バルブ金属酸化物粉末及びその製造方法
【課題】特に固体反応、例えば触媒としての用途又はその製造及びエレクトロセラミックスとしての用途又はその製造に好適であるバルブ金属酸化物粉末、特にＮｂ２Ｏ５粉末及びＴａ２Ｏ５粉末を提供すること、及びかかるバルブ金属酸化物粉末の簡易な製造方法を提供することである。
【解決手段】球状の形態、１０〜８０μｍのＤ５０値及び大きいＢＥＴ表面積を有するバルブ金属酸化物粉末及び、フッ化物を含有するバルブ金属化合物を温度を高めて塩基で沈殿させることによって前記バルブ金属酸化物粉末を製造する方法によって解決される。
【解決手段】球状の形態、１０〜８０μｍのＤ５０値及び大きいＢＥＴ表面積を有するバルブ金属酸化物粉末及び、フッ化物を含有するバルブ金属化合物を温度を高めて塩基で沈殿させることによって前記バルブ金属酸化物粉末を製造する方法によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルブ金属酸化物粉末、特にＮｂ２Ｏ５粉末又はＴａ２Ｏ５粉末の製造方法、及び該方法により得られる、球状の形態、１０〜８０μｍの平均粒度及び大きいＢＥＴ表面積を有するバルブ金属酸化物粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルブ金属、特に周期系第４〜６副族のバルブ金属、その中でも特にタンタル及びニオブ並びにそれらの合金の用途は、多岐にわたっている。このバルブ金属は一般的に、好適なバルブ金属化合物の還元、特にバルブ金属酸化物の還元によって製造される。
【０００３】
しかしながら、バルブ金属酸化物粉末は、相応の金属粉末を製造するための出発物質としてだけではなく、更なる多くの用途にとっても興味深いものである。例えば、大きい比表面積を有する酸化ニオブ及び酸化タンタルは、例えば触媒及び／又は機能性セラミックとして使用される混合金属酸化物材料の製造において使用される。
【０００４】
かかる金属酸化物材料の製造の際には、酸化タンタル及び／又は酸化ニオブと更なる反応物質、例えば炭酸カリウム又は三酸化モリブデンとの十分な混合を達成するためだけでなく、可能な限り低い温度での反応操作を達成するために、大きい比表面積と関連する球状の形態のバルブ金属酸化物が有利である。Ｍ．ツィオレック（M.Ziolek）は、「今日の触媒７８号（２００３年）４７〜６４頁（Catalysis Today 78 (2003) 47-64）」中に、ニオブ含有触媒についての概要を挙げている。重要な化合物類として、可能な限り大きい比表面積を有することが望ましい酸化ニオブが挙げられている。
【０００５】
この文献中には、大きい比表面積を有する酸化ニオブ及び酸化タンタルの製造方法が既に記載されている。しかし、この方法によって製造される酸化物は、一般的に球状の形態を有さないか、若しくはそれらはナノスケールのバルブ金属酸化物粉末である。
【０００６】
ＤＥ４２１４７２４号Ｃ２は、狭い粒度分布の微細なセラミック粉末が気相反応において製造されることを記載している。五塩化ニオブ又は五塩化タンタルと酸素との反応によって、実施例によれば４２ｍ２／ｇの比表面積を有する五酸化ニオブ及び五酸化タンタルを製造することができる。もっともこの方法は、気相中での反応操作及び塩素ガスの放出に制約を受けて、極めて費用がかさむ。更に、実施例によって製造されたＮｂ２Ｏ５は、合計７００ｐｐｍの金属不純物を含有する。
【０００７】
Ｔ．ツヅキ（T.Tsuzuki）、Ｐ．Ｇ．マクコーミック（P.G.McCormick）は、「物質相互作用４２巻ｂ号（２００１年）１６２３〜１６２８頁（Materials Transactions, Vol. 42, No. 8 (2001), 1623-1628）」中に、五酸化ニオブナノ粒子のメカノケミカル合成を記載している。この場合、固体の五塩化ニオブと固体の酸化マグネシウム若しくは炭酸ナトリウムとから、４３．３〜１９６ｍ２／ｇという大きい比表面積を有するＮｂ２Ｏ５が製造される。しかしながら、この固相反応は極めてゆっくりと進行するにすぎない。反応時間は数時間と記載されている。この方法の更なる欠点は、得られる生成物がこの方法によってナトリウムで激しく汚染されていることである。このように汚染された五酸化ニオブは、温度処理（Ｔ＞５５０℃）の際にＮａ２Ｎｂ４Ｏ１１相を形成する傾向にある。
【０００８】
Ｊ．Ｋ．コンドウ（J.N.Kondo）、Ｙ．タカハラ（Y.Takahara）、Ｂ．リー（B.Lee）、Ｄ．ルー（D.Lu）、Ｋ．ドメン（K.Domen）は、「触媒トピックス１９巻２号２００２年１７１〜１７７頁（Topics in Catalysis Vol. 19, No. 2, 2002, 171-177）」中に、メソ多孔性酸化タンタルの製造方法を記載している。いわゆるＮＳＴ（中性界面活性剤テンプレート（ｎｅｕｔｒａｌ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ））法に従って、塩化タンタル（Ｖ）がキレート化用リガンドのポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ−１２３（ＢＡＳＦ社製）の添加によって、周囲の空気中に存在する湿分を用いて加水分解される。こうして得られたＴａ２Ｏ５は、極めて大きい比表面積を有する。この方法は、一方で少なくとも６日という長い反応時間が欠点であるが、ＨＣｌガスの発生も欠点である。いわゆるＬＡＴ（リガンド支援テンプレーティング（ｌｉｇａｎｄ−ａｓｓｉｔｅｄ ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ））法によっても、３３０〜４１０ｍ２／ｇという大きい比表面積を有するＴａ２Ｏ５が得られる。この方法によれば、タンタル（Ｖ）エトキシドがオクタデシルアミンの添加下で加水分解される。しかし、こうして得られた生成物は、熱的にも機械的にも安定でなく、これにより大規模工業用途又は更なる処理に使用することができない。更に、使用されるタンタル（Ｖ）エトキシドは、極めて高価である。
【０００９】
大きい比表面積を有するナノスケールのＮｂ２Ｏ５粉末は、Ｃ．フェルドマン（C.Feldmann）、Ｈ．Ｏ．ジュンク（H.O.Jungk）（応用化学２００１年、１１３号、２号、３７２〜３７４頁（Angew. Chem. 2001, 113, Nr.2, 372-374））によれば、ニオブエトキシドをジエチレングリコール中で加水分解することによっても製造することができる。こうして製造された五酸化ニオブは、約１００ｍ２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｒｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）比表面積を有する。この方法の欠点は同様に、使用されるタンタル（Ｖ）エトキシドが極めて高価であり、かつナノスケールの酸化物粒子が得られるにすぎないということである。
【００１０】
Ｈ．コミナミ（H.Kominami）、Ｋ．オキ（K.Oki）、Ｍ．コーノ（M.Kohno）、Ｓ．オノウエ（S.Onoue）、Ｙ．ケラ（Y.Kera）、Ｂ．オータニ（B.Ohtani）（物質化学紀要２００２年、１１（２）号、６０４〜６０９頁（Journal of Materials Chemistry 2002, 11(2), 604-609））によれば、ニオブブトキシドをトルエン中で加水分解することによっても２３２ｍ２／ｇという大きい比表面積を有する五酸化ニオブを製造することができる。この方法の欠点は、溶剤としてのトルエンの使用によって環境汚染が考えられることでもあり、使用されるニオブブトキシドの物質価格が高いということでもある。
【００１１】
ＤＥ１０３０７７１６号Ａ１からは、ヘプタフルオロタンタル酸（Ｈ２ＴａＦ７）若しくはヘプタフルオロニオブ酸（Ｈ２ＮｂＦ７）又はそれらの混合物を、フッ化水素酸溶液から、塩基、特にアンモニア（ＮＨ３）を用いて沈殿させることによって球状の酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルを製造できることが公知である。この場合、タンタル酸Ｔａ（ＯＨ）５又はニオブ酸Ｎｂ（ＯＨ）５若しくはそれらの混合物が生じ、次いでそれを温度処理、いわゆるか焼を行い、相応の酸化物に変換する。しかしこの酸化物は、０．４１〜０．５８ｃｍ２／ｇという小さい比表面積を有する。
【００１２】
