フレキソ印刷版用樹脂組成物、フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法
【課題】耐刷性及びインキ着肉性に優れるフレキソ印刷版を得ることができるフレキソ印刷版用樹脂組成物、前記フレキソ印刷版用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）内部及び末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を含むことを特徴とするフレキソ印刷版用樹脂組成物。また、成分Ａの末端におけるエチレン性不飽和結合を有する基が、式（１）で表される基であることが好ましい。Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は二価の連結基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【解決手段】（成分Ａ）内部及び末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を含むことを特徴とするフレキソ印刷版用樹脂組成物。また、成分Ａの末端におけるエチレン性不飽和結合を有する基が、式（１）で表される基であることが好ましい。Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は二価の連結基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版用樹脂組成物、フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」が良く知られている。
フレキソ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。
従来のフレキソ印刷版としては、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２３５２９５号公報
【特許文献２】特開２００９−２３５２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐刷性及びインキ着肉性に優れるフレキソ印刷版を得ることができるフレキソ印刷版用樹脂組成物、前記フレキソ印刷版用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の解決手段＜１＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１２＞及び＜１３＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜７＞、＜１１＞、＜１４＞及び＜１５＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）内部及び末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を含むことを特徴とするフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａの末端におけるエチレン性不飽和結合を有する基が、下記式（１）で表される基である、上記＜１＞に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は二価の連結基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【０００７】
＜３＞成分Ａが、下記式（２）で表される樹脂である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
【０００８】
【化２】
（式（２）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ａ2及びＡ3のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和結合を有する二価の連結基である。）
【０００９】
＜４＞成分Ａが、下記式（３）で表される樹脂である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
【００１０】
【化３】
（式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００１１】
＜５＞（成分Ｂ）重合開始剤を更に含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜６＞（成分Ｃ）成分Ａ以外のエチレン性不飽和化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜７＞レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜８＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版、
＜９＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版、
＜１０＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むフレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１１＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、上記＜１０＞に記載のフレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１２＞上記＜９＞に記載のフレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜１３＞上記＜１２＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版、
＜１４＞前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１３＞に記載のフレキソ印刷版、
＜１５＞前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、上記＜１３＞又は＜１４＞に記載のフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐刷性及びインキ着肉性に優れるフレキソ印刷版を得ることができるフレキソ印刷版用樹脂組成物、前記フレキソ印刷版用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）内部及び末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１４】
（フレキソ印刷版用樹脂組成物）
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）内部及び末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成を行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
また、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００１５】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、成分Ａを少なくとも含有し、画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１６】
（成分Ａ）内部及び末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、（成分Ａ）内部及び末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を含む。
本発明において、樹脂の「末端」とは、樹脂の主鎖や側鎖において最も端に位置する炭素原子の位置を指し、例えば、樹脂の末端のエチレン性不飽和結合とは、末端に位置する炭素原子と当該炭素原子に隣接する炭素原子間のエチレン性不飽和結合を指す。また、樹脂の「内部」とは、上記末端に位置する炭素原子以外のポリマー鎖部分を指し、例えば、樹脂の内部のエチレン性不飽和結合とは、末端に位置する炭素原子以外の２つの炭素原子間のエチレン性不飽和結合を指す。
例えば、直鎖状の樹脂であれば、ポリマー鎖の両端２箇所が末端であり、また、スターポリマー等においても、各デンドリマー鎖の末端が存在することは言うまでもない。
【００１７】
成分Ａは、直鎖状の樹脂であることが好ましい。直鎖状であると、構造及び物性が均質な樹脂を容易に得ることができ、また、インキ着肉性により優れる。
また、成分Ａは、末端のエチレン性不飽和結合を導入する際に必要な２つのウレタン結合以外には、ポリマー内部に水酸基やウレタン結合、アミド結合、ウレア結合などの水素結合可能な結合を含まないことが好ましい。ポリマー内部に上記水素結合可能な結合を含むと樹脂組成物を硬化させた際にＴｇが増加するため、膜が固くなり、耐刷性及びインキ着肉性が悪化する。
成分Ａの内部におけるエチレン性不飽和結合は、多価カルボン酸由来のモノマー単位中に有していても、多価アルコール由来のモノマー単位中に有していても、その両方に有していてもよく、また、ヒドロキシカルボン酸由来のモノマー単位に有していてもよいが、コストや合成上の観点から、多価カルボン酸由来のモノマー単位中に有していることが好ましい。
【００１８】
成分Ａとしては、脂肪族ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、成分Ａは、多価カルボン酸と多価アルコールとから形成されたポリエステル樹脂であることが好ましく、ジカルボン酸とジオールとから形成されたポリエステル樹脂であることがより好ましい。なお、上記多価カルボン酸及びジカルボン酸は、各々対応する酸無水物を原料として用いてもよい。
成分Ａのポリエステル鎖を構成する単量体としては、特に制限はないが、以下に示すものが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などが好ましく挙げられる。これらの中でも、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が特に好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する多価アルコールとしては、ブテンジオール、ペンテンジオール、ヘキセンジオール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキセンジメタノールなどが好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有しない多価カルボン酸としては、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有しない多価アルコールとしては、特に制限はなく、例えば、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。
具体的には、前記脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどが挙げられる。
前記脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
前記エーテル結合含有グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、更にはビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
これらの中でも、多価アルコールとしては、脂肪族グリコールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。
【００１９】
成分Ａの末端におけるエチレン性不飽和結合を含む構造としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、及び、スチリル基等が例示できる。中でも、（メタ）アクリル基、アリル基及びビニルオキシ基よりなる群から選ばれた基であることが好ましく、（メタ）アクリル基であることがより好ましく、（メタ）アクリロキシ基であることが更に好ましい。上記態様であると、得られるフレキソ印刷版の耐刷性及びインキ着肉性により優れる。
また、成分Ａの末端におけるエチレン性不飽和結合を有する基は、下記式（１）で表される基であることが好ましい。
【００２０】
【化４】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は二価の連結基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【００２１】
式（１）におけるＲ1は、コスト及び合成の観点から、メチル基であることが好ましい。
式（１）におけるＡ1は、耐刷性及びインキ着肉性の観点から、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基と１以上のエーテル結合とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環構造を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、上記アルキレン基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましい。
【００２２】
成分Ａは、下記式（２）で表される樹脂であることが好ましい。
【００２３】
【化５】
（式（２）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ａ2及びＡ3のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和結合を有する二価の連結基である。）
【００２４】
式（２）におけるＲ1及びＡ1は、前記式（１）におけるＲ1及びＡ1と同義であり、好ましい態様も同様である。また、式（２）において２つあるＲ1は、同じ基であることが好ましく、また、式（２）において２つあるＡ1は、同じ基であることが好ましい。
式（２）において、Ａ2及びＡ3のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和結合を有する二価の連結基であればよいが、Ａ3のうちの少なくとも１つがエチレン性不飽和結合を有する二価の連結基であることが好ましく、式（２）におけるＡ3の全てがエチレン性不飽和結合を有する二価の連結基であることが特に好ましい。
式（２）におけるＡ2は、耐刷性及びインキ着肉性の観点から、アルキレン基、アルケニレン基、又は、アルキレン基及びアルケニレン基よりなる群から選ばれた２以上の基と１以上のエーテル結合、チオエーテル結合、カーボネート結合及びカルボニル基よりなる群から選ばれた１以上の構造とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基又はアルケニレン基であることがより好ましく、アルキレン基であることが特に好ましい。
式（２）におけるＡ3は、耐刷性及びインキ着肉性の観点から、アルキレン基、アルケニレン基、又は、アルキレン基及びアルケニレン基よりなる群から選ばれた２以上の基と１以上のエーテル結合、チオエーテル結合、カーボネート結合及びカルボニル基よりなる群から選ばれた１以上の構造とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基又はアルケニレン基であることがより好ましく、アルケニレン基であることが更に好ましく、ビニレン基であることが特に好ましい。
上記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環構造を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、上記アルキレン基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましい。上記アルケニレン基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
式（２）におけるｎは、１以上の整数であれば、所望の平均分子量となるような値であればよいが、２〜１，０００の整数であることが好ましく、３〜５００の整数であることがより好ましい。
【００２５】
成分Ａは、下記式（３）で表される樹脂であることがより好ましい。
【００２６】
【化６】
（式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００２７】
式（３）におけるＲ1、Ａ1及びｎは、前記式（２）におけるＲ1、Ａ1及びｎと同義であり、好ましい態様も同様である。
