ブロックコポリマー
【課題】地の処理又はガイドを用いることなく、基板に塗布してアニールするだけでシリンダー構造が形成されるブロックコポリマーであって、しかも１００℃以下の低温でアニールできるブロックコポリマーの提供。
【解決手段】下記式（２）：
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、ｍは１０〜５００の整数であり、ｎは１０〜２００の整数であり、ａは３〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、そしてｃは３〜５の整数である。｝で示されるブロックコポリマー。
【解決手段】下記式（２）：
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、ｍは１０〜５００の整数であり、ｎは１０〜２００の整数であり、ａは３〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、そしてｃは３〜５の整数である。｝で示されるブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィーを使うことなく微細なパターンを形成するためのブロックコポリマー、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の集積回路に代表される、ナノメータオーダーの微細なパターン形成において、これまで用いられて来たフォトリソグラフィーの手法は、パターンのサイズが小さくなるに連れ、飛躍的なコストアップを伴うため、昨今、ナノインプリント、又は自己組織化といったフォトリソグラフィーに変わる手法が模索され始めている。
【０００３】
ここで、自己組織化とは、分子が何らかの相互作用により、自発的に配列することを利用したパターン形成手法をいい、その中で最もよく利用されるのは、ブロックコポリマーを用いる方法である。
【０００４】
２種以上の互いに相溶しないポリマー同士が結合したブロックコポリマーは、それぞれのポリマーが集まってドメインを形成することが知られている。例えば、互いに相溶しない２種のポリマーＡ及びＢが結合したジブロックコポリマーは、Ａの分率に応じて、Ａが島状にＢの中に点在する海島構造、Ａが柱状にＢの中に配列するシリンダー構造、Ａ及びＢが互いに層状に配列するラメラ構造等を形成することが知られている。このとき、例えば、Ａ及びＢのエッチング耐性に差があれば、これらの構造を更にエッチングにより転写することができる。
【０００５】
このようなエッチング耐性に差があるポリマー同士のブロックコポリマーとして、これまで用いられて来たものの代表例は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのブロックコポリマーであるが、この場合、一定のパターンに配列させるためには、予め下地の中性化処理、又は別のパターニング手法によるガイドの作成が必要であるという問題があった。
【０００６】
これに対し、下地の処理又はガイドを用いることなく、基板に塗布してアニールするだけでシリンダー構造が形成されるブロックコポリマーとして、最近、疎水性で側鎖に液晶メソゲンとなるアゾベンゼンを含むポリメタクリレートと、親水性のポリエチレンオキサイドから成る両親媒性のブロックコポリマーが合成された（特許文献１）。しかしながら、このポリマーをシリンダー構造に配列させるには、１００℃以上の高温にする必要があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、下地の処理又はガイドを用いることなく、基板に塗布してアニールするだけでシリンダー構造が形成されるブロックコポリマーであって、しかも１００℃以下の低温でアニールできるものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討し、実験を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ 下記式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、Ｙは：
【化２】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
又は
【化３】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
であり、ｍは１０〜５００の整数であり、ｎは１０〜２００の整数であり、ａは３〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、そしてｃは３〜５の整数である。｝
で示されるブロックコポリマー。
【００１０】
［２］ Ｙが：
【化４】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
である、上記［１］に記載のブロックコポリマー。
【００１１】
［３］ Ｙが：
【化５】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
である、上記［１］に記載のブロックコポリマー。
【００１２】
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のブロックコポリマーを基板上に塗布する塗布工程、及び該基板ごとアニールするアニール工程を順に含むパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、下地の処理又はガイドを用いることなく、基板に塗布してアニールするだけでシリンダー構造が形成され、しかもアニール温度が１００℃以下であるブロックコポリマーを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いることのできるブロックコポリマーは、側鎖に、Ｓｉ原子並びにスチルベンもしくはシクロヘキシルフェニルユニットをメソゲンとして有する液晶性ポリメタクリレートと、ポリエチレンオキサイドとのジブロックコポリマーである。
【００１５】
具体的には、本発明のブロックコポリマーは、下記式（２）：
【化６】
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、ｍは１０〜５００の整数であり、ｎは１０〜２００の整数であり、ａは３〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、そしてｃは３〜５の整数である。｝
又は下記式（３）：
【化７】
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、ｍは１０〜５００の整数であり、ｎは１０〜２００の整数であり、ａは３〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、そしてｃは３〜５の整数である。｝
によって表される。
【００１６】
メソゲンとしては、ポリメタクリレートに液晶性を発現させる観点から、スチルベンもしくはシクロヘキシルフェニルユニットが用いられるが、凝固点を室温より高温にするという観点から、スチルベンユニットが好ましい。
【００１７】
メソゲンは、液晶性を発現するという観点から、主鎖からメチレン骨格又はシロキサン骨格を介して９〜１９原子離れており、かつその先端に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基を有していることが好ましい。また、本発明ではアニール温度を下げる観点から、Ｓｉ原子を側鎖に導入するが、その導入の方法としては、合成の容易性の観点から、ジメチルシロキシ基の形で、主鎖とメソゲンの中間に導入することが好ましい。これらをまとめると、主鎖ポリメタクリレートから、先ず炭素数３〜５のメチレン基が伸びており、次にジメチルシロキシ基を１個〜４個介し、更に炭素数３〜５のメチレン基を経てメソゲンが結合し、メソゲンの先端には炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる基が結合していることが好ましい。
【００１８】
上述したような、側鎖に、Ｓｉ原子並びにスチルベンもしくはシクロヘキシルフェニルユニットをメソゲンとして有する液晶性メタクリレートモノマーは、例えば下記の方法により合成される。
１．片末端にアルキル基、もう一方の末端にフェノキシ基を有するメソゲン（スチルベン）の合成
４−ブロモアルキルベンゼンのブロム基と、ｐ−ビニルフェノールのビニル基を、Ｐｄ触媒を用いてカップリングする。
２．メソゲンのフェノキシ基の末端ビニル基への変換
アルカリ触媒を用いて、臭化アリルもしくは臭化ブテニル等をフェノキシ基と反応させ、メソゲンに酸素及びメチレンを介して末端ビニル基を導入する。
３．末端ビニル基へのジメチルシロキサン骨格の導入
白金触媒を用いて、ジヒドロ（ジメチルシロキサン）｛式（２）及び式（３）のｂが１である場合、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである｝又はジヒドロポリ（ジメチルシロキサン）｛式（２）及び式（３）のｂが２〜４である場合｝の片末端のＳｉ−Ｈのみを末端ビニル基へ付加させる（ヒドロシリル化）。
４．ジメチルシロキサン末端へのメチレン骨格の導入
白金触媒を用いて、ジヒドロポリ（ジメチルシロキサン）の残ったＳｉ−Ｈをアリロキシトリメトキシシランもしくはブテニロキシトリメトキシシラン等の末端ビニロキシトリメトキシシランの末端ビニル基へ付加させる（ヒドロシリル化）。その後トリメトキシシリル基は酸を加えて加水分解し、ＯＨ基へ変換する。
５．メタクリロキシ基の導入
ジシクロヘキシルカルボジイミドを脱水剤として、側鎖の末端ＯＨ基とメタクリル酸を反応させエステル結合をつくる。
【００１９】
このように合成したメタクリレートモノマーは、有機臭素化合物もしくは有機塩素化合物を開始剤として、さらにＣｕ錯体等を触媒として、ＡＴＲＰ法（リビングラジカル重合の一種）により、重合される。有機臭素化合物と有機塩素化合物では、ＡＴＲＰの進行の容易性から有機臭素化合物が好ましく用いられる。有機臭素化合物の種類、すなわちＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０の２価の有機基である他は特に限定されない。また、ＡＴＲＰ法を用いることから、好ましい重合度ｎは１０〜２００である。
【００２０】
このようなメタクリレートポリマーとＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）とのブロックコポリマーを得るには、ＰＥＯの末端に塩素もしくは臭素原子を導入してから、それを開始剤としてメタクリレートモノマーをＡＴＲＰ法により重合するか、又はＰＥＯ末端に三重結合を導入する一方、アジド基を有する開始剤を用いてメタクリレートモノマーをＡＴＲＰ法により重合し、その後に前記三重結合と前記アジド基を反応させる方法等により合成することができる。ＰＥＯは市販のものを用いることができ、入手の容易性から、片末端がメトキシ基であり、かつ重合度が１０〜５００であるものが好ましい。
【００２１】
本発明の別の態様は、上記ブロックコポリマーを用いて、半導体の集積回路などの微細なパターンを形成する方法に関する。本方法は、上記ブロックコポリマーを基板上に塗布する塗布工程、及び該基板ごとアニールするアニール工程を順に含む。基材上へ塗布する方法としては、上記パターン形成用溶液を、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法を挙げることができる。次いで、得られた塗布膜を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を揮発させる。溶剤を揮発させた後の膜厚は、シリンダー構造を基板に垂直に配列させるという観点から、１００ｎｍ〜５μｍが好ましい。膜厚の測定法としては、膜に傷を付け、端子を表面に接触させてその段差を測る接触法、又はエリプソメトリーを用いる非接触法で求めることができる。塗布膜を基材ごと加熱する方法としては、大別してホットプレートのように基材の下側から直接伝熱させる方法と、オーブンのように高温の気体を対流させる方法を挙げることができる。直接伝熱させる場合の方が、より短時間で海島構造を得ることができる。加熱する工程は、好ましくは３０℃以上２８０℃以下の温度範囲で、好ましくは５分以上１００時間以下の範囲で行う。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明について具体的に説明する。
［実施例１］
（Ｅ）−４−（４−ブチルスチリル）フェノール（（Ｅ）−４−（４−ｂｕｔｙｌｓｔｙｒｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）を液晶メソゲンとして導入したブロックコポリマーの合成：
