フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーの制御された重合のための触媒法、およびそれによって製造される官能性高分子系
【課題】原子移動ラジカル重合法を簡略化し、製造される物質の製造コストを低減するに必要な改良方法及び改良された官能性物質を提供する。
【解決手段】ラジカル移動可能な原子または基を、開始剤または不活性ポリマーおよび生長しつつある活性ポリマー鎖末端へ、移動させることで、レドックス反応に関与する遷移金属コンプレックスにより仲介される、フリーラジカル（共）重合可能なモノマーの制御重合方法を、改良した。この方法を用いて、新規ポリマー材料を製造し、かつ原子移動結合反応を含めて機能性ポリマーの新規製造方法の範囲を拡大した。
【解決手段】ラジカル移動可能な原子または基を、開始剤または不活性ポリマーおよび生長しつつある活性ポリマー鎖末端へ、移動させることで、レドックス反応に関与する遷移金属コンプレックスにより仲介される、フリーラジカル（共）重合可能なモノマーの制御重合方法を、改良した。この方法を用いて、新規ポリマー材料を製造し、かつ原子移動結合反応を含めて機能性ポリマーの新規製造方法の範囲を拡大した。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤：および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒を；
最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させ；
（コ）ポリマーを形成する；
各工程を含む方法。
【請求項２】
開始剤が、第２の官能基を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の官能基が、極性置換基を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
極性置換基が、カルボン酸基である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーが、アクリレート、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
さらに、より高い酸化状態にあり、その遷移金属塩がラジカル的に移動可能な対イオンを含む遷移金属塩の存在で、第１の標準的なフリーラジカル開始剤をラジカルに分解することによって、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤を生成させる工程を含み、
前記遷移金属塩が、ラジカル的に移動可能な対イオンを第１の開始剤のラジカルに移動させて、開始剤とより低い酸化状態の遷移金属塩とを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、より低い酸化状態の遷移金属塩である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
遷移金属が、錯体対イオンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
錯体対イオンが、オニウム基体の対イオンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、遷移金属塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
遷移金属塩が、鉄、銅、ニッケル、マンガンおよびクロムからなる群の少なくとも１つを基体とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
対イオンが、有機または無機の対イオンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
遷移金属塩が、錯体対イオンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
触媒が、溶剤で洗浄することによって、（コ）ポリマーから容易に除かれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
溶剤が、極性溶剤である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
極性溶剤が、水である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
錯体対イオンがオニウム基体の対イオンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
オニウム基体の対イオンが、Ｎ、ＰまたはＡｓからなる群より選択される少なくとも１つの原子を含む帯電種である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
対イオンが、脂肪族アミン、ホスフィンおよびアルセンからなる群より選択される物質を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
対イオンが、テトラ−アルキルアルキルアンモニウム、テトラ−アルキルホスホニウムおよびテトラ−アルキルアルセオニウム対イオンからなる群より選択される物質を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
遷移金属塩が、金属基体の対イオンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
遷移金属塩が、ハライド対イオンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
遷移金属塩が、対イオンと四面体および平方平面配置のうちの１つに配列されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
遷移金属対対イオンのモル比が、１より大である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
遷移金属が鉄である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
さらに、中性リガンドを添加して、反応速度を増大させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
制御された重合法であって、
遷移金属塩が、錯体対イオン；および、
ラジカル的に移動可能な原子または基を含む遷移金属塩の存在で、第１の標準的なフリーラジカル開始剤を分解させ、その遷移金属塩が、前記ラジカル的に移動可能な原子または基を第１の開始剤の分解生成物に移動させて第２の開始剤を形成させることにより、ラジカル的に移動可能な原子および基を有する第２の開始剤を生成させ；
第２の開始剤；および、
前記第２の開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる；
各工程を含む方法。
【請求項２８】
触媒が、遷移金属塩である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
最初に存在する遷移金属塩が、平均の酸化状態が当モル比の開始剤と反応するのに必要なそれよりも低くなるように、より高い酸化状態の遷移金属と金属ゼロ状態の遷移金属とを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
遷移金属が、鉄である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
一端に第１の開始剤の一部残基を有するポリマーが形成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
さらに、ポリマーを単離する工程を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
本方法が、バルク系；適当な溶剤を含む系；懸濁液中；乳濁液中；または、バッチ、半−バッチもしくは連続式プロセスの固体支持体上のうちの１つで実施される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
錯体対イオンが、帯電したリガンドを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
制御された重合法であって、
遷移金属錯体が、ラジカル的に移動可能な原子または基を含む遷移金属塩の存在で、過酸化物を破壊させ、その遷移金属錯体が、前記ラジカル的に移動可能な原子または基を過酸化物の残基へと移動させて開始剤または発生剤を形成させることにより、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤を生成させ；
開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物と可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる；
各工程を含む方法。
【請求項３６】
遷移金属錯体が、遷移金属塩を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
遷移金属が、銅である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
遷移金属錯体が、より低い酸化状態の金属を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
一端に過酸化物の一部残基を有するポリマーが形成される、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
さらに、ポリマーを単離する工程を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
ラジカル的に（共）重合可能なモノマーの制御された重合のための方法であって、
フリーラジカル的に移動可能な原子および基とカルボン酸基とを有する開始剤；および、
前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物とレドックス反応を受けてラジカル的に重合可能な（コ）モノマーの開始剤への付加を可能とすることのできる遷移金属錯体；
を含む系の存在で、1種以上のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項４２】
さらに、末端カルボン酸基と（コ）ポリマーを形成し；
その（コ）ポリマーを単離する工程を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
遊離のカルボン酸基を含有するラジカル的に（共）重合可能なモノマーの制御された重合のための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を含有する開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物とレドックス反応を受けてラジカル的に重合可能な（コ）モノマーの付加を可能とすることのできる遷移金属錯体；
の存在で、第１のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーと遊離のカルボン酸基を有する第２のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーとを重合させる工程を含む方法。
【請求項４４】
さらに、ポリマー鎖内にカルボン酸基を含む（コ）ポリマーを形成させ；
（コ）ポリマーを単離する；
各工程を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
原子または基移動重合の制御された重合法であって、
1種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；
遷移金属に対して、σ結合で配位することのできるＮ−、Ｏ−、Ｐ−またはＳ−含有リガンド、または、π結合で配位することのできる炭素含有リガンドと相互作用する固体支持体に結合された1種以上の対イオンを含む遷移金属化合物；
を最初に含有する系の存在で、1種以上のラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含み、
前記遷移金属化合物が、前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物と可逆的なレドックスサイクルに関与する方法。
【請求項４６】
さらに、遷移金属化合物がラジカル的に移動可能な原子または基を含むより高い酸化状態の遷移金属化合物の存在で、第1の標準的なフリーラジカル開始剤をラジカルに分解させることによってラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤を生成させる工程を含み、
その遷移金属化合物が、前記ラジカル的に移動可能な原子または基を第1の開始剤のラジカルへと移動させて、開始剤とより低い酸化状態の前記遷移金属塩とを形成する、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
遷移金属化合物が、イオン結合、物理的吸着、化学的吸着、ファンデルワールス力、配位結合または共有結合を介して、固体支持体の表面に、物理的、物理化学的または化学的に結合されている、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
原子または基移動重合の制御された重合法であって、
1種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および、
固体支持体に結合された1種以上の対イオンを含む遷移金属塩；
を最初に含有する系の存在で、1種以上のラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含み、
前記遷移金属触媒が、前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物と可逆的なレドックスサイクルに関与する方法。
【請求項４９】
遷移金属塩が、錯体対イオンを含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
原子または基移動重合の制御された重合法であって、
1種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；
固体支持体に結合された1種以上の対イオンと、
遷移金属にσ結合で配位されたリガンドとを含む遷移金属塩；および、
遷移金属化合物のレドックス共役体を最初に含む系の存在で、1種以上のラジカル的に重合可能なモノマーを重合させる工程を含み、
遷移金属および遷移金属塩のレドックス共役体の少なくとも１つが、前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つとの可逆的なレドックスサイクルに関与する方法。
【請求項５１】
遷移金属のレドックス共役体が、重合プロセスで少なくとも一部溶解性である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
固体支持体が、イオン交換樹脂である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
本方法が、バッチ式反応器で実施される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
本方法が、連続流系で実施される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
さらに、より高い酸化状態の遷移金属塩から形成されるフリーラジカルへとラジカル的に移動可能な原子または基を移動させることによって開始剤を形成する工程を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５６】
重合反応物から遷移金属触媒錯体を除去するための方法であって、
反応媒体をイオン交換媒体と接触させる工程を含み、前記反応媒体が、
ポリマー；および、
触媒錯体；
を含む方法。
【請求項５７】
反応媒体が、さらに、溶剤を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
溶剤が、媒体から触媒錯体を除去する速度を高める極性を有する、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
イオン交換樹脂が、架橋密度とビーズ寸法とを含み、架橋密度およびビーズ寸法の少なくとも１つが、触媒錯体の除去を高めるように選択される、請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
触媒錯体が、溶液、乳濁液またはミニ乳濁液の少なくとも１つを含む反応媒体中に存在する、請求項５６に記載の方法。
【請求項６１】
乳濁液またはミニ乳濁液が、無機液体の懸濁媒体を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
乳濁液またはミニ乳濁液が、水の懸濁媒体を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
触媒錯体が、
１つ以上の酸化状態の遷移金属；
リガンド；および、
対イオン；
を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項６４】
