ハロゲン化銀感光材料の製造方法
【課題】 本発明の目的は、製造安定性（塗布液停滞安定性、塗布性）及び高温保存時の安定性が改良されたハロゲン化銀感光材料の製造方法を提供することである。
【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、少なくとも１層の該感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（１）で表される増感色素を含有し、かつ該一般式（１）で表される増感色素を含有する該感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液が、ｐＨが６．５以上、８．０以下であって、かつ硬膜剤を除く全ての添加剤の添加が終了してから、該支持体上へ塗布を開始するまでの時間が１時間以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【化１】
【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、少なくとも１層の該感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（１）で表される増感色素を含有し、かつ該一般式（１）で表される増感色素を含有する該感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液が、ｐＨが６．５以上、８．０以下であって、かつ硬膜剤を除く全ての添加剤の添加が終了してから、該支持体上へ塗布を開始するまでの時間が１時間以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造安定性（塗布液停滞安定性、塗布性）及び高温保存時の安定性が改良されたハロゲン化銀感光材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料、とりわけハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、ほとんどノイズ（粒状構造）をもたない画像形成が可能であることや優れた鮮鋭性から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、また一方、連続した現像処理が可能であることや複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができる等の利点から高い生産性を実現することが可能であった。
【０００７】
ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムは、極めて完成度の高い成熟製品と言われている一方で、要求される性能は、高感度、高画質、保存条件による性能変動が少ないこと、製造安定性に優れていること等多岐にわたり、その要求レベルは近年益々高まってきている。特に、高い色再現性、高画質な網点画像を安定して形成するには、画像形成の媒体となるハロゲン化銀感光材料の設計品質の他に、従来問題となってきたハロゲン化銀写真感光材料特有の製造過程での性能変動が少なく、更に製造後の様々な保存環境下における優れた品質安定性が望まれている。特に、近年盛んに実用化されている半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）等を光源とし、小さい単位での走査露光を採用した画像形成方法に至っては、わずかな画像形成媒体の変動でも影響が大きく、より高い安定性を備えた製品供給が求められる。
【０００８】
上記課題に対し、ハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる増感色素からの改良アプローチがなされており、例えば、特定の構造を有するトリメチン型増感色素を併用することにより、長期間にわたり保存したハロゲン化銀写真感光材料を網点よりも小さな露光単位で走査露光後、現像処理することを連続して行った際に起こる複版画像の色の変動を抑制し、安定した面積階調画像が得られるハロゲン化銀感光材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、平均塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤と特定の構造を有するトリメチン型増感色素とを用いて、経時保存前後における露光温度依存性が改良され、安定した画像形成が可能な面積階調画像の形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。本発明者は、上記提案されている特許文献１、２に記載の方法について継続検討した結果、確かに面積階調画像の色調変動抑制、経時保存安定性に優れた特性を有しているが、上述のようなより高画質な網点画像を安定して形成する要望が更に高まった現在、製造工程における極めて高い安定性が求められているが、上記提案されている方法では、製造工程で長時間の連続塗布を行った際に、十分な性能安定性を維持するためにはやや問題を抱えており、その対応のため、発色カプラーを塗布直前にインラインで添加して、極めて高い製造安定性を実現する必要があることが判明した。
【０００９】
上記各特許文献で提案されている方法では、塗布液は各添加剤を混合した直後の不安定な状態で塗布され、形成された膜面の塗設分布が安定でないこと、また、求められる製造安定性を実現するためには、発色カプラーをインライン添加することが有効な手段の１つであるが、新たな設備が必要となり、大量生産を行う際に製造ロット毎の安定性が十分得られないことなどの問題が生じ、特許文献１、２で提案されている増感色素の実用化には大きな障害となっていた。
【特許文献１】特開２００２−１９６４４３号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、製造安定性（塗布液停滞安定性、塗布性）及び高温保存時の安定性が改良されたハロゲン化銀感光材料の製造方法
を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、少なくとも１層の該感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（１）で表される増感色素を含有し、かつ該一般式（１）で表される増感色素を含有する該感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液が、ｐＨが６．５以上、８．０以下であって、かつ硬膜剤を除く全ての添加剤の添加が終了してから、該支持体上へ塗布を開始するまでの時間が１時間以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、Ｒ21及びＲ23は、各々置換あるいは非置換のアルキル基を表し、Ｒ21及びＲ23の少なくともいずれか一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ22及びＲ24は低級アルキル基を表し、Ｒ22とＲ24のいずれか一方は親水性基を置換したアルキル基である。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々、水素原子あるいは加算したハメットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換し得る基を表し、Ｖ1〜Ｖ4が同時に水素原子あるいは塩素原子とはならない。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎ２は分子内の電荷を相殺するに必要なイオン数を表す。〕
（請求項２）
塗布及び乾燥終了後の膜面ｐＨが、５．０以上、６．０以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００１５】
（請求項３）
前記ハロゲン化銀感光材料が、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層として、イエロー発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー感光材料であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、製造安定性（塗布液停滞安定性、塗布性）及び高温保存時の安定性が改良されたハロゲン化銀感光材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、少なくとも１層の該感光性ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（１）で表される増感色素を含有し、かつ該一般式（１）で表される増感色素を含有する該感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液が、ｐＨが６．５以上、８．０以下であって、かつ硬膜剤を除く全ての添加剤の添加が終了してから、該支持体上へ塗布を開始するまでの時間を１時間以上としたハロゲン化銀感光材料の製造方法により、従来前記一般式（１）で表される増感色素を含む塗布液で問題となっていた塗布液停滞安定性を向上すると共に、塗布直前に高い体積比率を占める発色カプラーを混合することによる塗布不安定性が排除でき、安定した塗膜形成を実現でき、更にこれらの製造方法に従って作製したハロゲン化銀感光材料を、長期間にわたり保存した際の保存安定性を向上できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀感光材料の製造方法（以下、単に製造方法ともいう）においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（１）で表される増感色素を含有することを１つの特徴とする。
【００２１】
はじめに、本発明に係る前記一般式（１）で表される増感色素について説明する。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｒ21及びＲ23は、各々置換あるいは非置換のアルキル基を表し、Ｒ21及びＲ23の少なくともいずれか一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ22及びＲ24は低級アルキル基を表し、Ｒ22とＲ24のいずれか一方は親水性基を置換したアルキル基である。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々、水素原子あるいは加算したハメットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換し得る基を表し、Ｖ1〜Ｖ4が同時に水素原子あるいは塩素原子とはならない。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎ２は分子内の電荷を相殺するに必要なイオン数を表す。
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｒ21及びＲ23が各々表す置換アルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル、エトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル、アリル、ベンジル、フェネチル、メトキシエチル、メタンスルホニルアミノエチル、３−ヒドロキシブチル等の各基が挙げられ、非置換のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基が挙げられる。ただし、Ｒ21及びＲ23のいずれか一方は、エチル基以外の基を表す。
【００２４】
Ｒ22及びＲ24が各々表す低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロエチル等の各基が挙げられ、親水性基で置換されたアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、メタンスルホニルアミノエチル、スルホブチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホペンチル、６−スルホ−３−オキソヘキシル、４−スルホ−３−オキソペンチル基、１０−スルホ−３，６−ジオキソデシル、６−スルホ−３−チアヘキシル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【００２５】
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4が各々表す置換基としては、該置換基のハメットσｐ値を加算した時、その総和が１．７を超えない範囲で任意の基であればよく、ハメットσｐ値の総和が０．８〜１．７であるものがより好ましい。加算したハメットσｐ値の総和が１．７より小さくなる、例えば、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素）、アルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル等）、アルコキシ基（メトキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ等）、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アシル基（アセチル等）、スルホニル基（メタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルバモイル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｘが表す分子内の電荷を中和するに必要なイオンとしては、アニオン、カチオンの何れであってもよく、アニオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等）、パークロレートイオン、エチルサルフェートイオン、チオシアナートイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、パーフロロボレートイオン等があり、カチオンとしては、例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等）等が挙げられる。
【００２７】
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4が各々表す置換基において好ましいものは、
Ｓ＝２Ｌ／（Ｂ1＋Ｂ2＋Ｂ3＋Ｂ4）
から導かれるＳ値が１．０より小さい値を与える基である。ここにＬ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4はＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータを表す。
【００２８】
具体的には、メチル基（Ｓ＝０．８１５）、エチル基（Ｓ＝０．９９２）、ｔ−ブチル基（Ｓ＝０．７２８）、メトキシ基（Ｓ＝０．９９３）、メチルチオ基（Ｓ＝０．９８２）、トリフルオロメチル基（Ｓ＝０．６９７）、アセチル基（Ｓ＝０．８９３）、メタンスルホニル基（Ｓ＝０．８２５）、カルボキシル基（Ｓ＝０．８８７）、カルバモイル基（Ｓ＝０．９３）、スルファモイル基（Ｓ＝０．７２６）等の基、弗素原子（Ｓ＝０．９８１）、塩素原子（Ｓ＝０．９７８）、臭素原子（Ｓ＝０．９８２）等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で用いられるハメットσｐ値は、ハメット等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、又、ＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータは、ベンゼン核との結合軸に対する投影図から求めた長さで定義された値であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー２３巻、４２０〜４２７頁（１９５８）、日本化学会編：実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（マグローヒル・ブック社，１９４０）、ドラッグデザイン第VII巻（アカデミック・プレス社，１９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂，１９７９）等に詳しく記載されている。
【００３０】
以下に、本発明で用いることのできる一般式（１）で表される増感色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
上記化合物は一般に公知であり、例えば、ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリシャーズ，ニューヨーク，１９６９年）に記載の方法により容易に合成できる。
【００３６】