【化８】
について、以下に説明する。
【００２３】
（１）化合物ｂの合成
【化９】
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を２当量にして反応を行った。
二口１００ｍＬフラスコに４−ビニルフェニルアセテート（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）：２．１６９ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）：１．９１２ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２Ｎ（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ・ＨＣｌ：１．７ｍｇ（１０．１μｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２：２．６ｍｇ（１１．６μｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）：２．４７３ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：８ｍＬを入れて、窒素雰囲気下、１３０℃まで緩やかに上げていき、２０時間還流させた。反応混合物を分液漏斗に移し、水層をジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）５０ｍＬ×２で抽出した。有機層を水５０ｍＬ×２、さらに塩水（ｂｒｉｎｅ）５０ｍＬ×２で洗い、Ｎａ２ＳＯ４を加えて脱水した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ）：ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ５×１１ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝５：１）によって精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、メタノール（ＭｅＯＨ）で再結晶し、無色の針状結晶を得た。
収量１．１４５ｇ（４．５４ｍｍｏｌ， ５０．４％）
【００２４】
また、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を４当量にして反応を行った。
二口３００ｍＬフラスコに４−ビニルフェニルアセテート（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）：１２．７２１ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）：１１．５４３ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２Ｎ（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ・ＨＣｌ：１０．２ｍｇ（６０．８μｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２：１５．４ｍｇ（６８．６μｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３：２８．１５８ｇ（２０３．７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ：５０ｍＬを入れて、窒素雰囲気下、１３０℃まで緩やかに上げていき２４時間還流させた。反応混合物を分液漏斗に移し、水層をＣＨ２Ｃｌ２１００ｍＬ×４で抽出した。有機層を１Ｎ ＨＣｌ１００ｍＬ×２、塩水（ｂｒｉｎｅ）１００ｍＬ×２で洗い、Ｎａ２ＳＯ４を加えて脱水した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（Ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ９×１０ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝５：１）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、メタノール（ＭｅＯＨ）で再結晶し、無色の針状結晶を得た。
収量８．０７５ｇ（３２．０ｍｍｏｌ， ５９．０％）
【化１０】
【００２５】
（２）化合物ｃの合成
【化１１】
３００ｍＬナスフラスコに（Ｅ）−４−（４−ブチルスチリル）フェノール（（Ｅ）−４−（４−ｂｕｔｙｌｓｔｙｒｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）：６．０１０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）：２．７６４ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）：３０．９ｍｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）、臭化アリル（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）：７．１２３ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）、エタノール（ＥｔＯＨ）：２００ｍＬ、及び水：１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１７時間還流させた。エバポレーターで溶媒を留去した後、ＣＨ２Ｃｌ２で溶解し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２５０ｍＬ×２で抽出し、有機層を水１００ｍＬ×２、塩水（ｂｒｉｎｅ）１００ｍＬ×２で洗い、Ｎａ２ＳＯ４を加えて脱水した。エバポレーターで溶媒を留去した後、メタノール（ＭｅＯＨ）中で再結晶を行い、無色の固体を得た。
収量５．８４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ， ８４．０％）
【化１２】
【００２６】
（３）化合物ｄの合成
【化１３】
化合物ｄの合成において、その同定を容易にするために、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（上記式（２）におけるｂ＝１の場合）を使用したが、本発明の構造及び効果は、ｂが２〜４である場合でも達成できるものであり、ｂが１である場合のみに限定されるものではない。
５０ｍＬ二口フラスコに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）：１８ｍＬ（１０２ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）中の２％白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ）：３００μＬ、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）：２１ｍＬを加え、その混合物に（Ｅ）−１−（アリルオキシ）−４−（４−ブチルスチリル）ベンゼン（（Ｅ）−１−（ａｌｌｙｌｏｘｙ）−４−（４−ｂｕｔｙｌｓｔｙｒｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）：２．９０９ｇ（９．９５ｍｍｏｌ）、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）：１００ｍＬを静かに滴下して、窒素雰囲気下、６０℃で２１時間還流した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ８×１０ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル＝３０：１）にて精製し、エバポレーターで溶媒を留去した。クロロホルム（ＣＨＣｌ３）４ｍＬに溶解させ、分取ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて精製し、エバポレーターで溶媒を留去した。無色の固体を得た。
収量２．０６０ｇ（４．８３ｍｍｏｌ， ４８．５％）
【化１４】
【００２７】
（４）化合物ｅの合成
【化１５】
５０ｍＬ二口フラスコにＨ−Ｓｉ−Ｓｔｂ：１．１９１ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）中の２％白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）：３００μＬ、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）：２０ｍＬを加え、その混合物にアリルオキシトリメチルシラン（ａｌｌｙｌｏｘｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）：０．６８０ｍＬ（５．２２ｍｍｏｌ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）：３ｍＬを滴下し、窒素雰囲気下、６０℃で１４時間還流した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ３×４ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）＝１：１）にて精製し、エバポレーターで溶媒を留去した。無色の固体を得た。
収量１．３６８ｇ（２．４６ｍｍｏｌ， ８８．２％）
【化１６】
【００２８】
（５）化合物ｆの合成
【化１７】
５０ｍＬナスフラスコにＴＭＳＯ−Ｓｉ−Ｓｔｂ：１．０４３ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１０ｍＬを加え、その混合物に０．２Ｍクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）のＭｅＯＨ溶液５ｍＬを加え、窒素雰囲気下、室温で１．５時間撹拌した。分液漏斗に移し、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）及び水を加え、水層をジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）×２で抽出し、有機層を水×２で洗い、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を加えて脱水した。脱水後、ろ過し、エバポレーターで溶媒を留去した。無色の固体を得た。
収量０．８３６ｇ（１．７２ｍｍｏｌ， ９２．０％）
【００２９】
また、Ｓｉ−Ｏの結合は塩基性に弱く、塩基性条件下ではＴＭＳのみの脱保護は難しく、シロキサン由来の結合も切れてしまう。
【化１８】
【００３０】
（６）化合物ｇの合成
【化１９】
３方コックを付けた５０ｍＬナスフラスコにＯＨ−Ｓｉ−Ｓｔｂ：１．０５７ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）０．３３１ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１０ｍＬを加え、氷水浴中でＤＣＣ：０．８３３ｇ（４．０４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１０ｍＬを加え、さらにＤＭＡＰ：３２ｍｇ（０．２６２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）２ｍＬを加え、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した後、さらに室温で１１．５時間撹拌した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ−ｇｅｌ Ｃ−２００， φ５×１２ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）＝２：３）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、１Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ不純物のピークがあったので、再度カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ−ｇｅｌ Ｃ−２００， φ２×１ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）＝２：３）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、再度カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ−ｇｅｌ Ｃ−２００， φ２×５ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）＝２：３）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、再度カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ−ｇｅｌ Ｃ−２００， φ２×２ｃｍ， （１回目）ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、（２回目）ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝１００：１）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去した。