式（３）におけるＡ2は、耐刷性及びインキ着肉性の観点から、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることが更に好ましい。上記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環構造を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００２８】
成分Ａの数平均分子量Ｍｎは、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、５，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。この範囲内の数平均分子量を有する成分Ａを用いて製造した樹脂組成物は、加工が容易であり、しかも、後に架橋して作製する原版が強度を保ち、この原版から作製したレリーフ画像は強く、繰り返しの使用にも耐えられる。なお、成分Ａの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めることができる。
【００２９】
成分Ａは、２０℃において、プラストマーであることが好ましい。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉である。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、該外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。なお、２０℃において、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂は、本定義に該当するものである。更に、本発明におけるプラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満であることが好ましい。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。
【００３０】
成分Ａの２０℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形し易く、プロセスも簡便である。本発明において、成分Ａがプラストマーであることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状又は円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、５〜９０重量％であることが好ましく、１５〜８５重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲であると、耐刷性及びインキ着肉性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られるので好ましい。
【００３２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ以外のバインダーポリマー（樹脂成分）を含有してもよい。成分Ａ以外のバインダーポリマーとしては、特開２０１１−１３６４５５号公報に記載されている非エラストマーや、特開２０１０−２０８３２６号公報に記載されている不飽和基含有ポリマー等が例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａをバインダーポリマーの主成分として含有することが好ましく、他のバインダーポリマーを含有する場合、成分Ａのバインダーポリマー全体に対する含有量は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、他のバインダーポリマーを含有する場合、９９重量％以下であることが好ましく、９７重量％以下であることがより好ましく、９５重量％以下であることが更に好ましい。
【００３３】
（成分Ｂ）重合開始剤
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、（成分Ｂ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
（成分Ｂ）重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
光重合開始剤としては、公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などの重合開始剤などを使用することができる。光重合開始剤を用いて光重合によりレリーフ形成層の架橋を行うと、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よく印刷版原版又は印刷版を製造することができる。
光重合開始剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する光アニオン重合開始剤などを例示することができる。
【００３６】
本発明においては、彫刻感度と、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、熱重合開始剤としては、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００３７】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００３８】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００３９】
なお、熱重合開始剤としては、（ｃ）有機過酸化物が膜（レリーフ形成層）の架橋性及び彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【００４０】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、成分Ａ及び後述する光熱変換剤とを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分Ａ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００４１】
本発明の樹脂組成物における成分Ｂは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｂの含有量は、全固形分量に対して、０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましく、０．５〜１．５重量％が特に好ましい。
【００４２】
（成分Ｃ）成分Ａ以外のエチレン性不飽和化合物
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、（成分Ｃ）成分Ａ以外の（以下、単に「エチレン性不飽和化合物」又は「モノマー」ともいう。）を含有することが好ましい。
また、本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、分子量（又は重量平均分子量）が５，０００未満であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個以上有する化合物である。エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エチレン性不飽和化合物に属する化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
成分Ｃとしては、２官能以上のエチレン性不飽和化合物（多官能エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。
【００４３】
以下、エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
前記レリーフ形成層は、膜中に架橋構造を付与するために、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と一価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００４４】
更に、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適に使用できる。
中でも、単官能モノマーとしては、成分Ａとの共重合性の観点から、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸の誘導体が特に好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、インキ着肉性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合を側鎖に有する（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００４５】
多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和基を２〜２０個有する化合物が好ましい。
多官能モノマーにおけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００４６】
上記の多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましく、アクリレート、メタクリレートが特に好ましい。
【００４７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００４８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。
【００４９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００５２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００５３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５４】
これらの中でも、成分Ｃがポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物中における成分Ｃの含有量は、１〜９０重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％が更に好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。上記範囲であると、得られるフレキソ印刷版が耐刷性に優れる。
【００５６】
（成分Ｄ）光熱変換剤
架橋工程が熱架橋である場合には、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。特に本発明の樹脂組成物がレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物である場合、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００５７】
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物を用いて製造したフレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００５８】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００５９】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００６０】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物における成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、前記樹脂組成物の固形分全重量の０．０１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【００６２】
（成分Ｅ）可塑剤
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。なお、本発明において、成分Ａを含有することにより、得られるレリーフ層は柔軟性に優れるため、可塑剤を添加しなくてもよい。
可塑剤は、樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ-n-オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ビス（２−ブトキシエチル）等のフタル酸エステル類や、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリブチル等のトリメリット酸エステル類や、リン酸トリヘキシル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジル、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−クロロエチル）等のリン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジベンジル等のマロン酸エステル類、コハク酸ジブチル、コハク酸ジオクチル等のコハク酸エステル類、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル等のアジピン酸エステル類、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジｎ−ブチル等のセバシン酸エステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸エステル類、フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル類、トリアセチレン、トリブチン、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル等のトリエステル化合物、酢酸エステルやプロピオン酸エステル等の脂肪酸エステル類、が挙げられる。
本発明の樹脂組成物における成分Ｅは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
経時安定性の観点から、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物中に可塑剤の含有量は、全固形分濃度の５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましく、添加しないことが特に好ましい。
【００６３】
（成分Ｆ）溶媒
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物を調製する際に、（成分Ｆ）溶媒を用いてもよい。
溶媒を用いる場合は、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
溶媒の添加量としては、特に制限はなく、レリーフ形成層の作製等に必要な量を添加すればよい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、樹脂組成物中の溶媒を除いた量である。
【００６４】
＜その他の添加剤＞
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、香料、紫外線吸収剤、滑剤、潤滑剤、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
充填剤としては、無機粒子が挙げられる。
無機粒子は、数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、無機粒子は、多孔質粒子、又は、無孔質超微粒子であることが好ましい。
前記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する微粒子、あるいは微小な空隙を有する微粒子と定義する。
前記多孔質粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１により好適に行うことができる。
多孔質粒子の数平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。
多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質微粒子は１種類もしくは２種類以上のものを選択できる。
【００６６】
前記無孔質超微粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質超微粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
充填剤の添加量は特に制限されないが、成分Ａ１００重量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。
【００６７】
（フレキソ印刷版原版）
