プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法及びこれにより得られたプロピレン系樹脂微孔フィルム
【課題】リチウムイオンの透過性及び機械的強度に優れており高性能のリチウムイオン電池を構成することができ且つ短絡を防止できるプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】Ｔダイ２から押出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを、表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００〜１０℃低い温度であり、且つ上記第１冷却ロール３の周速度（Ｒ１）と上記プロピレン系樹脂フィルムの押出速度（Ｒ０）との比（Ｒ１／Ｒ０）が５〜８０である第１冷却ロール３によって搬送した後、さらに上記プロピレン系樹脂フィルムＡを、表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００〜１０℃低い温度であり、且つ第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）と第１冷却ロール３の周速度（Ｒ１）との比（Ｒ２／Ｒ１）が１．０１〜５．００である第２冷却ロール５によって搬送することを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【解決手段】Ｔダイ２から押出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを、表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００〜１０℃低い温度であり、且つ上記第１冷却ロール３の周速度（Ｒ１）と上記プロピレン系樹脂フィルムの押出速度（Ｒ０）との比（Ｒ１／Ｒ０）が５〜８０である第１冷却ロール３によって搬送した後、さらに上記プロピレン系樹脂フィルムＡを、表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００〜１０℃低い温度であり、且つ第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）と第１冷却ロール３の周速度（Ｒ１）との比（Ｒ２／Ｒ１）が１．０１〜５．００である第２冷却ロール５によって搬送することを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池のセパレータに用いられるプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法、及び上記方法により製造されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムを塗布してなる正極と、銅箔の表面にカーボンを塗布してなる負極と、この正極と負極の短絡を防止するために正極と負極とを仕切るセパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。
【０００３】
そして、リチウムイオン電池は、その充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する一方、放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動することによって充放電が行われる。従って、リチウムイオン電池に用いられているセパレータは、リチウムイオンが良好に透過し得ることが必要である。
【０００４】
リチウムイオン電池の充放電を繰り返すと、負極端面にリチウムのデンドライト（樹枝状結晶）が発生し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と負極とが微小な内部短絡（デンドライトショート）を起こし、著しく電池容量が劣化するという問題がある。
【０００５】
リチウムイオン電池の安全性の向上のため、ポリエチレンを主とするオレフィン系樹脂の多孔フィルムがセパレータに使用されている。これは、リチウムイオン電池が短絡などによって異常発熱した場合に、多孔フィルムを構成しているポリエチレンが１３０℃前後の温度領域で溶融し、多孔構造が閉塞すること（シャットダウン）によって、リチウムイオン電池の異常発熱を停止させて安全性を確保することができるからである。
【０００６】
近年、自動車用のリチウムイオン電池のような大型電池は高出力化が進んでおり、１３０℃を超える急激な温度上昇もあり得るため、シャットダウン機能は必ずしも求められておらず、リチウムイオン電池の耐熱性が重要視されている。又、リチウムイオン電池の高出力化のためには、リチウムイオンがセパレータを通過する際の低抵抗化が求められており、セパレータの高い透気性が必要とされている。更に、大型のリチウムイオン電池の場合には、長寿命、長期安全性の保障も重要となる。
【０００７】
耐熱性の高いポリプロピレンの多孔フィルムを用いたセパレータは種々提案されており、特許文献１には、例えば、ポリプロピレンとポリプロピレンより溶融結晶化温度の高いポリマーおよびβ晶核剤となる組成物を溶融押出し、高温でシート状に成形後、少なくとも一軸延伸することを特徴とするポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記ポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法で得られたポリプロピレン微孔性フィルムは、透気度が低く、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
【０００９】
又、特許文献２には、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラー又は融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂を含有する厚さ０．２μｍ以上１００μｍ以下の多孔層を備え、透気度が１〜６５０秒／１００ｃｃである多層多孔膜が提案されているが、上記多層多孔膜も、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
【００１０】
更に、特許文献３には、軽金属よりなる負極、非水電解液が含浸されたセパレータ、および正極で構成される非水電解液電池において、上記セパレータにポリエチレン微粉末が予め添着されている非水電解液電池が提案され、高出力用途に適した高耐熱性のポリプロピレン不織布をセパレータに用いている。
【００１１】
しかしながら、上記セパレータは、数μｍ程度の大きな孔径を有していることから、微短絡が起こりやすいことが予想され、セパレータの寿命、長期安全性が充分ではないという問題点の他に、不織布を使用しているため、セパレータの薄膜化が困難という問題点も有する。
【００１２】
特許文献４には、インフレーション成形法により得られるポリマーフィルムを用いて微細多孔性セパレータを製造する方法が提案されている。具体的には、溶融状態にある円筒状ポリマーフィルムを押し出し、この円筒状ポリマーフィルムの内表面及び外表面に低温流体を流して固化させた後、上記ポリマーフィルムをアニーリング及び延伸することにより微細多孔性セパレータが製造されている。しかしながら、インフレーション成形法を用いた特許文献４の製造方法では、溶融状態にある円筒状ポリマーフィルムの押出及び冷却時に円筒状ポリマーフィルムの温度や厚みを均一に制御するのが困難であり、円筒状ポリマーフィルムの結晶化を高度且つ均一に行うことができない。したがって、特許文献４の方法により製造されてなる微細多孔性セパレータもまた透気度が低く、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
【００１３】
特許文献５には、プロピレン系樹脂を溶融混練した後に押出すことにより未延伸シートを得、この未延伸シートを冷却ロール上で徐冷した後に二軸延伸することにより、多孔性ポリプロピレンフィルムを製造する方法が開示されている。しかしながら、徐冷された未延伸シート中のプロピレン系樹脂が十分に配向されていないため、このような未延伸シートを二軸延伸しても、得られる多孔性ポリプロピレンフィルム中に多くの貫通孔を均一に発生させることができない。したがって、特許文献５の方法によって製造されてなる多孔性ポリプロピレンフィルムも透気度が低く、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６３−１９９７４２号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３４４３号公報
【特許文献３】特開昭６０−５２号公報
【特許文献４】特開２０００−３４０２０７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２４２０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、リチウムイオンの透過性に優れており高性能のリチウムイオン電池を構成することができ、高出力用途に用いてもデンドライトによる正極と負極の短絡や放電容量の急激な低下が生じにくいプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法、及び上記方法によって製造されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法は、下記工程、
プロピレン系樹脂を押出機に供給し、上記プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機に取り付けたＴダイから押出すことによりプロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記Ｔダイから押出された上記プロピレン系樹脂フィルムを第１冷却ロールに供給し、上記プロピレン系樹脂フィルムを、表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とされた第１冷却ロールの表面に載せて、上記第１冷却ロールの周速度（Ｒ１）と上記プロピレン系樹脂フィルムの押出速度（Ｒ０）との比（Ｒ１／Ｒ０）が５〜８０となるように上記第１冷却ロールを回転させ、上記Ｔダイと上記第１冷却ロールとの間に存在する上記プロピレン系樹脂フィルムをその搬送方向に延伸する第１搬送工程と、
上記第１冷却ロールから送り出された上記プロピレン系樹脂フィルムを、表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とされた第２冷却ロールに供給し、上記プロピレン系樹脂フィルムを上記第２冷却ロールの表面に載せて、上記第２冷却ロールの周速度（Ｒ2）と上記第１冷却ロールの周速度（Ｒ1）との比（Ｒ2／Ｒ1）が１．０１〜５．００となるように上記第２冷却ロールを回転させ、上記第１冷却ロールと上記第２冷却ロールとの間に存在する上記プロピレン系樹脂フィルムをその搬送方向に延伸する第２搬送工程と、
上記第２搬送工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却する冷却工程と、
上記冷却工程後のプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することにより、上記プロピレン系樹脂フィルムに微小孔部を形成する延伸工程と、
上記延伸工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムをアニーリングするアニーリング工程と、
を有することを特徴とする。以下、順を追って、本願発明の方法について説明する。
【００１７】
図１は、本発明の方法における押出工程及び搬送工程に用いられる製造装置の一例を示したものである。図１の製造装置では、押出機１の前端にＴダイ２が取り付けられている。Ｔダイ２の下方には、第１冷却ロール３と、この第１冷却ロール３の前方に所定間隔を存して第２冷却ロール５が配設されている。第１冷却ロール３の後側周面に第１ニップロール４が当接された状態で配設され、第１冷却ロール３と第１ニップロール４との接触面の垂直上方にＴダイ２を配設して、Ｔダイ２の下向きに開口している押出口2aをこれらのロール３、４間に臨ませている。また、第２冷却ロール５の上側周面に第２ニップロール６が当接された状態で配設されている。
【００１８】
そして、第１冷却ロール３と第１ニップロール４、第２冷却ロール５と第２ニップロール６は、それぞれプロピレン系樹脂フィルムＡを挟んで送り出す一対のロールとなっている。第１冷却ロール３及び第２冷却ロール５はそれぞれ独立して周速度を制御して駆動させることができ、第１ニップロール４及び第２ニップロール６はそれぞれ第１冷却ロール３及び第２冷却ロール５に当接して従動回転することができる。また、第１ニップロール４の表面温度は第１冷却ロール３の表面温度と同じ温度となるように加熱されているのが好ましく、第２ニップロール６の表面温度も第２冷却ロール５の表面温度と同じ温度となるように加熱されているのが好ましい。
【００１９】
［押出工程］
本発明の方法では、まず、プロピレン系樹脂を押出機１に供給して溶融混練した後、押出機１に取り付けたＴダイ２からフィルム状に連続的に押し出すことによりプロピレン系樹脂フィルムＡを得る押出工程を行う。
【００２０】
（プロピレン系樹脂）
プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００２１】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。
【００２２】
プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、小さいと、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部の形成が不均一となることがあり、大きいと、成膜が不安定になることがあり、又、微小孔部が形成されにくくなる虞れがあるので、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。
【００２３】
プロピレン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、小さいと、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率が低くなることがあり、大きいと、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの機械的強度が低下することがあるので、７．５〜１２．０が好ましく、８．０〜１１．５がより好ましく、８．０〜１１．０が特に好ましい。