収量０．２９４ｇ（０．５３２ｍｍｏｌ， ２４．４％）
【００３１】
収率が低いのはＤＭＡＰが塩基性であったためであると考えられる。よって本反応のエステル化は、ＷＳＣＤ／ＨＯＢｔ条件下で行うと収率が上がると考えられる。
【化２０】
【００３２】
（７）化合物ｈの合成
【化２１】
試験管にＭＡ（Ｓｉ−Ｓｔｂ）：５１６ｍｇ（０．９３３ｍｍｏｌ）、開始剤Ｎ３−ＢＭＰ：３．７ｍｇ（１５．７μｍｏｌ）、塩化銅（ＣｕＣｌ）：７．２ｍｇ、ＨＭＴＥＴＡ：１３．１ｍｇ、及びＴＨＦ０．６ｍＬをアルゴン窒素雰囲気下で加え、６０℃で１７時間撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ２×５ｃｍ、クロロホルム（ＣＨＣｌ３））にて触媒を除去し、エバポレーターで溶媒を留去した後、ヘキサン中に再沈殿させた。白色の固体が得られた。
収量３５８ｍｇ（ｃｏｎｖ． ９９ ％， ＭＮ ４４０００， Ｍｗ ５００００， Ｍｗ／ＭＮ＝１．１４）
【化２２】
【００３３】
ここで、アジドを有する開始剤は下記に従って合成した。
・アジドを有する開始剤
（ｉ）２−アジ化エタノールの合成
【化２３】
２００ｍＬナスフラスコに２−ブロモエタノール：２５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム：２５ｇ（０．３８ｍｏｌ）水溶液４０ｍＬ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩：１．０７ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した後、室温で６８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して、エーテルで洗浄を行った後、ろ液を分液漏斗によりエーテル抽出（５０ ｍＬ×２）して、エーテル層を硫酸マグネシウムにより３０分間乾燥した。乾燥終了後、ろ過を行い溶媒を留去し、減圧蒸留により無色透明の液体を得た。
収量９．８３ｇ（収率５７％）
【００３４】
（ｉｉ）アジドを有するＡＴＲＰ開始剤Ｎ３−ＢＭＰの合成
【化２４】
３００ｍＬ三口フラスコに２−アジドエタノール：９．８３ｇ（１１２．９ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソ酪酸：２５ｇ（１４９．７ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン８０ｍＬを加え、氷水浴中でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボルジイミド２８．２２ｇ（１３６．８ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン６０ｍＬの溶液を窒素雰囲気下で滴下し、４−ジメチルアミノピリジン：０．８５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン１０ｍＬの溶液を窒素雰囲気下で滴下した。さらに、室温で一晩反応を行った。反応終了後、反応溶液のろ過を行いジクロロメタンで洗浄を行った後、ろ液の溶媒を留去し、減圧蒸留により無色透明の液体を得た。
収量２２．６４ｇ（収率８５％）
【００３５】
（８）化合物ｉの合成
【化２５】
試験管にＰＭＡ（Ｓｉ−Ｓｔｂ）−Ｎ３：３４１ｍｇ（ＭＮ ４４０００， Ｍｗ ５００００， Ｍｗ／ＭＮ １．１４）、ＰＥＯ１２４−≡ ：１０３ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ：５．３ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ：５．０ｍｇ、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）：３ｍＬを加え、３５℃で１６．５時間撹拌させた。カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ２×３ｃｍ， クロロホルム（ＣＨＣｌ３））にて触媒を除去し、エバポレーターで溶媒を留去した。メタノール（ＭｅＯＨ）に再沈殿し、白色固体を得た。
収量２０５ｍｇ （ＭＮ ５６０００， Ｍｗ ６２０００， Ｍｗ／ＭＮ １．０９）
【化２６】
【００３６】
ここで、末端に三重結合を有するＰＥＯは下記に従って合成した。
・ＰＥＯ１２４−アルキンの合成
【化２７】
１００ｍＬナスフラスコにポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（分子量５５００）：５．００１ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）、プロパルギルブロマイド：２．８４ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、粉末状水酸化ナトリウム：０．８８２ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）、及びトルエン３０ｍＬを加え、５０℃で２２時間還流させた。反応終了後、ろ過を行い、ろ液の溶媒を留去して残渣を水（Ｈ２Ｏ）１００ｍＬに溶解させ、分液漏斗によりジクロロメタン（１００ｍＬ×２）抽出を行い、ジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウムを用いて２０分間乾燥させた。乾燥後、ろ過を行い、溶媒を留去して２−プロパノール中で再結晶を行った。吸引ろ過を行い、真空乾燥を行うことにより白色粉末を得た。
収量１．１４ｇ（収率２３％）
【００３７】
この化合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った所、約７０℃で吸熱ピークを示して融解した。これは７０℃以上に加温してから室温へ冷却するだけで、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が液晶ポリマーの内部でシリンダー構造を形成して配列することを意味する。
【００３８】
［実施例２］
ｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（ｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）を液晶メソゲンとして導入したブロックコポリマーの合成：
【化２８】
について説明する。
【００３９】
（１）化合物ｂの合成
【化２９】
２００ｍＬナスフラスコにｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（ｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）：９．９２ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、臭化アリル（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）：５．９９ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）：５．６２ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）、及び２−ブタノン（２−ｂｕｔａｎｏｎｅ）：７５ｍＬを加え、６０℃で一晩還流した。反応後、ろ過し、エバポレーターで溶媒を留去した。ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）で溶解させ、エバポレーターで溶媒を留去した。ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）＝４：１の溶媒で溶解させ、ろ過した。ろ液をエバポレーターにとり、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ）， φ４×１７ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）＝４：１）で精製後、エバポレーターで溶媒を留去し、メタノール（ＭｅＯＨ）で再結晶をした。無色の針状結晶が得られた。
収量４．５２５ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ， ３９．２５％）
【００４０】
反応条件を変えて、同様の反応を行った。
【化３０】
１Ｌナスフラスコにｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（ｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）：１５．０９ｇ（６１．２２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）：６．５３１ｇ（１１６．４ｍｍｏｌ）、及びヨウ化カリウム（ＫＩ）：０．０６８ｇ（０．４１０ｍｍｏｌ）をエタノール（ＥｔＯＨ）５００ｍＬ及びイオン交換水２４．８ｍＬに溶解し、その混合物に臭化アリル（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）：１２．６４７ｇ（１０４．５ｍｍｏｌ）を加えて７時間還流させた。反応後、反応混合物をろ過し、エバポレーターで溶媒を留去した。反応混合物を分液漏斗に移し、エーテル（ｅｔｈｅｒ）２５０ｍＬ及びイオン交換水１００ｍＬを加え、有機層をイオン交換水１００ｍＬ×２、塩水（Ｂｒｉｎｅ）１００ｍＬ×２で洗った。硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ４）を加えて脱水し、エバポレーターで溶媒を留去した。メタノール（ＭｅＯＨ）で再結晶を行った。無色の針状結晶が得られた。
収量 １６．４８ ｇ （５７．５２ ｍｍｏｌ， ９３．９６ ％）
【化３１】
【００４１】
（２）化合物ｃの合成
化合物ｃの合成において、その同定を容易にするために、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（上記式（３）におけるｂ＝１の場合）を使用したが、本発明の構造及び効果は、ｂが２〜４である場合でも達成できるものであり、ｂが１である場合のみに限定されるものではない。
【化３２】
