フォトクロミック材料の光感度向上方法
【課題】実用的な発色濃度とするため光感度が向上したフォトクロミック分子および光感度の向上方法を提供する。
【解決手段】最低空軌道（ＬＵＭＯ）と重なりの大きい分子軌道を高準位に作るべくパラシクロファン骨格を有するフォトクロミック分子のイミダゾール環に電子供与性官能基を導入する。
【解決手段】最低空軌道（ＬＵＭＯ）と重なりの大きい分子軌道を高準位に作るべくパラシクロファン骨格を有するフォトクロミック分子のイミダゾール環に電子供与性官能基を導入する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば調光レンズや表示材料に使用される調光機能を有するフォトクロミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を照射することで色（可視光の透過率）を変化させる機能を持つフォトクロミック材料はまぶしさを防ぐためのメガネや光スイッチ、または表示・非表示の切り替え能を有するインクなどの表示材料として利用される。また、光ディスクなどの記録材料やホログラムとしての応用が研究されている。
【０００３】
フォトクロミック材料による色の変化は光照射による材料の可逆的な化学変化によって発現される。ここでは、この光照射による色の変化を調光機能と呼ぶ。代表的なフォトクロミック材料としては、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ナフトピラン系化合物、フルギド系化合物およびジアリールエテン系化合物などが用いられてきた。調光機能にはその用途に適した色や発色濃度や発色速度などの特性が求められるため、様々な誘導体や新しい分子骨格を有する化合物が開発され続けている。
【０００４】
こうした状況の中で本発明者らは、非特許文献１（第１世代ＨＡＢＩ）および非特許文献２（第２世代ＨＡＢＩ）に示すように、消色反応が極めて速く、発色体の半減期がミリ秒単位と短時間であるラジカル散逸抑制型フォトクロミック材料を開発した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Physical Organic Chemistry 20, pp857-863(2007)
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society 131(12), pp4227-4229(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記第２世代ＨＡＢＩであるフォトクロミック分子は、下記一般式（１）で表わされる（なお、Ａｒ１〜Ａｒ４は置換または無置換のアリール基である）。このフォトクロミック分子に励起光を照射すると、二つのイミダゾール環を結合する炭素−窒素結合が切れてイミダゾールビラジカルが生成する。このイミダゾールビラジカル体をここでは単にビラジカルと呼ぶ。このビラジカルが発色体の本質であり、ビラジカルが再結合して再び炭素−窒素結合が回復することで消色体に戻る。二つのイミダゾール環はパラシクロファン骨格で連結されているが、そのことによってビラジカルが散逸することを防ぐ。この仕組みを表して上記フォトクロミック分子をラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子という。
【０００７】
【化３】
【０００８】
上記ラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子は、発色体ビラジカルがシクロファン骨格で連結されているために、ビラジカルが散逸することがなくビラジカル再結合反応（消色反応）が分子内反応である。このことから発色体の寿命（ここではその半減期を寿命とする）がミリ秒単位と短時間であることが特徴である。また発色体の寿命は、言いかえると消色体への反応速度であり、上記フォトクロミック分子は消色体への反応速度が速い分子である。
【０００９】
このように、このラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子はこれまで実用化されてきたフォトクロミック分子に比べあまりに消色反応速度が大きいため、その実用的な用途を広げるためには、その反応速度や発色濃度を適当なものとする制御方法が必要とされた。
【００１０】
上記ラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子が有する課題としては、調光材料に励起光が当たって発色体となっても消色体へ戻る時間がミリ秒単位と極めて短いため発色体が蓄積せず発色濃度が低い（色づきにくい）という課題があげられる。また、上記のフォトクロミック分子を例えば調光用サングラスレンズの調光材料として利用する場合、消色体のＵＶＡ（３１０〜４００ｎｍ）〜可視光領域（３８０〜７５０ｎｍ）での吸収強度が非常に小さいため太陽光で励起されにくいという課題がある。
