染料、を含有してもよい。
【００８４】
ハロゲン化銀写真感光性層には、必要に応じて、滑り剤若しくは接着防止剤として、例えば、米国特許第２，７３２，３０５号、同第４，０４２，３９９号、同第３，１２１，０６０号、英国特許第１，４６６，３０４号に記載の、脂肪酸のアミド若しくはエステル、ポリエステル、英国特許第１，３２０，５６４号、同第１，３２０，５６５号、米国特許第３，１２１，０６０号に記載の水不溶性物質、米国特許第３，６１７，２８６号に記載の界面活性物質を含有することができる。また、保護層には、マット剤として、適当な粒径を有するシリカ、硫酸ストロンチウムバリウム等の無機化合物、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン等の有機ポリマー等を含有してもよい。
【００８５】
更に、ハロゲン化銀写真感光性層には、例えば、米国特許第２，７２５，２９７号、同第２，９７２，５３５号、同第２，９７２，５３６号、同第２，９７２，５３７号、同第２，９７２，５３８号、同第３，０３３，６７９号、同第３，０７２，４８４号、同第３，２６２，８０７号、同第３，５２５，６２１号、同第３，６１５，５３１号、同第３，６３０，７４３号、同第３，６５３，９０６号、同第３，６５５，３８４号、同第３，６５５，３８６号及び英国特許第１，２２２，１５４号、同第１，２３５，０７５号に記載の親水性ポリマー、米国特許第２，９７３，２６３号、同第２，９７６，１４８号に記載の疎水性ポリマー、米国特許第２，５８４，３６２号、同第２，５９１，５９０号に記載のビグアニド化合物、
【００８６】
米国特許第２，６３９，２３４号、同第２，６４９，３７２号、同第３，２０１，２５１号、同第３，４５７，０７６号に記載のスルホン酸型アニオン化合物、米国特許第３，３１７，３４４号、同第３，５１４，２９１号に記載の燐酸エステルと第４級アンモニウム塩類、米国特許第２，８８２，１５７号、同第２，９８２，６５１号、同第３，３９９，９９５号、同第３，５４９，３６９号、同第３，５６４，０４３号に記載のカチオニック化合物、米国特許第３，６２５，６９５号等に記載されているようなノニオニック化合物を、また例えば米国特許第３，７３６，２６８号に記載の両性化合物、米国特許第２，６４７，８３６号等に記載の錯化合物、米国特許第２，７１７，８３４号、同第３，６５５，３８７号等に記載の有機塩類等を含有することもできる。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色素形成カプラーを使用したカラー感材等が該当する。ここで、カラー感材とは、カラーネガフイルム、反転フイルム、映画用カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、映画用ポジフイルムなどの一般用映画用等をさす。
【００８８】
前記カラー感光材料の典型例としては、本発明の支持材の帯電防止層及び保護層が設けられていない側の表面に、実質的に感色性の異なる複数のハロゲン化銀写真感光性層からなる感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料が挙げられる。前記感光性層は、青色光、緑色光及び赤色光のいずれかに感色性を有する単位感光性層が層状に構成されたものである。
【００８９】
一般撮影用のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀写真感光性層を構成するハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀が約０．５〜約３０モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀が好適であり、中でも、約２〜約１０モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀若しくはヨウ塩臭化銀が特に好ましい。また、映画用カラーポジフイルムのハロゲン化銀写真感光性層を構成するハロゲン化銀乳剤において好適なハロゲン化銀としては、塩臭化銀や塩化銀であり、中でも、塩化銀含有率が９．５モル％以上で残りが臭化銀（沃化銀）であるものが好ましい。
【００９０】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャ（以下、ＲＤと略記する）Ｎｏ．１７６４３ （１９７８年１２月）２２〜２３頁、”Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ ） ”、及び同Ｎｏ．１８７１６ （１９７９年１１月），６４８ 頁、同３０７１０５（１９８９年１１月），８６３ 〜８６５ 頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ． Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７ ），ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ ．Ｆ ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ ，１９６６ ），ゼリクマン著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００９１】
ハロゲン化銀乳剤としては、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。これらの工程で用いられる添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャ誌（ＲＤ）に記載されており、下記に関連する記載個所を示す。
