プラスチック塗料用水性エマルジョン組成物
【課題】自動車内外装部品、家電製品、情報関連機器等に用いられるポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ノリル樹脂等の各種プラスチック基材に対して、密着性、耐アルコールラビング性、耐水性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成することができるプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物を提供すること。
【解決手段】２種以上のエチレン性不飽和単量体組成物を、炭素原子数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメルカプタン及びベンゼン環を有する付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、共重合して得られる共重合体を含有する水性エマルジョンであり、その共重合体のガラス転移温度が９０℃以上であるプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物である。
【解決手段】２種以上のエチレン性不飽和単量体組成物を、炭素原子数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメルカプタン及びベンゼン環を有する付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、共重合して得られる共重合体を含有する水性エマルジョンであり、その共重合体のガラス転移温度が９０℃以上であるプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内外装部品、家電製品、情報関連機器等に用いられるプラスチック基材に塗膜を形成することができるプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内外装部品、家電製品、情報関連機器等に用いられるプラスチック成型品には、その表面の保護や装飾、触感向上などを目的として、プラスチック塗料が塗布される。従来、このプラスチック塗料としては、樹脂を有機溶剤に溶解した有機溶剤型の塗料が一般的である。有機溶剤型の塗料は、有機溶剤がプラスチック基材表面を溶解して基材と塗膜が一体化することにより、基材に対する密着性に優れた塗膜が得られる。また、架橋硬化型塗膜とした場合には、耐水性及び耐溶剤性にも優れたものとなる。しかしながら、有機溶剤型の塗料は、火災や爆発の危険性があり、また毒性を有するものもあり労働安全衛生や環境汚染の面で多くの問題がある。
【０００３】
これに対して、水溶性樹脂又は水分散性樹脂を含有する水性塗料は、有機溶剤を全く含まないか或いは含んでいたとしても少量であるため、有機溶剤型塗料のような大気汚染の心配がない点で優れており、種々のプラスチック基材への塗装においても水性塗料への転換が図られつつある。
【０００４】
しかし、水性塗料には、親水性官能基を有する樹脂が必須であるため、形成される塗膜の耐水性が低いという欠点がある。また、水性塗料は、一般的に、有機溶剤による基材溶解がないため有機溶剤型塗料に比較してプラスチック基材への密着性に劣る。さらに、エマルジョンタイプの塗料では、特有の造膜機構により形成される塗膜は比較的多孔質で、該塗膜と接触する種々の液状物質、例えば水や有機溶剤等が塗膜内部に透過し、白化、膨潤、軟化などを生じ易いといった欠点がある。これらの理由により、水性塗料は、特に耐水性及び耐溶剤性が要求される用途のプラスチック基材には適さないという問題がある。
【０００５】
このような水性タイプのプラスチック塗料における問題を解決するものとして、カルボニル基とヒドラジド基との架橋反応を利用した自己架橋型エマルジョン塗料が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この水性塗料で十分な耐溶剤性及び耐薬品性を得るには多量のカルボニル基とヒドラジド基が必要となり、貯蔵安定性やコストの面で問題がある。また、架橋密度が高くなるにつれて塗膜の凝集力が大きくなり、この凝集力の増大が塗膜のプラスチック基材への密着性を低下させる原因となる。
さらに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸などの単量体組成物を反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体の水分散体（例えば、特許文献２を参照）、アルコール性水酸基を含有する重量平均分子量２，０００以上の水溶性高分子で分散安定化されたエマルジョン（例えば、特許文献３を参照）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体組成物を界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる水性エマルジョン（例えば、特許文献４を参照）も提案されている。しかし、これらの水性塗料では、実用に耐え得る塗膜を形成できるプラスチック基材の種類が限定されるため、一つの水性塗料で各種プラスチック基材に対応することができないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５１５５９号公報
【特許文献２】特開平０６―１１６５２８号公報
【特許文献３】特開２００１−１５２０７６号公報
【特許文献４】特許第３９３４１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、自動車内外装部品、家電製品、情報関連機器等に用いられるポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ノリル樹脂等の各種プラスチック基材に対して、密着性、耐アルコールラビング性、耐水性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成することができるプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、２種以上のエチレン性不飽和単量体組成物を、炭素原子数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメルカプタン及びベンゼン環を有する付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、共重合して得られる共重合体を含有する水性エマルジョンであり、その共重合体のガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とするプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物が上記課題を解決するのに有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物において、エチレン性不飽和単量体組成物は、（ａ）ベンゼン環を有するエチレン性不飽和単量体、（ｂ）炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｃ）不飽和カルボン酸、（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体からなる群から選択される２種以上を含有することが好ましい。
本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物において、（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体の架橋性官能基は、グリシジル基又はアルコキシシリル基であることが好ましい。
