フオトクロミツク性を有する酸化チタン系化合物およびその製造方法
【構成】 有機チタン化合物に鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム及びマンガンの少なくとも一種よりなる金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下５００℃〜７５０℃で焼成する。
【効果】 フォトクロミック特性に優れた酸化チタン系化合物が得られる。
【効果】 フォトクロミック特性に優れた酸化チタン系化合物が得られる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック性という演色効果を有する塗料、印刷、樹脂着色、化粧料、光メモリーなどの分野に適した酸化チタン系化合物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、サングラスに代表されるように、光の強度により可逆的に色が変化するフォトクロミズムという特異な機能の利用が行われている。フォトクロミズムを発現する化学物質としては、すでにハロゲン化銀類、スピロピラン系有機化合物が知られている。酸化チタンについては鉄、クロム、マンガンなどの金属類の存在下でフォトクロミズムを示すことが知られており、例えば特開昭６３−１３２８１１号公報や国際公開特許ＷＯ−８９／１２０８４号公報に開示されている。
【０００３】しかしながら上記特許に開示されているように、酸化チタンにフォトクロミック性を付与する金属粉自体あるいはその硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの金属塩や酸化物、水酸化物を単に混合し焼成しただけでは、その発現するフォトクロミズムの程度は弱いものであり、実際この程度の色度の変化では、各種用途において他の構成成分と混合使用した場合には、その効果が希釈されるため色調変化が認められ難く、実用面からの利用価値は低いものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】かかる事情を鑑み、本発明者らは実用レベルに供し得るフォトクロミック性を有する酸化チタンを得るべく鋭意検討した結果、酸化チタンに特定量のフォトクロミック性を付与する金属或いはその金属化合物に特定量の酸化ナトリウムを存在させる場合には上記特性を満足する酸化チタン系化合物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はチタン化合物を酸化チタン換算で８５．０〜９８．８重量％、ナトリウム化合物を酸化ナトリウム換算で１．０〜７．０重量％及び鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム及びマンガンの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で０．２〜８．０重量％含有してなるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物を提供するにある。
【０００６】また、本発明は有機チタン化合物に鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウムおよびマンガンの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法を提供するにある。
【０００７】さらに本発明は、チタニアゾルに鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム及びマンガンの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の酸化チタン系化合物はチタン化合物を酸化チタン換算で８５．０〜９８．８重量％、ナトリウム化合物を酸化ナトリウム換算で１．０〜７．０重量％及び鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム及びマンガンの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で０．２〜８．０重量％含有してなる。酸化チタン系化合物中に鉄、クロム等の上記金属化合物が金属酸化物換算で０．２重量％未満の場合にはフォトクロミック性の発現が乏しく、他方８．０重量％を越えても存在量に見合うフォトクロミック性の発現効果はなく、添加金属自体の色による着色が大きくなり、フォトクロミズムによる変色度合が相対的に小さくなる。また酸化ナトリウムの存在量が１．０重量％未満の場合にはフォトクロミック性の発現が乏しく、他方存在量が７．０重量％を越える場合には得られる酸化チタン系化合物がアルカリ性を呈するので使用に制限を受けるようになる。
【０００９】本発明において、上記組成を有する酸化チタン系化合物は特にその形状を限定されるものではなく、各用途において粒子状、板状または薄片状などの形状に製造し、使用される。例えば、粒子状のものは塗料、印刷、樹脂着色などの分野に、一方、板状あるいは薄片状のものは、酸素や水の透過を遮断する機能を生かした防錆塗料分野、光の反射や干渉機能を生かした真珠光沢顔料による塗料、樹脂着色および印刷分野、さらには薄片の付着性、展延性という機能を生かした化粧料分野などに適している。
【００１０】またフォトクロミック性という演色効果は、黒化度が高くかつ退色性が良い場合は塗料、印刷、樹脂着色、化粧料などの分野に適しており、一方、黒化度が高くかつ退色性が悪い場合はセンサー、光メモリーなどの分野に適している。それゆえ、各用途において最良のフォトクロミック性度及び形状を選択し適用すればよい。以下に本発明の酸化チタン系化合物の製造方法を詳述するが、粒子状物は上記組成の混合物を乾燥（静置乾燥、ドラム乾燥、スプレードライ等をも含む）、焼成、必要に応じて、粉砕等による公知の製法が容易に考慮し得るので、ここでは板状、或いは薄片状の酸化チタン系化合物の製造例を挙げる。
【００１１】本発明方法の実施に際し、使用する有機チタン化合物は一般式ＴｉＯ2-x （ＯＸ）l （ＯＲ）m （ＯＨ）n （但し、ＯＸはアシルオキシ基、ＯＲはアルコキシ基を表し、ｘ＝ｌ＋ｍ＋ｎであり、ｘおよびｍは＞０〜＜２の正数、ｌおよびｎは０〜＜２の零を含む正数である）で表され、就中、ＴｉＯ2 １モルに対しＯＸを約０．３〜０．６モル、ＯＲを約０．０５〜０．１５モル有する有機チタン化合物であり、特開昭６０−１７６９０６号公報による公知の方法で製造したものが使用できる。
【００１２】例えば、チタンのアルコキシド類、特に部分アシルオキシ化されたチタンアルコキシド類を単独あるいは有機溶剤に希釈後、支持基材上に所望の厚みに塗布し液体の薄膜を形成し、次いで該液体中より溶剤を蒸発させた後、更に水蒸気と接触させることにより部分加水分解を行い有機チタン化合物の薄片を形成し、この薄片を適当な掻き取り操作により掻き取ることができる。