また、ＷＯ９７／１３７２４号Ａ１は、Ｈ２ＴａＦ７若しくはＨ２ＮｂＯＦ７をアンモニアで沈殿させることによってバルブ金属酸化物を製造する方法を開示している。この沈殿は、カスケード接続された少なくとも２個の反応容器内で実施され、その際、それぞれの反応容器内では、温度、ｐＨ及び滞留時間が別個に調節される。これにより、生ずるバルブ金属酸化物の比表面積及び密度を目的に合わせて調節できる。大きい比表面積及び小さい密度を有するバルブ金属酸化物並びに小さい比表面積及び大きい密度を有するバルブ金属酸化物が記載されている。しかしながら、ＷＯ９７／１３７２４号Ａ１によれば、大きい比表面積のバルブ金属酸化物は、２ｍ２／ｇ（Ｎｂ２Ｏ５）若しくは３ｍ２／ｇ（Ｔａ２Ｏ５）より大きいＢＥＴ表面積を有するバルブ金属酸化物と既に解されている。最大値としては、五酸化タンタル粒子については１１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が挙げられている。実施例においては、最大ＢＥＴ表面積６．７ｍ２／ｇが達成されている（実施例６）。大きい表面積を有するバルブ金属酸化物の走査型電子顕微鏡像は、この生成物が不規則な形態を有することを示している（図３Ａ〜３Ｄ及び図５Ａ〜５Ｄ）。従って、大きいＢＥＴ表面積を有する球状のバルブ金属酸化物粉末は、ＷＯ９７／１３７２４号Ａ１によっては得ることができない。更に、ＷＯ９７／１３７２４号Ａ１による方法の欠点は、少なくとも２個の反応容器中での反応操作を用いると、基本的な反応パラメータをそれぞれ別個に調節しなければならず、それが調整費用の増大に結びつくことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ４２１４７２４号Ｃ２
【特許文献２】ＤＥ１０３０７７１６号Ａ１
【特許文献３】ＷＯ９７／１３７２４号Ａ１
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Catalysis Today 78 (2003) 47-64
【非特許文献２】Materials Transactions, Vol. 42, No. 8 (2001), 1623-1628
【非特許文献３】Topics in Catalysis Vol. 19, No. 2, 2002, 171-177
【非特許文献４】Angew. Chem. 2001, 113, Nr.2, 372-374
【非特許文献５】Journal of Materials Chemistry 2002, 11(2), 604-609
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、特に固体反応、例えば触媒としての用途又はその製造及びエレクトロセラミックスとしての用途又はその製造に好適であるバルブ金属酸化物粉末、特にＮｂ２Ｏ５粉末及びＴａ２Ｏ５粉末を提供すること、及びかかるバルブ金属酸化物粉末の簡易な製造方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題は、球状の形態、１０〜８０μｍのＤ５０値及び大きいＢＥＴ表面積を有するバルブ金属酸化物粉末及び、フッ化物を含有するバルブ金属化合物を温度を高めて塩基で沈殿させることによって前記バルブ金属酸化物粉末を製造する方法によって解決される。
【００１７】
従って本発明の対象は、フッ化物を含有するバルブ金属化合物と塩基とを水の存在下で連続的に反応させ、そしてそれにより生じた生成物をか焼することによってバルブ金属酸化物粉末を製造する方法において、その反応をただ１つの反応容器内で、かつ４５℃の温度からこの反応混合物の沸点の約１０５℃までで実施する方法である。
【００１８】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物と塩基とを水の存在下で反応させる際に、一般的に、バルブ金属水酸化物、例えばニオブ酸（Ｎｂ（ＯＨ）５）又はタンタル酸（Ｔａ（ＯＨ）５）が形成される。かかるバルブ金属水酸化物は水系において不溶性であるので、それは反応混合物から沈殿する。従ってこの反応は、しばしば沈殿又は沈殿反応とされる。
【００１９】
本発明によれば、この沈殿反応は温度を高めて実施し、この温度は、好ましくは５０〜７５℃、特に好ましくは５５〜７０℃である。
【００２０】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物と塩基との反応は、原則的に回分的又は半連続的にも実施できるにもかかわらず、沈殿反応は本発明によれば連続的に実施する。従ってこの場合、本発明によれば、フッ化物を含有するバルブ金属化合物及び塩基の何れも連続的に反応空間に供給し、この反応の際に得られた生成物を連続的に排出させることを行う。
【００２１】
この反応は、ただ１つの単一の反応容器内で実施する。このことは、装置及び大規模工業の費用を最小限に保つことができるという利点を有する。この反応容器は、例えば撹拌反応器、管型反応器又はループ管型反応器である。撹拌反応器を使用することが好ましい。
【００２２】
この反応に必要な水は、反応空間内に装入して、そして必要に応じて後から計量供給してよい。しかしながら、フッ化物を含有するバルブ金属化合物及び使用される塩基をそれぞれ水溶液又は懸濁液の形で使用することが非常に有利である。従って、水は反応物質と一緒に添加し、これにより一定の反応相手濃度を保証しつつ、連続的な反応操作が可能になる。
【００２３】
バルブ金属は、ニオブ及び／又はタンタルであることが好ましい。これに対応して、フッ化物を含有するバルブ金属化合物としては、ヘプタフルオロニオブ酸（Ｈ２ＮｂＦ７）又はヘプタフルオロタンタル酸（Ｈ２ＴａＦ７）を使用することが好ましい。
【００２４】
バルブ金属酸化物粉末の所望の純度に応じて、フッ化物を含有するバルブ金属化合物若しくは塩基を、その反応前に、場合により繰り返し、精製することが必要となる可能性が出る。従って不純物は、必要に応じて、１０億分率（ｐｐｂ）範囲にまで減らすことができる。
【００２５】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物は、水溶液として使用することが好ましく、その際、フッ化物を含有するバルブ金属化合物の濃度は、バルブ金属に対して好ましくは０．３〜１．２モル／ｌ、特に好ましくは０．６〜０．９モル／ｌである。
【００２６】
塩基としては、好ましくはアンモニア、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、特に好ましくはアンモニアを使用する。塩基として、３〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％、殊に好ましくは６〜１０質量％のアンモニア濃度を有するアンモニア水溶液を使用することが殊に好ましい。
【００２７】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物と塩基との反応は、好ましくは、反応温度で測定された７〜１４のｐＨ値、特に好ましくは、反応温度で測定された７．０〜８．０のｐＨ値で実施する。
【００２８】
本発明による反応操作の場合には、流量は、フッ化物を含有するバルブ金属化合物の水溶液の流量と、塩基の水溶液の流量との比が１：０．９〜１：２、好ましくは１：１．０〜１：１．５になるように調節する。使用される溶液の流量及び濃度を好適に選択することによって、バルブ金属として計算した場合のフッ化物含有バルブ金属化合物と塩基とのモル濃度比を１：５．６〜１：８．５の値まで調節することが好ましい。
【００２９】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物の水溶液の絶対流量は、好ましくは１〜１０００ｌ／ｈ、特に好ましくは２００〜６００ｌ／ｈである。
【００３０】
反応空間内における沈殿生成物の滞留時間は、例えば０．２５〜２４時間であるが、好ましくは３０分〜３時間である。
【００３１】
こうして得られた球状の沈殿生成物、つまりバルブ金属水酸化物は、一般的に、濾過によって取り出し、洗浄し、そして乾燥させて、次いでそれをか焼してバルブ金属酸化物とする。必要であれば、機械的処理、例えばふるい分け、破砕、粉砕又は凝集化を引き続いて行ってよい。かかる機械的処理の際に、それに応じて高いエネルギー供給を用いて処理するのであれば、球状の形態を破壊し、そしてそのバルブ金属酸化物を他の形態に変えることができる。
【００３２】
この沈殿生成物の洗浄は、脱イオン水を用いて実施することが好ましい。この洗浄工程は、複数の段階で実施することが特に好ましく、その際、最初は塩基、好ましくは沈殿にも使用された塩基の水溶液で１回以上洗浄し、次いで脱イオン水で１回以上洗浄する。
