フッ素イオンの固定化およびフッ素リサイクル方法
【解決手段】第１段目の処理として、第２段目の処理により生成せしめられるフッ化カルシウムを含有する２水石膏を用いて、フッ素含有排水中の大部分のフッ素イオンと２水石膏中の硫酸イオンの塩交換を行う。そして、フッ化水素製造用原料として再資源化できる純度と粒径を有するフッ化カルシウムを回収する。さらに、第２段目の処理として、前記塩交換反応により液中に溶け出した硫酸イオン、および、前記第１段目の反応で固定化できなかったフッ素イオンを可溶性のカルシウム塩と反応させることにより、フッ化カルシウムを含有する２水石膏の結晶を析出せしめる。析出せしめられたフッ化カルシウムを含有する２水石膏を第１段目の反応に供する。
【効果】フッ素含有排水中のフッ素を粒径の大きなフッ化カルシウムとして固定化できる。さらに、排出される排液中のフッ素濃度を５〜１５ｐｐｍまで低減できる。
【効果】フッ素含有排水中のフッ素を粒径の大きなフッ化カルシウムとして固定化できる。さらに、排出される排液中のフッ素濃度を５〜１５ｐｐｍまで低減できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性領域から弱アルカリ性の領域の可溶性フッ素イオンを対象とするフッ素の固定化処理技術に関するものであり、さらに、固定化処理により回収したフッ化カルシウムをフッ化水素製造用原料、または、鉄鋼の精錬用フラックスに使用するフッ素資源リサイクル方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、フッ素を含有する排水からのフッ素の固定化処理は、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、塩化カルウムなどのカルシウム化合物と反応させて、難溶性のフッ化カルシウムとして大部分のフッ素を固定化した後、必要に応じてアルミニウム塩や鉄塩を用いた凝集沈澱法、フッ素アパタイト析出法、活性アルミナ吸着法、塩基性イオン交換樹脂やキレート樹脂への吸着法などの２次処理により排水中のフッ素濃度を規制値以下にする。
【０００３】
前段のカルシウム塩を用いて固定化処理して得られたフッ化カルシウムは、粒径が細かくそのままでは濾過できないため高分子凝集剤などを使用して沈降性の良いフロックにし、シックナーで沈降させたものをフィルタープレスにて濾過している。そのようにして得られたフッ化カルシウムは純度がドライベースで６０〜８０％と低い上に、粒子径が細かく、水分を５０〜７０％も含むため、産業用フッ化カルシウムとして利用し難い。
【０００４】
生成したフッ化カルシウムスラッジの一部を元に戻し、種結晶の役割を持たせることで多少なりとも粒径を大きくし、含水率を５〜２０％減少させることにより廃棄するスラッジのボリウムを減らしている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
数百ｐｐｍの希薄な含フッ素廃液については、フッ化カルシウムの結晶を成長させて大きな粒径にする技術（例えば、非特許文献２参照）もあるが、晶析速度が非常に遅いため設備スケールの割には処理量が少ないことに加えてその回収物の再利用技術が未だ確立されておらず、今のところ産業廃棄物として処理している。
【０００６】
その中でも、粒径を大きくするために粒度を揃えた天然炭酸カルシウムにフッ素排水を通すことにより、天然炭酸カルシウムの骨格をほぼ保ったままフッ化カルシウムを生成させる試み（例えば、特許文献１参照）がなされている。この際、発生する炭酸ガスの抜け、生成するフッ化カルシウムフロック、炭酸カルシウムの中心部が未反応で残るなどの問題があるが、この方法で回収フッ化カルシウムを蛍石と混ぜて処理した報告（例えば、非特許文献３参照）もされている。
【０００７】
フッ素の固定化処理で得られたフッ化カルシウム（回収フッ化カルシウム）をフッ化水素製造原料である蛍石と混ぜて使用する試みもなされているが、回収フッ化カルシウムは、平均粒径が小さい（大きくても小さな物が２次凝集している）、嵩密度が小さい（蛍石の半分程度）、不純物が多い（特に、塩素）等の問題により、原料乾燥時の粉塵の問題や蛍石との馴染みが悪く、製品フッ化水素中の不純物が増加するために蛍石に５〜１０％混合して使用するのが限度である。
【０００８】
石膏に回収フッ化カルシウムを混合・乾燥して粒径を大きくし、蛍石に混ぜて使用する方法（例えば、特許文献２参照）がある。
【０００９】
無水石膏、および、２水石膏を用いて排水中のフッ素の固定化処理方法は、既に知られているが、処理水中のフッ素濃度を規制値付近まで除去するためには過剰量を使用する必要があり（例えば、特許文献３参照）、回収する固形分中のフッ化カルシウム含量は５０％程度と低く、工業用には使用できない。
【００１０】
また、フッ素の再利用を目的に、本発明者の１人は、フッ素濃度１〜２％の中性水溶液を処理して、フッ化カルシウムを８０〜９０％含有する固形分を回収し、フッ化水素製造原料に使用し、フッ化水素製造で副成する石膏をフッ素の固定化に再利用するシステムを見出している（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０６−０６３５６１号公報（出願人：栗田工業株式会社・橋本化成株式会社 、発明の名称：フッ素含有水用処理装置）
【００１２】
【特許文献２】特表２００２−５３４３４６号公報（出願人：アトフイナ、発明の名称：フッ化カルシウム細粉をリサイクルするためのプロセス）
【００１３】
【特許文献３】特開昭５９−１２０２８６号公報（出願人：日本鋼管株式会社出願、発明の名称：弗素系成分含有廃水の処理方法）
【００１４】
【特許文献４】特開２００５−２００２３３号公報（出願人：キャボットスーパーメタル株式会社・森田化学工業株式会社、発明の名称：フッ化水素の製造方法）
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】栗田工業株式会社 加藤 勇著、「用水と排水」 第４２巻 第１０号、株式会社産業用水調査会、２０００年１０月１日、第２７〜３２頁
【００１６】
【非特許文献２】オルガノ株式会社 橋本貴行著、「晶析法を用いたフッ酸リサイクル技術」 クリーンテクノロジー、５月号、日本工業出版株式会社、２００１年５月、第４０〜４２頁
【００１７】
【非特許文献３】新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１３年度成果報告書 ５１１０１１２５ （平成１３年度地球温暖化防止関連技術開発「ＨＦＣ−２３破壊技術の開発」） 平成１４年３月報告 委託先：社団法人産業環境管理協会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、排水中に存在するフッ素イオン、および、フッ化水素をフッ化カルシウムとして固定化するに当って、フッ化カルシウム含量が高く、濾過性に優れたフッ化カルシウムとして回収し、さらに、本処理のみで処理水中のフッ素残量を５〜１５ｐｐｍまで低下させることである。そして、回収したフッ化カルシウムをフッ化水素製造用原料、または、鉄鋼の精錬用フラックスに利用することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、かかる目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硫酸イオンとフッ素イオンを含む排液を可溶性カルシウム水溶液、特に塩化カルシウム水溶液と反応させると、フッ化カルシウムを含有する結晶性の良い、粒径３０〜１００μｍの２水石膏を生成し、その結果、排水中の硫酸イオン２０００ｐｐｍ以下に、フッ素イオン濃度５〜１５ｐｐｍにすることができることを見出した。