上記一般式（１）で表される増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。又、これらの色素の添加方法としては、水又はメタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい水混和性溶媒の溶液、又は乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００３７】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のように、ｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を０．０３８Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の、実質的に水を含まずｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００３８】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。又、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、予め乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法を採ってもよい。
【００３９】
本発明のハロゲン化銀感光材料の製造方法においては、上記説明した本発明に係る一般式（１）で表される増感色素を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成するｐＨを６．５〜８．０に調整された塗布液を、硬膜剤の各種添加剤の全てを添加した後、１時間以上経てから支持体上に塗布することを特徴とする。
【００４０】
本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤層塗布液のｐＨを６．５〜８．０の範囲に調整することにより、本発明に係る一般式（１）で表される増感色素を用いても、塗布液を長時間にわたり停滞を行っても増感色素のハロゲン化銀粒子からの脱着を起こすことなく安定した性能を得ることができる。塗布液のｐＨが６．５未満では、上述のように本発明に係る一般式（１）で表される増感色素の析出やハロゲン化銀粒子からの脱着を起こしやすくなり、その結果、塗布液停滞時間の異なる条件で製造されたハロゲン化銀感光材料の感度、階調性、最小濃度等の変動やバラツキを引き起こす要因となる。また、塗布液のｐＨを８．０を超える条件とした場合には、塗布液の停滞時間が長くなるに従って、最小濃度（カブリ濃度）の増加や、ハロゲン化銀感光材料とした時、膜面ｐＨが高くりすぎ、長期間にわたり保存した際の性能変動を引き起こすため好ましくない。
【００４１】
本発明に係る一般式（１）で表される増感色素を含む塗布液のｐＨを上記で規定する範囲に調整する方法としては、公知の酸またはアルカリを用いて調整することができ、酸類としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、クエン酸、酒石酸などの水溶性有機酸が挙げられ、また、アルカリ類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリなどが好ましく挙げられるが、その中でも、写真性能への影響が小さくという観点から、硫酸と水酸化ナトリウムを用いることが特に好ましい。
【００４２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液、特に好ましくは発色カプラーを含むハロゲン化銀カラー感光材料に適用する感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液を構成する主な構成要素（それぞれの構成要素の詳細に関しては、後述する）としては、親水性バインダー（例えば、ゼラチン等）、本発明に係る一般式（１）で表される増感色素を用いて分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤、発色カプラーを含む分散物、カブリ安定剤、界面活性剤（塗布助剤）及び親水性バインダーを硬化するための硬膜剤から構成されているが、本発明の製造方法においては、上記構成要素のうち、硬膜剤を除く各構成要素の全てを混合して塗布液を調製してから、１時間以上の安定期間を設けた後、硬膜剤を塗布時に添加して、支持体上に塗布することを特徴とする。この様な塗布液を調製した後、１時間以上の安定期間を設けることにより、塗布液の均一性を高めることができ、その結果、安定した塗布を可能とし、均質性の高い塗膜を得ることができる。特に、調製初期、カプラー油滴を含む発色カプラー分散物を多量に添加、混合する場合、親水性バインダー等から構成されている母液との混合均一性に一定の時間を要するため、本発明で規定する時間が必要となる。
【００４３】
本発明の製造方法では、上述の理由により、硬膜剤を除く各構成要素の全てを混合して塗布液を調製してから、１時間以上で塗布することを特徴とするが、好ましくは１時間以上、２０時間以下であり、生産性等を考慮すると１時間以上、１０時間以下がより好ましく、特に好ましく１時間以上、５時間以下である。
【００４４】
本発明においては、硬膜剤を除く構成要素を全て添加した後、１時間以上の安定期間を要した後、支持体上に塗布を行うが、塗布時に硬膜剤の添加を行う。
【００４５】
硬膜剤とは、前述のように塗膜を形成する親水性バインダーを硬化させ、ハロゲン化銀感光材料の塗膜を強化するためのものであり、親水性バインダーとしてゼラチンを用いる場合、好ましい硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、同６１−２４９，０５４号、同６１−２４５，１５３号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（例えば、ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（例えば、特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。
【００４６】
本発明においては、塗布直前の塗布液に該硬膜剤を添加する方法としては、特に制限はないが、塗布液安定性並びに形成する塗膜安定性の観点から、インライン添加方法を適用することが好ましい。インライン添加とは、特公昭５６−５４６２４号に記載されている様な、各写真構成層塗布液と添加剤溶液をコーターの直前に設けられたインライン混合機において送液しながら瞬時に混合しコーターに送る方法である。
【００４７】
本発明における塗布直前とは、硬膜剤を除く塗布液と硬膜剤を含む溶液を送液、混合してから塗布するまでの時間を５分以下、好ましくは５分以下、更に好ましくは１秒以上２分以下を指す。
【００４８】
インライン混合機としては、インラインミキサーやスタティックミキサーとして市販されている。例えば、Ｋｅｎｉｃｓ社（アメリカ）製のスタティックミキサー、Ｓｕｌｇｅｒ社（スイス）製のスタティックミキシングエレメントＳＭＶ型、晃立工業社製のシマザキパイプミキサー、東レ社製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒ、ノリタケ社製のスタティクミキサーＮ１０等がある。
【００４９】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀感光材料、その中でも好ましい態様である感光性ハロゲン化銀乳剤層として、イエロー発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー感光材料について説明する。
【００５０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤であることが、本発明の目的効果を発揮する観点から好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤において、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００５１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これにより、いわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー領域での軟調化が防止されることが期待される。
【００５２】
このような目的で用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００５３】
ハロゲン化銀乳剤中に重金属イオンを含有させる方法としては、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００５４】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下が好ましく、特に、１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい例の１つは、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００５６】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一画像形成層に添加することが特に好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径としては、特に制限はないが、迅速処理性適性及び到達感度や、他の写真性能を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００５８】
この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か、あるいは直径近似値を使ってこれを測定して求めることができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が０．１５以下の単分散乳剤を２種以上、同一画像形成層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００６０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。
【００６１】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００６３】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００６４】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載されている水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化させて添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００６５】
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００６６】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００６７】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより適宜変更することが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲である。
【００６８】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することもできる。
【００６９】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００７０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することもできる。該ハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００７１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、本発明に係る一般式（１）で表される増感色素と共に、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素のほかに、本発明の目的効果を損なわない範囲で、公知の増感色素、例えば、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を組み合わせて用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００７２】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００７３】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００７４】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００７５】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００７６】
また、これらの分散装置を用いるに際し、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００７７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００７８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。この様な目的で用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報の７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号公報の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の含有量として、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号公報に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【００８０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有する本発明に係るイエロー色素形成カプラーの他に、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００８１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号公報の２ページに記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許第０，２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第０，２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００８２】
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、総マゼンタカプラー量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００８３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は、画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【００８４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平８−３１４０７９号公報の６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の１３ページに記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
アゾール系カプラーとしては、特開平８−１７１１８５号公報の２ページに記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
【００８７】
該シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００８８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知のイエローカプラー、好ましくはアシルアセトアニリド系カプラー等を用いることができる。
【００８９】
本発明で用いることのできるイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【００９０】
