バナジウム錯体触媒
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、バナジウム錯体触媒を用いた酸素の４電子還元に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、水および有機溶媒中の溶存酸素の還元や、燃料電池の酸素還元電極触媒等として有用な、新しい酸素還元用バナジウム錯体触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、酸素の電解還元については、１電子還元によるスーパーオキシドの生成や、２電子還元による過酸化水素の生成が知られているが、４電子還元による水の生成を可能とする方法やそのための触媒に関してはあまり知られていない。４電子還元では最も高い電位で酸素を還元することになるので、この４電子還元を可能とする触媒が見出されるとすると、この触媒は酸化力の強い酸化剤として利用することができることにもなる。しかも４電子還元では水を生成するため、そのための触媒は、クリーンなエネルギー変換系を提供することができることになる。
【０００３】たとえばこれまでにも、平滑な白金電極は、強酸性下で酸素４電子還元を可能とする酸素還元電極として燃料電池に使用されている。しかしながら、これまでの酸素４電子還元系では過電圧が大きいことから、このエネルギーロスを解決することが必要となる。そこで、これまでにも、そのための手段として数多くの電子移動速度増加剤、すなわち電極触媒系の提案がなされてきている。まず、コバルトポルフィリン二核錯体による解決方法が試みられている（たとえば、F.C.Anson et al., J.Am.Chem.Soc., １９８０，１０２，６０２７）。だが、触媒の作動速度が遅く、酸素還元電流が低いレベルにとどまる結果となっている。また錯体の合成が極めて困難で収率も悪く、酸素と錯体の反応機構も充分に解明されていない。
【０００４】また、酸素の４電子還元触媒として、一つのコバルトポルフィリン錯体に複数の電子供与錯体（たとえばルテニウムアンミン錯体）を連結した多核錯体系が報告されている（たとえばF.C.Anson et al., J.Am.Chem.Soc., １９９１，１１３，９５６４）。だが、観測された還元作動電位は期待されたほど高いものではなく、しかも、錯体が分解したり、あるいは電極表面から溶液中に溶けだす場合があり、とても実用に耐え得ないのが実情である。
【０００５】そこでこの出願の発明は、以上のとおりの従来の技術的限界を越えて、酸素還元電位が高く、触媒活性が高いとともにその安定性にも優れ、その調製も容易な、酸素４電子還元方法を提供することを目的としている。
【０００６】この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、酸素の４電子還元方法であって、酸素を、少なくともバナジウム原子がμ−オキソ架橋またはジオキソ架橋され、配位子としてシッフ塩基を有する二核バナジウム錯体からなる酸素還元用バナジウム錯体触媒を含有する酸性溶液中、該酸素還元用バナジウム錯体触媒のバナジウムの還元電位で電解還元する酸素還元方法を提供する。
【０００７】そして、この発明は、上記の態様として、シッフ塩基が、サリチリデンアルキルジアミンまたはサリチルアルデヒドエチレンジイミンから選択されるものであること、二核バナジウム錯体が、アニオンを有すること、およびアニオンが、ヨウ素またはトリフルオロホウ酸であることも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり、バナジウム錯体を触媒とすることにより酸素の４電子還元を可能とするものであるが、以下にさらに詳細に説明する。まず、この発明の酸素還元方法に用いるバナジウム錯体としては、たとえば配位子がサリチルアルデヒドアルキレンジイミン等のシッフ塩基で構成される単核または二核錯体を形成するものである。この二核錯体においては、複数のバナジウムはオキソ配位子によって架橋されているものが特徴の一つとして示される。たとえば、特に、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンが例示される。
【０００９】そして、この発明の酸素還元方法では、バナジウム錯体触媒における活性状態でのバナジウムの数が重要である。たとえばμ−オキソ型あるいはジオキソバナジウム型の二核錯体を形成することで触媒活性が発現する。これらの二核錯体は単核バナジウム錯体と強酸との反応により生成する。したがって、単核錯体であっても、酸性条件下での使用により酸素還元の触媒活性を示すことがこの発明の一つの特徴である。このような意味において、たとえば単核のビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミナトオキソバナジウム（IV）が簡便に用いられる。
【００１０】また、バナジウムの価数は、３価、４価、５価であるのが好適である。特に４価のバナジウム錯体が好ましい。酸化電位については、この発明では０〜２Ｖまでの触媒が適用できる。０Ｖ未満のものでは酸素還元触媒として作用せず、また２Ｖを超えることは現実的ではないからである。ただ、これらの数値は、厳密に臨界的なものでないことも留意されるべきである。触媒の具体的構成にともなって許容範囲がおのずと定まることになる。