１００ｍＬ二口ナスフラスコに１−（アリルオキシ）−４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン（１−（ａｌｌｙｌｏｘｙ）−４−（ｔｒａｎｓ−４−ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）：２．１１４ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）１８７μＬ中の２％白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２３ｍＬを加え、その混合物に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）１１．３ｍＬ（６３．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１２ｍＬを滴下し、窒素雰囲気下、６０℃で２１時間還流した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ）， φ５×１０ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝３０：１）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、再びカラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ）， φ５×１４ｃｍ， （１回目）ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）， （２回目）ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）： 酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝５０：１） にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、無色の液体を得た。１Ｈ ＮＭＲより目的物質であることが確認できた。
収量 ０．７３３ ｇ （１．７４ ｍｍｏｌ， ２４．９ ％）
【００４２】
触媒を変えて同様の反応を行った。
【化３３】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）７ｍＬ（３９．６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ５ｍＬを加え、ＴＨＦ１ｍＬ中に溶解させたＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ：１３．５ｍｇをその混合物に加えた。さらに、その混合物に１−（アリルオキシ）−４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン（１−（ａｌｌｙｌｏｘｙ）−４−（ｔｒａｎｓ−４−ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）：１．０６１ｇ（３．７０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１０ｍＬを滴下し、窒素雰囲気下、６０℃で４０時間還流させた。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（活性アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ ａｃｔｉｖａｔｅｄ） ３００， φ３×３ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝５０：１）にて触媒を除去した。エバポレーターで溶媒を留去し、再びカラムクロマトグラフィー（シリカ（Ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ５×１０ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝５０：１）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、無色の液体を得た。１Ｈ ＮＭＲより目的物質であることが確認できた。
収量０．９４８ｇ（２．２５ｍｍｏｌ， ６０．８％）
【化３４】
【００４３】
（３）化合物ｄの合成
【化３５】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに下記化合物：
【化３６】
１．５４５ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）０．２３ｍＬ中の２％白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１５ｍＬを入れて、さらにアリルオキシトリメチルシラン（ａｌｌｙｌｏｘｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）０．８５ｍＬ（６．５３ｍｍｏｌ）、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１．２ｍＬを滴下し、窒素雰囲気下、６０℃で１９時間還流させた。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ２×３ ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝５０：１）にて触媒を除去した。エバポレーターで溶媒を留去し、無色の液体を得た。
収量１．６３２ｇ（２．９６ｍｍｏｌ， ８０．７％）
【化３７】
【００４４】
（４）化合物ｅの合成と同定
【化３８】
５０ｍＬナスフラスコに下記化合物：
【化３９】
１．６３２ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）、及びメタノール（ＭｅＯＨ）２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、室温で１６．５時間撹拌した。エバポレーターで溶媒を留去し、無色の液体を得た。
収量１．３７８ｇ（２．８８ｍｍｏｌ， ９９．３％）
【化４０】
【００４５】
（５）化合物ｆの合成
【化４１】
３方コックを付けた５０ｍＬナスフラスコに下記化合物：
【化４２】
１．３７８ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）０．２８７ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１０ｍＬを加え、氷水につけながらＤＣＣ：０．６６３ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１０ｍＬを滴下し、その後ＤＭＡＰ：３５ｍｇ、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）２ｍＬを滴下し、窒素雰囲気下、室温で７１時間撹拌させた。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ４×１５ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）＝２：３）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、淡黄色の液体を得た。
収量１．０８ｇ（１．９７ｍｍｏｌ， ６８．４％）
【化４３】
【００４６】
（６）化合物ｇの合成（ＡＴＲＰ）
【化４４】
試験管に塩化銅（ＣｕＣｌ）：５．３ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）、ＨＭＴＥＴＡ：１８．５ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）、ＭＡ（Ｓｉ−ＬＣ）：６２４．７ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、開始剤Ｎ３−ＢＭＰ：４．８ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、及びアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）１．５ｍＬをアルゴン雰囲気下で加え、８０℃で１８時間撹拌させた。カラムクロマトグラフィー（活性アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ ａｃｔｉｖａｔｅｄ） ３００， φ ２×１ ｃｍ，ＣＨＣｌ３）にて触媒を除去し、エバポレーターで溶媒を留去した。ＧＰＣ測定、１Ｈ ＮＭＲ測定よりほぼモノマーであることが分かった。モノマーにハロゲン溶媒が含まれていたため反応がすすまなかったと考えられた。
【００４７】
カラムクロマトグラフィー（ｓｉｌｉｃａ ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ２×１ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝２：１）にてモノマーを精製し、試験管に塩化銅（ＣｕＣｌ）：４．７ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）、ＨＭＴＥＴＡ：１１．９ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）、精製したモノマー：５２５ｍｇ（０．９６０ｍｍｏｌ）、Ｎ３−ＢＭＰ：３．６ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）０．９５ｍＬをアルゴン雰囲気下で加え、８０℃で２１時間撹拌させた。カラムクロマトグラフィー（活性アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ ａｃｔｉｖａｔｅｄ）３００， φ２×１ｃｍ，ジクロロメタン（ＣＨＣｌ３））にて触媒を除去し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応物を分取ＧＰＣにて精製した。
収量４１５ｍｇ（ｃｏｎｖ． ９７％， ＭＮ ４８０００， Ｍｗ ５３０００， Ｍｗ／ＭＮ １．０８）
【００４８】
ここで、アジドを有する開始剤Ｎ３−ＢＭＰは実施例１と同様に合成した。
【化４５】
【００４９】
（７）化合物ｈの合成
【化４６】
試験管に末端にアジドを有するホモポリマー：３１９ｍｇ（ＭＮ ４８０００， Ｍｗ ５３０００， Ｍｗ／ＭＮ １．０８）、ＰＥＯ１２４−≡ ：１２５ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、臭化銅（ＣｕＢｒ）：６．１ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ６μＬ、及びジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）３．５ｍＬを加え、３５℃で４７時間撹拌させた。カラムクロマトグラフィー（活性アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ ａｃｔｉｖａｔｅｄ） ３００， φ２×１ｃｍ， ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２））にて触媒を除去し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応物を分取ＧＰＣにて精製した。
収量２３３ｍｇ（ＭＮ ６６０００， Ｍｗ ７３０００， ＭＷ／ＭＮ １．１０）
【００５０】
ここで、末端に三重結合を有するＰＥＯは実施例１と同様に合成した。
【化４７】
【００５１】
この化合物のＤＳＣを測定した所、約７０℃で吸熱ピークを示して融解した。これは７０℃以上に加温してから室温へ冷却するだけで、ＰＥＯが液晶ポリマーの内部でシリンダー構造を形成して配列することを意味する。
【００５２】
［比較例１］
同様の液晶ポリマーとＰＥＯのブロックコポリマーで、側鎖にＳｉを含まない下記化合物：
【化４８】
についてＤＳＣを測定した所、約１７０℃で吸熱ピークを示して融解した。これは一旦１７０℃以上まで加温してから室温へ冷却しないと、ＰＥＯが液晶ポリマーの内部でシリンダー構造を形成して配列しないことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の化合物を用いることで、下地の処理又はガイドを用いることなく、塗布して１００℃以下の温度でアニールするだけでシリンダー構造が形成される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィーを使うことなく微細なパターンを形成するためのブロックコポリマー、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の集積回路に代表される、ナノメータオーダーの微細なパターン形成において、これまで用いられて来たフォトリソグラフィーの手法は、パターンのサイズが小さくなるに連れ、飛躍的なコストアップを伴うため、昨今、ナノインプリント、又は自己組織化といったフォトリソグラフィーに変わる手法が模索され始めている。
【０００３】
ここで、自己組織化とは、分子が何らかの相互作用により、自発的に配列することを利用したパターン形成手法をいい、その中で最もよく利用されるのは、ブロックコポリマーを用いる方法である。
【０００４】