【００１３】薄片形成に用いられるチタンのアルコキシド類としては炭素数１〜１７のアルコールとのアルコキシド類、特に工業的にはテトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタンなどが市販されており、中でもテトラ−ｉ−プロポキシチタンは経済性から好ましい。またこれらのアルコキシド類は予め加水分解を行い、トリマー、テトラマー、オリゴマーなどの状態で使用することができる。
【００１４】部分アシルオキシ基の存在は、形成された薄膜の支持基材からの剥離性、得られる薄片の形状の制御性更には薄片の平滑性に効果を与える。
【００１５】液膜形成のため使用する有機溶剤は、上記チタンのアルコキシド類あるいは部分アシルオキシ化されたチタンアルコキシド類を溶解するものであればよいが、液膜形成における作業性および蒸発除去の点より７０〜１５０℃程度の沸点範囲の溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素類やエタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類を単独あるいは混合して使用できる。工業的にはアルコキシドと同一のアルコールを使用すれば、回収した溶剤の分離精製が不要で有利である。
【００１６】膜を形成させる支持基材は平板でもよいが、工業的規模での連続生産を行うにはドラムフレーカーやベルト状に加工したエンドレス板が使用される。基材の材質はガラス、クロム、ニッケルなどの金属類、アルミナ、タングステンカーバイドなどのセラミックス、不飽和ポリエステル、テフロンなどの樹脂などが使用できる。これらの材質の選定に当たっては、形成した薄膜の剥離性と剥離手段、使用原料の物性より一義的ではないが、一般的には金属ドラム、耐薬品性や耐摩耗性を重要視するならばアルミナ溶射ドラムが好ましい。
【００１７】基材上に形成された液膜は、加熱処理により液膜より溶剤を蒸発除去する。液膜からの溶剤の蒸発除去は、支持基材を内部から加熱する方法、液膜表面に温風を吹き付ける方法あるいはこれらの併用の何れでもよいが、過大な加熱は溶剤の沸騰を招き薄片形成を阻害するので、加熱は液膜を構成する溶剤組成の沸点以下、温風を使用する場合には吹き付け風量により液膜表面が平滑性を損わない量で実施することが均一な厚みの薄片を得る上で好ましい。
【００１８】溶剤を加熱除去した支持基材上の液膜は、次いでスチームなどの加湿空気により強制的に加水分解し支持基材上で固体膜を形成させる。形成された固体膜は加水分解の進行に伴い、体積収縮を生じ薄膜にヒビ割れを生じ薄片化する。支持基材上に形成された薄片状物質の基材からの剥離方法としては、通常スクレパーなどで機械的に掻き取る方法が採用されるが、空気や水の吹き付けによる剥離や超音波振動などでの剥離、更には基材が柔軟性のあるときは基材を屈曲させて剥離する方法などが挙げられる。
【００１９】また本発明方法の実施に際し、酸化チタン原料としてチタニアゾルを使用することもできる。該チタニアゾルとしては通常薄膜の製造に使用される公知のものであればよく特に制限されるものではないが、液膜形成時の作業性あるいは形成した液膜の乾燥における経済的揮散分散媒量の点より、一般的には固体濃度５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の水系ゾルが使用される。チタニアゾルを用いての薄片の製造方法は上述したチタンのアルコキシド類を原料とした薄片の製造方法に準じて得ることができる。
【００２０】本発明に用いるフォトクロミック性を付与する金属あるいは金属化合物としては、鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウムおよびマンガンの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物であり、より具体的には鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウムおよびマンガンの金属粉、これらの金属の酸化物、水酸化物あるいは無定形物、あるいはこれら少なくとも一種の金属より成る硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの金属塩水溶液などあるいは金属化合物ゾルが挙げられるが、チタン化合物との均一な混合が容易であることより金属塩水溶液あるいは金属化合物ゾルの適用が推奨される。
【００２１】就中、鉄は重金属でないことから用途に制限を受けないので、金属水溶液としては硝酸鉄のような金属塩水溶液の適用が推奨される。
【００２２】チタン化合物（薄片状）に対するこれら金属あるいは金属化合物の配合量は、金属酸化物換算で約０．２〜８重量％の範囲である。チタン化合物と金属あるいは金属化合物との混合は、乾式、湿式の何れでも制限されないが、これら混合物は続く焼成過程でナトリウム化合物の存在下で焼成するので、先ずチタン化合物を水に分散し、これに水溶性金属塩あるいは金属化合物ゾルを溶解あるいは分散し、次いで水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加してチタン化合物上に該水溶性金属塩あるいは金属化合物ゾルを金属水酸化物として析出させこれをスラリーのまま乾燥、焼成する方法が推奨される。
【００２３】焼成に際し存在させるナトリウム化合物は、焼成後の酸化チタン化合物中に酸化ナトリウムとして約０．１重量％〜約７．０重量％になればよく、特にナトリウム化合物の種類、形状、固体、液体等の性状に制限されないが、例えば、ナトリウム化合物として水酸化ナトリウムを適用する場合には、フォトクロミック性を付与する目的でチタン化合物と混合した金属あるいは金属化合物に対して金属換算で１〜２０モル比の範囲で使用される。この場合、水酸化ナトリウムは固体、液体の何れの形態で存在させてもよい。
【００２４】上記方法等により調製されたチタン化合物、フォトクロミック性を付与せしめる金属化合物およびナトリウム化合物よりなる混合物は次いで約５００〜約７５０℃、好ましくは約５５０〜約７００℃の温度で約１時間以上焼成される。焼成後の粒子状、板状あるいは薄片状のチタン化合物は、そのままあるいは必要に応じ中和処理や粉砕、篩別し所望形状に調整して各種用途に向けられる。本発明で得られる薄片の形状は特に制限されないが、通常厚さ約４μｍ以下、好ましくは約０．１μｍ〜約３μｍ、大きさ約３〜２００μｍで、アスペクト比（大きさ／厚さ）約５〜約５０程度のものが一般に製造される。
【００２５】このようにして得られた酸化チタン系化合物は、実質的に酸化チタンであり一部チタン酸ナトリウムよりなるチタン化合物を酸化チタンに換算して約８５．０〜９８．８重量％、実質的に酸化ナトリウムとチタン酸ナトリウムよりなるナトリウム化合物を酸化ナトリウムに換算して約１．０〜７．０重量％及び鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム及びマンガンの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で約０．２〜８．０重量％含有してなるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物である。