【００３３】
この洗浄に続くのは、一般的に乾燥段階である。乾燥は、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１１０℃の温度で行う。乾燥時間は、好ましくは１〜１００時間、特に好ましくは１０〜３０時間である。
【００３４】
この沈殿生成物を所望のバルブ金属酸化物に変換するために、温度を高めて行う温度処理、いわゆるか焼が不可欠である。か焼は、好ましくは２５０〜１４００℃、特に好ましくは３００〜６００℃の温度で行う。か焼時間は、好ましくは０．１〜１００時間、特に好ましくは１〜５０時間、殊に好ましくは１〜５時間である。このか焼ｓは、非還元性条件、例えば希ガス又は大気の存在下で、好ましくは空気酸素の存在下で実施することが好ましい。
【００３５】
バルブ金属酸化物粒子の構造は、好ましくは＞１０００℃の温度範囲内、特に好ましくはその酸化物の融点付近での高温処理によって安定化させることができる。これにより、一次粒子間の焼結ネック（Ｓｉｎｔｅｒｂｒｕｅｃｋｅ）を強化し、かつ孔構造を目的に合わせて変えることができる。
【００３６】
場合により実施する高温処理の後に、更に機械的処理、例えばふるい分け、破砕又は粉砕を引き続き行ってよい。場合によりもたらされる不純物、例えば炭素は、後で空気中でか焼することによって、好ましくは８００〜１２００℃の温度で除去することができる。
【００３７】
本発明にかかる方法によれば、ＡＳＴＭ Ｂ８２２によりＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒを用いて測定された１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの平均粒子径Ｄ５０及びＡＳＴＭ Ｄ３６６３によりＮ２−３点法を用いて測定された少なくとも１０ｍ２／ｇの大きいＢＥＴ表面積を有する球状のバルブ金属酸化物粉末を製造することが可能になる。
【００３８】
得られたバルブ金属酸化物粉末は、更に、球状の凝集体の粒度分布が極めて狭いことを特徴とする。本発明により製造されたバルブ金属酸化物は、それを還元することにより、大きい容積を有するこれまでに公知の粉末に対して比肩しうる表面積及び容積を有するバルブ金属粉末又はバルブ金属亜酸化物に変換できる。その公知の粉末とは異なって、流動性が保たれて得られる。従って、かかる粉末は、コンデンサーアノード及びコンデンサーの製造にとって極めて好適である。粒度分布が均一であること及び凝集体の大きさが比較的小さいことによって、アノード中の充填密度が一定になり、これにより使用者側で質及び収率の改善が達成される。更にまた、二次構造を、一次構造が極めて微細な場合においても凝集体の良好な含浸性を保って得られるように調節してもよい。
【００３９】
従って本発明の対象はまた、ＡＳＴＭ Ｂ８２２によりＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒを用いて測定された１０〜８０μｍの平均粒子径Ｄ５０及びＡＳＴＭ Ｄ３６６３によりＮ２−３点法を用いて測定された少なくとも１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する球状のバルブ金属酸化物粉末である。
【００４０】
かかるバルブ金属酸化物粉末は、本発明にかかる方法により得られる。
【００４１】
バルブ金属酸化物粉末の形態を測定するために、イメージング法を使用する。走査型電子顕微鏡を２００倍の倍率で使用して、粉末試料の２次元の画像を得る。このために、この粉末を粘着性表面を有する正方形の支持台上に載せる。少なくとも２００個の粒子が見える視野範囲を試験する。この画像内に見える粉末粒子を評価する。このために、結像された粉末粒子の周囲に、相互に最大距離を有する粒子の円周上の２つの点に接する円を定める。相互に最小距離を有する粒子の円周上の２つの点に目下接する、同じ中心を有する更なる円を描く。この両方の円の直径の比を、バルブ金属酸化物粉末の形態についての説明の基準として利用する。理想的な球形の粉末粒子のこの比は、１である。それというのも、その粉末粒子の表面上の全ての点は、その粒子の中心から同じ距離であるからである。
【００４２】
球状のバルブ金属酸化物粉末、すなわちその粉末粒子がほぼ球状であるバルブ金属酸化物粉末は、少なくとも９５％の粉末粒子の大きい方の円の直径と小さい方の円の直径との比が１．０〜１．４である粉末であると解される。
【００４３】
ＡＳＴＭ Ｂ８２２によってＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒを用いて測定された平均粒子径Ｄ５０は、１５〜４０μｍであることが好ましい。
【００４４】
ＡＳＴＭ Ｄ３６６３によってＮ２−３点法を用いて測定されたＢＥＴ表面積は、好ましくは少なくとも１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇ、殊に好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇ、とりわけ好ましくは少なくとも６０ｍ２／ｇである。最大ＢＥＴ表面積は、２２５ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４５】
本発明にかかるバルブ金属酸化物粉末は、酸化ニオブ粉末又は酸化タンタル粉末、例えばＮｂＯ２、ＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａＯ２、ＴａＯ、Ｔａ２Ｏ５粉末又は亜酸化ニオブ又は亜酸化タンタルであることが好ましく、Ｎｂ２Ｏ５又はＴａ２Ｏ５粉末が特に好ましい。
【００４６】
本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本実施例により本発明の原理の理解が容易になることが望ましく、本発明を限定するものと解されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】比較のためのＮｂ２Ｏ５の１００倍の倍率での走査型電子顕微鏡画像図
【図２】本発明によるＮｂ２Ｏ５粉末の走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）画像図（１００倍の倍率）
【図３】本発明によるＮｂ２Ｏ５粉末の走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）画像図（２００倍の倍率）
【実施例】
【００４８】
以下の実施例において製造された金属酸化物粉末若しくは金属粉末を、実施例において挙げたように種々の化学的及び物理的特性について試験した。この試験は、特に定めがない限り、以下のように行った：
粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０値）を、ＭＡＬＶＥＲＮ社製のＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ Ｓμを使用してレーザ回折を用いて測定し（ＡＳＴＭ Ｂ８２２）、かつ比表面積を、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３によってＮ２−３点法を用いて、ブルナウアー、エメット、テラーの公知の方法（ＢＥＴ法）に従って測定した。％の表示は、特に定めがない限り、質量％である。
【００４９】
比較例１
大きい比表面積を有するＮｂ２Ｏ５
ニオブ（Ｖ）エトキシド２００ｍｌに、脱イオン水８０ｍｌを撹拌しつつ添加した。こうして得られた水酸化ニオブ（Ｖ）（ニオブ酸）を、ヌッチェを用いて濾別し、そして脱イオン水で洗浄した。次いで、この水酸化ニオブ（Ｖ）を１７時間にわたって１００℃で乾燥させ、次いで４時間にわたって５００℃で空気中でか焼した。８０ｍ２／ｇの比表面積を有するＮｂ２Ｏ５が２８０ｇ得られた。
【００５０】
図１は、こうして製造されたＮｂ２Ｏ５の１００倍の倍率での走査型電子顕微鏡画像を示している。個々の粉末粒子は不均一に形成されており、それは部分的に薄片形を有していることを明瞭に認識することができる。
【００５１】
比較例２
小さい比表面積の球状のＮｂ２Ｏ５