【００２０】
さらに、ここで得られたフッ化カルシウムを含有した２水石膏を使用してフッ素排水を処理すると排水中のフッ素分の８０〜９５％を固定化すると共に固形分中のフッ化カルシウム含量を９０％以上にすることができることを見出した。
【００２１】
すなわち、フッ素含有排水の処理において、第１反応槽、第１固液分離槽、第２反応槽、第２固液分離槽からなる装置を用い、第１反応槽において、第２反応槽で生成せしめられるフッ化カルシウムを含有する２水石膏を用いて、フッ素含有排水中のフッ素イオンと硫酸イオンの塩交換を行い、第１固液分離槽において、少なくともフッ化水素製造用原料として再資源化できる純度と粒径を有するフッ化カルシウムを回収し、さらに、第２反応槽において、前記塩交換反応により液中に溶け出した硫酸イオン、および、前記第１反応槽の処理で取り切れなかったフッ素イオンを可溶性のカルシウム塩と反応させることにより、フッ化カルシウムを含有する２水石膏を析出せしめ、析出せしめられたこのフッ化カルシウムを含有する２水石膏を前記第１反応槽の反応に供する。
このようにすることにより、フッ素含有排液中のフッ素を粒径の大きい有益なフッ化カルシウムとして固定化できるとともに、処理液中のフッ素濃度を５〜１５ｐｐｍに低下させることができる。
【００２２】
このように、第１段目の処理として、第２段目の処理により生成せしめられるフッ化カルシウムを含有する２水石膏を用いて、フッ素含有排水中のフッ素イオンと硫酸イオンの塩交換を行い、第１固液分離槽において、少なくともフッ化水素製造用原料として再資源化できる純度と粒径を有するフッ化カルシウムを回収する。さらに、第２段目の処理として、前記塩交換反応により液中に溶け出した硫酸イオン、および、前記第１段目の処理で取り切れなかったフッ素イオンを可溶性のカルシウム塩と反応させることにより、フッ化カルシウムを含有する２水石膏の結晶を析出せしめる。そして、析出せしめられたこのフッ化カルシウムを含有する２水石膏を前記第１段目の反応に供する。この二段階の反応により、フッ素リサイクルシステムを完成させることができた。
この二段階の反応により、フッ素含有排液からフッ素分の９９％以上を有益なフッ化カルシウムとして回収できるとともに、処理液中のフッ素濃度を５〜１５ｐｐｍに低下させることができる。
【００２３】
上記フッ素の固定化において、第２固液分離槽から排出される廃液中に溶けて損失する硫酸イオン分に相当する量（硫酸カルシウムの溶解度分）以上、より好ましくは１倍から２倍量の硫酸塩溶液、特に硫酸ナトリウム水溶液、または、硫酸ナトリウムを含有する排液を、処理の対象となる排水中、または、第２反応槽までのいずれかにおいて添加することが望ましい。このようにすると、上記のフッ素の固定化処理を効果的に実施することができる。
【００２４】
上記フッ素の固定化において、第２固液分離槽から排出される排液中に溶けて損失する分に相当する分以上、より好ましくは１倍から２倍量の２水石膏を固体、または、２水石膏のスラリーとして補充することが望ましい。このようにすると、上記のフッ素の固定化処理を効果的に実施することができる。
【００２５】
上記の場合において、第１固液分離槽で得られたフッ化カルシウムを濾過・乾燥すれば、少なくともフッ化水素製造用の原料として使用できるほか、鉄鋼の精錬用フラックスとして使用することができる。このように、回収したフッ化カルシウムを工業的に有益に利用することができる。
【００２６】
上記可溶性カルシウムとして塩化カルシウム水溶液、または、塩化カルシウムを含有する排水を、第２反応槽で処理する硫酸イオンの当量以上、より好ましくは１倍から２倍量を使用することが望ましい。このようにすると、上記のフッ素の固定化処理を効果的に実施することができる。
【００２７】
本発明をさらに具体的に説明する。
通常、高濃度のフッ素を含有する排水を処理するには、当該排水を生石灰、消石灰、塩化カルシウムなどの水溶性のカルシウム化合物と反応させて難溶性のフッ化カルシウムとして大部分のフッ素を固定化している。
このような固定化処理により得られたフッ化カルシウムは、粒径が非常に細かく、そのままでは濾過できないために、凝集剤を用いてフロックにした後、沈降分離・フィルタープレス濾過を行っている。そのため、水分が５０〜７０％もあり、産業用として再利用できないだけでなく、そのボリウムも大きいためにその処分が問題となっている。
【００２８】
この問題を解決するために、適度の粒径に揃えた天然炭酸カルシウムとフッ化水素とを反応（式(1)）させ、炭酸カルシウムの骨格をほぼ保ったままフッ化カルシウムを生成させる試みがなされている。その際、大部分の炭酸カルシウムが粒径を保持したままフッ化カルシウムとして回収されるが、発生する炭酸ガスが抜け難くさらなる反応の進行を阻害したり、炭酸ガスの発生に伴い微粒子のフッ化カルシウムフロックが生成したり、炭酸カルシウムの中心部が未反応の炭酸カルシウムが残るなどの問題がある。
【００２９】
【化１】
【００３０】
本発明における２水石膏を使用する方法は、単にフッ素アニオンと硫酸アニオンの塩交換（式(2)）であるため、炭酸カルシウムを用いた時のような結晶が崩れて微細化する問題を発生することがなく、使用した２水石膏の粒径を保持したまま９０％以上の純度のフッ化カルシウムを得ることができるため、沈降性、濾過性が良い。
【００３１】
【化２】
【００３２】
未反応で残る２水石膏は、フッ化水素製造用原料として使用する場合、予備乾燥で無水石膏となり、また、フッ化水素製造時に副生する固形分は無水石膏であるため、２０％程度含まれていても全く問題とならない。
【００３３】
本発明の最も重要なポイントは、第２反応槽の反応で粒径が３０μｍ以上のフッ化カルシウムを含有する２水石膏の結晶を析出させることであり、そのためには第１反応槽の処理でより多くの、より好ましくは９０％以上のフッ素を固定化するのが良い。
【００３４】
第１反応槽におけるフッ素の固定化率が低過ぎると、第２反応槽の反応に供する排水中のフッ素濃度が高くなり、その場合、析出してくるフッ化カルシウムを含有する２水石膏の結晶が細かくなる。
【００３５】
その実例として、５０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、および、５０００ｐｐｍのフッ素を含有する４．１６％の硫酸ナトリウム水溶液をそれぞれ１０００ｇ準備し、攪拌しながら６．７８％の塩化カルシウムを含有する水溶液５００ｇを滴下・反応させて、フッ化カルシウムを含有する２水石膏の結晶を析出させた。ここで起こる反応は、式(3)、式(4)で示す反応である。
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
反応後、生成した固形分の沈降性を確認後、濾過した。ろ液については、溶存しているフッ素濃度、および、硫酸イオン濃度を測定し、固形分は軽く水洗後、乾燥してその重量を秤量し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮って形状を比較した。その結果を表１、および、図３、図４に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