本発明のフレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のフレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「フレキソ印刷版原版」とは、フレキソ印刷版用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のフレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、光及び／又は熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａが他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。また、重合性化合物を用いる場合には、前記架橋には、重合性化合物の重合による架橋も含まれる。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版における凹凸を有する印刷面が形成された層をいう。
【００６８】
本発明のフレキソ印刷版原版は、前記のような成分を含有するフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００６９】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）表面に凹凸を形成しレリーフ層を有するフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。また、前記凹凸の形成は、レーザー彫刻により行われることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、シャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【００７０】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するフレキソ印刷版用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００７１】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００７２】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００７３】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００７４】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００７５】
（フレキソ印刷版原版の製造方法）
フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、フレキソ印刷版用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このフレキソ印刷版用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、フレキソ印刷版用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のフレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
【００７６】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００７７】
＜層形成工程＞
本発明のフレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このフレキソ印刷版用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物を調製し、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ、及び、任意成分を適当な溶媒に溶解させ、次いで、必要に応じて成分Ｂを溶解させることによって製造することができる。
【００７８】
フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００７９】
＜架橋工程＞
本発明のフレキソ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００８０】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【００８１】
レリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【００８２】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【００８３】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、架橋レリーフ形成層を有する本発明のフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
また、本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなる層を架橋及び表面に凹凸を形成して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８４】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法において、前記架橋レリーフ形成層の表面に凹凸を形成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、レーザー彫刻により形成することが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００８５】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００８６】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【００８７】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、レリーフ層を形成した後、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００８８】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．１以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【００８９】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【００９０】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【００９１】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【００９２】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【００９３】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【００９５】
＜樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１重量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
【００９６】
＜合成例１＞
プレポリマーとして、エチレングリコールとマレイン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，５００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、メタクリル酸無水物１５．５２部、トリエチルアミン５．０６部を入れ、乾燥空気下、４０℃、１時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量はＭｎ＝９，５００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を４０部、ヒドロキシエチルメタクリレート５．２３部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．９部、シリカゲルＣ−１５４０（富士シリア化学（株）製）２．７０部、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業（株）製）０．５９部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３５部、ベンゾフェノン０．５９部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３５部、リン酸トリフェニル１．０６部、サノールＬＳ−７８５（三共（株）製）０．５９部を加えて８０℃で撹拌しながら１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温（２０℃、以下についても同様である。）で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【００９７】
＜合成例２＞
合成例１において、メタクリル酸無水物をアクリル酸無水物１２．７０ｇに変更した以外は合成例１と同様に合成し、末端にアクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−２を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，３００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−２は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【００９８】
＜合成例３＞
プレポリマーとして、エチレングリコールとマレイン酸とから公知の方法により両末端がカルボキシル基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，０００であった。更に、該ポリエステルの両末端カルボキシル基と水酸基とを有する２−ヒドロキシエチルメタクリレートを公知の方法でエステル化し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−３を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，４００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−３は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−３に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【００９９】
＜合成例４＞
プレポリマーとして、エチレングリコールとマレイン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，５００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（２−イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（ビスマス系触媒、日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−４を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，９００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−４は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−４に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１００】
＜合成例５＞
合成例４のカレンズＭＯＩをカレンズＡＯＩ（２−イソシアナトエチルアクリレート、昭和電工（株）製）７．０６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））を０．７１部に変更した以外は合成例４と同様に合成し、末端にアクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−５を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，７００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−５は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−５に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０１】
＜合成例６＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとマレイン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，４００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール及びマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−６を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，０００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−６は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−６に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０２】
＜合成例７＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとフマル酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，４００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール及びフマル酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−７を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，０００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−７は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−７に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０３】
＜合成例８＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとイタコン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，５００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール及びイタコン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−７を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，２００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−８は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−８に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０４】
＜合成例９＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとシトラコン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，６００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール及びシトラコン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−９を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量はＭｎ＝９，５００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−９は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−９に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０５】