【００２４】
ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００２５】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてプロピレン系樹脂をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００２６】
プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００２７】
プロピレン系樹脂の融点は、低いと、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの高温における機械的強度が低下することがあり、高いと、成膜が不安定になることがあるので、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。
【００２８】
プロピレン系樹脂における示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって得られる融解熱量は、小さいと、プロピレン系樹脂の配向性が低下して、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムに均一に微小孔部を形成することができないことがあるので、８５ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、９０ｍＪ／ｍｇ以上がより好ましい。
【００２９】
なお、プロピレン系樹脂の融点及びＤＳＣによって得られる融解熱量は、下記の要領で測定された値をいう。先ず、プロピレン系樹脂１０ｍｇを採取する。次に、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、プロピレン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて０℃まで冷却して０℃にて３分間に亘って保持する。続いて、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における融解ピークトップの温度を融点とし、融解ピークの総面積を算出し融解熱量とする。上記プロピレン系樹脂の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、例えば、セイコーインスツル社から商品名「ＤＳＣ２２０Ｃ」にて市販されている装置を用いて行うことができる。
【００３０】
（溶融混練）
プロピレン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のプロピレン系樹脂の温度は、低いと、得られるプロピレン系樹脂微多孔フィルムの厚みが不均一となり或いはプロピレン系樹脂微多孔フィルムの表面平滑性が低下し、高いと、プロピレン系樹脂の配向性が低下してプロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しない虞れがあるので、プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下に限定されるが、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることが好ましい。
【００３１】
プロピレン系樹脂を押出機１に取り付けたＴダイ２から押出す際におけるプロピレン系樹脂フィルムの押出速度（Ｒ０）は、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性を考慮すると、０．０５〜２５ｍ／分が好ましく、０．１０〜１５ｍ／分がより好ましく、０．１０〜１．００ｍ／分が特に好ましい。
【００３２】
なお、プロピレン系樹脂フィルムの押出速度Ｒ０（ｍ／分）は、Ｔダイ２から押し出されるプロピレン系樹脂の押出量Ｅ（ｋｇ／分）、プロピレン系樹脂の密度Ｄ（ｋｇ／ｍ3）及びＴダイ２の押出口2aの断面積Ａ（ｍ2）から、下記式により算出することができる。
Ｒ０（ｍ／分）＝Ｅ（ｋｇ／分）／［Ｄ（ｋｇ／ｍ3）×Ａ（ｍ2）］
【００３３】
［第１搬送工程］
本発明の方法では、次に、Ｔダイ２から押出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを、第１冷却ロール３に供給し、プロピレン系樹脂フィルムＡを表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とされた第１冷却ロール３の表面に載せて搬送する（第１搬送工程）。
【００３４】
この第１搬送工程では、第１冷却ロール３の周速度（Ｒ１）とプロピレン系樹脂フィルムＡの押出速度（Ｒ０）との比（Ｒ１／Ｒ０）が５〜８０となるように第１冷却ロール３を回転させ、Ｔダイ２と第１冷却ロール３との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡをその搬送方向に延伸することにより、好ましくはその搬送方向に一軸延伸することにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を、プロピレン系樹脂フィルムＡの搬送方向に高度に且つ均一に配向させることができる。その後、プロピレン系樹脂フィルムＡを所定の表面温度に調整されている第１冷却ロール３上で一次冷却させることにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラを生成することができる。この時、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を予め配向させていることから、このプロピレ系樹脂の配向されている部分がラメラの生成を促進させることができる。
【００３５】
なお、第１冷却ロール３上でプロピレン系樹脂フィルムＡが滑ることを抑制し、後述する第２搬送工程において第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸を確実に行うために、Ｔダイ２から押出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを、第１冷却ロール３と第１ニップロール４によって挟んだ後、プロピレン系樹脂フィルムＡを第１冷却ロール３の表面に載せて連続的に搬送するのが好ましい。
【００３６】
第１冷却ロール３の表面温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下に限定されるが、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より７５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下がより好ましい。第１冷却ロール３の表面温度が低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しない虞れがある。又、第１冷却ロール３の表面温度が高いと、プロピレン系樹脂フィルムＡが第１冷却ロール３から剥がれ難くなったり、プロピレン系樹脂フィルムのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまいラメラが崩れる虞れがある。
【００３７】
Ｔダイ２出口におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの押出速度（Ｒ０）に対する第１冷却ロール４の周速度（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ０）は、５〜８０に限定され、１０〜７０が好ましい。Ｔダイ２出口におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの押出速度（Ｒ０）に対する第１冷却ロールの周速度（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ０）が、小さいと、プロピレン系樹脂フィルムＡに加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となる虞れがあり、大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下する虞れがある。
【００３８】
なお、第１冷却ロール３の周速度（ｍ／分）は第１冷却ロール３の外周面上の任意の点が単位時間（分）あたりに移動する距離（ｍ）を意味する。第１冷却ロールの周速度（ｍ／分）の測定は、非接触式回転速度計（例えば、日本電産シンポ株式会社製 ＤＴ−１０５Ｎ）を用いて行うことができる。なお、後述する第２冷却ロール５及び第３冷却ロール５の周速度も同様に測定することができる。
【００３９】
プロピレン系樹脂フィルムＡが第１冷却ロール３から初めて剥離した時のプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラを十分に生成しないだけでなく、後工程で第１冷却ロール３と第２冷却ロール５とによるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸の際にプロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子の配向にバラツキが生じる虞れがあり、高いと、プロピレン系樹脂フィルムＡが第１冷却ロール３から剥がれ難くなったり、プロピレン系樹脂フィルムを構成しているプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまいラメラが崩れる虞れがあることから、プロピレン系樹脂の融点より１００℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点より７５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下が特に好ましい。
【００４０】
なお、プロピレン系樹脂フィルムＡと第１冷却ロール３との接触時間を調整することにより、第１冷却ロール３から初めて剥離した時のプロピレン系樹脂フィルムＡの温度を上記範囲内に調整することができる。
【００４１】
また、プロピレン系樹脂フィルムＡが第１冷却ロール３から剥離した後の第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸を確実に行うために、プロピレン系樹脂の融点より１００℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点より７５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下が特に好ましい。
【００４２】
第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度を上記範囲内とするには、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間の距離を調整して、第１冷却ロール３から剥離したプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度の低下するのを抑制することにより行うのが好ましい。また、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡを保温するための手段を設けてもよい。このような保温手段としては、例えば、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡに熱風を吹きつける熱風加熱装置や、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡに近赤外線や遠赤外線などを照射する赤外線照射装置などが挙げられる。
【００４３】
［第２搬送工程］
本発明の方法では、次に、第１冷却ロール３から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを、第２冷却ロール５に供給し、プロピレン系樹脂フィルムＡを表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とされた第２冷却ロール５の表面に載せて搬送する（第２搬送工程）。
【００４４】
この第２搬送工程においても、第２冷却ロール５の周速度（Ｒ2）と第１冷却ロール３の周速度（Ｒ1）との比（Ｒ2／Ｒ1）が１．０１〜５．００となるように第２冷却ロール５を回転させ、上記第１冷却ロール３と上記第２冷却ロール５との間に存在する上記プロピレン系樹脂フィルムＡをその搬送方向にさらに延伸することにより、好ましくはその搬送方向にさらに一軸延伸することにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を、プロピレン系樹脂フィルムＡの搬送方向により配向させることができる。その後、プロピレン系樹脂フィルムＡを所定の表面温度に調整されている第２冷却ロール５上で二次冷却させることにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラをさらに生成することができる。このように、第１搬送工程に続き、第２搬送工程においても、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を配向させた上で二次冷却することにより、プロピレン系樹脂のラメラの生成をさらに促進させることができる。
【００４５】
なお、第１冷却ロール３から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡが第２冷却ロール５上で滑ることを抑制し、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸を確実に行うために、第１冷却ロール３から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを第２冷却ロール５の表面に載せて連続的に搬送する際に、プロピレン系樹脂フィルムＡを第２冷却ロール５及び第２ニップロール６により挟むことが好ましい。
【００４６】