【００９２】
添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５
１．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁
２．感度上昇剤 ６４８頁右欄
３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６ 〜８６８ 頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄
４．増白剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁
５．光吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤
６．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３ 〜８７４ 頁
７．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁
８．塗布助剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５ 〜８７６ 頁 表面活性剤
９．スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６ 〜８７７ 頁
１０．マット剤 ８７８ 〜８７９ 頁
【００９３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、種々の色素形成カプラーが使用可能であるが、中でも、下記カプラーが特に好ましい。
即ち、イエローカプラーとして、ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ），（ＩＩ）で表されるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開昭５−３０７２４８号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開昭４−２７４４２５号公報の段落［０００８］に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＥＰ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４頁（４１頁））；ＵＳ４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７）、ＩＩ−２４（カラム１９））等を、
【００９４】
マゼンタカプラーとして、特開昭３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下）；ＥＰ４５６，２５７のＡ−４ −６３（１３４頁），Ａ−４ −７３，−７５（１３９頁）；ＥＰ４８６，９５６のＭ−４，−６（２６頁）、Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１号公報の段落［００２４］のＭ−４５，特開平５−２０４１０６号公報の段落［００３６］のＭ−１；特開平４−３６２６３１号公報の段落［０２３７］のＭ−２２等を、
【００９５】
シアンカプラーとして、特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号公報のＣ−７，１０（３５頁）、３４，３５（３７頁）、（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー等を、更に、ポリマーカプラーとして、特開平２−４４３４５号公報に記載のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）等を、挙げることができる。
【００９６】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３に記載のものが好ましい。
【００９７】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーとしては、ＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載の式（ＣＩ）、（ＣＩＩ）、（ＣＩＩＩ）、（ＣＩＶ）で表されるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ４，８３３，０６９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【００９８】
−非感光性写真構成層−
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、更に下塗り層等の非感光性写真構成層が設けられていてもよく、該下塗り層の構成態様、形成方法等の詳細については既述の通りである。
【００９９】
前記ハロゲン化銀写真感光性層は、既述のようにハロゲン化銀乳剤として調製されたハロゲン化銀感光層用塗布液を、公知の塗布方法により基体上に、又は基体上の下塗り層上に塗布して形成することができる。ここで、基体上への層形成の順序は、一般に、一方の側に下塗り層を形成した後、他方の側に帯電防止層と保護層をこの順に形成し、更に前記下塗り層上にハロゲン化銀写真感光性層が設けられる。
【０１００】
−最外層−
本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料は、前記写真感光層を有する側の最も外側に主として滑り性及び耐傷性の向上の目的で最外層を設ける構成である。