また、良好な色再現性、高発色性ならびに良好な耐光性が得られる観点から、特開昭６３−１２３０４７号に記載されているような、アニリド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載されているような炭素数１〜６のアルキル基が窒素原子に置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４０号公報に記載の置換アルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４１号公報に記載のアリール基または複素環基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４２号公報に記載のヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４３号公報に記載の炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３５１０２３号公報、特開２００３−１７３００７号公報に記載の〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシドが結合したアセトアニリド型カプラー等を挙げることができる。
【００９１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９２】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ0.2とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【００９３】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、本発明に係る前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物と共に、公知の色調調整作用を有する化合物を添加することができる。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の２２ページに記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］で示されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。
【００９４】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報の３ページに記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報に記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報に記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報に記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号号公報に記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報に記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００９５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加する際に、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を組み入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号公報の５ページに記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００９６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報の３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報に記載の染料が好ましく用いられる。
【００９７】
また同様に、黒色コロイド銀の添加も好ましい。黒色コロイド銀の添加層としては、支持体に隣接する層が好ましく、該黒色コロイド銀を添加する層と、最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、少なくとも１層の親水性コロイド層を有することが好ましい。
【００９８】
黒色コロイド銀の添加量は、特に制限はないが、処理時に漂白される量であることが好ましく、感光材料１ｍ2あたり０．０１ｇ以上０．３ｇ以下が好ましい。特に好ましくは０．０５ｇ以上から０．２ｇ以下である。
【００９９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１００】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１０１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良できる点で好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１０２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知の各種界面活性剤を併せて用いることができる。感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら界面活性剤を用いて乳化された油溶性添加剤の分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１０３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１０４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１０５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１０７】
また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀カラー感光材料または処理後のハロゲン化銀カラー感光材料表面の物性を改良するため、保護層に、例えば、特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１０８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いる支持体としては、特に制限はないが、反射性支持体を用いることが好ましく、反射支持体としては、どのような材質を用いてもよく、例えば、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。本発明に用いられる反射支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１０９】
反射支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は、好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１１０】
本発明で用いられる紙支持体の耐水性樹脂層における白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。また、反射支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であることが、光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１１２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、必要に応じて反射支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、各ハロゲン化銀乳剤層（発色層）は支持体上に積層塗布され、この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。支持体からの各構成層の順番はどのような順番でもよい。
【０１１４】
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる目的で、増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティングまたはカーテンコーティングが特に有用である。
【０１１５】
以上のような主要構成要素より構成される本発明に係るハロゲン化銀感光材料においては、塗布、乾燥した後の膜面ｐＨを５．０以上、６．０以下とすることが、本発明の目的効果、とりわけ、長期保存時の安定性を向上することができ好ましい。
【０１１６】
特に、本発明に係る本発明に係る一般式（１）で表される増感色素を含む塗布液のｐＨを６．５以上、８．０以下に設定するため、特にｐＨ８．０以下近傍で塗布液を調製した際には、作製されたハロゲン化銀感光材料の膜面ｐＨがやや高い条件にシフトするため、ハロゲン化銀感光材料の膜面ｐＨとしては、最終的には５．０以上、６．０以下とすることが好ましい。
【０１１７】
本発明でいう膜面ｐＨの測定方法として、１ｃｍ2のハロゲン化銀感光材料の測定面の上に、水０．０５ｍｌを添加し、９０％ＲＨ以上の雰囲気下で１０分間放置後、平衡に達したことを確認し、塩化銀平型複合電極を用いて測定した値である。平型複合電極の具体例としては東亜電波工業（株）製のｐＨメーターなどがある。
【０１１８】
本発明の膜面ｐＨを５．０〜６．０の範囲に調節するには、酸又はアルカリを膜面ｐＨ調整用として添加し、所定の膜面ｐＨとする。
【０１１９】
本発明において用いられる、膜面ｐＨ調整用の酸としては、有機酸、無機酸のどちらでもかまわないが、クエン酸、フタル酸、クエン酸エステル、サリチル酸、リン酸、オルトリン酸などの酸が好ましい。また、膜面ｐＨ調整用のアルカリとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。これらの膜面ｐＨ調整用の酸あるいはアルカリは、非感光性層に添加して所望の膜面ｐＨに調整することが好ましい。
【０１２０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１２１】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理を行う処理方法について説明する。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法は、後述の方法で露光を施したハロゲン化銀カラー感光材料を発色処理工程（発色現像液）、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。
【０１２３】
また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１２４】
本発明に係る水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物を含む発色現像液では、発色現像主薬を含有する。
【０１２５】
発色現像液に用いる発色現像主薬としては芳香族一級アミン現像主薬が主に用いられ、芳香族一級アミン現像主薬として下記に示す各化合物を挙げることができる。
【０１２６】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１２７】
本発明で適用可能な発色現像液の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１２８】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では、４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【０１２９】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１３０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、発色現像後、脱銀工程としての漂白定着液処理及び安定処理が施される。
【０１３１】
漂白定着処理において、漂白定着液として、特開昭６４−２９５２５８号に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。また、上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４５９号の第５１頁〜第１１５頁に記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号の第２２頁〜第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号、同５３−２８４２６号記載の化合物等も同様に用いることができる。
【０１３２】
漂白定着剤には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【０１３３】
本発明における漂白定着剤に用いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。
【０１３４】
漂白定着剤には、これら定着主剤の他にｐＨ緩衝剤、又アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類、更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有させることが望ましい。
【０１３５】
漂白定着剤には、特開昭６４−２９５２５８号第５６頁に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別な効果が得られる。
【０１３６】
本発明においては、漂白定着液のｐＨが、３以上５以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以上５．０以下である。
【０１３７】
安定液に添加する好ましい化合物としては、例えば、キレート化合物、蛍光増白剤の他に、アンモニウム化合物が挙げられる。アンモニウム化合物の添加量は安定液１Ｌ当り０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜２．０モルの範囲である。
【０１３８】
安定剤には亜硫酸塩を含有させることが好ましい。又安定液にはキレート剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては安定液１Ｌ当り１×１０-4〜１×１０-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×１０-4〜２×１０-2モルの範囲である。
【０１３９】
本発明に係る水洗もしくは安定化処理は、多段向流方式の処理槽が用いられており、処理槽のサイズとしては概ね３〜７Ｌで、かつ安定液の循環量が２〜６Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。水洗もしくは安定化処理に要する時間は、各槽それぞれ２０〜９０秒が好ましい。
【０１４０】
水洗もしくは安定化処理の処理温度が３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５〜３８℃である。本発明に係る水洗もしくは安定化槽の加熱手段としては、独立したヒーターを用いて安定液を加熱してもよく、あるいは、漂白定着槽や現像槽のヒーターを用いて追従温調により加熱しても良い。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１４２】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料への画像記録方法について説明する。
【０１４３】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１４４】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。
【０１４５】
ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１４６】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。特にＧ光の光源としてヘリウムネオンレーザーが好ましく用いられる。
【０１４７】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１４８】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。ヘリウムネオンレーザーの場合には、比較的形状の整った光束が容易に得られる。
【０１４９】
本発明に用いられる露光用光源の強度変化は、ＬＤのような場合には、個々のＬＤに流れる電流値を変化させる直接変調を行ってもよいしＡＯＭ（音響光学素子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学素子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１５０】
