フィルム用途に用いられるスチレンブタジエンブロック共重合体
複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体を開示する。各混合ブロックは、約０．０５〜約０．３３の重量比で、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む。また、以下を含む組成物を開示する：（ａ）約５０重量部〜約９５重量部のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と、（ｂ）約５重量部〜約５０重量部のポリスチレン（モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体とポリスチレンとの合計は１００重量部である）。さらに、物体または一群の物体を収縮包装にする方法を開示する。当該方法は、上記組成物を含むフィルムを用いて、物体または一群の物体を包装して、包装された物体または一群の物体を得るステップと、少なくとも第１の方向にフィルムを収縮させるのに十分な温度および時間で、上記包装された物体または一群の物体を加熱して、収縮包装にされた物体または一群の物体を得るステップとを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、全般に、ブロック共重合体の分野に関する。より詳細には、シュリンクフィルム用途において、とくにポリスチレンとの混合型のそれにおいて有用なモノビニルアレーン−共役ジエン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＫ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）などの、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体（例えばブタジエンスチレン共重合体）から形成される物品（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＰ，Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）は通常、多目的ポリスチレンから形成される物品と比較し、優れた物理的性質を有する。しかしながら、熱収縮性能が鍵となる物品の場合、新規なモノビニルアレーン−共役ジエン共重合体は、この増大するマーケットから要求されるような収縮性能を提供できることが求められる。例えば、典型的なモノビニルアレーン−共役ジエン共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、それは収縮性能を左右する主要な要因である（典型的には約９５℃〜約１０８℃の範囲）。しかしこの比較的高いＴｇは、比較的高い収縮開始温度が必要となるため、市場において好まれていない。
【０００３】
さらに、ポリスチレンは通常、フィルム剛性の強化および経費削減などの様々な理由から、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体と混合されて用いられる。ポリスチレンとモノビニルアレーン−共役ジエン共重合体とのブレンドから形成される物品はまた、熱収縮性能が重要である用途にも使用できる。
【０００４】
発明の概要
したがって、より低いＴｇおよび改良された熱収縮性能を有するモノビニルアレーン−ブタジエン共重合体（それ単独、またはポリスチレンとのブレンド）を有することは好ましい。
【０００５】
本発明の一態様は、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体に関する。詳細には、各混合ブロックは、約０．０５〜約０．３３の重量比で、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む。
【０００６】
本発明の他の態様は、（ａ）約５０重量部〜約９５重量部の複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体であって、各混合ブロックが、約０．０５〜約０．３３の重量比で共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む、前記共重合体と、（ｂ）約５〜約５０重量部のポリスチレンと、を含む組成物であって、前記モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体および前記ポリスチレンが合計１００重量部である、前記組成物の提供に関する。
【０００７】
本発明の別の態様は、上記組成物を含むフィルムを用いて物体または一群の物体を包装することによって、当該物質または当該一群の物質を収縮包装し、包装された物体または一群の物体を得るステップと、上記包装された物質または上記一群の物質を、少なくとも第１の方向へフィルムを縮小させるのに十分な温度および時間で加熱し、収縮包装された物体または一群の物体を得るステップと、を有する方法の提供に関する。
【０００８】
上記共重合体および組成物は、シュリンクフィルムの生産に使用できる。
【０００９】
態様の説明
本発明の一態様では、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体の提供に関する。詳細には、各混合ブロックは、約０．０５〜約０．３３の重量比で、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む。上記重量比は、共役ジエン単位のｐｈｍ（重合の間に用いられる、全ての共役ジエンおよびモノビニルアレーンモノマー１００重量部に対する、モノマーの重量部）を、モノビニルアレーン単位のｐｈｍで除算した値として定義される。本明細書において表されるモノマーおよびモノマー単位の量は通常、重合の間に用いられるモノビニルアレーンモノマーおよび共役ジエンモノマーの合計重量に基づく、モノマー１００重量部あたりの重量部（ｐｈｍ）である。
【００１０】
共役ジエン／モノビニルアレーンブロック共重合体を調製するための基本的な開始材料および重合条件は、米国特許第４０９１０５３号、第４５８４３４６号、第４７０４４３４号、第４７０４４３５号、第５２２７４１９号、第５５４５６９０号および第６０９６８２８号に開示されており、それらの全開示を、本明細書において明記されているものとして本明細書に組み入れる。
【００１１】
本明細書で用いられる「共役ジエン」とは、共役炭素−炭素二重結合、および合計４〜１２個の炭素原子（例えば４〜８個の炭素原子）を含む有機化合物を指す。典型的な共役ジエンとしては、限定されないが、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンおよびそれらの混合物が挙げられる。一態様では、上記共役ジエンは１，３−ブタジエンまたはイソプレンであってもよい。更なる態様では、上記共役ジエンは１，３−ブタジエンであってもよい。ポリマー単位（当該単位が共役ジエンモノマーの重合に由来する）は、「共役ジエン単位」である。
【００１２】
本明細書で用いられる「モノビニルアレーン」とは、単一の炭素−炭素二重結合、少なくとも１つの芳香族部分、および合計８〜１８個の炭素原子（例えば８〜１２の炭素原子）を含む有機化合物を指す。典型的なモノビニルアレーンとしては、限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−デシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられる。一態様では、上記モノビニルアレーンはスチレンである。ポリマー単位（当該単位がモノビニルアレーンモノマーの重合に由来する）は、「モノビニルアレーン単位」である。
【００１３】
本発明のポリマーにおいては、モノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックは、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む。モノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックは、ランダム状でもよく、テーパード状でもよい。上記混合ブロックは、以下の両方を満たす場合に、「テーパード」である：
（ａ） 上記ブロックの第１セクションの共役ジエン単位のモル分率が、上記ブロックの第２セクションの共役ジエン単位よりも高いモル分率であって、ブロックの第２セクションが、ブロックの所定の端により近いことと、
（ｂ） 条件（ａ）が上記ブロック中の全てのセクションにおいて満たされること（対象となるセクションのサイズに応じて、条件（ａ）は全てのセクションにおいて満たされない場合もあるが、その場合であっても、偶然に予想される程度のレベルに留まるものである）。
【００１４】
一態様では、各混合ブロックは、約０．０６〜約０．２８の重量比で共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む。他の態様では、各混合ブロックは、約０．０８〜約０．２６の重量比で共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む。他の態様では、各混合ブロックは、約０．０５〜約０．０９の重量比で共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む。理論に拘束されないが、各混合ブロックに、所定の重量比で、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含ませることにより、約１００℃以下のガラス転移温度を有するモノビニルアレーン−共役ジエン共重合体が得られると考えられ、それにより、熱収縮性が要求される用途への使用に適するものとなる。
【００１５】
一態様では、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体は、少なくとも３つのモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む。更なる態様では、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体は、４または５つのモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む。
【００１６】
一態様では、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体は、連続する４つのモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む。更なる態様では、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体は、連続する５つのモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む。
【００１７】
上記の複数の混合ブロックに加えて、上記モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体はさらに、モノビニルアレーン単位のブロック、共役ジエン単位、モノビニルアレーン−共役ジエン（ランダム添加）、モノビニルアレーン−共役ジエン（逐次添加）、約０．３３の共役ジエン／モノビニルアレーン重量比より多く、共役ジエン単位を含む混合モノビニルアレーン−共役ジエン、および他のモノマーを含んでいてもよく、それらは共重合体ブロックに単独で含まれてもよく、または、モノビニルアレーン単位、共役ジエン単位またはそれらの両方との組み合わせで含まれてもよい。
【００１８】
一態様では、上記モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体はさらに、近位側共役ジエンブロックを含む。本明細書における「近位側」とは、ブロック共重合体の開始末端（ｉｎｉｔｉａｌ ｅｎｄ）よりも停止末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｅｎｄ）に近い位置のことを指す。一態様では、上記近位側共役ジエンブロックは、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体中において、モノビニルアレーン単位および共役ジエン単位の総量に対して、約５ｐｈｍの共役ジエン単位〜約５０ｐｈｍの共役ジエン単位を含む。他の態様では、上記近位側共役ジエンブロックは、約１０ｐｈｍの共役ジエン単位〜約３５ｐｈｍの共役ジエン単位を含む。更なる態様では、上記近位側共役ジエンブロックは、約１１ｐｈｍの共役ジエン単位〜約２５ｐｈｍの共役ジエン単位を含む。理論に拘束されないが、所定量の共役ジエン単位を含む近位側共役ジエンブロックを有することにより、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体およびそれらの混合物に対して、衝撃抵抗性が付与されるものと考えられる。
【００１９】
他の態様では、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体はさらに、遠位側モノビニルアレーンブロックを含む。本明細書における「遠位側」とは、ブロック共重合体の停止末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｅｎｄ）よりも開始末端（ｉｎｉｔｉａｌ ｅｎｄ）に近い位置のことを指す。一態様では、上記遠位側モノビニルアレーンブロックは、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体中において、モノビニルアレーン単位および共役ジエン単位の総量に対して、約１０ｐｈｍのモノビニルアレーン単位〜約４０ｐｈｍのモノビニルアレーン単位を含む。更なる態様では、上記遠位側モノビニルアレーンブロックは、約１５ｐｈｍのモノビニルアレーン単位〜約３５ｐｈｍのモノビニルアレーン単位を含む。
【００２０】
一態様では、上記モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体は、スチレンブロックおよびブタジエンブロック（「スチレン−ブタジエンブロック共重合体」）を含むブロック共重合体である。典型的なブタジエンスチレン共重合体は、商品名Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＬＰ、Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ）として市販されているものである。
【００２１】
モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体は、任意の割合で、モノビニルアレーン単位および共役ジエン単位を有してもよい。一態様では、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体は、約５０重量％：５０重量％＝モノビニルアレーン単位：共役ジエン単位、から、約９０重量％：１０重量％＝モノビニルアレーン単位：共役ジエン単位の含有比率である。一態様では、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体は、約６５重量％：３５重量％＝モノビニルアレーン単位：共役ジエン単位、から、約８５重量％：１５重量％＝モノビニルアレーン単位：共役ジエン単位、の含有比率である。