２種以上の互いに相溶しないポリマー同士が結合したブロックコポリマーは、それぞれのポリマーが集まってドメインを形成することが知られている。例えば、互いに相溶しない２種のポリマーＡ及びＢが結合したジブロックコポリマーは、Ａの分率に応じて、Ａが島状にＢの中に点在する海島構造、Ａが柱状にＢの中に配列するシリンダー構造、Ａ及びＢが互いに層状に配列するラメラ構造等を形成することが知られている。このとき、例えば、Ａ及びＢのエッチング耐性に差があれば、これらの構造を更にエッチングにより転写することができる。
【０００５】
このようなエッチング耐性に差があるポリマー同士のブロックコポリマーとして、これまで用いられて来たものの代表例は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのブロックコポリマーであるが、この場合、一定のパターンに配列させるためには、予め下地の中性化処理、又は別のパターニング手法によるガイドの作成が必要であるという問題があった。
【０００６】
これに対し、下地の処理又はガイドを用いることなく、基板に塗布してアニールするだけでシリンダー構造が形成されるブロックコポリマーとして、最近、疎水性で側鎖に液晶メソゲンとなるアゾベンゼンを含むポリメタクリレートと、親水性のポリエチレンオキサイドから成る両親媒性のブロックコポリマーが合成された（特許文献１）。しかしながら、このポリマーをシリンダー構造に配列させるには、１００℃以上の高温にする必要があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、下地の処理又はガイドを用いることなく、基板に塗布してアニールするだけでシリンダー構造が形成されるブロックコポリマーであって、しかも１００℃以下の低温でアニールできるものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討し、実験を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ 下記式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、Ｙは：
【化２】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
又は
【化３】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
であり、ｍは１０〜５００の整数であり、ｎは１０〜２００の整数であり、ａは３〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、そしてｃは３〜５の整数である。｝
で示されるブロックコポリマー。
【００１０】
［２］ Ｙが：
【化４】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
である、上記［１］に記載のブロックコポリマー。
【００１１】
［３］ Ｙが：
【化５】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
である、上記［１］に記載のブロックコポリマー。
【００１２】
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のブロックコポリマーを基板上に塗布する塗布工程、及び該基板ごとアニールするアニール工程を順に含むパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、下地の処理又はガイドを用いることなく、基板に塗布してアニールするだけでシリンダー構造が形成され、しかもアニール温度が１００℃以下であるブロックコポリマーを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いることのできるブロックコポリマーは、側鎖に、Ｓｉ原子並びにスチルベンもしくはシクロヘキシルフェニルユニットをメソゲンとして有する液晶性ポリメタクリレートと、ポリエチレンオキサイドとのジブロックコポリマーである。
【００１５】
具体的には、本発明のブロックコポリマーは、下記式（２）：
【化６】
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、ｍは１０〜５００の整数であり、ｎは１０〜２００の整数であり、ａは３〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、そしてｃは３〜５の整数である。｝
又は下記式（３）：
【化７】
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、ｍは１０〜５００の整数であり、ｎは１０〜２００の整数であり、ａは３〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、そしてｃは３〜５の整数である。｝
によって表される。
【００１６】
メソゲンとしては、ポリメタクリレートに液晶性を発現させる観点から、スチルベンもしくはシクロヘキシルフェニルユニットが用いられるが、凝固点を室温より高温にするという観点から、スチルベンユニットが好ましい。
【００１７】
メソゲンは、液晶性を発現するという観点から、主鎖からメチレン骨格又はシロキサン骨格を介して９〜１９原子離れており、かつその先端に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基を有していることが好ましい。また、本発明ではアニール温度を下げる観点から、Ｓｉ原子を側鎖に導入するが、その導入の方法としては、合成の容易性の観点から、ジメチルシロキシ基の形で、主鎖とメソゲンの中間に導入することが好ましい。これらをまとめると、主鎖ポリメタクリレートから、先ず炭素数３〜５のメチレン基が伸びており、次にジメチルシロキシ基を１個〜４個介し、更に炭素数３〜５のメチレン基を経てメソゲンが結合し、メソゲンの先端には炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる基が結合していることが好ましい。
【００１８】
上述したような、側鎖に、Ｓｉ原子並びにスチルベンもしくはシクロヘキシルフェニルユニットをメソゲンとして有する液晶性メタクリレートモノマーは、例えば下記の方法により合成される。
１．片末端にアルキル基、もう一方の末端にフェノキシ基を有するメソゲン（スチルベン）の合成
４−ブロモアルキルベンゼンのブロム基と、ｐ−ビニルフェノールのビニル基を、Ｐｄ触媒を用いてカップリングする。
２．メソゲンのフェノキシ基の末端ビニル基への変換
アルカリ触媒を用いて、臭化アリルもしくは臭化ブテニル等をフェノキシ基と反応させ、メソゲンに酸素及びメチレンを介して末端ビニル基を導入する。
３．末端ビニル基へのジメチルシロキサン骨格の導入
白金触媒を用いて、ジヒドロ（ジメチルシロキサン）｛式（２）及び式（３）のｂが１である場合、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである｝又はジヒドロポリ（ジメチルシロキサン）｛式（２）及び式（３）のｂが２〜４である場合｝の片末端のＳｉ−Ｈのみを末端ビニル基へ付加させる（ヒドロシリル化）。
４．ジメチルシロキサン末端へのメチレン骨格の導入
白金触媒を用いて、ジヒドロポリ（ジメチルシロキサン）の残ったＳｉ−Ｈをアリロキシトリメトキシシランもしくはブテニロキシトリメトキシシラン等の末端ビニロキシトリメトキシシランの末端ビニル基へ付加させる（ヒドロシリル化）。その後トリメトキシシリル基は酸を加えて加水分解し、ＯＨ基へ変換する。
５．メタクリロキシ基の導入
ジシクロヘキシルカルボジイミドを脱水剤として、側鎖の末端ＯＨ基とメタクリル酸を反応させエステル結合をつくる。
【００１９】
このように合成したメタクリレートモノマーは、有機臭素化合物もしくは有機塩素化合物を開始剤として、さらにＣｕ錯体等を触媒として、ＡＴＲＰ法（リビングラジカル重合の一種）により、重合される。有機臭素化合物と有機塩素化合物では、ＡＴＲＰの進行の容易性から有機臭素化合物が好ましく用いられる。有機臭素化合物の種類、すなわちＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０の２価の有機基である他は特に限定されない。また、ＡＴＲＰ法を用いることから、好ましい重合度ｎは１０〜２００である。
【００２０】
このようなメタクリレートポリマーとＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）とのブロックコポリマーを得るには、ＰＥＯの末端に塩素もしくは臭素原子を導入してから、それを開始剤としてメタクリレートモノマーをＡＴＲＰ法により重合するか、又はＰＥＯ末端に三重結合を導入する一方、アジド基を有する開始剤を用いてメタクリレートモノマーをＡＴＲＰ法により重合し、その後に前記三重結合と前記アジド基を反応させる方法等により合成することができる。ＰＥＯは市販のものを用いることができ、入手の容易性から、片末端がメトキシ基であり、かつ重合度が１０〜５００であるものが好ましい。
【００２１】
本発明の別の態様は、上記ブロックコポリマーを用いて、半導体の集積回路などの微細なパターンを形成する方法に関する。本方法は、上記ブロックコポリマーを基板上に塗布する塗布工程、及び該基板ごとアニールするアニール工程を順に含む。基材上へ塗布する方法としては、上記パターン形成用溶液を、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法を挙げることができる。次いで、得られた塗布膜を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を揮発させる。溶剤を揮発させた後の膜厚は、シリンダー構造を基板に垂直に配列させるという観点から、１００ｎｍ〜５μｍが好ましい。膜厚の測定法としては、膜に傷を付け、端子を表面に接触させてその段差を測る接触法、又はエリプソメトリーを用いる非接触法で求めることができる。塗布膜を基材ごと加熱する方法としては、大別してホットプレートのように基材の下側から直接伝熱させる方法と、オーブンのように高温の気体を対流させる方法を挙げることができる。直接伝熱させる場合の方が、より短時間で海島構造を得ることができる。加熱する工程は、好ましくは３０℃以上２８０℃以下の温度範囲で、好ましくは５分以上１００時間以下の範囲で行う。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明について具体的に説明する。
［実施例１］
（Ｅ）−４−（４−ブチルスチリル）フェノール（（Ｅ）−４−（４−ｂｕｔｙｌｓｔｙｒｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）を液晶メソゲンとして導入したブロックコポリマーの合成：
【化８】
について、以下に説明する。
【００２３】
（１）化合物ｂの合成
【化９】
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を２当量にして反応を行った。
二口１００ｍＬフラスコに４−ビニルフェニルアセテート（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）：２．１６９ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）：１．９１２ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２Ｎ（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ・ＨＣｌ：１．７ｍｇ（１０．１μｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２：２．６ｍｇ（１１．６μｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）：２．４７３ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：８ｍＬを入れて、窒素雰囲気下、１３０℃まで緩やかに上げていき、２０時間還流させた。反応混合物を分液漏斗に移し、水層をジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）５０ｍＬ×２で抽出した。有機層を水５０ｍＬ×２、さらに塩水（ｂｒｉｎｅ）５０ｍＬ×２で洗い、Ｎａ２ＳＯ４を加えて脱水した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ）：ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ５×１１ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝５：１）によって精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、メタノール（ＭｅＯＨ）で再結晶し、無色の針状結晶を得た。