【００１１】そして、本願発明の酸素還元方法において使用される前記のμ−オキソ二核錯体の安定性を考慮すると、立体障害を軽減するため、配位子の炭素（鎖）構造を適宜に考慮することが望まれる。たとえばサリチリデンアルキルジアミン配位子の場合には、アルキル鎖の炭素数を２〜４とすることができる。この発明に使用することのできるバナジウム錯体を例示すれば、ビス（サリチルアルデヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム、ビス（サリチルアルデヒドプロピレンジイミナト）オキソバナジウム、ビス（サリチルアルデヒド−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジイミナト）オキソバナジウム、ビス（サリチルアルデヒド−１，４−ブチレンジイミナト）オキソバナジウムなどの単核オキソバナジウム（IV）シッフ塩基錯体、ビス（サリチルアルデヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウムテトラフルオロホウ酸塩、ビス（サリチルアルデヒドプロピレンジイミナト）オキソバナジウムヘキサフルオロリン酸塩、ビス（サリチルアルデヒド−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジイミナト）オキソバナジウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（サリチルアルデヒド−１，４−ブチレンジイミナト）オキソバナジウム過塩素酸塩などの単核オキソバナジウム（IV）シッフ塩基錯体と強酸アニオンから構成される錯塩、（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV）〕テトラフルオロホウ酸塩、（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV）〕テトラフルオロホウ酸塩などのμ−オキソ型バナジウム（IV）二核錯体、（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（III,IV）〕トリヨージドなどのμ−オキソ型バナジウム（III,IV）混合原子価二核錯体、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，Ｖ）〕トリヨージド、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，Ｖ）〕ペンタヨージド、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，Ｖ）〕過塩素酸塩などの二核オキソバナジウム（IV，Ｖ）錯体等が挙げられる。
【００１２】いずれのものにおいても、この発明では中心金属のバナジウムの３価〜５価の原子価変換が触媒活性の役割を担い、配位子は主に酸化還元電位の調節に寄与するものと考えられる。このため、前記に例示の配位子以外であっても、溶液中で安定にバナジウム単核錯体あるいは二核錯体を形成するものは、この酸素還元方法の触媒として適用できるのである。
【００１３】この発明の酸素還元方法において使用される触媒は、構造が明確であるうえ、これを溶存させると酸性下で、０Ｖ以上の高い電位で酸素の２電子、または４電子での電解還元を選択度高く可能とする。そして、４電子還元の選択性が高いため、均一系で、有機化合物の酸素酸化反応が促進される。また、錯体を電極表面に固定して、不均一系電極触媒とすることにより、燃料電池の電極における酸素の４電子還元などに利用することができる。
【００１４】以下、実施例を示し、さらに詳しく発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
【実施例】
実施例１蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス（サリチルアルデヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム０．００８３ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながらトリフルオロ酢酸０．２８５ｇを滴下した。これを常温で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式電気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置換した。電解は、作用極にグラッシーカーボンディスク電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位を走引して酸素還元電位に設定、同時に生成する過酸化素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化することにより検出した。測定は静止系（サイクリックボルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボルタンメトリー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコーダーを用いてグラフ用紙に記録した。この結果、０．５６Ｖに酸素４電子還元に由来する還元電流がディスク上で検出された。リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごく僅かであった。使用した回転リングディスク電極の形状に由来する捕捉率Ｎは、フェロセン／フェロセニウム対を用いて０．３９と決定された。窒素雰囲気下では、上述の酸素還元由来の還元電流は当然観測されず、溶存錯体由来の酸化還元波（０．３６Ｖ）のみとなる。酸素雰囲気下での捕捉率の値より、４電子還元の選択性は９０％以上と決定された。
【００１６】この触媒系を用いて窒素雰囲気下で過酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られなかった。以上の事実より、触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確認された。