第２冷却ロール５の表面温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下に限定されるが、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下がより好ましい。第２冷却ロール５の表面温度が低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しない虞れがある。又、第２冷却ロール５の表面温度が高いと、プロピレン系樹脂フィルムＡが第２冷却ロール５から剥がれ難くなったり、プロピレン系樹脂フィルムＡのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまいラメラが崩れる虞れがある。
【００４７】
第１冷却ロールの周速度（Ｒ１）に対する第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）は、１．０１〜５．００に限定されるが、１．０１〜４．００が好ましく、１．０３〜３．００がより好ましい。第１冷却ロールの周速度（Ｒ１）に対する第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）が、小さいと、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡを十分に延伸することができず、プロピレン系樹脂フィルムＡをプロピレン系樹脂分子を配向できない虞れがあり、大きいと、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡが幅方向に収縮する、いわゆるネックイン現象が生じる虞れがある。
【００４８】
プロピレン系樹脂フィルムＡが第２冷却ロール５から初めて剥離した時のプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラを十分に生成できていないだけでなく、後工程で第２冷却ロール５と第３冷却ロール７とによるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸を行う場合にはプロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子の配向にバラツキが生じる虞れがあり、高いと、プロピレン系樹脂フィルムＡが第２冷却ロール５から剥がれ難くなったり、プロピレン系樹脂フィルムのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまいラメラが崩れる虞れがあることから、プロピレン系樹脂の融点より１００℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下が特に好ましい。
【００４９】
［第３搬送工程］
ここで、本発明の方法における押出工程及び搬送工程に用いられる製造装置の他の一例を図２に示す。図２の製造装置では、Ｔダイ２の下方に、第１冷却ロール３及び第２冷却ロール５の他に、さらに第３冷却ロール７が第２冷却ロール５の前方に所定間隔を存して配設され、第３冷却ロール７の下側周面に第３ニップロール８の上側周面が当接された状態で配設されている以外は、図１と同様の構成を有している。
【００５０】
第３冷却ロール７と第３ニップロール８は、それぞれプロピレン系樹脂フィルムＡを挟んで送り出す一対のロールとなっている。第３冷却ロール７及び第３ニップロール８は、それぞれ独立して周速度を制御して駆動することができ、第３冷却ロール７と第３ニップロール８は、それぞれプロピレン系樹脂フィルムＡを後方に向かって送り出す方向に同一の周速度で回転している。また、第３ニップロール８の表面温度は第３冷却ロール７の表面温度と同じ温度となるように加熱されているのが好ましい。
【００５１】
本発明の方法では、第２冷却ロール７から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを後述する冷却工程で冷却させてもよいが、第２冷却ロール７から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを、第３冷却ロール７に供給し、プロピレン系樹脂フィルムＡを表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とされた第３冷却ロール７の表面に載せて搬送するのが好ましい（第３搬送工程）。
【００５２】
そして、この第３搬送工程においても、第３冷却ロール７の周速度（Ｒ３）と第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）との比（Ｒ３／Ｒ２）を１．０１〜５．００となるように第３冷却ロール７を回転させ、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡをその搬送方向に延伸させることにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を、プロピレン系樹脂フィルムＡの搬送方向にさらに配向させることができる。その後、プロピレン系樹脂フィルムＡを所定の表面温度に調整されている第３冷却ロール７上で三次冷却させることにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラをさらに生成することができる。このように、第１搬送工程及び第２搬送工程に続き、第３搬送工程においても、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を配向させた上で三次冷却することにより、プロピレン系樹脂のラメラの生成をさらに促進させることができる。
【００５３】
なお、第２冷却ロール５から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡが第３冷却ロール７上で滑ることを抑制し、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸を確実に行うために、第２冷却ロール５から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを第３冷却ロール７の表面に載せて連続的に搬送する際に、プロピレン系樹脂フィルムＡを第３冷却ロール７及び第３ニップロール８により挟むことが好ましい。
【００５４】
第３冷却ロール７の表面温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下に限定されるが、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下がより好ましい。第３冷却ロール７の表面温度が低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しない虞れがある。又、第３冷却ロール７の表面温度が高いと、プロピレン系樹脂フィルムＡが第３冷却ロール７から剥がれ難くなったり、プロピレン系樹脂フィルムＡのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまいラメラが崩れる虞れがある。
【００５５】
第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）に対する第３冷却ロール７の周速度（Ｒ３）の比（Ｒ３／Ｒ２）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０５〜１．１０が特に好ましい。第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）に対する第３冷却ロール７の周速度（Ｒ３）の比（Ｒ３／Ｒ２）が、小さいと、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡを十分に延伸することができず、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を配向できない虞れがあり、大きいと、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡが幅方向に収縮する、いわゆるネックイン現象が生じる虞れがある。
【００５６】
また、第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）に対する第３冷却ロール７の周速度（Ｒ３）の比（Ｒ３／Ｒ２）は、第１冷却ロールの周速度（Ｒ１）に対する第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）よりも低くするのが好ましい。周速度比（Ｒ３／Ｒ２）を周速度比（Ｒ２／Ｒ１）よりも低くすることにより、プロピレン系樹脂フィルムＡをその搬送方向に均一に延伸させて、プロピレン系樹脂をプロピレン系樹脂フィルムＡの搬送方向に高度に且つ均一に配向させることができる。
【００５７】
プロピレン系樹脂フィルムＡが第３冷却ロール７から初めて剥離した時のプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を十分に配向できないだけでなく、プロピレン系樹脂分子の配向にバラツキが生じる虞れがあり、高いと、プロピレン系樹脂フィルムＡが第３冷却ロール７から剥がれ難くなったり、プロピレン系樹脂フィルムのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまいラメラが崩れる虞れがあることから、プロピレン系樹脂の融点より１００℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下が特に好ましい。
【００５８】
また、プロピレン系樹脂フィルムＡが第２冷却ロール５から剥離した後の第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸を十分に行うために、プロピレン系樹脂の融点より１００℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点より７０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下が特に好ましい。
【００５９】
第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度を上記範囲内とするには、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間の距離を調整して、第２冷却ロール５から剥離したプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度の低下を抑制することにより行うのが好ましい。また、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡを保温するための手段を設けてもよい。なお、保温手段としては上述したのと同様の手段が用いられる。
【００６０】
［冷却工程］
本発明の方法では、上述した第２搬送工程後のプロピレン系樹脂フィルムＡを、好ましくは第３搬送工程後のプロピレン系樹脂フィルムＡを、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度未満に冷却する（冷却工程）。
【００６１】
上述した搬送工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂に配向を付与させながらプロピレン系樹脂フィルムＡを所定温度に冷却した後、冷却工程においてプロピレン系樹脂フィルムＡをプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度未満に冷却することにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを冷却固化させると共に、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラをさらに生成することができる。冷却工程後のプロピレン系樹脂フィルムＡでは十分に成長させた厚いラメラが形成されている。したがって、後述するプロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
【００６２】
冷却されたプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度未満に限定されるが、プロピレン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度がより好ましい。冷却されたプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度が、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度より高いと、プロピレン系樹脂フィルムＡを冷却固化させることができないだけでなく、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラを十分に形成できない虞れがある。
【００６３】
［養生工程］
本発明の方法では、冷却工程を経たプロピレン系樹脂フィルムＡは、後述する延伸工程の前に、養生させるのが好ましい（養生工程）。この養生工程により、プロピレン系樹脂フィルム中に生成されているラメラを成長させることができる。
【００６４】
プロピレン系樹脂フィルムの養生温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムのラメラの成長が促進されず、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ間において微小な貫通孔が形成されにくく、高いと、プロピレン系樹脂フィルムのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまい、ラメラが崩れる虞れがあるので、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも５℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。
【００６５】
プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、短いと、プロピレン系樹脂フィルムのラメラの成長を促進できず、プロピレン系樹脂フィルムの第一延伸工程において、ラメラ間において微小な貫通孔が形成されにくくなるので、充分な時間を確保することが好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、一分以上が好ましい。