該最外層は、前記写真感光層上に直接設けても、またその他の層を介して設けてもよい。
【０１０１】
前記最外層はシリコーン系のオイルを含有するが、必要に応じて、その他の成分としてゼラチン、マット剤、界面活性剤、滑り剤等の成分を含んでいてもよい。
【０１０２】
（シリコーン系のオイル）
前記シリコーン系のオイルとしては、特に限定されず、有機基で変性したシリコーンオイル等、例えば、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造等が挙げられる。
有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
以上のシリコーン系のオイルの中でも、滑り性や塗布性の観点から、側鎖をメチル基で置換したジメチルシロキサンがより好ましい。
前記シリコーン系オイルとしては、具体例としては、ＫＦ９６−１０ＣＳ，（信越シリコーン（株）製）などの市販品としても入手可能である。
【０１０３】
（その他の成分）
前記最外層には膜強度向上、白粉汚れや現像液の劣化、並びに自動現像機の維持負担を回避、軽減するため、バインダーとして親水性コロイドを含有することができる。
前記親水性バインダーとしては、前記ハロゲン化銀写真感光性層に用いられるものと同様の化合物（例えばゼラチン）を挙げることができる。
【０１０４】
前記最外層の表面の滑り性を高めるために界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、前記帯電防止層のその他の成分に記載の公知の界面活性剤が挙げられる。中でも、フッ素系界面活性剤が好適に挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、公知のフッ素系海面活性剤を用いることができる。
前記マット剤としては、特に写真性能に悪影響を及ぼさない限り様々なマット剤を用いることができ、前記帯電防止層に用いたマット剤も用いることが出来る。
また、これらの界面活性剤、マット剤は単独で用いても複数併用して用いても良い。
本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１０５】
前記最外層を写真感光層上に設ける場合の形成方法を以下に説明する。
最外層は、例えば公知の塗布方法により形成できる。まず、水、アルコール等の溶媒に、前記シリコーン系のオイル、親水性コロイド、界面活性剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を溶解及び分散させて、最外層形成用の塗布液（以下、「最外層用塗布液」ということがある。）を調製する。そして、前記最外層用塗布液を、前記写真感光層の表面に公知の塗布方法で塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１０６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記帯電防止層、および保護層が設けられる側の表面の表面電気抵抗値（ＳＲ）が２３℃６５％ＲＨの条件下で、５×１０８〜６×１０１２Ωであることが静電気トラブルの観点から好ましい。より好ましくは５×１０９〜５×１０１２Ωである。
前記５×１０８Ω未満であると、現像処理後のフイルム搬送において、表面抵抗値が低すぎることによる特有の搬送トラブルが起こる場合がある。具体例としては映画用フイルムのような、現像処理後にもプリンターや映写機等の機械で搬送される感材が該当し、近年多くの映画館で使用されている水平プラッター型映写機でプラッター上に巻かれたフイルムが巻きの内側から送り出される際に静電気によりフイルム同士がくっついて送り出され、プラッター中央部の駆動部分にからみつくトラブル等が挙げられる。また、６×１０１２Ωを超えると塵埃等のダストが付着しやすくなり、また感材にとって致命的なスタチック故障を起こす場合がある。
前記表面電気抵抗値（ＳＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１−１９７９の抵抗率に記載の方法に従って測定した値である。
【０１０７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記写真感光層が設けられる前のヘイズ（Ｈａｚｅ）率、即ち、例えば、ポリエステル支持体の片面上に帯電防止層及び保護層、他方の側に下塗り層を設ける場合は下塗り層が形成された、写真感光層を設ける前のヘイズ率は現像処理後の映像投影性の観点から、７％以下であることが好ましく、特に５％以下が好ましい。
前記７％を超えると現像処理後の映像投影性が劣化する場合がある。
ここで、ヘイズ（Ｈａｚｅ）率とは、拡散透過率を全光透過率で除したものを百分率（％）で表した値（拡散透過率÷全光透過率×１００）をいい、ヘイズ値が小さいほど透明性に優れている。
本発明においては、前記ヘイズ率は、ＪＩＳ−Ｋ−６７１４−１９７７の曇価に記載の方法に基づいて、ヘイズメータ（ＮＤＨ−１００１Ｐ、日本電色工業（株）性）を用いて測定することができる。本発明はこれを採用する。
【０１０８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記帯電防止層及び保護層を少なくとも有し、更にその他の層を有することができるが、前記帯電防止層を有する側の総膜厚は、塗布性や帯電防止性、および耐傷性の観点から、好ましくは０．０２μｍ〜１μｍであり、さらに０．０２μｍ〜０．２μｍの範囲が好ましい。