実施例２蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌに（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV）〕テトラフルオロホウ酸塩０．０１６ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながらトリフルオロ酢酸０．１４５ｇを滴下した。これを常温で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式電気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置換した。電解は、作用極にグラッシーカーボンディスク電極、対極に白金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位を走引して酸素還元電位に設定した。測定は静止系（サイクリックボルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボルタンメトリー）の両方で実施した。この結果、０．５５Ｖに酸素４電子還元に由来する還元電流が検出された。この触媒系を用いて窒素雰囲気下で同様に過酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られなかった。
実施例３蒸留精製ジクロロメタンまたはアセトニトリル２５ｍｌに（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（III,IV）〕トリヨージド０．０２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で１０分程度攪拌した後、密閉し、系を酸素ガスで置換した。この溶液を一晩攪拌した後、溶媒を留去し、残った固体をアセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶した。生成物のＸ線結晶構造解析より、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，Ｖ）〕トリヨージドの精製を確認した。このアセトニトリル溶液にトリフルオロ酢酸を添加すると（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV，Ｖ）〕トリヨージドと、酸素４電子還元体の水を生成した。
【００１７】同様の実験を18Ｏ2 を用いて行うと、最終生成物は（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV，Ｖ）〕トリヨージドとＨ2 18Ｏであった。
実施例４蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，Ｖ）〕トリヨージド０．０２ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸０．０２５ｇを滴下した。これを常温で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式電気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置換した。電解は、作用極にカーボンフェルト電極、対極に白金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、作用電極電位を酸素還元が生起する一定電位（０．２Ｖ）に設定した。測定はマグネチックスターラーを用いた対流系で実施した。電解にともない流れた電気量を、電流計を用いて積算し決定した。この結果、酸素４電子還元に由来する還元電流が検出された。通電量は酸素４電子還元に必要な電気量の１００±２０％であった。電解後の溶液の核磁気共鳴スペクトルを測定すると、水の存在に由来するピークが観測された。
実施例５蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス（サリチルアルデヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム（Ｖ）〕テトラフルオロホウ酸塩０．００５３ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながら３室式電気化学測定セルに移動した。グラッシーカーボンディスク電極にNafionのイソプロピル溶液を１０μｌ滴下し、乾燥させてNafion被覆電極を作成した。この電極を作用極に用いて、上述の電解液のサイクリックボルタンメトリーを実施し、Nafion被覆膜にバナジウム錯体を濃縮固定した。次に、このバナジル錯体修飾電極を用いて、酸素飽和した酸性水溶液での酸素還元を実施した。この場合、電解液はトリフルオロ酢酸１．４３ｇを含む超純水を使用した。参照極には飽和カロメル電極を用いた。作用極の設定電位を走引すると、０．３Ｖに酸素還元由来の還元波が観測された。回転リングディスク電極を用いた対流系での測定より、酸素雰囲気下での捕捉率は４電子還元の生起を支持した。この触媒系を用いて窒素雰囲気下で過酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られなかった。以上の事実より、触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確認された。
実施例６蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス（サリチルアルデヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム（Ｖ）〕テトラフルオロホウ酸塩０．００５３ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながら３室式電気化学測定セルに移動した。グラッシーカーボンディスク電極に（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV）〕テトラフルオロホウ酸塩のジクロロメタン溶液を滴下し、自然乾燥させることによりバナジウム錯体修飾電極を作製した。次に、この修飾電極を用いて、酸素飽和した酸性水溶液での酸素還元を実施した。この場合、電解液はトリフルオロ酢酸１．４３ｇを含む超純水を使用した。参照極には飽和カロメル電極を用いた。作用極の設定電位を走引すると、０．３Ｖに酸素還元由来の還元波が観測された。過酸化水素の電解還元が見られないことにより、触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確認された。