【００２６】本発明により得られた酸化チタン系化合物が何故フォトクロミック性に優れているのかその理由は詳らかでないが、一般にフォトクロミズムの発現機構は、先ず酸化チタン結晶中に格子欠陥の存在することが必須であり、この格子欠陥と結晶中にドープされた金属イオンとの間で紫外線〜低波長可視光線の照射による酸化／還元反応がフォトクロミズムを生起するとされている。従来法で原料として用いられている結晶化した酸化チタンは、格子欠陥が元々少ない上に格子欠陥の近傍に金属イオンが存在しにくいのに対し、本発明方法であるチタン化合物に金属あるいは金属化合物を混合し、これをナトリウム化合物の存在下で焼成する場合には、より多くの格子欠陥が形成されまた該欠陥部の近傍に多くの金属イオンが存在し得るため、優れたフォトクロミック性が発現されるものと推測される。
【００２７】本発明により得られた酸化チタン系化合物は、他の物質と混合あるいは希釈されて用いられても、フォトクロミズムによる変色度合を明確に識別できる１０以上の色差△Ｅを有しており、極めて利用価値の高いものである。
【００２８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明方法により、粒子状、板状あるいは薄片状のフォトクロミック性を有した酸化チタン系化合物を得ることができる。一実施形態である本発明で得られた薄片状酸化チタンは、従来の薄片状酸化チタンの持つ白色度および隠蔽性、形状による薄片の層状配列や付着性という機能は勿論のこと、ファンデーションのような化粧料に適用した場合には、従来の化粧料が呈した室内で仕上げた化粧が明るい太陽光線下では白さが浮き上がり過ぎるという欠点を、その優れたフォトクロミック性により、室内で合わせた化粧肌の色が太陽光線下において素早く反応変色して、戸外においても化粧肌の色の白さが目立たず、自然で美しく見えるメークアップ化粧料の提供を可能とするものである。また、看板、ディスプレーなどに使用すると、照明に応じて白さが代わり周囲との調和の取れた白さを演出できるなど、各種化粧料や塗料、樹脂充填材などに適用可能であり、その工業的価値は頗る大なるものである。
【００２９】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】なお、本発明におけるフォトクロミズムの評価方法は、フォトクロミズムを有する粒子状、板状あるいは薄片状の酸化チタン化合物０．３ｇをニトロセルロースラッカー（ニトロセルロース濃度１７％）２．７ｇ中に均一に分散させた塗料を作製し、この塗料を紙の上に７５μｍの厚さで均一に塗布した後、乾燥し暗所に１２時間以上保管しフォトクロミズムが発現していない状態にしておき、次いでこの塗布膜に２ｍＷ／ｃｍ2 の強度で紫外線を１時間照射し、紫外線照射前後の色を測色器で測定し、色差（ＣＩＥＬＡＢ表色系による色差△Ｅ）を求めた。
【００３１】本発明で得られた酸化チタン系化合物中の金属酸化物および酸化ナトリウムの定量分析は、日立製作所製原子吸光度測定装置Ｚ−８０００により測定した。
【００３２】実施例１５００リットルのＳＵＳ槽にトルエン８０ｋｇ、イソプロパノール５０ｋｇ、テトライソプロポキシチタン５０ｋｇを仕込み、攪拌しながら１．６ｋｇの水を徐々に滴下し、テトライソプロポキシチタンをダイマーにまで縮合し、次いで酢酸６．３ｋｇを仕込み部分アセチル化を行い薄片化原液を作製した。
【００３３】この原液を９０℃に加熱した回転している直径１ｍ、幅１ｍのクロム鍍金ドラム上にゴムロールを介して展着させ、液膜を形成した後溶剤を蒸発除去し、次いでスチームを接触させることにより部分加水分解を起こさせた。原液は固体状態に変化し、加水分解が進行するにつれてヒビ割れが生じ薄片が形成された。
【００３４】次いでドラム上の薄片は掻き取り刃により掻き取り、このあとドラム表面に再び薄片化原液を展着して、連続的に薄片を生産した。得られた薄片の大きさ及び厚さは、目標に応じて液の展着量、加水分解の程度により制御される。
【００３５】得られた薄片状の有機チタン化合物は、組成分析の結果、チタン１モルに対してアセチルオキシ基が約０．４モル、イソプロポキシ基が約０．１モル加水分解を受けずに残っており、７００℃での焼成残量より推定すると、酸化チタンとしては６５％の組成であった。
【００３６】このようにして得られた薄片状有機チタン化合物２５０ｋｇを、水５８０ｋｇおよび硝酸第一鉄９水塩４．２ｋｇと１ｍ3 混合槽に投入し攪拌混合した後、これに１５％水酸化ナトリウム水溶液４５ｋｇを攪拌しながら滴下し、次いでこのスラリーをそのままドラムドライヤーで乾燥し、更に電気炉で６６０℃の温度で１時間焼成した。得られた薄片中には過剰の水酸化ナトリウムが残存しているので、再度水中に分散して中和処理を行い乾燥し、平均の大きさ５μｍ、平均の厚さ０．５μｍの薄片状酸化チタン化合物を得た。このものの色差を測定した結果、△Ｅ１６．２であった。またＦｅ2 Ｏ3 およびＮａ2 Ｏ含有量は、各々０．９％、１．４％であった。
【００３７】実施例２〜７硝酸第一鉄９水塩の添加量を表１に示すように変動させ、また薄片状有機チタン化合物のフォトクロミック性付与工程を１００ｇのスケールで行った以外は実施例１と同様の方法で薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅ、Ｆｅ2 Ｏ3 およびＮａ2 Ｏ含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例８〜１１水酸化ナトリウムの添加量を表２に示すように変動させ、また薄片状有機チタン化合物のフォトクロミック性付与工程を１００ｇのスケールで行った以外は実施例１と同様の方法で薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅ、Ｆｅ2 Ｏ3 およびＮａ2 Ｏ含有量を測定した。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例１２〜１７焼成温度を表３に示すように変動させ、また薄片状有機チタン化合物のフォトクロミック性付与工程を１００ｇのスケールで行った以外は実施例１と同様の方法で薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅ、Ｆｅ2 Ｏ3 およびＮａ2 Ｏ含有量を測定した。その結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】実施例１８〜２１実施例１の方法においてフォトクロミック性を付与する金属化合物として表４に示す金属塩を焼成後の金属化合物量が金属酸化物換算で０．７重量％、水酸化ナトリウムを焼成後のＮａ2 Ｏ換算で１．３重量％になるよう添加し、薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅを測定した。その結果を表４に示す。