本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物において、エチレン性不飽和単量体組成物は、２５質量％〜７４質量％の（ａ）ベンゼン環を有するエチレン性不飽和単量体、２５質量％〜７４質量％の（ｂ）炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、０．１質量％〜５質量％の（ｃ）不飽和カルボン酸、０．１質量％〜５質量％の（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び０．１質量％〜５質量％の（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。
本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物において、炭素原子数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメルカプタンは、エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で使用され、且つベンゼン環を有する付加開裂型連鎖移動剤は、エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で使用されることが好ましい。
本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物において、共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、自動車内外装部品、家電製品、情報関連機器等に用いられるＡＢＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ノリル樹脂等の各種プラスチック基材に対して、密着性、耐アルコールラビング性、耐水性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成することができるプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物は、共重合体のガラス転移温度が９０℃以上となるような２種以上のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体を含有することを特徴とする。
本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、上記した共重合体のガラス転移温度となるものであればよいが、例えば、（ａ）ベンゼン環を有するエチレン性不飽和単量体、（ｂ）炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｃ）不飽和カルボン酸、（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。エチレン性不飽和単量体組成物中には、これらの単量体（ａ）〜（ｅ）の２種以上が含まれていればよいが、単量体（ａ）〜（ｅ）の全種類が含まれることが好ましい。
【００１１】
ここで、本発明における共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計(セイコーインスツル製 ＤＳＣ−２２０)を用いて、下記条件にて測定されるものである。
リファレンス：アルミニウム
サンプル容器：アルミニウムパン
サンプル重量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
【００１２】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃未満であると、塗膜の硬度が低い上に、耐磨耗性、耐擦り傷性、耐温水性及び耐薬品性が十分に得られない。また好ましくは、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１８０℃以下である。ガラス転移温度が１８０℃を超えると、成膜助剤としての有機溶剤の必要量が増加し、塗料化した際のエマルジョンの安定性が低下する場合がある。
【００１３】
（ａ）ベンゼン環を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、ホモポリマーのガラス転移温度が高く、他の単量体との共重合性が良好であるという点から、スチレン及びベンジルメタクリレートが好ましい。この単量体（ａ）は、エチレン性不飽和単量体組成物中に２５質量％〜７４質量％配合されることが好ましく、３０質量％〜６０質量％配合されることがより好ましい。単量体（ａ）の配合量が２５質量％未満であると、プラスチック基材に対する塗膜の密着性が不十分となる場合があり、一方、単量体（ａ）の配合量が７４質量％を超えると、塗膜の耐油性及び耐可塑剤移行性が低下する場合がある。
【００１４】
（ｂ）炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｎ-ブチル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。炭素原子数が５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルでは、塗膜の耐油性及び耐可塑剤移行性が低下する場合がある。これらの中でも、ホモポリマーのガラス転移温度が高く、他の単量体との共重合性が良好であるという点から、アルキル基の炭素原子数が２以下であるメタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルが好ましい。この単量体（ｂ）は、エチレン性不飽和単量体組成物中に２５質量％〜７４質量％配合されることが好ましく、４０質量％〜７０質量％配合されることがより好ましい。単量体（ｂ）の配合量が２５質量％未満であると、塗膜の耐油性及び耐可塑剤移行性が低下する場合があり、一方、単量体（ｂ）の配合量が７４質量％を超えると、プラスチック基材に対する塗膜の密着性や、メタノール、エタノール等の低級アルコールに対する耐性が低下する場合がある。
【００１５】
（ｃ）不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、他の単量体との共重合性が良好であるという点から、メタクリル酸及びアクリル酸が好ましい。この単量体（ｃ）は、エチレン性不飽和単量体組成物中に０．１質量％〜５質量％配合されることが好ましく、０．５質量％〜４質量％配合されることがより好ましい。単量体（ｃ）の配合量が０．１質量％未満であると、エマルジョン組成物の貯蔵安定性が低下したり、成膜助剤添加時の安定性が低下する場合があり、一方、単量体（ｃ）の配合量が５質量％を超えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００１６】
（ｄ）（メタ）アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。この単量体（ｄ）は、エチレン性不飽和単量体組成物中に０．１質量％〜５質量％配合されることが好ましく、０．５質量％〜４質量％配合されることがより好ましい。単量体（ｄ）の配合量が０．１質量％未満であると、塗膜の耐薬品性が低下する場合があり、一方、単量体（ｄ）の配合量が５質量％を超えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００１７】
（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメチロール基を有するエチレン性不飽和単量体、ビニルメチルケトン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート等のカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、β−メチルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、架橋性官能基の反応性の点からグリシジル基又はアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、さらには、他の単量体との共重合性が良好であるという点から、メタクリル酸グリシジル及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。この単量体（ｅ）は、エチレン性不飽和単量体組成物中に０．１質量％〜５質量％配合されることが好ましく、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体では１質量％〜５質量％、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体では０．１質量％〜２質量％配合されることがより好ましい。単量体（ｅ）の配合量が０．１質量％未満であると、塗膜の耐水性、耐油性及び耐可塑剤移行性が低下する場合があり、一方、単量体（ｅ）の配合量が５質量％を超えると、プラスチック基材に対する密着性が低下したり、エマルジョン組成物の貯蔵安定性が低下したり、成膜助剤添加時の安定性が低下する場合がある。