【００１１】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、実用的な発色濃度を有するフォトクロミック材料を開発するべく励起光に対する感度を向上させる方法を提供する。また本発明はこれら方法によって作製されたフォトクロミック材料を提供する。光感度を向上することで従来は色づきにくかった太陽光に対しても発色体の生成を促進させて発色濃度を向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一般式（Ｉ）に示すフォトクロミック分子は２種類のイミダゾール環を有する。一つはｌｍ１でこのイミダゾール環は６個のπ電子を有し電子供与性である。もう一つはｌｍ２で４個のπ電子を有し電子受容性である。このことから、ｌｍ１に結合するフェニル基１、２に電子受容性官能基を結合させるか、もしくはｌｍ２に結合するフェニル基３、４に電子供与性官能基を結合させることにより、分子内電荷移動遷移が効率よく起こると考えられる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
特に、本フォトクロミック分子の発色体は光励起一重項状態を経由して生成されるため、最低空軌道（ＬＵＭＯ）への遷移を起こしやすくすることが効果的であると考えられた。
【００１５】
ＬＵＭＯの分子軌道はｌｍ２に局在しているため、上述の方法の中でもｌｍ２のフェニル基に電子供与性官能基を結合させた分子が発色体生成に効果的であると推測して分子設計を行い、この誘導体を合成して紫外可視吸収スペクトルを調べた。
【００１６】
この結果、ｌｍ２のフェニル基に電子供与性官能基を導入することにより、従来の無置換体のフォトクロミック分子では吸収強度が小さかったＵＶＡ〜可視光領域の吸収強度が増大することが分かった。このことから、従来、吸収効率が悪かった長波長領域の光を利用して着色体を生成することが可能となり、光感度を増大させることに成功した。
【００１７】
なお、逆にフェニル基１、２に電子供与性置換基が結合した場合やフェニル基３、４に電子受容性官能基が結合した場合では分子内電荷移動遷移が起こりやすくなることは期待できない。分子内電荷移動遷移を起こす上で重要なのはフェニル基１、２に結合した電子受容性官能基とフェニル基３、４に結合した電子供与性官能基であり、例えばフェニル基１〜４の全てに電子供与性官能基が導入されていれば、光の吸収強度増加の観点では、フェニル基１、２に結合した電子供与性官能基の効果は無視してよいと考えられる。一方、フェニル基１〜４の全てに電子受容性官能基が導入された場合も同様に、光の吸収強度増加の観点では、フェニル基３、４に結合した電子受容性官能基の効果は無視してよいと考えられる。
【００１８】
このように、本発明により、光感度を向上させるための原理を明らかにすることで、光感度向上のための分子設計指針を提供し、その原理を応用して実用性の高いフォトクロミック材料を提供することができる。
【００１９】
図１は、一般式（Ｉ）のｍ、ｎ、ｏ、ｐがゼロ（すなわちＲ１〜Ｒ４の置換基なし）である化合物（１）のアセトニトリル中での紫外可視吸収スペクトルと密度汎関数理論（ＴＤＤＦＴ）で計算されたスペクトルである。
【００２０】
【化５】
【００２１】
図２は、一般式（Ｉ）のフェニル基１、２、３および４にメトキシ基が導入された化合物（２）のアセトニトリル中での紫外可視吸収スペクトルと密度汎関数理論（ＴＤＤＦＴ）で計算されたスペクトルである。
【００２２】
【化６】
【００２３】
化合物（２）の実測の吸収スペクトルとＴＤＤＦＴにより計算されたスペクトル（図２）では、化合物（１）では吸収強度が小さかったＵＶＡ〜可視光領域（３６０ｎｍ付近）の強度が増加していることがわかる。
【００２４】
図３に示すように、ＵＶＡ〜可視光領域の吸収は、化合物（２）のＨＯＭＯ−３軌道からＬＵＭＯへの電子遷移に由来する吸収帯であり、電子供与性官能基を導入したことによりＬＵＭＯと大きく重なる分子軌道（ＨＯＭＯ−３分子軌道）が高準位にできたため出現したと考えられる。図３には比較として化合物（１）の分子軌道も載せているが、化合物（１）の分子ではＨＯＭＯ−３とＬＵＭＯがほとんど重なっておらず、このことが３６０ｎｍ付近の吸収を小さくする（図１を参照）原因であることがわかる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、一般式（Ｉ）に示すフォトクロミック分子において長波長側の光感度を向上させるための原理を明らかにした分子設計技術であり、本発明により光感度の高いフォトクロミック材料を設計し、発色濃度の高いフォトクロミック材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】化合物（１）の紫外可視吸収スペクトルおよびＴＤＤＦＴにより計算されたスペクトルである。
【図２】化合物（２）の紫外可視吸収スペクトルおよびＴＤＤＦＴにより計算されたスペクトルである。
【図３】化合物（１）および化合物（２）の分子軌道である。
【図４】化合物（７）の紫外可視吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明では一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック分子において最低空軌道（ＬＵＭＯ）と重なる分子軌道をＬＵＭＯより２．０７〜４．０ｅＶ低い位置に作ることでＵＶＡ〜可視光領域の光吸収強度を向上させることができ、例えば該分子のイミダゾール基に結合したフェニル基へ電子供与性官能基を導入し、ＵＶＡ〜可視光領域の吸収強度を向上させることを特徴とする。