触媒錯体が、イオン交換媒体上Ｒの共有対イオンを介してイオン交換媒体に結合されている、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
反応媒体が、イオン交換媒体床上に通される、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
触媒錯体上のリガンドが、イオン交換媒体によって、溶液から遷移金属錯体を十分に除去可能とするように選択される、請求項６３に記載の方法。
【請求項６７】
反応媒体の温度が、反応媒体から遷移金属を除去する速度を調節するように制御される、請求項６３に記載の方法。
【請求項６８】
遷移金属が、銅かまたは鉄のうちのいずれか１つである、請求項６３に記載の方法。
【請求項６９】
さらに、反応媒体からイオン交換媒体を分離する工程を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項７０】
さらに、触媒錯体を再生する工程を含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
触媒錯体を再生する工程が、
対イオンとしてラジカル的に移動可能な原子または基を含む酸または塩の１つを含有する再生媒体にイオン交換媒体に結合された遷移金属錯体を暴露し；
再生媒体をイオン交換樹脂から分離する；
各工程を含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
再生媒体が、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを含有する、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
溶液中の遷移金属錯体とイオン交換樹脂に結合された遷移金属錯体との間の平衡が、再生媒体の温度、再生媒体の極性、イオン交換樹脂のイオン特性、再生媒体のｐＨ、イオン交換樹脂の架橋の度合いまたはイオン交換樹脂の膨潤性、イオン交換樹脂の膨潤性透過性、支持された対イオンの酸強度およびイオン交換樹脂のグロスサイズの１つ以上を調整することによって制御される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７４】
触媒錯体が、錯体塩を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項７５】
触媒錯体が、
遷移金属；および、
錯体対イオン；
を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項７６】
イオン交換媒体が、イオン交換樹脂である、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
イオン交換媒体が、酸性の対イオンを有する、請求項５６に記載の方法。
【請求項７８】
イオン交換媒体が、Ｈ+またはＮａ+の少なくとも１つのうちから選択されるカチオンを含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項７９】
触媒錯体が、イオン交換媒体上の共有対イオンを介してイオン交換媒体に結合されている、請求項５６に記載の方法。
【請求項８０】
触媒錯体の実質的に全てが、反応媒体から除去される、請求項５６に記載の方法。
【請求項８１】
制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能なハライドを有する開始剤；
遷移金属化合物；および、
窒素含有リガンド；
を含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項８２】
フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーが、（メタ）アクリルアミドである、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
リガンドが、第1級または第2級の直鎖アミンのうちの少なくとも１つである、請求項８１に記載の方法。
【請求項８４】
リガンドが、中性錯体を生成させるために極性溶剤によってさらに錯化されている、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
リガンドが、帯電された種である、請求項８１に記載の方法。
【請求項８６】
オリゴマーまたはポリマーに官能性を付加するために原子移動ラジカル付加するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を除去した後、第1のオリゴマーまたはポリマーと可逆的なサイクルに関与する触媒を最初に含む系の存在で、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する第1のオリゴマーまたはポリマーを、第1の所望される官能基を有し、第1のオリゴマーまたはポリマーと反応性の第2の化合物と反応させる工程を含む方法。
【請求項８７】
触媒が、遷移金属塩を含む、請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
触媒が、遷移金属を含み、さらに、遷移金属をその金属ゼロ状態で添加する工程を含む、請求項８６に記載の方法。
【請求項８９】
第2の化合物が、フリーラジカル的に重合可能なモノマーではない、請求項８６に記載の方法。
【請求項９０】
第2の化合物が、α，α−二置換されたオレフィン基を含む、請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
触媒が、遷移金属錯体である、請求項８６に記載の方法。
【請求項９２】
遷移金属錯体が遷移金属とリガンドとを含み；さらに、さらなる遷移金属、および、所望により、さらなるリガンドを添加する工程を含む、請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
さらに、系中で重合可能でない第2のオリゴマーまたはポリマーを形成する工程を含む、請求項８６に記載の方法。
【請求項９４】
さらに、第2のオリゴマーまたはポリマーを第2のオリゴマーまたはポリマーと反応性の第2の化合物と反応させる工程を含み、第2の化合物が第2の所望される官能基を有する、請求項９３に記載の方法。
【請求項９５】
第2の化合物がさらに第4の所望される官能基を含み、その官能基が、それによって、各反応鎖末端でポリマーに組込まれ、第3の化合物が、構造：
ＣＨ2＝ＣＲ1−(ＣＨ2)n−Ｘ
〔式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはアリールから選択される１つであり；
ｎは、整数であり；
Ｘは、官能基である。〕
を有する、請求項９４に記載の方法。
【請求項９６】
第1のオリゴマーまたはポリマーが、複数のラジカル的に移動可能な原子または基を有する、請求項８６に記載の方法。
【請求項９７】
第2のポリマーが、ホモテレキレート−ポリマーまたはヘテロテレキレートポリマーのうちの1つである、請求項９３に記載の方法。
【請求項９８】
第2の所望される官能基が、さらなる反応条件に賦されて、第2の官能基を第3の官能基へと変換する、請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
前記さらなる反応が二重結合を形成する、請求項９８に記載の方法。
【請求項１００】
前記さらなる反応が、脱ハロゲン化水素反応を含む、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０１】
反応が、酸受容体の存在によって補助される、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０２】
第2の化合物が、フリーラジカル的に（共）重合可能ではない不飽和分子であり、ポリマー末端基である、請求項８６に記載の方法。
【請求項１０３】
不飽和分子が、第2の官能基を含む、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０４】
さらに、第3の官能基を含む第3の化合物を添加する工程を含み、第3の化合物がポリマーに組込まれた第1の官能基と反応する、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０５】
不飽和分子が、α，α−二置換されたオレフィンまたはアリルの少なくとも１つである、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０６】
第2の所望される官能基が、アリル、エポキシ、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、カルボキシ、マスクされたカルボキシ、アルキル、パーハロアルキル、シリル、ケイ素含有部分またはリン含有部分のうちの１つを含む、請求項９４に記載の方法。
【請求項１０７】
１種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有するオリゴ／ポリマー物質を触媒原子移動官能化するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有するポリマーを用意し；
ラジカル的に移動可能な原子または基とレドックス反応を受けることのできる遷移金属錯体の存在で、α，α−二置換されたオレフィン基を含有する化合物をポリマーに添加し、ラジカル的に移動可能な原子または基の部位にα，α−二置換されたオレフィン基を含有する化合物の付加；および、ラジカル的に移動可能な原子または基を含む脱離反応を生じさせて、反応性の不飽和基を形成する；
各工程を含む方法。
【請求項１０８】
α，α−二置換されたオレフィン基の置換基が個々に選択される、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１０９】
さらに、反応性のｅｘｏ−二重結合を有する官能性ポリマーを形成する工程を含み、置換基の１つがメチル基である、請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１０】
さらに、ｅｎｄｏ−二重結合を有する官能性ポリマーを形成する工程を含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１１】
カップリング化合物が、α−アリールスチレンを含む、請求項１１０に記載の方法。
【請求項１１２】
α−アリールスチレンが、ジフェニルエチレン、１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼンまたは２，２−ビス〔４−（１−フェニルエテニル）フェニル〕プロパンから選択される、請求項１１１に記載の方法。
【請求項１１３】
高分子物質がオリゴマーである、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１４】
α，α−二置換されたオレフィン基上の１つの置換基がメチル基であり、形成される二重結合が主としてｅｘｏ−二重結合である、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１５】
反応性ｅｘｏ−二重結合を有するマクロモノマーが生成する、請求項１１４に記載の方法。
【請求項１１６】
脱離反応が、酸受容体の添加によって高められる、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１７】
酸受容体が、塩基性の有機分子、直鎖およびヘテロ環式Ｎ−含有化合物、イオン交換樹脂または無機酸受容体からなる群より選択される、請求項１１６に記載の方法。
【請求項１１８】
ポリマーの触媒的な原子移動カップリングのための方法であって、
第1のラジカル的に移動可能な原子または基を有する第1のポリマーを用意し；
第1のラジカル的に移動可能な原子または基とレドックス反応を受けることの可能な遷移金属錯体の存在で、1種以上のα，α−二置換されたオレフィン基を含有するカップリング化合物を第１のポリマーに添加し；
第1のラジカル的に移動可能な原子または基を有する部位で、α，α−二置換されたオレフィン基を含有するカップリング化合物の付加；および、ラジカル的に移動可能な原子または基を含む脱離反応を生じさせて、反応性の二重結合を形成させ；
遷移金属錯体の存在で、第2のラジカル的に移動可能な原子または基を有する第2のポリマーを反応性二重結合に付加させる；
各工程を含む方法。
【請求項１１９】
第1のポリマーおよび第2のポリマーが、実質的に同一である、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１２０】
さらに、ｅｎｄｏ−結合を有する官能性ポリマーを形成させる工程を含み、カップリング化合物がα−アルキルスチレンを含む、請求項１１９に記載の方法。
【請求項１２１】
カップリング化合物がα−メチルスチレンを含む、請求項１２０に記載の方法。
【請求項１２２】
さらに、エノール／ケトンを含む官能性ポリマーを形成させる工程を含み、α−置換基がヒドロキシル基を含む、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１２３】
カップリング化合物が、イソプロペニル基を含む第2のポリマーである、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１２４】
α，α−二置換されたオレフィン基が、第2のポリマーの官能性側基である、請求項１２３に記載の方法。
【請求項１２５】
グラフトコポリマーが、グラフトコポリマー鎖内の第2のコポリマーにグラフトされた第1のコポリマーを含む、請求項１２３に記載の方法。
【請求項１２６】
第1のポリマーが、（コ）ポリマーの混合物である、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１２７】
第2のポリマーが、第1のポリマーと同一の組成および分子量を有する、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１２８】
第1のポリマーと第2のポリマーとの合計モル数対カップリング化合物のモル数のモル比が制御されて、第1のポリマーと第2のポリマーとの残基を含有する直鎖、スター、グラフトおよび鎖延長物質の少なくとも１つの配置を有する第3のポリマーを形成する、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１２９】
第1のポリマーが２つの移動可能な原子または基を含み、カップリング化合物が第1のポリマーの多数の単位を含有する網状構造コポリマーの形成を可能とする２つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有する、請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３０】
カップリング化合物が１つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、第1のポリマーと第2のポリマーが１つのラジカル的に移動可能な原子または基を有し、第1のポリマーと第2のポリマーとの合計モル数対カップリング化合物のモル数のモル比が、本質的に、１：０．５である、請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３１】
カップリング化合物が2つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、第1のポリマーと第2のポリマーが、各々、１つのラジカル的に移動可能な原子または基を有し、第1のポリマーと第2のポリマーとの合計モル数対カップリング化合物のモル数のモル比が、本質的に、１：０．２５である、請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３２】
第1のポリマーと第2のポリマーが分子量および組成の少なくとも１つで異なり、スターコポリマーが形成される、請求項１３１に記載の方法。
【請求項１３３】
ヘテロ−アームスターコポリマーが形成される、請求項１３２に記載の方法。
【請求項１３４】
２つのα，α−二置換されたオレフィン基が反応性特性で異なる、請求項１３１に記載の方法。
【請求項１３５】
カップリング化合物がコンパクトな分子であり、かつ、3つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、モル比が制御されて、6つ以下のアームを有するスターコポリマーを形成する、請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３６】
カップリング化合物が異なる反応性を有する2つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、第1のポリマーと第2のポリマーが、各々、２つのラジカル的に移動可能な原子または基を有し、延長された鎖または鎖内にα，α−二置換されたオレフィン基を含むカップリングされたポリマーを生ずる、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１３７】
カップリング化合物が３つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、第1のポリマーと第2のポリマーとの合計モル数対カップリング化合物のモル数のモル比が制御されて、6つ以下のアーム（枝）を有するスターポリマーを形成する、請求項１２６に記載の方法。
【請求項１３８】
モル比が１：０．１６７である、請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３９】