【００１８】
上記した単量体（ａ）〜（ｅ）の他に、単量体（ａ）〜（ｅ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ｆ）を併用しいてもよい。このようなエチレン性不飽和単量体（ｆ）の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。この単量体（ｆ）は、共重合体のガラス転移温度が９０℃以上となる範囲で適宜配合することができる。
【００１９】
上記した単量体を共重合させる際に用いられる炭素原子数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメルカプタンは、連鎖移動剤として作用し、分子末端に疎水性のアルキル鎖を導入してプラスチック基材への密着性を向上させる。このようなアルキルメルカプタンの具体例としては、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。炭素原子数が６未満のアルキル基を有するアルキルメルカプタンでは、プラスチック基材に対する密着性が不十分となる。炭素原子数が２０を超えるアルキル基を有するアルキルメルカプタンでは、乳化重合におけるエチレン性不飽和単量体との反応性が低く、共重合体の分子末端への結合が低下する。炭素原子数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメルカプタンは、エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することがより好ましい。アルキルメルカプタンの使用量が０．０１質量％未満であると、プラスチック基材に対する密着性が不十分となる場合があり、一方、アルキルメルカプタンの使用量が５質量％を超えると、共重合体の重合阻害や分子量低下が起きたり、アルキルメルカプタンの残存により塗膜の耐水性及び耐薬品性が低下する場合がある。
【００２０】
また、上記した単量体を共重合させる際に用いられるベンゼン環を有する付加開裂型連鎖移動剤も、連鎖移動剤として作用し、分子末端に疎水性のベンゼン環を導入してプラスチック基材への密着性を向上させると共に耐水性及び耐水白化性も向上させる。このような付加開裂型連鎖移動剤の具体例としては、下記式（１）で表される２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、下記式（２）で表される［１−（Ｏ−エチルザンチル）エチル］ベンゼン等のジチオエステル類化合物、αメチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、１分子当たり２つのベンゼン環を有するαメチルスチレンダイマーが好ましい。ベンゼン環を有する付加開裂型連鎖移動剤は、エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することがより好ましい。付加開裂型連鎖移動剤の使用量が０．０１質量％未満であると、プラスチック基材に対する密着性が不十分となる場合があり、一方、付加開裂型連鎖移動剤の使用量が５質量％を超えると、共重合体の重合阻害や分子量低下が起きたり、付加開裂型連鎖移動剤の残存により塗膜の耐水性及び耐薬品性が低下する場合がある。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
上記した単量体を共重合させて得られる共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が１０，０００未満であると、分子間の凝集力が低く、耐磨耗性、耐擦り傷性及び耐薬品性が低下する場合があり、一方、共重合体の重量平均分子量が２００，０００を超えると、塗装時に共重合体がプラスチック基材表面に濡れ広がりにくく、部分濡れ状態となってプラスチック基材との密着性が低下する場合がある。共重合体の重量平均分子量は、アルキルメルカプタン、付加開裂型連鎖移動剤、後述する重合開始剤の使用量等を変えることで調整することができる。
なお、本発明における共重合体の重量平均分子量の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳ−１１）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：昭和電工製ＫＦ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
【００２４】
本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物は、公知の乳化重合法によって製造することができる。乳化重合の際に用いられる重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の窒素含有重合開始剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１質量％未満であると、エチレン性不飽和単量体の重合が進行しない場合があり、一方、重合開始剤の使用量が５質量％を超えると、アルキルメルカプタン、付加開裂型連鎖移動剤の分子末端への結合を阻害する場合がある。
また、これらの重合開始剤と、酸性亜硫酸ソーダ、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類等の還元剤とを併用してもよい。
【００２５】
乳化重合の際に用いられる界面活性剤の具体例としては、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、スチレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、塗膜の耐水性を向上させるという点で、ラジカル重合性の界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤は、エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．１質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。界面活性剤の使用量が０．１質量％未満であると、乳化重合時及び貯蔵時におけるエマルジョン粒子の安定性が低下する場合があり、一方、界面活性剤の使用量が５質量％を超えると、塗膜の耐水性、耐水白化性及び耐薬品性が低下する場合がある。
【００２６】
乳化重合法としては、各成分を一括で仕込んで重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法等が挙げられる。乳化重合反応は、通常、３０℃〜９５℃の温度範囲で撹拌下に行われる。なお、本発明において単量体として（ｃ）不飽和カルボン酸を用いる場合、重合中又は重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を向上させることができる上に、プラスチック塗料用水性エマルジョン組成物に造膜助剤を添加する際の助剤混和性を著しく向上させることができる。この場合、得られるプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物のｐＨが７以上となるように塩基性物質を加えることが好ましい。塩基性物質の具体例としては、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等が挙げられる。
【００２７】