【００６６】
プロピレン系樹脂フィルムの養生は、プロピレン系樹脂フィルムを走行させながら行ことができ、また、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行うこともできる。プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合には、養生工程後、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取ったロールからプロピレン系樹脂フィルムを巻き出して次の延伸工程を行えばよい。
【００６７】
冷却工程後、好ましくは養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムＡの複屈折率は、１．７×１０-2以上が好ましく、２．０×１０-2以上がより好ましい。プロピレン系樹脂フィルムＡの複屈折率が小さいと、プロピレン系樹脂が十分に配向していないためラメラが十分に形成しておらず、プロピレン系樹脂微孔フィルムＡの透気性が向上しにくくなることがある。
【００６８】
なお、プロピレン系樹脂フィルムＡの複屈折率は、次のようにして測定する。即ち、先ず、プロピレン系樹脂フィルムの厚みＤをマイクロゲージを用いて測定する。
【００６９】
次に、プロピレン系樹脂フィルムの表裏面にパラフィンワックスを全面的に塗布して光の乱反射による光線透過量の影響を除去する。厚みが１ｍｍの二枚のガラス板をその厚み方向に重ね合わせ、ガラス板上に上記プロピレン系樹脂フィルムを載置する。
【００７０】
しかる後、プロピレン系樹脂フィルムの光線透過率Ｔ（％）を複屈折率測定装置を用いて検光子１３５°、偏光子４５°の条件下にて測定し、下記式に基づいて波長λが５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅを算出し、この位相差Ｒｅに基づいて複屈折率Δｎを算出する。
位相差Ｒｅ＝５５０×ａｒｃｓｉｎ（Ｔ1/2)／π
複屈折率Δｎ＝Ｒｅ／Ｄ
【００７１】
［延伸工程］
本発明の方法では、冷却工程後のプロピレン系樹脂フィルムＡを、好ましくは養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムＡを延伸する（延伸工程）。
【００７２】
（第一延伸工程）
延伸工程では、プロピレン系樹脂フィルムＡを一軸延伸する（第一延伸工程）。第一延伸工程では、プロピレン系樹脂フィルムＡを好ましくは搬送方向に一軸延伸する。第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡ中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として確実に多数の微小孔部を形成させる。
【００７３】
第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、低いと、延伸時にプロピレン系樹脂フィルムが破断する虞れがあり、高いと、ラメラ間の非結晶部において亀裂が発生しにくくなるので、−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。
【００７４】
第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸倍率は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が形成されにくくなり、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムに微小孔部が均一に形成されないことがあるので、１．０５〜１．６０倍が好ましく、１．１０〜１．５０倍がより好ましい。
【００７５】
なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸倍率とは、延伸後のプロピレン系樹脂フィルムＡにおける延伸方向の長さを延伸前のプロピレン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【００７６】
プロピレン系樹脂フィルムＡの第一延伸工程における延伸速度は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなるので、２０％／分以上が好ましく、大き過ぎると、プロピレン系樹脂フィルムＡが破断する虞れがあるので、２０〜３０００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。
【００７７】
なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸速度とは、単位時間当たりのプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
【００７８】
上記第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムＡをその搬送方向に一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムＡを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００７９】
（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程における一軸延伸後のプロピレン系樹脂フィルムＡに、プロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度が第一延伸工程での一軸延伸時のプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下にて一軸延伸処理を施すことが好ましい（第二延伸工程）。第二延伸工程においても、プロピレン系樹脂フィルムＡを好ましくは搬送方向に一軸延伸する。このように、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度よりも高い表面温度にてプロピレン系樹脂フィルムＡに第一延伸工程時と同一方向に延伸処理を施すことによって、第一延伸工程にてプロピレン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
【００８０】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、低いと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムＡに形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムＡの透気性が向上しないことがあり、高いと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムＡに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムＡの透気性が低下することがあるので、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下が好ましく、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１５〜８０℃低い温度以下がより好ましい。
【００８１】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸倍率は、小さいと、第一延伸工程時にプロピレン系樹脂フィルムＡに形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムＡの透気性が低下することがあり、大きいと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムＡに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムＡの透気性が低下することがあるので、１．０５〜３．００倍が好ましく、１．８〜２．５倍がより好ましい。
【００８２】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸速度は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムＡに微小孔部が均一に形成されないことがあるので、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、６０％／分以下が特に好ましい。また、第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなるので、１５％／分以上とするのが好ましい。
【００８３】
上記第二延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムＡをその搬送方向に一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムＡを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００８４】
［アニーリング工程］
第二延伸工程にて一軸延伸が施されたプロピレン系樹脂フィルムＡはアニール処理が施される（アニーリング工程）。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってプロピレン系樹脂フィルムＡに生じた残存歪みを緩和して、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
【００８５】
アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡ中に残存した歪みの緩和が不充分となって、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの加熱時における寸法安定性が低下することがあり、高いと、延伸工程で形成された微小孔部が閉塞してしまう虞れがあるので、延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。なお、延伸工程を複数回に行う場合、アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、全ての延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度のうちプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度が最も高い温度以上となるようにするのが好ましい。
【００８６】
アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの収縮率は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムＡにたるみを生じて均一にアニールできなくなったり、微小孔部の形状が保持できなくなったりすることがあるので、３０％以下に設定することが好ましい。なお、プロピレン系樹脂フィルムＡの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【００８７】
［プロピレン系樹脂微孔フィルム］
上述した本発明の方法により得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムは、多数の微小孔部がフィルム表裏面を貫通して形成され、優れた透気性を有している。従って、プロピレン系樹脂微孔フィルムを例えば、リチウムイオン電池のセパレータとして用いると、リチウムイオンは、プロピレン系樹脂微孔フィルムを円滑に且つ均一に通過することができるので、得られるリチウムイオン電池は優れた電池性能を発揮する。
【００８８】
更に、プロピレン系樹脂微孔フィルムは、多数の微小孔部が独立して形成されているので、上述の優れた透気性を維持しており、リチウムイオンが円滑に且つ均一に透過し易く、デンドライトが生成しにくく、更に、優れた機械的強度も有しており、リチウムイオン電池の充放電によって万一、負極端面にリチウムのデンドライトが生じたとしても、デンドライトがプロピレン系樹脂微孔フィルムを突き破ることはなく、デンドライトショートを確実に防止し、電池容量の劣化などの問題を生じることを未然に防止することができる。
【００８９】
プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムのリチウムイオンの透過性が低下して、プロピレン系樹脂微孔フィルムを用いたリチウムイオン電池の電池性能が低下することがあり、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムのフィルム強度が低下するので、４０〜４００ｓ／１００ｍＬが好ましく、１００〜４００ｓ／１００ｍＬがより好ましく、１００〜３２０ｓ／１００ｍＬが特に好ましい。
【００９０】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して２３℃、相対湿度６５％にて測定された値をいう。
【００９１】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、透気度を制御する主要な因子であり、微小孔部のサイズと単位面積当たりの微小孔部の数によって決まる。プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度を高くするためには微小孔部のサイズを大きくするか又は微小孔部の数を増やせばよいが、後者の制御は前者ほど容易でなく、従来の微孔フィルムにおいては透気度の高いフィルムほど微孔のサイズが大きくなる傾向にあった。その結果、従来の微孔フィルムは、局所リチウムイオン移動による抵抗値の上昇やデンドライトの発生、フィルム強度の低下といった課題を抱えるものであった。そこで、本発明のプロピレン系樹脂微多孔フィルムでは、微小孔部のサイズを低抵抗が確保でき、デンドライトの生じにくい水準に維持しつつ、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの単位面積当たりの微小孔部の数を増やすことにより上記所定の透気度を有するプロピレン系樹脂微多孔フィルムを得ることに成功したものであり、表面開口率は２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。
【００９２】