カップリング化合物が第3のポリマーを含む、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１４０】
フリーラジカル的に重合可能なモノマーのセグメントを含み、２つ以上のアームが他のアームとは異なる組成を有するスターコポリマー。
【請求項１４１】
第1のポリマーと第2のポリマーとが異なる、請求項１２８に記載の方法によって製造されるスターコポリマー。
【請求項１４２】
第1のポリマーが、分子量または組成の少なくとも１つで第2のポリマーと異なる、請求項１４１に記載のスターコポリマー。
【請求項１４３】
組込まれたカップリング化合物と請求項１１８に記載の方法によって製造されるグラフトされたポリマーとを含む骨格ポリマーを有するグラフトコポリマー。
【請求項１４４】
骨格ポリマーが、付加重合法または縮重合法によって製造される、請求項１４３に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１４５】
骨格ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項１４３に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１４６】
骨格ポリマーが、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエンまたはポリイソプレンのうちの少なくとも１つのブロックを含む、請求項１４３に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１４７】
マクロモノマーとして使用するのに適したｅｘｏ−二重結合を含み、α−置換基が、ポリマーの他の末端に公知の基を有し、２５０より大きい分子量を有するフリーラジカル的に（共）重合されたオリゴ／ポリマーであるα−置換されたオレフィン。
【請求項１４８】
２つの置換基を含み、各置換基が２５０より大きい分子量を有するフリーラジカル的に（共）重合されたオリゴ／ポリマーであるα，β−二置換されたオレフィン。
【請求項１４９】
フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーから誘導される末端ｅｘｏ−二重結合を含有する官能基；
フリーラジカル重合法によって形成される物質の立体化学およびタクチシィティ；および、
１．５未満の対称単一ピーク分子量分布；
を含むマクロモノマー。
【請求項１５０】
官能性が９０ｍｏｌ％より大きい、請求項１４９に記載のマクロモノマー。
【請求項１５１】
制御された重合法であって、
心形成化合物を活性原子移動ラジカル重合プロセスに添加し；
マルチ−アームスターコポリマーを形成させる；
各工程を含み、
ポリマーが心形成化合物と反応してスター化合物を形成する方法。
【請求項１５２】
さらに、複数の開始剤を添加する工程を含み、各開始剤が、
ラジカル的に移動可能な原子または基；および、
所望により、官能基；
を含む、請求項１５１に記載の方法。
【請求項１５３】
心形成化合物が、ジビニル化合物である、請求項１５２に記載の方法。
【請求項１５４】
マルチ−アームスターポリマーが、１つの十分に定義された心を含む、請求項１５３に記載の方法。
【請求項１５５】
マルチ−アームスターポリマーが、心化合物カップリングのための心化合物を有する心を含む、請求項１５３に記載の方法。
【請求項１５６】
マルチ−アームスターポリマーがカップリングされた心化合物の網状構造を含む、請求項１５３に記載の方法。
【請求項１５７】
生成するマルチ−アームスターポリマーが、ゲルまたは架橋された系のうちの１つである、請求項１５３に記載の方法。
【請求項１５８】
ジビニル化合物が、ジビニルアリール化合物、ジ−アクリレートまたはジ−メタクリレートのうちの１つである、請求項１５３に記載の方法。
【請求項１５９】
心単位カップリングのための心単位を含む心；
心単位の少なくとも１つに結合されたラジカル的に重合可能なモノマーから合成された複数のアーム；および、
各ポリマー鎖の末端上の公知レベルの官能基；
を含む遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマー。
【請求項１６０】
少なくとも２つの心単位；
心単位およびもう１つのアーム形成マトリックスの少なくとも１つに結合されたラジカル的に重合可能なモノマーから合成される複数のアーム；および、
マトリックス内の公知レベルの官能基；
を含む架橋されるかまたはゲル様の遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマー。
【請求項１６１】
第1のポリマー当たりのラジカル的に移動可能な原子または基の平均数が１より大であり；
心化合物がジビニル化合物である、請求項１４１に記載の方法によって製造される遠隔官能性の網状構造コポリマー。
【請求項１６２】
コポリマーのアームが、種々の特性を示す異なるコポリマーによって構成されている遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマー。
【請求項１６３】
予め決められた分子量範囲を有するポリビニルアセテートを製造するための重合またはテロ重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、開始剤内で連鎖移動剤としても作用することのできる開始剤；および、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤の少なくとも１つの原子または基とレドックス反応に関与し、
遷移金属；
遷移金属に配位して一部溶解性の遷移金属錯体を形成するリガンド；
を含む系の存在で、ビニルアセテートモノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項１６４】
さらに、１つのポリマー末端に、ラジカル的に移動可能な原子を有するポリビニルアセテートを形成し；
所望により、ポリビニルアセテートを単離する；
各工程を含む、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１６５】
系での開始剤の連鎖移動速度定数が約１であり、重合全体を通して実質的に一定のままである、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１６６】
開始剤が、カーボンテトラハライドまたはアルキルトリハライドのうちの少なくとも１つである、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１６７】
ハライドが、臭化物または塩化物である、請求項１６６に記載の方法。
【請求項１６８】
遷移金属が、鉄である、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１６９】
リガンドが、直鎖アミンである、請求項１６８に記載の方法。
【請求項１７０】
リガンドが、テトラミンである、請求項１６９に記載の方法。
【請求項１７１】
遷移金属錯体が、さらに、ラジカル的に移動可能な原子または基ではない対イオンを含む、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１７２】
対イオンが、アセテートである、請求項１７１に記載の方法。
【請求項１７３】
さらに、重合されるビニルアセテートの量に基づき、予め決められた量の開始剤を添加することによって重合を制御し；
予め決められた平均分子量を有するポリビニルアセテートを形成する；
各工程を含む、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１７４】
重合がテロ重合であり、さらに、
ポリビニルアセテートテロマーを形成する工程；
を含む、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１７５】
さらに、テロ重合されるビニルアセテートの量に基づき予め決められた量の開始剤を添加することによってテロ重合を制御し、ここで、前記開始剤がカーボンテトラハライドまたは少なくとも１つのアルキルトリハライドを有する分子上のアルキルトリハライド基のうちの１つであり；
予め決められた平均分子量でポリビニルアセテートテロマーを形成する；
各工程を含む、請求項１７４に記載の方法。
【請求項１７６】
ポリビニルアセテートが、ラジカル的に移動可能な末端原子または基を有する、請求項１７５に記載の方法。
【請求項１７７】
ポリビニルアセテートテロマーの分子量が１，０００，０００未満である、請求項１７４に記載の方法。
【請求項１７８】
ポリビニルアセテートテロマーの分子量が１，０００と１００，０００との間である、請求項１７４に記載の方法。
【請求項１７９】
さらに、ビニルアセテートテロマーをアルコキシアミンマクロ開始剤へと転化する工程を含む、請求項１７５に記載の方法。
【請求項１８０】
ビニルアセテートブロックコポリマーを製造するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有するポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤；および、
前記マクロ開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項１８１】
さらに、第2のラジカル的に移動可能な原子または基を有し、連鎖移動剤としても作用することの可能な第2の開始剤；および、
第2の開始剤とのレドックスサイクルおよびポリビニルアセテートマクロ開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物との可逆的なサイクルに関与し、
遷移金属；
遷移金属と配位したリガンドとを含んで遷移金属錯体を形成する一部溶解性の遷移金属触媒；
を含む第2の系の存在で、ビニルアセテートモノマーを重合させることを含むポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤を最初に生成させる工程を含む、請求項１８０に記載の方法。
【請求項１８２】
第2の開始剤がアルキルハライド基を含み、ポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤が、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する２つのテレキレートな基を含有する、請求項１８１に記載の方法。
【請求項１８３】
アルキルトリハライドがアルキルジクロロブロモ基であり、テレキレートな基が末端ブロモ基を有する、請求項１８２に記載の方法。
【請求項１８４】
ポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤を製造する工程が、さらに、ポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤を単離する工程を含む、請求項１８１に記載の方法。
【請求項１８５】
触媒が、遷移金属錯体である、請求項１８１に記載の方法。
【請求項１８６】
ブロックコポリマーを製造するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、連鎖移動剤としても作用することのできる開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体；
を含む第1の系の存在で、第1のラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させることを含むラジカル的に（共）重合可能なポリマーを製造する工程；
ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、開始剤としても作用するラジカル的に（共）重合可能なポリマー；および、
第2の系で少なくとも一部溶解性であり、前記ラジカル的に（共）重合可能なポリマーおよびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体；
を最初に含む第2の系の存在で、第2のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを添加および重合させ；
所望により、ブロックコポリマーを単離する；
各工程を含む方法。
【請求項１８７】
第2の系が、さらに、第1のラジカル的に共重合可能なモノマーを含む、請求項１８６に記載の方法。
【請求項１８８】
ビニルアセテートモノマーから合成される第1のブロック；および、
第1のブロックに結合されたフリーラジカル的に共重合可能なモノマーの第2のブロック；
を含むブロックコポリマー。
【請求項１８９】
ブロックコポリマーを製造するための方法であって、
遷移金属によって触媒される第1の反応機構により第1の（コ）ポリマーブロックを重合させ；
遷移金属によって触媒される第2の反応機構により第2の（コ）ポリマーブロックを重合させる；
各工程を含み、
第1の反応機構が第2の反応機構と異なる方法。
【請求項１９０】
ビニルアセテートモノマーから合成される第1のブロック；および、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成され、所望により、官能性末端基を有する第2のブロック；
を含むブロックコポリマー。
【請求項１９１】
ブロックコポリマーを製造する方法であって、
ビニルアセテートモノマーから合成される第1のブロック；および、
官能性末端基を有するフリーラジカル的に共重合可能なモノマーを有する第2のブロック；
を含むブロックコポリマーを用意し；
官能性末端基を異なる基へと変換させる；
各工程を含む方法。
【請求項１９２】
官能性末端基を有するＡＢＡブロックコポリマーであって、
ビニルアセテートモノマーから合成される2つのＡブロック；および、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるＢブロック；
を含むコポリマー。
【請求項１９３】
ＡＢＡブロックコポリマーを製造する方法であって、
ビニルアセテートモノマーから合成される2つのＡブロック；および、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるＢブロック；
を含む官能性基を有するＡＢＡブロックコポリマーを用意し；
官能性末端基を異なる基へと変換する；
各工程を含む方法。
【請求項１９４】
ビニルアセテートモノマーから合成されるＡブロック；および、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるｂブロック；
を含むＡＢスターコポリマー。
【請求項１９５】
ビニルアセテートモノマーから合成される第１のブロック；および、
（メタ）アクリレートモノマーから合成される第2のブロック；
を含むブロックコポリマー。
【請求項１９６】
（メタ）アクリルアミドモノマーでホモポリマーおよびブロックポリマーを製造するための重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および、
マクロ開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なレドックスサイクルに関与し、各可逆的なレドックスサイクルの間に数個のモノマー単位の付加を可能とする遷移金属錯体；
を最初に含む系の存在で、（メタ）アクリルアミドモノマーを共重合させ；
ポリマーを形成する；
各工程を含む方法。
【請求項１９７】
開始剤が、マクロ開始剤である、請求項１９６に記載の方法。
【請求項１９８】
請求項１９６に記載の重合法により製造される（メタ）アクリレート−ブロック−（メタ）アクリルアミドコポリマー。
【請求項１９９】
制御された懸濁または乳化重合法であって、
懸濁媒体；
界面活性剤；
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なレドックスサイクルに関与する遷移金属錯体；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含み、
触媒遷移金属のレドックス共役体が懸濁媒体に添加される方法。
【請求項２００】
遷移金属錯体の疎水性および親水性が、リガンドまたはリガンド上の置換基のうちの１つを選択することによって制御される、請求項１９９に記載の方法。
【請求項２０１】
さらに、第2のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを添加し；
所望により、遷移金属錯体；遷移金属化合物；遷移金属レドックス共役体；第2のフリーラジカル的に移動可能な原子または基とリガンドとを含む対イオンの少なくとも１つを添加する；
工程を含む方法。
【請求項２０２】
遷移金属錯体が、ピコリルアミンを含む、請求項１９９に記載の方法。
【請求項２０３】
重合が、標準的なラジカル開始剤の分解によって開始される、請求項１９９に記載の方法。
【請求項２０４】
乳化制御されたラジカル重合法であって、
懸濁媒体を用意し；
標準的なフリーラジカル開始剤を添加し、ラジカル的に（共）重合可能なモノマーの存在で、標準的なフリーラジカル開始剤を分解させることによって重合を開始させ；
ラジカル的に移動可能な原子または基を含むより高い酸化状態の遷移金属化合物を添加し、ラジカル的に移動可能な基を標準的なフリーラジカル開始剤の残基に移動させて第2の開始剤を形成させ；
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する第3の開始剤を添加する；