＜合成例１０＞
プレポリマーとして、１，２−プロパンジオールとマレイン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，０００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１０を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，５００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１０は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１０に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０６】
＜合成例１１＞
プレポリマーとして、１，３−プロパンジオールとマレイン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量はＭｎ＝８，１００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１０を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，５００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１１は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１１に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０７】
＜合成例１２＞
プレポリマーとして、１，２−シクロヘキサンジオールとマレイン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，８００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１２を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，３００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１２は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１２に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０８】
＜合成例１３＞
プレポリマーとして、ジエチレングリコールとマレイン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量はＭｎ＝８，７００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１３を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，１００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１３は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１３に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０９】
＜合成例１４＞
プレポリマーとして、エチレングリコールとフマル酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，５００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にフマル酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１４を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，９００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１４は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１４に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１０】
＜合成例１５＞
プレポリマーとして、１，２−プロパンジオールとフマル酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，６００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にフマル酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１５を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，１００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１５は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１５に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１１】
＜合成例１６＞
プレポリマーとして、１，３−プロパンジオールとフマル酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，７００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にフマル酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１６を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，２００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１６は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１６に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１２】
＜合成例１７＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとシュウ酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，０００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１７を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，４００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１７は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１７に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１３】
＜合成例１８＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとコハク酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，９００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１８を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，４００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１８は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１８に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１４】
＜合成例１９＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとアジピン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，２００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１９を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，８００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１９は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１９に変更した以外は合成例１と同様にして室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１５】
＜合成例２０＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとセバシン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，６００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−２０を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝１０，０００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−２０は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２０に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１６】
＜比較合成例１＞
合成例１で用いた、エチレングリコールとマレイン酸とから合成したポリエステルを樹脂Ａ−２３とし、樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２３に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１７】
＜比較合成例２＞
プレポリマーとして、エチレングリコールとコハク酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，４００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を有するが、樹脂内部にエチレン性不飽和結合を持たない樹脂Ａ−２４を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，０００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−２４は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２４に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１８】
＜比較合成例３＞
プレポリマーとして、エチレングリコールｍ−トリレンジイソシアネートとから公知の方法により両末端が水酸基であるポリウレタン樹脂を合成した。
特開２００９−２３５２９５号公報の合成例５と同様な方法で、上記プレポリマーの末端にメタクリロイル基を導入し、下記樹脂Ａ−２５を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量はＭｎ＝７，０００であった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２５に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１９】
【化７】
【０１２０】
（実施例１〜２０及び比較例１〜３）
合成例及び比較合成例で得られた樹脂組成物の各々を用いて、下記の方法でフレキソ印刷版原版を作製した。なお、実施例１〜２０は合成例１〜２０、比較例１〜３は比較合成例１〜３で合成した樹脂組成物をそれぞれ用いた。
１２ｃｍ×１１ｃｍ×０．３ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを載せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作製した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作製した治具を約９０℃のホットプレート上に置いた。
治具の枠内に前記各樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを載せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が樹脂組成物に接着するようにかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具について高圧水銀灯（ＨＣ−９８、センエンジニアリング（株）製）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ２、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、更に５００ｍＪ／ｃｍ2露光した。これを両面もう１度ずつ行い、トータルで２，０００ｍＪ／ｃｍ2露光してフレキソ印刷版原版を作製した。
【０１２１】
得られたフレキソ印刷版原版に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはそれぞれ、およそ１ｍｍであった。
各実施例及び比較例について、耐刷性（刷了までの印刷長（ｍ））及びインキ着肉性の結果を示す。
【０１２２】
＜耐刷性＞
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて、印刷を開始し、印刷されない網点が生じたところを刷了とした。
【０１２３】
＜インキ着肉性＞
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて、印刷を開始し、印刷開始から１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合いを目視で比較した。評価基準は、以下の通りである。
○：濃度ムラがなく均一であった。
×：濃度ムラがあった。
【０１２４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版用樹脂組成物、フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」が良く知られている。
フレキソ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。
従来のフレキソ印刷版としては、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２３５２９５号公報
【特許文献２】特開２００９−２３５２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐刷性及びインキ着肉性に優れるフレキソ印刷版を得ることができるフレキソ印刷版用樹脂組成物、前記フレキソ印刷版用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の解決手段＜１＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１２＞及び＜１３＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜７＞、＜１１＞、＜１４＞及び＜１５＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）内部及び末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を含むことを特徴とするフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａの末端におけるエチレン性不飽和結合を有する基が、下記式（１）で表される基である、上記＜１＞に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は二価の連結基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【０００７】
＜３＞成分Ａが、下記式（２）で表される樹脂である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
【０００８】
【化２】