前記０．０２μｍ未満であると塗布材を均一に塗布しにくいため製品に塗布ムラが生じやすくなる場合があり、１μｍを超えると帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある
【０１０９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、即ち、ポリエステル支持体上に前記帯電防止層等を形成するが前記帯電防止層等の全ての塗工層が設けられた後の平衡含水率（質量％）は、水分を利用した像膜性、および接着故障の観点から、３０質量％〜８０質量％とする必要があるが、４０質量％〜８０質量％が好ましく、５０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
ここで、前記平衡含水率（質量％）とは、２０℃４０％ＲＨ〜３０℃８０％ＲＨにおけるハロゲン化銀写真感光材料の水分量をいう。
前記３０質量％未満であるとゼラチン等を用いている前述の写真感光層の硬膜反応が進みにくくなる場合があり、８０質量％を超えると硬膜反応は早く進むものの接着故障などが発生して写真性能が劣る場合がある。
【０１１０】
前記平衡含水率の調製方法は、前記感光材料の製造方法において、ポリエステル支持体上の片面に前記帯電防止層、及び保護層、更に、その反対面に写真感光層、最外層を含む、すべての積層される層の塗布液を塗布・乾燥した後、前記感光材料を、２５℃における平衡相対湿度で３０〜８０％の雰囲気に放置することにより達成することができる。
前記平衡含水率となるように調湿した後、前記ハロゲン化銀写真感光材料の表裏面が接触した状態で保存されるとき、更に本発明の効果が顕著となる。
【０１１１】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料を０．５ｋｇ／ｃｍ幅の圧力で巻き、前記感光材料の両面が均一に接触して巻かれている状態で、２５℃における平衡相対湿度で３０〜８０％の雰囲気に放置して調湿したときの平衡含水率を求める。
【０１１２】
本発明における平衡含水率は、以下のようにして測定して得られる数値である。
即ち、前記の方法で調湿放置されたハロゲン化銀写真感光材料の質量Ａを測定した後、１０５℃条件下で１６時間加熱してハロゲン化銀写真感光材料の水分をすべて蒸発させた後、その質量Ｂを測定して蒸発した水分質量（Ａ−Ｂ）を算出し、この水分質量を加熱前のハロゲン化銀写真感光材料の質量Ａで割って得られる含水率が所定温湿度における平衡含水率となる。
本発明はこの方法により測定した値を採用する。
【実施例】
【０１１３】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作製＞
［支持体の準備］
二軸延伸（縦、横それぞれ３．３倍）し、２４０℃で１０分熱固定した後、両面ともコロナ放電処理を施した厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意した。
【０１１４】
［第一下塗り層及び第二下塗り層の形成］
下記組成よりなる第一下塗り層形成用及び第二下塗り層形成用の塗布液（第一下塗り層用塗布液、第二下塗り層用塗布液）を調製した。
続いて、上記ＰＥＴフィルムの一方の表面に、まず、第一下塗り層用塗布液をバーコーターにより塗布し１８０℃で３０秒間乾燥して、０．３μｍ厚の第一下塗り層を形成した。
更に、該層上に第二下塗り層用塗布液をバーコーターにより塗布し１７０℃で３０秒間乾燥して、０．１５μｍ厚の第二下塗り層を形成した。
支持体上には、支持体側から順に第一下塗り層、第二下塗り層が積層されている。
【０１１５】
≪第一下塗層用塗布液≫ＴＯＴＡＬ１００．０４
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（スチレン：ブタジエン＝６７：３０、製品名：ＬＸ−４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製、固形分４０％） １４．１部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン（固形分８％） ２．５部
ポリスチレン粒子（製品名：ＵＦＮ１００８、日本ゼオン（株）製、平均粒子：２μｍ、固形分２０％） ０．０４部
蒸留水 ８３．４部
【０１１６】
≪第二下塗層用塗布液≫ＴＯＴＡＬ９９．９
ゼラチン（写真用ゼラチン６８１タイプ、新田ゼラチン（株）製、固形分１０％） １４．８部
酢酸（固形分２０％） １．０部
下記化合物（１）（固形分１．５％） ２．２部
下記化合物（２）（固形分３．５％） ０．１部
メチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ−６、信越化学、固形分２％）
２．３部
蒸留水 ７９．５部
【０１１７】
【化１】
【０１１８】
［帯電防止層の形成］
続いて、前記支持体の下塗り層が設けられていない側の表面に、下記組成よりなる帯電防止層用塗布液をバーコーターにより塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥して、０．１μｍの帯電防止層を形成した。
【０１１９】
《帯電防止層用塗布液》
ポリアクリル樹脂水分散液（ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬（株）製、固形分３０％） １．９部
酸化スズ−酸化アンチモン分散物（ＴＤＬ−１、三菱マテリアル（株）製、平均粒径０．１μｍ、固形分１７％） ９．１部
カルボジイミド化合物（カルボジライトＶ０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分８％） １．１部