脱イオン水２００ｌを装入した状態で、Ｈ２ＮｂＦ７水溶液（Ｎｂ濃度：８０ｇ／ｌ）７４９０ｌを、ＮＨ３の９％水溶液７５００ｌを用いて連続的に沈殿させた。この溶液の温度は、約３２℃であり、その際、ｐＨ値を７．６±０．４に調節した。こうして得られた懸濁液を、圧力濾過用ヌッチェを用いて加圧分離し、次いでＮＨ３の３％水溶液で洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。得られた湿潤な水酸化ニオブ（Ｖ）を、２４時間にわたって１００℃で乾燥戸棚中で乾燥させた。乾燥した水酸化ニオブ（Ｖ）を空気中で４００℃の温度で２時間にわたってか焼することによって、１．６ｍ２／ｇの比表面積を有するＮｂ２Ｏ５粉末が得られた。
【００５２】
比較例３
大きい比表面積を有するＴａ２Ｏ５
タンタル（Ｖ）エトキシド１０００ｍｌに、過剰の脱イオン水を撹拌しつつ添加した。こうして得られた水酸化タンタル（Ｖ）を、ヌッチェを用いて濾別し、そして脱イオン水で洗浄した。次いで、この水酸化タンタル（Ｖ）を１７時間にわたって７５℃で乾燥させた。９．７８％の残留水の含水率を有する水酸化タンタル（Ｖ）８７２．１ｇが得られた。この物質の５５ｇを、２時間にわたって５００℃で空気中でか焼した。こうして得られたＴａ２Ｏ５は、７６ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
【００５３】
比較例４
小さい比表面積の球状のＴａ２Ｏ５
脱イオン水３００ｌを装入した状態で、約８２ｇ／ｌのＴａ濃度を有するＨ２ＴａＦ７水溶液６３６０ｌを、ＮＨ３の６％水溶液５６５５ｌを用いて、ｐＨ値が７．６±０．４になるように連続的に沈殿させた。この溶液の温度は約３５℃であった。こうして得られた懸濁液を、圧力濾過用ヌッチェを用いて加圧分離し、最初にＮＨ３の３％水溶液で洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。得られた湿潤な水酸化タンタル（Ｖ）を、２４時間にわたって１００℃で乾燥戸棚内で乾燥させ、次いで２時間にわたって４００℃で空気中でか焼した。このように製造されたＴａ２Ｏ５は、１ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
【００５４】
実施例１
撹拌反応器内において、脱イオン水３００ｌを装入した状態で、８４ｇ／ｌのＮｂ濃度を有するＨ２ＮｂＦ７水溶液３７００ｌを、ＮＨ３の６％水溶液５５００ｌを用いて、連続的に沈殿させた。Ｈ２ＮｂＦ７水溶液は３００ｌ／ｈの流量で添加し、かつＮＨ３の６％水溶液は４５０ｌ／ｈの流量で添加した。このｐＨ値を、７．６±０．４に調節した。この溶液の温度は、５６℃であった。こうして得られた懸濁液を、圧力濾過用ヌッチェを用いて濾別して、ＮＨ３の３％水溶液で洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。この湿潤な水酸化ニオブ（Ｖ）を、２４時間にわたって１００℃で乾燥戸棚内で乾燥させた。乾燥した水酸化ニオブ（Ｖ）を５００℃の温度で２時間にわたってか焼することによって、９４ｍ２／ｇの比表面積並びに球状の形態を有するＮｂ２Ｏ５粉末が得られた。
【００５５】
ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ分析値［μｍ］：Ｄ１０ １．７７
Ｄ５０ １７．２６
Ｄ９０ ３３．２７
実施例２
脱イオン水４００ｌを装入した状態で、８１ｇ／ｌのＮｂ濃度を有するＨ２ＮｂＦ７水溶液４６６２ｌを、ＮＨ３の９％水溶液４６００ｌを用いて、連続的に沈殿させた。このＨ２ＮｂＦ７水溶液は３００ｌ／ｈの流量で添加し、かつＮＨ３の９％水溶液も３００ｌ／ｈの流量で添加した。このｐＨ値を、７．６±０．に調節した。この溶液の温度は６３℃であった。こうして得られた懸濁液を、圧力濾過用ヌッチェを用いて濾別して、ＮＨ３の３％水溶液で洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。得られた湿潤な水酸化ニオブ（Ｖ）を２４時間にわたって１００℃で乾燥戸棚内で乾燥させた。この水酸化ニオブ（Ｖ）は、２０１ｍ２／ｇの比表面積を有しており、かつその大部分が球状の形態を示していた。それを２時間にわたって５００℃の温度でか焼すると、１１６ｍ２／ｇの比表面積及び球状の形態を有するＮｂ２Ｏ５粉末が得られた。
【００５６】
ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ分析値［μｍ］：Ｄ１０ ２．１０
Ｄ５０ ２０．２１
Ｄ９０ ３７．２８
図２は、得られたＮｂ２Ｏ５粉末の走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）画像（１００倍の倍率）を示している。球状の形態を明瞭に認識できる。
【００５７】
実施例３
脱イオン水４００ｌを装入した状態で、８０ｇ／ｌのＮｂ濃度を有するＨ２ＮｂＦ７水溶液９０２０ｌを、ＮＨ３の９％水溶液１００００ｌを用いて、連続的に沈殿させた。このＨ２ＮｂＦ７水溶液は３００ｌ／ｈの流量で添加し、かつＮＨ３の９％水溶液も３００ｌ／ｈの流量で添加した。このｐＨ値を、７．６±０．４に調節した。この溶液の温度は６９℃であった。こうして得られた懸濁液を、圧力濾過用ヌッチェを用いて濾別して、ＮＨ３の３％水溶液で洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。得られた湿潤な水酸化ニオブ（Ｖ）を、２４時間にわたって１００℃で乾燥戸棚内で乾燥させた。それを２時間にわたって４００℃の温度でか焼すると、１４０ｍ２／ｇの比表面積及び球状の形態を有するＮｂ２Ｏ５粉末が得られた。
【００５８】
ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ分析値［μｍ］：Ｄ１０ ２．６０
Ｄ５０ ２０．９７
Ｄ９０ ３８．１２
図３は、得られたＮｂ２Ｏ５粉末の走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）画像（２００倍の倍率）を示している。球状の形態を明瞭に認識できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルブ金属酸化物粉末、特にＮｂ２Ｏ５粉末又はＴａ２Ｏ５粉末の製造方法、及び該方法により得られる、球状の形態、１０〜８０μｍの平均粒度及び大きいＢＥＴ表面積を有するバルブ金属酸化物粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルブ金属、特に周期系第４〜６副族のバルブ金属、その中でも特にタンタル及びニオブ並びにそれらの合金の用途は、多岐にわたっている。このバルブ金属は一般的に、好適なバルブ金属化合物の還元、特にバルブ金属酸化物の還元によって製造される。
【０００３】
しかしながら、バルブ金属酸化物粉末は、相応の金属粉末を製造するための出発物質としてだけではなく、更なる多くの用途にとっても興味深いものである。例えば、大きい比表面積を有する酸化ニオブ及び酸化タンタルは、例えば触媒及び／又は機能性セラミックとして使用される混合金属酸化物材料の製造において使用される。
【０００４】
かかる金属酸化物材料の製造の際には、酸化タンタル及び／又は酸化ニオブと更なる反応物質、例えば炭酸カリウム又は三酸化モリブデンとの十分な混合を達成するためだけでなく、可能な限り低い温度での反応操作を達成するために、大きい比表面積と関連する球状の形態のバルブ金属酸化物が有利である。Ｍ．ツィオレック（M.Ziolek）は、「今日の触媒７８号（２００３年）４７〜６４頁（Catalysis Today 78 (2003) 47-64）」中に、ニオブ含有触媒についての概要を挙げている。重要な化合物類として、可能な限り大きい比表面積を有することが望ましい酸化ニオブが挙げられている。
【０００５】
この文献中には、大きい比表面積を有する酸化ニオブ及び酸化タンタルの製造方法が既に記載されている。しかし、この方法によって製造される酸化物は、一般的に球状の形態を有さないか、若しくはそれらはナノスケールのバルブ金属酸化物粉末である。
【０００６】
ＤＥ４２１４７２４号Ｃ２は、狭い粒度分布の微細なセラミック粉末が気相反応において製造されることを記載している。五塩化ニオブ又は五塩化タンタルと酸素との反応によって、実施例によれば４２ｍ２／ｇの比表面積を有する五酸化ニオブ及び五酸化タンタルを製造することができる。もっともこの方法は、気相中での反応操作及び塩素ガスの放出に制約を受けて、極めて費用がかさむ。更に、実施例によって製造されたＮｂ２Ｏ５は、合計７００ｐｐｍの金属不純物を含有する。
【０００７】