（式（２）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ａ2及びＡ3のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和結合を有する二価の連結基である。）
【０００９】
＜４＞成分Ａが、下記式（３）で表される樹脂である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
【００１０】
【化３】
（式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００１１】
＜５＞（成分Ｂ）重合開始剤を更に含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜６＞（成分Ｃ）成分Ａ以外のエチレン性不飽和化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜７＞レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜８＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版、
＜９＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版、
＜１０＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むフレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１１＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、上記＜１０＞に記載のフレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１２＞上記＜９＞に記載のフレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜１３＞上記＜１２＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版、
＜１４＞前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１３＞に記載のフレキソ印刷版、
＜１５＞前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、上記＜１３＞又は＜１４＞に記載のフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐刷性及びインキ着肉性に優れるフレキソ印刷版を得ることができるフレキソ印刷版用樹脂組成物、前記フレキソ印刷版用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）内部及び末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１４】
（フレキソ印刷版用樹脂組成物）
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）内部及び末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成を行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
また、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００１５】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、成分Ａを少なくとも含有し、画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１６】
（成分Ａ）内部及び末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、（成分Ａ）内部及び末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を含む。
本発明において、樹脂の「末端」とは、樹脂の主鎖や側鎖において最も端に位置する炭素原子の位置を指し、例えば、樹脂の末端のエチレン性不飽和結合とは、末端に位置する炭素原子と当該炭素原子に隣接する炭素原子間のエチレン性不飽和結合を指す。また、樹脂の「内部」とは、上記末端に位置する炭素原子以外のポリマー鎖部分を指し、例えば、樹脂の内部のエチレン性不飽和結合とは、末端に位置する炭素原子以外の２つの炭素原子間のエチレン性不飽和結合を指す。
例えば、直鎖状の樹脂であれば、ポリマー鎖の両端２箇所が末端であり、また、スターポリマー等においても、各デンドリマー鎖の末端が存在することは言うまでもない。
【００１７】
成分Ａは、直鎖状の樹脂であることが好ましい。直鎖状であると、構造及び物性が均質な樹脂を容易に得ることができ、また、インキ着肉性により優れる。
また、成分Ａは、末端のエチレン性不飽和結合を導入する際に必要な２つのウレタン結合以外には、ポリマー内部に水酸基やウレタン結合、アミド結合、ウレア結合などの水素結合可能な結合を含まないことが好ましい。ポリマー内部に上記水素結合可能な結合を含むと樹脂組成物を硬化させた際にＴｇが増加するため、膜が固くなり、耐刷性及びインキ着肉性が悪化する。
成分Ａの内部におけるエチレン性不飽和結合は、多価カルボン酸由来のモノマー単位中に有していても、多価アルコール由来のモノマー単位中に有していても、その両方に有していてもよく、また、ヒドロキシカルボン酸由来のモノマー単位に有していてもよいが、コストや合成上の観点から、多価カルボン酸由来のモノマー単位中に有していることが好ましい。
【００１８】
成分Ａとしては、脂肪族ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、成分Ａは、多価カルボン酸と多価アルコールとから形成されたポリエステル樹脂であることが好ましく、ジカルボン酸とジオールとから形成されたポリエステル樹脂であることがより好ましい。なお、上記多価カルボン酸及びジカルボン酸は、各々対応する酸無水物を原料として用いてもよい。
成分Ａのポリエステル鎖を構成する単量体としては、特に制限はないが、以下に示すものが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などが好ましく挙げられる。これらの中でも、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が特に好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する多価アルコールとしては、ブテンジオール、ペンテンジオール、ヘキセンジオール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキセンジメタノールなどが好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有しない多価カルボン酸としては、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有しない多価アルコールとしては、特に制限はなく、例えば、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。
具体的には、前記脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどが挙げられる。
前記脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
前記エーテル結合含有グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、更にはビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
これらの中でも、多価アルコールとしては、脂肪族グリコールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。
【００１９】
成分Ａの末端におけるエチレン性不飽和結合を含む構造としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、及び、スチリル基等が例示できる。中でも、（メタ）アクリル基、アリル基及びビニルオキシ基よりなる群から選ばれた基であることが好ましく、（メタ）アクリル基であることがより好ましく、（メタ）アクリロキシ基であることが更に好ましい。上記態様であると、得られるフレキソ印刷版の耐刷性及びインキ着肉性により優れる。
また、成分Ａの末端におけるエチレン性不飽和結合を有する基は、下記式（１）で表される基であることが好ましい。
【００２０】
【化４】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は二価の連結基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【００２１】
式（１）におけるＲ1は、コスト及び合成の観点から、メチル基であることが好ましい。
式（１）におけるＡ1は、耐刷性及びインキ着肉性の観点から、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基と１以上のエーテル結合とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環構造を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、上記アルキレン基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましい。
【００２２】
成分Ａは、下記式（２）で表される樹脂であることが好ましい。
【００２３】
【化５】
（式（２）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ａ2及びＡ3のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和結合を有する二価の連結基である。）
【００２４】
式（２）におけるＲ1及びＡ1は、前記式（１）におけるＲ1及びＡ1と同義であり、好ましい態様も同様である。また、式（２）において２つあるＲ1は、同じ基であることが好ましく、また、式（２）において２つあるＡ1は、同じ基であることが好ましい。
式（２）において、Ａ2及びＡ3のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和結合を有する二価の連結基であればよいが、Ａ3のうちの少なくとも１つがエチレン性不飽和結合を有する二価の連結基であることが好ましく、式（２）におけるＡ3の全てがエチレン性不飽和結合を有する二価の連結基であることが特に好ましい。
式（２）におけるＡ2は、耐刷性及びインキ着肉性の観点から、アルキレン基、アルケニレン基、又は、アルキレン基及びアルケニレン基よりなる群から選ばれた２以上の基と１以上のエーテル結合、チオエーテル結合、カーボネート結合及びカルボニル基よりなる群から選ばれた１以上の構造とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基又はアルケニレン基であることがより好ましく、アルキレン基であることが特に好ましい。
式（２）におけるＡ3は、耐刷性及びインキ着肉性の観点から、アルキレン基、アルケニレン基、又は、アルキレン基及びアルケニレン基よりなる群から選ばれた２以上の基と１以上のエーテル結合、チオエーテル結合、カーボネート結合及びカルボニル基よりなる群から選ばれた１以上の構造とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基又はアルケニレン基であることがより好ましく、アルケニレン基であることが更に好ましく、ビニレン基であることが特に好ましい。
上記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環構造を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、上記アルキレン基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましい。上記アルケニレン基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
式（２）におけるｎは、１以上の整数であれば、所望の平均分子量となるような値であればよいが、２〜１，０００の整数であることが好ましく、３〜５００の整数であることがより好ましい。
【００２５】
成分Ａは、下記式（３）で表される樹脂であることがより好ましい。
【００２６】
【化６】
（式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００２７】
式（３）におけるＲ1、Ａ1及びｎは、前記式（２）におけるＲ1、Ａ1及びｎと同義であり、好ましい態様も同様である。
式（３）におけるＡ2は、耐刷性及びインキ着肉性の観点から、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることが更に好ましい。上記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環構造を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００２８】
成分Ａの数平均分子量Ｍｎは、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、５，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。この範囲内の数平均分子量を有する成分Ａを用いて製造した樹脂組成物は、加工が容易であり、しかも、後に架橋して作製する原版が強度を保ち、この原版から作製したレリーフ画像は強く、繰り返しの使用にも耐えられる。なお、成分Ａの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めることができる。
【００２９】
成分Ａは、２０℃において、プラストマーであることが好ましい。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉である。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、該外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。なお、２０℃において、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂は、本定義に該当するものである。更に、本発明におけるプラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満であることが好ましい。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。
【００３０】
成分Ａの２０℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形し易く、プロセスも簡便である。本発明において、成分Ａがプラストマーであることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状又は円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、５〜９０重量％であることが好ましく、１５〜８５重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲であると、耐刷性及びインキ着肉性により優れ、柔軟なレリーフ層が得られるので好ましい。
【００３２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ以外のバインダーポリマー（樹脂成分）を含有してもよい。成分Ａ以外のバインダーポリマーとしては、特開２０１１−１３６４５５号公報に記載されている非エラストマーや、特開２０１０−２０８３２６号公報に記載されている不飽和基含有ポリマー等が例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａをバインダーポリマーの主成分として含有することが好ましく、他のバインダーポリマーを含有する場合、成分Ａのバインダーポリマー全体に対する含有量は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、他のバインダーポリマーを含有する場合、９９重量％以下であることが好ましく、９７重量％以下であることがより好ましく、９５重量％以下であることが更に好ましい。
【００３３】
（成分Ｂ）重合開始剤