原液中のフッ素濃度に関係なく、Ｒｕｎ１〜４のろ液中には、ほぼ１０ｐｐｍのフッ素イオンと１５００ｐｐｍの硫酸イオンが残留していた。これらの濃度は、フッ化カルシウム、および、２水石膏の水への溶解度に近い値であった。Ｒｕｎ５、６で硫酸イオン濃度が増加しているのは、塩化カルシウム量が不足したため未反応の硫酸ナトリウムが増加したからであり、充分な量のカルシウムイオンが存在すれば、硫酸イオンは１５００ｐｐｍ程度になる。
【００４１】
図３と図４を比較すれば分かるように、Ｒｕｎ１〜４、すなわち処理前のフッ素濃度が１０００ｐｐｍ以下であれば、きれいな結晶成長が見られ、その粒径も３０〜１００μｍと大きい（図３(a)、(b)）。これに対して、フッ素濃度が２５００ｐｐｍ以上では、微細なフッ化カルシウムがより多く生成するために、生成する粒子は細かくなり、沈降性も低下した（図４(a)、(b)）。表１に示すデータによれば、第１反応槽の処理でフッ素含量を１０００ｐｐｍ以下に落としてやれば、第２反応槽で生成するフッ化カルシウムを含有する２水石膏は、大きな粒径を保持できる。
【００４２】
第２反応槽での反応を想定して、撹拌機を備えた５０Ｌのポリエチレン製容器に１０００ｐｐｍのフッ素を含有する４．１６％の硫酸ナトリウム水溶液を２０．０ｋｇ入れ、攪拌しながら定量ポンプにてほぼ１時間かけて６．７８％の塩化カルシウムを含有する水溶液１０．０ｋｇを滴下して反応させた。滴下終了後１０分間攪拌を続けたのち、遠心脱水機を用いて固液分離を行った。水分６．２％、フッ化カルシウム１．８％、２水石膏９２．０％を含有する固形分１００８ｇを回収した。ろ液中のフッ素濃度は１０．８ｐｐｍ、硫酸イオン濃度は１６５０ｐｐｍであった。
【００４３】
第１反応槽での反応を想定して、フッ化ナトリウムを水に２．２１％溶解させて１００００ｐｐｍのフッ素含有排水を調製し、この調製排水１０００ｇに対して、第２反応槽での反応を想定して調製した水分６．２％、フッ化カルシウム１．８％、２水石膏９２．０％を含有する固形分を、式(2)に基づいて２水石膏ベースで調製排水中のフッ素に対して１．０当量、１．１倍当量、１．２倍当量、１．３倍当量、１．５倍当量加えて攪拌し、液中のフッ素イオン濃度の変化を測定した。その経時変化、および、最初のｐＨと２４０分後のｐＨ値を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
液のｐＨは、式(2)の反応が進行するに従って硫酸イオンが溶け出すので、徐々に酸性サイドにシフトする。そのため、排水として放流する場合ｐＨを調整する必要がある。そのｐＨ調整は、第２反応槽で行うことが望ましい。
【００４６】
同様に、排液のｐＨによるフッ素の固定化に及ぼす影響を調べるために、塩酸を用いてｐＨ３．０６に調製した１００００ｐｐｍのフッ素含有排水（酸性排液）、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．９５に調製した１００００ｐｐｍのフッ素含有排水（アルカリ排液）について、１．０倍当量の２水石膏を加えて攪拌した場合の測定結果を表３に示す。両排水と比較するため、表２における１．０倍当量の値を中性排水として表３中に記載した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３から分かるように、いずれの領域についても、初期の反応性の差は少なく、最初の１５分間で７２〜７５％のフッ素が固定化されている。その後の反応性の差は大きく、酸性排水では３０分以降はほとんど反応していない。中性、および、アルカリ排水では、時間と共に反応が進んでいる。
【００４９】
表２の１．０倍当量を使用し一段目の反応時間を２時間とすると、９０．５％のフッ素が固定化され、反応に使用した２水石膏中のフッ化カルシウムを考慮すると、約９０ｗｔ％のフッ化カルシウムを含有する固形物が回収できる。排液中のフッ素含量が増加すれば、第１反応槽でのフッ素の固定化率が上昇し、３００００ｐｐｍのフッ素含量の排液では１．０倍当量を使用した場合で、回収した固形物中のフッ化カルシウム含量は９２〜９４ｗｔ％と高くなる。逆に、３０００ｐｐｍと薄い場合は、８２〜８６ｗｔ％と低くなる。
【００５０】
本発明の概念的なフロー図として、不足する硫酸イオンを硫酸ナトリウム水溶液として補充する場合を図１に、２水石膏として補充する場合を図２に示す。
【００５１】
第２固液分離槽からの排水中には、２水石膏の溶解度に相当する分の硫酸イオンが溶解しており、また、第１反応槽で第１固液分離槽から回収した固形分には２水石膏が５〜１３ｗｔ％含有しており、この分の硫酸イオンが系外に持ち出されるために、硫酸イオンを補充する必要がある。
【００５２】
その補充方法としては、水溶性の硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム水溶液や硫酸ナトリウムを含有する排水を、排水の原水、第１反応槽、第１固液分離槽、第２反応槽、第２固液分離槽、および、主配管の途中のいずれのところで補充しても良いが、より好ましくは、図１に示すように第１固液分離槽後、第２反応槽へ流入するラインで行うのが良い。
【００５３】
石膏で投入する場合、使用する硫酸カルシウムの形態は無水石膏、半水石膏、２水石膏の何れでも良いが、式(2)の反応がより速く、固化の問題がない２水石膏を使用することが望ましい。式(2)に示すフッ素の固定化反応が固−液反応であることと、硫酸カルシウムの形状を保持したまま反応するために、硫酸カルシウムの粒度が大きい場合には、内部までの反応が起こり難くなる。
【発明の効果】
【００５４】
請求項１記載の発明によれば、フッ素含有排液からフッ素分の９９％以上を有益なフッ化カルシウムとして回収できるとともに、処理液中のフッ素濃度を５〜１５ｐｐｍに低下させることができる。
【００５５】
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載のフッ素の固定化処理を効果的に実施することができる。
【００５６】
請求項３記載の発明によれば、請求項１記載のフッ素の固定化処理を効果的に実施することができる。
【００５７】
請求項４記載の発明によれば、回収したフッ化カルシウムを工業的に有益に利用することができる。
【００５８】
請求項５記載の発明によれば、請求項１記載のフッ素の固定化処理を効果的に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明によるフッ素回収処理システムの一例を示すもので、特に、請求項１、２、５記載の発明を実施するための概念的なフロー図である。
【図２】本発明によるフッ素回収処理システムの別の例を示すもので、特に、請求項１、３、５記載の発明を実施するための概念的なフロー図である。
【図３】処理前のフッ素濃度が１０００ｐｐｍ以下のフッ素含有排液から生成された固形分のＳＥＭ写真で、特に、(a)は２５０ｐｐｍフッ素含有排液から、(b)は１０００ｐｐｍフッ素含有排液から生成された場合を示す。
【図４】処理前のフッ素濃度が２５００ｐｐｍ以上のフッ素含有排液から生成された固形分のＳＥＭ写真で、特に、(a)は２５００ｐｐｍフッ素含有排液から、(b)は５０００ｐｐｍフッ素含有排液から生成された場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
【００６１】