本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物には、上記で説明した共重合体以外の樹脂、造膜助剤、着色剤、可塑剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の公知慣用の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
〔実施例１〕
冷却管、温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、イオン交換水２００質量部及び界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０）１．５質量部を仕込み、攪拌し、８５℃に昇温した。下記表１に示される単量体及び連鎖移動剤の混合物に界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０）５質量部、パラスチレンスルホン酸ソーダ８．５質量部及びイオン交換水３２０質量部を添加、混合して単量体乳化物とした。単量体乳化物の５質量％を反応容器に投入した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部を投入して１５分間プレ反応を行った。その後、残りの単量体乳化物と過硫酸カリウム１質量部をイオン交換水５０質量部で溶解させた溶液とを４時間掛けて反応容器に滴下した。滴下終了後、さらに８５〜９０℃で２時間攪拌した後、アンモニア水４質量部を添加して水性エマルジョンを得た。
【００２９】
【表１】
【００３０】
〔実施例２、実施例３及び比較例１〜３〕
表１に示される単量体及び連鎖移動剤を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例２、実施例３及び比較例１〜３の水性エマルジョンを得た。
【００３１】
実施例１〜３及び比較例１〜３の水性エマルジョンの性能を以下の方法に従って評価した。結果を表２に示した。
【００３２】
（試験片の作製）
水性エマルジョン１００質量部に対し、攪拌下でジエチレングリコールモノブチルエーテル２２．５質量部及びイオン交換水５７．５質量部を添加し、１０分攪拌後、１日静置してクリアー塗料を調製した。クリアー塗料を各種プラスチック基材（ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ノリル樹脂）に５０ｇ／ｍ2でスプレー塗装し、６０℃の恒温槽内で３０分間乾燥させた。さらに２３℃、６５％ＲＨで２４時間養生して試験片を作製した。作製した試験片を以下の評価試験に用いた。
【００３３】
（常態密着性の評価）
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ、試験片の塗膜表面に１ｍｍ間隔の碁盤目の切れ込み（１００マス）を入れ、セロテープ(登録商標)を貼合した。１時間後にセロテープ(登録商標)を剥離して、その剥離の程度で密着性を評価した。
◎：１００／１００
○：９９〜９０／１００
△：８９〜７０／１００
×：７０未満／１００
【００３４】
（耐エタノールラビング性の評価）
試験片との接触部が１ｃｍ×１ｃｍ平面の冶具にフェルトを載せ、さらにさらし布を被せて固定し、エタノールを染み込ませた。この冶具を往復磨耗試験機にセットし、荷重５００ｇ、６０往復／分の条件で試験片表面を冶具でこすり、プラスチック基材表面が１／３程度露出するまでの摩擦回数を測定した。
【００３５】
（耐ヒマシ油性の評価）
ヒマシ油を染み込ませた２ｃｍ×２ｃｍのキムワイプを試験片表面に載せ、５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機内に１日放置した。放置後、試験片表面からヒマシ油をふき取り、試験片表面の状態変化を観察した。
◎：変化なし
○：わずかに変化あり
△：膨潤
×：軟化
【００３６】
（耐ブラバス性の評価）
ブラバスヘアリキッド（資生堂製）を染み込ませた２ｃｍ×２ｃｍのキムワイプを試験片表面に載せ、２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿機内に１日放置した。放置後、試験片表面からブラバスヘアリキッドをふき取り、試験片表面の状態変化を観察した。
◎：変化なし
○：わずかに変化あり
△：膨潤
×：軟化
【００３７】
（耐ハンドクリーム性の評価）
ハンドクリーム（アトリックス製）を染み込ませた２ｃｍ×２ｃｍのキムワイプを試験片表面に載せ、５０℃の恒温槽内に２日放置した。放置後、試験片表面からハンドクリームをふき取り、試験片表面の状態変化を観察した。
◎：変化なし
○：わずかに変化あり
△：膨潤
×：軟化
【００３８】
（耐可塑剤移行性の評価）
試験片表面に塩化ビニール製の電気コードを載せ、５０℃の恒温槽内で５００ｇの荷重をかけて１日放置した。放置後、試験片表面から電気コードを取り除き、試験片表面の状態変化を観察した。
◎：変化なし
○：わずかに変化あり
△：塗膜剥離
×：基材剥離
【００３９】
（耐湿白化性の評価）
試験片を５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機内に５日放置した。試験前後でＬ、ａ、ｂ値を測定し、色差（ΔＥ）を求めた。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜３の水性エマルジョンを用いたクリアー塗料は、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート及びノリル樹脂の各種プラスチック基材に対して、密着性、耐アルコールラビング性、耐水性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内外装部品、家電製品、情報関連機器等に用いられるプラスチック基材に塗膜を形成することができるプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内外装部品、家電製品、情報関連機器等に用いられるプラスチック成型品には、その表面の保護や装飾、触感向上などを目的として、プラスチック塗料が塗布される。従来、このプラスチック塗料としては、樹脂を有機溶剤に溶解した有機溶剤型の塗料が一般的である。有機溶剤型の塗料は、有機溶剤がプラスチック基材表面を溶解して基材と塗膜が一体化することにより、基材に対する密着性に優れた塗膜が得られる。また、架橋硬化型塗膜とした場合には、耐水性及び耐溶剤性にも優れたものとなる。しかしながら、有機溶剤型の塗料は、火災や爆発の危険性があり、また毒性を有するものもあり労働安全衛生や環境汚染の面で多くの問題がある。
【０００３】
これに対して、水溶性樹脂又は水分散性樹脂を含有する水性塗料は、有機溶剤を全く含まないか或いは含んでいたとしても少量であるため、有機溶剤型塗料のような大気汚染の心配がない点で優れており、種々のプラスチック基材への塗装においても水性塗料への転換が図られつつある。
【０００４】
しかし、水性塗料には、親水性官能基を有する樹脂が必須であるため、形成される塗膜の耐水性が低いという欠点がある。また、水性塗料は、一般的に、有機溶剤による基材溶解がないため有機溶剤型塗料に比較してプラスチック基材への密着性に劣る。さらに、エマルジョンタイプの塗料では、特有の造膜機構により形成される塗膜は比較的多孔質で、該塗膜と接触する種々の液状物質、例えば水や有機溶剤等が塗膜内部に透過し、白化、膨潤、軟化などを生じ易いといった欠点がある。これらの理由により、水性塗料は、特に耐水性及び耐溶剤性が要求される用途のプラスチック基材には適さないという問題がある。
【０００５】
このような水性タイプのプラスチック塗料における問題を解決するものとして、カルボニル基とヒドラジド基との架橋反応を利用した自己架橋型エマルジョン塗料が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この水性塗料で十分な耐溶剤性及び耐薬品性を得るには多量のカルボニル基とヒドラジド基が必要となり、貯蔵安定性やコストの面で問題がある。また、架橋密度が高くなるにつれて塗膜の凝集力が大きくなり、この凝集力の増大が塗膜のプラスチック基材への密着性を低下させる原因となる。