収量１．１４５ｇ（４．５４ｍｍｏｌ， ５０．４％）
【００２４】
また、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を４当量にして反応を行った。
二口３００ｍＬフラスコに４−ビニルフェニルアセテート（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）：１２．７２１ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）：１１．５４３ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２Ｎ（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ・ＨＣｌ：１０．２ｍｇ（６０．８μｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２：１５．４ｍｇ（６８．６μｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３：２８．１５８ｇ（２０３．７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ：５０ｍＬを入れて、窒素雰囲気下、１３０℃まで緩やかに上げていき２４時間還流させた。反応混合物を分液漏斗に移し、水層をＣＨ２Ｃｌ２１００ｍＬ×４で抽出した。有機層を１Ｎ ＨＣｌ１００ｍＬ×２、塩水（ｂｒｉｎｅ）１００ｍＬ×２で洗い、Ｎａ２ＳＯ４を加えて脱水した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（Ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ９×１０ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝５：１）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、メタノール（ＭｅＯＨ）で再結晶し、無色の針状結晶を得た。
収量８．０７５ｇ（３２．０ｍｍｏｌ， ５９．０％）
【化１０】
【００２５】
（２）化合物ｃの合成
【化１１】
３００ｍＬナスフラスコに（Ｅ）−４−（４−ブチルスチリル）フェノール（（Ｅ）−４−（４−ｂｕｔｙｌｓｔｙｒｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）：６．０１０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）：２．７６４ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）：３０．９ｍｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）、臭化アリル（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）：７．１２３ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）、エタノール（ＥｔＯＨ）：２００ｍＬ、及び水：１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１７時間還流させた。エバポレーターで溶媒を留去した後、ＣＨ２Ｃｌ２で溶解し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２５０ｍＬ×２で抽出し、有機層を水１００ｍＬ×２、塩水（ｂｒｉｎｅ）１００ｍＬ×２で洗い、Ｎａ２ＳＯ４を加えて脱水した。エバポレーターで溶媒を留去した後、メタノール（ＭｅＯＨ）中で再結晶を行い、無色の固体を得た。
収量５．８４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ， ８４．０％）
【化１２】
【００２６】
（３）化合物ｄの合成
【化１３】
化合物ｄの合成において、その同定を容易にするために、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（上記式（２）におけるｂ＝１の場合）を使用したが、本発明の構造及び効果は、ｂが２〜４である場合でも達成できるものであり、ｂが１である場合のみに限定されるものではない。
５０ｍＬ二口フラスコに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）：１８ｍＬ（１０２ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）中の２％白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ）：３００μＬ、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）：２１ｍＬを加え、その混合物に（Ｅ）−１−（アリルオキシ）−４−（４−ブチルスチリル）ベンゼン（（Ｅ）−１−（ａｌｌｙｌｏｘｙ）−４−（４−ｂｕｔｙｌｓｔｙｒｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）：２．９０９ｇ（９．９５ｍｍｏｌ）、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）：１００ｍＬを静かに滴下して、窒素雰囲気下、６０℃で２１時間還流した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ８×１０ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル＝３０：１）にて精製し、エバポレーターで溶媒を留去した。クロロホルム（ＣＨＣｌ３）４ｍＬに溶解させ、分取ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて精製し、エバポレーターで溶媒を留去した。無色の固体を得た。
収量２．０６０ｇ（４．８３ｍｍｏｌ， ４８．５％）
【化１４】
【００２７】
（４）化合物ｅの合成
【化１５】
５０ｍＬ二口フラスコにＨ−Ｓｉ−Ｓｔｂ：１．１９１ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）中の２％白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）：３００μＬ、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）：２０ｍＬを加え、その混合物にアリルオキシトリメチルシラン（ａｌｌｙｌｏｘｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）：０．６８０ｍＬ（５．２２ｍｍｏｌ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）：３ｍＬを滴下し、窒素雰囲気下、６０℃で１４時間還流した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ３×４ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）＝１：１）にて精製し、エバポレーターで溶媒を留去した。無色の固体を得た。
収量１．３６８ｇ（２．４６ｍｍｏｌ， ８８．２％）
【化１６】
【００２８】
（５）化合物ｆの合成
【化１７】
５０ｍＬナスフラスコにＴＭＳＯ−Ｓｉ−Ｓｔｂ：１．０４３ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１０ｍＬを加え、その混合物に０．２Ｍクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）のＭｅＯＨ溶液５ｍＬを加え、窒素雰囲気下、室温で１．５時間撹拌した。分液漏斗に移し、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）及び水を加え、水層をジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）×２で抽出し、有機層を水×２で洗い、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を加えて脱水した。脱水後、ろ過し、エバポレーターで溶媒を留去した。無色の固体を得た。
収量０．８３６ｇ（１．７２ｍｍｏｌ， ９２．０％）
【００２９】
また、Ｓｉ−Ｏの結合は塩基性に弱く、塩基性条件下ではＴＭＳのみの脱保護は難しく、シロキサン由来の結合も切れてしまう。
【化１８】
【００３０】
（６）化合物ｇの合成
【化１９】
３方コックを付けた５０ｍＬナスフラスコにＯＨ−Ｓｉ−Ｓｔｂ：１．０５７ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）０．３３１ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１０ｍＬを加え、氷水浴中でＤＣＣ：０．８３３ｇ（４．０４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１０ｍＬを加え、さらにＤＭＡＰ：３２ｍｇ（０．２６２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）２ｍＬを加え、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した後、さらに室温で１１．５時間撹拌した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ−ｇｅｌ Ｃ−２００， φ５×１２ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）＝２：３）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、１Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ不純物のピークがあったので、再度カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ−ｇｅｌ Ｃ−２００， φ２×１ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）＝２：３）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、再度カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ−ｇｅｌ Ｃ−２００， φ２×５ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）＝２：３）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、再度カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ−ｇｅｌ Ｃ−２００， φ２×２ｃｍ， （１回目）ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、（２回目）ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝１００：１）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去した。
収量０．２９４ｇ（０．５３２ｍｍｏｌ， ２４．４％）
【００３１】
収率が低いのはＤＭＡＰが塩基性であったためであると考えられる。よって本反応のエステル化は、ＷＳＣＤ／ＨＯＢｔ条件下で行うと収率が上がると考えられる。
【化２０】
【００３２】
（７）化合物ｈの合成
【化２１】
試験管にＭＡ（Ｓｉ−Ｓｔｂ）：５１６ｍｇ（０．９３３ｍｍｏｌ）、開始剤Ｎ３−ＢＭＰ：３．７ｍｇ（１５．７μｍｏｌ）、塩化銅（ＣｕＣｌ）：７．２ｍｇ、ＨＭＴＥＴＡ：１３．１ｍｇ、及びＴＨＦ０．６ｍＬをアルゴン窒素雰囲気下で加え、６０℃で１７時間撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ２×５ｃｍ、クロロホルム（ＣＨＣｌ３））にて触媒を除去し、エバポレーターで溶媒を留去した後、ヘキサン中に再沈殿させた。白色の固体が得られた。