【表４】
【００４４】実施例２２５００リットルのＳＵＳ槽にｎ−ブタノール１６０ｋｇ、テトラブトキシチタン８０ｋｇを仕込み、攪拌しながら酢酸１５ｋｇを仕込み７０℃で２時間攪拌し、部分アセチル化を行い薄片化原液を作製した。この原液を７０℃に加熱した回転している直径１．２ｍ、幅１ｍのアルミナコートドラム上にゴムロールを介して展着させ、液膜を形成した後、実施例１と同様に連続的に薄片を生産した。
【００４５】得られた薄片状の有機チタン化合物は、組成分析の結果、チタン１モルに対してアセチルオキシ基が約０．６モル、ｎ−ブチル基が約０．１モル加水分解を受けずに残っていた。
【００４６】このようにして得られた薄片状有機チタン化合物２５０ｋｇを、水５８０ｋｇおよび硝酸第一鉄９水塩４．２ｋｇと１ｍ3 混合槽に投入し攪拌混合した後、これに１５％水酸化ナトリウム水溶液４５ｋｇを攪拌しながら滴下し、次いでこのスラリーをそのままドラムドライヤーで乾燥し、更に電気炉で６６０℃の温度で１時間焼成した。得られた薄片中には過剰の水酸化ナトリウムが残存しているので、再度水中に分散して中和処理を行い乾燥し、平均の大きさ５μｍ、平均の厚さ０．５μｍの薄片状酸化チタン化合物を得た。このものの色差を測定した結果、△Ｅ１５．８であった。またＦｅ2 Ｏ3 およびＮａ2 Ｏ含有量は、各々０．９％、１．５％であった。
【００４７】実施例２３１０リットル槽にチタニアゾル（石原産業株式会社製ＣＮ−Ｓ、チタニア含有量２８．６％）３．５ｋｇを仕込み、攪拌しながら水３．４ｋｇを滴下し、次いで硝酸第一鉄９水塩５１ｇと水６８ｇより成る溶液を滴下して薄片化原液を作製した。
【００４８】この原液を５０℃に加熱した回転している直径５０ｃｍ、幅２０ｃｍのアルミナ溶射ドラム上にゴムロールを介して展着、液膜を形成した後、水を蒸発除去した。液膜は固体状態になり、体積収縮を生起するに従い膜がヒビ割れ薄片が形成された。
【００４９】次いでドラム上の薄片は掻き取り刃により掻き取り、この後ドラム表面には再び薄片化原液を展着して、連続的に薄片を生産した。得られた薄片の大きさ及び厚さは、目標に応じて液の展着量、乾燥速度の程度により制御される。
【００５０】このようにして得られた薄片１．２ｋｇを水酸化ナトリウム２７ｇを溶解した水６ｋｇに含浸させ、このスラリーをそのままドラムドライヤーで乾燥し、更に７００℃の電気炉で１時間焼成した。得られた薄片中には過剰の水酸化ナトリウムが残存しているので、再度水中に分散して塩酸水溶液を加えて中和処理を行った後、水洗乾燥し平均の大きさ５μｍ、平均の厚さ０．６μｍの薄片状酸化チタン化合物を得た。このものの色差を測定した結果、△Ｅ２２．０であった。またＦｅ2 Ｏ3 およびＮａ2 Ｏ含有量は、各々０．９％、１．５％であった。
【００５１】実施例２４〜２７実施例２３と同様の方法で硝酸第一鉄９水塩と水酸化ナトリウムの添加量を表５のように変動させ、薄片状酸化チタン化合物を得、このものの△Ｅ、Ｆｅ2Ｏ3 およびＮａ2 Ｏ含有量を測定した。その結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】比較例１〜比較例３及び実施例２８〜実施例３０市販の酸化チタン及び結晶化させた薄片状酸化チタン〔比較例１；Ｒ−８３０（石原産業株式会社製）、比較例２；Ｐ−２５（デグッサ社製）、比較例３；薄片状酸化チタン 商品名 ルクセレン（住友化学工業株式会社製）、実施例２８；Ｒ−８３０（石原産業株式会社製）、実施例２９；Ｐ−２５（デグッサ社製）及び実施例３０；薄片状酸化チタン 商品名 ルクセレン（住友化学工業株式会社製）〕に表６に示すＦｅ2 Ｏ3 量、Ｎａ2 Ｏ量になるよう黄色酸化鉄並びに水酸化ナトリウムを添加混合し焼成してフォトクロミズムを付与させた後、このもののΔＥを測定した。その結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】比較例４及び比較例５実施例１の方法において焼成後のナトリウム化合物をＮａ2 Ｏ換算で１．４重量％、鉄化合物を全く加えず、薄片状酸化チタン化合物を得、このものの△Ｅを測定した。その結果を比較例４として表６に示す。また実施例１のチタン化合物にナトリウム化合物及び鉄化合物を全く加えず薄片状酸化チタン化合物を得、このものの△Ｅを測定した。その結果を比較例５として表６に示す。
【００５６】
【表７】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック性という演色効果を有する塗料、印刷、樹脂着色、化粧料、光メモリーなどの分野に適した酸化チタン系化合物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、サングラスに代表されるように、光の強度により可逆的に色が変化するフォトクロミズムという特異な機能の利用が行われている。フォトクロミズムを発現する化学物質としては、すでにハロゲン化銀類、スピロピラン系有機化合物が知られている。酸化チタンについては鉄、クロム、マンガンなどの金属類の存在下でフォトクロミズムを示すことが知られており、例えば特開昭６３−１３２８１１号公報や国際公開特許ＷＯ−８９／１２０８４号公報に開示されている。
【０００３】しかしながら上記特許に開示されているように、酸化チタンにフォトクロミック性を付与する金属粉自体あるいはその硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの金属塩や酸化物、水酸化物を単に混合し焼成しただけでは、その発現するフォトクロミズムの程度は弱いものであり、実際この程度の色度の変化では、各種用途において他の構成成分と混合使用した場合には、その効果が希釈されるため色調変化が認められ難く、実用面からの利用価値は低いものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】かかる事情を鑑み、本発明者らは実用レベルに供し得るフォトクロミック性を有する酸化チタンを得るべく鋭意検討した結果、酸化チタンに特定量のフォトクロミック性を付与する金属或いはその金属化合物に特定量の酸化ナトリウムを存在させる場合には上記特性を満足する酸化チタン系化合物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はチタン化合物を酸化チタン換算で８５．０〜９８．８重量％、ナトリウム化合物を酸化ナトリウム換算で１．０〜７．０重量％及び鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム及びマンガンの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で０．２〜８．０重量％含有してなるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物を提供するにある。