本発明により吸収強度の増加が期待される波長領域はＵＶＡ〜可視光領域（３１０〜７５０ｎｍ：１．６５〜４．０ｅＶのエネルギー準位に相当）であり、より確実には３１０〜６００ｎｍ（２．０７〜４．０ｅＶのエネルギー準位に相当）が期待され、さらに確実には３１０〜５００ｎｍ（２．４８〜４．０ｅＶのエネルギー準位に相当）が期待される。この領域は分子設計によっても異なるが、例えば実施例１の化合物であるメトキシ置換体では３１０〜４００ｎｍ（３．１〜４．０ｅＶのエネルギー準位に相当）、実施例２の化合物であるジメチルアミノ置換体では３１０〜４５０ｎｍ（２．７５〜４．０ｅＶのエネルギー準位に相当）の波長領域において吸収強度の増加が確認されている。より広い波長範囲で吸収強度を増加させたい場合には、より強い電子供与性官能基を選択したり（例えばアルキル基よりもアルコキシ基、さらにそれよりもＮを有する基）、１つの分子に導入する電子供与性官能基の数をより多くしたり、またはこれらを複合的に採用すればよい。
【００２８】
【化７】
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して電子供与性官能基またはその他の置換基であり、電子供与性官能基はフェニル基１〜４の必ずしも全てに導入されている必要はなく、フェニル基３またはフェニル基４の少なくともどちらか一方に少なくとも一つ導入されていればよい。また、Ｒ１（Ｒ２〜Ｒ４についても同様）が複数個の場合（すなわちｍが２以上の場合）、複数のＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、フェニル基１〜４には電子供与性官能基でないその他の置換基が結合していてもよく、この場合の置換基としてはハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アリール基などが挙げられる。
【００３０】
一つのフェニル基に導入される電子供与性官能基の数は導入できれば５個を上限として何個でもよく、ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ独立して０〜５の自然数であるが、上述のようにフェニル基３またはフェニル基４の少なくともどちらか一方に少なくとも一つ導入されている必要がある。
【００３１】
また、官能基の導入による立体反発で隣接するイミダゾール環と官能基を導入したフェニル基がπ共役できなくなることは好ましくない。官能基の好ましい導入個数は、導入される官能基のかさ高さにもより一概には言えないが、前述立体反発の観点から、好ましくはｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ独立して０〜３であり、より好ましくはｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ独立して１〜２であり、さらに好ましくはｍ、ｎ、ｏ、ｐは２である。また、フェニル基３またはフェニル基４の少なくともどちらか一方に少なくとも一つ導入されている必要がある。
【００３２】
フェニル基に対する電子供与性官能基の結合位置としては、一つ目の官能基はパラ位であることが好ましく、二つ目はメタ位であることが好ましい。オルト位への結合は上述するように官能基の導入による立体反発のおそれがあるため、できればこの位置に導入しない方が好ましい。したがって、一つのフェニル基に３つの電子供与性官能基を導入する場合には、１つのパラ位と２つのメタ位に導入することが好ましい。
【００３３】
電子供与性官能基としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアルキル基などが例示できる。アルコキシ基として好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基およびヘキシルオキシ基などがあげられる。アルキルアミノ基として好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基およびジブチルアミノ基などがあげられる。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などがあげられる。
【００３４】
最低空軌道（ＬＵＭＯ）と大きく重なる分子軌道を高準位に作る（例えば、ＬＵＭＯと重なる分子軌道をＬＵＭＯより２．０７〜４．０ｅＶ低い位置に作る）方法としては、上述するようにイミダゾール基に結合したフェニル基へ電子供与性官能基を導入すること、特にフェニル基３、４に電子供与性官能基を導入することが最適であると考えられる。また、ＨＯＭＯと大きく重なる分子軌道を作る方法としてはフェニル基１、２に電子受容性官能基を導入する方法なども考えられる。
【実施例】
【００３５】
＜実施例１：メトキシ基が導入されたフォトクロミック分子＞
まず、公知の合成方法（Chemische Berichte 120, 1825-1828(1987)など）を参考にして、パラシクロファンジアルデヒド（化合物（３））を得た。
【００３６】
【化８】
【００３７】
次に０．５ｇの化合物（３）と１．３ｇのベンジル誘導体（化合物（４））と酢酸アンモニウム４．４ｇを酢酸８ｍＬに溶解した後、１００℃にて５時間加熱した。アンモニア水で反応溶液を中和しジクロロメタンで生成物を抽出した。ジクロロメタン層を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を分離し化合物（５）を得た。