さらに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸などの単量体組成物を反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体の水分散体（例えば、特許文献２を参照）、アルコール性水酸基を含有する重量平均分子量２，０００以上の水溶性高分子で分散安定化されたエマルジョン（例えば、特許文献３を参照）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体組成物を界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる水性エマルジョン（例えば、特許文献４を参照）も提案されている。しかし、これらの水性塗料では、実用に耐え得る塗膜を形成できるプラスチック基材の種類が限定されるため、一つの水性塗料で各種プラスチック基材に対応することができないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５１５５９号公報
【特許文献２】特開平０６―１１６５２８号公報
【特許文献３】特開２００１−１５２０７６号公報
【特許文献４】特許第３９３４１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、自動車内外装部品、家電製品、情報関連機器等に用いられるポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ノリル樹脂等の各種プラスチック基材に対して、密着性、耐アルコールラビング性、耐水性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成することができるプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、２種以上のエチレン性不飽和単量体組成物を、炭素原子数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメルカプタン及びベンゼン環を有する付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、共重合して得られる共重合体を含有する水性エマルジョンであり、その共重合体のガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とするプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物が上記課題を解決するのに有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物において、エチレン性不飽和単量体組成物は、（ａ）ベンゼン環を有するエチレン性不飽和単量体、（ｂ）炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｃ）不飽和カルボン酸、（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体からなる群から選択される２種以上を含有することが好ましい。
本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物において、（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体の架橋性官能基は、グリシジル基又はアルコキシシリル基であることが好ましい。
本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物において、エチレン性不飽和単量体組成物は、２５質量％〜７４質量％の（ａ）ベンゼン環を有するエチレン性不飽和単量体、２５質量％〜７４質量％の（ｂ）炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、０．１質量％〜５質量％の（ｃ）不飽和カルボン酸、０．１質量％〜５質量％の（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び０．１質量％〜５質量％の（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。
本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物において、炭素原子数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメルカプタンは、エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で使用され、且つベンゼン環を有する付加開裂型連鎖移動剤は、エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で使用されることが好ましい。
本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物において、共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、自動車内外装部品、家電製品、情報関連機器等に用いられるＡＢＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ノリル樹脂等の各種プラスチック基材に対して、密着性、耐アルコールラビング性、耐水性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成することができるプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物は、共重合体のガラス転移温度が９０℃以上となるような２種以上のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体を含有することを特徴とする。
本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、上記した共重合体のガラス転移温度となるものであればよいが、例えば、（ａ）ベンゼン環を有するエチレン性不飽和単量体、（ｂ）炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｃ）不飽和カルボン酸、（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。エチレン性不飽和単量体組成物中には、これらの単量体（ａ）〜（ｅ）の２種以上が含まれていればよいが、単量体（ａ）〜（ｅ）の全種類が含まれることが好ましい。
【００１１】
ここで、本発明における共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計(セイコーインスツル製 ＤＳＣ−２２０)を用いて、下記条件にて測定されるものである。
リファレンス：アルミニウム
サンプル容器：アルミニウムパン
サンプル重量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
【００１２】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃未満であると、塗膜の硬度が低い上に、耐磨耗性、耐擦り傷性、耐温水性及び耐薬品性が十分に得られない。また好ましくは、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１８０℃以下である。ガラス転移温度が１８０℃を超えると、成膜助剤としての有機溶剤の必要量が増加し、塗料化した際のエマルジョンの安定性が低下する場合がある。
【００１３】
（ａ）ベンゼン環を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、ホモポリマーのガラス転移温度が高く、他の単量体との共重合性が良好であるという点から、スチレン及びベンジルメタクリレートが好ましい。この単量体（ａ）は、エチレン性不飽和単量体組成物中に２５質量％〜７４質量％配合されることが好ましく、３０質量％〜６０質量％配合されることがより好ましい。単量体（ａ）の配合量が２５質量％未満であると、プラスチック基材に対する塗膜の密着性が不十分となる場合があり、一方、単量体（ａ）の配合量が７４質量％を超えると、塗膜の耐油性及び耐可塑剤移行性が低下する場合がある。