【００２２】
モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体は、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体へ導入できる、公知の他のモノマーをさらに含んでいてもよい。
【００２３】
通常、各ブロックは、モノマーまたはモノマーの混合物を重合させることにより形成され、それにより所望のブロックが得られる。重合プロセスでは通常、ブロックの違いにより工程パラメータを変化させることは行わないが、当業者であれば、本発明の開示に基づき、ルーチン的な試験に基づき、ブロックの違いにより工程パラメータを若干変化させることができる。重合プロセスに関する以下の説明は通常、本発明に係るポリマー中の全ての種類のブロックの形成に応用できるが、本発明のポリマー中の１つ以上のタイプのブロックを形成する際、説明中に含まれる数値を多少増減させてもよい。
【００２４】
重合プロセスは、炭化水素希釈剤中で、約−１００℃〜約１５０℃（例えば約０℃〜約１５０℃）の任意の適切な温度で、反応混合物を実質的に液相状態に維持するのに十分な圧力において実施することができる。一態様では、上記炭化水素希釈剤は、直鎖状もしくは環状のパラフィンまたはそれらの混合物であってもよい。典型的な上記直鎖状もしくは環状のパラフィンとしては、限定されないが、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物が挙げられる。一態様では、上記パラフィンはシクロヘキサンである。
【００２５】
上記重合プロセスは、例えば不活性ガス雰囲気下のように、酸素および水の実質的な非存在下で実施できる。
【００２６】
上記重合プロセスは、開始剤の存在下で実施できる。一態様では、上記開始剤は、開始剤としての用途が公知の、いかなる有機モノアルカリ金属化合物であってもよい。更なる態様では、上記開始剤は、式ＲＭで表すことができる。式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基または４〜８個の炭素原子を含むアリール基であり（例えばｎ−ブチル基であり）、Ｍはアルカリ金属（例えばリチウム）である。特定の態様では、上記開始剤はｎ−ブチルリチウムである。
【００２７】
使用される開始剤の量は所望のポリマーまたはブロック分子量に依存し、それは従来技術において周知で、供給物流中の毒物含量の許容量を考慮しつつ、容易に決定できる。
【００２８】
開始剤は、重合プロセスにおいて１回、または２回以上添加できる。複数の回数で開始剤を重合プロセスに添加するとき、特定の開始剤化合物を１回、数回、または全ての回において添加してもよい。後述するように、重合プロセスに複数の回数で開始剤を添加することにより、最終的なポリマーの様相（ｍｏｄａｌｉｔｙ）が改変されうる。
【００２９】
重合プロセスでは、さらにランダム化剤を使用してもよい。一態様では、ランダム化剤は、極性有機化合物（例えばエーテル、チオエーテルまたは第三級アミン）であってもよい。他の態様では、ランダム化剤は、アルコールのカリウム塩またはナトリウム塩であってもよい。上記ランダム化剤を炭化水素希釈剤中に含有させることにより、開始剤の効果が改良され、添加された混合モノマー中のモノビニルアレーンモノマーの少なくとも一部がランダム化され、添加された混合モノマー中における混合が改変されるか、または上記の２つ以上の結果が得られる。本発明のポリマーの混合モノビニルアレーン−共役ジエンブロックを形成するときに、ランダム化剤を添加することは、有用であると考えられる。典型的なランダム化剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、アニソール、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、テトラメチレンオキシド（テトラヒドロフランまたはＴＨＦ）、ｔｅｒｔ−アミル酸カリウム（ＫＴＡ）、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジメチルエチルアミン、トリ−ｎ−エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、およびそれらの混合物。
【００３０】
一態様では、上記ランダム化剤はテトラヒドロフランである。テトラヒドロフランを使用するとき、テトラヒドロフランは通常、約０．０１ｐｈｍ〜約１．０ｐｈｍ、例えば約０．０２ｐｈｍ〜約１．０ｐｈｍの範囲の量で存在させる。
【００３１】
他の態様では、上記ランダム化剤はｔｅｒｔ−アミル酸カリウム（ＫＴＡ）である。ＫＴＡを使用するとき、ＫＴＡは通常、約０．００１ｐｈｍ〜約１．０ｐｈｍ、例えば約０．００４ｐｈｍ〜約０．４ｐｈｍの範囲の量で存在させる。
【００３２】
ある特定のブロックを形成させるとき、各添加モノマーまたは添加モノマー混合物は、溶液重合条件下で重合させることができる。その際、各添加モノマーまたは添加モノマー混合物の重合による、当該ある特定のブロックの形成は、更なる添加を行う前には実質的に完了している。本明細書で用いられる「添加」とは、反応ゾーン（例えば反応容器の内部）に化合物を導入することを指す。
【００３３】
理論に拘束されないが、開始剤を材料中に含ませる場合、ブロックは典型的にはｄｅ ｎｏｖｏで形成されるか、または停止されていない、事前に形成されたブロックに対して添加することにより形成される。さらに、理論に拘束されないが、開始剤を材料中に含ませない場合、ブロックは典型的には、停止されていない、事前に形成されたブロックに対して添加することにより形成される。
【００３４】
重合の完了後、カップリング剤を添加してもよい。好適なカップリング剤としては、限定されないが、ジ−またはマルチビニルアレーン化合物、ジ−またはマルチエポキシド、ジ−またはマルチアルコキシシラン、ジ−またはマルチイソシアネート、ジ−またはマルチイミン、ジ−またはマルチアルデヒド、ジ−またはマルチケトン、アルコキシスズ化合物、ジ−またはマルチハロゲン化物（例えばシリコンハロゲン化物およびハロシラン）、モノ−、ジ−またはマルチ無水物、ジ−またはマルチエステル（例えばポリカルボン酸とモノアルコールとのエステル）、ジカルボン酸と一価アルコールとのエステルによるジエステル、多価アルコール（例えばグリセロール）と一塩基酸とのエステルによるジエステル、ならびに、それらの化合物の２つ以上からなる混合物などが挙げられる。
【００３５】
有用な多官能性カップリング剤としては、限定されないが、エポキシ化植物油（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油）およびそれらの混合物などが挙げられる。一態様では、上記カップリング剤はエポキシ化大豆油である。エポキシ化植物油は、Ａｒｋｅｍａ社（フィラデルフィア、ＰＡ）から、商標Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）として市販されている。
【００３６】
カップリングを実施する場合、カップリング剤を有効量で使用してもよい。一態様では、カップリング剤を、活性ポリマーアルカリ金属に対する化学量論量で添加することにより、カップリングを最大化させることができる。しかしながら、特定の生成物において、必要に応じて、化学量論的量より多いまたは少ない量で使用することにより、カップリング効率を上下させてもよい。
【００３７】
カップリング反応の完了後、必要に応じて、重合反応混合物を、停止剤（例えば水、二酸化炭素、アルコール、フェノール、直鎖状飽和脂肪族モノ−ジカルボン酸、またはそれらの混合物）で処理することにより、アルカリ金属を上記ブロック共重合体からそれを除去し、または色をコントロールしてもよい。
【００３８】
停止の後、必要に応じて、ポリマーセメント（重合溶媒中のポリマー）は、通常約１０〜約４０重量％の固体、あるいは２０〜約３５重量％の固体を含有する。上記ポリマーセメントを引火（ｆｌａｓｈ）させて一部の溶媒を蒸発させ、さらに真空オーブン、脱揮押出機、ワイプドフィルム（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ）蒸発器または他の残留溶媒の除去方法を用いることにより、固体含量を約５０〜約９９重量％の濃度にまで増加させることができる。
【００３９】
ブロック共重合体を回収し、さらに、例えばシート押出、キャストフィルム押出、インフレーション（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ）または射出成形などにより、所望の形状に成形してもよい。ブロック共重合体は、添加剤（例えば酸化防止剤、抗ブロッキング剤、リリース剤、充填剤、増量剤および色素など）を含有してもよい。
【００４０】
一態様では、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体はさらに、ゴム変性ポリスチレンを含む。典型的なゴム変性ポリスチレンは、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。ゴム変性ポリスチレンは、スチレンおよびゴムからなる任意のグラフト共重合体を含む組成物である。「グラフト共重合体」とは、不飽和ゴムの存在下でスチレンを重合させることによって調製されたポリスチレンのことを意味し、若干量のフリーラジカルがゴムと反応し、当該ゴムと共有結合したポリスチレン鎖が形成される。このプロセスの間、（ポリスチレンとグラフト化した）ゴムは、別々のドメインの形で、ポリスチレン全体にわたって分散する。一態様では、上記不飽和ゴムはポリブタジエンである。適切な耐衝撃性ポリスチレンは、商品番号ＥＡ８１００として、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＬＰ（Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ）から市販されている。通常、さらにゴム変性ポリスチレンを含む組成物は、約０．１ｐｈｍのゴム変性ポリスチレン〜約５ｐｈｍのゴム変性ポリスチレン（例えば約２ｐｈｍのゴム変性ポリスチレン）を含有してもよい。幾つかの態様では、上記ゴム変性ポリスチレンを、抗ブロッキング剤として用いてもよい。
【００４１】
本発明においては、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体は単峰性（すなわち共重合体分子の集合が、分子量分布のヒストグラムにおいて１つのピークを示す）であってもよく、または、多峰性（すなわち共重合体分子の集合が、分子量分布のヒストグラムにおいて２つ以上のピークを示す）であってもよい。理論に拘束されないが、複数の回数で開始剤を添加することにより、異なる長さのポリマー鎖が得られ、それにより様々な分子量となりうる。さらに、理論に拘束されないが、カップリング剤の使用により、同じもしくは異なる長さの、様々な数の鎖のカップリングにより形成されたカップリング鎖が得られ、それによりカップリング鎖の分子量が様々になりうる。
【００４２】
本発明においては、上記の通り、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体をカップリングしてもよく、またはしなくてもよい。
【００４３】
特定の重合プロセスにおいて、典型的な開始剤、モノマーおよびモノマー混合物の添加順序としては、限定されないが、以下からなる群から選択される添加順序が挙げられる：
ｉ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡおよびｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ
（ｉは重合開始剤の添加であり、Ａはモノビニルアレーンの添加であり、Ｂは共役ジエンの添加であり、Ｃはモノビニルアレーンおよび共役ジエンの添加であり、ＣＡはカップリング剤である）。
更なる態様では、添加順序は、以下からなる群から選択される：
ｉ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡおよびｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ。
【００４４】
一態様では、共役ジエン−モノビニルアレーンブロック共重合体は、フィルム状またはシート状に加工されてもよい。押出加工されたシートは典型的には、約１０ｍｉｌの厚を有してもよい。更なる態様では、シートは、約５０℃〜約１００℃の温度（例えば約９０℃）で、少なくとも１つの方向に伸張された際、約０．５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌ（例えば約２ｍｉｌ）の厚のフィルムとして形成されうる。この態様では、共役ジエン−モノビニルアレーンブロック共重合体から形成されるフィルムは、約１００℃で、少なくとも１つの方向に少なくとも約４０％の収縮を示してもよい。一態様では、共役ジエン−モノビニルアレーンブロック共重合体から形成されるフィルムは、１００℃で、少なくとも１つの方向に少なくとも約６０％の収縮、例えば１００℃で少なくとも約７０％、例えば１００℃で約７１％〜約７６％の収縮を示してもよい。また、共役ジエン−モノビニルアレーンブロック共重合体から形成されるフィルムは、約１０％未満のヘイズを示してもよい。一態様では、共役ジエン−モノビニルアレーンブロック共重合体から形成されるフィルムは、約６％未満のヘイズを示してもよい。また、共役ジエン−モノビニルアレーンブロック共重合体から形成されるフィルムは、７日後に約１０％未満の自然収縮を示してもよい。一態様では、共役ジエン−モノビニルアレーンブロック共重合体から形成されるフィルムは、７日後に約７％未満の自然収縮を示してもよい。
【００４５】
本発明の他の態様は、（ａ）約５０重量部〜約９５重量部の、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体であって、各混合ブロックが約０．０５〜約０．３３の重量比で共役ジエンおよびモノビニルアレーンを含む前記共重合体と、（ｂ）約５重量部〜約５０重量部のポリスチレンとを含み、上記モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と上記ポリスチレンが、合計１００重量部となる、組成物の提供に関する。
【００４６】
上記ブロック共重合体は、上記の通りであってもよい。本発明の「ポリスチレン」または「ＰＳ」は、スチレン単位を含有するあらゆるホモポリマーのことを指すが、但し上記のＨＩＰＳは含まれない。適切なポリスチレンは、製品番号Ｄ４０４９、ＥＡ３４００、ＥＡ３７１０、ＭＣ３２００およびＭＣ３６００として、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＬＰ（Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ）から市販されている。
【００４７】