【００１８】
【発明の効果】この発明の酸素還元方法により、有機化合物の酸素酸化を図ることができ、進んで選択的な４電子酸化による水の生成をともなう高い酸化電位を引き出すことができる。また、燃料電池における酸素還元にも適用できるため、産業に資するところが極めて大きい。
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、バナジウム錯体触媒を用いた酸素の４電子還元に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、水および有機溶媒中の溶存酸素の還元や、燃料電池の酸素還元電極触媒等として有用な、新しい酸素還元用バナジウム錯体触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、酸素の電解還元については、１電子還元によるスーパーオキシドの生成や、２電子還元による過酸化水素の生成が知られているが、４電子還元による水の生成を可能とする方法やそのための触媒に関してはあまり知られていない。４電子還元では最も高い電位で酸素を還元することになるので、この４電子還元を可能とする触媒が見出されるとすると、この触媒は酸化力の強い酸化剤として利用することができることにもなる。しかも４電子還元では水を生成するため、そのための触媒は、クリーンなエネルギー変換系を提供することができることになる。
【０００３】たとえばこれまでにも、平滑な白金電極は、強酸性下で酸素４電子還元を可能とする酸素還元電極として燃料電池に使用されている。しかしながら、これまでの酸素４電子還元系では過電圧が大きいことから、このエネルギーロスを解決することが必要となる。そこで、これまでにも、そのための手段として数多くの電子移動速度増加剤、すなわち電極触媒系の提案がなされてきている。まず、コバルトポルフィリン二核錯体による解決方法が試みられている（たとえば、F.C.Anson et al., J.Am.Chem.Soc., １９８０，１０２，６０２７）。だが、触媒の作動速度が遅く、酸素還元電流が低いレベルにとどまる結果となっている。また錯体の合成が極めて困難で収率も悪く、酸素と錯体の反応機構も充分に解明されていない。
【０００４】また、酸素の４電子還元触媒として、一つのコバルトポルフィリン錯体に複数の電子供与錯体（たとえばルテニウムアンミン錯体）を連結した多核錯体系が報告されている（たとえばF.C.Anson et al., J.Am.Chem.Soc., １９９１，１１３，９５６４）。だが、観測された還元作動電位は期待されたほど高いものではなく、しかも、錯体が分解したり、あるいは電極表面から溶液中に溶けだす場合があり、とても実用に耐え得ないのが実情である。
【０００５】そこでこの出願の発明は、以上のとおりの従来の技術的限界を越えて、酸素還元電位が高く、触媒活性が高いとともにその安定性にも優れ、その調製も容易な、酸素４電子還元方法を提供することを目的としている。
【０００６】この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、酸素の４電子還元方法であって、酸素を、少なくともバナジウム原子がμ−オキソ架橋またはジオキソ架橋され、配位子としてシッフ塩基を有する二核バナジウム錯体からなる酸素還元用バナジウム錯体触媒を含有する酸性溶液中、該酸素還元用バナジウム錯体触媒のバナジウムの還元電位で電解還元する酸素還元方法を提供する。
【０００７】そして、この発明は、上記の態様として、シッフ塩基が、サリチリデンアルキルジアミンまたはサリチルアルデヒドエチレンジイミンから選択されるものであること、二核バナジウム錯体が、アニオンを有すること、およびアニオンが、ヨウ素またはトリフルオロホウ酸であることも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり、バナジウム錯体を触媒とすることにより酸素の４電子還元を可能とするものであるが、以下にさらに詳細に説明する。まず、この発明の酸素還元方法に用いるバナジウム錯体としては、たとえば配位子がサリチルアルデヒドアルキレンジイミン等のシッフ塩基で構成される単核または二核錯体を形成するものである。この二核錯体においては、複数のバナジウムはオキソ配位子によって架橋されているものが特徴の一つとして示される。たとえば、特に、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンが例示される。
【０００９】そして、この発明の酸素還元方法では、バナジウム錯体触媒における活性状態でのバナジウムの数が重要である。たとえばμ−オキソ型あるいはジオキソバナジウム型の二核錯体を形成することで触媒活性が発現する。これらの二核錯体は単核バナジウム錯体と強酸との反応により生成する。したがって、単核錯体であっても、酸性条件下での使用により酸素還元の触媒活性を示すことがこの発明の一つの特徴である。このような意味において、たとえば単核のビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミナトオキソバナジウム（IV）が簡便に用いられる。
【００１０】また、バナジウムの価数は、３価、４価、５価であるのが好適である。特に４価のバナジウム錯体が好ましい。酸化電位については、この発明では０〜２Ｖまでの触媒が適用できる。０Ｖ未満のものでは酸素還元触媒として作用せず、また２Ｖを超えることは現実的ではないからである。ただ、これらの数値は、厳密に臨界的なものでないことも留意されるべきである。触媒の具体的構成にともなって許容範囲がおのずと定まることになる。