Ｔ．ツヅキ（T.Tsuzuki）、Ｐ．Ｇ．マクコーミック（P.G.McCormick）は、「物質相互作用４２巻ｂ号（２００１年）１６２３〜１６２８頁（Materials Transactions, Vol. 42, No. 8 (2001), 1623-1628）」中に、五酸化ニオブナノ粒子のメカノケミカル合成を記載している。この場合、固体の五塩化ニオブと固体の酸化マグネシウム若しくは炭酸ナトリウムとから、４３．３〜１９６ｍ２／ｇという大きい比表面積を有するＮｂ２Ｏ５が製造される。しかしながら、この固相反応は極めてゆっくりと進行するにすぎない。反応時間は数時間と記載されている。この方法の更なる欠点は、得られる生成物がこの方法によってナトリウムで激しく汚染されていることである。このように汚染された五酸化ニオブは、温度処理（Ｔ＞５５０℃）の際にＮａ２Ｎｂ４Ｏ１１相を形成する傾向にある。
【０００８】
Ｊ．Ｋ．コンドウ（J.N.Kondo）、Ｙ．タカハラ（Y.Takahara）、Ｂ．リー（B.Lee）、Ｄ．ルー（D.Lu）、Ｋ．ドメン（K.Domen）は、「触媒トピックス１９巻２号２００２年１７１〜１７７頁（Topics in Catalysis Vol. 19, No. 2, 2002, 171-177）」中に、メソ多孔性酸化タンタルの製造方法を記載している。いわゆるＮＳＴ（中性界面活性剤テンプレート（ｎｅｕｔｒａｌ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ））法に従って、塩化タンタル（Ｖ）がキレート化用リガンドのポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ−１２３（ＢＡＳＦ社製）の添加によって、周囲の空気中に存在する湿分を用いて加水分解される。こうして得られたＴａ２Ｏ５は、極めて大きい比表面積を有する。この方法は、一方で少なくとも６日という長い反応時間が欠点であるが、ＨＣｌガスの発生も欠点である。いわゆるＬＡＴ（リガンド支援テンプレーティング（ｌｉｇａｎｄ−ａｓｓｉｔｅｄ ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ））法によっても、３３０〜４１０ｍ２／ｇという大きい比表面積を有するＴａ２Ｏ５が得られる。この方法によれば、タンタル（Ｖ）エトキシドがオクタデシルアミンの添加下で加水分解される。しかし、こうして得られた生成物は、熱的にも機械的にも安定でなく、これにより大規模工業用途又は更なる処理に使用することができない。更に、使用されるタンタル（Ｖ）エトキシドは、極めて高価である。
【０００９】
大きい比表面積を有するナノスケールのＮｂ２Ｏ５粉末は、Ｃ．フェルドマン（C.Feldmann）、Ｈ．Ｏ．ジュンク（H.O.Jungk）（応用化学２００１年、１１３号、２号、３７２〜３７４頁（Angew. Chem. 2001, 113, Nr.2, 372-374））によれば、ニオブエトキシドをジエチレングリコール中で加水分解することによっても製造することができる。こうして製造された五酸化ニオブは、約１００ｍ２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｒｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）比表面積を有する。この方法の欠点は同様に、使用されるタンタル（Ｖ）エトキシドが極めて高価であり、かつナノスケールの酸化物粒子が得られるにすぎないということである。
【００１０】
Ｈ．コミナミ（H.Kominami）、Ｋ．オキ（K.Oki）、Ｍ．コーノ（M.Kohno）、Ｓ．オノウエ（S.Onoue）、Ｙ．ケラ（Y.Kera）、Ｂ．オータニ（B.Ohtani）（物質化学紀要２００２年、１１（２）号、６０４〜６０９頁（Journal of Materials Chemistry 2002, 11(2), 604-609））によれば、ニオブブトキシドをトルエン中で加水分解することによっても２３２ｍ２／ｇという大きい比表面積を有する五酸化ニオブを製造することができる。この方法の欠点は、溶剤としてのトルエンの使用によって環境汚染が考えられることでもあり、使用されるニオブブトキシドの物質価格が高いということでもある。
【００１１】
ＤＥ１０３０７７１６号Ａ１からは、ヘプタフルオロタンタル酸（Ｈ２ＴａＦ７）若しくはヘプタフルオロニオブ酸（Ｈ２ＮｂＦ７）又はそれらの混合物を、フッ化水素酸溶液から、塩基、特にアンモニア（ＮＨ３）を用いて沈殿させることによって球状の酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルを製造できることが公知である。この場合、タンタル酸Ｔａ（ＯＨ）５又はニオブ酸Ｎｂ（ＯＨ）５若しくはそれらの混合物が生じ、次いでそれを温度処理、いわゆるか焼を行い、相応の酸化物に変換する。しかしこの酸化物は、０．４１〜０．５８ｃｍ２／ｇという小さい比表面積を有する。
【００１２】
また、ＷＯ９７／１３７２４号Ａ１は、Ｈ２ＴａＦ７若しくはＨ２ＮｂＯＦ７をアンモニアで沈殿させることによってバルブ金属酸化物を製造する方法を開示している。この沈殿は、カスケード接続された少なくとも２個の反応容器内で実施され、その際、それぞれの反応容器内では、温度、ｐＨ及び滞留時間が別個に調節される。これにより、生ずるバルブ金属酸化物の比表面積及び密度を目的に合わせて調節できる。大きい比表面積及び小さい密度を有するバルブ金属酸化物並びに小さい比表面積及び大きい密度を有するバルブ金属酸化物が記載されている。しかしながら、ＷＯ９７／１３７２４号Ａ１によれば、大きい比表面積のバルブ金属酸化物は、２ｍ２／ｇ（Ｎｂ２Ｏ５）若しくは３ｍ２／ｇ（Ｔａ２Ｏ５）より大きいＢＥＴ表面積を有するバルブ金属酸化物と既に解されている。最大値としては、五酸化タンタル粒子については１１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が挙げられている。実施例においては、最大ＢＥＴ表面積６．７ｍ２／ｇが達成されている（実施例６）。大きい表面積を有するバルブ金属酸化物の走査型電子顕微鏡像は、この生成物が不規則な形態を有することを示している（図３Ａ〜３Ｄ及び図５Ａ〜５Ｄ）。従って、大きいＢＥＴ表面積を有する球状のバルブ金属酸化物粉末は、ＷＯ９７／１３７２４号Ａ１によっては得ることができない。更に、ＷＯ９７／１３７２４号Ａ１による方法の欠点は、少なくとも２個の反応容器中での反応操作を用いると、基本的な反応パラメータをそれぞれ別個に調節しなければならず、それが調整費用の増大に結びつくことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ４２１４７２４号Ｃ２
【特許文献２】ＤＥ１０３０７７１６号Ａ１
【特許文献３】ＷＯ９７／１３７２４号Ａ１
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Catalysis Today 78 (2003) 47-64
【非特許文献２】Materials Transactions, Vol. 42, No. 8 (2001), 1623-1628
【非特許文献３】Topics in Catalysis Vol. 19, No. 2, 2002, 171-177
【非特許文献４】Angew. Chem. 2001, 113, Nr.2, 372-374
【非特許文献５】Journal of Materials Chemistry 2002, 11(2), 604-609
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、特に固体反応、例えば触媒としての用途又はその製造及びエレクトロセラミックスとしての用途又はその製造に好適であるバルブ金属酸化物粉末、特にＮｂ２Ｏ５粉末及びＴａ２Ｏ５粉末を提供すること、及びかかるバルブ金属酸化物粉末の簡易な製造方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題は、球状の形態、１０〜８０μｍのＤ５０値及び大きいＢＥＴ表面積を有するバルブ金属酸化物粉末及び、フッ化物を含有するバルブ金属化合物を温度を高めて塩基で沈殿させることによって前記バルブ金属酸化物粉末を製造する方法によって解決される。
【００１７】
従って本発明の対象は、フッ化物を含有するバルブ金属化合物と塩基とを水の存在下で連続的に反応させ、そしてそれにより生じた生成物をか焼することによってバルブ金属酸化物粉末を製造する方法において、その反応をただ１つの反応容器内で、かつ４５℃の温度からこの反応混合物の沸点の約１０５℃までで実施する方法である。