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、（成分Ｂ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
（成分Ｂ）重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
光重合開始剤としては、公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などの重合開始剤などを使用することができる。光重合開始剤を用いて光重合によりレリーフ形成層の架橋を行うと、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よく印刷版原版又は印刷版を製造することができる。
光重合開始剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する光アニオン重合開始剤などを例示することができる。
【００３６】
本発明においては、彫刻感度と、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、熱重合開始剤としては、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００３７】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００３８】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００３９】
なお、熱重合開始剤としては、（ｃ）有機過酸化物が膜（レリーフ形成層）の架橋性及び彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【００４０】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、成分Ａ及び後述する光熱変換剤とを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分Ａ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００４１】
本発明の樹脂組成物における成分Ｂは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｂの含有量は、全固形分量に対して、０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましく、０．５〜１．５重量％が特に好ましい。
【００４２】
（成分Ｃ）成分Ａ以外のエチレン性不飽和化合物
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、（成分Ｃ）成分Ａ以外の（以下、単に「エチレン性不飽和化合物」又は「モノマー」ともいう。）を含有することが好ましい。
また、本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、分子量（又は重量平均分子量）が５，０００未満であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個以上有する化合物である。エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エチレン性不飽和化合物に属する化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
成分Ｃとしては、２官能以上のエチレン性不飽和化合物（多官能エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。
【００４３】
以下、エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
前記レリーフ形成層は、膜中に架橋構造を付与するために、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と一価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００４４】
更に、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適に使用できる。
中でも、単官能モノマーとしては、成分Ａとの共重合性の観点から、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸の誘導体が特に好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、インキ着肉性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合を側鎖に有する（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００４５】
多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和基を２〜２０個有する化合物が好ましい。
多官能モノマーにおけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００４６】
上記の多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましく、アクリレート、メタクリレートが特に好ましい。
【００４７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００４８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。
【００４９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００５２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００５３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５４】
これらの中でも、成分Ｃがポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物中における成分Ｃの含有量は、１〜９０重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％が更に好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。上記範囲であると、得られるフレキソ印刷版が耐刷性に優れる。
【００５６】
（成分Ｄ）光熱変換剤
架橋工程が熱架橋である場合には、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。特に本発明の樹脂組成物がレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物である場合、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００５７】
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物を用いて製造したフレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００５８】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００５９】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００６０】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物における成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、前記樹脂組成物の固形分全重量の０．０１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【００６２】
（成分Ｅ）可塑剤
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。なお、本発明において、成分Ａを含有することにより、得られるレリーフ層は柔軟性に優れるため、可塑剤を添加しなくてもよい。
可塑剤は、樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ-n-オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ビス（２−ブトキシエチル）等のフタル酸エステル類や、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリブチル等のトリメリット酸エステル類や、リン酸トリヘキシル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジル、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−クロロエチル）等のリン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジベンジル等のマロン酸エステル類、コハク酸ジブチル、コハク酸ジオクチル等のコハク酸エステル類、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル等のアジピン酸エステル類、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジｎ−ブチル等のセバシン酸エステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸エステル類、フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル類、トリアセチレン、トリブチン、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル等のトリエステル化合物、酢酸エステルやプロピオン酸エステル等の脂肪酸エステル類、が挙げられる。
本発明の樹脂組成物における成分Ｅは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
経時安定性の観点から、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物中に可塑剤の含有量は、全固形分濃度の５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましく、添加しないことが特に好ましい。
【００６３】
（成分Ｆ）溶媒
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物を調製する際に、（成分Ｆ）溶媒を用いてもよい。
溶媒を用いる場合は、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
溶媒の添加量としては、特に制限はなく、レリーフ形成層の作製等に必要な量を添加すればよい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、樹脂組成物中の溶媒を除いた量である。
【００６４】
＜その他の添加剤＞
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、香料、紫外線吸収剤、滑剤、潤滑剤、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
充填剤としては、無機粒子が挙げられる。
無機粒子は、数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、無機粒子は、多孔質粒子、又は、無孔質超微粒子であることが好ましい。
前記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する微粒子、あるいは微小な空隙を有する微粒子と定義する。
前記多孔質粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１により好適に行うことができる。
多孔質粒子の数平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。
多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質微粒子は１種類もしくは２種類以上のものを選択できる。
【００６６】
前記無孔質超微粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質超微粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
充填剤の添加量は特に制限されないが、成分Ａ１００重量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。
【００６７】
（フレキソ印刷版原版）
本発明のフレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のフレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「フレキソ印刷版原版」とは、フレキソ印刷版用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のフレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、光及び／又は熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａが他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。また、重合性化合物を用いる場合には、前記架橋には、重合性化合物の重合による架橋も含まれる。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版における凹凸を有する印刷面が形成された層をいう。
【００６８】
本発明のフレキソ印刷版原版は、前記のような成分を含有するフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００６９】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）表面に凹凸を形成しレリーフ層を有するフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。また、前記凹凸の形成は、レーザー彫刻により行われることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、シャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【００７０】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するフレキソ印刷版用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００７１】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００７２】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００７３】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００７４】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００７５】
（フレキソ印刷版原版の製造方法）
フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、フレキソ印刷版用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このフレキソ印刷版用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、フレキソ印刷版用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のフレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
【００７６】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００７７】
＜層形成工程＞
本発明のフレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このフレキソ印刷版用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物を調製し、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ、及び、任意成分を適当な溶媒に溶解させ、次いで、必要に応じて成分Ｂを溶解させることによって製造することができる。