なお、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、プロピレン系樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
【００９３】
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が延伸方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
【００９４】
プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、大きいと、局所的なリチウムイオンの移動によってデンドライトショートが発生する虞れがあり、又、プロピレン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下する虞れがあるので、１μｍ以下が好ましく、９００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ〜９００ｎｍが特に好ましい。
【００９５】
プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、大きいと、デンドライトショートが発生する虞れがあるので、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。
【００９６】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
【００９７】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
【００９８】
プロピレン系樹脂微孔フィルムの孔密度は、上記透気度範囲を満たし且つ微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径が上記範囲を満たすために自ずと下限値が制約されるものであり、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの物性（透気度、微小孔部の開口端の最大長径又は微小孔部の開口端の平均長径）を満足しなくなるので、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。
【００９９】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部は０．５個として数える。
【発明の効果】
【０１００】
本発明の方法によれば、優れた透気性を有しているプロピレン系樹脂微孔フィルムを容易に製造することができる。このようなプロピレン系樹脂微孔フィルムによれば、例えば、リチウムイオン電池のセパレータに用いた場合にはリチウムイオンの通過を円滑で且つ均一なものとし、リチウムイオン電池は優れた電池性能を有していると共に、デンドライトショートの発生も概ね防止することができ、長期間に亘って安定した電池性能を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
【０１０１】
特に、本発明の方法により得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムをセパレータに用いることによって、高出力用途においても放電容量の急激な低下やデンドライトショートの発生が概ね防止された高性能な電池性能を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の方法における押出工程及び搬送工程に用いられる製造装置の一例を示した模式側面図である。
【図２】本発明の方法における押出工程及び搬送工程に用いられる製造装置の他の一例を示した模式側面図である。
【図３】比較例１の方法における押出工程及び搬送工程に用いられる製造装置の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０４】
［実施例１］
（押出工程）
図１に示した製造装置を用いて、冷却されたホモポリプロピレンフィルムＡを得た。具体的には、表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、融点、及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを押出機１に供給して樹脂温度１９５℃にて溶融混練し、押出機１の前端に取り付けられたＴダイ２から押出速度（Ｒ０）０．３１ｍ／分でホモポリプロピレンフィルムＡを押出した。
【０１０５】
（第１搬送工程）
Ｔダイ２から押し出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３と第１ニップロール４によって挟み、ホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３の前方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡを積極的に張引しながら前方に送り出すことにより、ホモポリプロピレンフィルムＡを連続的に搬送した。
【０１０６】
なお、第１冷却ロール３の表面温度は１２０℃に保持した。また、第１ニップロール４の表面温度は第１冷却ロール３の表面温度と同じ温度にした。第１冷却ロール３はその周速度（Ｒ１）が１５ｍ／分となるように回転させ、Ｔダイ２出口におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの押出速度（Ｒ０）に対する第１冷却ロール４の周速度（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ０）は４８とした。また、ホモポリプロピレンフィルムＡが第１冷却ロール３から初めて剥離した時のホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度は１２０℃であった。そして、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在するホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度が１１０℃未満に冷却されないように、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間の距離は予め調整した。
【０１０７】
（第２搬送工程）
次に、第１冷却ロール３から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール５に供給し、ホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール５の表面に載せた後、第２冷却ロール５と第２ニップロール６との間に供給して第２冷却ロール５及び第２ニップロール６によって挟み、ホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール５の上方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡを積極的に張引しながら前方に送り出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを連続的に搬送した。
【０１０８】
なお、第２冷却ロール５の表面温度は１２０℃に保持した。第２冷却ロール５はその周速度（Ｒ２）が２３ｍ／分となるように回転させ、第１冷却ロール３の周速度（Ｒ１）に対する第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）は１．５３とした。また、ホモポリプロピレンフィルムＡが第２冷却ロール５から初めて剥離した時のホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度は１２０℃であった。
【０１０９】
（冷却工程）
次に、第２冷却ロール５から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡをその表面温度が３０℃となるまで冷却した。冷却後のホモポリプロピレンフィルムＡは、厚みが３０μｍであり、幅が２００ｍｍであった。
【０１１０】
（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムＡを熱風炉中に供給して、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１５０℃となるようにして２４時間に亘って養生した。
【０１１１】
（第一延伸工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルムＡを一軸延伸装置により表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に搬送方向に一軸延伸した。
【０１１２】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムＡを一軸延伸装置により表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に搬送方向に一軸延伸した。
【０１１３】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムＡをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムＡに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムＡにアニールを施して厚みが２１μｍのプロピレン系樹脂微孔フィルムを得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムＡの収縮率は２０％とした。
【０１１４】
［実施例２］
表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、融点、及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを用い、押出工程におけるホモポリプロピレンを溶融混練する際の樹脂温度及び押出速度、第１搬送工程及び第２搬送工程における冷却ロール３、５の表面温度及び周速度をそれぞれ表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂微孔フィルムを得た。
【０１１５】
［実施例３］
（押出工程）
図２に示した製造装置を用いて、冷却されたホモポリプロピレンフィルムＡを得た。具体的には、表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、融点、及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを押出機１に供給して樹脂温度１９０℃にて溶融混練し、押出機１の先端に取り付けられたＴダイ２から押出速度（Ｒ０）０．６８ｍ／分でホモポリプロピレンフィルムＡを押出した。
【０１１６】
（第１搬送工程）
Ｔダイ２から押し出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３と第１ニップロール４によって挟み、ホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３の前方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡを積極的に張引しながら前方に送り出すことにより、ホモポリプロピレンフィルムＡを連続的に搬送した。
【０１１７】
なお、第１冷却ロール３の表面温度は１００℃に保持した。また、第１ニップロール４の表面温度は第１冷却ロール３の表面温度と同じ温度にした。第１冷却ロール３はその周速度（Ｒ１）が１０ｍ／分となるように回転させ、Ｔダイ２出口におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの押出速度（Ｒ０）に対する第１冷却ロール４の周速度（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ０）は１５とした。また、ホモポリプロピレンフィルムＡが第１冷却ロール３から初めて剥離した時のホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度は１００℃であった。そして、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在するホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度が９０℃未満に冷却されないように、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間の距離は予め調整した。
【０１１８】
（第２搬送工程）
次に、第１冷却ロール３から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール５に供給し、ホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール５の表面に載せた後、第２冷却ロール５と第２ニップロール６との間に供給して第２冷却ロール５及び第２ニップロール６によって挟み、ホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール５の上方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡを積極的に張引しながら前方に送り出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを連続的に搬送した。
【０１１９】
なお、第２冷却ロール５の表面温度は１２０℃に保持した。第２冷却ロール５はその周速度（Ｒ２）が２５ｍ／分となるように回転させ、第１冷却ロール３の周速度（Ｒ１）に対する第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）は２．５０とした。また、ホモポリプロピレンフィルムＡが第２冷却ロール５から初めて剥離した時のホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度は１２０℃であった。
【０１２０】
（第３搬送工程）