一態様では、上記組成物は、約７０重量部〜約９５重量部のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と、約５重量部〜約３０重量部のポリスチレンとを含む。
【００４８】
一態様では、上記組成物は上記のゴム変性ポリスチレンをさらに含んでいてもよい。幾つかの態様では、ゴム変性ポリスチレンは、抗ブロッキング剤として使用してもよい。
【００４９】
一態様では、上記組成物は、フィルム状またはシート状に加工されてもよい。押出加工されたシートは典型的には、約１０ｍｉｌの厚を有してもよい。更なる態様では、シートは、約５０℃〜約１００℃の温度（例えば約９０℃）で、少なくとも１つの方向に伸張された際、約０．５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌ（例えば約２ｍｉｌ）の厚のフィルムとして形成されうる。本一態様では、上記組成物から形成されるフィルムは、約１００℃で、少なくとも１つの方向に少なくとも約４０％の収縮を示してもよい。また、上記組成物から形成されるフィルムは、約１０％未満のヘイズを示してもよい。また、上記組成物から形成されるフィルムは、７日後に約５％未満の自然収縮を示してもよい。
【００５０】
上記フィルムまたはシートは、単層押出および共押出などの、公知のいかなる技術によって調製してもよい。かかる技術としては、フィルム押出、インフレーション押出およびシート押出などが挙げられ、単層として押し出されても、または複数層としての同時押出されてもよい。通常、上記フィルムはフィルムキャストまたはシート押出によって調製できる。例えば、上記フィルムは、従来の押出技術（例えば共押出フィルムキャスト）を使用して調製できる。共押出形成においては、２つ以上のポリマーを同時に１つの型を用いて押出加工する。２台以上の押出機を用いて、同時に型にフィードする。この方法では、様々な溶融ポリマーが層流の状態で型に導入され、その際混合させないように処理するが、フィルムの層間インターフェースでは接着が生じる。
【００５１】
フィルムキャスト押出プロセスにおいては、押出機からの溶融材料はキャスティングロール上のフラットな型の中を直接流動し、それにより溶融材料が冷却される。通常、フィルムキャストプロセスにより、約１０ｍｉｌ以下の平均厚のフィルムが生産されるが、上記の方法を用いて、２０ｍｉｌ超の厚のフィルムを生産することもできる。一態様では、最終的にドラムに巻き取る前に、フィルムに配向を導入してもよい。他の態様では、上記フィルムを圧延ロール上に巻き取り、フィルムを別々の配向プロセスラインに通すことによって、フィルムに配向を導入することができる。
【００５２】
シート押出プロセスにおいては、押出機からの溶融材料をフラットな型に通してシートを形成し、さらにそれを冷却ロールのスタックを通過させる。冷却ロールのスタックは、典型的には少なくとも３本の冷却ロールからなる。典型的には、シートプロセスは、生産されるシートが約５ｍｉｌ〜約２０ｍｉｌの間の厚を有するという点で、フィルムキャストプロセスとは異なる。この厚によって、得られるシートを横方向、ならびに押出方向に配向させることができる。
【００５３】
インフレーションフィルム押出プロセスにおいては、型の上流における押出プロセスはキャスティングプロセスと同様であるが、型およびその下流においては異なる。インフレーションフィルムプロセスにおいては、型は環状（円形）であり、典型的にはポリマーは上方へ押し出される。これにより円筒形のチューブが調製され、それをさらに噛みロール間において上部を閉じ（潰し）、平坦にされたチューブを調製する。その後、フィルム状のチューブを、再加熱し、再度インフレーションさせ、横方向および押出方向に伸張して配向させる。次にこのチューブをカットし、さらに１つ以上のロールで巻き取る。これは通常ダブルバブルインフレーション法と称される。
【００５４】
通常、フィルムは押出方向の配向を有する。それはポリマーが型から出る方向と平行な方向であり、横方向に対して垂直な方向である。
【００５５】
シュリンクフィルムの調製には、当該技術分野で公知の技術による、ポリマー膜への配向の導入が必要である。いかなる特定の理論にも拘束されないが、配向プロセスにおいてフィルムに応力が導入され、さらにフィルムが後で加熱されるときに、収縮としてそれが回復するものと一般には考えられている。配向は、最初のフィルムまたはシート製造の直後（すなわちインライン）において、または後日に実施する別の１つ以上の後処理（すなわちオフライン）として、１ステップまたは連続ステップにおいて導入することができる。上記の配向は、少なくとも１つの方向で導入できる。配向を導入する１つの方法としては、テンター枠（ｔｅｎｔｅｒｉｎｇ ｆｒａｍｅ）の使用が挙げられ、それは通常、横方向への配向導入（しばしばＴＤＯ装置と呼ばれる）に用いられる。この工程は、テンター枠を使用して、フィルムの端を固定するチェーンに設けられた一連のクリップを使用して、横方向にフィルムを引っ張ることによって行う。フィルムを長時間オーブン内で加熱したときに、チェーン上のクリップは、それぞれのチェーンガイドに乗っているチェーンの存在により、横方向にフィルムを引っ張る。代替的な配向導入方法は、一連の温度制御されたロールの使用であり、それは通常、押出方向への配向導入に用いる（通常ＭＤＯ装置と称される）。上記の一連のロールの使用では、これらのローラーのうちの、異なる速度で回転する１つ以上の中間部のペアを用いることにより、配向が導入される。上記のフィルムは、上記のローラーペア間のギャップ中を縦方向に伸張する。幾つかの例では、両方の方向に配向を導入することが望ましい場合もある。両方の技術を組み合わせて用いることにより、押出方向および横方向に配向したフィルムを生産することができる。フィルムキャスト押出またはシート押出技術による配向フィルムの生産（ＴＤＯ装置および任意にＭＤＯ装置を使用する）は通常、キャストおよびテンタープロセスと称される。
【００５６】
他の態様では、本発明に係るシュリンクラベルは、（ａ）約５０重量部〜約９５重量部の、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体であって、各混合ブロックが、約０．０５〜約０．３３の重量比で共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む、前記共重合体と、（ｂ）任意に約５重量部〜約５０の重量部のポリスチレンとを含有するフィルムから形成され、その際、上記モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と上記ポリスチレンの合計が１００重量部であり、それを用いることにより、シュリンクラベルが得られる。
【００５７】
シュリンクラベルは、以下の長さ、幅および厚を有するシュリンクフィルムである：長さおよび幅は各々、厚より少なくとも１桁大きい。また、長さまたは幅のうちの少なくとも１つが、熱への曝露により減少する。用語「シュリンクラベル」には、熱曝露および長さまたは幅の減少の前、間または後のかかるフィルム部分が包含される。熱曝露の前のシュリンクラベルは「未収縮シュリンクラベル」と称されることもあり、上記の定義によるシュリンクラベルに包含される。シュリンクラベルの長さおよび幅はとくに限定されず、また厚は、例えば約０．１ｍｉｌ〜約１０ｍｉｌのいかなる適当な厚であってもよい。
【００５８】
シュリンクラベルは、円筒状の構造を有してもよい。シュリンクラベルが円筒状の構造を有するとき、それはシュリンクスリーブと称される。
【００５９】
シュリンクラベルはいかなるジオメトリ（サイズ、形状、側面の数、半径等）であってもよく、それらは本発明の属する技術分野の当業者がルーチン試験により適宜決定できる事項である。
【００６０】
一般に、ＴＤにおいて配向を導入されるシュリンクラベルは、「スリーブ（ｓｌｅｅｖｅ）ラベル」と称される。一態様では、スリーブラベルは、ＭＤ方向に印刷し、カットすることができる。さらに溶剤接着を利用して、ＴＤと平行して縫い目を形成させ、スリーブを形成することができる。スリーブを容器の上部から配置し、さらに容器の円周方向に、フィルムのＴＤ方向を向けることができる。スリーブラベルの材料を適宜選択し、望ましい収縮の程度とすることができる。
【００６１】
一般に、ＭＤにおいて配向を導入されるシュリンクラベルは、「ロールフェッド（ｒｏｌｌ ｆｅｄ）」ラベルと称される。ロールフェッドラベルは、ロールからラベリング装置に対して、縦方向に供給される。ラベリング装置は、容器の周囲をロールフェッドラベルで覆い、当該ロールフェッドラベルをカットし、当該ロールフェッドラベルを溶媒接着し、それにより、当該フィルムのＭＤ方向が、当該容器の円周方向を向く。
【００６２】
本発明の別の態様は、物体または一群の物体の収縮包装方法の提供に関し、当該方法は、（ａ）約５０重量部〜約９５重量部の、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体であって、各混合ブロックが約０．０５〜約０．３３の重量比で共役ジエンおよびモノビニルアレーンを含む前記共重合体と、（ｂ）任意に、約５重量部〜約５０重量部のポリスチレンとを含み、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体とポリスチレンとの合計が１００重量部である、フィルムを用いて、物体または一群の物体を包装して、包装された物体または一群の物体を得るステップと、少なくとも第１の方向にフィルムを収縮させるのに十分な温度および時間で、前記包装された物体または一群の物体を加熱し、収縮包装にされた物体または一群の物体を得るステップとを有する。
【００６３】
上記のフィルムは、上記の通りのものであってもよい。一態様では、上記フィルムは、第２の方向よりも、第１の方向において高い収縮度を示す。１つの方向へ配向される場合、第１の方向は縦方向または横方向のいずれであってもよい。第２の方向は、それ以外の縦方向または横方向である。
【００６４】
他の態様では、上記フィルムは、第１の方向と第２の方向において、実質的に同様の収縮を示す（本態様における「実質的に同様の収縮」とは、第１の方向の収縮の、第２の方向の収縮に対する比率が、約０．５〜約２であることを意味する）。
【００６５】
包装しようとするいかなる物体または一群の物体も、この方法において使用できる。一態様では、上記物体または一群の物体は、一群のボトル、缶または他の物質であり、任意にトレイ中に含ませてもよい。
【００６６】
包装ステップにおいては、上記のフィルムを、物体または一群の物体の周囲に、適切な方法により配置することができる。例えば、物体または一群の物体が立方形である場合、上記フィルムを、少なくとも２対の平行側（例えば２または３対の平行側）が接触するように、当該物体または一群の物体の周囲に配置することができる。配置する方向は、当該物体、フィルムの構造、および収縮包装にされる物体または一群の物体の所望の構造に応じて、本発明に関連する技術分野の当業者が適宜選択することができる。
【００６７】
包装ステップにより、包装された物体または一群の物体が得られる。
【００６８】
包装の後、包装された物体または一群の物体を、フィルムを収縮させるのに十分な温度および時間で、加熱することができる。上記の温度および時間は、本発明に関連する技術分野の当業者が、ルーチン試験により適宜決定することができる。収縮は典型的には、上記フィルムが少なくとも第１の方向に（また上記フィルムが第２の方向に同様に収縮する場合には、第２の方向にも）収縮して、上記物体または一群の物体に接触するまで進行する。
【００６９】
以下の例において、本発明の好ましい態様を示す。当業者であれば、発明者により見出された、以下の例において開示される技術が、本発明の実施において好適に機能することを認識し、ゆえに、その好適な実施態様を構成するものと認識するであろう。しかしながら、当業者であれば、本発明の開示を踏まえ、開示された特定の態様において多くの改変を行い、さらに本発明の技術思想および技術的範囲から逸脱することなく、同様の結果を得ることができることを認識するはずである。
【００７０】
例
材料：
シクロヘキサンを活性アルミナを用いて乾燥させ、窒素雰囲気下で保存した。ｎ−ブチルリチウム開始剤（“Ｌｉ”）をシクロヘキサン中に約１５重量％となるように添加し、約２重量％となるまでシクロヘキサンで希釈した。窒素雰囲気下で、活性アルミナを用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を保存した。活性アルミナを用いて、スチレンおよびブタジエンを精製した。エポキシ化大豆油をそのまま用いた。試薬の量は通常、使用するモノビニルアレーンおよび共役ジエンの合計量に基づく、モノマー１００重量部あたりの重量部（ｐｈｍ）として示した。
【００７１】
例１
ポリマーの製法 Ａ−Ｘ
２ガロンのステンレス鋼製反応器中で重合反応を実施した。上記反応器に、温度調節用のジャケット、２つの螺旋錐型インペラおよびバッフルを装備した。全体として、モノマーまたはモノマー混合物を重合させて各ブロックを形成し、所望のブロック単位を得た。
【００７２】
最初にシクロヘキサンを反応器に添加し、さらにＴＨＦ（０．１０のＰＨＭ）を添加した。温度を〜約６０℃に調整し、開始剤を添加し、次いで第１のモノマーを添加した。重合完了後、第１の重合ブロックのサンプルを、窒素を散布しながらイソプロパノール中で凝固させ、濾過し、乾燥させ、ゲル浸透クロマトグラフィにより分析した。モノマーの経時的な添加、および／または必要に応じて開始剤を添加しながら、重合反応を継続させた。カップリング剤を添加し、約１００℃で約１５分間反応させた。溶媒蒸発によりポリマーを回収し、一軸スクリュー押出機でペレット状にした。
【００７３】
ポリマーの製法 Ｙ−ＯＯ
窒素雰囲気下での経時的な溶液重合により、スチレン／ブタジエン混合ブロック共重合体Ｙ−ＯＯを調製した。撹拌しながら、内部冷却コイルを有する１００ガロンの炭素鋼製反応器中で、実質的に無水の反応物質および無水条件において、重合反応を行った。
【００７４】
最初にシクロヘキサンを反応器に添加し、次にＴＨＦを添加した。温度を〜約６０℃に調整し、開始剤を添加し、さらに第１の添加を行った。各添加後に、ラインを約０．５ｋｇのシクロヘキサンでフラッシュした洗浄した。各モノマーまたはモノマー混合物の添加後、重合反応が完了するまで反応を継続させた。重合温度は約３８℃〜約１２０℃の範囲で変動し、圧力は約２ｐｓｉｇ〜約６０ｐｓｉｇの範囲で変動した。総モノマー重量は約９０ｋｇであった。連続的な重合反応の完了後、カップリング剤を反応器に添加した。カップリング剤を用いて、約１００℃で約１５分間反応させた。カップリング反応の完了後、ＣＯ２および約０．２ｐｈｍの水を添加して反応を停止させた。
【００７５】
添加順序および各ポリマーの部分的な評価を表１に示す。添加した材料の量は、全てｐｈｍで示す。空白セルは、材料を添加しなかったか、または値が測定できなかったことを示す。表中の略語は、以下の通りである。ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ｉ：ｎ−ブチルリチウム開始剤、Ｓ：スチレン、Ｂ：ブタジエン、ＣＡ：カップリング剤（Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０、エポキシ化大豆油、Ａｒｋｅｍａ社。）。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