【００１１】そして、本願発明の酸素還元方法において使用される前記のμ−オキソ二核錯体の安定性を考慮すると、立体障害を軽減するため、配位子の炭素（鎖）構造を適宜に考慮することが望まれる。たとえばサリチリデンアルキルジアミン配位子の場合には、アルキル鎖の炭素数を２〜４とすることができる。この発明に使用することのできるバナジウム錯体を例示すれば、ビス（サリチルアルデヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム、ビス（サリチルアルデヒドプロピレンジイミナト）オキソバナジウム、ビス（サリチルアルデヒド−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジイミナト）オキソバナジウム、ビス（サリチルアルデヒド−１，４−ブチレンジイミナト）オキソバナジウムなどの単核オキソバナジウム（IV）シッフ塩基錯体、ビス（サリチルアルデヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウムテトラフルオロホウ酸塩、ビス（サリチルアルデヒドプロピレンジイミナト）オキソバナジウムヘキサフルオロリン酸塩、ビス（サリチルアルデヒド−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジイミナト）オキソバナジウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（サリチルアルデヒド−１，４−ブチレンジイミナト）オキソバナジウム過塩素酸塩などの単核オキソバナジウム（IV）シッフ塩基錯体と強酸アニオンから構成される錯塩、（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV）〕テトラフルオロホウ酸塩、（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV）〕テトラフルオロホウ酸塩などのμ−オキソ型バナジウム（IV）二核錯体、（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（III,IV）〕トリヨージドなどのμ−オキソ型バナジウム（III,IV）混合原子価二核錯体、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，Ｖ）〕トリヨージド、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，Ｖ）〕ペンタヨージド、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，Ｖ）〕過塩素酸塩などの二核オキソバナジウム（IV，Ｖ）錯体等が挙げられる。
【００１２】いずれのものにおいても、この発明では中心金属のバナジウムの３価〜５価の原子価変換が触媒活性の役割を担い、配位子は主に酸化還元電位の調節に寄与するものと考えられる。このため、前記に例示の配位子以外であっても、溶液中で安定にバナジウム単核錯体あるいは二核錯体を形成するものは、この酸素還元方法の触媒として適用できるのである。
【００１３】この発明の酸素還元方法において使用される触媒は、構造が明確であるうえ、これを溶存させると酸性下で、０Ｖ以上の高い電位で酸素の２電子、または４電子での電解還元を選択度高く可能とする。そして、４電子還元の選択性が高いため、均一系で、有機化合物の酸素酸化反応が促進される。また、錯体を電極表面に固定して、不均一系電極触媒とすることにより、燃料電池の電極における酸素の４電子還元などに利用することができる。
【００１４】以下、実施例を示し、さらに詳しく発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
【実施例】
実施例１蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス（サリチルアルデヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム０．００８３ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながらトリフルオロ酢酸０．２８５ｇを滴下した。これを常温で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式電気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置換した。電解は、作用極にグラッシーカーボンディスク電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位を走引して酸素還元電位に設定、同時に生成する過酸化素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化することにより検出した。測定は静止系（サイクリックボルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボルタンメトリー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコーダーを用いてグラフ用紙に記録した。この結果、０．５６Ｖに酸素４電子還元に由来する還元電流がディスク上で検出された。リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごく僅かであった。使用した回転リングディスク電極の形状に由来する捕捉率Ｎは、フェロセン／フェロセニウム対を用いて０．３９と決定された。窒素雰囲気下では、上述の酸素還元由来の還元電流は当然観測されず、溶存錯体由来の酸化還元波（０．３６Ｖ）のみとなる。酸素雰囲気下での捕捉率の値より、４電子還元の選択性は９０％以上と決定された。
【００１６】この触媒系を用いて窒素雰囲気下で過酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られなかった。以上の事実より、触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確認された。