各工程を含む方法。
【請求項２０５】
さらに、懸濁媒体中で乳濁液を形成させる工程を含み、
乳濁液の粒子寸法が標準的なフリーラジカル開始剤の分解によって制御され、重合プロセスが第2および第３の開始剤によって制御される、請求項２０４に記載の方法。
【請求項２０６】
制御されたラジカル重合法であって、
複数のフリーラジカル的に重合可能なモノマー；および、
制御されたラジカル重合で繰り返し形成されるフリーラジカル；
を含む溶液に、固体表面に結合された開始剤を接触させる工程を含む方法。
【請求項２０７】
さらに、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマー；および、
繰り返し形成されるフリーラジカルまたは失活剤；
を含む、請求項２０６に記載の方法。
【請求項２０８】
さらに、繰り返し形成されるフリーラジカルまたは失活剤として遷移金属化合物を含む、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２０９】
繰り返し形成されるフリーラジカルが溶液の１％より大である、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１０】
繰り返し形成されるフリーラジカルが溶液の３％より大である、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１１】
繰り返し形成されるフリーラジカルが系およびモノマーの１％より大である、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１２】
繰り返し形成されるフリーラジカルが系およびモノマーの３％より大である、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１３】
繰り返し形成されるフリーラジカルが遷移金属触媒のレドックス共役体である、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１４】
繰り返し形成されるフリーラジカルが安定なフリーラジカルである、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１５】
固体表面が無機物表面または無機粒子上の１つである、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１６】
開始剤が、非芳香族基を介して固体表面に結合された官能基を含む、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１７】
制御された重合法であって、
予め決められた溶剤濃度を含み、その溶剤濃度が繰り返し形成されるフリーラジカルまたは失活剤の濃度を制御するように予め決められる方法。
【請求項２１８】
制御された重合法であって、
結合された多面体オリゴマーシルセスキオキサン基を有する不飽和モノマーを含む方法。
【請求項２１９】
不飽和モノマーがビニル芳香族である、請求項２１８に記載の方法。
【請求項２２０】
不飽和モノマーが（メタ）アクリレートである、請求項２１８に記載の方法。
【請求項２２１】
さらに、ポリマーを形成する工程を含む、請求項２１８に記載の方法。
【請求項２２２】
ポリマーが、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマーまたはスターブロックポリマーである、請求項２２１に記載の方法。
【請求項２２３】
均質な逆原子移動重合法であって、
第１の標準的なラジカル開始剤であり、この第１の標準的なラジカル開始剤が分解される開始剤；
より低い状態にあり、ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、このラジカル的に移動可能な原子または基が第２の開始剤を形成する第１の標準的なラジカル開始剤の残基へと移動する遷移金属錯体であり、この遷移金属錯体が第２の開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物との可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させ；
ポリマーを形成する；
各工程を含む方法。
【請求項２２４】
心化合物；
官能性末端と結合された末端とを有するフリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成され、その結合された末端が心化合物に結合された複数のポリマーアーム；および、
ポリマーアームの官能性末端に結合された官能基；
を含む多官能性スター（コ）ポリマー。
【請求項２２５】
ポリマーアームが制御された分子量を有し、スター（コ）ポリマーの外側の層上に存在する官能基が原子移動付加反応によって付加される、請求項２２４に記載の多官能性スター（コ）ポリマー。
【請求項２２６】
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸を含む、請求項２２４に記載の方法。
【請求項２２７】
官能基が、ヒドロキシ、エポキシ、アミノ、シアノ、ハライドから選択され、官能基が、ポリマーアームの官能性末端上に存在する、多官能性スター（コ）ポリマー。
【請求項２２８】
ブロックコポリマーを製造するための制御された重合法であって、
複数の第１のモノマーをポリマー鎖中に重合させ；
第２のモノマーを前記ポリマー鎖中に重合させる；
各工程を含み、
若干の第１のモノマーが重合されないまま、第２のモノマーが重合される方法。
【請求項２２９】
第１および第２のモノマーがフリーラジカル的に重合可能なモノマーであり、第１および第２のモノマーを重合させる工程が繰り返し形成されるフリーラジカル；失活剤；または、触媒のレドックス共役体を含む、請求項２２８に記載の方法。
【請求項２３０】
系が、さらに、溶剤を含む、請求項２２９に記載の方法。
【請求項２３１】
第２のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを添加し重合させる工程が、第１のモノマーの７５％が重合した後に実施される、請求項２２８に記載の方法。
【請求項２３２】
請求項２３１に記載の方法によって製造されるブロックコポリマー。
【請求項２３３】
第２のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを添加し重合させる工程が、第１のモノマーの５０％が重合した後に実施される、請求項２２８に記載の方法。
【請求項２３４】
請求項２３３に記載の方法によって製造されるブロックコポリマー。
【請求項２３５】
第１のモノマーから合成される第１のブロック；
第２のモノマーから合成される第２のブロック；および、
第１および第２のモノマーから合成される第３のブロック；
を含むブロックコポリマー。
【請求項２３６】
第３のブロックが、第１のモノマーの第１のブロックから第２のブロックまでの濃度勾配を含む、請求項２３５に記載のブロックコポリマー。
【請求項２３７】
第３のブロックが、第１のモノマーの第２のブロックから第１のブロックまでの濃度勾配を含む、請求項２３６に記載のブロックコポリマー。
【請求項２３８】
ハイブリッドブロックコポリマーを製造するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する有機基体のマクロ開始剤；および、
前記マクロ開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能な無機モノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項２３９】
さらに、末端基を修飾することによって、有機ポリマーをマクロ開始剤へと転化する工程を含む、請求項２３８に記載の方法。
【請求項２４０】
末端基を修飾する工程が、第１の末端基を第２の末端基ヘと転化する工程を含む、請求項２３９に記載の方法。
【請求項２４１】
マクロ開始剤が、ホスホルアミンである、請求項２３８に記載の方法。
【請求項２４２】
グラフトポリマーを製造するための方法であって、
マクロモノマーと相溶性のマクロ開始剤の存在で、マクロモノマーを（共）重合させる工程を含む方法。
【請求項２４３】
（共）重合させる工程が、ラジカル重合プロセスを含み、マクロモノマーが、末端オレフィン結合を有する、請求項２４２に記載の方法。
【請求項２４４】
マクロモノマーが、末端α，α−二置換されたオレフィン基を含む、請求項２４３に記載の方法。
【請求項２４５】
マクロモノマーが、末端α−メチルスチリルまたはイソプロピルベンジル基を含む、請求項２４３に記載の方法。
【請求項２４６】
さらに、マクロ開始剤との可逆的なサイクルに関与する触媒を含み、マクロ開始剤がラジカル的に移動可能な原子または基を有するマクロ開始剤である、請求項２４２に記載の方法。
【請求項２４７】
制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属触媒を含む遷移金属錯体であり、遷移金属錯体触媒が遷移金属に配位したリガンドを含み、そのリガンドが支持体に結合されている遷移金属錯体；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させ；
（コ）ポリマーを形成する；
各工程を含む方法。
【請求項２４８】
さらに、遷移金属のレドックス共役体を反応系に添加する工程を含む、請求項２４７に記載の方法。
【請求項２４９】
遷移金属のレドックス共役体が、重合の開始前に、反応系に添加される、請求項２４８に記載の方法。
【請求項２５０】
遷移金属が、より高い酸化状態とより低い酸化状態との両方にある、請求項２４７に記載の方法。
【請求項２５１】
遷移金属のレドックス共役状態が、合計遷移金属の５重量％存在する、請求項２５０に記載の方法。
【請求項２５２】
リガンドが、直鎖アミンを含む、請求項２４７に記載の方法。
【請求項２５３】
直鎖アミンが、直鎖テトラミンである、請求項２５２に記載の方法。
【請求項２５４】
支持体が、高分子支持体である、請求項２４７に記載の方法。
【請求項２５５】
フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーから合成される少なくとも２つのブロックを含み、１つ以上のブロックが第２のモノマーを含む他のブロックにそのモノマーのコポリマーを含むブロックコポリマー。
【請求項２５６】
第１のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーおよび第２のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーの少なくとも１つによって合成される少なくとも２つのモノマーブロックを含み、少なくとも１つのブロックがテーパー状のコポリマーを含むブロックコポリマー。
【請求項２５７】
第１のフリーラジカル的に重合可能なモノマーから合成される第１のブロック；および、
第２のモノマーおよび第１のモノマーから合成される第２のブロックを含み；
第２のブロック中の第１のモノマーの濃度がポリマー鎖に沿う第１のブロックからの距離よりもより大きく増大するＡＢブロックコポリマー。
【請求項２５８】
第１のモノマーおよび第２の（コ）モノマーがフィリシティで異なる、請求項２５７に記載のブロックポリマー。
【請求項２５９】
制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体；および、
溶剤；
を最初に含む系の存在中、重合温度で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させ；
ポリマー〔そのポリマーは重合温度で溶剤に溶解性である。〕を形成させ；
温度、極性または系の圧力の少なくとも１つをポリマーが溶剤に溶解性でない沈殿温度に変える；
各工程を含む方法。
【請求項２６０】
遷移金属錯体が、重合温度および沈殿温度で溶剤に溶解性である、請求項２５９に記載の方法。
【請求項２６１】
さらに、系からポリマーを分離する工程を含む、請求項２６０に記載の方法。
【請求項２６２】
ポリマーを分離する工程が、系からポリマーを濾過する工程を含む、請求項２６１に記載の方法。
【請求項２６３】
溶剤が、極性溶剤である、請求項２５９に記載の方法。
【請求項２６４】
溶剤が、非極性溶剤である、請求項２５９に記載の方法。
【請求項２６５】
遷移金属錯体が、リガンドを含む、請求項２５９に記載の方法。
【請求項２６６】
制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、第１のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーおよびラジカル的に共重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項２６７】
第２のフリーラジカル的に共重合可能なモノマーが第２の官能基を含む、請求項２６６に記載の方法。
【請求項２６８】
第２の官能基が、極性置換基を含む、請求項２６７に記載の方法。
【請求項２６９】
極性置換基が、カルボン酸基である、請求項２６８に記載の方法。
【請求項２７０】
第１の末端と第２の末端とを有するフリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるポリマー；
前記第１の末端に結合された第１の官能基；
前記第２の末端基に結合された第２の官能基；
を含み、前記第２の官能基が前記第１の官能基とは異なる反応性を有するホモ−テレキレートなコポリマー。
【請求項２７１】
遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマーを製造するための制御された重合法であって、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成される遠隔官能性のマルチ−アームを有するスター開始剤、１つのラジカル的に移動可能な原子または基を有する第１の開始剤およびジビニル化合物；
を含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項２７２】
第１の開始剤が、さらに、第２の官能基を含む、請求項２７１に記載の方法。
【請求項２７３】
制御された重合法であって、
リガンドを含む遷移金属触媒を含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項２７４】
リガンドおよび置換基が、触媒の親水性および疎水性を制御するように選択される、請求項２７３に記載の方法。
【請求項２７５】
リガンドおよび置換基が、重合を制御するために、触媒のレドックス共役体の十分な濃度を系に分配するように選択される、請求項２７３に記載の方法。
【請求項２７６】
リガンドの構造が、重合系における触媒錯体のレドックス電位を制御するように選択される、請求項２７３に記載の方法。
【請求項２７７】
ポリオレフィン骨格ポリマー；および、
骨格ポリマー上にグラフトされたポリ（メタ）アクリレート；
を含むグラフトコポリマー。
【請求項２７８】
ポリ（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸単位を含む、請求項２７７に記載のグラフトコポリマー。
【請求項２７９】
制御された重合法であって、
開始剤を含む系の存在中にフリーラジカル的に重合可能なモノマーを含み、
その開始剤が、非芳香族性結合基を介して粒子表面に結合されたラジカル的に移動可能な原子または基を含む方法。
【請求項２８０】
複合構造体を製造するための方法であって、
シリカ粒子；および、
ラジカル的に移動可能な原子を含有する官能基；
を含む官能性シリカ粒子開始剤と；
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体を含む触媒と；
を含む開始系の存在で、１種以上のフリーラジカル的に重合可能な（コ）モノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項２８１】
シリカ粒子が、単分散粒子である、請求項２８０に記載の方法。
【請求項２８２】
複合構造体を製造するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子を含む官能基を含む官能化されたナノチューブ開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体を含む触媒；
を含む開始系の存在で、１種以上のフリーラジカル的に重合可能な（コ）モノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項２８３】
フリーラジカル的に重合可能なモノマーから合成されたマトリックスを含む自己強化されたナノ複合体。
【請求項２８４】
重合系から触媒を除去するための方法であって、
触媒；および、
ポリマー；
を含む重合系に化合物を添加し、
その化合物が、触媒との相互作用によってポリマー系から触媒の沈殿を生じさせ；
反応系を濾過して触媒を除去する；
各工程を含む方法。
【請求項２８５】
重合系から触媒を除去するための方法であって、
触媒；および、
ポリマー；
を含む重合系の少なくとも１つのパラメータを変える工程；
〔ここで、そのパラメータは、重合系から触媒の沈殿を生ずる系の極性、温度および圧力からなる群より選択される。〕；および、
反応系を濾過して触媒を除去する工程；
の各工程を含む方法。
【請求項１】
制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤：および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒を；