例２
Ａ） シュリンク膜 Ａ−Ｓ
表２におけるペレット状の生成物を、ＫｉｌｌｉｏｎシートラインにフィットさせたＤａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ １５０Ｓ押出機を用いて、約８インチ幅および約１０ｍｉｌの厚のシートとして押出加工した。約１０ｍｉｌのシートサンプルから、約１２ｃｍ×約１２ｃｍのプラークをダイカットし、フィルムサンプルとして用いた。Ｂｒｕｅｃｋｎｅｒ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ製の２軸配向装置を使用して、フィルムを、５：１で伸張させるのに必要最低限の温度で、押出方向に対して直角な方向に、一軸的に伸張させた。この温度を、表２において「伸張Ｔ」と記したカラムに示す。シートサンプルを、約３ｃｍ／秒の一定の速度で伸張させた。
【００７９】
Ｂ） シュリンク膜 Ｙ−ＫＫ：
表２における、ペレット状の生成物を、Ｋｉｌｌｉｏｎ押出機を用いて、約１０インチ幅および約１０ｍｉｌの厚のシートとして押出加工した。圧延ロールのシートを次に、Ｍａｒｓｈａｌｌ＆Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のテンタフレームにフィードし、５：１で伸張させるのに必要最低限の温度で、押出方向に対して直角な方向に、一軸的に伸張させた。
【００８０】
シュリンクフィルムの代表的な物理的性質を表２に示す。表中、ヘイズ、所定温度（℃）における横方向（ＴＤ）収縮、所定温度（℃）における縦方向（ＭＤ）収縮、および自然収縮も示す。空白セルは、数値が測定されなかったことを示す。熱収縮は、所定温度の油浴中に約３０秒間、配向フィルムを浸漬し、その後における熱収縮を算出することにより測定した。自然収縮は、所定の日数にわたり、約４０℃に設定したオーブン中に配向フィルムを配置することにより測定した。ヘイズは、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ（コロンビア、ＭＤ）Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ（登録商標）Ｐｌｕｓ計測器を使用して、％ヘイズとして測定した。この計測器の取扱説明書に従い、測定を実施した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
例３
ポリマーおよびポリスチレンを含むシュリンクフィルム：
ポリマーＩ−ＯＯを、約０重量％または約２０重量％ポリスチレン、ならびに、抗ブロッキング剤として、０重量％または約２重量％の耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）と混合し、シュリンクフィルム（約２ｍｉｌ名目厚）を調製した。使用したポリスチレンはＥＡ３７１０であり、使用したＨＩＰＳはＥＡ８１００（両方ともＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＬＰ、Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸから購入）であった。例２Ａに記載の非ブレンド樹脂において使用したのと同じ方法を使用して、シュリンクフィルムＩ−Ｘを調製し、試験した。例２Ｂに記載の非ブレンド樹脂において使用したのと同じ方法を使用して、シュリンクフィルムＤＤ−ＯＯを調製し、試験した。
【００８３】
表３
【表４】
【００８４】
本明細書において開示され、特許請求される全ての組成物は、本明細書の開示を基に、過度の実験を要さずに調製することができる。本発明の組成物および方法の好ましい態様に関して記載したが、本発明の技術的概念、思想および範囲から逸脱することなく、種々の改変を、本明細書に記載されている組成物に適用してよいことは、当業者にとって明らかであろう。より具体的には、化学的に関連する特定の物質によって本明細書に記載されている物質を置換することにより、同一であるかまたは同じ結果が得られることは明らかであろう。当業者に明らかな、かかる置換および改変がなされたすべての同様なものは、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の技術思想、範囲および概念に包含されるものとみなされる。
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、全般に、ブロック共重合体の分野に関する。より詳細には、シュリンクフィルム用途において、とくにポリスチレンとの混合型のそれにおいて有用なモノビニルアレーン−共役ジエン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＫ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）などの、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体（例えばブタジエンスチレン共重合体）から形成される物品（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＰ，Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）は通常、多目的ポリスチレンから形成される物品と比較し、優れた物理的性質を有する。しかしながら、熱収縮性能が鍵となる物品の場合、新規なモノビニルアレーン−共役ジエン共重合体は、この増大するマーケットから要求されるような収縮性能を提供できることが求められる。例えば、典型的なモノビニルアレーン−共役ジエン共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、それは収縮性能を左右する主要な要因である（典型的には約９５℃〜約１０８℃の範囲）。しかしこの比較的高いＴｇは、比較的高い収縮開始温度が必要となるため、市場において好まれていない。
【０００３】
さらに、ポリスチレンは通常、フィルム剛性の強化および経費削減などの様々な理由から、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体と混合されて用いられる。ポリスチレンとモノビニルアレーン−共役ジエン共重合体とのブレンドから形成される物品はまた、熱収縮性能が重要である用途にも使用できる。
【０００４】
発明の概要
したがって、より低いＴｇおよび改良された熱収縮性能を有するモノビニルアレーン−ブタジエン共重合体（それ単独、またはポリスチレンとのブレンド）を有することは好ましい。
【０００５】
本発明の一態様は、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体に関する。詳細には、各混合ブロックは、約０．０５〜約０．３３の重量比で、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む。
【０００６】
本発明の他の態様は、（ａ）約５０重量部〜約９５重量部の複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体であって、各混合ブロックが、約０．０５〜約０．３３の重量比で共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む、前記共重合体と、（ｂ）約５〜約５０重量部のポリスチレンと、を含む組成物であって、前記モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体および前記ポリスチレンが合計１００重量部である、前記組成物の提供に関する。
【０００７】
本発明の別の態様は、上記組成物を含むフィルムを用いて物体または一群の物体を包装することによって、当該物質または当該一群の物質を収縮包装し、包装された物体または一群の物体を得るステップと、上記包装された物質または上記一群の物質を、少なくとも第１の方向へフィルムを縮小させるのに十分な温度および時間で加熱し、収縮包装された物体または一群の物体を得るステップと、を有する方法の提供に関する。
【０００８】
上記共重合体および組成物は、シュリンクフィルムの生産に使用できる。
【０００９】
態様の説明
本発明の一態様では、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体の提供に関する。詳細には、各混合ブロックは、約０．０５〜約０．３３の重量比で、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む。上記重量比は、共役ジエン単位のｐｈｍ（重合の間に用いられる、全ての共役ジエンおよびモノビニルアレーンモノマー１００重量部に対する、モノマーの重量部）を、モノビニルアレーン単位のｐｈｍで除算した値として定義される。本明細書において表されるモノマーおよびモノマー単位の量は通常、重合の間に用いられるモノビニルアレーンモノマーおよび共役ジエンモノマーの合計重量に基づく、モノマー１００重量部あたりの重量部（ｐｈｍ）である。
【００１０】
共役ジエン／モノビニルアレーンブロック共重合体を調製するための基本的な開始材料および重合条件は、米国特許第４０９１０５３号、第４５８４３４６号、第４７０４４３４号、第４７０４４３５号、第５２２７４１９号、第５５４５６９０号および第６０９６８２８号に開示されており、それらの全開示を、本明細書において明記されているものとして本明細書に組み入れる。
【００１１】
本明細書で用いられる「共役ジエン」とは、共役炭素−炭素二重結合、および合計４〜１２個の炭素原子（例えば４〜８個の炭素原子）を含む有機化合物を指す。典型的な共役ジエンとしては、限定されないが、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンおよびそれらの混合物が挙げられる。一態様では、上記共役ジエンは１，３−ブタジエンまたはイソプレンであってもよい。更なる態様では、上記共役ジエンは１，３−ブタジエンであってもよい。ポリマー単位（当該単位が共役ジエンモノマーの重合に由来する）は、「共役ジエン単位」である。
【００１２】
本明細書で用いられる「モノビニルアレーン」とは、単一の炭素−炭素二重結合、少なくとも１つの芳香族部分、および合計８〜１８個の炭素原子（例えば８〜１２の炭素原子）を含む有機化合物を指す。典型的なモノビニルアレーンとしては、限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−デシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられる。一態様では、上記モノビニルアレーンはスチレンである。ポリマー単位（当該単位がモノビニルアレーンモノマーの重合に由来する）は、「モノビニルアレーン単位」である。
【００１３】
本発明のポリマーにおいては、モノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックは、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む。モノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックは、ランダム状でもよく、テーパード状でもよい。上記混合ブロックは、以下の両方を満たす場合に、「テーパード」である：
（ａ） 上記ブロックの第１セクションの共役ジエン単位のモル分率が、上記ブロックの第２セクションの共役ジエン単位よりも高いモル分率であって、ブロックの第２セクションが、ブロックの所定の端により近いことと、
（ｂ） 条件（ａ）が上記ブロック中の全てのセクションにおいて満たされること（対象となるセクションのサイズに応じて、条件（ａ）は全てのセクションにおいて満たされない場合もあるが、その場合であっても、偶然に予想される程度のレベルに留まるものである）。
【００１４】
一態様では、各混合ブロックは、約０．０６〜約０．２８の重量比で共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む。他の態様では、各混合ブロックは、約０．０８〜約０．２６の重量比で共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む。他の態様では、各混合ブロックは、約０．０５〜約０．０９の重量比で共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む。理論に拘束されないが、各混合ブロックに、所定の重量比で、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含ませることにより、約１００℃以下のガラス転移温度を有するモノビニルアレーン−共役ジエン共重合体が得られると考えられ、それにより、熱収縮性が要求される用途への使用に適するものとなる。
【００１５】
一態様では、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体は、少なくとも３つのモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む。更なる態様では、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体は、４または５つのモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む。
【００１６】
一態様では、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体は、連続する４つのモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む。更なる態様では、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体は、連続する５つのモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む。
【００１７】
上記の複数の混合ブロックに加えて、上記モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体はさらに、モノビニルアレーン単位のブロック、共役ジエン単位、モノビニルアレーン−共役ジエン（ランダム添加）、モノビニルアレーン−共役ジエン（逐次添加）、約０．３３の共役ジエン／モノビニルアレーン重量比より多く、共役ジエン単位を含む混合モノビニルアレーン−共役ジエン、および他のモノマーを含んでいてもよく、それらは共重合体ブロックに単独で含まれてもよく、または、モノビニルアレーン単位、共役ジエン単位またはそれらの両方との組み合わせで含まれてもよい。
【００１８】