【００１４】
（ｂ）炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｎ-ブチル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。炭素原子数が５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルでは、塗膜の耐油性及び耐可塑剤移行性が低下する場合がある。これらの中でも、ホモポリマーのガラス転移温度が高く、他の単量体との共重合性が良好であるという点から、アルキル基の炭素原子数が２以下であるメタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルが好ましい。この単量体（ｂ）は、エチレン性不飽和単量体組成物中に２５質量％〜７４質量％配合されることが好ましく、４０質量％〜７０質量％配合されることがより好ましい。単量体（ｂ）の配合量が２５質量％未満であると、塗膜の耐油性及び耐可塑剤移行性が低下する場合があり、一方、単量体（ｂ）の配合量が７４質量％を超えると、プラスチック基材に対する塗膜の密着性や、メタノール、エタノール等の低級アルコールに対する耐性が低下する場合がある。
【００１５】
（ｃ）不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、他の単量体との共重合性が良好であるという点から、メタクリル酸及びアクリル酸が好ましい。この単量体（ｃ）は、エチレン性不飽和単量体組成物中に０．１質量％〜５質量％配合されることが好ましく、０．５質量％〜４質量％配合されることがより好ましい。単量体（ｃ）の配合量が０．１質量％未満であると、エマルジョン組成物の貯蔵安定性が低下したり、成膜助剤添加時の安定性が低下する場合があり、一方、単量体（ｃ）の配合量が５質量％を超えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００１６】
（ｄ）（メタ）アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。この単量体（ｄ）は、エチレン性不飽和単量体組成物中に０．１質量％〜５質量％配合されることが好ましく、０．５質量％〜４質量％配合されることがより好ましい。単量体（ｄ）の配合量が０．１質量％未満であると、塗膜の耐薬品性が低下する場合があり、一方、単量体（ｄ）の配合量が５質量％を超えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００１７】
（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメチロール基を有するエチレン性不飽和単量体、ビニルメチルケトン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート等のカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、β−メチルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、架橋性官能基の反応性の点からグリシジル基又はアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、さらには、他の単量体との共重合性が良好であるという点から、メタクリル酸グリシジル及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。この単量体（ｅ）は、エチレン性不飽和単量体組成物中に０．１質量％〜５質量％配合されることが好ましく、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体では１質量％〜５質量％、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体では０．１質量％〜２質量％配合されることがより好ましい。単量体（ｅ）の配合量が０．１質量％未満であると、塗膜の耐水性、耐油性及び耐可塑剤移行性が低下する場合があり、一方、単量体（ｅ）の配合量が５質量％を超えると、プラスチック基材に対する密着性が低下したり、エマルジョン組成物の貯蔵安定性が低下したり、成膜助剤添加時の安定性が低下する場合がある。
【００１８】
上記した単量体（ａ）〜（ｅ）の他に、単量体（ａ）〜（ｅ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ｆ）を併用しいてもよい。このようなエチレン性不飽和単量体（ｆ）の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。この単量体（ｆ）は、共重合体のガラス転移温度が９０℃以上となる範囲で適宜配合することができる。
【００１９】
上記した単量体を共重合させる際に用いられる炭素原子数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメルカプタンは、連鎖移動剤として作用し、分子末端に疎水性のアルキル鎖を導入してプラスチック基材への密着性を向上させる。このようなアルキルメルカプタンの具体例としては、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。炭素原子数が６未満のアルキル基を有するアルキルメルカプタンでは、プラスチック基材に対する密着性が不十分となる。炭素原子数が２０を超えるアルキル基を有するアルキルメルカプタンでは、乳化重合におけるエチレン性不飽和単量体との反応性が低く、共重合体の分子末端への結合が低下する。炭素原子数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメルカプタンは、エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することがより好ましい。アルキルメルカプタンの使用量が０．０１質量％未満であると、プラスチック基材に対する密着性が不十分となる場合があり、一方、アルキルメルカプタンの使用量が５質量％を超えると、共重合体の重合阻害や分子量低下が起きたり、アルキルメルカプタンの残存により塗膜の耐水性及び耐薬品性が低下する場合がある。
【００２０】
また、上記した単量体を共重合させる際に用いられるベンゼン環を有する付加開裂型連鎖移動剤も、連鎖移動剤として作用し、分子末端に疎水性のベンゼン環を導入してプラスチック基材への密着性を向上させると共に耐水性及び耐水白化性も向上させる。このような付加開裂型連鎖移動剤の具体例としては、下記式（１）で表される２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、下記式（２）で表される［１−（Ｏ−エチルザンチル）エチル］ベンゼン等のジチオエステル類化合物、αメチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、１分子当たり２つのベンゼン環を有するαメチルスチレンダイマーが好ましい。ベンゼン環を有する付加開裂型連鎖移動剤は、エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することがより好ましい。付加開裂型連鎖移動剤の使用量が０．０１質量％未満であると、プラスチック基材に対する密着性が不十分となる場合があり、一方、付加開裂型連鎖移動剤の使用量が５質量％を超えると、共重合体の重合阻害や分子量低下が起きたり、付加開裂型連鎖移動剤の残存により塗膜の耐水性及び耐薬品性が低下する場合がある。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