【００３８】
【化９】
【００３９】
次に、０．５ｇの化合物（５）をベンゼン９０ｍＬに溶解し撹拌した。水酸化カリウム３．３ｇとフェリシアン化カリウム１０．０ｇが溶解された水溶液７０ｍＬを調製し、ベンゼン溶液に滴下した。ベンゼン層を水で洗浄しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を分離し化合物（２）を得た。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
図２より、メトキシ基を導入した化合物（２）の実測の吸収スペクトルとＴＤＤＦＴにより計算されたスペクトルでは、無置換の化合物（１）では吸収強度が小さかったＵＶＡ〜可視光領域（３６０ｎｍ付近）の強度が増加していることがわかる。
【００４２】
＜実施例２：ジメチルアミノ基が導入されたフォトクロミック分子＞
０．１５ｇの化合物（３）と０．４ｇのジメチルアミノベンジル（市販品）と酢酸アンモニウム１．３ｇを酢酸５．５ｍＬに溶解した後、１１０℃にて３２時間加熱した。アンモニア水で反応溶液を中和し析出した固体を水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を分離して、化合物（６）を得た。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
次に、０．１５ｇの化合物（６）をベンゼン５０ｍＬに溶解し撹拌した。水酸化カリウム２．１ｇとフェリシアン化カリウム４．６ｇが溶解された水溶液４０ｍＬを調製しベンゼン溶液に滴下した。ベンゼン層を水で洗浄しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を分離し化合物（７）を得た。
【００４５】
【化１２】
【００４６】
化合物（７）をベンゼンに溶解し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。この結果、図４に示すように３７５ｎｍ付近の吸収ピークが現れ、ＵＶＡ〜可視光領域の吸収強度が増大したことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により、ＵＶＡ（光の波長がおよそ３１０〜４００ｎｍの領域）から可視光領域の吸収強度を増加させるための分子の設計指針が示され、そして吸収強度が向上したフォトクロミック分子を得ることが可能になった。また、この方法を用いれば太陽光によっても発色体を生成しやすいフォトクロミック分子の設計が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば調光レンズや表示材料に使用される調光機能を有するフォトクロミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を照射することで色（可視光の透過率）を変化させる機能を持つフォトクロミック材料はまぶしさを防ぐためのメガネや光スイッチ、または表示・非表示の切り替え能を有するインクなどの表示材料として利用される。また、光ディスクなどの記録材料やホログラムとしての応用が研究されている。
【０００３】
フォトクロミック材料による色の変化は光照射による材料の可逆的な化学変化によって発現される。ここでは、この光照射による色の変化を調光機能と呼ぶ。代表的なフォトクロミック材料としては、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ナフトピラン系化合物、フルギド系化合物およびジアリールエテン系化合物などが用いられてきた。調光機能にはその用途に適した色や発色濃度や発色速度などの特性が求められるため、様々な誘導体や新しい分子骨格を有する化合物が開発され続けている。
【０００４】
こうした状況の中で本発明者らは、非特許文献１（第１世代ＨＡＢＩ）および非特許文献２（第２世代ＨＡＢＩ）に示すように、消色反応が極めて速く、発色体の半減期がミリ秒単位と短時間であるラジカル散逸抑制型フォトクロミック材料を開発した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Physical Organic Chemistry 20, pp857-863(2007)
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society 131(12), pp4227-4229(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記第２世代ＨＡＢＩであるフォトクロミック分子は、下記一般式（１）で表わされる（なお、Ａｒ１〜Ａｒ４は置換または無置換のアリール基である）。このフォトクロミック分子に励起光を照射すると、二つのイミダゾール環を結合する炭素−窒素結合が切れてイミダゾールビラジカルが生成する。このイミダゾールビラジカル体をここでは単にビラジカルと呼ぶ。このビラジカルが発色体の本質であり、ビラジカルが再結合して再び炭素−窒素結合が回復することで消色体に戻る。二つのイミダゾール環はパラシクロファン骨格で連結されているが、そのことによってビラジカルが散逸することを防ぐ。この仕組みを表して上記フォトクロミック分子をラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子という。