本発明においては、面積階調画像を出力可能なカラープルーフであることが一つの特徴であるが、本発明でいう面積階調画像とは、画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１５１】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃの発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、単色での発色濃度よりも高い濃度で墨を作るように、２値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。墨にさらにＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１５２】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１５３】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１５４】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１５５】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１５６】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１５７】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１５８】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１５９】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１６０】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１６１】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１６２】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１６３】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１６４】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１６５】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１６６】
本発明において、面積階調画像という言葉を用いるが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１６７】
通常、面積階調露光であれば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１６８】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１６９】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を、搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１７０】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する面側が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体は、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１７１】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１７２】
ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料をドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７４】
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
以下の方法に従って、青感光性、緑感光性及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１７５】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１７６】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１７７】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１７８】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０１７９】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１８０】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０１８１】
上記乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０１８２】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０１８３】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１８４】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０１８５】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０１８６】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０１８７】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１８８】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１８９】
【化６】
【０１９０】
（試料の作製）
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙の反射支持体１（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１９１】
カプラー及びその他の油溶性添加剤（ステイン防止剤、紫外線吸収剤）はそれぞれ高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。なお、試料１０１は、前述の方法に従って測定した膜面ｐＨが５．５となるように、第８層（紫外線吸収層）塗布液のｐＨを適宜調整した。
【０１９２】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１９３】
なお、上記試料１０１の作製において、第５層の緑感光性層塗布液の調製及び塗布は、下記のようにして行った。
【０１９４】
はじめに、ゼラチンに適量の水を添加して、膨潤させた後、一定時間後に加熱してゼラチン溶液を調製した。次いで、このゼラチン溶液に、緑感光性ハロゲン化銀乳剤に適量の水を添加溶解した溶液、シアンカプラー分散物、ステイン防止剤分散物をそれぞれ適量の水を加えて溶解した溶液を順次添加攪拌した後、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）及び（Ｆ−１）を添加して、ｐＨを５．３に調製して第５層の緑感光性層塗布液を調製した。調製完了後、１．５時間の停滞時間を経て、上記方法に従って塗布を行った。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１９７】
【化７】
【０１９８】
【化８】
【０１９９】
【化９】
【０２００】
〔試料１０２の作製〕
上記試料１０１の作製において、緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いた増感色素（ＧＳ−１）を、同モル量の例示化合物（１−５３）に変更し、更に第５層の緑感光性層塗布液のｐＨを、６．０に変更したい以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【０２０１】
〔試料１０３の作製〕
上記試料１０１の作製において、第５層の緑感光性層塗布液の調製方法及び塗布開始方法を以下のように変更した以外は同様にして、試料１０３を作製した。
【０２０２】
試料１０１の第５層の緑感光性層塗布液の調製において、緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いた増感色素（ＧＳ−１）を、同モル量の例示化合物（１−５４）に変更し、塗布液の調製手順として、カプラー分散液を除く各添加物を添加、混合して、カプラー分散液を除く塗布液を同様にして調製した。これは別に、カプラー分散液を適量の水で溶解した塗布液を調製した。塗布開始時に、主流としてカプラー分散液を除く塗布液をコーターに供給しながら、副流としてカプラー分散液を主流に東レエンジニアリング製のスタチックミキサーを用いて混合した後、５秒後に塗布を開始した。この時、カプラー分散液を除く塗布液とカプラー分散液とを混合したときのｐＨが６．８となるように、カプラー分散液を除く塗布液のｐＨを適宜調整した。
【０２０３】
〔試料１０４〜１２４の作製〕
上記試料１０１〜１０３の作製において、第５層の緑感光性層塗布液で用いる緑感性ハロゲン化銀乳剤の増感色素の種類、塗布液ｐＨ、カプラーの添加方法及び膜面ｐＨを、表２に記載の組み合わせとなるように変更した以外は同様にして、試料１０４〜１２４を作製した、なお、表２に記載の膜面ｐＨは、表２に記載の値となるように第８層塗布液のｐＨを適宜調整した。
【０２０４】
なお、表２に記載のカプラーの添加方法の記載のうち、バッチ法とは試料１０１の第５層塗布液の調製方法のように、カプラー分散液を、ゼラチン溶液に事前に添加して塗布液を調製する方法であり、ＩＬ法（インライン法）とは試料１０３の作製のように、カプラー分散液を別途適量の水で溶解した状態とし、該カプラー分散液を除く塗布液に、塗布直前に、インラインミキサーを用いて混合する方法である。
【０２０５】
〔試料１０１Ａ〜１２４Ａの作製〕
上記試料１０１〜１２４の作製において、塗布開始時点から各層塗布液を４０℃で１２時間停滞を行った後、同様にして塗布を行った以外は同様にして、試料１０１Ａ〜１２４Ａを作製した。
【０２０６】
《現像処理液の調製》
〔発色現像液の調製〕
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ２０．４ｇ １８．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０２０７】
〔漂白定着液の調製〕
漂白定着液タンク液＝補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０２０８】
〔安定化液の調製〕
安定化液タンク液＝補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２０９】
《露光、現像処理》
〔露光方法〕
下記の光源をもつドラム露光方式の露光装置を用いた。
【０２１０】
光源としてブルーのＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。グリーン、レッドについても同様に、上記と同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画像当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０２１１】
上記露光装置の露光ドラムに、６００ｍｍ×６００ｍｍのシート状に断裁した上記各ハロゲン化銀カラー感光材料を巻き付けて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、墨（Ｋ）の濃度を２０ステップにわたって変化させたウェッジ露光と、グリーンのＬＥＤを用いて現像後のマゼンタ濃度が１．０となるような均一ベタ露光を行った。
【０２１２】
〔現像処理〕
上記方法に従って露光した各ハロゲン化銀カラー感光材料（試料１０１〜１２４、試料１０１Ａ〜試料１２４Ａ）を、下記の現像処理条件で処理を行い、画像１〜２４、１Ａ〜２４Ａを作成した。
【０２１３】
（現像処理条件）
〈処理工程〉 〈処理温度〉 〈処理時間〉 〈補充量：ｍｌ／ｍ2〉
発色現像 ４０．０±０．３℃ １１０秒 ８０
漂白定着 ４０．０±０．３℃ ８０秒 １００
安定化 ４０．０±０．３℃ ６０秒 １５０
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
《処理済み試料の評価》
〔停滞安定性の評価〕
上記作成した試料１０１〜１２４、試料１０１Ａ〜試料１２４Ａの各ウェッジ画像について、エックスライト社製の反射濃度計５３０型（フィルター：ステータスＴ）を用いて各色濃度を測定し、縦軸：色画像濃度Ｄ、横軸：露光量ＬｏｇＥからなる特性曲線を作成した。
【０２１４】
作成した特性曲線において、マゼンタ濃度０．７５を得るのに要する露光量の逆数を感度と定義し、それぞれの試料の感度を測定し、試料１０１〜１２４の感度に対する１０時間の塗布液停滞を行った後作製したそれぞれ対応する試料１０１Ａ〜試料１２４Ａの感度比率を求め、これを停滞安定性の評価尺度とした。感度変動率が０．９７〜１．０３の範囲であれば、実用上優れた塗布安定性を有していると判定しした。
【０２１５】
〔塗膜均一性の評価〕
上記作成した試料１０１〜１２４のグリーンの均一ベタ露光を施し現像した試料について、１０の被験者による濃度の均一性、濃度ムラの有無について目視観察を行い、下記の基準に従って塗膜均一性の評価を行い、その平均値を求めた。
【０２１６】
５：形成されたベタ画像は、画像均一性が高く、全く問題ない
４：形成されたベタ画像を注視して見ると、極弱い濃度ムラがやや認められるが、良好な画像均一性である
３：形成されたベタ画像にやや弱い濃度ムラが散在するが、実用上は許容される品質である
２：形成されたベタ画像に弱い濃度ムラの発生が認められ、実用上問題となる品質である
１：形成されたベタ画像に強い濃度ムラの発生が認められ、実用上明らかに問題となる品質である
〔高温保存安定性の評価〕
上記作成した各試料（基準試料）と、それらを予め５５℃の環境下で１週間保存した試料（高温処理試料）とを準備し、それぞれの各試料を未露光状態で上記現像処理を行った後、エックスライト社製の反射濃度計５３０型（フィルター：ステータスＴ）を用いて、グリーンフィルターを用いて、最小マゼンタ濃度を測定し、高温処理前後でのマゼンタ最小濃度（カブリ濃度）の変動幅ΔＤｍｉｎ（高温処理試料の最小マゼンタ濃度−基準試料の最小マゼンタ濃度）を求め、これを高温保存安定性の評価尺度とした。ΔＤｍｉｎが＋０．０５以下であれば、優れた高温保存安定性を備えていると判断した。
【０２１７】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２１８】
【表２】
【０２１９】
表２に記載の結果より明らかなように、第５層の構成として一般式（１）で表される増感色素を含有し、塗布液ｐＨを６．５〜８．０の範囲とし、更に全ての添加剤の添加が終了してから塗布を開始するまでの時間が１時間以上として製造した本発明の試料は、比較例に対し、停滞安定性、塗膜均一性に優れ、かつ高温保存安定性が良好であることが分かる。更に、本発明の試料においても、膜面ｐＨを５．０〜６．０の範囲とすることにより、特に、高温保存安定性がより良好であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造安定性（塗布液停滞安定性、塗布性）及び高温保存時の安定性が改良されたハロゲン化銀感光材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料、とりわけハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、ほとんどノイズ（粒状構造）をもたない画像形成が可能であることや優れた鮮鋭性から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、また一方、連続した現像処理が可能であることや複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができる等の利点から高い生産性を実現することが可能であった。
【０００７】
ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムは、極めて完成度の高い成熟製品と言われている一方で、要求される性能は、高感度、高画質、保存条件による性能変動が少ないこと、製造安定性に優れていること等多岐にわたり、その要求レベルは近年益々高まってきている。特に、高い色再現性、高画質な網点画像を安定して形成するには、画像形成の媒体となるハロゲン化銀感光材料の設計品質の他に、従来問題となってきたハロゲン化銀写真感光材料特有の製造過程での性能変動が少なく、更に製造後の様々な保存環境下における優れた品質安定性が望まれている。特に、近年盛んに実用化されている半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）等を光源とし、小さい単位での走査露光を採用した画像形成方法に至っては、わずかな画像形成媒体の変動でも影響が大きく、より高い安定性を備えた製品供給が求められる。