上記した単量体を共重合させて得られる共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が１０，０００未満であると、分子間の凝集力が低く、耐磨耗性、耐擦り傷性及び耐薬品性が低下する場合があり、一方、共重合体の重量平均分子量が２００，０００を超えると、塗装時に共重合体がプラスチック基材表面に濡れ広がりにくく、部分濡れ状態となってプラスチック基材との密着性が低下する場合がある。共重合体の重量平均分子量は、アルキルメルカプタン、付加開裂型連鎖移動剤、後述する重合開始剤の使用量等を変えることで調整することができる。
なお、本発明における共重合体の重量平均分子量の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳ−１１）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：昭和電工製ＫＦ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
【００２４】
本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物は、公知の乳化重合法によって製造することができる。乳化重合の際に用いられる重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の窒素含有重合開始剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１質量％未満であると、エチレン性不飽和単量体の重合が進行しない場合があり、一方、重合開始剤の使用量が５質量％を超えると、アルキルメルカプタン、付加開裂型連鎖移動剤の分子末端への結合を阻害する場合がある。
また、これらの重合開始剤と、酸性亜硫酸ソーダ、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類等の還元剤とを併用してもよい。
【００２５】
乳化重合の際に用いられる界面活性剤の具体例としては、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、スチレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、塗膜の耐水性を向上させるという点で、ラジカル重合性の界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤は、エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．１質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。界面活性剤の使用量が０．１質量％未満であると、乳化重合時及び貯蔵時におけるエマルジョン粒子の安定性が低下する場合があり、一方、界面活性剤の使用量が５質量％を超えると、塗膜の耐水性、耐水白化性及び耐薬品性が低下する場合がある。
【００２６】
乳化重合法としては、各成分を一括で仕込んで重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法等が挙げられる。乳化重合反応は、通常、３０℃〜９５℃の温度範囲で撹拌下に行われる。なお、本発明において単量体として（ｃ）不飽和カルボン酸を用いる場合、重合中又は重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を向上させることができる上に、プラスチック塗料用水性エマルジョン組成物に造膜助剤を添加する際の助剤混和性を著しく向上させることができる。この場合、得られるプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物のｐＨが７以上となるように塩基性物質を加えることが好ましい。塩基性物質の具体例としては、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等が挙げられる。
【００２７】
本発明のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物には、上記で説明した共重合体以外の樹脂、造膜助剤、着色剤、可塑剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の公知慣用の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
〔実施例１〕
冷却管、温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、イオン交換水２００質量部及び界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０）１．５質量部を仕込み、攪拌し、８５℃に昇温した。下記表１に示される単量体及び連鎖移動剤の混合物に界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０）５質量部、パラスチレンスルホン酸ソーダ８．５質量部及びイオン交換水３２０質量部を添加、混合して単量体乳化物とした。単量体乳化物の５質量％を反応容器に投入した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部を投入して１５分間プレ反応を行った。その後、残りの単量体乳化物と過硫酸カリウム１質量部をイオン交換水５０質量部で溶解させた溶液とを４時間掛けて反応容器に滴下した。滴下終了後、さらに８５〜９０℃で２時間攪拌した後、アンモニア水４質量部を添加して水性エマルジョンを得た。
【００２９】
【表１】
【００３０】
〔実施例２、実施例３及び比較例１〜３〕
表１に示される単量体及び連鎖移動剤を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例２、実施例３及び比較例１〜３の水性エマルジョンを得た。
【００３１】
実施例１〜３及び比較例１〜３の水性エマルジョンの性能を以下の方法に従って評価した。結果を表２に示した。
【００３２】
（試験片の作製）
水性エマルジョン１００質量部に対し、攪拌下でジエチレングリコールモノブチルエーテル２２．５質量部及びイオン交換水５７．５質量部を添加し、１０分攪拌後、１日静置してクリアー塗料を調製した。クリアー塗料を各種プラスチック基材（ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ノリル樹脂）に５０ｇ／ｍ2でスプレー塗装し、６０℃の恒温槽内で３０分間乾燥させた。さらに２３℃、６５％ＲＨで２４時間養生して試験片を作製した。作製した試験片を以下の評価試験に用いた。
【００３３】
（常態密着性の評価）
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ、試験片の塗膜表面に１ｍｍ間隔の碁盤目の切れ込み（１００マス）を入れ、セロテープ(登録商標)を貼合した。１時間後にセロテープ(登録商標)を剥離して、その剥離の程度で密着性を評価した。
◎：１００／１００
○：９９〜９０／１００
△：８９〜７０／１００
×：７０未満／１００
【００３４】
（耐エタノールラビング性の評価）
試験片との接触部が１ｃｍ×１ｃｍ平面の冶具にフェルトを載せ、さらにさらし布を被せて固定し、エタノールを染み込ませた。この冶具を往復磨耗試験機にセットし、荷重５００ｇ、６０往復／分の条件で試験片表面を冶具でこすり、プラスチック基材表面が１／３程度露出するまでの摩擦回数を測定した。
【００３５】
（耐ヒマシ油性の評価）
ヒマシ油を染み込ませた２ｃｍ×２ｃｍのキムワイプを試験片表面に載せ、５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機内に１日放置した。放置後、試験片表面からヒマシ油をふき取り、試験片表面の状態変化を観察した。
◎：変化なし
○：わずかに変化あり
△：膨潤
×：軟化
【００３６】
（耐ブラバス性の評価）
ブラバスヘアリキッド（資生堂製）を染み込ませた２ｃｍ×２ｃｍのキムワイプを試験片表面に載せ、２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿機内に１日放置した。放置後、試験片表面からブラバスヘアリキッドをふき取り、試験片表面の状態変化を観察した。
◎：変化なし
○：わずかに変化あり
△：膨潤
×：軟化
【００３７】