一態様では、上記モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体はさらに、近位側共役ジエンブロックを含む。本明細書における「近位側」とは、ブロック共重合体の開始末端（ｉｎｉｔｉａｌ ｅｎｄ）よりも停止末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｅｎｄ）に近い位置のことを指す。一態様では、上記近位側共役ジエンブロックは、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体中において、モノビニルアレーン単位および共役ジエン単位の総量に対して、約５ｐｈｍの共役ジエン単位〜約５０ｐｈｍの共役ジエン単位を含む。他の態様では、上記近位側共役ジエンブロックは、約１０ｐｈｍの共役ジエン単位〜約３５ｐｈｍの共役ジエン単位を含む。更なる態様では、上記近位側共役ジエンブロックは、約１１ｐｈｍの共役ジエン単位〜約２５ｐｈｍの共役ジエン単位を含む。理論に拘束されないが、所定量の共役ジエン単位を含む近位側共役ジエンブロックを有することにより、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体およびそれらの混合物に対して、衝撃抵抗性が付与されるものと考えられる。
【００１９】
他の態様では、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体はさらに、遠位側モノビニルアレーンブロックを含む。本明細書における「遠位側」とは、ブロック共重合体の停止末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｅｎｄ）よりも開始末端（ｉｎｉｔｉａｌ ｅｎｄ）に近い位置のことを指す。一態様では、上記遠位側モノビニルアレーンブロックは、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体中において、モノビニルアレーン単位および共役ジエン単位の総量に対して、約１０ｐｈｍのモノビニルアレーン単位〜約４０ｐｈｍのモノビニルアレーン単位を含む。更なる態様では、上記遠位側モノビニルアレーンブロックは、約１５ｐｈｍのモノビニルアレーン単位〜約３５ｐｈｍのモノビニルアレーン単位を含む。
【００２０】
一態様では、上記モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体は、スチレンブロックおよびブタジエンブロック（「スチレン−ブタジエンブロック共重合体」）を含むブロック共重合体である。典型的なブタジエンスチレン共重合体は、商品名Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＬＰ、Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ）として市販されているものである。
【００２１】
モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体は、任意の割合で、モノビニルアレーン単位および共役ジエン単位を有してもよい。一態様では、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体は、約５０重量％：５０重量％＝モノビニルアレーン単位：共役ジエン単位、から、約９０重量％：１０重量％＝モノビニルアレーン単位：共役ジエン単位の含有比率である。一態様では、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体は、約６５重量％：３５重量％＝モノビニルアレーン単位：共役ジエン単位、から、約８５重量％：１５重量％＝モノビニルアレーン単位：共役ジエン単位、の含有比率である。
【００２２】
モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体は、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体へ導入できる、公知の他のモノマーをさらに含んでいてもよい。
【００２３】
通常、各ブロックは、モノマーまたはモノマーの混合物を重合させることにより形成され、それにより所望のブロックが得られる。重合プロセスでは通常、ブロックの違いにより工程パラメータを変化させることは行わないが、当業者であれば、本発明の開示に基づき、ルーチン的な試験に基づき、ブロックの違いにより工程パラメータを若干変化させることができる。重合プロセスに関する以下の説明は通常、本発明に係るポリマー中の全ての種類のブロックの形成に応用できるが、本発明のポリマー中の１つ以上のタイプのブロックを形成する際、説明中に含まれる数値を多少増減させてもよい。
【００２４】
重合プロセスは、炭化水素希釈剤中で、約−１００℃〜約１５０℃（例えば約０℃〜約１５０℃）の任意の適切な温度で、反応混合物を実質的に液相状態に維持するのに十分な圧力において実施することができる。一態様では、上記炭化水素希釈剤は、直鎖状もしくは環状のパラフィンまたはそれらの混合物であってもよい。典型的な上記直鎖状もしくは環状のパラフィンとしては、限定されないが、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物が挙げられる。一態様では、上記パラフィンはシクロヘキサンである。
【００２５】
上記重合プロセスは、例えば不活性ガス雰囲気下のように、酸素および水の実質的な非存在下で実施できる。
【００２６】
上記重合プロセスは、開始剤の存在下で実施できる。一態様では、上記開始剤は、開始剤としての用途が公知の、いかなる有機モノアルカリ金属化合物であってもよい。更なる態様では、上記開始剤は、式ＲＭで表すことができる。式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基または４〜８個の炭素原子を含むアリール基であり（例えばｎ−ブチル基であり）、Ｍはアルカリ金属（例えばリチウム）である。特定の態様では、上記開始剤はｎ−ブチルリチウムである。
【００２７】
使用される開始剤の量は所望のポリマーまたはブロック分子量に依存し、それは従来技術において周知で、供給物流中の毒物含量の許容量を考慮しつつ、容易に決定できる。
【００２８】
開始剤は、重合プロセスにおいて１回、または２回以上添加できる。複数の回数で開始剤を重合プロセスに添加するとき、特定の開始剤化合物を１回、数回、または全ての回において添加してもよい。後述するように、重合プロセスに複数の回数で開始剤を添加することにより、最終的なポリマーの様相（ｍｏｄａｌｉｔｙ）が改変されうる。
【００２９】
重合プロセスでは、さらにランダム化剤を使用してもよい。一態様では、ランダム化剤は、極性有機化合物（例えばエーテル、チオエーテルまたは第三級アミン）であってもよい。他の態様では、ランダム化剤は、アルコールのカリウム塩またはナトリウム塩であってもよい。上記ランダム化剤を炭化水素希釈剤中に含有させることにより、開始剤の効果が改良され、添加された混合モノマー中のモノビニルアレーンモノマーの少なくとも一部がランダム化され、添加された混合モノマー中における混合が改変されるか、または上記の２つ以上の結果が得られる。本発明のポリマーの混合モノビニルアレーン−共役ジエンブロックを形成するときに、ランダム化剤を添加することは、有用であると考えられる。典型的なランダム化剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、アニソール、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、テトラメチレンオキシド（テトラヒドロフランまたはＴＨＦ）、ｔｅｒｔ−アミル酸カリウム（ＫＴＡ）、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジメチルエチルアミン、トリ−ｎ−エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、およびそれらの混合物。
【００３０】
一態様では、上記ランダム化剤はテトラヒドロフランである。テトラヒドロフランを使用するとき、テトラヒドロフランは通常、約０．０１ｐｈｍ〜約１．０ｐｈｍ、例えば約０．０２ｐｈｍ〜約１．０ｐｈｍの範囲の量で存在させる。
【００３１】
他の態様では、上記ランダム化剤はｔｅｒｔ−アミル酸カリウム（ＫＴＡ）である。ＫＴＡを使用するとき、ＫＴＡは通常、約０．００１ｐｈｍ〜約１．０ｐｈｍ、例えば約０．００４ｐｈｍ〜約０．４ｐｈｍの範囲の量で存在させる。
【００３２】
ある特定のブロックを形成させるとき、各添加モノマーまたは添加モノマー混合物は、溶液重合条件下で重合させることができる。その際、各添加モノマーまたは添加モノマー混合物の重合による、当該ある特定のブロックの形成は、更なる添加を行う前には実質的に完了している。本明細書で用いられる「添加」とは、反応ゾーン（例えば反応容器の内部）に化合物を導入することを指す。
【００３３】
理論に拘束されないが、開始剤を材料中に含ませる場合、ブロックは典型的にはｄｅ ｎｏｖｏで形成されるか、または停止されていない、事前に形成されたブロックに対して添加することにより形成される。さらに、理論に拘束されないが、開始剤を材料中に含ませない場合、ブロックは典型的には、停止されていない、事前に形成されたブロックに対して添加することにより形成される。
【００３４】
重合の完了後、カップリング剤を添加してもよい。好適なカップリング剤としては、限定されないが、ジ−またはマルチビニルアレーン化合物、ジ−またはマルチエポキシド、ジ−またはマルチアルコキシシラン、ジ−またはマルチイソシアネート、ジ−またはマルチイミン、ジ−またはマルチアルデヒド、ジ−またはマルチケトン、アルコキシスズ化合物、ジ−またはマルチハロゲン化物（例えばシリコンハロゲン化物およびハロシラン）、モノ−、ジ−またはマルチ無水物、ジ−またはマルチエステル（例えばポリカルボン酸とモノアルコールとのエステル）、ジカルボン酸と一価アルコールとのエステルによるジエステル、多価アルコール（例えばグリセロール）と一塩基酸とのエステルによるジエステル、ならびに、それらの化合物の２つ以上からなる混合物などが挙げられる。
【００３５】
有用な多官能性カップリング剤としては、限定されないが、エポキシ化植物油（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油）およびそれらの混合物などが挙げられる。一態様では、上記カップリング剤はエポキシ化大豆油である。エポキシ化植物油は、Ａｒｋｅｍａ社（フィラデルフィア、ＰＡ）から、商標Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）として市販されている。
【００３６】
カップリングを実施する場合、カップリング剤を有効量で使用してもよい。一態様では、カップリング剤を、活性ポリマーアルカリ金属に対する化学量論量で添加することにより、カップリングを最大化させることができる。しかしながら、特定の生成物において、必要に応じて、化学量論的量より多いまたは少ない量で使用することにより、カップリング効率を上下させてもよい。
【００３７】
カップリング反応の完了後、必要に応じて、重合反応混合物を、停止剤（例えば水、二酸化炭素、アルコール、フェノール、直鎖状飽和脂肪族モノ−ジカルボン酸、またはそれらの混合物）で処理することにより、アルカリ金属を上記ブロック共重合体からそれを除去し、または色をコントロールしてもよい。
【００３８】
停止の後、必要に応じて、ポリマーセメント（重合溶媒中のポリマー）は、通常約１０〜約４０重量％の固体、あるいは２０〜約３５重量％の固体を含有する。上記ポリマーセメントを引火（ｆｌａｓｈ）させて一部の溶媒を蒸発させ、さらに真空オーブン、脱揮押出機、ワイプドフィルム（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ）蒸発器または他の残留溶媒の除去方法を用いることにより、固体含量を約５０〜約９９重量％の濃度にまで増加させることができる。
【００３９】
ブロック共重合体を回収し、さらに、例えばシート押出、キャストフィルム押出、インフレーション（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ）または射出成形などにより、所望の形状に成形してもよい。ブロック共重合体は、添加剤（例えば酸化防止剤、抗ブロッキング剤、リリース剤、充填剤、増量剤および色素など）を含有してもよい。
【００４０】
一態様では、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体はさらに、ゴム変性ポリスチレンを含む。典型的なゴム変性ポリスチレンは、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。ゴム変性ポリスチレンは、スチレンおよびゴムからなる任意のグラフト共重合体を含む組成物である。「グラフト共重合体」とは、不飽和ゴムの存在下でスチレンを重合させることによって調製されたポリスチレンのことを意味し、若干量のフリーラジカルがゴムと反応し、当該ゴムと共有結合したポリスチレン鎖が形成される。このプロセスの間、（ポリスチレンとグラフト化した）ゴムは、別々のドメインの形で、ポリスチレン全体にわたって分散する。一態様では、上記不飽和ゴムはポリブタジエンである。適切な耐衝撃性ポリスチレンは、商品番号ＥＡ８１００として、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＬＰ（Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ）から市販されている。通常、さらにゴム変性ポリスチレンを含む組成物は、約０．１ｐｈｍのゴム変性ポリスチレン〜約５ｐｈｍのゴム変性ポリスチレン（例えば約２ｐｈｍのゴム変性ポリスチレン）を含有してもよい。幾つかの態様では、上記ゴム変性ポリスチレンを、抗ブロッキング剤として用いてもよい。
【００４１】
本発明においては、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体は単峰性（すなわち共重合体分子の集合が、分子量分布のヒストグラムにおいて１つのピークを示す）であってもよく、または、多峰性（すなわち共重合体分子の集合が、分子量分布のヒストグラムにおいて２つ以上のピークを示す）であってもよい。理論に拘束されないが、複数の回数で開始剤を添加することにより、異なる長さのポリマー鎖が得られ、それにより様々な分子量となりうる。さらに、理論に拘束されないが、カップリング剤の使用により、同じもしくは異なる長さの、様々な数の鎖のカップリングにより形成されたカップリング鎖が得られ、それによりカップリング鎖の分子量が様々になりうる。
【００４２】
本発明においては、上記の通り、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体をカップリングしてもよく、またはしなくてもよい。
【００４３】
特定の重合プロセスにおいて、典型的な開始剤、モノマーおよびモノマー混合物の添加順序としては、限定されないが、以下からなる群から選択される添加順序が挙げられる：
ｉ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡおよびｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ
（ｉは重合開始剤の添加であり、Ａはモノビニルアレーンの添加であり、Ｂは共役ジエンの添加であり、Ｃはモノビニルアレーンおよび共役ジエンの添加であり、ＣＡはカップリング剤である）。
更なる態様では、添加順序は、以下からなる群から選択される：