【０００８】
上記課題に対し、ハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる増感色素からの改良アプローチがなされており、例えば、特定の構造を有するトリメチン型増感色素を併用することにより、長期間にわたり保存したハロゲン化銀写真感光材料を網点よりも小さな露光単位で走査露光後、現像処理することを連続して行った際に起こる複版画像の色の変動を抑制し、安定した面積階調画像が得られるハロゲン化銀感光材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、平均塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤と特定の構造を有するトリメチン型増感色素とを用いて、経時保存前後における露光温度依存性が改良され、安定した画像形成が可能な面積階調画像の形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。本発明者は、上記提案されている特許文献１、２に記載の方法について継続検討した結果、確かに面積階調画像の色調変動抑制、経時保存安定性に優れた特性を有しているが、上述のようなより高画質な網点画像を安定して形成する要望が更に高まった現在、製造工程における極めて高い安定性が求められているが、上記提案されている方法では、製造工程で長時間の連続塗布を行った際に、十分な性能安定性を維持するためにはやや問題を抱えており、その対応のため、発色カプラーを塗布直前にインラインで添加して、極めて高い製造安定性を実現する必要があることが判明した。
【０００９】
上記各特許文献で提案されている方法では、塗布液は各添加剤を混合した直後の不安定な状態で塗布され、形成された膜面の塗設分布が安定でないこと、また、求められる製造安定性を実現するためには、発色カプラーをインライン添加することが有効な手段の１つであるが、新たな設備が必要となり、大量生産を行う際に製造ロット毎の安定性が十分得られないことなどの問題が生じ、特許文献１、２で提案されている増感色素の実用化には大きな障害となっていた。
【特許文献１】特開２００２−１９６４４３号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、製造安定性（塗布液停滞安定性、塗布性）及び高温保存時の安定性が改良されたハロゲン化銀感光材料の製造方法
を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、少なくとも１層の該感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（１）で表される増感色素を含有し、かつ該一般式（１）で表される増感色素を含有する該感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液が、ｐＨが６．５以上、８．０以下であって、かつ硬膜剤を除く全ての添加剤の添加が終了してから、該支持体上へ塗布を開始するまでの時間が１時間以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、Ｒ21及びＲ23は、各々置換あるいは非置換のアルキル基を表し、Ｒ21及びＲ23の少なくともいずれか一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ22及びＲ24は低級アルキル基を表し、Ｒ22とＲ24のいずれか一方は親水性基を置換したアルキル基である。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々、水素原子あるいは加算したハメットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換し得る基を表し、Ｖ1〜Ｖ4が同時に水素原子あるいは塩素原子とはならない。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎ２は分子内の電荷を相殺するに必要なイオン数を表す。〕
（請求項２）
塗布及び乾燥終了後の膜面ｐＨが、５．０以上、６．０以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【００１５】
（請求項３）
前記ハロゲン化銀感光材料が、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層として、イエロー発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー感光材料であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、製造安定性（塗布液停滞安定性、塗布性）及び高温保存時の安定性が改良されたハロゲン化銀感光材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、少なくとも１層の該感光性ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（１）で表される増感色素を含有し、かつ該一般式（１）で表される増感色素を含有する該感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液が、ｐＨが６．５以上、８．０以下であって、かつ硬膜剤を除く全ての添加剤の添加が終了してから、該支持体上へ塗布を開始するまでの時間を１時間以上としたハロゲン化銀感光材料の製造方法により、従来前記一般式（１）で表される増感色素を含む塗布液で問題となっていた塗布液停滞安定性を向上すると共に、塗布直前に高い体積比率を占める発色カプラーを混合することによる塗布不安定性が排除でき、安定した塗膜形成を実現でき、更にこれらの製造方法に従って作製したハロゲン化銀感光材料を、長期間にわたり保存した際の保存安定性を向上できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀感光材料の製造方法（以下、単に製造方法ともいう）においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（１）で表される増感色素を含有することを１つの特徴とする。
【００２１】
はじめに、本発明に係る前記一般式（１）で表される増感色素について説明する。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｒ21及びＲ23は、各々置換あるいは非置換のアルキル基を表し、Ｒ21及びＲ23の少なくともいずれか一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ22及びＲ24は低級アルキル基を表し、Ｒ22とＲ24のいずれか一方は親水性基を置換したアルキル基である。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々、水素原子あるいは加算したハメットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換し得る基を表し、Ｖ1〜Ｖ4が同時に水素原子あるいは塩素原子とはならない。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎ２は分子内の電荷を相殺するに必要なイオン数を表す。
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｒ21及びＲ23が各々表す置換アルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル、エトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル、アリル、ベンジル、フェネチル、メトキシエチル、メタンスルホニルアミノエチル、３−ヒドロキシブチル等の各基が挙げられ、非置換のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基が挙げられる。ただし、Ｒ21及びＲ23のいずれか一方は、エチル基以外の基を表す。
【００２４】
Ｒ22及びＲ24が各々表す低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロエチル等の各基が挙げられ、親水性基で置換されたアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、メタンスルホニルアミノエチル、スルホブチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホペンチル、６−スルホ−３−オキソヘキシル、４−スルホ−３−オキソペンチル基、１０−スルホ−３，６−ジオキソデシル、６−スルホ−３−チアヘキシル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【００２５】
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4が各々表す置換基としては、該置換基のハメットσｐ値を加算した時、その総和が１．７を超えない範囲で任意の基であればよく、ハメットσｐ値の総和が０．８〜１．７であるものがより好ましい。加算したハメットσｐ値の総和が１．７より小さくなる、例えば、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素）、アルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル等）、アルコキシ基（メトキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ等）、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アシル基（アセチル等）、スルホニル基（メタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルバモイル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｘが表す分子内の電荷を中和するに必要なイオンとしては、アニオン、カチオンの何れであってもよく、アニオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等）、パークロレートイオン、エチルサルフェートイオン、チオシアナートイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、パーフロロボレートイオン等があり、カチオンとしては、例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等）等が挙げられる。
【００２７】
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4が各々表す置換基において好ましいものは、
Ｓ＝２Ｌ／（Ｂ1＋Ｂ2＋Ｂ3＋Ｂ4）
から導かれるＳ値が１．０より小さい値を与える基である。ここにＬ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4はＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータを表す。
【００２８】
具体的には、メチル基（Ｓ＝０．８１５）、エチル基（Ｓ＝０．９９２）、ｔ−ブチル基（Ｓ＝０．７２８）、メトキシ基（Ｓ＝０．９９３）、メチルチオ基（Ｓ＝０．９８２）、トリフルオロメチル基（Ｓ＝０．６９７）、アセチル基（Ｓ＝０．８９３）、メタンスルホニル基（Ｓ＝０．８２５）、カルボキシル基（Ｓ＝０．８８７）、カルバモイル基（Ｓ＝０．９３）、スルファモイル基（Ｓ＝０．７２６）等の基、弗素原子（Ｓ＝０．９８１）、塩素原子（Ｓ＝０．９７８）、臭素原子（Ｓ＝０．９８２）等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で用いられるハメットσｐ値は、ハメット等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、又、ＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータは、ベンゼン核との結合軸に対する投影図から求めた長さで定義された値であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー２３巻、４２０〜４２７頁（１９５８）、日本化学会編：実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（マグローヒル・ブック社，１９４０）、ドラッグデザイン第VII巻（アカデミック・プレス社，１９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂，１９７９）等に詳しく記載されている。
【００３０】
以下に、本発明で用いることのできる一般式（１）で表される増感色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
上記化合物は一般に公知であり、例えば、ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリシャーズ，ニューヨーク，１９６９年）に記載の方法により容易に合成できる。
【００３６】
上記一般式（１）で表される増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。又、これらの色素の添加方法としては、水又はメタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい水混和性溶媒の溶液、又は乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００３７】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のように、ｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を０．０３８Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の、実質的に水を含まずｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００３８】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。又、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、予め乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法を採ってもよい。
【００３９】
本発明のハロゲン化銀感光材料の製造方法においては、上記説明した本発明に係る一般式（１）で表される増感色素を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成するｐＨを６．５〜８．０に調整された塗布液を、硬膜剤の各種添加剤の全てを添加した後、１時間以上経てから支持体上に塗布することを特徴とする。
【００４０】
本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤層塗布液のｐＨを６．５〜８．０の範囲に調整することにより、本発明に係る一般式（１）で表される増感色素を用いても、塗布液を長時間にわたり停滞を行っても増感色素のハロゲン化銀粒子からの脱着を起こすことなく安定した性能を得ることができる。塗布液のｐＨが６．５未満では、上述のように本発明に係る一般式（１）で表される増感色素の析出やハロゲン化銀粒子からの脱着を起こしやすくなり、その結果、塗布液停滞時間の異なる条件で製造されたハロゲン化銀感光材料の感度、階調性、最小濃度等の変動やバラツキを引き起こす要因となる。また、塗布液のｐＨを８．０を超える条件とした場合には、塗布液の停滞時間が長くなるに従って、最小濃度（カブリ濃度）の増加や、ハロゲン化銀感光材料とした時、膜面ｐＨが高くりすぎ、長期間にわたり保存した際の性能変動を引き起こすため好ましくない。
【００４１】
本発明に係る一般式（１）で表される増感色素を含む塗布液のｐＨを上記で規定する範囲に調整する方法としては、公知の酸またはアルカリを用いて調整することができ、酸類としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、クエン酸、酒石酸などの水溶性有機酸が挙げられ、また、アルカリ類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリなどが好ましく挙げられるが、その中でも、写真性能への影響が小さくという観点から、硫酸と水酸化ナトリウムを用いることが特に好ましい。