実施例２蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌに（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV）〕テトラフルオロホウ酸塩０．０１６ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながらトリフルオロ酢酸０．１４５ｇを滴下した。これを常温で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式電気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置換した。電解は、作用極にグラッシーカーボンディスク電極、対極に白金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位を走引して酸素還元電位に設定した。測定は静止系（サイクリックボルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボルタンメトリー）の両方で実施した。この結果、０．５５Ｖに酸素４電子還元に由来する還元電流が検出された。この触媒系を用いて窒素雰囲気下で同様に過酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られなかった。
実施例３蒸留精製ジクロロメタンまたはアセトニトリル２５ｍｌに（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（III,IV）〕トリヨージド０．０２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で１０分程度攪拌した後、密閉し、系を酸素ガスで置換した。この溶液を一晩攪拌した後、溶媒を留去し、残った固体をアセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶した。生成物のＸ線結晶構造解析より、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，Ｖ）〕トリヨージドの精製を確認した。このアセトニトリル溶液にトリフルオロ酢酸を添加すると（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV，Ｖ）〕トリヨージドと、酸素４電子還元体の水を生成した。
【００１７】同様の実験を18Ｏ2 を用いて行うと、最終生成物は（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV，Ｖ）〕トリヨージドとＨ2 18Ｏであった。
実施例４蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，Ｖ）〕トリヨージド０．０２ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸０．０２５ｇを滴下した。これを常温で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式電気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置換した。電解は、作用極にカーボンフェルト電極、対極に白金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、作用電極電位を酸素還元が生起する一定電位（０．２Ｖ）に設定した。測定はマグネチックスターラーを用いた対流系で実施した。電解にともない流れた電気量を、電流計を用いて積算し決定した。この結果、酸素４電子還元に由来する還元電流が検出された。通電量は酸素４電子還元に必要な電気量の１００±２０％であった。電解後の溶液の核磁気共鳴スペクトルを測定すると、水の存在に由来するピークが観測された。
実施例５蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス（サリチルアルデヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム（Ｖ）〕テトラフルオロホウ酸塩０．００５３ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながら３室式電気化学測定セルに移動した。グラッシーカーボンディスク電極にNafionのイソプロピル溶液を１０μｌ滴下し、乾燥させてNafion被覆電極を作成した。この電極を作用極に用いて、上述の電解液のサイクリックボルタンメトリーを実施し、Nafion被覆膜にバナジウム錯体を濃縮固定した。次に、このバナジル錯体修飾電極を用いて、酸素飽和した酸性水溶液での酸素還元を実施した。この場合、電解液はトリフルオロ酢酸１．４３ｇを含む超純水を使用した。参照極には飽和カロメル電極を用いた。作用極の設定電位を走引すると、０．３Ｖに酸素還元由来の還元波が観測された。回転リングディスク電極を用いた対流系での測定より、酸素雰囲気下での捕捉率は４電子還元の生起を支持した。この触媒系を用いて窒素雰囲気下で過酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られなかった。以上の事実より、触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確認された。
実施例６蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス（サリチルアルデヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム（Ｖ）〕テトラフルオロホウ酸塩０．００５３ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながら３室式電気化学測定セルに移動した。グラッシーカーボンディスク電極に（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV）〕テトラフルオロホウ酸塩のジクロロメタン溶液を滴下し、自然乾燥させることによりバナジウム錯体修飾電極を作製した。次に、この修飾電極を用いて、酸素飽和した酸性水溶液での酸素還元を実施した。この場合、電解液はトリフルオロ酢酸１．４３ｇを含む超純水を使用した。参照極には飽和カロメル電極を用いた。作用極の設定電位を走引すると、０．３Ｖに酸素還元由来の還元波が観測された。過酸化水素の電解還元が見られないことにより、触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確認された。