【０００７】
【化３】
【０００８】
上記ラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子は、発色体ビラジカルがシクロファン骨格で連結されているために、ビラジカルが散逸することがなくビラジカル再結合反応（消色反応）が分子内反応である。このことから発色体の寿命（ここではその半減期を寿命とする）がミリ秒単位と短時間であることが特徴である。また発色体の寿命は、言いかえると消色体への反応速度であり、上記フォトクロミック分子は消色体への反応速度が速い分子である。
【０００９】
このように、このラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子はこれまで実用化されてきたフォトクロミック分子に比べあまりに消色反応速度が大きいため、その実用的な用途を広げるためには、その反応速度や発色濃度を適当なものとする制御方法が必要とされた。
【００１０】
上記ラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子が有する課題としては、調光材料に励起光が当たって発色体となっても消色体へ戻る時間がミリ秒単位と極めて短いため発色体が蓄積せず発色濃度が低い（色づきにくい）という課題があげられる。また、上記のフォトクロミック分子を例えば調光用サングラスレンズの調光材料として利用する場合、消色体のＵＶＡ（３１０〜４００ｎｍ）〜可視光領域（３８０〜７５０ｎｍ）での吸収強度が非常に小さいため太陽光で励起されにくいという課題がある。
【００１１】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、実用的な発色濃度を有するフォトクロミック材料を開発するべく励起光に対する感度を向上させる方法を提供する。また本発明はこれら方法によって作製されたフォトクロミック材料を提供する。光感度を向上することで従来は色づきにくかった太陽光に対しても発色体の生成を促進させて発色濃度を向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一般式（Ｉ）に示すフォトクロミック分子は２種類のイミダゾール環を有する。一つはｌｍ１でこのイミダゾール環は６個のπ電子を有し電子供与性である。もう一つはｌｍ２で４個のπ電子を有し電子受容性である。このことから、ｌｍ１に結合するフェニル基１、２に電子受容性官能基を結合させるか、もしくはｌｍ２に結合するフェニル基３、４に電子供与性官能基を結合させることにより、分子内電荷移動遷移が効率よく起こると考えられる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
特に、本フォトクロミック分子の発色体は光励起一重項状態を経由して生成されるため、最低空軌道（ＬＵＭＯ）への遷移を起こしやすくすることが効果的であると考えられた。
【００１５】
ＬＵＭＯの分子軌道はｌｍ２に局在しているため、上述の方法の中でもｌｍ２のフェニル基に電子供与性官能基を結合させた分子が発色体生成に効果的であると推測して分子設計を行い、この誘導体を合成して紫外可視吸収スペクトルを調べた。
【００１６】
この結果、ｌｍ２のフェニル基に電子供与性官能基を導入することにより、従来の無置換体のフォトクロミック分子では吸収強度が小さかったＵＶＡ〜可視光領域の吸収強度が増大することが分かった。このことから、従来、吸収効率が悪かった長波長領域の光を利用して着色体を生成することが可能となり、光感度を増大させることに成功した。
【００１７】
なお、逆にフェニル基１、２に電子供与性置換基が結合した場合やフェニル基３、４に電子受容性官能基が結合した場合では分子内電荷移動遷移が起こりやすくなることは期待できない。分子内電荷移動遷移を起こす上で重要なのはフェニル基１、２に結合した電子受容性官能基とフェニル基３、４に結合した電子供与性官能基であり、例えばフェニル基１〜４の全てに電子供与性官能基が導入されていれば、光の吸収強度増加の観点では、フェニル基１、２に結合した電子供与性官能基の効果は無視してよいと考えられる。一方、フェニル基１〜４の全てに電子受容性官能基が導入された場合も同様に、光の吸収強度増加の観点では、フェニル基３、４に結合した電子受容性官能基の効果は無視してよいと考えられる。
【００１８】
このように、本発明により、光感度を向上させるための原理を明らかにすることで、光感度向上のための分子設計指針を提供し、その原理を応用して実用性の高いフォトクロミック材料を提供することができる。
【００１９】
図１は、一般式（Ｉ）のｍ、ｎ、ｏ、ｐがゼロ（すなわちＲ１〜Ｒ４の置換基なし）である化合物（１）のアセトニトリル中での紫外可視吸収スペクトルと密度汎関数理論（ＴＤＤＦＴ）で計算されたスペクトルである。
【００２０】
【化５】
【００２１】
図２は、一般式（Ｉ）のフェニル基１、２、３および４にメトキシ基が導入された化合物（２）のアセトニトリル中での紫外可視吸収スペクトルと密度汎関数理論（ＴＤＤＦＴ）で計算されたスペクトルである。
【００２２】
【化６】
【００２３】
化合物（２）の実測の吸収スペクトルとＴＤＤＦＴにより計算されたスペクトル（図２）では、化合物（１）では吸収強度が小さかったＵＶＡ〜可視光領域（３６０ｎｍ付近）の強度が増加していることがわかる。