収量３５８ｍｇ（ｃｏｎｖ． ９９ ％， ＭＮ ４４０００， Ｍｗ ５００００， Ｍｗ／ＭＮ＝１．１４）
【化２２】
【００３３】
ここで、アジドを有する開始剤は下記に従って合成した。
・アジドを有する開始剤
（ｉ）２−アジ化エタノールの合成
【化２３】
２００ｍＬナスフラスコに２−ブロモエタノール：２５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム：２５ｇ（０．３８ｍｏｌ）水溶液４０ｍＬ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩：１．０７ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した後、室温で６８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して、エーテルで洗浄を行った後、ろ液を分液漏斗によりエーテル抽出（５０ ｍＬ×２）して、エーテル層を硫酸マグネシウムにより３０分間乾燥した。乾燥終了後、ろ過を行い溶媒を留去し、減圧蒸留により無色透明の液体を得た。
収量９．８３ｇ（収率５７％）
【００３４】
（ｉｉ）アジドを有するＡＴＲＰ開始剤Ｎ３−ＢＭＰの合成
【化２４】
３００ｍＬ三口フラスコに２−アジドエタノール：９．８３ｇ（１１２．９ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソ酪酸：２５ｇ（１４９．７ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン８０ｍＬを加え、氷水浴中でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボルジイミド２８．２２ｇ（１３６．８ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン６０ｍＬの溶液を窒素雰囲気下で滴下し、４−ジメチルアミノピリジン：０．８５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン１０ｍＬの溶液を窒素雰囲気下で滴下した。さらに、室温で一晩反応を行った。反応終了後、反応溶液のろ過を行いジクロロメタンで洗浄を行った後、ろ液の溶媒を留去し、減圧蒸留により無色透明の液体を得た。
収量２２．６４ｇ（収率８５％）
【００３５】
（８）化合物ｉの合成
【化２５】
試験管にＰＭＡ（Ｓｉ−Ｓｔｂ）−Ｎ３：３４１ｍｇ（ＭＮ ４４０００， Ｍｗ ５００００， Ｍｗ／ＭＮ １．１４）、ＰＥＯ１２４−≡ ：１０３ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ：５．３ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ：５．０ｍｇ、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）：３ｍＬを加え、３５℃で１６．５時間撹拌させた。カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ２×３ｃｍ， クロロホルム（ＣＨＣｌ３））にて触媒を除去し、エバポレーターで溶媒を留去した。メタノール（ＭｅＯＨ）に再沈殿し、白色固体を得た。
収量２０５ｍｇ （ＭＮ ５６０００， Ｍｗ ６２０００， Ｍｗ／ＭＮ １．０９）
【化２６】
【００３６】
ここで、末端に三重結合を有するＰＥＯは下記に従って合成した。
・ＰＥＯ１２４−アルキンの合成
【化２７】
１００ｍＬナスフラスコにポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（分子量５５００）：５．００１ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）、プロパルギルブロマイド：２．８４ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、粉末状水酸化ナトリウム：０．８８２ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）、及びトルエン３０ｍＬを加え、５０℃で２２時間還流させた。反応終了後、ろ過を行い、ろ液の溶媒を留去して残渣を水（Ｈ２Ｏ）１００ｍＬに溶解させ、分液漏斗によりジクロロメタン（１００ｍＬ×２）抽出を行い、ジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウムを用いて２０分間乾燥させた。乾燥後、ろ過を行い、溶媒を留去して２−プロパノール中で再結晶を行った。吸引ろ過を行い、真空乾燥を行うことにより白色粉末を得た。
収量１．１４ｇ（収率２３％）
【００３７】
この化合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った所、約７０℃で吸熱ピークを示して融解した。これは７０℃以上に加温してから室温へ冷却するだけで、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が液晶ポリマーの内部でシリンダー構造を形成して配列することを意味する。
【００３８】
［実施例２］
ｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（ｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）を液晶メソゲンとして導入したブロックコポリマーの合成：
【化２８】
について説明する。
【００３９】
（１）化合物ｂの合成
【化２９】
２００ｍＬナスフラスコにｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（ｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）：９．９２ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、臭化アリル（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）：５．９９ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）：５．６２ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）、及び２−ブタノン（２−ｂｕｔａｎｏｎｅ）：７５ｍＬを加え、６０℃で一晩還流した。反応後、ろ過し、エバポレーターで溶媒を留去した。ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）で溶解させ、エバポレーターで溶媒を留去した。ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）＝４：１の溶媒で溶解させ、ろ過した。ろ液をエバポレーターにとり、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ）， φ４×１７ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）＝４：１）で精製後、エバポレーターで溶媒を留去し、メタノール（ＭｅＯＨ）で再結晶をした。無色の針状結晶が得られた。
収量４．５２５ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ， ３９．２５％）
【００４０】
反応条件を変えて、同様の反応を行った。
【化３０】
１Ｌナスフラスコにｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（ｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）：１５．０９ｇ（６１．２２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）：６．５３１ｇ（１１６．４ｍｍｏｌ）、及びヨウ化カリウム（ＫＩ）：０．０６８ｇ（０．４１０ｍｍｏｌ）をエタノール（ＥｔＯＨ）５００ｍＬ及びイオン交換水２４．８ｍＬに溶解し、その混合物に臭化アリル（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）：１２．６４７ｇ（１０４．５ｍｍｏｌ）を加えて７時間還流させた。反応後、反応混合物をろ過し、エバポレーターで溶媒を留去した。反応混合物を分液漏斗に移し、エーテル（ｅｔｈｅｒ）２５０ｍＬ及びイオン交換水１００ｍＬを加え、有機層をイオン交換水１００ｍＬ×２、塩水（Ｂｒｉｎｅ）１００ｍＬ×２で洗った。硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ４）を加えて脱水し、エバポレーターで溶媒を留去した。メタノール（ＭｅＯＨ）で再結晶を行った。無色の針状結晶が得られた。
収量 １６．４８ ｇ （５７．５２ ｍｍｏｌ， ９３．９６ ％）
【化３１】
【００４１】
（２）化合物ｃの合成
化合物ｃの合成において、その同定を容易にするために、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（上記式（３）におけるｂ＝１の場合）を使用したが、本発明の構造及び効果は、ｂが２〜４である場合でも達成できるものであり、ｂが１である場合のみに限定されるものではない。
【化３２】
１００ｍＬ二口ナスフラスコに１−（アリルオキシ）−４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン（１−（ａｌｌｙｌｏｘｙ）−４−（ｔｒａｎｓ−４−ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）：２．１１４ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）１８７μＬ中の２％白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２３ｍＬを加え、その混合物に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）１１．３ｍＬ（６３．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１２ｍＬを滴下し、窒素雰囲気下、６０℃で２１時間還流した。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ）， φ５×１０ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝３０：１）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、再びカラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ）， φ５×１４ｃｍ， （１回目）ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）， （２回目）ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）： 酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝５０：１） にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、無色の液体を得た。１Ｈ ＮＭＲより目的物質であることが確認できた。
収量 ０．７３３ ｇ （１．７４ ｍｍｏｌ， ２４．９ ％）
【００４２】
触媒を変えて同様の反応を行った。