【００１８】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物と塩基とを水の存在下で反応させる際に、一般的に、バルブ金属水酸化物、例えばニオブ酸（Ｎｂ（ＯＨ）５）又はタンタル酸（Ｔａ（ＯＨ）５）が形成される。かかるバルブ金属水酸化物は水系において不溶性であるので、それは反応混合物から沈殿する。従ってこの反応は、しばしば沈殿又は沈殿反応とされる。
【００１９】
本発明によれば、この沈殿反応は温度を高めて実施し、この温度は、好ましくは５０〜７５℃、特に好ましくは５５〜７０℃である。
【００２０】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物と塩基との反応は、原則的に回分的又は半連続的にも実施できるにもかかわらず、沈殿反応は本発明によれば連続的に実施する。従ってこの場合、本発明によれば、フッ化物を含有するバルブ金属化合物及び塩基の何れも連続的に反応空間に供給し、この反応の際に得られた生成物を連続的に排出させることを行う。
【００２１】
この反応は、ただ１つの単一の反応容器内で実施する。このことは、装置及び大規模工業の費用を最小限に保つことができるという利点を有する。この反応容器は、例えば撹拌反応器、管型反応器又はループ管型反応器である。撹拌反応器を使用することが好ましい。
【００２２】
この反応に必要な水は、反応空間内に装入して、そして必要に応じて後から計量供給してよい。しかしながら、フッ化物を含有するバルブ金属化合物及び使用される塩基をそれぞれ水溶液又は懸濁液の形で使用することが非常に有利である。従って、水は反応物質と一緒に添加し、これにより一定の反応相手濃度を保証しつつ、連続的な反応操作が可能になる。
【００２３】
バルブ金属は、ニオブ及び／又はタンタルであることが好ましい。これに対応して、フッ化物を含有するバルブ金属化合物としては、ヘプタフルオロニオブ酸（Ｈ２ＮｂＦ７）又はヘプタフルオロタンタル酸（Ｈ２ＴａＦ７）を使用することが好ましい。
【００２４】
バルブ金属酸化物粉末の所望の純度に応じて、フッ化物を含有するバルブ金属化合物若しくは塩基を、その反応前に、場合により繰り返し、精製することが必要となる可能性が出る。従って不純物は、必要に応じて、１０億分率（ｐｐｂ）範囲にまで減らすことができる。
【００２５】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物は、水溶液として使用することが好ましく、その際、フッ化物を含有するバルブ金属化合物の濃度は、バルブ金属に対して好ましくは０．３〜１．２モル／ｌ、特に好ましくは０．６〜０．９モル／ｌである。
【００２６】
塩基としては、好ましくはアンモニア、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、特に好ましくはアンモニアを使用する。塩基として、３〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％、殊に好ましくは６〜１０質量％のアンモニア濃度を有するアンモニア水溶液を使用することが殊に好ましい。
【００２７】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物と塩基との反応は、好ましくは、反応温度で測定された７〜１４のｐＨ値、特に好ましくは、反応温度で測定された７．０〜８．０のｐＨ値で実施する。
【００２８】
本発明による反応操作の場合には、流量は、フッ化物を含有するバルブ金属化合物の水溶液の流量と、塩基の水溶液の流量との比が１：０．９〜１：２、好ましくは１：１．０〜１：１．５になるように調節する。使用される溶液の流量及び濃度を好適に選択することによって、バルブ金属として計算した場合のフッ化物含有バルブ金属化合物と塩基とのモル濃度比を１：５．６〜１：８．５の値まで調節することが好ましい。
【００２９】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物の水溶液の絶対流量は、好ましくは１〜１０００ｌ／ｈ、特に好ましくは２００〜６００ｌ／ｈである。
【００３０】
反応空間内における沈殿生成物の滞留時間は、例えば０．２５〜２４時間であるが、好ましくは３０分〜３時間である。
【００３１】
こうして得られた球状の沈殿生成物、つまりバルブ金属水酸化物は、一般的に、濾過によって取り出し、洗浄し、そして乾燥させて、次いでそれをか焼してバルブ金属酸化物とする。必要であれば、機械的処理、例えばふるい分け、破砕、粉砕又は凝集化を引き続いて行ってよい。かかる機械的処理の際に、それに応じて高いエネルギー供給を用いて処理するのであれば、球状の形態を破壊し、そしてそのバルブ金属酸化物を他の形態に変えることができる。
【００３２】
この沈殿生成物の洗浄は、脱イオン水を用いて実施することが好ましい。この洗浄工程は、複数の段階で実施することが特に好ましく、その際、最初は塩基、好ましくは沈殿にも使用された塩基の水溶液で１回以上洗浄し、次いで脱イオン水で１回以上洗浄する。
【００３３】
この洗浄に続くのは、一般的に乾燥段階である。乾燥は、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１１０℃の温度で行う。乾燥時間は、好ましくは１〜１００時間、特に好ましくは１０〜３０時間である。
【００３４】
この沈殿生成物を所望のバルブ金属酸化物に変換するために、温度を高めて行う温度処理、いわゆるか焼が不可欠である。か焼は、好ましくは２５０〜１４００℃、特に好ましくは３００〜６００℃の温度で行う。か焼時間は、好ましくは０．１〜１００時間、特に好ましくは１〜５０時間、殊に好ましくは１〜５時間である。このか焼ｓは、非還元性条件、例えば希ガス又は大気の存在下で、好ましくは空気酸素の存在下で実施することが好ましい。
【００３５】
バルブ金属酸化物粒子の構造は、好ましくは＞１０００℃の温度範囲内、特に好ましくはその酸化物の融点付近での高温処理によって安定化させることができる。これにより、一次粒子間の焼結ネック（Ｓｉｎｔｅｒｂｒｕｅｃｋｅ）を強化し、かつ孔構造を目的に合わせて変えることができる。
【００３６】
場合により実施する高温処理の後に、更に機械的処理、例えばふるい分け、破砕又は粉砕を引き続き行ってよい。場合によりもたらされる不純物、例えば炭素は、後で空気中でか焼することによって、好ましくは８００〜１２００℃の温度で除去することができる。
【００３７】
本発明にかかる方法によれば、ＡＳＴＭ Ｂ８２２によりＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒを用いて測定された１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの平均粒子径Ｄ５０及びＡＳＴＭ Ｄ３６６３によりＮ２−３点法を用いて測定された少なくとも１０ｍ２／ｇの大きいＢＥＴ表面積を有する球状のバルブ金属酸化物粉末を製造することが可能になる。
【００３８】
得られたバルブ金属酸化物粉末は、更に、球状の凝集体の粒度分布が極めて狭いことを特徴とする。本発明により製造されたバルブ金属酸化物は、それを還元することにより、大きい容積を有するこれまでに公知の粉末に対して比肩しうる表面積及び容積を有するバルブ金属粉末又はバルブ金属亜酸化物に変換できる。その公知の粉末とは異なって、流動性が保たれて得られる。従って、かかる粉末は、コンデンサーアノード及びコンデンサーの製造にとって極めて好適である。粒度分布が均一であること及び凝集体の大きさが比較的小さいことによって、アノード中の充填密度が一定になり、これにより使用者側で質及び収率の改善が達成される。更にまた、二次構造を、一次構造が極めて微細な場合においても凝集体の良好な含浸性を保って得られるように調節してもよい。
【００３９】
従って本発明の対象はまた、ＡＳＴＭ Ｂ８２２によりＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒを用いて測定された１０〜８０μｍの平均粒子径Ｄ５０及びＡＳＴＭ Ｄ３６６３によりＮ２−３点法を用いて測定された少なくとも１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する球状のバルブ金属酸化物粉末である。
【００４０】
かかるバルブ金属酸化物粉末は、本発明にかかる方法により得られる。
【００４１】