【０００６】また、本発明は有機チタン化合物に鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウムおよびマンガンの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法を提供するにある。
【０００７】さらに本発明は、チタニアゾルに鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム及びマンガンの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の酸化チタン系化合物はチタン化合物を酸化チタン換算で８５．０〜９８．８重量％、ナトリウム化合物を酸化ナトリウム換算で１．０〜７．０重量％及び鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム及びマンガンの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で０．２〜８．０重量％含有してなる。酸化チタン系化合物中に鉄、クロム等の上記金属化合物が金属酸化物換算で０．２重量％未満の場合にはフォトクロミック性の発現が乏しく、他方８．０重量％を越えても存在量に見合うフォトクロミック性の発現効果はなく、添加金属自体の色による着色が大きくなり、フォトクロミズムによる変色度合が相対的に小さくなる。また酸化ナトリウムの存在量が１．０重量％未満の場合にはフォトクロミック性の発現が乏しく、他方存在量が７．０重量％を越える場合には得られる酸化チタン系化合物がアルカリ性を呈するので使用に制限を受けるようになる。
【０００９】本発明において、上記組成を有する酸化チタン系化合物は特にその形状を限定されるものではなく、各用途において粒子状、板状または薄片状などの形状に製造し、使用される。例えば、粒子状のものは塗料、印刷、樹脂着色などの分野に、一方、板状あるいは薄片状のものは、酸素や水の透過を遮断する機能を生かした防錆塗料分野、光の反射や干渉機能を生かした真珠光沢顔料による塗料、樹脂着色および印刷分野、さらには薄片の付着性、展延性という機能を生かした化粧料分野などに適している。
【００１０】またフォトクロミック性という演色効果は、黒化度が高くかつ退色性が良い場合は塗料、印刷、樹脂着色、化粧料などの分野に適しており、一方、黒化度が高くかつ退色性が悪い場合はセンサー、光メモリーなどの分野に適している。それゆえ、各用途において最良のフォトクロミック性度及び形状を選択し適用すればよい。以下に本発明の酸化チタン系化合物の製造方法を詳述するが、粒子状物は上記組成の混合物を乾燥（静置乾燥、ドラム乾燥、スプレードライ等をも含む）、焼成、必要に応じて、粉砕等による公知の製法が容易に考慮し得るので、ここでは板状、或いは薄片状の酸化チタン系化合物の製造例を挙げる。
【００１１】本発明方法の実施に際し、使用する有機チタン化合物は一般式ＴｉＯ2-x （ＯＸ）l （ＯＲ）m （ＯＨ）n （但し、ＯＸはアシルオキシ基、ＯＲはアルコキシ基を表し、ｘ＝ｌ＋ｍ＋ｎであり、ｘおよびｍは＞０〜＜２の正数、ｌおよびｎは０〜＜２の零を含む正数である）で表され、就中、ＴｉＯ2 １モルに対しＯＸを約０．３〜０．６モル、ＯＲを約０．０５〜０．１５モル有する有機チタン化合物であり、特開昭６０−１７６９０６号公報による公知の方法で製造したものが使用できる。
【００１２】例えば、チタンのアルコキシド類、特に部分アシルオキシ化されたチタンアルコキシド類を単独あるいは有機溶剤に希釈後、支持基材上に所望の厚みに塗布し液体の薄膜を形成し、次いで該液体中より溶剤を蒸発させた後、更に水蒸気と接触させることにより部分加水分解を行い有機チタン化合物の薄片を形成し、この薄片を適当な掻き取り操作により掻き取ることができる。
【００１３】薄片形成に用いられるチタンのアルコキシド類としては炭素数１〜１７のアルコールとのアルコキシド類、特に工業的にはテトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタンなどが市販されており、中でもテトラ−ｉ−プロポキシチタンは経済性から好ましい。またこれらのアルコキシド類は予め加水分解を行い、トリマー、テトラマー、オリゴマーなどの状態で使用することができる。
【００１４】部分アシルオキシ基の存在は、形成された薄膜の支持基材からの剥離性、得られる薄片の形状の制御性更には薄片の平滑性に効果を与える。
【００１５】液膜形成のため使用する有機溶剤は、上記チタンのアルコキシド類あるいは部分アシルオキシ化されたチタンアルコキシド類を溶解するものであればよいが、液膜形成における作業性および蒸発除去の点より７０〜１５０℃程度の沸点範囲の溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素類やエタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類を単独あるいは混合して使用できる。工業的にはアルコキシドと同一のアルコールを使用すれば、回収した溶剤の分離精製が不要で有利である。
【００１６】膜を形成させる支持基材は平板でもよいが、工業的規模での連続生産を行うにはドラムフレーカーやベルト状に加工したエンドレス板が使用される。基材の材質はガラス、クロム、ニッケルなどの金属類、アルミナ、タングステンカーバイドなどのセラミックス、不飽和ポリエステル、テフロンなどの樹脂などが使用できる。これらの材質の選定に当たっては、形成した薄膜の剥離性と剥離手段、使用原料の物性より一義的ではないが、一般的には金属ドラム、耐薬品性や耐摩耗性を重要視するならばアルミナ溶射ドラムが好ましい。
【００１７】基材上に形成された液膜は、加熱処理により液膜より溶剤を蒸発除去する。液膜からの溶剤の蒸発除去は、支持基材を内部から加熱する方法、液膜表面に温風を吹き付ける方法あるいはこれらの併用の何れでもよいが、過大な加熱は溶剤の沸騰を招き薄片形成を阻害するので、加熱は液膜を構成する溶剤組成の沸点以下、温風を使用する場合には吹き付け風量により液膜表面が平滑性を損わない量で実施することが均一な厚みの薄片を得る上で好ましい。
【００１８】溶剤を加熱除去した支持基材上の液膜は、次いでスチームなどの加湿空気により強制的に加水分解し支持基材上で固体膜を形成させる。形成された固体膜は加水分解の進行に伴い、体積収縮を生じ薄膜にヒビ割れを生じ薄片化する。支持基材上に形成された薄片状物質の基材からの剥離方法としては、通常スクレパーなどで機械的に掻き取る方法が採用されるが、空気や水の吹き付けによる剥離や超音波振動などでの剥離、更には基材が柔軟性のあるときは基材を屈曲させて剥離する方法などが挙げられる。
【００１９】また本発明方法の実施に際し、酸化チタン原料としてチタニアゾルを使用することもできる。該チタニアゾルとしては通常薄膜の製造に使用される公知のものであればよく特に制限されるものではないが、液膜形成時の作業性あるいは形成した液膜の乾燥における経済的揮散分散媒量の点より、一般的には固体濃度５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の水系ゾルが使用される。チタニアゾルを用いての薄片の製造方法は上述したチタンのアルコキシド類を原料とした薄片の製造方法に準じて得ることができる。