各槽実容積１００Ｌを有するパイロット設備を用いて図１のフローチャートに従い、排水としてフッ素２１０００ｐｐｍを含有するｐＨ８．５のフッ素排ガス洗浄排水を２０ｋｇ／ｈで第１反応槽に供給し、反応させた。５％の硫酸ナトリウムを３．５２ｋｇ／ｈで第１固液分離槽と第２反応槽との配管中に供給し、１０％の塩化カルシウムを１４．７ｋｇ／ｈで第２反応槽に供給し反応させた。第２反応槽のｐＨが中性域（６．４−６．６）であったため中和剤は供給しなかった。第２固液分離槽で分離されたスラリーをチューブポンプにて１５Ｌ／ｈで第１反応槽に送った。反応が安定した状態で、このスラリーは、固形分１２．９ｗｔ％、固形分組成：２水石膏９８．１ｗｔ％、フッ化カルシウム１．９ｗｔ％であった。第１固液分離槽で抜き出したスラリーは遠心脱水を行い、脱水母液は第１固液分離槽に戻した。脱水で回収した固形分はドライベースで平均９３８ｇ／ｈ回収でき、その組成はフッ化カルシウム９２．６ｗｔ％、２水石膏７．４ｗｔ％であった。回収物は乾燥後、フッ化水素製造用原料に供した。
第２固液分離槽から排出される処理排水は、平均でｐＨ６．５、フッ素９．２ｐｐｍ、硫酸イオン１５０６ｐｐｍ、カルシウム１７５５ｐｐｍであった。
本実施例において、フッ素の固定化率は９９．９％で、使用した硫酸ナトリウム水溶液は排液中に溶けて損失する硫酸イオン分の１．５倍当量、塩化カルシウム水溶液は第２反応槽で処理する硫酸イオンの１．２倍当量であった。各槽における液の平均滞留時間は、第１反応槽で２．８６ｈ、第１固液分離槽で２．８６ｈ、第２反応槽で１．９ｈ、第２固液分離槽で１．９ｈであった。
（実施例２）
【００６２】
実施例１と同じ装置を用い、排水としてフッ素１６０００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５のフッ素含有排水を２０ｋｇ／ｈで第１反応槽に供給し、反応させた。５％の硫酸ナトリウムを３．０ｋｇ／ｈで第１固液分離槽と第２反応槽との配管中に供給し、１０％の塩化カルシウムを１２．８ｋｇ／ｈで第２反応槽に供給し反応させた。第１固液分離槽のｐＨが５．２であったため、第２反応槽に中和剤として１％−水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和した。第２固液分離槽で分離されたスラリーをチューブポンプにて１５Ｌ／ｈで第１反応槽に送った。反応が安定した状態で、このスラリーは、固形分９．９ｗｔ％、固形分組成：２水石膏９７．９ｗｔ％、フッ化カルシウム２．１ｗｔ％であった。第１固液分離槽で抜き出したスラリーは遠心脱水を行い、脱水母液は第１固液分離槽に戻した。脱水で回収した固形分はドライベースで平均７２１ｇ／ｈ回収でき、その組成はフッ化カルシウム９１．２ｗｔ％、２水石膏８．８ｗｔ％であった。回収物は乾燥後、フッ化水素製造用原料に供した。
第２固液分離槽から排出される処理排水は、平均でｐＨ７．２、フッ素８．３ｐｐｍ、硫酸イオン１３１７ｐｐｍ、カルシウム２０７０ｐｐｍであった。
本実施例において、フッ素の固定化率は９９．９％で、使用した硫酸ナトリウム水溶液は排液中に溶けて損失する硫酸イオン分の１．５４倍当量、塩化カルシウム水溶液は第２反応槽で処理する硫酸イオンの１．３７倍当量であった。各槽における液の平均滞留時間は、第１反応槽で２．８６ｈ、第１固液分離槽で２．８６ｈ、第２反応槽で２．０ｈ、第２固液分離槽で２．０ｈであった。
（実施例３）
【００６３】
実施例１と同じ装置を用い、排水としてフッ素７５００ｐｐｍを含有するｐＨ５．６のフッ素含有排水を２０ｋｇ／ｈで第１反応槽に供給し、反応させた。５％の硫酸ナトリウムを２．５ｋｇ／ｈで第１固液分離槽と第２反応槽との配管中に供給し、１０％の塩化カルシウムを７．０ｋｇ／ｈで第２反応槽に供給し反応させた。第１固液分離槽のｐＨが５．１であったため、第２反応槽に中和剤として１％−水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和した。第２固液分離槽で分離されたスラリーをチューブポンプにて１０Ｌ／ｈで第１反応槽に送った。反応が安定した状態で、このスラリーは、固形分６．６ｗｔ％、固形分組成：２水石膏９８．１ｗｔ％、フッ化カルシウム１．９ｗｔ％であった。第１固液分離槽で抜き出したスラリーは遠心脱水を行い、脱水母液は第１固液分離槽に戻した。脱水で回収した固形分はドライベースで平均３３４ｇ／ｈ回収でき、その組成はフッ化カルシウム８６．２ｗｔ％、２水石膏１３．８ｗｔ％であった。回収物は乾燥後、フッ化水素製造用原料に供した。
第２固液分離槽から排出される処理排水は、平均でｐＨ６．９、フッ素１１．２ｐｐｍ、硫酸イオン１４８０ｐｐｍ、カルシウム１８９０ｐｐｍであった。
本実施例において、フッ素の固定化率は９９．９％で、使用した硫酸ナトリウム水溶液は排液中に溶けて損失する硫酸イオン分の１．３５倍当量、塩化カルシウム水溶液は第２反応槽で処理する硫酸イオンの１．７１倍当量であった。各槽における液の平均滞留時間は、第１反応槽で３．３３ｈ、第１固液分離槽で３．３３ｈ、第２反応槽で２．１ｈ、第２固液分離槽で２．１ｈであった。
（実施例４）
【００６４】
各槽実容積１００Ｌを有するパイロット設備を用いて図２のフローチャートに従い、排水としてフッ素２１０００ｐｐｍを含有するｐＨ８．５のフッ素排ガス洗浄排水を２０ｋｇ／ｈで第１反応槽に供給し、反応させた。１０％の２水石膏スラリー液を２．２ｋｇ／ｈで第１固液分離槽と第２反応槽との配管中に供給し、１０％の塩化カルシウムを１４．７ｋｇ／ｈで第２反応槽に供給し反応させた。第２反応槽のｐＨが中性域（６．４−６．６）であったため中和剤は供給しなかった。第２固液分離槽で分離されたスラリーをチューブポンプにて１５Ｌ／ｈで第１反応槽に送った。その結果、実施例１とほぼ同じ結果を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性領域から弱アルカリ性の領域の可溶性フッ素イオンを対象とするフッ素の固定化処理技術に関するものであり、さらに、固定化処理により回収したフッ化カルシウムをフッ化水素製造用原料、または、鉄鋼の精錬用フラックスに使用するフッ素資源リサイクル方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、フッ素を含有する排水からのフッ素の固定化処理は、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、塩化カルウムなどのカルシウム化合物と反応させて、難溶性のフッ化カルシウムとして大部分のフッ素を固定化した後、必要に応じてアルミニウム塩や鉄塩を用いた凝集沈澱法、フッ素アパタイト析出法、活性アルミナ吸着法、塩基性イオン交換樹脂やキレート樹脂への吸着法などの２次処理により排水中のフッ素濃度を規制値以下にする。
【０００３】
前段のカルシウム塩を用いて固定化処理して得られたフッ化カルシウムは、粒径が細かくそのままでは濾過できないため高分子凝集剤などを使用して沈降性の良いフロックにし、シックナーで沈降させたものをフィルタープレスにて濾過している。そのようにして得られたフッ化カルシウムは純度がドライベースで６０〜８０％と低い上に、粒子径が細かく、水分を５０〜７０％も含むため、産業用フッ化カルシウムとして利用し難い。
【０００４】
生成したフッ化カルシウムスラッジの一部を元に戻し、種結晶の役割を持たせることで多少なりとも粒径を大きくし、含水率を５〜２０％減少させることにより廃棄するスラッジのボリウムを減らしている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
数百ｐｐｍの希薄な含フッ素廃液については、フッ化カルシウムの結晶を成長させて大きな粒径にする技術（例えば、非特許文献２参照）もあるが、晶析速度が非常に遅いため設備スケールの割には処理量が少ないことに加えてその回収物の再利用技術が未だ確立されておらず、今のところ産業廃棄物として処理している。