【００２４】
図３に示すように、ＵＶＡ〜可視光領域の吸収は、化合物（２）のＨＯＭＯ−３軌道からＬＵＭＯへの電子遷移に由来する吸収帯であり、電子供与性官能基を導入したことによりＬＵＭＯと大きく重なる分子軌道（ＨＯＭＯ−３分子軌道）が高準位にできたため出現したと考えられる。図３には比較として化合物（１）の分子軌道も載せているが、化合物（１）の分子ではＨＯＭＯ−３とＬＵＭＯがほとんど重なっておらず、このことが３６０ｎｍ付近の吸収を小さくする（図１を参照）原因であることがわかる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、一般式（Ｉ）に示すフォトクロミック分子において長波長側の光感度を向上させるための原理を明らかにした分子設計技術であり、本発明により光感度の高いフォトクロミック材料を設計し、発色濃度の高いフォトクロミック材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】化合物（１）の紫外可視吸収スペクトルおよびＴＤＤＦＴにより計算されたスペクトルである。
【図２】化合物（２）の紫外可視吸収スペクトルおよびＴＤＤＦＴにより計算されたスペクトルである。
【図３】化合物（１）および化合物（２）の分子軌道である。
【図４】化合物（７）の紫外可視吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明では一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック分子において最低空軌道（ＬＵＭＯ）と重なる分子軌道をＬＵＭＯより２．０７〜４．０ｅＶ低い位置に作ることでＵＶＡ〜可視光領域の光吸収強度を向上させることができ、例えば該分子のイミダゾール基に結合したフェニル基へ電子供与性官能基を導入し、ＵＶＡ〜可視光領域の吸収強度を向上させることを特徴とする。
本発明により吸収強度の増加が期待される波長領域はＵＶＡ〜可視光領域（３１０〜７５０ｎｍ：１．６５〜４．０ｅＶのエネルギー準位に相当）であり、より確実には３１０〜６００ｎｍ（２．０７〜４．０ｅＶのエネルギー準位に相当）が期待され、さらに確実には３１０〜５００ｎｍ（２．４８〜４．０ｅＶのエネルギー準位に相当）が期待される。この領域は分子設計によっても異なるが、例えば実施例１の化合物であるメトキシ置換体では３１０〜４００ｎｍ（３．１〜４．０ｅＶのエネルギー準位に相当）、実施例２の化合物であるジメチルアミノ置換体では３１０〜４５０ｎｍ（２．７５〜４．０ｅＶのエネルギー準位に相当）の波長領域において吸収強度の増加が確認されている。より広い波長範囲で吸収強度を増加させたい場合には、より強い電子供与性官能基を選択したり（例えばアルキル基よりもアルコキシ基、さらにそれよりもＮを有する基）、１つの分子に導入する電子供与性官能基の数をより多くしたり、またはこれらを複合的に採用すればよい。
【００２８】
【化７】
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して電子供与性官能基またはその他の置換基であり、電子供与性官能基はフェニル基１〜４の必ずしも全てに導入されている必要はなく、フェニル基３またはフェニル基４の少なくともどちらか一方に少なくとも一つ導入されていればよい。また、Ｒ１（Ｒ２〜Ｒ４についても同様）が複数個の場合（すなわちｍが２以上の場合）、複数のＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、フェニル基１〜４には電子供与性官能基でないその他の置換基が結合していてもよく、この場合の置換基としてはハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アリール基などが挙げられる。
【００３０】
一つのフェニル基に導入される電子供与性官能基の数は導入できれば５個を上限として何個でもよく、ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ独立して０〜５の自然数であるが、上述のようにフェニル基３またはフェニル基４の少なくともどちらか一方に少なくとも一つ導入されている必要がある。
【００３１】
また、官能基の導入による立体反発で隣接するイミダゾール環と官能基を導入したフェニル基がπ共役できなくなることは好ましくない。官能基の好ましい導入個数は、導入される官能基のかさ高さにもより一概には言えないが、前述立体反発の観点から、好ましくはｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ独立して０〜３であり、より好ましくはｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ独立して１〜２であり、さらに好ましくはｍ、ｎ、ｏ、ｐは２である。また、フェニル基３またはフェニル基４の少なくともどちらか一方に少なくとも一つ導入されている必要がある。
【００３２】
フェニル基に対する電子供与性官能基の結合位置としては、一つ目の官能基はパラ位であることが好ましく、二つ目はメタ位であることが好ましい。オルト位への結合は上述するように官能基の導入による立体反発のおそれがあるため、できればこの位置に導入しない方が好ましい。したがって、一つのフェニル基に３つの電子供与性官能基を導入する場合には、１つのパラ位と２つのメタ位に導入することが好ましい。