界面活性剤：化合物（３）（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、固形分１０％） ０．６部
アルキルスルホン酸ナトリウム塩（サンデッドＢＬ、三洋化成工業（株）製、固形３％） ０．６部
マット剤（ＭＰ−１０００（０．４μｍ、綜研化学（株）、固形分５％） １．０部
蒸留水 ８５．７部
【０１２０】
【化２】
【０１２１】
続いて、下記組成よりなる表面層用塗布液を、バーコーターにより前記帯電防止層上に塗布し、１７０℃で３０秒間乾燥して、０．０３μｍの表面層を形成した。
【０１２２】
≪表面層用塗布液≫
ポリオレフィンアイオノマー（ケミパールＳ−１２０、三井化学（株）製、固形分２７％） ２．３部
コロイダルシリカ（スノーテックスＣＬ、日産化学（株）製、固形分２０％） １．５部
エポキシ化合物（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成（株）製、固形分１％） ２２．２部
増粘剤：化合物（４）（ポリスチレンスルホン酸塩、固形分３％） １．１部
アルキルスルホン酸ナトリウム塩（サンデッドＢＬ、三洋化成工業（株）製、固形１０％） ０．８部
界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・グリシドール付加物、固形分４％） １．９部
蒸留水 ７０．２部
【０１２３】
【化３】
【０１２４】
≪ハロゲン化銀写真感光材料の作製≫
次に、上記被覆フィルムの第二下塗り層上に下記組成の塗布液を重層塗布し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。〔数字は塗設量（単位ｇ／ｍ２）を表し、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。〕
【０１２５】
≪第一層（親水性コロイド層）（アンチハレーション層：ＡＨ層）塗布液≫
ゼラチン １．０３部
染料固体分散物（イ） ０．１４０部＊
染料固体分散物（ロ） ０．０２５部＊＊
＊ 例示化合物（Ｖ−１）の塗布量に換算した量を表す。
＊＊ 例示化合物（ＩＶ−４）の塗布量に換算した量を表す。
【０１２６】
【化４】
【０１２７】
≪第二層（青感性乳剤層）塗布液≫
塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝１モル％：９９モル％、平均粒子サイズ０．７μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と０．４μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．５０部
ゼラチン １．６６部
イエローカプラー（ＥｘＹ） １．１０部
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３部
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３部
Ｃｐｄ−１ ０．００１６部
Ｃｐｄ−２ ０．０００６部
Ｃｐｄ−３ ０．００６部
Ｃｐｄ−４ ０．０３部
【０１２８】
≪第三層（混色防止層）塗布液≫
ゼラチン ０．４０部
Ｃｐｄ−５ ０．０３部
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３部
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３部
【０１２９】
≪第四層（赤感性乳剤層）塗布液≫
塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モル％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ１と０．１μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．４４部
ゼラチン ２．１２部
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．９７部
Ｃｐｄ−６ ０．１８部
Ｃｐｄ−５ ０．０１５部
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．５０部
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．３２部
Ｃｐｄ−７ ０．０００２部
Ｃｐｄ−８ ０．００３部
Ｃｐｄ−２ ０．００３部
【０１３０】
≪第五層（混色防止層）塗布液≫
ゼラチン ０．４０部
Ｃｐｄ−５ ０．０３部
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３部
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３部
【０１３１】
≪第六層（緑感性乳剤層）塗布液≫
塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モル％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ１と０．１μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．５２部
ゼラチン １．２９部
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．６１部
Ｃｐｄ−９ ０．００１部
Ｃｐｄ−５ ０．０１２部