【０００６】
その中でも、粒径を大きくするために粒度を揃えた天然炭酸カルシウムにフッ素排水を通すことにより、天然炭酸カルシウムの骨格をほぼ保ったままフッ化カルシウムを生成させる試み（例えば、特許文献１参照）がなされている。この際、発生する炭酸ガスの抜け、生成するフッ化カルシウムフロック、炭酸カルシウムの中心部が未反応で残るなどの問題があるが、この方法で回収フッ化カルシウムを蛍石と混ぜて処理した報告（例えば、非特許文献３参照）もされている。
【０００７】
フッ素の固定化処理で得られたフッ化カルシウム（回収フッ化カルシウム）をフッ化水素製造原料である蛍石と混ぜて使用する試みもなされているが、回収フッ化カルシウムは、平均粒径が小さい（大きくても小さな物が２次凝集している）、嵩密度が小さい（蛍石の半分程度）、不純物が多い（特に、塩素）等の問題により、原料乾燥時の粉塵の問題や蛍石との馴染みが悪く、製品フッ化水素中の不純物が増加するために蛍石に５〜１０％混合して使用するのが限度である。
【０００８】
石膏に回収フッ化カルシウムを混合・乾燥して粒径を大きくし、蛍石に混ぜて使用する方法（例えば、特許文献２参照）がある。
【０００９】
無水石膏、および、２水石膏を用いて排水中のフッ素の固定化処理方法は、既に知られているが、処理水中のフッ素濃度を規制値付近まで除去するためには過剰量を使用する必要があり（例えば、特許文献３参照）、回収する固形分中のフッ化カルシウム含量は５０％程度と低く、工業用には使用できない。
【００１０】
また、フッ素の再利用を目的に、本発明者の１人は、フッ素濃度１〜２％の中性水溶液を処理して、フッ化カルシウムを８０〜９０％含有する固形分を回収し、フッ化水素製造原料に使用し、フッ化水素製造で副成する石膏をフッ素の固定化に再利用するシステムを見出している（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０６−０６３５６１号公報（出願人：栗田工業株式会社・橋本化成株式会社 、発明の名称：フッ素含有水用処理装置）
【００１２】
【特許文献２】特表２００２−５３４３４６号公報（出願人：アトフイナ、発明の名称：フッ化カルシウム細粉をリサイクルするためのプロセス）
【００１３】
【特許文献３】特開昭５９−１２０２８６号公報（出願人：日本鋼管株式会社出願、発明の名称：弗素系成分含有廃水の処理方法）
【００１４】
【特許文献４】特開２００５−２００２３３号公報（出願人：キャボットスーパーメタル株式会社・森田化学工業株式会社、発明の名称：フッ化水素の製造方法）
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】栗田工業株式会社 加藤 勇著、「用水と排水」 第４２巻 第１０号、株式会社産業用水調査会、２０００年１０月１日、第２７〜３２頁
【００１６】
【非特許文献２】オルガノ株式会社 橋本貴行著、「晶析法を用いたフッ酸リサイクル技術」 クリーンテクノロジー、５月号、日本工業出版株式会社、２００１年５月、第４０〜４２頁
【００１７】
【非特許文献３】新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１３年度成果報告書 ５１１０１１２５ （平成１３年度地球温暖化防止関連技術開発「ＨＦＣ−２３破壊技術の開発」） 平成１４年３月報告 委託先：社団法人産業環境管理協会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、排水中に存在するフッ素イオン、および、フッ化水素をフッ化カルシウムとして固定化するに当って、フッ化カルシウム含量が高く、濾過性に優れたフッ化カルシウムとして回収し、さらに、本処理のみで処理水中のフッ素残量を５〜１５ｐｐｍまで低下させることである。そして、回収したフッ化カルシウムをフッ化水素製造用原料、または、鉄鋼の精錬用フラックスに利用することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、かかる目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硫酸イオンとフッ素イオンを含む排液を可溶性カルシウム水溶液、特に塩化カルシウム水溶液と反応させると、フッ化カルシウムを含有する結晶性の良い、粒径３０〜１００μｍの２水石膏を生成し、その結果、排水中の硫酸イオン２０００ｐｐｍ以下に、フッ素イオン濃度５〜１５ｐｐｍにすることができることを見出した。
【００２０】
さらに、ここで得られたフッ化カルシウムを含有した２水石膏を使用してフッ素排水を処理すると排水中のフッ素分の８０〜９５％を固定化すると共に固形分中のフッ化カルシウム含量を９０％以上にすることができることを見出した。
【００２１】
すなわち、フッ素含有排水の処理において、第１反応槽、第１固液分離槽、第２反応槽、第２固液分離槽からなる装置を用い、第１反応槽において、第２反応槽で生成せしめられるフッ化カルシウムを含有する２水石膏を用いて、フッ素含有排水中のフッ素イオンと硫酸イオンの塩交換を行い、第１固液分離槽において、少なくともフッ化水素製造用原料として再資源化できる純度と粒径を有するフッ化カルシウムを回収し、さらに、第２反応槽において、前記塩交換反応により液中に溶け出した硫酸イオン、および、前記第１反応槽の処理で取り切れなかったフッ素イオンを可溶性のカルシウム塩と反応させることにより、フッ化カルシウムを含有する２水石膏を析出せしめ、析出せしめられたこのフッ化カルシウムを含有する２水石膏を前記第１反応槽の反応に供する。
このようにすることにより、フッ素含有排液中のフッ素を粒径の大きい有益なフッ化カルシウムとして固定化できるとともに、処理液中のフッ素濃度を５〜１５ｐｐｍに低下させることができる。
【００２２】
このように、第１段目の処理として、第２段目の処理により生成せしめられるフッ化カルシウムを含有する２水石膏を用いて、フッ素含有排水中のフッ素イオンと硫酸イオンの塩交換を行い、第１固液分離槽において、少なくともフッ化水素製造用原料として再資源化できる純度と粒径を有するフッ化カルシウムを回収する。さらに、第２段目の処理として、前記塩交換反応により液中に溶け出した硫酸イオン、および、前記第１段目の処理で取り切れなかったフッ素イオンを可溶性のカルシウム塩と反応させることにより、フッ化カルシウムを含有する２水石膏の結晶を析出せしめる。そして、析出せしめられたこのフッ化カルシウムを含有する２水石膏を前記第１段目の反応に供する。この二段階の反応により、フッ素リサイクルシステムを完成させることができた。
この二段階の反応により、フッ素含有排液からフッ素分の９９％以上を有益なフッ化カルシウムとして回収できるとともに、処理液中のフッ素濃度を５〜１５ｐｐｍに低下させることができる。
【００２３】
上記フッ素の固定化において、第２固液分離槽から排出される廃液中に溶けて損失する硫酸イオン分に相当する量（硫酸カルシウムの溶解度分）以上、より好ましくは１倍から２倍量の硫酸塩溶液、特に硫酸ナトリウム水溶液、または、硫酸ナトリウムを含有する排液を、処理の対象となる排水中、または、第２反応槽までのいずれかにおいて添加することが望ましい。このようにすると、上記のフッ素の固定化処理を効果的に実施することができる。
【００２４】
上記フッ素の固定化において、第２固液分離槽から排出される排液中に溶けて損失する分に相当する分以上、より好ましくは１倍から２倍量の２水石膏を固体、または、２水石膏のスラリーとして補充することが望ましい。このようにすると、上記のフッ素の固定化処理を効果的に実施することができる。