【００３３】
電子供与性官能基としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアルキル基などが例示できる。アルコキシ基として好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基およびヘキシルオキシ基などがあげられる。アルキルアミノ基として好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基およびジブチルアミノ基などがあげられる。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などがあげられる。
【００３４】
最低空軌道（ＬＵＭＯ）と大きく重なる分子軌道を高準位に作る（例えば、ＬＵＭＯと重なる分子軌道をＬＵＭＯより２．０７〜４．０ｅＶ低い位置に作る）方法としては、上述するようにイミダゾール基に結合したフェニル基へ電子供与性官能基を導入すること、特にフェニル基３、４に電子供与性官能基を導入することが最適であると考えられる。また、ＨＯＭＯと大きく重なる分子軌道を作る方法としてはフェニル基１、２に電子受容性官能基を導入する方法なども考えられる。
【実施例】
【００３５】
＜実施例１：メトキシ基が導入されたフォトクロミック分子＞
まず、公知の合成方法（Chemische Berichte 120, 1825-1828(1987)など）を参考にして、パラシクロファンジアルデヒド（化合物（３））を得た。
【００３６】
【化８】
【００３７】
次に０．５ｇの化合物（３）と１．３ｇのベンジル誘導体（化合物（４））と酢酸アンモニウム４．４ｇを酢酸８ｍＬに溶解した後、１００℃にて５時間加熱した。アンモニア水で反応溶液を中和しジクロロメタンで生成物を抽出した。ジクロロメタン層を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を分離し化合物（５）を得た。
【００３８】
【化９】
【００３９】
次に、０．５ｇの化合物（５）をベンゼン９０ｍＬに溶解し撹拌した。水酸化カリウム３．３ｇとフェリシアン化カリウム１０．０ｇが溶解された水溶液７０ｍＬを調製し、ベンゼン溶液に滴下した。ベンゼン層を水で洗浄しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を分離し化合物（２）を得た。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
図２より、メトキシ基を導入した化合物（２）の実測の吸収スペクトルとＴＤＤＦＴにより計算されたスペクトルでは、無置換の化合物（１）では吸収強度が小さかったＵＶＡ〜可視光領域（３６０ｎｍ付近）の強度が増加していることがわかる。
【００４２】
＜実施例２：ジメチルアミノ基が導入されたフォトクロミック分子＞
０．１５ｇの化合物（３）と０．４ｇのジメチルアミノベンジル（市販品）と酢酸アンモニウム１．３ｇを酢酸５．５ｍＬに溶解した後、１１０℃にて３２時間加熱した。アンモニア水で反応溶液を中和し析出した固体を水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を分離して、化合物（６）を得た。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
次に、０．１５ｇの化合物（６）をベンゼン５０ｍＬに溶解し撹拌した。水酸化カリウム２．１ｇとフェリシアン化カリウム４．６ｇが溶解された水溶液４０ｍＬを調製しベンゼン溶液に滴下した。ベンゼン層を水で洗浄しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を分離し化合物（７）を得た。
【００４５】
【化１２】
【００４６】
化合物（７）をベンゼンに溶解し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。この結果、図４に示すように３７５ｎｍ付近の吸収ピークが現れ、ＵＶＡ〜可視光領域の吸収強度が増大したことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により、ＵＶＡ（光の波長がおよそ３１０〜４００ｎｍの領域）から可視光領域の吸収強度を増加させるための分子の設計指針が示され、そして吸収強度が向上したフォトクロミック分子を得ることが可能になった。また、この方法を用いれば太陽光によっても発色体を生成しやすいフォトクロミック分子の設計が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック分子の光吸収強度を向上させる方法であって、該分子において最低空軌道（ＬＵＭＯ）と重なる分子軌道をＬＵＭＯより２．０７〜４．０ｅＶ低い位置に作ることでＵＶＡ〜可視光領域の光吸収強度を向上させる方法。