バルブ金属酸化物粉末の形態を測定するために、イメージング法を使用する。走査型電子顕微鏡を２００倍の倍率で使用して、粉末試料の２次元の画像を得る。このために、この粉末を粘着性表面を有する正方形の支持台上に載せる。少なくとも２００個の粒子が見える視野範囲を試験する。この画像内に見える粉末粒子を評価する。このために、結像された粉末粒子の周囲に、相互に最大距離を有する粒子の円周上の２つの点に接する円を定める。相互に最小距離を有する粒子の円周上の２つの点に目下接する、同じ中心を有する更なる円を描く。この両方の円の直径の比を、バルブ金属酸化物粉末の形態についての説明の基準として利用する。理想的な球形の粉末粒子のこの比は、１である。それというのも、その粉末粒子の表面上の全ての点は、その粒子の中心から同じ距離であるからである。
【００４２】
球状のバルブ金属酸化物粉末、すなわちその粉末粒子がほぼ球状であるバルブ金属酸化物粉末は、少なくとも９５％の粉末粒子の大きい方の円の直径と小さい方の円の直径との比が１．０〜１．４である粉末であると解される。
【００４３】
ＡＳＴＭ Ｂ８２２によってＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒを用いて測定された平均粒子径Ｄ５０は、１５〜４０μｍであることが好ましい。
【００４４】
ＡＳＴＭ Ｄ３６６３によってＮ２−３点法を用いて測定されたＢＥＴ表面積は、好ましくは少なくとも１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇ、殊に好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇ、とりわけ好ましくは少なくとも６０ｍ２／ｇである。最大ＢＥＴ表面積は、２２５ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４５】
本発明にかかるバルブ金属酸化物粉末は、酸化ニオブ粉末又は酸化タンタル粉末、例えばＮｂＯ２、ＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａＯ２、ＴａＯ、Ｔａ２Ｏ５粉末又は亜酸化ニオブ又は亜酸化タンタルであることが好ましく、Ｎｂ２Ｏ５又はＴａ２Ｏ５粉末が特に好ましい。
【００４６】
本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本実施例により本発明の原理の理解が容易になることが望ましく、本発明を限定するものと解されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】比較のためのＮｂ２Ｏ５の１００倍の倍率での走査型電子顕微鏡画像図
【図２】本発明によるＮｂ２Ｏ５粉末の走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）画像図（１００倍の倍率）
【図３】本発明によるＮｂ２Ｏ５粉末の走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）画像図（２００倍の倍率）
【実施例】
【００４８】
以下の実施例において製造された金属酸化物粉末若しくは金属粉末を、実施例において挙げたように種々の化学的及び物理的特性について試験した。この試験は、特に定めがない限り、以下のように行った：
粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０値）を、ＭＡＬＶＥＲＮ社製のＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ Ｓμを使用してレーザ回折を用いて測定し（ＡＳＴＭ Ｂ８２２）、かつ比表面積を、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３によってＮ２−３点法を用いて、ブルナウアー、エメット、テラーの公知の方法（ＢＥＴ法）に従って測定した。％の表示は、特に定めがない限り、質量％である。
【００４９】
比較例１
大きい比表面積を有するＮｂ２Ｏ５
ニオブ（Ｖ）エトキシド２００ｍｌに、脱イオン水８０ｍｌを撹拌しつつ添加した。こうして得られた水酸化ニオブ（Ｖ）（ニオブ酸）を、ヌッチェを用いて濾別し、そして脱イオン水で洗浄した。次いで、この水酸化ニオブ（Ｖ）を１７時間にわたって１００℃で乾燥させ、次いで４時間にわたって５００℃で空気中でか焼した。８０ｍ２／ｇの比表面積を有するＮｂ２Ｏ５が２８０ｇ得られた。
【００５０】
図１は、こうして製造されたＮｂ２Ｏ５の１００倍の倍率での走査型電子顕微鏡画像を示している。個々の粉末粒子は不均一に形成されており、それは部分的に薄片形を有していることを明瞭に認識することができる。
【００５１】
比較例２
小さい比表面積の球状のＮｂ２Ｏ５
脱イオン水２００ｌを装入した状態で、Ｈ２ＮｂＦ７水溶液（Ｎｂ濃度：８０ｇ／ｌ）７４９０ｌを、ＮＨ３の９％水溶液７５００ｌを用いて連続的に沈殿させた。この溶液の温度は、約３２℃であり、その際、ｐＨ値を７．６±０．４に調節した。こうして得られた懸濁液を、圧力濾過用ヌッチェを用いて加圧分離し、次いでＮＨ３の３％水溶液で洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。得られた湿潤な水酸化ニオブ（Ｖ）を、２４時間にわたって１００℃で乾燥戸棚中で乾燥させた。乾燥した水酸化ニオブ（Ｖ）を空気中で４００℃の温度で２時間にわたってか焼することによって、１．６ｍ２／ｇの比表面積を有するＮｂ２Ｏ５粉末が得られた。
【００５２】
比較例３
大きい比表面積を有するＴａ２Ｏ５
タンタル（Ｖ）エトキシド１０００ｍｌに、過剰の脱イオン水を撹拌しつつ添加した。こうして得られた水酸化タンタル（Ｖ）を、ヌッチェを用いて濾別し、そして脱イオン水で洗浄した。次いで、この水酸化タンタル（Ｖ）を１７時間にわたって７５℃で乾燥させた。９．７８％の残留水の含水率を有する水酸化タンタル（Ｖ）８７２．１ｇが得られた。この物質の５５ｇを、２時間にわたって５００℃で空気中でか焼した。こうして得られたＴａ２Ｏ５は、７６ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
【００５３】
比較例４
小さい比表面積の球状のＴａ２Ｏ５
脱イオン水３００ｌを装入した状態で、約８２ｇ／ｌのＴａ濃度を有するＨ２ＴａＦ７水溶液６３６０ｌを、ＮＨ３の６％水溶液５６５５ｌを用いて、ｐＨ値が７．６±０．４になるように連続的に沈殿させた。この溶液の温度は約３５℃であった。こうして得られた懸濁液を、圧力濾過用ヌッチェを用いて加圧分離し、最初にＮＨ３の３％水溶液で洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。得られた湿潤な水酸化タンタル（Ｖ）を、２４時間にわたって１００℃で乾燥戸棚内で乾燥させ、次いで２時間にわたって４００℃で空気中でか焼した。このように製造されたＴａ２Ｏ５は、１ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
【００５４】
実施例１
撹拌反応器内において、脱イオン水３００ｌを装入した状態で、８４ｇ／ｌのＮｂ濃度を有するＨ２ＮｂＦ７水溶液３７００ｌを、ＮＨ３の６％水溶液５５００ｌを用いて、連続的に沈殿させた。Ｈ２ＮｂＦ７水溶液は３００ｌ／ｈの流量で添加し、かつＮＨ３の６％水溶液は４５０ｌ／ｈの流量で添加した。このｐＨ値を、７．６±０．４に調節した。この溶液の温度は、５６℃であった。こうして得られた懸濁液を、圧力濾過用ヌッチェを用いて濾別して、ＮＨ３の３％水溶液で洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。この湿潤な水酸化ニオブ（Ｖ）を、２４時間にわたって１００℃で乾燥戸棚内で乾燥させた。乾燥した水酸化ニオブ（Ｖ）を５００℃の温度で２時間にわたってか焼することによって、９４ｍ２／ｇの比表面積並びに球状の形態を有するＮｂ２Ｏ５粉末が得られた。
【００５５】
ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ分析値［μｍ］：Ｄ１０ １．７７
Ｄ５０ １７．２６
Ｄ９０ ３３．２７
実施例２