最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させ；
（コ）ポリマーを形成する；
各工程を含む方法。
【請求項２】
開始剤が、第２の官能基を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の官能基が、極性置換基を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
極性置換基が、カルボン酸基である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーが、アクリレート、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
さらに、より高い酸化状態にあり、その遷移金属塩がラジカル的に移動可能な対イオンを含む遷移金属塩の存在で、第１の標準的なフリーラジカル開始剤をラジカルに分解することによって、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤を生成させる工程を含み、
前記遷移金属塩が、ラジカル的に移動可能な対イオンを第１の開始剤のラジカルに移動させて、開始剤とより低い酸化状態の遷移金属塩とを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、より低い酸化状態の遷移金属塩である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
遷移金属が、錯体対イオンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
錯体対イオンが、オニウム基体の対イオンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、遷移金属塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
遷移金属塩が、鉄、銅、ニッケル、マンガンおよびクロムからなる群の少なくとも１つを基体とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
対イオンが、有機または無機の対イオンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
遷移金属塩が、錯体対イオンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
触媒が、溶剤で洗浄することによって、（コ）ポリマーから容易に除かれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
溶剤が、極性溶剤である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
極性溶剤が、水である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
錯体対イオンがオニウム基体の対イオンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
オニウム基体の対イオンが、Ｎ、ＰまたはＡｓからなる群より選択される少なくとも１つの原子を含む帯電種である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
対イオンが、脂肪族アミン、ホスフィンおよびアルセンからなる群より選択される物質を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
対イオンが、テトラ−アルキルアルキルアンモニウム、テトラ−アルキルホスホニウムおよびテトラ−アルキルアルセオニウム対イオンからなる群より選択される物質を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
遷移金属塩が、金属基体の対イオンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
遷移金属塩が、ハライド対イオンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
遷移金属塩が、対イオンと四面体および平方平面配置のうちの１つに配列されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
遷移金属対対イオンのモル比が、１より大である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
遷移金属が鉄である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
さらに、中性リガンドを添加して、反応速度を増大させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
制御された重合法であって、
遷移金属塩が、錯体対イオン；および、
ラジカル的に移動可能な原子または基を含む遷移金属塩の存在で、第１の標準的なフリーラジカル開始剤を分解させ、その遷移金属塩が、前記ラジカル的に移動可能な原子または基を第１の開始剤の分解生成物に移動させて第２の開始剤を形成させることにより、ラジカル的に移動可能な原子および基を有する第２の開始剤を生成させ；
第２の開始剤；および、
前記第２の開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる；
各工程を含む方法。
【請求項２８】
触媒が、遷移金属塩である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
最初に存在する遷移金属塩が、平均の酸化状態が当モル比の開始剤と反応するのに必要なそれよりも低くなるように、より高い酸化状態の遷移金属と金属ゼロ状態の遷移金属とを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
遷移金属が、鉄である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
一端に第１の開始剤の一部残基を有するポリマーが形成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
さらに、ポリマーを単離する工程を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
本方法が、バルク系；適当な溶剤を含む系；懸濁液中；乳濁液中；または、バッチ、半−バッチもしくは連続式プロセスの固体支持体上のうちの１つで実施される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
錯体対イオンが、帯電したリガンドを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
制御された重合法であって、
遷移金属錯体が、ラジカル的に移動可能な原子または基を含む遷移金属塩の存在で、過酸化物を破壊させ、その遷移金属錯体が、前記ラジカル的に移動可能な原子または基を過酸化物の残基へと移動させて開始剤または発生剤を形成させることにより、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤を生成させ；
開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物と可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる；
各工程を含む方法。
【請求項３６】
遷移金属錯体が、遷移金属塩を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
遷移金属が、銅である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
遷移金属錯体が、より低い酸化状態の金属を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
一端に過酸化物の一部残基を有するポリマーが形成される、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
さらに、ポリマーを単離する工程を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
ラジカル的に（共）重合可能なモノマーの制御された重合のための方法であって、
フリーラジカル的に移動可能な原子および基とカルボン酸基とを有する開始剤；および、
前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物とレドックス反応を受けてラジカル的に重合可能な（コ）モノマーの開始剤への付加を可能とすることのできる遷移金属錯体；
を含む系の存在で、1種以上のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項４２】
さらに、末端カルボン酸基と（コ）ポリマーを形成し；
その（コ）ポリマーを単離する工程を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
遊離のカルボン酸基を含有するラジカル的に（共）重合可能なモノマーの制御された重合のための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を含有する開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物とレドックス反応を受けてラジカル的に重合可能な（コ）モノマーの付加を可能とすることのできる遷移金属錯体；
の存在で、第１のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーと遊離のカルボン酸基を有する第２のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーとを重合させる工程を含む方法。
【請求項４４】
さらに、ポリマー鎖内にカルボン酸基を含む（コ）ポリマーを形成させ；
（コ）ポリマーを単離する；
各工程を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
原子または基移動重合の制御された重合法であって、
1種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；
遷移金属に対して、σ結合で配位することのできるＮ−、Ｏ−、Ｐ−またはＳ−含有リガンド、または、π結合で配位することのできる炭素含有リガンドと相互作用する固体支持体に結合された1種以上の対イオンを含む遷移金属化合物；
を最初に含有する系の存在で、1種以上のラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含み、
前記遷移金属化合物が、前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物と可逆的なレドックスサイクルに関与する方法。
【請求項４６】
さらに、遷移金属化合物がラジカル的に移動可能な原子または基を含むより高い酸化状態の遷移金属化合物の存在で、第1の標準的なフリーラジカル開始剤をラジカルに分解させることによってラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤を生成させる工程を含み、
その遷移金属化合物が、前記ラジカル的に移動可能な原子または基を第1の開始剤のラジカルへと移動させて、開始剤とより低い酸化状態の前記遷移金属塩とを形成する、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
遷移金属化合物が、イオン結合、物理的吸着、化学的吸着、ファンデルワールス力、配位結合または共有結合を介して、固体支持体の表面に、物理的、物理化学的または化学的に結合されている、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
原子または基移動重合の制御された重合法であって、
1種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および、
固体支持体に結合された1種以上の対イオンを含む遷移金属塩；
を最初に含有する系の存在で、1種以上のラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含み、
前記遷移金属触媒が、前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物と可逆的なレドックスサイクルに関与する方法。
【請求項４９】
遷移金属塩が、錯体対イオンを含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
原子または基移動重合の制御された重合法であって、
1種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；
固体支持体に結合された1種以上の対イオンと、
遷移金属にσ結合で配位されたリガンドとを含む遷移金属塩；および、
遷移金属化合物のレドックス共役体を最初に含む系の存在で、1種以上のラジカル的に重合可能なモノマーを重合させる工程を含み、
遷移金属および遷移金属塩のレドックス共役体の少なくとも１つが、前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つとの可逆的なレドックスサイクルに関与する方法。
【請求項５１】
遷移金属のレドックス共役体が、重合プロセスで少なくとも一部溶解性である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
固体支持体が、イオン交換樹脂である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
本方法が、バッチ式反応器で実施される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
本方法が、連続流系で実施される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
さらに、より高い酸化状態の遷移金属塩から形成されるフリーラジカルへとラジカル的に移動可能な原子または基を移動させることによって開始剤を形成する工程を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５６】
重合反応物から遷移金属触媒錯体を除去するための方法であって、
反応媒体をイオン交換媒体と接触させる工程を含み、前記反応媒体が、
ポリマー；および、
触媒錯体；
を含む方法。
【請求項５７】
反応媒体が、さらに、溶剤を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
溶剤が、媒体から触媒錯体を除去する速度を高める極性を有する、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
イオン交換樹脂が、架橋密度とビーズ寸法とを含み、架橋密度およびビーズ寸法の少なくとも１つが、触媒錯体の除去を高めるように選択される、請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
触媒錯体が、溶液、乳濁液またはミニ乳濁液の少なくとも１つを含む反応媒体中に存在する、請求項５６に記載の方法。
【請求項６１】
乳濁液またはミニ乳濁液が、無機液体の懸濁媒体を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
乳濁液またはミニ乳濁液が、水の懸濁媒体を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
触媒錯体が、
１つ以上の酸化状態の遷移金属；
リガンド；および、
対イオン；
を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項６４】
触媒錯体が、イオン交換媒体上Ｒの共有対イオンを介してイオン交換媒体に結合されている、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
反応媒体が、イオン交換媒体床上に通される、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
触媒錯体上のリガンドが、イオン交換媒体によって、溶液から遷移金属錯体を十分に除去可能とするように選択される、請求項６３に記載の方法。
【請求項６７】
反応媒体の温度が、反応媒体から遷移金属を除去する速度を調節するように制御される、請求項６３に記載の方法。
【請求項６８】
遷移金属が、銅かまたは鉄のうちのいずれか１つである、請求項６３に記載の方法。
【請求項６９】
さらに、反応媒体からイオン交換媒体を分離する工程を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項７０】
さらに、触媒錯体を再生する工程を含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
触媒錯体を再生する工程が、
対イオンとしてラジカル的に移動可能な原子または基を含む酸または塩の１つを含有する再生媒体にイオン交換媒体に結合された遷移金属錯体を暴露し；
再生媒体をイオン交換樹脂から分離する；
各工程を含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