【００２５】
上記の場合において、第１固液分離槽で得られたフッ化カルシウムを濾過・乾燥すれば、少なくともフッ化水素製造用の原料として使用できるほか、鉄鋼の精錬用フラックスとして使用することができる。このように、回収したフッ化カルシウムを工業的に有益に利用することができる。
【００２６】
上記可溶性カルシウムとして塩化カルシウム水溶液、または、塩化カルシウムを含有する排水を、第２反応槽で処理する硫酸イオンの当量以上、より好ましくは１倍から２倍量を使用することが望ましい。このようにすると、上記のフッ素の固定化処理を効果的に実施することができる。
【００２７】
本発明をさらに具体的に説明する。
通常、高濃度のフッ素を含有する排水を処理するには、当該排水を生石灰、消石灰、塩化カルシウムなどの水溶性のカルシウム化合物と反応させて難溶性のフッ化カルシウムとして大部分のフッ素を固定化している。
このような固定化処理により得られたフッ化カルシウムは、粒径が非常に細かく、そのままでは濾過できないために、凝集剤を用いてフロックにした後、沈降分離・フィルタープレス濾過を行っている。そのため、水分が５０〜７０％もあり、産業用として再利用できないだけでなく、そのボリウムも大きいためにその処分が問題となっている。
【００２８】
この問題を解決するために、適度の粒径に揃えた天然炭酸カルシウムとフッ化水素とを反応（式(1)）させ、炭酸カルシウムの骨格をほぼ保ったままフッ化カルシウムを生成させる試みがなされている。その際、大部分の炭酸カルシウムが粒径を保持したままフッ化カルシウムとして回収されるが、発生する炭酸ガスが抜け難くさらなる反応の進行を阻害したり、炭酸ガスの発生に伴い微粒子のフッ化カルシウムフロックが生成したり、炭酸カルシウムの中心部が未反応の炭酸カルシウムが残るなどの問題がある。
【００２９】
【化１】
【００３０】
本発明における２水石膏を使用する方法は、単にフッ素アニオンと硫酸アニオンの塩交換（式(2)）であるため、炭酸カルシウムを用いた時のような結晶が崩れて微細化する問題を発生することがなく、使用した２水石膏の粒径を保持したまま９０％以上の純度のフッ化カルシウムを得ることができるため、沈降性、濾過性が良い。
【００３１】
【化２】
【００３２】
未反応で残る２水石膏は、フッ化水素製造用原料として使用する場合、予備乾燥で無水石膏となり、また、フッ化水素製造時に副生する固形分は無水石膏であるため、２０％程度含まれていても全く問題とならない。
【００３３】
本発明の最も重要なポイントは、第２反応槽の反応で粒径が３０μｍ以上のフッ化カルシウムを含有する２水石膏の結晶を析出させることであり、そのためには第１反応槽の処理でより多くの、より好ましくは９０％以上のフッ素を固定化するのが良い。
【００３４】
第１反応槽におけるフッ素の固定化率が低過ぎると、第２反応槽の反応に供する排水中のフッ素濃度が高くなり、その場合、析出してくるフッ化カルシウムを含有する２水石膏の結晶が細かくなる。
【００３５】
その実例として、５０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、および、５０００ｐｐｍのフッ素を含有する４．１６％の硫酸ナトリウム水溶液をそれぞれ１０００ｇ準備し、攪拌しながら６．７８％の塩化カルシウムを含有する水溶液５００ｇを滴下・反応させて、フッ化カルシウムを含有する２水石膏の結晶を析出させた。ここで起こる反応は、式(3)、式(4)で示す反応である。
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
反応後、生成した固形分の沈降性を確認後、濾過した。ろ液については、溶存しているフッ素濃度、および、硫酸イオン濃度を測定し、固形分は軽く水洗後、乾燥してその重量を秤量し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮って形状を比較した。その結果を表１、および、図３、図４に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
原液中のフッ素濃度に関係なく、Ｒｕｎ１〜４のろ液中には、ほぼ１０ｐｐｍのフッ素イオンと１５００ｐｐｍの硫酸イオンが残留していた。これらの濃度は、フッ化カルシウム、および、２水石膏の水への溶解度に近い値であった。Ｒｕｎ５、６で硫酸イオン濃度が増加しているのは、塩化カルシウム量が不足したため未反応の硫酸ナトリウムが増加したからであり、充分な量のカルシウムイオンが存在すれば、硫酸イオンは１５００ｐｐｍ程度になる。
【００４１】
図３と図４を比較すれば分かるように、Ｒｕｎ１〜４、すなわち処理前のフッ素濃度が１０００ｐｐｍ以下であれば、きれいな結晶成長が見られ、その粒径も３０〜１００μｍと大きい（図３(a)、(b)）。これに対して、フッ素濃度が２５００ｐｐｍ以上では、微細なフッ化カルシウムがより多く生成するために、生成する粒子は細かくなり、沈降性も低下した（図４(a)、(b)）。表１に示すデータによれば、第１反応槽の処理でフッ素含量を１０００ｐｐｍ以下に落としてやれば、第２反応槽で生成するフッ化カルシウムを含有する２水石膏は、大きな粒径を保持できる。
【００４２】
第２反応槽での反応を想定して、撹拌機を備えた５０Ｌのポリエチレン製容器に１０００ｐｐｍのフッ素を含有する４．１６％の硫酸ナトリウム水溶液を２０．０ｋｇ入れ、攪拌しながら定量ポンプにてほぼ１時間かけて６．７８％の塩化カルシウムを含有する水溶液１０．０ｋｇを滴下して反応させた。滴下終了後１０分間攪拌を続けたのち、遠心脱水機を用いて固液分離を行った。水分６．２％、フッ化カルシウム１．８％、２水石膏９２．０％を含有する固形分１００８ｇを回収した。ろ液中のフッ素濃度は１０．８ｐｐｍ、硫酸イオン濃度は１６５０ｐｐｍであった。
【００４３】
第１反応槽での反応を想定して、フッ化ナトリウムを水に２．２１％溶解させて１００００ｐｐｍのフッ素含有排水を調製し、この調製排水１０００ｇに対して、第２反応槽での反応を想定して調製した水分６．２％、フッ化カルシウム１．８％、２水石膏９２．０％を含有する固形分を、式(2)に基づいて２水石膏ベースで調製排水中のフッ素に対して１．０当量、１．１倍当量、１．２倍当量、１．３倍当量、１．５倍当量加えて攪拌し、液中のフッ素イオン濃度の変化を測定した。その経時変化、および、最初のｐＨと２４０分後のｐＨ値を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
液のｐＨは、式(2)の反応が進行するに従って硫酸イオンが溶け出すので、徐々に酸性サイドにシフトする。そのため、排水として放流する場合ｐＨを調整する必要がある。そのｐＨ調整は、第２反応槽で行うことが望ましい。
【００４６】
同様に、排液のｐＨによるフッ素の固定化に及ぼす影響を調べるために、塩酸を用いてｐＨ３．０６に調製した１００００ｐｐｍのフッ素含有排水（酸性排液）、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．９５に調製した１００００ｐｐｍのフッ素含有排水（アルカリ排液）について、１．０倍当量の２水石膏を加えて攪拌した場合の測定結果を表３に示す。両排水と比較するため、表２における１．０倍当量の値を中性排水として表３中に記載した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３から分かるように、いずれの領域についても、初期の反応性の差は少なく、最初の１５分間で７２〜７５％のフッ素が固定化されている。その後の反応性の差は大きく、酸性排水では３０分以降はほとんど反応していない。中性、および、アルカリ排水では、時間と共に反応が進んでいる。