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５部
Ｃｐｄ−１０ ０．００３部
Ｃｐｄ−１１ ０．００２部
Ｃｐｄ−１２ ０．００３部
【０１３２】
≪第七層（最外層＜保護層＞）塗布液≫
ゼラチン ０．９８部
ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２μｍ） ０．０３部
シリコーンオイル（ＫＦ９６−１０ＣＳ，信越シリコーン（株））
０．０８部
フッ素界面活性剤：化合物（５）（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ）
０．００５部
【０１３３】
【化５】
【０１３４】
【化６】
【０１３５】
【化７】
【０１３６】
【化８】
【０１３７】
【化９】
【０１３８】
【化１０】
【０１３９】
次に、上記で得られたフイルムを段階的に０．３〜０．８ｋｇ／ｃｍ巾の圧力で巻き、裏面（帯電防止層を有する側）と表面（写真感光層を有する側）が接触して巻かれている状態で、２３℃７０％ＲＨで調湿し、最終的なフイルムの平衡含水率が６０質量％になるように調湿した。その後、約２５℃５５ＲＨ％条件下で巻きの状態のまま３日間ほど保存し、本発明のハロゲン化銀写真感光材料：フイルムシート１を作製した。
【０１４０】
（実施例２〜９）
実施例１において、帯電防止層用塗布液に含まれるマット剤を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして本発明のハロゲン化銀写真感光材料：フイルムシート２〜９を得た。
【０１４１】
（比較例１〜５）
実施例１において、帯電防止層用塗布液に含まれるマット剤を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして比較のハロゲン化銀写真感光材料：フイルムシート１０〜１４を得た。
【０１４２】
［評価］
（１）動摩擦係数（滑り性）
上記フィルムシート１〜１４を２５℃６５％ＲＨの雰囲気で３日間保存した後、動摩擦係数測定機（東洋ボールドウィン（株）製）を用いて動摩擦係数を測定した。即ち、２０ｇの加重を加えた直径５ｍｍの鋼球を試料フィルム表面に接触させ、２０ｃｍ／分の速度で滑走させた時の抵抗を歪みゲージで検出して求めた。数値は、値が大きいほど滑り難いといえる。
【０１４３】
（２）ヘイズ率（Ｈａｚｅ率）
各感光材料において、ハロゲン化銀写真感光性層を設ける前（即ち、ＰＥＴフィルムの一方の側に第一及び第二下塗層、他方の側に帯電防止層及び表面層が形成された状態）のヘイズをＪＩＳ−Ｋ−６７１４−１９７７の曇価に記載の方法に基づいて測定し、透明性を示す指標とした。測定は、ヘイズメータ（ＮＤＨ−１００１Ｐ、日本電色工業（株）性）を用いて行った。尚、数値の大きい方が透明性に優れる。
【０１４４】
（３）粉落ち性能評価
各感光材料において、ハロゲン化銀写真感光性層を設ける前（即ち、ＰＥＴフィルムの一方の側に第一、及び第二下塗層、他方の側に帯電防止層及び表面層が形成された状態）のフィルムを１８ｃｍ幅の長尺フィルムに加工し、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気に３日間保存した後、乳剤塗布機の模擬装置であるハンドリングテスト機を用いて、長尺フィルムをラインスピード１００ｍ／分で搬送し、テスト機のラップ角が１８０度の駆動ロール（フラットロール）を逆回転させて９０ｍ／分になる状態で５分間搬送した後、駆動ロール表面に付着した粉状物の量を、下記基準に沿って目視で評価した。
［基準］
○：塵埃の付着が全く認められなかった。
△：塵埃の付着が僅かに認められた。
×：塵埃の付着が認められた。
【０１４５】
（４）白粉ダスト評価
４００ｍの塗布長をもつ各感光材料を、巻き形態の状態（即ち、表裏面が接触して巻かれている状態）で４０℃３０％ＲＨの雰囲気に３日間保存した後、粉落ち性能評価で用いたものと同様のハンドリングテスト機を用いてラインスピード約３０ｍ／分で搬送し、その際に帯電防止層を有する側の面（裏面）を２０ｇ／ｃｍ２の軽い一定荷重を掛けながら黒布で３００ｍ拭き取り、黒布に付着する白粉ダスト汚れを下記基準に沿って目視評価した。
［基準］
◎：白粉ダストが全く認められない。
○：白粉ダストが僅かに認められた。
△：白粉ダストが認められた。
×：白粉ダストが多量に認められた。
【０１４６】
（５）平衡含水率
上記で得られた各感光材料を恒温湿槽を用いて１０５℃条件下で１６時間加熱してハロゲン化銀写真感光材料の水分をすべて蒸発させた後、その質量Ｂを測定して蒸発した水分質量を算出し、この水分質量を加熱前のハロゲン化銀写真感光材料の質量Ａで割って得られる含水率［（（Ａ-Ｂ）／Ａ）×１０（質量％）］を所定温湿度における平衡含水率（質量％）とした。
得られた平衡含水率は、いずれの感光材料も６０質量％であった。
【０１４７】
（６）表面電気抵抗値（ＳＲ）
上記で得られた各感光材料をＪＩＳ−Ｋ−６９１１−１９７９の抵抗率に記載の方法に基づいて測定した。測定は、各感光材料を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で６時間調湿した後、同雰囲気下で定電圧電源（ＴＲ−３００Ｃ、タケダ理研工業（株）製）、電流計（ＴＲ−８６５１、タケダ理研工業（株）製）、及びサンプルチャンバー（ＴＲ−４２、タケダ理研工業（株）製）を用いて測定した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
上記表１から明らかな通り、比較例１および２はマット剤の平均粒径が所望の範囲外であり、白粉ダストの評価結果が悪いことが分かる。