再生媒体が、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを含有する、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
溶液中の遷移金属錯体とイオン交換樹脂に結合された遷移金属錯体との間の平衡が、再生媒体の温度、再生媒体の極性、イオン交換樹脂のイオン特性、再生媒体のｐＨ、イオン交換樹脂の架橋の度合いまたはイオン交換樹脂の膨潤性、イオン交換樹脂の膨潤性透過性、支持された対イオンの酸強度およびイオン交換樹脂のグロスサイズの１つ以上を調整することによって制御される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７４】
触媒錯体が、錯体塩を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項７５】
触媒錯体が、
遷移金属；および、
錯体対イオン；
を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項７６】
イオン交換媒体が、イオン交換樹脂である、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
イオン交換媒体が、酸性の対イオンを有する、請求項５６に記載の方法。
【請求項７８】
イオン交換媒体が、Ｈ+またはＮａ+の少なくとも１つのうちから選択されるカチオンを含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項７９】
触媒錯体が、イオン交換媒体上の共有対イオンを介してイオン交換媒体に結合されている、請求項５６に記載の方法。
【請求項８０】
触媒錯体の実質的に全てが、反応媒体から除去される、請求項５６に記載の方法。
【請求項８１】
制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能なハライドを有する開始剤；
遷移金属化合物；および、
窒素含有リガンド；
を含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項８２】
フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーが、（メタ）アクリルアミドである、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
リガンドが、第1級または第2級の直鎖アミンのうちの少なくとも１つである、請求項８１に記載の方法。
【請求項８４】
リガンドが、中性錯体を生成させるために極性溶剤によってさらに錯化されている、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
リガンドが、帯電された種である、請求項８１に記載の方法。
【請求項８６】
オリゴマーまたはポリマーに官能性を付加するために原子移動ラジカル付加するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を除去した後、第1のオリゴマーまたはポリマーと可逆的なサイクルに関与する触媒を最初に含む系の存在で、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する第1のオリゴマーまたはポリマーを、第1の所望される官能基を有し、第1のオリゴマーまたはポリマーと反応性の第2の化合物と反応させる工程を含む方法。
【請求項８７】
触媒が、遷移金属塩を含む、請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
触媒が、遷移金属を含み、さらに、遷移金属をその金属ゼロ状態で添加する工程を含む、請求項８６に記載の方法。
【請求項８９】
第2の化合物が、フリーラジカル的に重合可能なモノマーではない、請求項８６に記載の方法。
【請求項９０】
第2の化合物が、α，α−二置換されたオレフィン基を含む、請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
触媒が、遷移金属錯体である、請求項８６に記載の方法。
【請求項９２】
遷移金属錯体が遷移金属とリガンドとを含み；さらに、さらなる遷移金属、および、所望により、さらなるリガンドを添加する工程を含む、請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
さらに、系中で重合可能でない第2のオリゴマーまたはポリマーを形成する工程を含む、請求項８６に記載の方法。
【請求項９４】
さらに、第2のオリゴマーまたはポリマーを第2のオリゴマーまたはポリマーと反応性の第2の化合物と反応させる工程を含み、第2の化合物が第2の所望される官能基を有する、請求項９３に記載の方法。
【請求項９５】
第2の化合物がさらに第4の所望される官能基を含み、その官能基が、それによって、各反応鎖末端でポリマーに組込まれ、第3の化合物が、構造：
ＣＨ2＝ＣＲ1−(ＣＨ2)n−Ｘ
〔式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはアリールから選択される１つであり；
ｎは、整数であり；
Ｘは、官能基である。〕
を有する、請求項９４に記載の方法。
【請求項９６】
第1のオリゴマーまたはポリマーが、複数のラジカル的に移動可能な原子または基を有する、請求項８６に記載の方法。
【請求項９７】
第2のポリマーが、ホモテレキレート−ポリマーまたはヘテロテレキレートポリマーのうちの1つである、請求項９３に記載の方法。
【請求項９８】
第2の所望される官能基が、さらなる反応条件に賦されて、第2の官能基を第3の官能基へと変換する、請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
前記さらなる反応が二重結合を形成する、請求項９８に記載の方法。
【請求項１００】
前記さらなる反応が、脱ハロゲン化水素反応を含む、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０１】
反応が、酸受容体の存在によって補助される、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０２】
第2の化合物が、フリーラジカル的に（共）重合可能ではない不飽和分子であり、ポリマー末端基である、請求項８６に記載の方法。
【請求項１０３】
不飽和分子が、第2の官能基を含む、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０４】
さらに、第3の官能基を含む第3の化合物を添加する工程を含み、第3の化合物がポリマーに組込まれた第1の官能基と反応する、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０５】
不飽和分子が、α，α−二置換されたオレフィンまたはアリルの少なくとも１つである、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０６】
第2の所望される官能基が、アリル、エポキシ、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、カルボキシ、マスクされたカルボキシ、アルキル、パーハロアルキル、シリル、ケイ素含有部分またはリン含有部分のうちの１つを含む、請求項９４に記載の方法。
【請求項１０７】
１種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有するオリゴ／ポリマー物質を触媒原子移動官能化するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有するポリマーを用意し；
ラジカル的に移動可能な原子または基とレドックス反応を受けることのできる遷移金属錯体の存在で、α，α−二置換されたオレフィン基を含有する化合物をポリマーに添加し、ラジカル的に移動可能な原子または基の部位にα，α−二置換されたオレフィン基を含有する化合物の付加；および、ラジカル的に移動可能な原子または基を含む脱離反応を生じさせて、反応性の不飽和基を形成する；
各工程を含む方法。
【請求項１０８】
α，α−二置換されたオレフィン基の置換基が個々に選択される、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１０９】
さらに、反応性のｅｘｏ−二重結合を有する官能性ポリマーを形成する工程を含み、置換基の１つがメチル基である、請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１０】
さらに、ｅｎｄｏ−二重結合を有する官能性ポリマーを形成する工程を含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１１】
カップリング化合物が、α−アリールスチレンを含む、請求項１１０に記載の方法。
【請求項１１２】
α−アリールスチレンが、ジフェニルエチレン、１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼンまたは２，２−ビス〔４−（１−フェニルエテニル）フェニル〕プロパンから選択される、請求項１１１に記載の方法。
【請求項１１３】
高分子物質がオリゴマーである、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１４】
α，α−二置換されたオレフィン基上の１つの置換基がメチル基であり、形成される二重結合が主としてｅｘｏ−二重結合である、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１５】
反応性ｅｘｏ−二重結合を有するマクロモノマーが生成する、請求項１１４に記載の方法。
【請求項１１６】
脱離反応が、酸受容体の添加によって高められる、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１７】
酸受容体が、塩基性の有機分子、直鎖およびヘテロ環式Ｎ−含有化合物、イオン交換樹脂または無機酸受容体からなる群より選択される、請求項１１６に記載の方法。
【請求項１１８】
ポリマーの触媒的な原子移動カップリングのための方法であって、
第1のラジカル的に移動可能な原子または基を有する第1のポリマーを用意し；
第1のラジカル的に移動可能な原子または基とレドックス反応を受けることの可能な遷移金属錯体の存在で、1種以上のα，α−二置換されたオレフィン基を含有するカップリング化合物を第１のポリマーに添加し；
第1のラジカル的に移動可能な原子または基を有する部位で、α，α−二置換されたオレフィン基を含有するカップリング化合物の付加；および、ラジカル的に移動可能な原子または基を含む脱離反応を生じさせて、反応性の二重結合を形成させ；
遷移金属錯体の存在で、第2のラジカル的に移動可能な原子または基を有する第2のポリマーを反応性二重結合に付加させる；
各工程を含む方法。
【請求項１１９】
第1のポリマーおよび第2のポリマーが、実質的に同一である、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１２０】
さらに、ｅｎｄｏ−結合を有する官能性ポリマーを形成させる工程を含み、カップリング化合物がα−アルキルスチレンを含む、請求項１１９に記載の方法。
【請求項１２１】
カップリング化合物がα−メチルスチレンを含む、請求項１２０に記載の方法。
【請求項１２２】
さらに、エノール／ケトンを含む官能性ポリマーを形成させる工程を含み、α−置換基がヒドロキシル基を含む、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１２３】
カップリング化合物が、イソプロペニル基を含む第2のポリマーである、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１２４】
α，α−二置換されたオレフィン基が、第2のポリマーの官能性側基である、請求項１２３に記載の方法。
【請求項１２５】
グラフトコポリマーが、グラフトコポリマー鎖内の第2のコポリマーにグラフトされた第1のコポリマーを含む、請求項１２３に記載の方法。
【請求項１２６】
第1のポリマーが、（コ）ポリマーの混合物である、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１２７】
第2のポリマーが、第1のポリマーと同一の組成および分子量を有する、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１２８】
第1のポリマーと第2のポリマーとの合計モル数対カップリング化合物のモル数のモル比が制御されて、第1のポリマーと第2のポリマーとの残基を含有する直鎖、スター、グラフトおよび鎖延長物質の少なくとも１つの配置を有する第3のポリマーを形成する、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１２９】
第1のポリマーが２つの移動可能な原子または基を含み、カップリング化合物が第1のポリマーの多数の単位を含有する網状構造コポリマーの形成を可能とする２つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有する、請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３０】
カップリング化合物が１つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、第1のポリマーと第2のポリマーが１つのラジカル的に移動可能な原子または基を有し、第1のポリマーと第2のポリマーとの合計モル数対カップリング化合物のモル数のモル比が、本質的に、１：０．５である、請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３１】
カップリング化合物が2つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、第1のポリマーと第2のポリマーが、各々、１つのラジカル的に移動可能な原子または基を有し、第1のポリマーと第2のポリマーとの合計モル数対カップリング化合物のモル数のモル比が、本質的に、１：０．２５である、請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３２】
第1のポリマーと第2のポリマーが分子量および組成の少なくとも１つで異なり、スターコポリマーが形成される、請求項１３１に記載の方法。
【請求項１３３】
ヘテロ−アームスターコポリマーが形成される、請求項１３２に記載の方法。
【請求項１３４】
２つのα，α−二置換されたオレフィン基が反応性特性で異なる、請求項１３１に記載の方法。
【請求項１３５】
カップリング化合物がコンパクトな分子であり、かつ、3つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、モル比が制御されて、6つ以下のアームを有するスターコポリマーを形成する、請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３６】
カップリング化合物が異なる反応性を有する2つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、第1のポリマーと第2のポリマーが、各々、２つのラジカル的に移動可能な原子または基を有し、延長された鎖または鎖内にα，α−二置換されたオレフィン基を含むカップリングされたポリマーを生ずる、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１３７】
カップリング化合物が３つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、第1のポリマーと第2のポリマーとの合計モル数対カップリング化合物のモル数のモル比が制御されて、6つ以下のアーム（枝）を有するスターポリマーを形成する、請求項１２６に記載の方法。
【請求項１３８】
モル比が１：０．１６７である、請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３９】
カップリング化合物が第3のポリマーを含む、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１４０】
フリーラジカル的に重合可能なモノマーのセグメントを含み、２つ以上のアームが他のアームとは異なる組成を有するスターコポリマー。
【請求項１４１】
第1のポリマーと第2のポリマーとが異なる、請求項１２８に記載の方法によって製造されるスターコポリマー。
【請求項１４２】
第1のポリマーが、分子量または組成の少なくとも１つで第2のポリマーと異なる、請求項１４１に記載のスターコポリマー。
【請求項１４３】
組込まれたカップリング化合物と請求項１１８に記載の方法によって製造されるグラフトされたポリマーとを含む骨格ポリマーを有するグラフトコポリマー。
【請求項１４４】
骨格ポリマーが、付加重合法または縮重合法によって製造される、請求項１４３に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１４５】
骨格ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項１４３に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１４６】