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を表し、ｍ、ｎ、ｏおよびｐはそれぞれ独立して０〜５の自然数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つは電子供与性官能基であり、Ｒ３が電子供与性官能基のときｏは１〜５の自然数であり、Ｒ４が電子供与性官能基のときｐは１〜５の自然数である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して電子供与性官能基であり、ｍ、ｎ、ｏおよびｐはそれぞれ独立して１または２の自然数を表し、少なくとも一つずつのＲ１〜Ｒ４が対応する４つのフェニル基のパラ位に置換している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電子供与性官能基がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアルキル基からなる群から選ばれる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記電子供与性官能基がアルコキシ基およびアルキルアミノ基からなる群から選ばれる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記電子供与性官能基がメトキシ基およびジメチルアミノ基からなる群から選ばれる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項７】
３１０〜６００ｎｍにおける光吸収強度を向上させる、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック材料。
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を表し、ｍ、ｎ、ｏおよびｐはそれぞれ独立して０〜５の自然数であり、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つは電子供与性官能基であり、Ｒ３が電子供与性官能基のときｏは１〜５の自然数であり、Ｒ４が電子供与性官能基のときｐは１〜５の自然数である。）
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック分子の光吸収強度を向上させる方法であって、該分子において最低空軌道（ＬＵＭＯ）と重なる分子軌道をＬＵＭＯより２．０７〜４．０ｅＶ低い位置に作ることでＵＶＡ〜可視光領域の光吸収強度を向上させる方法。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を表し、ｍ、ｎ、ｏおよびｐはそれぞれ独立して０〜５の自然数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つは電子供与性官能基であり、Ｒ３が電子供与性官能基のときｏは１〜５の自然数であり、Ｒ４が電子供与性官能基のときｐは１〜５の自然数である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して電子供与性官能基であり、ｍ、ｎ、ｏおよびｐはそれぞれ独立して１または２の自然数を表し、少なくとも一つずつのＲ１〜Ｒ４が対応する４つのフェニル基のパラ位に置換している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電子供与性官能基がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアルキル基からなる群から選ばれる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記電子供与性官能基がアルコキシ基およびアルキルアミノ基からなる群から選ばれる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記電子供与性官能基がメトキシ基およびジメチルアミノ基からなる群から選ばれる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項７】
３１０〜６００ｎｍにおける光吸収強度を向上させる、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック材料。
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を表し、ｍ、ｎ、ｏおよびｐはそれぞれ独立して０〜５の自然数であり、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つは電子供与性官能基であり、Ｒ３が電子供与性官能基のときｏは１〜５の自然数であり、Ｒ４が電子供与性官能基のときｐは１〜５の自然数である。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１４４２９０（Ｐ２０１１−１４４２９０Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７２８２（Ｐ２０１０−７２８２）
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（５０８３５３２７１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（５０８３５３２７１）
【Ｆターム（参考）】
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