【００１８】
【発明の効果】この発明の酸素還元方法により、有機化合物の酸素酸化を図ることができ、進んで選択的な４電子酸化による水の生成をともなう高い酸化電位を引き出すことができる。また、燃料電池における酸素還元にも適用できるため、産業に資するところが極めて大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 酸素の４電子還元方法であって、酸素を、少なくともバナジウム原子がμ−オキソ架橋またはジオキソ架橋され、配位子としてシッフ塩基を有する二核バナジウム錯体からなる酸素還元用バナジウム錯体触媒を含有する酸性溶液中、該酸素還元用バナジウム錯体触媒のバナジウムの還元電位で電解還元することを特徴とする酸素還元方法。
【請求項２】 シッフ塩基は、サリチリデンアルキルジアミンまたはサリチルアルデヒドエチレンジイミンから選択される請求項１の酸素還元方法。
【請求項３】 二核バナジウム錯体が、アニオンを有する請求項１または２のいずれかの酸素還元方法。
【請求項４】 アニオンは、ヨウ素またはトリフルオロホウ酸である請求項３の酸素還元方法。
【請求項１】 酸素の４電子還元方法であって、酸素を、少なくともバナジウム原子がμ−オキソ架橋またはジオキソ架橋され、配位子としてシッフ塩基を有する二核バナジウム錯体からなる酸素還元用バナジウム錯体触媒を含有する酸性溶液中、該酸素還元用バナジウム錯体触媒のバナジウムの還元電位で電解還元することを特徴とする酸素還元方法。
【請求項２】 シッフ塩基は、サリチリデンアルキルジアミンまたはサリチルアルデヒドエチレンジイミンから選択される請求項１の酸素還元方法。
【請求項３】 二核バナジウム錯体が、アニオンを有する請求項１または２のいずれかの酸素還元方法。
【請求項４】 アニオンは、ヨウ素またはトリフルオロホウ酸である請求項３の酸素還元方法。
【特許番号】特許第３４６９０２２号（Ｐ３４６９０２２）
【登録日】平成１５年９月５日（２００３．９．５）
【発行日】平成１５年１１月２５日（２００３．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−３３７１３６
【出願日】平成８年１２月１７日（１９９６．１２．１７）
【公開番号】特開平１０−１７４８７９
【公開日】平成１０年６月３０日（１９９８．６．３０）
【審査請求日】平成１１年１０月２７日（１９９９．１０．２７）
【出願人】（３９６０２０８００）科学技術振興事業団 (35)
【参考文献】
【文献】Ｋｅｎｉｃｈｉ Ｏｙａｉｚｕ，Ｍｕｌｔｉｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｒｅｄｏｘ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ−Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ Ｖａｎａｄｉｕｍ（▲ＩＩＩ▼） ｔｏ Ｏｘ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６年，３５，ｐ．６６３４−６６３５
【文献】Ｋｉｍｉｈｉｓａ Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ μ−ｏｘｏ−ｂｉｓ［Ｎ，Ｎ’−ｅｔｈｙｌｅｎｂｉｓ（ｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎａｔｏ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９３年，ｐ．１２２３−１２２６
【登録日】平成１５年９月５日（２００３．９．５）
【発行日】平成１５年１１月２５日（２００３．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成８年１２月１７日（１９９６．１２．１７）
【公開番号】特開平１０−１７４８７９
【公開日】平成１０年６月３０日（１９９８．６．３０）
【審査請求日】平成１１年１０月２７日（１９９９．１０．２７）
【出願人】（３９６０２０８００）科学技術振興事業団 (35)
【参考文献】
【文献】Ｋｅｎｉｃｈｉ Ｏｙａｉｚｕ，Ｍｕｌｔｉｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｒｅｄｏｘ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ−Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ Ｖａｎａｄｉｕｍ（▲ＩＩＩ▼） ｔｏ Ｏｘ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６年，３５，ｐ．６６３４−６６３５
【文献】Ｋｉｍｉｈｉｓａ Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ μ−ｏｘｏ−ｂｉｓ［Ｎ，Ｎ’−ｅｔｈｙｌｅｎｂｉｓ（ｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎａｔｏ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９３年，ｐ．１２２３−１２２６
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