【００４２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液、特に好ましくは発色カプラーを含むハロゲン化銀カラー感光材料に適用する感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液を構成する主な構成要素（それぞれの構成要素の詳細に関しては、後述する）としては、親水性バインダー（例えば、ゼラチン等）、本発明に係る一般式（１）で表される増感色素を用いて分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤、発色カプラーを含む分散物、カブリ安定剤、界面活性剤（塗布助剤）及び親水性バインダーを硬化するための硬膜剤から構成されているが、本発明の製造方法においては、上記構成要素のうち、硬膜剤を除く各構成要素の全てを混合して塗布液を調製してから、１時間以上の安定期間を設けた後、硬膜剤を塗布時に添加して、支持体上に塗布することを特徴とする。この様な塗布液を調製した後、１時間以上の安定期間を設けることにより、塗布液の均一性を高めることができ、その結果、安定した塗布を可能とし、均質性の高い塗膜を得ることができる。特に、調製初期、カプラー油滴を含む発色カプラー分散物を多量に添加、混合する場合、親水性バインダー等から構成されている母液との混合均一性に一定の時間を要するため、本発明で規定する時間が必要となる。
【００４３】
本発明の製造方法では、上述の理由により、硬膜剤を除く各構成要素の全てを混合して塗布液を調製してから、１時間以上で塗布することを特徴とするが、好ましくは１時間以上、２０時間以下であり、生産性等を考慮すると１時間以上、１０時間以下がより好ましく、特に好ましく１時間以上、５時間以下である。
【００４４】
本発明においては、硬膜剤を除く構成要素を全て添加した後、１時間以上の安定期間を要した後、支持体上に塗布を行うが、塗布時に硬膜剤の添加を行う。
【００４５】
硬膜剤とは、前述のように塗膜を形成する親水性バインダーを硬化させ、ハロゲン化銀感光材料の塗膜を強化するためのものであり、親水性バインダーとしてゼラチンを用いる場合、好ましい硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、同６１−２４９，０５４号、同６１−２４５，１５３号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（例えば、ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（例えば、特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。
【００４６】
本発明においては、塗布直前の塗布液に該硬膜剤を添加する方法としては、特に制限はないが、塗布液安定性並びに形成する塗膜安定性の観点から、インライン添加方法を適用することが好ましい。インライン添加とは、特公昭５６−５４６２４号に記載されている様な、各写真構成層塗布液と添加剤溶液をコーターの直前に設けられたインライン混合機において送液しながら瞬時に混合しコーターに送る方法である。
【００４７】
本発明における塗布直前とは、硬膜剤を除く塗布液と硬膜剤を含む溶液を送液、混合してから塗布するまでの時間を５分以下、好ましくは５分以下、更に好ましくは１秒以上２分以下を指す。
【００４８】
インライン混合機としては、インラインミキサーやスタティックミキサーとして市販されている。例えば、Ｋｅｎｉｃｓ社（アメリカ）製のスタティックミキサー、Ｓｕｌｇｅｒ社（スイス）製のスタティックミキシングエレメントＳＭＶ型、晃立工業社製のシマザキパイプミキサー、東レ社製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒ、ノリタケ社製のスタティクミキサーＮ１０等がある。
【００４９】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀感光材料、その中でも好ましい態様である感光性ハロゲン化銀乳剤層として、イエロー発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー感光材料について説明する。
【００５０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤であることが、本発明の目的効果を発揮する観点から好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤において、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００５１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これにより、いわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー領域での軟調化が防止されることが期待される。
【００５２】
このような目的で用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００５３】
ハロゲン化銀乳剤中に重金属イオンを含有させる方法としては、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００５４】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下が好ましく、特に、１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい例の１つは、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００５６】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一画像形成層に添加することが特に好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径としては、特に制限はないが、迅速処理性適性及び到達感度や、他の写真性能を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００５８】
この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か、あるいは直径近似値を使ってこれを測定して求めることができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が０．１５以下の単分散乳剤を２種以上、同一画像形成層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００６０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。
【００６１】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００６３】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００６４】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載されている水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化させて添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００６５】
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００６６】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００６７】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより適宜変更することが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲である。
【００６８】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することもできる。
【００６９】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００７０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することもできる。該ハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００７１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、本発明に係る一般式（１）で表される増感色素と共に、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素のほかに、本発明の目的効果を損なわない範囲で、公知の増感色素、例えば、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を組み合わせて用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００７２】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００７３】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００７４】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００７５】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００７６】
また、これらの分散装置を用いるに際し、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００７７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００７８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。この様な目的で用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報の７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号公報の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の含有量として、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号公報に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【００８０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有する本発明に係るイエロー色素形成カプラーの他に、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００８１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号公報の２ページに記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許第０，２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第０，２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００８２】
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、総マゼンタカプラー量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００８３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は、画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【００８４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平８−３１４０７９号公報の６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の１３ページに記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
アゾール系カプラーとしては、特開平８−１７１１８５号公報の２ページに記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
【００８７】
該シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００８８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知のイエローカプラー、好ましくはアシルアセトアニリド系カプラー等を用いることができる。
【００８９】
本発明で用いることのできるイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【００９０】
また、良好な色再現性、高発色性ならびに良好な耐光性が得られる観点から、特開昭６３−１２３０４７号に記載されているような、アニリド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載されているような炭素数１〜６のアルキル基が窒素原子に置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４０号公報に記載の置換アルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４１号公報に記載のアリール基または複素環基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４２号公報に記載のヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４３号公報に記載の炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３５１０２３号公報、特開２００３−１７３００７号公報に記載の〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシドが結合したアセトアニリド型カプラー等を挙げることができる。
【００９１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９２】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ0.2とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【００９３】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、本発明に係る前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物と共に、公知の色調調整作用を有する化合物を添加することができる。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の２２ページに記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］で示されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。
【００９４】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報の３ページに記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報に記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報に記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報に記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号号公報に記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報に記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００９５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加する際に、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を組み入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号公報の５ページに記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００９６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報の３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報に記載の染料が好ましく用いられる。