骨格ポリマーが、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエンまたはポリイソプレンのうちの少なくとも１つのブロックを含む、請求項１４３に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１４７】
マクロモノマーとして使用するのに適したｅｘｏ−二重結合を含み、α−置換基が、ポリマーの他の末端に公知の基を有し、２５０より大きい分子量を有するフリーラジカル的に（共）重合されたオリゴ／ポリマーであるα−置換されたオレフィン。
【請求項１４８】
２つの置換基を含み、各置換基が２５０より大きい分子量を有するフリーラジカル的に（共）重合されたオリゴ／ポリマーであるα，β−二置換されたオレフィン。
【請求項１４９】
フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーから誘導される末端ｅｘｏ−二重結合を含有する官能基；
フリーラジカル重合法によって形成される物質の立体化学およびタクチシィティ；および、
１．５未満の対称単一ピーク分子量分布；
を含むマクロモノマー。
【請求項１５０】
官能性が９０ｍｏｌ％より大きい、請求項１４９に記載のマクロモノマー。
【請求項１５１】
制御された重合法であって、
心形成化合物を活性原子移動ラジカル重合プロセスに添加し；
マルチ−アームスターコポリマーを形成させる；
各工程を含み、
ポリマーが心形成化合物と反応してスター化合物を形成する方法。
【請求項１５２】
さらに、複数の開始剤を添加する工程を含み、各開始剤が、
ラジカル的に移動可能な原子または基；および、
所望により、官能基；
を含む、請求項１５１に記載の方法。
【請求項１５３】
心形成化合物が、ジビニル化合物である、請求項１５２に記載の方法。
【請求項１５４】
マルチ−アームスターポリマーが、１つの十分に定義された心を含む、請求項１５３に記載の方法。
【請求項１５５】
マルチ−アームスターポリマーが、心化合物カップリングのための心化合物を有する心を含む、請求項１５３に記載の方法。
【請求項１５６】
マルチ−アームスターポリマーがカップリングされた心化合物の網状構造を含む、請求項１５３に記載の方法。
【請求項１５７】
生成するマルチ−アームスターポリマーが、ゲルまたは架橋された系のうちの１つである、請求項１５３に記載の方法。
【請求項１５８】
ジビニル化合物が、ジビニルアリール化合物、ジ−アクリレートまたはジ−メタクリレートのうちの１つである、請求項１５３に記載の方法。
【請求項１５９】
心単位カップリングのための心単位を含む心；
心単位の少なくとも１つに結合されたラジカル的に重合可能なモノマーから合成された複数のアーム；および、
各ポリマー鎖の末端上の公知レベルの官能基；
を含む遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマー。
【請求項１６０】
少なくとも２つの心単位；
心単位およびもう１つのアーム形成マトリックスの少なくとも１つに結合されたラジカル的に重合可能なモノマーから合成される複数のアーム；および、
マトリックス内の公知レベルの官能基；
を含む架橋されるかまたはゲル様の遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマー。
【請求項１６１】
第1のポリマー当たりのラジカル的に移動可能な原子または基の平均数が１より大であり；
心化合物がジビニル化合物である、請求項１４１に記載の方法によって製造される遠隔官能性の網状構造コポリマー。
【請求項１６２】
コポリマーのアームが、種々の特性を示す異なるコポリマーによって構成されている遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマー。
【請求項１６３】
予め決められた分子量範囲を有するポリビニルアセテートを製造するための重合またはテロ重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、開始剤内で連鎖移動剤としても作用することのできる開始剤；および、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤の少なくとも１つの原子または基とレドックス反応に関与し、
遷移金属；
遷移金属に配位して一部溶解性の遷移金属錯体を形成するリガンド；
を含む系の存在で、ビニルアセテートモノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項１６４】
さらに、１つのポリマー末端に、ラジカル的に移動可能な原子を有するポリビニルアセテートを形成し；
所望により、ポリビニルアセテートを単離する；
各工程を含む、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１６５】
系での開始剤の連鎖移動速度定数が約１であり、重合全体を通して実質的に一定のままである、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１６６】
開始剤が、カーボンテトラハライドまたはアルキルトリハライドのうちの少なくとも１つである、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１６７】
ハライドが、臭化物または塩化物である、請求項１６６に記載の方法。
【請求項１６８】
遷移金属が、鉄である、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１６９】
リガンドが、直鎖アミンである、請求項１６８に記載の方法。
【請求項１７０】
リガンドが、テトラミンである、請求項１６９に記載の方法。
【請求項１７１】
遷移金属錯体が、さらに、ラジカル的に移動可能な原子または基ではない対イオンを含む、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１７２】
対イオンが、アセテートである、請求項１７１に記載の方法。
【請求項１７３】
さらに、重合されるビニルアセテートの量に基づき、予め決められた量の開始剤を添加することによって重合を制御し；
予め決められた平均分子量を有するポリビニルアセテートを形成する；
各工程を含む、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１７４】
重合がテロ重合であり、さらに、
ポリビニルアセテートテロマーを形成する工程；
を含む、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１７５】
さらに、テロ重合されるビニルアセテートの量に基づき予め決められた量の開始剤を添加することによってテロ重合を制御し、ここで、前記開始剤がカーボンテトラハライドまたは少なくとも１つのアルキルトリハライドを有する分子上のアルキルトリハライド基のうちの１つであり；
予め決められた平均分子量でポリビニルアセテートテロマーを形成する；
各工程を含む、請求項１７４に記載の方法。
【請求項１７６】
ポリビニルアセテートが、ラジカル的に移動可能な末端原子または基を有する、請求項１７５に記載の方法。
【請求項１７７】
ポリビニルアセテートテロマーの分子量が１，０００，０００未満である、請求項１７４に記載の方法。
【請求項１７８】
ポリビニルアセテートテロマーの分子量が１，０００と１００，０００との間である、請求項１７４に記載の方法。
【請求項１７９】
さらに、ビニルアセテートテロマーをアルコキシアミンマクロ開始剤へと転化する工程を含む、請求項１７５に記載の方法。
【請求項１８０】
ビニルアセテートブロックコポリマーを製造するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有するポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤；および、
前記マクロ開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項１８１】
さらに、第2のラジカル的に移動可能な原子または基を有し、連鎖移動剤としても作用することの可能な第2の開始剤；および、
第2の開始剤とのレドックスサイクルおよびポリビニルアセテートマクロ開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物との可逆的なサイクルに関与し、
遷移金属；
遷移金属と配位したリガンドとを含んで遷移金属錯体を形成する一部溶解性の遷移金属触媒；
を含む第2の系の存在で、ビニルアセテートモノマーを重合させることを含むポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤を最初に生成させる工程を含む、請求項１８０に記載の方法。
【請求項１８２】
第2の開始剤がアルキルハライド基を含み、ポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤が、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する２つのテレキレートな基を含有する、請求項１８１に記載の方法。
【請求項１８３】
アルキルトリハライドがアルキルジクロロブロモ基であり、テレキレートな基が末端ブロモ基を有する、請求項１８２に記載の方法。
【請求項１８４】
ポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤を製造する工程が、さらに、ポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤を単離する工程を含む、請求項１８１に記載の方法。
【請求項１８５】
触媒が、遷移金属錯体である、請求項１８１に記載の方法。
【請求項１８６】
ブロックコポリマーを製造するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、連鎖移動剤としても作用することのできる開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体；
を含む第1の系の存在で、第1のラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させることを含むラジカル的に（共）重合可能なポリマーを製造する工程；
ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、開始剤としても作用するラジカル的に（共）重合可能なポリマー；および、
第2の系で少なくとも一部溶解性であり、前記ラジカル的に（共）重合可能なポリマーおよびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体；
を最初に含む第2の系の存在で、第2のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを添加および重合させ；
所望により、ブロックコポリマーを単離する；
各工程を含む方法。
【請求項１８７】
第2の系が、さらに、第1のラジカル的に共重合可能なモノマーを含む、請求項１８６に記載の方法。
【請求項１８８】
ビニルアセテートモノマーから合成される第1のブロック；および、
第1のブロックに結合されたフリーラジカル的に共重合可能なモノマーの第2のブロック；
を含むブロックコポリマー。
【請求項１８９】
ブロックコポリマーを製造するための方法であって、
遷移金属によって触媒される第1の反応機構により第1の（コ）ポリマーブロックを重合させ；
遷移金属によって触媒される第2の反応機構により第2の（コ）ポリマーブロックを重合させる；
各工程を含み、
第1の反応機構が第2の反応機構と異なる方法。
【請求項１９０】
ビニルアセテートモノマーから合成される第1のブロック；および、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成され、所望により、官能性末端基を有する第2のブロック；
を含むブロックコポリマー。
【請求項１９１】
ブロックコポリマーを製造する方法であって、
ビニルアセテートモノマーから合成される第1のブロック；および、
官能性末端基を有するフリーラジカル的に共重合可能なモノマーを有する第2のブロック；
を含むブロックコポリマーを用意し；
官能性末端基を異なる基へと変換させる；
各工程を含む方法。
【請求項１９２】
官能性末端基を有するＡＢＡブロックコポリマーであって、
ビニルアセテートモノマーから合成される2つのＡブロック；および、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるＢブロック；
を含むコポリマー。
【請求項１９３】
ＡＢＡブロックコポリマーを製造する方法であって、
ビニルアセテートモノマーから合成される2つのＡブロック；および、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるＢブロック；
を含む官能性基を有するＡＢＡブロックコポリマーを用意し；
官能性末端基を異なる基へと変換する；
各工程を含む方法。
【請求項１９４】
ビニルアセテートモノマーから合成されるＡブロック；および、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるｂブロック；
を含むＡＢスターコポリマー。
【請求項１９５】
ビニルアセテートモノマーから合成される第１のブロック；および、
（メタ）アクリレートモノマーから合成される第2のブロック；
を含むブロックコポリマー。
【請求項１９６】
（メタ）アクリルアミドモノマーでホモポリマーおよびブロックポリマーを製造するための重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および、
マクロ開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なレドックスサイクルに関与し、各可逆的なレドックスサイクルの間に数個のモノマー単位の付加を可能とする遷移金属錯体；
を最初に含む系の存在で、（メタ）アクリルアミドモノマーを共重合させ；
ポリマーを形成する；
各工程を含む方法。
【請求項１９７】
開始剤が、マクロ開始剤である、請求項１９６に記載の方法。
【請求項１９８】
請求項１９６に記載の重合法により製造される（メタ）アクリレート−ブロック−（メタ）アクリルアミドコポリマー。
【請求項１９９】
制御された懸濁または乳化重合法であって、
懸濁媒体；
界面活性剤；
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なレドックスサイクルに関与する遷移金属錯体；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含み、
触媒遷移金属のレドックス共役体が懸濁媒体に添加される方法。
【請求項２００】
遷移金属錯体の疎水性および親水性が、リガンドまたはリガンド上の置換基のうちの１つを選択することによって制御される、請求項１９９に記載の方法。
【請求項２０１】
さらに、第2のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを添加し；
所望により、遷移金属錯体；遷移金属化合物；遷移金属レドックス共役体；第2のフリーラジカル的に移動可能な原子または基とリガンドとを含む対イオンの少なくとも１つを添加する；
工程を含む方法。
【請求項２０２】
遷移金属錯体が、ピコリルアミンを含む、請求項１９９に記載の方法。
【請求項２０３】
重合が、標準的なラジカル開始剤の分解によって開始される、請求項１９９に記載の方法。
【請求項２０４】
乳化制御されたラジカル重合法であって、
懸濁媒体を用意し；
標準的なフリーラジカル開始剤を添加し、ラジカル的に（共）重合可能なモノマーの存在で、標準的なフリーラジカル開始剤を分解させることによって重合を開始させ；
ラジカル的に移動可能な原子または基を含むより高い酸化状態の遷移金属化合物を添加し、ラジカル的に移動可能な基を標準的なフリーラジカル開始剤の残基に移動させて第2の開始剤を形成させ；
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する第3の開始剤を添加する；
各工程を含む方法。
【請求項２０５】
さらに、懸濁媒体中で乳濁液を形成させる工程を含み、
乳濁液の粒子寸法が標準的なフリーラジカル開始剤の分解によって制御され、重合プロセスが第2および第３の開始剤によって制御される、請求項２０４に記載の方法。
【請求項２０６】
制御されたラジカル重合法であって、
複数のフリーラジカル的に重合可能なモノマー；および、
制御されたラジカル重合で繰り返し形成されるフリーラジカル；
を含む溶液に、固体表面に結合された開始剤を接触させる工程を含む方法。
【請求項２０７】
さらに、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマー；および、
繰り返し形成されるフリーラジカルまたは失活剤；
を含む、請求項２０６に記載の方法。
【請求項２０８】
さらに、繰り返し形成されるフリーラジカルまたは失活剤として遷移金属化合物を含む、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２０９】
繰り返し形成されるフリーラジカルが溶液の１％より大である、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１０】
繰り返し形成されるフリーラジカルが溶液の３％より大である、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１１】