一方、実施例１〜９はマット剤の平均粒径および添加量が所望の範囲内であり、白粉ダストの評価結果が良化することが分かる。しかしながら、実施例８や９のようにマット剤の平均粒径や添加量によっては感光層塗布前のＨａｚｅ率を大きくしたり、白粉ダストのレベルが劣るものがあり、これら平均粒径や添加量には好ましい範囲が存在することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル支持体の片面上に、導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、他方の側には写真感光層を有し、且つ該写真感光層を有する側の最外層にシリコーン系のオイルを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記帯電防止層を有する側の少なくとも一層中に、平均粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍの微粒子を２ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２含有し、かつ全ての塗工層が設けられた後の前記感光材料の平衡含水率が３０質量％〜８０質量％で、さらに表裏面が接触した状態であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記写真感光層が設けられる前のヘイズ（Ｈａｚｅ）率が７％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記帯電防止層を有する側の総膜厚が０．０２μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記帯電防止層を有する側の表面電気抵抗値（ＳＲ）が２３℃６５％ＲＨの条件下で５×１０８〜６×１０１2Ωであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
導電性金属酸化物粒子が、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物、からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
導電性金属酸化物粒子の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）が、３〜５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１】
ポリエステル支持体の片面上に、導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、他方の側には写真感光層を有し、且つ該写真感光層を有する側の最外層にシリコーン系のオイルを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記帯電防止層を有する側の少なくとも一層中に、平均粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍの微粒子を２ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２含有し、かつ全ての塗工層が設けられた後の前記感光材料の平衡含水率が３０質量％〜８０質量％で、さらに表裏面が接触した状態であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記写真感光層が設けられる前のヘイズ（Ｈａｚｅ）率が７％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記帯電防止層を有する側の総膜厚が０．０２μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記帯電防止層を有する側の表面電気抵抗値（ＳＲ）が２３℃６５％ＲＨの条件下で５×１０８〜６×１０１2Ωであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
導電性金属酸化物粒子が、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物、からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
導電性金属酸化物粒子の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）が、３〜５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【公開番号】特開２００７−１３３２５７（Ｐ２００７−１３３２５７Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２７９５３（Ｐ２００５−３２７９５３）
【出願日】平成１７年１１月１１日（２００５．１１．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ポラロイド
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１１日（２００５．１１．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ポラロイド
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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