その後、第２冷却ロール５から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第３冷却ロール７に供給し、ホモポリプロピレンフィルムＡを第３冷却ロール７の表面に載せた後、第３冷却ロール７と第３ニップロール８との間に供給して第３冷却ロール７及び第３ニップロール８によって挟み、ホモポリプロピレンフィルムＡを第３冷却ロール７の下方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡを積極的に張引しながら前方に送り出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを連続的に搬送した。
【０１２１】
なお、第３冷却ロール７の表面温度は１１０℃に保持した。第３冷却ロール７はその周速度（Ｒ３）が２７ｍ／分となるように回転させ、第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）に対する第３冷却ロール７の周速度（Ｒ３）の比（Ｒ３／Ｒ２）は１．０８とした。また、ホモポリプロピレンフィルムＡが第３冷却ロール７から初めて剥離した時のホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度は１１０℃であった。そして、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在するホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度が１００℃未満に冷却されないように、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間の距離は予め調整した。
【０１２２】
（冷却工程）
次に、第３冷却ロール５から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡをその表面温度が３０℃となるまで冷却した。冷却後のホモポリプロピレンフィルムＡは、厚みが３０μｍであり、幅が２００ｍｍであった。
【０１２３】
そして、冷却後のホモポリプロピレンフィルムＡを、実施例１と同様にして養生工程、第一延伸工程、第二延伸工程、及びアニーリング工程を実施することにより、プロピレン系樹脂微孔フィルムを得た。
【０１２４】
［比較例１］
図３に示した製造装置を用いて、冷却されたホモポリプロピレンフィルムＡを得た。なお、図３に示した製造装置は、第２冷却ロール５及び第２ニップロール６が配設されていないこと以外は、図１に示した装置と同様の構成を有している。
【０１２５】
具体的には、表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、融点、及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを押出機１に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機１の前端に取り付けられたＴダイ２から押出速度（Ｒ０）０．２０ｍ／分でホモポリプロピレンフィルムＡを押出した。
【０１２６】
（第１搬送工程）
Ｔダイ２から押し出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３と第１ニップロール４によって挟み、ホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３の前方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡを積極的に張引しながら前方に送り出すことにより、ホモポリプロピレンフィルムＡを連続的に搬送した。
【０１２７】
なお、第１冷却ロール３の表面温度は１３０℃に保持した。また、第１ニップロール４の表面温度は第１冷却ロール３の表面温度と同じ温度にした。第１冷却ロール３はその周速度（Ｒ１）が３０ｍ／分となるように回転させ、Ｔダイ２出口におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの押出速度（Ｒ０）に対する第１冷却ロール４の周速度（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ０）は１５０とした。また、ホモポリプロピレンフィルムＡが第１冷却ロール３から初めて剥離した時のホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度は１３０℃であった。
【０１２８】
そして、第１冷却ロール３から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡを、実施例１と同様にして冷却工程、養生工程、第一延伸工程、第二延伸工程、及びアニーリング工程を実施することにより、プロピレン系樹脂微孔フィルムを得た。なお、冷却工程後のホモポリプロピレンフィルムＡにはネックインが発生し、ホモポリプロピレンフィルムＡの搬送方向における両端部の厚みが中央部よりも厚くなっており、ホモポリプロピレンフィルムＡの成膜安定性は不良であった。また、養生工程後のホモポリプロピレンフィルムＡの複屈折率のバラツキも大きかった。
【０１２９】
［比較例２］
表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、融点、及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを用い、押出工程におけるホモポリプロピレンを溶融混練する際の樹脂温度、押出速度、第１搬送工程及び第２搬送工程における冷却ロール３、５の表面温度及び周速度をそれぞれ表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂微孔フィルムを得た。しかしながら、養生工程後のホモポリプロピレンフィルムＡの複屈折率が低く、微小孔部がほとんど形成していないために透気度が高すぎるプロピレン系樹脂微孔フィルムが得られた。
【０１３０】
［比較例３］
表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、融点、及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを用い、押出工程におけるホモポリプロピレンを溶融混練する際の樹脂温度、押出速度、第１搬送工程及び第２搬送工程における冷却ロール３、５の表面温度及び周速度をそれぞれ表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂微孔フィルムの作製を試みた。しかしながら、搬送工程において、ホモポリプロピレンフィルムＡが第２冷却ロール５に巻き付いて、ホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロールから剥がすことができず、プロピレン系樹脂微孔フィルムを得ることができなかった。
【０１３１】
養生工程後のホモポリプロピレンフィルムＡの複屈折率、プロピレン系樹脂微孔フィルム透気度、表面開口率、微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径、並びに孔密度を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。なお、比較例２で得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、微小孔部がほとんど形成していなかったため微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径の測定を行うことができなかった。
【０１３２】
【表１】
【符号の説明】
【０１３３】
１ 押出機
２ Ｔダイ
2a 押出口
３ 第１冷却ロール
４ 第１ニップロール
５ 第２冷却ロール
６ 第２ニップロール
７ 第３冷却ロール
８ 第３ニップロール
Ａ プロピレン系樹脂フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池のセパレータに用いられるプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法、及び上記方法により製造されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムを塗布してなる正極と、銅箔の表面にカーボンを塗布してなる負極と、この正極と負極の短絡を防止するために正極と負極とを仕切るセパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。
【０００３】
そして、リチウムイオン電池は、その充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する一方、放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動することによって充放電が行われる。従って、リチウムイオン電池に用いられているセパレータは、リチウムイオンが良好に透過し得ることが必要である。
【０００４】
リチウムイオン電池の充放電を繰り返すと、負極端面にリチウムのデンドライト（樹枝状結晶）が発生し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と負極とが微小な内部短絡（デンドライトショート）を起こし、著しく電池容量が劣化するという問題がある。
【０００５】
リチウムイオン電池の安全性の向上のため、ポリエチレンを主とするオレフィン系樹脂の多孔フィルムがセパレータに使用されている。これは、リチウムイオン電池が短絡などによって異常発熱した場合に、多孔フィルムを構成しているポリエチレンが１３０℃前後の温度領域で溶融し、多孔構造が閉塞すること（シャットダウン）によって、リチウムイオン電池の異常発熱を停止させて安全性を確保することができるからである。
【０００６】
近年、自動車用のリチウムイオン電池のような大型電池は高出力化が進んでおり、１３０℃を超える急激な温度上昇もあり得るため、シャットダウン機能は必ずしも求められておらず、リチウムイオン電池の耐熱性が重要視されている。又、リチウムイオン電池の高出力化のためには、リチウムイオンがセパレータを通過する際の低抵抗化が求められており、セパレータの高い透気性が必要とされている。更に、大型のリチウムイオン電池の場合には、長寿命、長期安全性の保障も重要となる。
【０００７】
耐熱性の高いポリプロピレンの多孔フィルムを用いたセパレータは種々提案されており、特許文献１には、例えば、ポリプロピレンとポリプロピレンより溶融結晶化温度の高いポリマーおよびβ晶核剤となる組成物を溶融押出し、高温でシート状に成形後、少なくとも一軸延伸することを特徴とするポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記ポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法で得られたポリプロピレン微孔性フィルムは、透気度が低く、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
【０００９】
又、特許文献２には、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラー又は融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂を含有する厚さ０．２μｍ以上１００μｍ以下の多孔層を備え、透気度が１〜６５０秒／１００ｃｃである多層多孔膜が提案されているが、上記多層多孔膜も、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
【００１０】
更に、特許文献３には、軽金属よりなる負極、非水電解液が含浸されたセパレータ、および正極で構成される非水電解液電池において、上記セパレータにポリエチレン微粉末が予め添着されている非水電解液電池が提案され、高出力用途に適した高耐熱性のポリプロピレン不織布をセパレータに用いている。
【００１１】
しかしながら、上記セパレータは、数μｍ程度の大きな孔径を有していることから、微短絡が起こりやすいことが予想され、セパレータの寿命、長期安全性が充分ではないという問題点の他に、不織布を使用しているため、セパレータの薄膜化が困難という問題点も有する。
【００１２】
特許文献４には、インフレーション成形法により得られるポリマーフィルムを用いて微細多孔性セパレータを製造する方法が提案されている。具体的には、溶融状態にある円筒状ポリマーフィルムを押し出し、この円筒状ポリマーフィルムの内表面及び外表面に低温流体を流して固化させた後、上記ポリマーフィルムをアニーリング及び延伸することにより微細多孔性セパレータが製造されている。しかしながら、インフレーション成形法を用いた特許文献４の製造方法では、溶融状態にある円筒状ポリマーフィルムの押出及び冷却時に円筒状ポリマーフィルムの温度や厚みを均一に制御するのが困難であり、円筒状ポリマーフィルムの結晶化を高度且つ均一に行うことができない。したがって、特許文献４の方法により製造されてなる微細多孔性セパレータもまた透気度が低く、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
【００１３】
特許文献５には、プロピレン系樹脂を溶融混練した後に押出すことにより未延伸シートを得、この未延伸シートを冷却ロール上で徐冷した後に二軸延伸することにより、多孔性ポリプロピレンフィルムを製造する方法が開示されている。しかしながら、徐冷された未延伸シート中のプロピレン系樹脂が十分に配向されていないため、このような未延伸シートを二軸延伸しても、得られる多孔性ポリプロピレンフィルム中に多くの貫通孔を均一に発生させることができない。したがって、特許文献５の方法によって製造されてなる多孔性ポリプロピレンフィルムも透気度が低く、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６３−１９９７４２号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３４４３号公報
【特許文献３】特開昭６０−５２号公報