ｉ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡおよびｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ。
【００４４】
一態様では、共役ジエン−モノビニルアレーンブロック共重合体は、フィルム状またはシート状に加工されてもよい。押出加工されたシートは典型的には、約１０ｍｉｌの厚を有してもよい。更なる態様では、シートは、約５０℃〜約１００℃の温度（例えば約９０℃）で、少なくとも１つの方向に伸張された際、約０．５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌ（例えば約２ｍｉｌ）の厚のフィルムとして形成されうる。この態様では、共役ジエン−モノビニルアレーンブロック共重合体から形成されるフィルムは、約１００℃で、少なくとも１つの方向に少なくとも約４０％の収縮を示してもよい。一態様では、共役ジエン−モノビニルアレーンブロック共重合体から形成されるフィルムは、１００℃で、少なくとも１つの方向に少なくとも約６０％の収縮、例えば１００℃で少なくとも約７０％、例えば１００℃で約７１％〜約７６％の収縮を示してもよい。また、共役ジエン−モノビニルアレーンブロック共重合体から形成されるフィルムは、約１０％未満のヘイズを示してもよい。一態様では、共役ジエン−モノビニルアレーンブロック共重合体から形成されるフィルムは、約６％未満のヘイズを示してもよい。また、共役ジエン−モノビニルアレーンブロック共重合体から形成されるフィルムは、７日後に約１０％未満の自然収縮を示してもよい。一態様では、共役ジエン−モノビニルアレーンブロック共重合体から形成されるフィルムは、７日後に約７％未満の自然収縮を示してもよい。
【００４５】
本発明の他の態様は、（ａ）約５０重量部〜約９５重量部の、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体であって、各混合ブロックが約０．０５〜約０．３３の重量比で共役ジエンおよびモノビニルアレーンを含む前記共重合体と、（ｂ）約５重量部〜約５０重量部のポリスチレンとを含み、上記モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と上記ポリスチレンが、合計１００重量部となる、組成物の提供に関する。
【００４６】
上記ブロック共重合体は、上記の通りであってもよい。本発明の「ポリスチレン」または「ＰＳ」は、スチレン単位を含有するあらゆるホモポリマーのことを指すが、但し上記のＨＩＰＳは含まれない。適切なポリスチレンは、製品番号Ｄ４０４９、ＥＡ３４００、ＥＡ３７１０、ＭＣ３２００およびＭＣ３６００として、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＬＰ（Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ）から市販されている。
【００４７】
一態様では、上記組成物は、約７０重量部〜約９５重量部のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と、約５重量部〜約３０重量部のポリスチレンとを含む。
【００４８】
一態様では、上記組成物は上記のゴム変性ポリスチレンをさらに含んでいてもよい。幾つかの態様では、ゴム変性ポリスチレンは、抗ブロッキング剤として使用してもよい。
【００４９】
一態様では、上記組成物は、フィルム状またはシート状に加工されてもよい。押出加工されたシートは典型的には、約１０ｍｉｌの厚を有してもよい。更なる態様では、シートは、約５０℃〜約１００℃の温度（例えば約９０℃）で、少なくとも１つの方向に伸張された際、約０．５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌ（例えば約２ｍｉｌ）の厚のフィルムとして形成されうる。本一態様では、上記組成物から形成されるフィルムは、約１００℃で、少なくとも１つの方向に少なくとも約４０％の収縮を示してもよい。また、上記組成物から形成されるフィルムは、約１０％未満のヘイズを示してもよい。また、上記組成物から形成されるフィルムは、７日後に約５％未満の自然収縮を示してもよい。
【００５０】
上記フィルムまたはシートは、単層押出および共押出などの、公知のいかなる技術によって調製してもよい。かかる技術としては、フィルム押出、インフレーション押出およびシート押出などが挙げられ、単層として押し出されても、または複数層としての同時押出されてもよい。通常、上記フィルムはフィルムキャストまたはシート押出によって調製できる。例えば、上記フィルムは、従来の押出技術（例えば共押出フィルムキャスト）を使用して調製できる。共押出形成においては、２つ以上のポリマーを同時に１つの型を用いて押出加工する。２台以上の押出機を用いて、同時に型にフィードする。この方法では、様々な溶融ポリマーが層流の状態で型に導入され、その際混合させないように処理するが、フィルムの層間インターフェースでは接着が生じる。
【００５１】
フィルムキャスト押出プロセスにおいては、押出機からの溶融材料はキャスティングロール上のフラットな型の中を直接流動し、それにより溶融材料が冷却される。通常、フィルムキャストプロセスにより、約１０ｍｉｌ以下の平均厚のフィルムが生産されるが、上記の方法を用いて、２０ｍｉｌ超の厚のフィルムを生産することもできる。一態様では、最終的にドラムに巻き取る前に、フィルムに配向を導入してもよい。他の態様では、上記フィルムを圧延ロール上に巻き取り、フィルムを別々の配向プロセスラインに通すことによって、フィルムに配向を導入することができる。
【００５２】
シート押出プロセスにおいては、押出機からの溶融材料をフラットな型に通してシートを形成し、さらにそれを冷却ロールのスタックを通過させる。冷却ロールのスタックは、典型的には少なくとも３本の冷却ロールからなる。典型的には、シートプロセスは、生産されるシートが約５ｍｉｌ〜約２０ｍｉｌの間の厚を有するという点で、フィルムキャストプロセスとは異なる。この厚によって、得られるシートを横方向、ならびに押出方向に配向させることができる。
【００５３】
インフレーションフィルム押出プロセスにおいては、型の上流における押出プロセスはキャスティングプロセスと同様であるが、型およびその下流においては異なる。インフレーションフィルムプロセスにおいては、型は環状（円形）であり、典型的にはポリマーは上方へ押し出される。これにより円筒形のチューブが調製され、それをさらに噛みロール間において上部を閉じ（潰し）、平坦にされたチューブを調製する。その後、フィルム状のチューブを、再加熱し、再度インフレーションさせ、横方向および押出方向に伸張して配向させる。次にこのチューブをカットし、さらに１つ以上のロールで巻き取る。これは通常ダブルバブルインフレーション法と称される。
【００５４】
通常、フィルムは押出方向の配向を有する。それはポリマーが型から出る方向と平行な方向であり、横方向に対して垂直な方向である。
【００５５】
シュリンクフィルムの調製には、当該技術分野で公知の技術による、ポリマー膜への配向の導入が必要である。いかなる特定の理論にも拘束されないが、配向プロセスにおいてフィルムに応力が導入され、さらにフィルムが後で加熱されるときに、収縮としてそれが回復するものと一般には考えられている。配向は、最初のフィルムまたはシート製造の直後（すなわちインライン）において、または後日に実施する別の１つ以上の後処理（すなわちオフライン）として、１ステップまたは連続ステップにおいて導入することができる。上記の配向は、少なくとも１つの方向で導入できる。配向を導入する１つの方法としては、テンター枠（ｔｅｎｔｅｒｉｎｇ ｆｒａｍｅ）の使用が挙げられ、それは通常、横方向への配向導入（しばしばＴＤＯ装置と呼ばれる）に用いられる。この工程は、テンター枠を使用して、フィルムの端を固定するチェーンに設けられた一連のクリップを使用して、横方向にフィルムを引っ張ることによって行う。フィルムを長時間オーブン内で加熱したときに、チェーン上のクリップは、それぞれのチェーンガイドに乗っているチェーンの存在により、横方向にフィルムを引っ張る。代替的な配向導入方法は、一連の温度制御されたロールの使用であり、それは通常、押出方向への配向導入に用いる（通常ＭＤＯ装置と称される）。上記の一連のロールの使用では、これらのローラーのうちの、異なる速度で回転する１つ以上の中間部のペアを用いることにより、配向が導入される。上記のフィルムは、上記のローラーペア間のギャップ中を縦方向に伸張する。幾つかの例では、両方の方向に配向を導入することが望ましい場合もある。両方の技術を組み合わせて用いることにより、押出方向および横方向に配向したフィルムを生産することができる。フィルムキャスト押出またはシート押出技術による配向フィルムの生産（ＴＤＯ装置および任意にＭＤＯ装置を使用する）は通常、キャストおよびテンタープロセスと称される。
【００５６】
他の態様では、本発明に係るシュリンクラベルは、（ａ）約５０重量部〜約９５重量部の、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体であって、各混合ブロックが、約０．０５〜約０．３３の重量比で共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む、前記共重合体と、（ｂ）任意に約５重量部〜約５０の重量部のポリスチレンとを含有するフィルムから形成され、その際、上記モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と上記ポリスチレンの合計が１００重量部であり、それを用いることにより、シュリンクラベルが得られる。
【００５７】
シュリンクラベルは、以下の長さ、幅および厚を有するシュリンクフィルムである：長さおよび幅は各々、厚より少なくとも１桁大きい。また、長さまたは幅のうちの少なくとも１つが、熱への曝露により減少する。用語「シュリンクラベル」には、熱曝露および長さまたは幅の減少の前、間または後のかかるフィルム部分が包含される。熱曝露の前のシュリンクラベルは「未収縮シュリンクラベル」と称されることもあり、上記の定義によるシュリンクラベルに包含される。シュリンクラベルの長さおよび幅はとくに限定されず、また厚は、例えば約０．１ｍｉｌ〜約１０ｍｉｌのいかなる適当な厚であってもよい。
【００５８】
シュリンクラベルは、円筒状の構造を有してもよい。シュリンクラベルが円筒状の構造を有するとき、それはシュリンクスリーブと称される。
【００５９】
シュリンクラベルはいかなるジオメトリ（サイズ、形状、側面の数、半径等）であってもよく、それらは本発明の属する技術分野の当業者がルーチン試験により適宜決定できる事項である。
【００６０】
一般に、ＴＤにおいて配向を導入されるシュリンクラベルは、「スリーブ（ｓｌｅｅｖｅ）ラベル」と称される。一態様では、スリーブラベルは、ＭＤ方向に印刷し、カットすることができる。さらに溶剤接着を利用して、ＴＤと平行して縫い目を形成させ、スリーブを形成することができる。スリーブを容器の上部から配置し、さらに容器の円周方向に、フィルムのＴＤ方向を向けることができる。スリーブラベルの材料を適宜選択し、望ましい収縮の程度とすることができる。
【００６１】
一般に、ＭＤにおいて配向を導入されるシュリンクラベルは、「ロールフェッド（ｒｏｌｌ ｆｅｄ）」ラベルと称される。ロールフェッドラベルは、ロールからラベリング装置に対して、縦方向に供給される。ラベリング装置は、容器の周囲をロールフェッドラベルで覆い、当該ロールフェッドラベルをカットし、当該ロールフェッドラベルを溶媒接着し、それにより、当該フィルムのＭＤ方向が、当該容器の円周方向を向く。
【００６２】
本発明の別の態様は、物体または一群の物体の収縮包装方法の提供に関し、当該方法は、（ａ）約５０重量部〜約９５重量部の、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体であって、各混合ブロックが約０．０５〜約０．３３の重量比で共役ジエンおよびモノビニルアレーンを含む前記共重合体と、（ｂ）任意に、約５重量部〜約５０重量部のポリスチレンとを含み、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体とポリスチレンとの合計が１００重量部である、フィルムを用いて、物体または一群の物体を包装して、包装された物体または一群の物体を得るステップと、少なくとも第１の方向にフィルムを収縮させるのに十分な温度および時間で、前記包装された物体または一群の物体を加熱し、収縮包装にされた物体または一群の物体を得るステップとを有する。
【００６３】
上記のフィルムは、上記の通りのものであってもよい。一態様では、上記フィルムは、第２の方向よりも、第１の方向において高い収縮度を示す。１つの方向へ配向される場合、第１の方向は縦方向または横方向のいずれであってもよい。第２の方向は、それ以外の縦方向または横方向である。
【００６４】
他の態様では、上記フィルムは、第１の方向と第２の方向において、実質的に同様の収縮を示す（本態様における「実質的に同様の収縮」とは、第１の方向の収縮の、第２の方向の収縮に対する比率が、約０．５〜約２であることを意味する）。
【００６５】
包装しようとするいかなる物体または一群の物体も、この方法において使用できる。一態様では、上記物体または一群の物体は、一群のボトル、缶または他の物質であり、任意にトレイ中に含ませてもよい。
【００６６】
包装ステップにおいては、上記のフィルムを、物体または一群の物体の周囲に、適切な方法により配置することができる。例えば、物体または一群の物体が立方形である場合、上記フィルムを、少なくとも２対の平行側（例えば２または３対の平行側）が接触するように、当該物体または一群の物体の周囲に配置することができる。配置する方向は、当該物体、フィルムの構造、および収縮包装にされる物体または一群の物体の所望の構造に応じて、本発明に関連する技術分野の当業者が適宜選択することができる。
【００６７】
包装ステップにより、包装された物体または一群の物体が得られる。
【００６８】
包装の後、包装された物体または一群の物体を、フィルムを収縮させるのに十分な温度および時間で、加熱することができる。上記の温度および時間は、本発明に関連する技術分野の当業者が、ルーチン試験により適宜決定することができる。収縮は典型的には、上記フィルムが少なくとも第１の方向に（また上記フィルムが第２の方向に同様に収縮する場合には、第２の方向にも）収縮して、上記物体または一群の物体に接触するまで進行する。
【００６９】
以下の例において、本発明の好ましい態様を示す。当業者であれば、発明者により見出された、以下の例において開示される技術が、本発明の実施において好適に機能することを認識し、ゆえに、その好適な実施態様を構成するものと認識するであろう。しかしながら、当業者であれば、本発明の開示を踏まえ、開示された特定の態様において多くの改変を行い、さらに本発明の技術思想および技術的範囲から逸脱することなく、同様の結果を得ることができることを認識するはずである。
【００７０】
例
材料：