【００９７】
また同様に、黒色コロイド銀の添加も好ましい。黒色コロイド銀の添加層としては、支持体に隣接する層が好ましく、該黒色コロイド銀を添加する層と、最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、少なくとも１層の親水性コロイド層を有することが好ましい。
【００９８】
黒色コロイド銀の添加量は、特に制限はないが、処理時に漂白される量であることが好ましく、感光材料１ｍ2あたり０．０１ｇ以上０．３ｇ以下が好ましい。特に好ましくは０．０５ｇ以上から０．２ｇ以下である。
【００９９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１００】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１０１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良できる点で好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１０２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知の各種界面活性剤を併せて用いることができる。感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら界面活性剤を用いて乳化された油溶性添加剤の分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１０３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１０４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１０５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１０７】
また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀カラー感光材料または処理後のハロゲン化銀カラー感光材料表面の物性を改良するため、保護層に、例えば、特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１０８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いる支持体としては、特に制限はないが、反射性支持体を用いることが好ましく、反射支持体としては、どのような材質を用いてもよく、例えば、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。本発明に用いられる反射支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１０９】
反射支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は、好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１１０】
本発明で用いられる紙支持体の耐水性樹脂層における白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。また、反射支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であることが、光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１１２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、必要に応じて反射支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、各ハロゲン化銀乳剤層（発色層）は支持体上に積層塗布され、この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。支持体からの各構成層の順番はどのような順番でもよい。
【０１１４】
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる目的で、増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティングまたはカーテンコーティングが特に有用である。
【０１１５】
以上のような主要構成要素より構成される本発明に係るハロゲン化銀感光材料においては、塗布、乾燥した後の膜面ｐＨを５．０以上、６．０以下とすることが、本発明の目的効果、とりわけ、長期保存時の安定性を向上することができ好ましい。
【０１１６】
特に、本発明に係る本発明に係る一般式（１）で表される増感色素を含む塗布液のｐＨを６．５以上、８．０以下に設定するため、特にｐＨ８．０以下近傍で塗布液を調製した際には、作製されたハロゲン化銀感光材料の膜面ｐＨがやや高い条件にシフトするため、ハロゲン化銀感光材料の膜面ｐＨとしては、最終的には５．０以上、６．０以下とすることが好ましい。
【０１１７】
本発明でいう膜面ｐＨの測定方法として、１ｃｍ2のハロゲン化銀感光材料の測定面の上に、水０．０５ｍｌを添加し、９０％ＲＨ以上の雰囲気下で１０分間放置後、平衡に達したことを確認し、塩化銀平型複合電極を用いて測定した値である。平型複合電極の具体例としては東亜電波工業（株）製のｐＨメーターなどがある。
【０１１８】
本発明の膜面ｐＨを５．０〜６．０の範囲に調節するには、酸又はアルカリを膜面ｐＨ調整用として添加し、所定の膜面ｐＨとする。
【０１１９】
本発明において用いられる、膜面ｐＨ調整用の酸としては、有機酸、無機酸のどちらでもかまわないが、クエン酸、フタル酸、クエン酸エステル、サリチル酸、リン酸、オルトリン酸などの酸が好ましい。また、膜面ｐＨ調整用のアルカリとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。これらの膜面ｐＨ調整用の酸あるいはアルカリは、非感光性層に添加して所望の膜面ｐＨに調整することが好ましい。
【０１２０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１２１】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理を行う処理方法について説明する。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法は、後述の方法で露光を施したハロゲン化銀カラー感光材料を発色処理工程（発色現像液）、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。
【０１２３】
また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１２４】
本発明に係る水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物を含む発色現像液では、発色現像主薬を含有する。
【０１２５】
発色現像液に用いる発色現像主薬としては芳香族一級アミン現像主薬が主に用いられ、芳香族一級アミン現像主薬として下記に示す各化合物を挙げることができる。
【０１２６】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１２７】
本発明で適用可能な発色現像液の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１２８】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では、４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【０１２９】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１３０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、発色現像後、脱銀工程としての漂白定着液処理及び安定処理が施される。
【０１３１】
漂白定着処理において、漂白定着液として、特開昭６４−２９５２５８号に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。また、上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４５９号の第５１頁〜第１１５頁に記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号の第２２頁〜第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号、同５３−２８４２６号記載の化合物等も同様に用いることができる。
【０１３２】
漂白定着剤には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【０１３３】
本発明における漂白定着剤に用いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。
【０１３４】
漂白定着剤には、これら定着主剤の他にｐＨ緩衝剤、又アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類、更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有させることが望ましい。
【０１３５】
漂白定着剤には、特開昭６４−２９５２５８号第５６頁に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別な効果が得られる。
【０１３６】
本発明においては、漂白定着液のｐＨが、３以上５以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以上５．０以下である。
【０１３７】
安定液に添加する好ましい化合物としては、例えば、キレート化合物、蛍光増白剤の他に、アンモニウム化合物が挙げられる。アンモニウム化合物の添加量は安定液１Ｌ当り０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜２．０モルの範囲である。
【０１３８】
安定剤には亜硫酸塩を含有させることが好ましい。又安定液にはキレート剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては安定液１Ｌ当り１×１０-4〜１×１０-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×１０-4〜２×１０-2モルの範囲である。
【０１３９】
本発明に係る水洗もしくは安定化処理は、多段向流方式の処理槽が用いられており、処理槽のサイズとしては概ね３〜７Ｌで、かつ安定液の循環量が２〜６Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。水洗もしくは安定化処理に要する時間は、各槽それぞれ２０〜９０秒が好ましい。
【０１４０】
水洗もしくは安定化処理の処理温度が３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５〜３８℃である。本発明に係る水洗もしくは安定化槽の加熱手段としては、独立したヒーターを用いて安定液を加熱してもよく、あるいは、漂白定着槽や現像槽のヒーターを用いて追従温調により加熱しても良い。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１４２】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料への画像記録方法について説明する。
【０１４３】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１４４】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。
【０１４５】
ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１４６】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。特にＧ光の光源としてヘリウムネオンレーザーが好ましく用いられる。
【０１４７】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１４８】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。ヘリウムネオンレーザーの場合には、比較的形状の整った光束が容易に得られる。
【０１４９】
本発明に用いられる露光用光源の強度変化は、ＬＤのような場合には、個々のＬＤに流れる電流値を変化させる直接変調を行ってもよいしＡＯＭ（音響光学素子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学素子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１５０】
本発明においては、面積階調画像を出力可能なカラープルーフであることが一つの特徴であるが、本発明でいう面積階調画像とは、画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１５１】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃの発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、単色での発色濃度よりも高い濃度で墨を作るように、２値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。墨にさらにＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１５２】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１５３】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１５４】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１５５】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１５６】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１５７】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１５８】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１５９】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１６０】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１６１】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１６２】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１６３】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１６４】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１６５】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１６６】
本発明において、面積階調画像という言葉を用いるが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１６７】
通常、面積階調露光であれば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１６８】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１６９】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を、搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１７０】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する面側が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体は、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１７１】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１７２】
ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料をドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７４】
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
以下の方法に従って、青感光性、緑感光性及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１７５】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１７６】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１７７】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１７８】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０１７９】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１８０】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０１８１】
上記乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０１８２】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０１８３】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１８４】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０１８５】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０１８６】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０１８７】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１８８】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１８９】
【化６】
【０１９０】
（試料の作製）
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙の反射支持体１（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１９１】
カプラー及びその他の油溶性添加剤（ステイン防止剤、紫外線吸収剤）はそれぞれ高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。なお、試料１０１は、前述の方法に従って測定した膜面ｐＨが５．５となるように、第８層（紫外線吸収層）塗布液のｐＨを適宜調整した。
【０１９２】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１９３】
なお、上記試料１０１の作製において、第５層の緑感光性層塗布液の調製及び塗布は、下記のようにして行った。
【０１９４】
はじめに、ゼラチンに適量の水を添加して、膨潤させた後、一定時間後に加熱してゼラチン溶液を調製した。次いで、このゼラチン溶液に、緑感光性ハロゲン化銀乳剤に適量の水を添加溶解した溶液、シアンカプラー分散物、ステイン防止剤分散物をそれぞれ適量の水を加えて溶解した溶液を順次添加攪拌した後、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）及び（Ｆ−１）を添加して、ｐＨを５．３に調製して第５層の緑感光性層塗布液を調製した。調製完了後、１．５時間の停滞時間を経て、上記方法に従って塗布を行った。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１９７】
【化７】
【０１９８】
【化８】
【０１９９】
【化９】
【０２００】
〔試料１０２の作製〕
上記試料１０１の作製において、緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いた増感色素（ＧＳ−１）を、同モル量の例示化合物（１−５３）に変更し、更に第５層の緑感光性層塗布液のｐＨを、６．０に変更したい以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【０２０１】
〔試料１０３の作製〕
上記試料１０１の作製において、第５層の緑感光性層塗布液の調製方法及び塗布開始方法を以下のように変更した以外は同様にして、試料１０３を作製した。
【０２０２】
試料１０１の第５層の緑感光性層塗布液の調製において、緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いた増感色素（ＧＳ−１）を、同モル量の例示化合物（１−５４）に変更し、塗布液の調製手順として、カプラー分散液を除く各添加物を添加、混合して、カプラー分散液を除く塗布液を同様にして調製した。これは別に、カプラー分散液を適量の水で溶解した塗布液を調製した。塗布開始時に、主流としてカプラー分散液を除く塗布液をコーターに供給しながら、副流としてカプラー分散液を主流に東レエンジニアリング製のスタチックミキサーを用いて混合した後、５秒後に塗布を開始した。この時、カプラー分散液を除く塗布液とカプラー分散液とを混合したときのｐＨが６．８となるように、カプラー分散液を除く塗布液のｐＨを適宜調整した。
【０２０３】
〔試料１０４〜１２４の作製〕
上記試料１０１〜１０３の作製において、第５層の緑感光性層塗布液で用いる緑感性ハロゲン化銀乳剤の増感色素の種類、塗布液ｐＨ、カプラーの添加方法及び膜面ｐＨを、表２に記載の組み合わせとなるように変更した以外は同様にして、試料１０４〜１２４を作製した、なお、表２に記載の膜面ｐＨは、表２に記載の値となるように第８層塗布液のｐＨを適宜調整した。
【０２０４】
なお、表２に記載のカプラーの添加方法の記載のうち、バッチ法とは試料１０１の第５層塗布液の調製方法のように、カプラー分散液を、ゼラチン溶液に事前に添加して塗布液を調製する方法であり、ＩＬ法（インライン法）とは試料１０３の作製のように、カプラー分散液を別途適量の水で溶解した状態とし、該カプラー分散液を除く塗布液に、塗布直前に、インラインミキサーを用いて混合する方法である。
【０２０５】
〔試料１０１Ａ〜１２４Ａの作製〕
上記試料１０１〜１２４の作製において、塗布開始時点から各層塗布液を４０℃で１２時間停滞を行った後、同様にして塗布を行った以外は同様にして、試料１０１Ａ〜１２４Ａを作製した。
【０２０６】
《現像処理液の調製》
〔発色現像液の調製〕
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ２０．４ｇ １８．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０２０７】
〔漂白定着液の調製〕
漂白定着液タンク液＝補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０２０８】
〔安定化液の調製〕
安定化液タンク液＝補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２０９】
《露光、現像処理》
〔露光方法〕
下記の光源をもつドラム露光方式の露光装置を用いた。
【０２１０】
光源としてブルーのＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。グリーン、レッドについても同様に、上記と同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画像当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０２１１】
上記露光装置の露光ドラムに、６００ｍｍ×６００ｍｍのシート状に断裁した上記各ハロゲン化銀カラー感光材料を巻き付けて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、墨（Ｋ）の濃度を２０ステップにわたって変化させたウェッジ露光と、グリーンのＬＥＤを用いて現像後のマゼンタ濃度が１．０となるような均一ベタ露光を行った。
【０２１２】
〔現像処理〕
上記方法に従って露光した各ハロゲン化銀カラー感光材料（試料１０１〜１２４、試料１０１Ａ〜試料１２４Ａ）を、下記の現像処理条件で処理を行い、画像１〜２４、１Ａ〜２４Ａを作成した。
【０２１３】
（現像処理条件）
〈処理工程〉 〈処理温度〉 〈処理時間〉 〈補充量：ｍｌ／ｍ2〉
発色現像 ４０．０±０．３℃ １１０秒 ８０
漂白定着 ４０．０±０．３℃ ８０秒 １００
安定化 ４０．０±０．３℃ ６０秒 １５０
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
《処理済み試料の評価》
〔停滞安定性の評価〕
上記作成した試料１０１〜１２４、試料１０１Ａ〜試料１２４Ａの各ウェッジ画像について、エックスライト社製の反射濃度計５３０型（フィルター：ステータスＴ）を用いて各色濃度を測定し、縦軸：色画像濃度Ｄ、横軸：露光量ＬｏｇＥからなる特性曲線を作成した。
【０２１４】
作成した特性曲線において、マゼンタ濃度０．７５を得るのに要する露光量の逆数を感度と定義し、それぞれの試料の感度を測定し、試料１０１〜１２４の感度に対する１０時間の塗布液停滞を行った後作製したそれぞれ対応する試料１０１Ａ〜試料１２４Ａの感度比率を求め、これを停滞安定性の評価尺度とした。感度変動率が０．９７〜１．０３の範囲であれば、実用上優れた塗布安定性を有していると判定しした。
【０２１５】
〔塗膜均一性の評価〕
上記作成した試料１０１〜１２４のグリーンの均一ベタ露光を施し現像した試料について、１０の被験者による濃度の均一性、濃度ムラの有無について目視観察を行い、下記の基準に従って塗膜均一性の評価を行い、その平均値を求めた。
【０２１６】
５：形成されたベタ画像は、画像均一性が高く、全く問題ない
４：形成されたベタ画像を注視して見ると、極弱い濃度ムラがやや認められるが、良好な画像均一性である
３：形成されたベタ画像にやや弱い濃度ムラが散在するが、実用上は許容される品質である
２：形成されたベタ画像に弱い濃度ムラの発生が認められ、実用上問題となる品質である
１：形成されたベタ画像に強い濃度ムラの発生が認められ、実用上明らかに問題となる品質である
〔高温保存安定性の評価〕
上記作成した各試料（基準試料）と、それらを予め５５℃の環境下で１週間保存した試料（高温処理試料）とを準備し、それぞれの各試料を未露光状態で上記現像処理を行った後、エックスライト社製の反射濃度計５３０型（フィルター：ステータスＴ）を用いて、グリーンフィルターを用いて、最小マゼンタ濃度を測定し、高温処理前後でのマゼンタ最小濃度（カブリ濃度）の変動幅ΔＤｍｉｎ（高温処理試料の最小マゼンタ濃度−基準試料の最小マゼンタ濃度）を求め、これを高温保存安定性の評価尺度とした。ΔＤｍｉｎが＋０．０５以下であれば、優れた高温保存安定性を備えていると判断した。
【０２１７】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２１８】
【表２】
【０２１９】
表２に記載の結果より明らかなように、第５層の構成として一般式（１）で表される増感色素を含有し、塗布液ｐＨを６．５〜８．０の範囲とし、更に全ての添加剤の添加が終了してから塗布を開始するまでの時間が１時間以上として製造した本発明の試料は、比較例に対し、停滞安定性、塗膜均一性に優れ、かつ高温保存安定性が良好であることが分かる。更に、本発明の試料においても、膜面ｐＨを５．０〜６．０の範囲とすることにより、特に、高温保存安定性がより良好であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、少なくとも１層の該感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（１）で表される増感色素を含有し、かつ該一般式（１）で表される増感色素を含有する該感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液が、ｐＨが６．５以上、８．０以下であって、かつ硬膜剤を除く全ての添加剤の添加が終了してから、該支持体上へ塗布を開始するまでの時間が１時間以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ21及びＲ23は、各々置換あるいは非置換のアルキル基を表し、Ｒ21及びＲ23の少なくともいずれか一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ22及びＲ24は低級アルキル基を表し、Ｒ22とＲ24のいずれか一方は親水性基を置換したアルキル基である。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々、水素原子あるいは加算したハメットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換し得る基を表し、Ｖ1〜Ｖ4が同時に水素原子あるいは塩素原子とはならない。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎ２は分子内の電荷を相殺するに必要なイオン数を表す。〕
【請求項２】
塗布及び乾燥終了後の膜面ｐＨが、５．０以上、６．０以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀感光材料が、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層として、イエロー発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー感光材料であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、少なくとも１層の該感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（１）で表される増感色素を含有し、かつ該一般式（１）で表される増感色素を含有する該感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液が、ｐＨが６．５以上、８．０以下であって、かつ硬膜剤を除く全ての添加剤の添加が終了してから、該支持体上へ塗布を開始するまでの時間が１時間以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ21及びＲ23は、各々置換あるいは非置換のアルキル基を表し、Ｒ21及びＲ23の少なくともいずれか一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ22及びＲ24は低級アルキル基を表し、Ｒ22とＲ24のいずれか一方は親水性基を置換したアルキル基である。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々、水素原子あるいは加算したハメットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換し得る基を表し、Ｖ1〜Ｖ4が同時に水素原子あるいは塩素原子とはならない。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎ２は分子内の電荷を相殺するに必要なイオン数を表す。〕
【請求項２】
塗布及び乾燥終了後の膜面ｐＨが、５．０以上、６．０以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀感光材料が、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層として、イエロー発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー感光材料であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２２７３５１（Ｐ２００６−２２７３５１Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４１８７６（Ｐ２００５−４１８７６）
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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