【特許文献４】特開２０００−３４０２０７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２４２０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、リチウムイオンの透過性に優れており高性能のリチウムイオン電池を構成することができ、高出力用途に用いてもデンドライトによる正極と負極の短絡や放電容量の急激な低下が生じにくいプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法、及び上記方法によって製造されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法は、下記工程、
プロピレン系樹脂を押出機に供給し、上記プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機に取り付けたＴダイから押出すことによりプロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記Ｔダイから押出された上記プロピレン系樹脂フィルムを第１冷却ロールに供給し、上記プロピレン系樹脂フィルムを、表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とされた第１冷却ロールの表面に載せて、上記第１冷却ロールの周速度（Ｒ１）と上記プロピレン系樹脂フィルムの押出速度（Ｒ０）との比（Ｒ１／Ｒ０）が５〜８０となるように上記第１冷却ロールを回転させ、上記Ｔダイと上記第１冷却ロールとの間に存在する上記プロピレン系樹脂フィルムをその搬送方向に延伸する第１搬送工程と、
上記第１冷却ロールから送り出された上記プロピレン系樹脂フィルムを、表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とされた第２冷却ロールに供給し、上記プロピレン系樹脂フィルムを上記第２冷却ロールの表面に載せて、上記第２冷却ロールの周速度（Ｒ2）と上記第１冷却ロールの周速度（Ｒ1）との比（Ｒ2／Ｒ1）が１．０１〜５．００となるように上記第２冷却ロールを回転させ、上記第１冷却ロールと上記第２冷却ロールとの間に存在する上記プロピレン系樹脂フィルムをその搬送方向に延伸する第２搬送工程と、
上記第２搬送工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却する冷却工程と、
上記冷却工程後のプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することにより、上記プロピレン系樹脂フィルムに微小孔部を形成する延伸工程と、
上記延伸工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムをアニーリングするアニーリング工程と、
を有することを特徴とする。以下、順を追って、本願発明の方法について説明する。
【００１７】
図１は、本発明の方法における押出工程及び搬送工程に用いられる製造装置の一例を示したものである。図１の製造装置では、押出機１の前端にＴダイ２が取り付けられている。Ｔダイ２の下方には、第１冷却ロール３と、この第１冷却ロール３の前方に所定間隔を存して第２冷却ロール５が配設されている。第１冷却ロール３の後側周面に第１ニップロール４が当接された状態で配設され、第１冷却ロール３と第１ニップロール４との接触面の垂直上方にＴダイ２を配設して、Ｔダイ２の下向きに開口している押出口2aをこれらのロール３、４間に臨ませている。また、第２冷却ロール５の上側周面に第２ニップロール６が当接された状態で配設されている。
【００１８】
そして、第１冷却ロール３と第１ニップロール４、第２冷却ロール５と第２ニップロール６は、それぞれプロピレン系樹脂フィルムＡを挟んで送り出す一対のロールとなっている。第１冷却ロール３及び第２冷却ロール５はそれぞれ独立して周速度を制御して駆動させることができ、第１ニップロール４及び第２ニップロール６はそれぞれ第１冷却ロール３及び第２冷却ロール５に当接して従動回転することができる。また、第１ニップロール４の表面温度は第１冷却ロール３の表面温度と同じ温度となるように加熱されているのが好ましく、第２ニップロール６の表面温度も第２冷却ロール５の表面温度と同じ温度となるように加熱されているのが好ましい。
【００１９】
［押出工程］
本発明の方法では、まず、プロピレン系樹脂を押出機１に供給して溶融混練した後、押出機１に取り付けたＴダイ２からフィルム状に連続的に押し出すことによりプロピレン系樹脂フィルムＡを得る押出工程を行う。
【００２０】
（プロピレン系樹脂）
プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００２１】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。
【００２２】
プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、小さいと、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部の形成が不均一となることがあり、大きいと、成膜が不安定になることがあり、又、微小孔部が形成されにくくなる虞れがあるので、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。
【００２３】
プロピレン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、小さいと、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率が低くなることがあり、大きいと、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの機械的強度が低下することがあるので、７．５〜１２．０が好ましく、８．０〜１１．５がより好ましく、８．０〜１１．０が特に好ましい。
【００２４】
ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００２５】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてプロピレン系樹脂をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００２６】
プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００２７】
プロピレン系樹脂の融点は、低いと、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの高温における機械的強度が低下することがあり、高いと、成膜が不安定になることがあるので、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。
【００２８】
プロピレン系樹脂における示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって得られる融解熱量は、小さいと、プロピレン系樹脂の配向性が低下して、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムに均一に微小孔部を形成することができないことがあるので、８５ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、９０ｍＪ／ｍｇ以上がより好ましい。
【００２９】
なお、プロピレン系樹脂の融点及びＤＳＣによって得られる融解熱量は、下記の要領で測定された値をいう。先ず、プロピレン系樹脂１０ｍｇを採取する。次に、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、プロピレン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて０℃まで冷却して０℃にて３分間に亘って保持する。続いて、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における融解ピークトップの温度を融点とし、融解ピークの総面積を算出し融解熱量とする。上記プロピレン系樹脂の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、例えば、セイコーインスツル社から商品名「ＤＳＣ２２０Ｃ」にて市販されている装置を用いて行うことができる。
【００３０】
（溶融混練）
プロピレン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のプロピレン系樹脂の温度は、低いと、得られるプロピレン系樹脂微多孔フィルムの厚みが不均一となり或いはプロピレン系樹脂微多孔フィルムの表面平滑性が低下し、高いと、プロピレン系樹脂の配向性が低下してプロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しない虞れがあるので、プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下に限定されるが、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることが好ましい。
【００３１】
プロピレン系樹脂を押出機１に取り付けたＴダイ２から押出す際におけるプロピレン系樹脂フィルムの押出速度（Ｒ０）は、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性を考慮すると、０．０５〜２５ｍ／分が好ましく、０．１０〜１５ｍ／分がより好ましく、０．１０〜１．００ｍ／分が特に好ましい。
【００３２】
なお、プロピレン系樹脂フィルムの押出速度Ｒ０（ｍ／分）は、Ｔダイ２から押し出されるプロピレン系樹脂の押出量Ｅ（ｋｇ／分）、プロピレン系樹脂の密度Ｄ（ｋｇ／ｍ3）及びＴダイ２の押出口2aの断面積Ａ（ｍ2）から、下記式により算出することができる。
Ｒ０（ｍ／分）＝Ｅ（ｋｇ／分）／［Ｄ（ｋｇ／ｍ3）×Ａ（ｍ2）］
【００３３】
［第１搬送工程］
本発明の方法では、次に、Ｔダイ２から押出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを、第１冷却ロール３に供給し、プロピレン系樹脂フィルムＡを表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とされた第１冷却ロール３の表面に載せて搬送する（第１搬送工程）。
【００３４】
この第１搬送工程では、第１冷却ロール３の周速度（Ｒ１）とプロピレン系樹脂フィルムＡの押出速度（Ｒ０）との比（Ｒ１／Ｒ０）が５〜８０となるように第１冷却ロール３を回転させ、Ｔダイ２と第１冷却ロール３との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡをその搬送方向に延伸することにより、好ましくはその搬送方向に一軸延伸することにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を、プロピレン系樹脂フィルムＡの搬送方向に高度に且つ均一に配向させることができる。その後、プロピレン系樹脂フィルムＡを所定の表面温度に調整されている第１冷却ロール３上で一次冷却させることにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラを生成することができる。この時、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を予め配向させていることから、このプロピレ系樹脂の配向されている部分がラメラの生成を促進させることができる。
【００３５】
なお、第１冷却ロール３上でプロピレン系樹脂フィルムＡが滑ることを抑制し、後述する第２搬送工程において第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸を確実に行うために、Ｔダイ２から押出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを、第１冷却ロール３と第１ニップロール４によって挟んだ後、プロピレン系樹脂フィルムＡを第１冷却ロール３の表面に載せて連続的に搬送するのが好ましい。
【００３６】
第１冷却ロール３の表面温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下に限定されるが、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より７５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下がより好ましい。第１冷却ロール３の表面温度が低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しない虞れがある。又、第１冷却ロール３の表面温度が高いと、プロピレン系樹脂フィルムＡが第１冷却ロール３から剥がれ難くなったり、プロピレン系樹脂フィルムのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまいラメラが崩れる虞れがある。
【００３７】
Ｔダイ２出口におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの押出速度（Ｒ０）に対する第１冷却ロール４の周速度（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ０）は、５〜８０に限定され、１０〜７０が好ましい。Ｔダイ２出口におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの押出速度（Ｒ０）に対する第１冷却ロールの周速度（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ０）が、小さいと、プロピレン系樹脂フィルムＡに加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となる虞れがあり、大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下する虞れがある。
【００３８】
なお、第１冷却ロール３の周速度（ｍ／分）は第１冷却ロール３の外周面上の任意の点が単位時間（分）あたりに移動する距離（ｍ）を意味する。第１冷却ロールの周速度（ｍ／分）の測定は、非接触式回転速度計（例えば、日本電産シンポ株式会社製 ＤＴ−１０５Ｎ）を用いて行うことができる。なお、後述する第２冷却ロール５及び第３冷却ロール５の周速度も同様に測定することができる。
【００３９】