【化３３】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）７ｍＬ（３９．６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ５ｍＬを加え、ＴＨＦ１ｍＬ中に溶解させたＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ：１３．５ｍｇをその混合物に加えた。さらに、その混合物に１−（アリルオキシ）−４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン（１−（ａｌｌｙｌｏｘｙ）−４−（ｔｒａｎｓ−４−ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）：１．０６１ｇ（３．７０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１０ｍＬを滴下し、窒素雰囲気下、６０℃で４０時間還流させた。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（活性アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ ａｃｔｉｖａｔｅｄ） ３００， φ３×３ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝５０：１）にて触媒を除去した。エバポレーターで溶媒を留去し、再びカラムクロマトグラフィー（シリカ（Ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ５×１０ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝５０：１）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、無色の液体を得た。１Ｈ ＮＭＲより目的物質であることが確認できた。
収量０．９４８ｇ（２．２５ｍｍｏｌ， ６０．８％）
【化３４】
【００４３】
（３）化合物ｄの合成
【化３５】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに下記化合物：
【化３６】
１．５４５ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）０．２３ｍＬ中の２％白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１５ｍＬを入れて、さらにアリルオキシトリメチルシラン（ａｌｌｙｌｏｘｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）０．８５ｍＬ（６．５３ｍｍｏｌ）、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１．２ｍＬを滴下し、窒素雰囲気下、６０℃で１９時間還流させた。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ２×３ ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝５０：１）にて触媒を除去した。エバポレーターで溶媒を留去し、無色の液体を得た。
収量１．６３２ｇ（２．９６ｍｍｏｌ， ８０．７％）
【化３７】
【００４４】
（４）化合物ｅの合成と同定
【化３８】
５０ｍＬナスフラスコに下記化合物：
【化３９】
１．６３２ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）、及びメタノール（ＭｅＯＨ）２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、室温で１６．５時間撹拌した。エバポレーターで溶媒を留去し、無色の液体を得た。
収量１．３７８ｇ（２．８８ｍｍｏｌ， ９９．３％）
【化４０】
【００４５】
（５）化合物ｆの合成
【化４１】
３方コックを付けた５０ｍＬナスフラスコに下記化合物：
【化４２】
１．３７８ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）０．２８７ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１０ｍＬを加え、氷水につけながらＤＣＣ：０．６６３ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１０ｍＬを滴下し、その後ＤＭＡＰ：３５ｍｇ、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）２ｍＬを滴下し、窒素雰囲気下、室温で７１時間撹拌させた。エバポレーターで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ（ｓｉｌｉｃａ） ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ４×１５ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）＝２：３）にて精製した。エバポレーターで溶媒を留去し、淡黄色の液体を得た。
収量１．０８ｇ（１．９７ｍｍｏｌ， ６８．４％）
【化４３】
【００４６】
（６）化合物ｇの合成（ＡＴＲＰ）
【化４４】
試験管に塩化銅（ＣｕＣｌ）：５．３ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）、ＨＭＴＥＴＡ：１８．５ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）、ＭＡ（Ｓｉ−ＬＣ）：６２４．７ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、開始剤Ｎ３−ＢＭＰ：４．８ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、及びアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）１．５ｍＬをアルゴン雰囲気下で加え、８０℃で１８時間撹拌させた。カラムクロマトグラフィー（活性アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ ａｃｔｉｖａｔｅｄ） ３００， φ ２×１ ｃｍ，ＣＨＣｌ３）にて触媒を除去し、エバポレーターで溶媒を留去した。ＧＰＣ測定、１Ｈ ＮＭＲ測定よりほぼモノマーであることが分かった。モノマーにハロゲン溶媒が含まれていたため反応がすすまなかったと考えられた。
【００４７】
カラムクロマトグラフィー（ｓｉｌｉｃａ ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−２００， φ２×１ｃｍ， ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）：酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）＝２：１）にてモノマーを精製し、試験管に塩化銅（ＣｕＣｌ）：４．７ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）、ＨＭＴＥＴＡ：１１．９ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）、精製したモノマー：５２５ｍｇ（０．９６０ｍｍｏｌ）、Ｎ３−ＢＭＰ：３．６ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）０．９５ｍＬをアルゴン雰囲気下で加え、８０℃で２１時間撹拌させた。カラムクロマトグラフィー（活性アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ ａｃｔｉｖａｔｅｄ）３００， φ２×１ｃｍ，ジクロロメタン（ＣＨＣｌ３））にて触媒を除去し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応物を分取ＧＰＣにて精製した。
収量４１５ｍｇ（ｃｏｎｖ． ９７％， ＭＮ ４８０００， Ｍｗ ５３０００， Ｍｗ／ＭＮ １．０８）
【００４８】
ここで、アジドを有する開始剤Ｎ３−ＢＭＰは実施例１と同様に合成した。
【化４５】
【００４９】
（７）化合物ｈの合成
【化４６】
試験管に末端にアジドを有するホモポリマー：３１９ｍｇ（ＭＮ ４８０００， Ｍｗ ５３０００， Ｍｗ／ＭＮ １．０８）、ＰＥＯ１２４−≡ ：１２５ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、臭化銅（ＣｕＢｒ）：６．１ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ６μＬ、及びジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）３．５ｍＬを加え、３５℃で４７時間撹拌させた。カラムクロマトグラフィー（活性アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ ａｃｔｉｖａｔｅｄ） ３００， φ２×１ｃｍ， ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２））にて触媒を除去し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応物を分取ＧＰＣにて精製した。
収量２３３ｍｇ（ＭＮ ６６０００， Ｍｗ ７３０００， ＭＷ／ＭＮ １．１０）
【００５０】
ここで、末端に三重結合を有するＰＥＯは実施例１と同様に合成した。
【化４７】
【００５１】
この化合物のＤＳＣを測定した所、約７０℃で吸熱ピークを示して融解した。これは７０℃以上に加温してから室温へ冷却するだけで、ＰＥＯが液晶ポリマーの内部でシリンダー構造を形成して配列することを意味する。
【００５２】
［比較例１］
同様の液晶ポリマーとＰＥＯのブロックコポリマーで、側鎖にＳｉを含まない下記化合物：
【化４８】
についてＤＳＣを測定した所、約１７０℃で吸熱ピークを示して融解した。これは一旦１７０℃以上まで加温してから室温へ冷却しないと、ＰＥＯが液晶ポリマーの内部でシリンダー構造を形成して配列しないことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の化合物を用いることで、下地の処理又はガイドを用いることなく、塗布して１００℃以下の温度でアニールするだけでシリンダー構造が形成される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、Ｙは：
【化２】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
又は
【化３】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
であり、ｍは１０〜５００の整数であり、ｎは１０〜２００の整数であり、ａは３〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、そしてｃは３〜５の整数である。｝
で示されるブロックコポリマー。
【請求項２】
Ｙが：
【化４】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
Ｙが：
【化５】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロックコポリマーを基板上に塗布する塗布工程、及び該基板ごとアニールするアニール工程を順に含むパターンの形成方法。
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、Ｙは：
【化２】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
又は
【化３】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
であり、ｍは１０〜５００の整数であり、ｎは１０〜２００の整数であり、ａは３〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、そしてｃは３〜５の整数である。｝
で示されるブロックコポリマー。
【請求項２】
Ｙが：
【化４】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
Ｙが：
【化５】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びシアノ基から成る群から選ばれる一つの基である）
である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロックコポリマーを基板上に塗布する塗布工程、及び該基板ごとアニールするアニール工程を順に含むパターンの形成方法。
【公開番号】特開２０１１−２３６３３３（Ｐ２０１１−２３６３３３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０９１４７（Ｐ２０１０−１０９１４７）
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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