脱イオン水４００ｌを装入した状態で、８１ｇ／ｌのＮｂ濃度を有するＨ２ＮｂＦ７水溶液４６６２ｌを、ＮＨ３の９％水溶液４６００ｌを用いて、連続的に沈殿させた。このＨ２ＮｂＦ７水溶液は３００ｌ／ｈの流量で添加し、かつＮＨ３の９％水溶液も３００ｌ／ｈの流量で添加した。このｐＨ値を、７．６±０．に調節した。この溶液の温度は６３℃であった。こうして得られた懸濁液を、圧力濾過用ヌッチェを用いて濾別して、ＮＨ３の３％水溶液で洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。得られた湿潤な水酸化ニオブ（Ｖ）を２４時間にわたって１００℃で乾燥戸棚内で乾燥させた。この水酸化ニオブ（Ｖ）は、２０１ｍ２／ｇの比表面積を有しており、かつその大部分が球状の形態を示していた。それを２時間にわたって５００℃の温度でか焼すると、１１６ｍ２／ｇの比表面積及び球状の形態を有するＮｂ２Ｏ５粉末が得られた。
【００５６】
ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ分析値［μｍ］：Ｄ１０ ２．１０
Ｄ５０ ２０．２１
Ｄ９０ ３７．２８
図２は、得られたＮｂ２Ｏ５粉末の走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）画像（１００倍の倍率）を示している。球状の形態を明瞭に認識できる。
【００５７】
実施例３
脱イオン水４００ｌを装入した状態で、８０ｇ／ｌのＮｂ濃度を有するＨ２ＮｂＦ７水溶液９０２０ｌを、ＮＨ３の９％水溶液１００００ｌを用いて、連続的に沈殿させた。このＨ２ＮｂＦ７水溶液は３００ｌ／ｈの流量で添加し、かつＮＨ３の９％水溶液も３００ｌ／ｈの流量で添加した。このｐＨ値を、７．６±０．４に調節した。この溶液の温度は６９℃であった。こうして得られた懸濁液を、圧力濾過用ヌッチェを用いて濾別して、ＮＨ３の３％水溶液で洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。得られた湿潤な水酸化ニオブ（Ｖ）を、２４時間にわたって１００℃で乾燥戸棚内で乾燥させた。それを２時間にわたって４００℃の温度でか焼すると、１４０ｍ２／ｇの比表面積及び球状の形態を有するＮｂ２Ｏ５粉末が得られた。
【００５８】
ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ分析値［μｍ］：Ｄ１０ ２．６０
Ｄ５０ ２０．９７
Ｄ９０ ３８．１２
図３は、得られたＮｂ２Ｏ５粉末の走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）画像（２００倍の倍率）を示している。球状の形態を明瞭に認識できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物と塩基とを水の存在下で連続的に反応させ、そしてそれにより生じた生成物をか焼することによってバルブ金属酸化物粉末を製造する方法において、その反応をただ１つの反応容器内で、かつ少なくとも４５℃の温度で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
反応容器内での滞留時間が、３０分〜３時間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物及び使用される塩基を、それぞれ水溶液又は懸濁液の形で使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物が、Ｈ２ＮｂＦ７又はＨ２ＴａＦ７であることを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
塩基として、アンモニア、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を使用することを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
塩基として、３〜１５質量％のアンモニア濃度を有するアンモニア水溶液を使用することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物と塩基との反応を、反応温度で測定された７〜１４のｐＨ値で実施することを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＡＳＴＭ Ｂ８２２によってＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒを用いて測定された１０〜８０μｍの平均粒子径Ｄ５０を有する球状のバルブ金属酸化物粉末であって、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３によってＮ２−３点法を用いて測定されたＢＥＴ表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇであることを特徴とするバルブ金属酸化物粉末。
【請求項９】
バルブ金属酸化物が、酸化ニオブ又は酸化タンタルであることを特徴とする、請求項８に記載のバルブ金属酸化物粉末。
【請求項１０】
バルブ金属酸化物が、Ｎｂ２Ｏ５又はＴａ２Ｏ５であることを特徴とする、請求項９に記載のバルブ金属酸化物粉末。
【請求項１】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物と塩基とを水の存在下で連続的に反応させ、そしてそれにより生じた生成物をか焼することによってバルブ金属酸化物粉末を製造する方法において、その反応をただ１つの反応容器内で、かつ少なくとも４５℃の温度で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
反応容器内での滞留時間が、３０分〜３時間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物及び使用される塩基を、それぞれ水溶液又は懸濁液の形で使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物が、Ｈ２ＮｂＦ７又はＨ２ＴａＦ７であることを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
塩基として、アンモニア、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を使用することを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
塩基として、３〜１５質量％のアンモニア濃度を有するアンモニア水溶液を使用することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
フッ化物を含有するバルブ金属化合物と塩基との反応を、反応温度で測定された７〜１４のｐＨ値で実施することを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＡＳＴＭ Ｂ８２２によってＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒを用いて測定された１０〜８０μｍの平均粒子径Ｄ５０を有する球状のバルブ金属酸化物粉末であって、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３によってＮ２−３点法を用いて測定されたＢＥＴ表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇであることを特徴とするバルブ金属酸化物粉末。
【請求項９】
バルブ金属酸化物が、酸化ニオブ又は酸化タンタルであることを特徴とする、請求項８に記載のバルブ金属酸化物粉末。
【請求項１０】
バルブ金属酸化物が、Ｎｂ２Ｏ５又はＴａ２Ｏ５であることを特徴とする、請求項９に記載のバルブ金属酸化物粉末。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１２６６４５（Ｐ２０１２−１２６６４５Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８２２２０（Ｐ２０１２−８２２２０）
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【分割の表示】特願２００６−５２５６９７（Ｐ２００６−５２５６９７）の分割
【原出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【分割の表示】特願２００６−５２５６９７（Ｐ２００６−５２５６９７）の分割
【原出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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