【００７８】
フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００７９】
＜架橋工程＞
本発明のフレキソ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００８０】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【００８１】
レリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【００８２】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【００８３】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、架橋レリーフ形成層を有する本発明のフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
また、本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなる層を架橋及び表面に凹凸を形成して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８４】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法において、前記架橋レリーフ形成層の表面に凹凸を形成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、レーザー彫刻により形成することが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００８５】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００８６】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【００８７】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、レリーフ層を形成した後、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００８８】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．１以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【００８９】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【００９０】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【００９１】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【００９２】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【００９３】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【００９５】
＜樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１重量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
【００９６】
＜合成例１＞
プレポリマーとして、エチレングリコールとマレイン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，５００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、メタクリル酸無水物１５．５２部、トリエチルアミン５．０６部を入れ、乾燥空気下、４０℃、１時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量はＭｎ＝９，５００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を４０部、ヒドロキシエチルメタクリレート５．２３部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．９部、シリカゲルＣ−１５４０（富士シリア化学（株）製）２．７０部、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業（株）製）０．５９部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３５部、ベンゾフェノン０．５９部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３５部、リン酸トリフェニル１．０６部、サノールＬＳ−７８５（三共（株）製）０．５９部を加えて８０℃で撹拌しながら１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温（２０℃、以下についても同様である。）で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【００９７】
＜合成例２＞
合成例１において、メタクリル酸無水物をアクリル酸無水物１２．７０ｇに変更した以外は合成例１と同様に合成し、末端にアクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−２を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，３００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−２は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【００９８】
＜合成例３＞
プレポリマーとして、エチレングリコールとマレイン酸とから公知の方法により両末端がカルボキシル基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，０００であった。更に、該ポリエステルの両末端カルボキシル基と水酸基とを有する２−ヒドロキシエチルメタクリレートを公知の方法でエステル化し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−３を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，４００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−３は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−３に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【００９９】
＜合成例４＞
プレポリマーとして、エチレングリコールとマレイン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，５００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（２−イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（ビスマス系触媒、日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−４を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，９００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−４は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−４に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１００】
＜合成例５＞
合成例４のカレンズＭＯＩをカレンズＡＯＩ（２−イソシアナトエチルアクリレート、昭和電工（株）製）７．０６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））を０．７１部に変更した以外は合成例４と同様に合成し、末端にアクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−５を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，７００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−５は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−５に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０１】
＜合成例６＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとマレイン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，４００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール及びマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−６を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，０００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−６は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−６に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０２】
＜合成例７＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとフマル酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，４００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール及びフマル酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−７を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，０００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−７は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−７に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０３】
＜合成例８＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとイタコン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，５００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール及びイタコン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−７を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，２００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−８は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−８に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０４】
＜合成例９＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとシトラコン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，６００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール及びシトラコン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−９を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量はＭｎ＝９，５００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−９は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−９に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０５】
＜合成例１０＞
プレポリマーとして、１，２−プロパンジオールとマレイン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，０００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１０を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，５００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１０は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１０に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０６】
＜合成例１１＞
プレポリマーとして、１，３−プロパンジオールとマレイン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量はＭｎ＝８，１００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１０を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，５００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１１は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１１に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０７】
＜合成例１２＞
プレポリマーとして、１，２−シクロヘキサンジオールとマレイン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，８００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１２を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，３００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１２は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１２に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０８】
＜合成例１３＞
プレポリマーとして、ジエチレングリコールとマレイン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量はＭｎ＝８，７００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にマレイン酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１３を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，１００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１３は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１３に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１０９】
＜合成例１４＞