繰り返し形成されるフリーラジカルが系およびモノマーの１％より大である、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１２】
繰り返し形成されるフリーラジカルが系およびモノマーの３％より大である、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１３】
繰り返し形成されるフリーラジカルが遷移金属触媒のレドックス共役体である、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１４】
繰り返し形成されるフリーラジカルが安定なフリーラジカルである、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１５】
固体表面が無機物表面または無機粒子上の１つである、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１６】
開始剤が、非芳香族基を介して固体表面に結合された官能基を含む、請求項２０７に記載の方法。
【請求項２１７】
制御された重合法であって、
予め決められた溶剤濃度を含み、その溶剤濃度が繰り返し形成されるフリーラジカルまたは失活剤の濃度を制御するように予め決められる方法。
【請求項２１８】
制御された重合法であって、
結合された多面体オリゴマーシルセスキオキサン基を有する不飽和モノマーを含む方法。
【請求項２１９】
不飽和モノマーがビニル芳香族である、請求項２１８に記載の方法。
【請求項２２０】
不飽和モノマーが（メタ）アクリレートである、請求項２１８に記載の方法。
【請求項２２１】
さらに、ポリマーを形成する工程を含む、請求項２１８に記載の方法。
【請求項２２２】
ポリマーが、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマーまたはスターブロックポリマーである、請求項２２１に記載の方法。
【請求項２２３】
均質な逆原子移動重合法であって、
第１の標準的なラジカル開始剤であり、この第１の標準的なラジカル開始剤が分解される開始剤；
より低い状態にあり、ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、このラジカル的に移動可能な原子または基が第２の開始剤を形成する第１の標準的なラジカル開始剤の残基へと移動する遷移金属錯体であり、この遷移金属錯体が第２の開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物との可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させ；
ポリマーを形成する；
各工程を含む方法。
【請求項２２４】
心化合物；
官能性末端と結合された末端とを有するフリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成され、その結合された末端が心化合物に結合された複数のポリマーアーム；および、
ポリマーアームの官能性末端に結合された官能基；
を含む多官能性スター（コ）ポリマー。
【請求項２２５】
ポリマーアームが制御された分子量を有し、スター（コ）ポリマーの外側の層上に存在する官能基が原子移動付加反応によって付加される、請求項２２４に記載の多官能性スター（コ）ポリマー。
【請求項２２６】
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸を含む、請求項２２４に記載の方法。
【請求項２２７】
官能基が、ヒドロキシ、エポキシ、アミノ、シアノ、ハライドから選択され、官能基が、ポリマーアームの官能性末端上に存在する、多官能性スター（コ）ポリマー。
【請求項２２８】
ブロックコポリマーを製造するための制御された重合法であって、
複数の第１のモノマーをポリマー鎖中に重合させ；
第２のモノマーを前記ポリマー鎖中に重合させる；
各工程を含み、
若干の第１のモノマーが重合されないまま、第２のモノマーが重合される方法。
【請求項２２９】
第１および第２のモノマーがフリーラジカル的に重合可能なモノマーであり、第１および第２のモノマーを重合させる工程が繰り返し形成されるフリーラジカル；失活剤；または、触媒のレドックス共役体を含む、請求項２２８に記載の方法。
【請求項２３０】
系が、さらに、溶剤を含む、請求項２２９に記載の方法。
【請求項２３１】
第２のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを添加し重合させる工程が、第１のモノマーの７５％が重合した後に実施される、請求項２２８に記載の方法。
【請求項２３２】
請求項２３１に記載の方法によって製造されるブロックコポリマー。
【請求項２３３】
第２のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを添加し重合させる工程が、第１のモノマーの５０％が重合した後に実施される、請求項２２８に記載の方法。
【請求項２３４】
請求項２３３に記載の方法によって製造されるブロックコポリマー。
【請求項２３５】
第１のモノマーから合成される第１のブロック；
第２のモノマーから合成される第２のブロック；および、
第１および第２のモノマーから合成される第３のブロック；
を含むブロックコポリマー。
【請求項２３６】
第３のブロックが、第１のモノマーの第１のブロックから第２のブロックまでの濃度勾配を含む、請求項２３５に記載のブロックコポリマー。
【請求項２３７】
第３のブロックが、第１のモノマーの第２のブロックから第１のブロックまでの濃度勾配を含む、請求項２３６に記載のブロックコポリマー。
【請求項２３８】
ハイブリッドブロックコポリマーを製造するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する有機基体のマクロ開始剤；および、
前記マクロ開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能な無機モノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項２３９】
さらに、末端基を修飾することによって、有機ポリマーをマクロ開始剤へと転化する工程を含む、請求項２３８に記載の方法。
【請求項２４０】
末端基を修飾する工程が、第１の末端基を第２の末端基ヘと転化する工程を含む、請求項２３９に記載の方法。
【請求項２４１】
マクロ開始剤が、ホスホルアミンである、請求項２３８に記載の方法。
【請求項２４２】
グラフトポリマーを製造するための方法であって、
マクロモノマーと相溶性のマクロ開始剤の存在で、マクロモノマーを（共）重合させる工程を含む方法。
【請求項２４３】
（共）重合させる工程が、ラジカル重合プロセスを含み、マクロモノマーが、末端オレフィン結合を有する、請求項２４２に記載の方法。
【請求項２４４】
マクロモノマーが、末端α，α−二置換されたオレフィン基を含む、請求項２４３に記載の方法。
【請求項２４５】
マクロモノマーが、末端α−メチルスチリルまたはイソプロピルベンジル基を含む、請求項２４３に記載の方法。
【請求項２４６】
さらに、マクロ開始剤との可逆的なサイクルに関与する触媒を含み、マクロ開始剤がラジカル的に移動可能な原子または基を有するマクロ開始剤である、請求項２４２に記載の方法。
【請求項２４７】
制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属触媒を含む遷移金属錯体であり、遷移金属錯体触媒が遷移金属に配位したリガンドを含み、そのリガンドが支持体に結合されている遷移金属錯体；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させ；
（コ）ポリマーを形成する；
各工程を含む方法。
【請求項２４８】
さらに、遷移金属のレドックス共役体を反応系に添加する工程を含む、請求項２４７に記載の方法。
【請求項２４９】
遷移金属のレドックス共役体が、重合の開始前に、反応系に添加される、請求項２４８に記載の方法。
【請求項２５０】
遷移金属が、より高い酸化状態とより低い酸化状態との両方にある、請求項２４７に記載の方法。
【請求項２５１】
遷移金属のレドックス共役状態が、合計遷移金属の５重量％存在する、請求項２５０に記載の方法。
【請求項２５２】
リガンドが、直鎖アミンを含む、請求項２４７に記載の方法。
【請求項２５３】
直鎖アミンが、直鎖テトラミンである、請求項２５２に記載の方法。
【請求項２５４】
支持体が、高分子支持体である、請求項２４７に記載の方法。
【請求項２５５】
フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーから合成される少なくとも２つのブロックを含み、１つ以上のブロックが第２のモノマーを含む他のブロックにそのモノマーのコポリマーを含むブロックコポリマー。
【請求項２５６】
第１のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーおよび第２のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーの少なくとも１つによって合成される少なくとも２つのモノマーブロックを含み、少なくとも１つのブロックがテーパー状のコポリマーを含むブロックコポリマー。
【請求項２５７】
第１のフリーラジカル的に重合可能なモノマーから合成される第１のブロック；および、
第２のモノマーおよび第１のモノマーから合成される第２のブロックを含み；
第２のブロック中の第１のモノマーの濃度がポリマー鎖に沿う第１のブロックからの距離よりもより大きく増大するＡＢブロックコポリマー。
【請求項２５８】
第１のモノマーおよび第２の（コ）モノマーがフィリシティで異なる、請求項２５７に記載のブロックポリマー。
【請求項２５９】
制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体；および、
溶剤；
を最初に含む系の存在中、重合温度で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させ；
ポリマー〔そのポリマーは重合温度で溶剤に溶解性である。〕を形成させ；
温度、極性または系の圧力の少なくとも１つをポリマーが溶剤に溶解性でない沈殿温度に変える；
各工程を含む方法。
【請求項２６０】
遷移金属錯体が、重合温度および沈殿温度で溶剤に溶解性である、請求項２５９に記載の方法。
【請求項２６１】
さらに、系からポリマーを分離する工程を含む、請求項２６０に記載の方法。
【請求項２６２】
ポリマーを分離する工程が、系からポリマーを濾過する工程を含む、請求項２６１に記載の方法。
【請求項２６３】
溶剤が、極性溶剤である、請求項２５９に記載の方法。
【請求項２６４】
溶剤が、非極性溶剤である、請求項２５９に記載の方法。
【請求項２６５】
遷移金属錯体が、リガンドを含む、請求項２５９に記載の方法。
【請求項２６６】
制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、第１のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーおよびラジカル的に共重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項２６７】
第２のフリーラジカル的に共重合可能なモノマーが第２の官能基を含む、請求項２６６に記載の方法。
【請求項２６８】
第２の官能基が、極性置換基を含む、請求項２６７に記載の方法。
【請求項２６９】
極性置換基が、カルボン酸基である、請求項２６８に記載の方法。
【請求項２７０】
第１の末端と第２の末端とを有するフリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるポリマー；
前記第１の末端に結合された第１の官能基；
前記第２の末端基に結合された第２の官能基；
を含み、前記第２の官能基が前記第１の官能基とは異なる反応性を有するホモ−テレキレートなコポリマー。
【請求項２７１】
遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマーを製造するための制御された重合法であって、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成される遠隔官能性のマルチ−アームを有するスター開始剤、１つのラジカル的に移動可能な原子または基を有する第１の開始剤およびジビニル化合物；
を含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項２７２】
第１の開始剤が、さらに、第２の官能基を含む、請求項２７１に記載の方法。
【請求項２７３】
制御された重合法であって、
リガンドを含む遷移金属触媒を含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項２７４】
リガンドおよび置換基が、触媒の親水性および疎水性を制御するように選択される、請求項２７３に記載の方法。
【請求項２７５】
リガンドおよび置換基が、重合を制御するために、触媒のレドックス共役体の十分な濃度を系に分配するように選択される、請求項２７３に記載の方法。
【請求項２７６】
リガンドの構造が、重合系における触媒錯体のレドックス電位を制御するように選択される、請求項２７３に記載の方法。
【請求項２７７】
ポリオレフィン骨格ポリマー；および、
骨格ポリマー上にグラフトされたポリ（メタ）アクリレート；
を含むグラフトコポリマー。
【請求項２７８】
ポリ（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸単位を含む、請求項２７７に記載のグラフトコポリマー。
【請求項２７９】
制御された重合法であって、
開始剤を含む系の存在中にフリーラジカル的に重合可能なモノマーを含み、
その開始剤が、非芳香族性結合基を介して粒子表面に結合されたラジカル的に移動可能な原子または基を含む方法。
【請求項２８０】
複合構造体を製造するための方法であって、
シリカ粒子；および、
ラジカル的に移動可能な原子を含有する官能基；
を含む官能性シリカ粒子開始剤と；
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体を含む触媒と；
を含む開始系の存在で、１種以上のフリーラジカル的に重合可能な（コ）モノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項２８１】
シリカ粒子が、単分散粒子である、請求項２８０に記載の方法。
【請求項２８２】
複合構造体を製造するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子を含む官能基を含む官能化されたナノチューブ開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体を含む触媒；
を含む開始系の存在で、１種以上のフリーラジカル的に重合可能な（コ）モノマーを重合させる工程を含む方法。
【請求項２８３】
フリーラジカル的に重合可能なモノマーから合成されたマトリックスを含む自己強化されたナノ複合体。
【請求項２８４】
重合系から触媒を除去するための方法であって、
触媒；および、
ポリマー；
を含む重合系に化合物を添加し、
その化合物が、触媒との相互作用によってポリマー系から触媒の沈殿を生じさせ；
反応系を濾過して触媒を除去する；
各工程を含む方法。
【請求項２８５】
重合系から触媒を除去するための方法であって、
触媒；および、
ポリマー；
を含む重合系の少なくとも１つのパラメータを変える工程；
〔ここで、そのパラメータは、重合系から触媒の沈殿を生ずる系の極性、温度および圧力からなる群より選択される。〕；および、
反応系を濾過して触媒を除去する工程；
の各工程を含む方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１１−２０２１６９（Ｐ２０１１−２０２１６９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１０４３８１（Ｐ２０１１−１０４３８１）
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【分割の表示】特願２０００−６０６６５５（Ｐ２０００−６０６６５５）の分割
【原出願日】平成１２年３月２３日（２０００．３．２３）
【出願人】（５９１２３６０６８）カーネギー−メロン ユニバーシティ (12)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＲＮＥＧＩＥ−ＭＥＬＬＯＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０４３８１（Ｐ２０１１−１０４３８１）
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【分割の表示】特願２０００−６０６６５５（Ｐ２０００−６０６６５５）の分割
【原出願日】平成１２年３月２３日（２０００．３．２３）
【出願人】（５９１２３６０６８）カーネギー−メロン ユニバーシティ (12)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＲＮＥＧＩＥ−ＭＥＬＬＯＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【Ｆターム（参考）】
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