シクロヘキサンを活性アルミナを用いて乾燥させ、窒素雰囲気下で保存した。ｎ−ブチルリチウム開始剤（“Ｌｉ”）をシクロヘキサン中に約１５重量％となるように添加し、約２重量％となるまでシクロヘキサンで希釈した。窒素雰囲気下で、活性アルミナを用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を保存した。活性アルミナを用いて、スチレンおよびブタジエンを精製した。エポキシ化大豆油をそのまま用いた。試薬の量は通常、使用するモノビニルアレーンおよび共役ジエンの合計量に基づく、モノマー１００重量部あたりの重量部（ｐｈｍ）として示した。
【００７１】
例１
ポリマーの製法 Ａ−Ｘ
２ガロンのステンレス鋼製反応器中で重合反応を実施した。上記反応器に、温度調節用のジャケット、２つの螺旋錐型インペラおよびバッフルを装備した。全体として、モノマーまたはモノマー混合物を重合させて各ブロックを形成し、所望のブロック単位を得た。
【００７２】
最初にシクロヘキサンを反応器に添加し、さらにＴＨＦ（０．１０のＰＨＭ）を添加した。温度を〜約６０℃に調整し、開始剤を添加し、次いで第１のモノマーを添加した。重合完了後、第１の重合ブロックのサンプルを、窒素を散布しながらイソプロパノール中で凝固させ、濾過し、乾燥させ、ゲル浸透クロマトグラフィにより分析した。モノマーの経時的な添加、および／または必要に応じて開始剤を添加しながら、重合反応を継続させた。カップリング剤を添加し、約１００℃で約１５分間反応させた。溶媒蒸発によりポリマーを回収し、一軸スクリュー押出機でペレット状にした。
【００７３】
ポリマーの製法 Ｙ−ＯＯ
窒素雰囲気下での経時的な溶液重合により、スチレン／ブタジエン混合ブロック共重合体Ｙ−ＯＯを調製した。撹拌しながら、内部冷却コイルを有する１００ガロンの炭素鋼製反応器中で、実質的に無水の反応物質および無水条件において、重合反応を行った。
【００７４】
最初にシクロヘキサンを反応器に添加し、次にＴＨＦを添加した。温度を〜約６０℃に調整し、開始剤を添加し、さらに第１の添加を行った。各添加後に、ラインを約０．５ｋｇのシクロヘキサンでフラッシュした洗浄した。各モノマーまたはモノマー混合物の添加後、重合反応が完了するまで反応を継続させた。重合温度は約３８℃〜約１２０℃の範囲で変動し、圧力は約２ｐｓｉｇ〜約６０ｐｓｉｇの範囲で変動した。総モノマー重量は約９０ｋｇであった。連続的な重合反応の完了後、カップリング剤を反応器に添加した。カップリング剤を用いて、約１００℃で約１５分間反応させた。カップリング反応の完了後、ＣＯ２および約０．２ｐｈｍの水を添加して反応を停止させた。
【００７５】
添加順序および各ポリマーの部分的な評価を表１に示す。添加した材料の量は、全てｐｈｍで示す。空白セルは、材料を添加しなかったか、または値が測定できなかったことを示す。表中の略語は、以下の通りである。ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ｉ：ｎ−ブチルリチウム開始剤、Ｓ：スチレン、Ｂ：ブタジエン、ＣＡ：カップリング剤（Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０、エポキシ化大豆油、Ａｒｋｅｍａ社。）。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
例２
Ａ） シュリンク膜 Ａ−Ｓ
表２におけるペレット状の生成物を、ＫｉｌｌｉｏｎシートラインにフィットさせたＤａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ １５０Ｓ押出機を用いて、約８インチ幅および約１０ｍｉｌの厚のシートとして押出加工した。約１０ｍｉｌのシートサンプルから、約１２ｃｍ×約１２ｃｍのプラークをダイカットし、フィルムサンプルとして用いた。Ｂｒｕｅｃｋｎｅｒ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ製の２軸配向装置を使用して、フィルムを、５：１で伸張させるのに必要最低限の温度で、押出方向に対して直角な方向に、一軸的に伸張させた。この温度を、表２において「伸張Ｔ」と記したカラムに示す。シートサンプルを、約３ｃｍ／秒の一定の速度で伸張させた。
【００７９】
Ｂ） シュリンク膜 Ｙ−ＫＫ：
表２における、ペレット状の生成物を、Ｋｉｌｌｉｏｎ押出機を用いて、約１０インチ幅および約１０ｍｉｌの厚のシートとして押出加工した。圧延ロールのシートを次に、Ｍａｒｓｈａｌｌ＆Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のテンタフレームにフィードし、５：１で伸張させるのに必要最低限の温度で、押出方向に対して直角な方向に、一軸的に伸張させた。
【００８０】
シュリンクフィルムの代表的な物理的性質を表２に示す。表中、ヘイズ、所定温度（℃）における横方向（ＴＤ）収縮、所定温度（℃）における縦方向（ＭＤ）収縮、および自然収縮も示す。空白セルは、数値が測定されなかったことを示す。熱収縮は、所定温度の油浴中に約３０秒間、配向フィルムを浸漬し、その後における熱収縮を算出することにより測定した。自然収縮は、所定の日数にわたり、約４０℃に設定したオーブン中に配向フィルムを配置することにより測定した。ヘイズは、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ（コロンビア、ＭＤ）Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ（登録商標）Ｐｌｕｓ計測器を使用して、％ヘイズとして測定した。この計測器の取扱説明書に従い、測定を実施した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
例３
ポリマーおよびポリスチレンを含むシュリンクフィルム：
ポリマーＩ−ＯＯを、約０重量％または約２０重量％ポリスチレン、ならびに、抗ブロッキング剤として、０重量％または約２重量％の耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）と混合し、シュリンクフィルム（約２ｍｉｌ名目厚）を調製した。使用したポリスチレンはＥＡ３７１０であり、使用したＨＩＰＳはＥＡ８１００（両方ともＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＬＰ、Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸから購入）であった。例２Ａに記載の非ブレンド樹脂において使用したのと同じ方法を使用して、シュリンクフィルムＩ−Ｘを調製し、試験した。例２Ｂに記載の非ブレンド樹脂において使用したのと同じ方法を使用して、シュリンクフィルムＤＤ−ＯＯを調製し、試験した。
【００８３】
表３
【表４】
【００８４】
本明細書において開示され、特許請求される全ての組成物は、本明細書の開示を基に、過度の実験を要さずに調製することができる。本発明の組成物および方法の好ましい態様に関して記載したが、本発明の技術的概念、思想および範囲から逸脱することなく、種々の改変を、本明細書に記載されている組成物に適用してよいことは、当業者にとって明らかであろう。より具体的には、化学的に関連する特定の物質によって本明細書に記載されている物質を置換することにより、同一であるかまたは同じ結果が得られることは明らかであろう。当業者に明らかな、かかる置換および改変がなされたすべての同様なものは、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の技術思想、範囲および概念に包含されるものとみなされる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体：
約５ｐｈｍの共役ジエン単位〜約５０ｐｈｍの共役ジエン単位を含む、近位側の共役ジエンブロック、および
複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックであって、各モノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックは、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含み、該モノビニルアレーン単位に対する該共役ジエン単位の重量比は約０．０５〜約０．３３である、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロック。
【請求項２】
各混合ブロック内のモノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比が、約０．０６〜約０．２８である、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項３】
各混合ブロック内のモノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比が、約０．０８〜約０．２６である、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項４】
ブロック共重合体が、少なくとも３つのモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項５】
ブロック共重合体が、少なくとも４つの連続するモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項６】
約１０ｐｈｍのモノビニルアレーン単位〜約４０ｐｈｍのモノビニルアレーン単位を含む、遠位側のモノビニルアレーンブロックをさらに含む、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項７】
ブロック共重合体が、ｉ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡおよびｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡからなる群から選択される添加順序で形成される、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体（式中、ｉは重合開始剤の添加であり、Ａはモノビニルアレーンの添加であり、Ｂは共役ジエンの添加であり、Ｃはモノビニルアレーンおよび共役ジエンの添加であり、ＣＡはカップリング剤である）。
【請求項８】
約０．５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌの厚さを有し、かつ約９０℃において配向されたフィルムの形態であり、約１００℃で少なくとも約４０％の収縮を示し、７日後に約１０％未満の自然収縮を示す、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項９】
約０．５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌの厚さを有し、かつ約９０℃において配向されたフィルムの形態であり、約１０％未満のヘイズを有する、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項１０】
ゴム変性ポリスチレンをさらに含む、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項１１】
以下を含む組成物：
（ａ）約５０重量部〜約９５重量部のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体であって、約５ｐｈｍの共役ジエン単位〜約５０ｐｈｍの共役ジエン単位を含む近位側の共役ジエンブロックと、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックとを含み、各混合ブロックが、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含み、モノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比は約０．０５〜約０．３３である、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体、および
（ｂ）約５重量部〜約５０重量部のポリスチレン。ここで、前記モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と前記ポリスチレンとの合計は１００重量部である。
【請求項１２】
各混合ブロック内の、モノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比が、約０．０６〜約０．２８である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
各混合ブロック内の、モノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比が、約０．０８〜約０．２６である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
ブロック共重合体が、少なくとも３つのモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
ブロック共重合体が、少なくとも４つの連続するモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体が、約１０ｐｈｍのモノビニルアレーン単位〜約４０ｐｈｍのモノビニルアレーン単位を含む、遠位側のモノビニルアレーンブロックをさらに含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
ブロック共重合体が、ｉ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡおよびｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡからなる群から選択される添加順序により形成される、請求項１１に記載の組成物（式中、ｉは重合開始剤の添加であり、Ａはモノビニルアレーンの添加であり、Ｂは共役ジエンの添加であり、Ｃはモノビニルアレーンおよび共役ジエンの添加であり、ＣＡはカップリング剤の添加である）。
【請求項１８】
約７０重量部〜約９５重量部のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と、約５重量部〜約３０重量部のポリスチレンとを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１９】
約０．５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌの厚さを有し、かつ約９０℃において配向されたフィルムの形態であり、約１００℃で少なくとも約４０％の収縮を示し、７日後に約５％未満の自然収縮を示す、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２０】
約０．５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌの厚さを有し、かつ約９０℃において配向されたフィルムの形態であり、約１０％未満のヘイズを有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２１】