プレポリマーとして、エチレングリコールとフマル酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，５００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にフマル酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１４を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，９００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１４は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１４に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１０】
＜合成例１５＞
プレポリマーとして、１，２−プロパンジオールとフマル酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，６００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にフマル酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１５を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，１００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１５は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１５に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１１】
＜合成例１６＞
プレポリマーとして、１，３−プロパンジオールとフマル酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，７００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にフマル酸由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１６を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，２００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１６は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１６に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１２】
＜合成例１７＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとシュウ酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，０００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１７を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，４００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１７は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１７に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１３】
＜合成例１８＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとコハク酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，９００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１８を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，４００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１８は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１８に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１４】
＜合成例１９＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとアジピン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，２００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−１９を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，８００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−１９は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１９に変更した以外は合成例１と同様にして室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１５】
＜合成例２０＞
プレポリマーとして、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとセバシン酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，６００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を導入し、かつ内部にｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール由来のエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ−２０を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝１０，０００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−２０は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２０に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１６】
＜比較合成例１＞
合成例１で用いた、エチレングリコールとマレイン酸とから合成したポリエステルを樹脂Ａ−２３とし、樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２３に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１７】
＜比較合成例２＞
プレポリマーとして、エチレングリコールとコハク酸とから公知の方法により両末端が水酸基であるポリエステルを合成した。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝８，４００であった。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、上記プレポリマー５０．０部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株））０．７８部、を入れ、乾燥空気下、８０℃、３時間撹拌し、末端にメタクリロイル基を有するが、樹脂内部にエチレン性不飽和結合を持たない樹脂Ａ−２４を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量は、Ｍｎ＝９，０００であった。また、２０℃において樹脂Ａ−２４は水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の状態を回復しなかった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２４に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１８】
＜比較合成例３＞
プレポリマーとして、エチレングリコールｍ−トリレンジイソシアネートとから公知の方法により両末端が水酸基であるポリウレタン樹脂を合成した。
特開２００９−２３５２９５号公報の合成例５と同様な方法で、上記プレポリマーの末端にメタクリロイル基を導入し、下記樹脂Ａ−２５を得た。ＧＰＣ法による数平均分子量はＭｎ＝７，０００であった。
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２５に変更した以外は合成例１と同様にして、室温で粘調な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１９】
【化７】
【０１２０】
（実施例１〜２０及び比較例１〜３）
合成例及び比較合成例で得られた樹脂組成物の各々を用いて、下記の方法でフレキソ印刷版原版を作製した。なお、実施例１〜２０は合成例１〜２０、比較例１〜３は比較合成例１〜３で合成した樹脂組成物をそれぞれ用いた。
１２ｃｍ×１１ｃｍ×０．３ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを載せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作製した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作製した治具を約９０℃のホットプレート上に置いた。
治具の枠内に前記各樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを載せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が樹脂組成物に接着するようにかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具について高圧水銀灯（ＨＣ−９８、センエンジニアリング（株）製）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ２、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、更に５００ｍＪ／ｃｍ2露光した。これを両面もう１度ずつ行い、トータルで２，０００ｍＪ／ｃｍ2露光してフレキソ印刷版原版を作製した。
【０１２１】
得られたフレキソ印刷版原版に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはそれぞれ、およそ１ｍｍであった。
各実施例及び比較例について、耐刷性（刷了までの印刷長（ｍ））及びインキ着肉性の結果を示す。
【０１２２】
＜耐刷性＞
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて、印刷を開始し、印刷されない網点が生じたところを刷了とした。
【０１２３】
＜インキ着肉性＞
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて、印刷を開始し、印刷開始から１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合いを目視で比較した。評価基準は、以下の通りである。
○：濃度ムラがなく均一であった。
×：濃度ムラがあった。
【０１２４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）内部及び末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を含むことを特徴とする
フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａの末端におけるエチレン性不飽和結合を有する基が、下記式（１）で表される基である、請求項１に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は二価の連結基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【請求項３】
成分Ａが、下記式（２）で表される樹脂である、請求項１又は２に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ａ2及びＡ3のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和結合を有する二価の連結基である。）
【請求項４】
成分Ａが、下記式（３）で表される樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項５】
（成分Ｂ）重合開始剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項６】
（成分Ｃ）成分Ａ以外のエチレン性不飽和化合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項７】
レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１１】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、請求項１０に記載のフレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載のフレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
【請求項１４】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１３に記載のフレキソ印刷版。
【請求項１５】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１３又は１４に記載のフレキソ印刷版。
【請求項１】
（成分Ａ）内部及び末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を含むことを特徴とする
フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａの末端におけるエチレン性不飽和結合を有する基が、下記式（１）で表される基である、請求項１に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は二価の連結基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【請求項３】
成分Ａが、下記式（２）で表される樹脂である、請求項１又は２に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ａ2及びＡ3のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和結合を有する二価の連結基である。）
【請求項４】
成分Ａが、下記式（３）で表される樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項５】
（成分Ｂ）重合開始剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項６】
（成分Ｃ）成分Ａ以外のエチレン性不飽和化合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項７】
レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１１】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、請求項１０に記載のフレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載のフレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
【請求項１４】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１３に記載のフレキソ印刷版。
【請求項１５】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１３又は１４に記載のフレキソ印刷版。
【公開番号】特開２０１３−１１１９０３（Ｐ２０１３−１１１９０３Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１７４０（Ｐ２０１１−２６１７４０）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]