【００４９】
表２の１．０倍当量を使用し一段目の反応時間を２時間とすると、９０．５％のフッ素が固定化され、反応に使用した２水石膏中のフッ化カルシウムを考慮すると、約９０ｗｔ％のフッ化カルシウムを含有する固形物が回収できる。排液中のフッ素含量が増加すれば、第１反応槽でのフッ素の固定化率が上昇し、３００００ｐｐｍのフッ素含量の排液では１．０倍当量を使用した場合で、回収した固形物中のフッ化カルシウム含量は９２〜９４ｗｔ％と高くなる。逆に、３０００ｐｐｍと薄い場合は、８２〜８６ｗｔ％と低くなる。
【００５０】
本発明の概念的なフロー図として、不足する硫酸イオンを硫酸ナトリウム水溶液として補充する場合を図１に、２水石膏として補充する場合を図２に示す。
【００５１】
第２固液分離槽からの排水中には、２水石膏の溶解度に相当する分の硫酸イオンが溶解しており、また、第１反応槽で第１固液分離槽から回収した固形分には２水石膏が５〜１３ｗｔ％含有しており、この分の硫酸イオンが系外に持ち出されるために、硫酸イオンを補充する必要がある。
【００５２】
その補充方法としては、水溶性の硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム水溶液や硫酸ナトリウムを含有する排水を、排水の原水、第１反応槽、第１固液分離槽、第２反応槽、第２固液分離槽、および、主配管の途中のいずれのところで補充しても良いが、より好ましくは、図１に示すように第１固液分離槽後、第２反応槽へ流入するラインで行うのが良い。
【００５３】
石膏で投入する場合、使用する硫酸カルシウムの形態は無水石膏、半水石膏、２水石膏の何れでも良いが、式(2)の反応がより速く、固化の問題がない２水石膏を使用することが望ましい。式(2)に示すフッ素の固定化反応が固−液反応であることと、硫酸カルシウムの形状を保持したまま反応するために、硫酸カルシウムの粒度が大きい場合には、内部までの反応が起こり難くなる。
【発明の効果】
【００５４】
請求項１記載の発明によれば、フッ素含有排液からフッ素分の９９％以上を有益なフッ化カルシウムとして回収できるとともに、処理液中のフッ素濃度を５〜１５ｐｐｍに低下させることができる。
【００５５】
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載のフッ素の固定化処理を効果的に実施することができる。
【００５６】
請求項３記載の発明によれば、請求項１記載のフッ素の固定化処理を効果的に実施することができる。
【００５７】
請求項４記載の発明によれば、回収したフッ化カルシウムを工業的に有益に利用することができる。
【００５８】
請求項５記載の発明によれば、請求項１記載のフッ素の固定化処理を効果的に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明によるフッ素回収処理システムの一例を示すもので、特に、請求項１、２、５記載の発明を実施するための概念的なフロー図である。
【図２】本発明によるフッ素回収処理システムの別の例を示すもので、特に、請求項１、３、５記載の発明を実施するための概念的なフロー図である。
【図３】処理前のフッ素濃度が１０００ｐｐｍ以下のフッ素含有排液から生成された固形分のＳＥＭ写真で、特に、(a)は２５０ｐｐｍフッ素含有排液から、(b)は１０００ｐｐｍフッ素含有排液から生成された場合を示す。
【図４】処理前のフッ素濃度が２５００ｐｐｍ以上のフッ素含有排液から生成された固形分のＳＥＭ写真で、特に、(a)は２５００ｐｐｍフッ素含有排液から、(b)は５０００ｐｐｍフッ素含有排液から生成された場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
【００６１】
各槽実容積１００Ｌを有するパイロット設備を用いて図１のフローチャートに従い、排水としてフッ素２１０００ｐｐｍを含有するｐＨ８．５のフッ素排ガス洗浄排水を２０ｋｇ／ｈで第１反応槽に供給し、反応させた。５％の硫酸ナトリウムを３．５２ｋｇ／ｈで第１固液分離槽と第２反応槽との配管中に供給し、１０％の塩化カルシウムを１４．７ｋｇ／ｈで第２反応槽に供給し反応させた。第２反応槽のｐＨが中性域（６．４−６．６）であったため中和剤は供給しなかった。第２固液分離槽で分離されたスラリーをチューブポンプにて１５Ｌ／ｈで第１反応槽に送った。反応が安定した状態で、このスラリーは、固形分１２．９ｗｔ％、固形分組成：２水石膏９８．１ｗｔ％、フッ化カルシウム１．９ｗｔ％であった。第１固液分離槽で抜き出したスラリーは遠心脱水を行い、脱水母液は第１固液分離槽に戻した。脱水で回収した固形分はドライベースで平均９３８ｇ／ｈ回収でき、その組成はフッ化カルシウム９２．６ｗｔ％、２水石膏７．４ｗｔ％であった。回収物は乾燥後、フッ化水素製造用原料に供した。
第２固液分離槽から排出される処理排水は、平均でｐＨ６．５、フッ素９．２ｐｐｍ、硫酸イオン１５０６ｐｐｍ、カルシウム１７５５ｐｐｍであった。
本実施例において、フッ素の固定化率は９９．９％で、使用した硫酸ナトリウム水溶液は排液中に溶けて損失する硫酸イオン分の１．５倍当量、塩化カルシウム水溶液は第２反応槽で処理する硫酸イオンの１．２倍当量であった。各槽における液の平均滞留時間は、第１反応槽で２．８６ｈ、第１固液分離槽で２．８６ｈ、第２反応槽で１．９ｈ、第２固液分離槽で１．９ｈであった。
（実施例２）
【００６２】
実施例１と同じ装置を用い、排水としてフッ素１６０００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５のフッ素含有排水を２０ｋｇ／ｈで第１反応槽に供給し、反応させた。５％の硫酸ナトリウムを３．０ｋｇ／ｈで第１固液分離槽と第２反応槽との配管中に供給し、１０％の塩化カルシウムを１２．８ｋｇ／ｈで第２反応槽に供給し反応させた。第１固液分離槽のｐＨが５．２であったため、第２反応槽に中和剤として１％−水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和した。第２固液分離槽で分離されたスラリーをチューブポンプにて１５Ｌ／ｈで第１反応槽に送った。反応が安定した状態で、このスラリーは、固形分９．９ｗｔ％、固形分組成：２水石膏９７．９ｗｔ％、フッ化カルシウム２．１ｗｔ％であった。第１固液分離槽で抜き出したスラリーは遠心脱水を行い、脱水母液は第１固液分離槽に戻した。脱水で回収した固形分はドライベースで平均７２１ｇ／ｈ回収でき、その組成はフッ化カルシウム９１．２ｗｔ％、２水石膏８．８ｗｔ％であった。回収物は乾燥後、フッ化水素製造用原料に供した。
第２固液分離槽から排出される処理排水は、平均でｐＨ７．２、フッ素８．３ｐｐｍ、硫酸イオン１３１７ｐｐｍ、カルシウム２０７０ｐｐｍであった。
本実施例において、フッ素の固定化率は９９．９％で、使用した硫酸ナトリウム水溶液は排液中に溶けて損失する硫酸イオン分の１．５４倍当量、塩化カルシウム水溶液は第２反応槽で処理する硫酸イオンの１．３７倍当量であった。各槽における液の平均滞留時間は、第１反応槽で２．８６ｈ、第１固液分離槽で２．８６ｈ、第２反応槽で２．０ｈ、第２固液分離槽で２．０ｈであった。
（実施例３）
【００６３】