【００２０】本発明に用いるフォトクロミック性を付与する金属あるいは金属化合物としては、鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウムおよびマンガンの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物であり、より具体的には鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウムおよびマンガンの金属粉、これらの金属の酸化物、水酸化物あるいは無定形物、あるいはこれら少なくとも一種の金属より成る硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの金属塩水溶液などあるいは金属化合物ゾルが挙げられるが、チタン化合物との均一な混合が容易であることより金属塩水溶液あるいは金属化合物ゾルの適用が推奨される。
【００２１】就中、鉄は重金属でないことから用途に制限を受けないので、金属水溶液としては硝酸鉄のような金属塩水溶液の適用が推奨される。
【００２２】チタン化合物（薄片状）に対するこれら金属あるいは金属化合物の配合量は、金属酸化物換算で約０．２〜８重量％の範囲である。チタン化合物と金属あるいは金属化合物との混合は、乾式、湿式の何れでも制限されないが、これら混合物は続く焼成過程でナトリウム化合物の存在下で焼成するので、先ずチタン化合物を水に分散し、これに水溶性金属塩あるいは金属化合物ゾルを溶解あるいは分散し、次いで水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加してチタン化合物上に該水溶性金属塩あるいは金属化合物ゾルを金属水酸化物として析出させこれをスラリーのまま乾燥、焼成する方法が推奨される。
【００２３】焼成に際し存在させるナトリウム化合物は、焼成後の酸化チタン化合物中に酸化ナトリウムとして約０．１重量％〜約７．０重量％になればよく、特にナトリウム化合物の種類、形状、固体、液体等の性状に制限されないが、例えば、ナトリウム化合物として水酸化ナトリウムを適用する場合には、フォトクロミック性を付与する目的でチタン化合物と混合した金属あるいは金属化合物に対して金属換算で１〜２０モル比の範囲で使用される。この場合、水酸化ナトリウムは固体、液体の何れの形態で存在させてもよい。
【００２４】上記方法等により調製されたチタン化合物、フォトクロミック性を付与せしめる金属化合物およびナトリウム化合物よりなる混合物は次いで約５００〜約７５０℃、好ましくは約５５０〜約７００℃の温度で約１時間以上焼成される。焼成後の粒子状、板状あるいは薄片状のチタン化合物は、そのままあるいは必要に応じ中和処理や粉砕、篩別し所望形状に調整して各種用途に向けられる。本発明で得られる薄片の形状は特に制限されないが、通常厚さ約４μｍ以下、好ましくは約０．１μｍ〜約３μｍ、大きさ約３〜２００μｍで、アスペクト比（大きさ／厚さ）約５〜約５０程度のものが一般に製造される。
【００２５】このようにして得られた酸化チタン系化合物は、実質的に酸化チタンであり一部チタン酸ナトリウムよりなるチタン化合物を酸化チタンに換算して約８５．０〜９８．８重量％、実質的に酸化ナトリウムとチタン酸ナトリウムよりなるナトリウム化合物を酸化ナトリウムに換算して約１．０〜７．０重量％及び鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム及びマンガンの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で約０．２〜８．０重量％含有してなるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物である。
【００２６】本発明により得られた酸化チタン系化合物が何故フォトクロミック性に優れているのかその理由は詳らかでないが、一般にフォトクロミズムの発現機構は、先ず酸化チタン結晶中に格子欠陥の存在することが必須であり、この格子欠陥と結晶中にドープされた金属イオンとの間で紫外線〜低波長可視光線の照射による酸化／還元反応がフォトクロミズムを生起するとされている。従来法で原料として用いられている結晶化した酸化チタンは、格子欠陥が元々少ない上に格子欠陥の近傍に金属イオンが存在しにくいのに対し、本発明方法であるチタン化合物に金属あるいは金属化合物を混合し、これをナトリウム化合物の存在下で焼成する場合には、より多くの格子欠陥が形成されまた該欠陥部の近傍に多くの金属イオンが存在し得るため、優れたフォトクロミック性が発現されるものと推測される。
【００２７】本発明により得られた酸化チタン系化合物は、他の物質と混合あるいは希釈されて用いられても、フォトクロミズムによる変色度合を明確に識別できる１０以上の色差△Ｅを有しており、極めて利用価値の高いものである。
【００２８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明方法により、粒子状、板状あるいは薄片状のフォトクロミック性を有した酸化チタン系化合物を得ることができる。一実施形態である本発明で得られた薄片状酸化チタンは、従来の薄片状酸化チタンの持つ白色度および隠蔽性、形状による薄片の層状配列や付着性という機能は勿論のこと、ファンデーションのような化粧料に適用した場合には、従来の化粧料が呈した室内で仕上げた化粧が明るい太陽光線下では白さが浮き上がり過ぎるという欠点を、その優れたフォトクロミック性により、室内で合わせた化粧肌の色が太陽光線下において素早く反応変色して、戸外においても化粧肌の色の白さが目立たず、自然で美しく見えるメークアップ化粧料の提供を可能とするものである。また、看板、ディスプレーなどに使用すると、照明に応じて白さが代わり周囲との調和の取れた白さを演出できるなど、各種化粧料や塗料、樹脂充填材などに適用可能であり、その工業的価値は頗る大なるものである。
【００２９】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】なお、本発明におけるフォトクロミズムの評価方法は、フォトクロミズムを有する粒子状、板状あるいは薄片状の酸化チタン化合物０．３ｇをニトロセルロースラッカー（ニトロセルロース濃度１７％）２．７ｇ中に均一に分散させた塗料を作製し、この塗料を紙の上に７５μｍの厚さで均一に塗布した後、乾燥し暗所に１２時間以上保管しフォトクロミズムが発現していない状態にしておき、次いでこの塗布膜に２ｍＷ／ｃｍ2 の強度で紫外線を１時間照射し、紫外線照射前後の色を測色器で測定し、色差（ＣＩＥＬＡＢ表色系による色差△Ｅ）を求めた。
【００３１】本発明で得られた酸化チタン系化合物中の金属酸化物および酸化ナトリウムの定量分析は、日立製作所製原子吸光度測定装置Ｚ−８０００により測定した。