ゴム変性ポリスチレンをさらに含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２２】
下記ステップを含む物体または一群の物体を収縮包装する方法：
フィルムで、前記物体または一群の物体を覆うステップであって、該フィルムは以下を含むステップ
（ａ）約５０重量部〜約９５重量部のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体であって、約５ｐｈｍの共役ジエン単位〜約５０ｐｈｍの共役ジエン単位を含む近位側の共役ジエンブロックと、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックとを含み、各混合ブロックが、共役ジエン単位とモノビニルアレーン単位とを約０．０５〜約０．３３の重量比で含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体、および
（ｂ）約５重量部〜約５０重量部のポリスチレンと、を含むフィルムであって、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体とポリスチレンとの合計が１００重量部である、包装された前記物体または一群の物体を得るステップ、ならびに、
少なくとも第１の方向にフィルムを収縮させるのに十分な温度および時間で、前記包装された物体または一群の物体を加熱し、収縮包装にされた物体または一群の物体を得るステップ。
【請求項２３】
以下を含むシュリンクフィルム：
（１）約５ｐｈｍの共役ジエン単位〜約５０ｐｈｍの共役ジエン単位を含む、近位側の共役ジエンブロック、
（２）複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロック。ここで、各モノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックは、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含み、モノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比は約０．０５〜約０．３３であり、約０．５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌの厚さを有し、約９０℃で配向され、１００℃で少なくとも約４０％の収縮を示し、約１０％未満のヘイズを有し、３日後における自然収縮が約６％未満である。
【請求項２４】
約５重量部〜約５０重量部のポリスチレンをさらに含み、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体とポリスチレンとの合計が１００重量部である、請求項２３に記載のシュリンクフィルム。
【請求項２５】
シュリンクラベルに形成された、請求項２３に記載のシュリンクフィルム。
【請求項１】
以下を含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体：
約５ｐｈｍの共役ジエン単位〜約５０ｐｈｍの共役ジエン単位を含む、近位側の共役ジエンブロック、および
複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックであって、各モノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックは、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含み、該モノビニルアレーン単位に対する該共役ジエン単位の重量比は約０．０５〜約０．３３である、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロック。
【請求項２】
各混合ブロック内のモノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比が、約０．０６〜約０．２８である、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項３】
各混合ブロック内のモノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比が、約０．０８〜約０．２６である、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項４】
ブロック共重合体が、少なくとも３つのモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項５】
ブロック共重合体が、少なくとも４つの連続するモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項６】
約１０ｐｈｍのモノビニルアレーン単位〜約４０ｐｈｍのモノビニルアレーン単位を含む、遠位側のモノビニルアレーンブロックをさらに含む、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項７】
ブロック共重合体が、ｉ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡおよびｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡからなる群から選択される添加順序で形成される、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体（式中、ｉは重合開始剤の添加であり、Ａはモノビニルアレーンの添加であり、Ｂは共役ジエンの添加であり、Ｃはモノビニルアレーンおよび共役ジエンの添加であり、ＣＡはカップリング剤である）。
【請求項８】
約０．５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌの厚さを有し、かつ約９０℃において配向されたフィルムの形態であり、約１００℃で少なくとも約４０％の収縮を示し、７日後に約１０％未満の自然収縮を示す、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項９】
約０．５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌの厚さを有し、かつ約９０℃において配向されたフィルムの形態であり、約１０％未満のヘイズを有する、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項１０】
ゴム変性ポリスチレンをさらに含む、請求項１に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項１１】
以下を含む組成物：
（ａ）約５０重量部〜約９５重量部のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体であって、約５ｐｈｍの共役ジエン単位〜約５０ｐｈｍの共役ジエン単位を含む近位側の共役ジエンブロックと、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックとを含み、各混合ブロックが、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含み、モノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比は約０．０５〜約０．３３である、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体、および
（ｂ）約５重量部〜約５０重量部のポリスチレン。ここで、前記モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と前記ポリスチレンとの合計は１００重量部である。
【請求項１２】
各混合ブロック内の、モノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比が、約０．０６〜約０．２８である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
各混合ブロック内の、モノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比が、約０．０８〜約０．２６である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
ブロック共重合体が、少なくとも３つのモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
ブロック共重合体が、少なくとも４つの連続するモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体が、約１０ｐｈｍのモノビニルアレーン単位〜約４０ｐｈｍのモノビニルアレーン単位を含む、遠位側のモノビニルアレーンブロックをさらに含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
ブロック共重合体が、ｉ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡ、ｉ−Ａ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡおよびｉ−Ａ−Ｃ−Ｃ−ｉ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−ＣＡからなる群から選択される添加順序により形成される、請求項１１に記載の組成物（式中、ｉは重合開始剤の添加であり、Ａはモノビニルアレーンの添加であり、Ｂは共役ジエンの添加であり、Ｃはモノビニルアレーンおよび共役ジエンの添加であり、ＣＡはカップリング剤の添加である）。
【請求項１８】
約７０重量部〜約９５重量部のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と、約５重量部〜約３０重量部のポリスチレンとを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１９】
約０．５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌの厚さを有し、かつ約９０℃において配向されたフィルムの形態であり、約１００℃で少なくとも約４０％の収縮を示し、７日後に約５％未満の自然収縮を示す、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２０】
約０．５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌの厚さを有し、かつ約９０℃において配向されたフィルムの形態であり、約１０％未満のヘイズを有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２１】
ゴム変性ポリスチレンをさらに含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２２】
下記ステップを含む物体または一群の物体を収縮包装する方法：
フィルムで、前記物体または一群の物体を覆うステップであって、該フィルムは以下を含むステップ
（ａ）約５０重量部〜約９５重量部のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体であって、約５ｐｈｍの共役ジエン単位〜約５０ｐｈｍの共役ジエン単位を含む近位側の共役ジエンブロックと、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックとを含み、各混合ブロックが、共役ジエン単位とモノビニルアレーン単位とを約０．０５〜約０．３３の重量比で含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体、および
（ｂ）約５重量部〜約５０重量部のポリスチレンと、を含むフィルムであって、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体とポリスチレンとの合計が１００重量部である、包装された前記物体または一群の物体を得るステップ、ならびに、
少なくとも第１の方向にフィルムを収縮させるのに十分な温度および時間で、前記包装された物体または一群の物体を加熱し、収縮包装にされた物体または一群の物体を得るステップ。
【請求項２３】
以下を含むシュリンクフィルム：
（１）約５ｐｈｍの共役ジエン単位〜約５０ｐｈｍの共役ジエン単位を含む、近位側の共役ジエンブロック、
（２）複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロック。ここで、各モノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックは、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含み、モノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比は約０．０５〜約０．３３であり、約０．５ｍｉｌ〜約３ｍｉｌの厚さを有し、約９０℃で配向され、１００℃で少なくとも約４０％の収縮を示し、約１０％未満のヘイズを有し、３日後における自然収縮が約６％未満である。
【請求項２４】
約５重量部〜約５０重量部のポリスチレンをさらに含み、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体とポリスチレンとの合計が１００重量部である、請求項２３に記載のシュリンクフィルム。
【請求項２５】
シュリンクラベルに形成された、請求項２３に記載のシュリンクフィルム。
【公表番号】特表２０１０−５１２４５１（Ｐ２０１０−５１２４５１Ａ）
【公表日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４１５１３（Ｐ２００９−５４１５１３）
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８７０６３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７３９３２
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（５０２３０３１７５）シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー (42)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８７０６３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７３９３２
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（５０２３０３１７５）シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー (42)
【Ｆターム（参考）】
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