（耐ハンドクリーム性の評価）
ハンドクリーム（アトリックス製）を染み込ませた２ｃｍ×２ｃｍのキムワイプを試験片表面に載せ、５０℃の恒温槽内に２日放置した。放置後、試験片表面からハンドクリームをふき取り、試験片表面の状態変化を観察した。
◎：変化なし
○：わずかに変化あり
△：膨潤
×：軟化
【００３８】
（耐可塑剤移行性の評価）
試験片表面に塩化ビニール製の電気コードを載せ、５０℃の恒温槽内で５００ｇの荷重をかけて１日放置した。放置後、試験片表面から電気コードを取り除き、試験片表面の状態変化を観察した。
◎：変化なし
○：わずかに変化あり
△：塗膜剥離
×：基材剥離
【００３９】
（耐湿白化性の評価）
試験片を５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機内に５日放置した。試験前後でＬ、ａ、ｂ値を測定し、色差（ΔＥ）を求めた。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜３の水性エマルジョンを用いたクリアー塗料は、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート及びノリル樹脂の各種プラスチック基材に対して、密着性、耐アルコールラビング性、耐水性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のエチレン性不飽和単量体組成物を、炭素原子数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメルカプタン及びベンゼン環を有する付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、共重合して得られる共重合体を含有する水性エマルジョンであり、その共重合体のガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とするプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体組成物が、（ａ）ベンゼン環を有するエチレン性不飽和単量体、（ｂ）炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｃ）不飽和カルボン酸、（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体からなる群から選択される２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物。
【請求項３】
前記（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体の架橋性官能基が、グリシジル基又はアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項２に記載のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和単量体組成物が、２５質量％〜７４質量％の前記（ａ）ベンゼン環を有するエチレン性不飽和単量体、２５質量％〜７４質量％の前記（ｂ）炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、０．１質量％〜５質量％の前記（ｃ）不飽和カルボン酸、０．１質量％〜５質量％の前記（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び０．１質量％〜５質量％の前記（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含有することを特徴とする請求項２に記載のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物。
【請求項５】
前記炭素原子数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメルカプタンが、前記エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で使用され、且つ前記ベンゼン環を有する付加開裂型連鎖移動剤が、前記エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物。
【請求項６】
前記共重合体の重量平均分子量が、１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物。
【請求項１】
２種以上のエチレン性不飽和単量体組成物を、炭素原子数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメルカプタン及びベンゼン環を有する付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、共重合して得られる共重合体を含有する水性エマルジョンであり、その共重合体のガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とするプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体組成物が、（ａ）ベンゼン環を有するエチレン性不飽和単量体、（ｂ）炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｃ）不飽和カルボン酸、（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体からなる群から選択される２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物。
【請求項３】
前記（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体の架橋性官能基が、グリシジル基又はアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項２に記載のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和単量体組成物が、２５質量％〜７４質量％の前記（ａ）ベンゼン環を有するエチレン性不飽和単量体、２５質量％〜７４質量％の前記（ｂ）炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、０．１質量％〜５質量％の前記（ｃ）不飽和カルボン酸、０．１質量％〜５質量％の前記（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び０．１質量％〜５質量％の前記（ｅ）架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含有することを特徴とする請求項２に記載のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物。
【請求項５】
前記炭素原子数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメルカプタンが、前記エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で使用され、且つ前記ベンゼン環を有する付加開裂型連鎖移動剤が、前記エチレン性不飽和単量体組成物に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物。
【請求項６】
前記共重合体の重量平均分子量が、１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のプラスチック塗料用水性エマルジョン組成物。
【公開番号】特開２００９−２９８９３２（Ｐ２００９−２９８９３２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５５４７０（Ｐ２００８−１５５４７０）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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