【００３２】実施例１５００リットルのＳＵＳ槽にトルエン８０ｋｇ、イソプロパノール５０ｋｇ、テトライソプロポキシチタン５０ｋｇを仕込み、攪拌しながら１．６ｋｇの水を徐々に滴下し、テトライソプロポキシチタンをダイマーにまで縮合し、次いで酢酸６．３ｋｇを仕込み部分アセチル化を行い薄片化原液を作製した。
【００３３】この原液を９０℃に加熱した回転している直径１ｍ、幅１ｍのクロム鍍金ドラム上にゴムロールを介して展着させ、液膜を形成した後溶剤を蒸発除去し、次いでスチームを接触させることにより部分加水分解を起こさせた。原液は固体状態に変化し、加水分解が進行するにつれてヒビ割れが生じ薄片が形成された。
【００３４】次いでドラム上の薄片は掻き取り刃により掻き取り、このあとドラム表面に再び薄片化原液を展着して、連続的に薄片を生産した。得られた薄片の大きさ及び厚さは、目標に応じて液の展着量、加水分解の程度により制御される。
【００３５】得られた薄片状の有機チタン化合物は、組成分析の結果、チタン１モルに対してアセチルオキシ基が約０．４モル、イソプロポキシ基が約０．１モル加水分解を受けずに残っており、７００℃での焼成残量より推定すると、酸化チタンとしては６５％の組成であった。
【００３６】このようにして得られた薄片状有機チタン化合物２５０ｋｇを、水５８０ｋｇおよび硝酸第一鉄９水塩４．２ｋｇと１ｍ3 混合槽に投入し攪拌混合した後、これに１５％水酸化ナトリウム水溶液４５ｋｇを攪拌しながら滴下し、次いでこのスラリーをそのままドラムドライヤーで乾燥し、更に電気炉で６６０℃の温度で１時間焼成した。得られた薄片中には過剰の水酸化ナトリウムが残存しているので、再度水中に分散して中和処理を行い乾燥し、平均の大きさ５μｍ、平均の厚さ０．５μｍの薄片状酸化チタン化合物を得た。このものの色差を測定した結果、△Ｅ１６．２であった。またＦｅ2 Ｏ3 およびＮａ2 Ｏ含有量は、各々０．９％、１．４％であった。
【００３７】実施例２〜７硝酸第一鉄９水塩の添加量を表１に示すように変動させ、また薄片状有機チタン化合物のフォトクロミック性付与工程を１００ｇのスケールで行った以外は実施例１と同様の方法で薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅ、Ｆｅ2 Ｏ3 およびＮａ2 Ｏ含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例８〜１１水酸化ナトリウムの添加量を表２に示すように変動させ、また薄片状有機チタン化合物のフォトクロミック性付与工程を１００ｇのスケールで行った以外は実施例１と同様の方法で薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅ、Ｆｅ2 Ｏ3 およびＮａ2 Ｏ含有量を測定した。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例１２〜１７焼成温度を表３に示すように変動させ、また薄片状有機チタン化合物のフォトクロミック性付与工程を１００ｇのスケールで行った以外は実施例１と同様の方法で薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅ、Ｆｅ2 Ｏ3 およびＮａ2 Ｏ含有量を測定した。その結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】実施例１８〜２１実施例１の方法においてフォトクロミック性を付与する金属化合物として表４に示す金属塩を焼成後の金属化合物量が金属酸化物換算で０．７重量％、水酸化ナトリウムを焼成後のＮａ2 Ｏ換算で１．３重量％になるよう添加し、薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅを測定した。その結果を表４に示す。
【表４】
【００４４】実施例２２５００リットルのＳＵＳ槽にｎ−ブタノール１６０ｋｇ、テトラブトキシチタン８０ｋｇを仕込み、攪拌しながら酢酸１５ｋｇを仕込み７０℃で２時間攪拌し、部分アセチル化を行い薄片化原液を作製した。この原液を７０℃に加熱した回転している直径１．２ｍ、幅１ｍのアルミナコートドラム上にゴムロールを介して展着させ、液膜を形成した後、実施例１と同様に連続的に薄片を生産した。
【００４５】得られた薄片状の有機チタン化合物は、組成分析の結果、チタン１モルに対してアセチルオキシ基が約０．６モル、ｎ−ブチル基が約０．１モル加水分解を受けずに残っていた。
【００４６】このようにして得られた薄片状有機チタン化合物２５０ｋｇを、水５８０ｋｇおよび硝酸第一鉄９水塩４．２ｋｇと１ｍ3 混合槽に投入し攪拌混合した後、これに１５％水酸化ナトリウム水溶液４５ｋｇを攪拌しながら滴下し、次いでこのスラリーをそのままドラムドライヤーで乾燥し、更に電気炉で６６０℃の温度で１時間焼成した。得られた薄片中には過剰の水酸化ナトリウムが残存しているので、再度水中に分散して中和処理を行い乾燥し、平均の大きさ５μｍ、平均の厚さ０．５μｍの薄片状酸化チタン化合物を得た。このものの色差を測定した結果、△Ｅ１５．８であった。またＦｅ2 Ｏ3 およびＮａ2 Ｏ含有量は、各々０．９％、１．５％であった。
【００４７】実施例２３１０リットル槽にチタニアゾル（石原産業株式会社製ＣＮ−Ｓ、チタニア含有量２８．６％）３．５ｋｇを仕込み、攪拌しながら水３．４ｋｇを滴下し、次いで硝酸第一鉄９水塩５１ｇと水６８ｇより成る溶液を滴下して薄片化原液を作製した。
【００４８】この原液を５０℃に加熱した回転している直径５０ｃｍ、幅２０ｃｍのアルミナ溶射ドラム上にゴムロールを介して展着、液膜を形成した後、水を蒸発除去した。液膜は固体状態になり、体積収縮を生起するに従い膜がヒビ割れ薄片が形成された。
【００４９】次いでドラム上の薄片は掻き取り刃により掻き取り、この後ドラム表面には再び薄片化原液を展着して、連続的に薄片を生産した。得られた薄片の大きさ及び厚さは、目標に応じて液の展着量、乾燥速度の程度により制御される。
【００５０】このようにして得られた薄片１．２ｋｇを水酸化ナトリウム２７ｇを溶解した水６ｋｇに含浸させ、このスラリーをそのままドラムドライヤーで乾燥し、更に７００℃の電気炉で１時間焼成した。得られた薄片中には過剰の水酸化ナトリウムが残存しているので、再度水中に分散して塩酸水溶液を加えて中和処理を行った後、水洗乾燥し平均の大きさ５μｍ、平均の厚さ０．６μｍの薄片状酸化チタン化合物を得た。このものの色差を測定した結果、△Ｅ２２．０であった。またＦｅ2 Ｏ3 およびＮａ2 Ｏ含有量は、各々０．９％、１．５％であった。