実施例１と同じ装置を用い、排水としてフッ素７５００ｐｐｍを含有するｐＨ５．６のフッ素含有排水を２０ｋｇ／ｈで第１反応槽に供給し、反応させた。５％の硫酸ナトリウムを２．５ｋｇ／ｈで第１固液分離槽と第２反応槽との配管中に供給し、１０％の塩化カルシウムを７．０ｋｇ／ｈで第２反応槽に供給し反応させた。第１固液分離槽のｐＨが５．１であったため、第２反応槽に中和剤として１％−水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和した。第２固液分離槽で分離されたスラリーをチューブポンプにて１０Ｌ／ｈで第１反応槽に送った。反応が安定した状態で、このスラリーは、固形分６．６ｗｔ％、固形分組成：２水石膏９８．１ｗｔ％、フッ化カルシウム１．９ｗｔ％であった。第１固液分離槽で抜き出したスラリーは遠心脱水を行い、脱水母液は第１固液分離槽に戻した。脱水で回収した固形分はドライベースで平均３３４ｇ／ｈ回収でき、その組成はフッ化カルシウム８６．２ｗｔ％、２水石膏１３．８ｗｔ％であった。回収物は乾燥後、フッ化水素製造用原料に供した。
第２固液分離槽から排出される処理排水は、平均でｐＨ６．９、フッ素１１．２ｐｐｍ、硫酸イオン１４８０ｐｐｍ、カルシウム１８９０ｐｐｍであった。
本実施例において、フッ素の固定化率は９９．９％で、使用した硫酸ナトリウム水溶液は排液中に溶けて損失する硫酸イオン分の１．３５倍当量、塩化カルシウム水溶液は第２反応槽で処理する硫酸イオンの１．７１倍当量であった。各槽における液の平均滞留時間は、第１反応槽で３．３３ｈ、第１固液分離槽で３．３３ｈ、第２反応槽で２．１ｈ、第２固液分離槽で２．１ｈであった。
（実施例４）
【００６４】
各槽実容積１００Ｌを有するパイロット設備を用いて図２のフローチャートに従い、排水としてフッ素２１０００ｐｐｍを含有するｐＨ８．５のフッ素排ガス洗浄排水を２０ｋｇ／ｈで第１反応槽に供給し、反応させた。１０％の２水石膏スラリー液を２．２ｋｇ／ｈで第１固液分離槽と第２反応槽との配管中に供給し、１０％の塩化カルシウムを１４．７ｋｇ／ｈで第２反応槽に供給し反応させた。第２反応槽のｐＨが中性域（６．４−６．６）であったため中和剤は供給しなかった。第２固液分離槽で分離されたスラリーをチューブポンプにて１５Ｌ／ｈで第１反応槽に送った。その結果、実施例１とほぼ同じ結果を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有排水の処理において、第１反応槽、第１固液分離槽、第２反応槽、第２固液分離槽からなる装置を用い、第１反応槽において、第２反応槽で生成せしめられるフッ化カルシウムを含有する２水石膏を用いて、フッ素含有排水中のフッ素イオンと硫酸イオンの塩交換を行い、第１固液分離槽において、少なくともフッ化水素製造用原料として再資源化できる純度と粒径を有するフッ化カルシウムを回収し、さらに、第２反応槽において、前記塩交換反応により液中に溶け出した硫酸イオン、および、前記第１反応槽の処理で取り切れなかったフッ素イオンを可溶性のカルシウム塩と反応させることにより、フッ化カルシウムを含有する２水石膏を析出せしめ、析出せしめられたこのフッ化カルシウムを含有する２水石膏を前記第１反応槽の反応に供することを特徴とするフッ素の固定化方法。
【請求項２】
第２固液分離槽から排出される排液中に溶けて損失する硫酸イオン分に相当する量（硫酸カルシウムの溶解度分）以上、より好ましくは１倍から２倍量の硫酸塩溶液、特に硫酸ナトリウム水溶液、または、硫酸ナトリウムを含有する排液を、処理の対象となる排水中、または、第２反応槽までのいずれかにおいて添加することを特徴とする請求項１記載のフッ素の固定化方法。
【請求項３】
第２固液分離槽から排出される排液中に溶けて損失する分に相当する分以上、より好ましくは１倍から２倍量の２水石膏を固体、または、２水石膏のスラリーとして補充することを特徴とする請求項１記載のフッ素の固定化方法。
【請求項４】
請求項１において、第１固液分離槽で得られたフッ化カルシウムを濾過・乾燥してフッ化水素製造用の原料、および、鉄鋼の精錬用フラックスとして使用することを特徴とするフッ素リサイクル方法。
【請求項５】
請求項１の可溶性カルシウムとして塩化カルシウム水溶液、または、塩化カルシウムを含有する排水を、第２反応槽で処理する硫酸イオンの当量以上、より好ましくは１倍から２倍量を使用することを特徴とするフッ素の固定化方法。
【請求項１】
フッ素含有排水の処理において、第１反応槽、第１固液分離槽、第２反応槽、第２固液分離槽からなる装置を用い、第１反応槽において、第２反応槽で生成せしめられるフッ化カルシウムを含有する２水石膏を用いて、フッ素含有排水中のフッ素イオンと硫酸イオンの塩交換を行い、第１固液分離槽において、少なくともフッ化水素製造用原料として再資源化できる純度と粒径を有するフッ化カルシウムを回収し、さらに、第２反応槽において、前記塩交換反応により液中に溶け出した硫酸イオン、および、前記第１反応槽の処理で取り切れなかったフッ素イオンを可溶性のカルシウム塩と反応させることにより、フッ化カルシウムを含有する２水石膏を析出せしめ、析出せしめられたこのフッ化カルシウムを含有する２水石膏を前記第１反応槽の反応に供することを特徴とするフッ素の固定化方法。
【請求項２】
第２固液分離槽から排出される排液中に溶けて損失する硫酸イオン分に相当する量（硫酸カルシウムの溶解度分）以上、より好ましくは１倍から２倍量の硫酸塩溶液、特に硫酸ナトリウム水溶液、または、硫酸ナトリウムを含有する排液を、処理の対象となる排水中、または、第２反応槽までのいずれかにおいて添加することを特徴とする請求項１記載のフッ素の固定化方法。
【請求項３】
第２固液分離槽から排出される排液中に溶けて損失する分に相当する分以上、より好ましくは１倍から２倍量の２水石膏を固体、または、２水石膏のスラリーとして補充することを特徴とする請求項１記載のフッ素の固定化方法。
【請求項４】
請求項１において、第１固液分離槽で得られたフッ化カルシウムを濾過・乾燥してフッ化水素製造用の原料、および、鉄鋼の精錬用フラックスとして使用することを特徴とするフッ素リサイクル方法。
【請求項５】
請求項１の可溶性カルシウムとして塩化カルシウム水溶液、または、塩化カルシウムを含有する排水を、第２反応槽で処理する硫酸イオンの当量以上、より好ましくは１倍から２倍量を使用することを特徴とするフッ素の固定化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１９４４６８（Ｐ２０１０−１９４４６８Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４３１１４（Ｐ２００９−４３１１４）
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名 化学工学会第７４年会（２００９） 主催者名 社団法人 化学工学会 発行日 ２００９年（平成２１年）２月１８日 開催日 ２００９年（平成２１年）３月１８日〜２０日
【出願人】（３９００２４４１９）森田化学工業株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名 化学工学会第７４年会（２００９） 主催者名 社団法人 化学工学会 発行日 ２００９年（平成２１年）２月１８日 開催日 ２００９年（平成２１年）３月１８日〜２０日
【出願人】（３９００２４４１９）森田化学工業株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
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