【００５１】実施例２４〜２７実施例２３と同様の方法で硝酸第一鉄９水塩と水酸化ナトリウムの添加量を表５のように変動させ、薄片状酸化チタン化合物を得、このものの△Ｅ、Ｆｅ2Ｏ3 およびＮａ2 Ｏ含有量を測定した。その結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】比較例１〜比較例３及び実施例２８〜実施例３０市販の酸化チタン及び結晶化させた薄片状酸化チタン〔比較例１；Ｒ−８３０（石原産業株式会社製）、比較例２；Ｐ−２５（デグッサ社製）、比較例３；薄片状酸化チタン 商品名 ルクセレン（住友化学工業株式会社製）、実施例２８；Ｒ−８３０（石原産業株式会社製）、実施例２９；Ｐ−２５（デグッサ社製）及び実施例３０；薄片状酸化チタン 商品名 ルクセレン（住友化学工業株式会社製）〕に表６に示すＦｅ2 Ｏ3 量、Ｎａ2 Ｏ量になるよう黄色酸化鉄並びに水酸化ナトリウムを添加混合し焼成してフォトクロミズムを付与させた後、このもののΔＥを測定した。その結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】比較例４及び比較例５実施例１の方法において焼成後のナトリウム化合物をＮａ2 Ｏ換算で１．４重量％、鉄化合物を全く加えず、薄片状酸化チタン化合物を得、このものの△Ｅを測定した。その結果を比較例４として表６に示す。また実施例１のチタン化合物にナトリウム化合物及び鉄化合物を全く加えず薄片状酸化チタン化合物を得、このものの△Ｅを測定した。その結果を比較例５として表６に示す。
【００５６】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 チタン化合物を酸化チタン換算で８５．０〜９８．８重量％、ナトリウム化合物を酸化ナトリウム換算で１．０〜７．０重量％及び鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム及びマンガンの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で０．２〜８．０重量％含有してなるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物。
【請求項２】 チタニアゾルに鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム及びマンガンの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法。
【請求項３】 有機チタン化合物に鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウムおよびマンガンの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法。
【請求項４】 有機チタン化合物が、アシルオキシ基を有するチタンアルコキシドから製造されたことを特徴とする請求項３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法。
【請求項５】 鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウムおよびマンガンの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物が、水溶性金属塩または金属化合物ゾルであることを特徴とする請求項２および請求項３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法。
【請求項６】 焼成温度が５００〜７５０℃であることを特徴とする請求項２および３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法。
【請求項７】 ナトリウム化合物が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項２および請求項３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法。
【請求項１】 チタン化合物を酸化チタン換算で８５．０〜９８．８重量％、ナトリウム化合物を酸化ナトリウム換算で１．０〜７．０重量％及び鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム及びマンガンの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で０．２〜８．０重量％含有してなるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物。
【請求項２】 チタニアゾルに鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム及びマンガンの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法。
【請求項３】 有機チタン化合物に鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウムおよびマンガンの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法。
【請求項４】 有機チタン化合物が、アシルオキシ基を有するチタンアルコキシドから製造されたことを特徴とする請求項３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法。
【請求項５】 鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウムおよびマンガンの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物が、水溶性金属塩または金属化合物ゾルであることを特徴とする請求項２および請求項３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法。
【請求項６】 焼成温度が５００〜７５０℃であることを特徴とする請求項２および３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法。
【請求項７】 ナトリウム化合物が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項２および請求項３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造方法。
【公開番号】特開平５−１７１５２
【公開日】平成５年（１９９３）１月２６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２９７３１３
【出願日】平成３年（１９９１）１１月１３日
【出願人】（０００００２０９３）住友化学工業株式会社 (8,981)
【公開日】平成５年（１９９３）１月２６日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１１月１３日
【出願人】（０００００２０９３）住友化学工業株式会社 (8,981)
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