プロピレン系樹脂フィルムＡが第１冷却ロール３から初めて剥離した時のプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラを十分に生成しないだけでなく、後工程で第１冷却ロール３と第２冷却ロール５とによるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸の際にプロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子の配向にバラツキが生じる虞れがあり、高いと、プロピレン系樹脂フィルムＡが第１冷却ロール３から剥がれ難くなったり、プロピレン系樹脂フィルムを構成しているプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまいラメラが崩れる虞れがあることから、プロピレン系樹脂の融点より１００℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点より７５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下が特に好ましい。
【００４０】
なお、プロピレン系樹脂フィルムＡと第１冷却ロール３との接触時間を調整することにより、第１冷却ロール３から初めて剥離した時のプロピレン系樹脂フィルムＡの温度を上記範囲内に調整することができる。
【００４１】
また、プロピレン系樹脂フィルムＡが第１冷却ロール３から剥離した後の第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸を確実に行うために、プロピレン系樹脂の融点より１００℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点より７５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下が特に好ましい。
【００４２】
第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度を上記範囲内とするには、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間の距離を調整して、第１冷却ロール３から剥離したプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度の低下するのを抑制することにより行うのが好ましい。また、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡを保温するための手段を設けてもよい。このような保温手段としては、例えば、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡに熱風を吹きつける熱風加熱装置や、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡに近赤外線や遠赤外線などを照射する赤外線照射装置などが挙げられる。
【００４３】
［第２搬送工程］
本発明の方法では、次に、第１冷却ロール３から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを、第２冷却ロール５に供給し、プロピレン系樹脂フィルムＡを表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とされた第２冷却ロール５の表面に載せて搬送する（第２搬送工程）。
【００４４】
この第２搬送工程においても、第２冷却ロール５の周速度（Ｒ2）と第１冷却ロール３の周速度（Ｒ1）との比（Ｒ2／Ｒ1）が１．０１〜５．００となるように第２冷却ロール５を回転させ、上記第１冷却ロール３と上記第２冷却ロール５との間に存在する上記プロピレン系樹脂フィルムＡをその搬送方向にさらに延伸することにより、好ましくはその搬送方向にさらに一軸延伸することにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を、プロピレン系樹脂フィルムＡの搬送方向により配向させることができる。その後、プロピレン系樹脂フィルムＡを所定の表面温度に調整されている第２冷却ロール５上で二次冷却させることにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラをさらに生成することができる。このように、第１搬送工程に続き、第２搬送工程においても、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を配向させた上で二次冷却することにより、プロピレン系樹脂のラメラの生成をさらに促進させることができる。
【００４５】
なお、第１冷却ロール３から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡが第２冷却ロール５上で滑ることを抑制し、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸を確実に行うために、第１冷却ロール３から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを第２冷却ロール５の表面に載せて連続的に搬送する際に、プロピレン系樹脂フィルムＡを第２冷却ロール５及び第２ニップロール６により挟むことが好ましい。
【００４６】
第２冷却ロール５の表面温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下に限定されるが、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下がより好ましい。第２冷却ロール５の表面温度が低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しない虞れがある。又、第２冷却ロール５の表面温度が高いと、プロピレン系樹脂フィルムＡが第２冷却ロール５から剥がれ難くなったり、プロピレン系樹脂フィルムＡのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまいラメラが崩れる虞れがある。
【００４７】
第１冷却ロールの周速度（Ｒ１）に対する第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）は、１．０１〜５．００に限定されるが、１．０１〜４．００が好ましく、１．０３〜３．００がより好ましい。第１冷却ロールの周速度（Ｒ１）に対する第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）が、小さいと、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡを十分に延伸することができず、プロピレン系樹脂フィルムＡをプロピレン系樹脂分子を配向できない虞れがあり、大きいと、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡが幅方向に収縮する、いわゆるネックイン現象が生じる虞れがある。
【００４８】
プロピレン系樹脂フィルムＡが第２冷却ロール５から初めて剥離した時のプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラを十分に生成できていないだけでなく、後工程で第２冷却ロール５と第３冷却ロール７とによるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸を行う場合にはプロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子の配向にバラツキが生じる虞れがあり、高いと、プロピレン系樹脂フィルムＡが第２冷却ロール５から剥がれ難くなったり、プロピレン系樹脂フィルムのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまいラメラが崩れる虞れがあることから、プロピレン系樹脂の融点より１００℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下が特に好ましい。
【００４９】
［第３搬送工程］
ここで、本発明の方法における押出工程及び搬送工程に用いられる製造装置の他の一例を図２に示す。図２の製造装置では、Ｔダイ２の下方に、第１冷却ロール３及び第２冷却ロール５の他に、さらに第３冷却ロール７が第２冷却ロール５の前方に所定間隔を存して配設され、第３冷却ロール７の下側周面に第３ニップロール８の上側周面が当接された状態で配設されている以外は、図１と同様の構成を有している。
【００５０】
第３冷却ロール７と第３ニップロール８は、それぞれプロピレン系樹脂フィルムＡを挟んで送り出す一対のロールとなっている。第３冷却ロール７及び第３ニップロール８は、それぞれ独立して周速度を制御して駆動することができ、第３冷却ロール７と第３ニップロール８は、それぞれプロピレン系樹脂フィルムＡを後方に向かって送り出す方向に同一の周速度で回転している。また、第３ニップロール８の表面温度は第３冷却ロール７の表面温度と同じ温度となるように加熱されているのが好ましい。
【００５１】
本発明の方法では、第２冷却ロール７から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを後述する冷却工程で冷却させてもよいが、第２冷却ロール７から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを、第３冷却ロール７に供給し、プロピレン系樹脂フィルムＡを表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とされた第３冷却ロール７の表面に載せて搬送するのが好ましい（第３搬送工程）。
【００５２】
そして、この第３搬送工程においても、第３冷却ロール７の周速度（Ｒ３）と第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）との比（Ｒ３／Ｒ２）を１．０１〜５．００となるように第３冷却ロール７を回転させ、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡをその搬送方向に延伸させることにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を、プロピレン系樹脂フィルムＡの搬送方向にさらに配向させることができる。その後、プロピレン系樹脂フィルムＡを所定の表面温度に調整されている第３冷却ロール７上で三次冷却させることにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラをさらに生成することができる。このように、第１搬送工程及び第２搬送工程に続き、第３搬送工程においても、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を配向させた上で三次冷却することにより、プロピレン系樹脂のラメラの生成をさらに促進させることができる。
【００５３】
なお、第２冷却ロール５から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡが第３冷却ロール７上で滑ることを抑制し、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸を確実に行うために、第２冷却ロール５から送り出されたプロピレン系樹脂フィルムＡを第３冷却ロール７の表面に載せて連続的に搬送する際に、プロピレン系樹脂フィルムＡを第３冷却ロール７及び第３ニップロール８により挟むことが好ましい。
【００５４】
第３冷却ロール７の表面温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下に限定されるが、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下がより好ましい。第３冷却ロール７の表面温度が低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しない虞れがある。又、第３冷却ロール７の表面温度が高いと、プロピレン系樹脂フィルムＡが第３冷却ロール７から剥がれ難くなったり、プロピレン系樹脂フィルムＡのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまいラメラが崩れる虞れがある。
【００５５】
第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）に対する第３冷却ロール７の周速度（Ｒ３）の比（Ｒ３／Ｒ２）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０５〜１．１０が特に好ましい。第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）に対する第３冷却ロール７の周速度（Ｒ３）の比（Ｒ３／Ｒ２）が、小さいと、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡを十分に延伸することができず、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を配向できない虞れがあり、大きいと、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在するプロピレン系樹脂フィルムＡが幅方向に収縮する、いわゆるネックイン現象が生じる虞れがある。
【００５６】
また、第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）に対する第３冷却ロール７の周速度（Ｒ３）の比（Ｒ３／Ｒ２）は、第１冷却ロールの周速度（Ｒ１）に対する第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）よりも低くするのが好ましい。周速度比（Ｒ３／Ｒ２）を周速度比（Ｒ２／Ｒ１）よりも低くすることにより、プロピレン系樹脂フィルムＡをその搬送方向に均一に延伸させて、プロピレン系樹脂をプロピレン系樹脂フィルムＡの搬送方向に高度に且つ均一に配向させることができる。
【００５７】
プロピレン系樹脂フィルムＡが第３冷却ロール７から初めて剥離した時のプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂分子を十分に配向できないだけでなく、プロピレン系樹脂分子の配向にバラツキが生じる虞れがあり、高いと、プロピレン系樹脂フィルムＡが第３冷却ロール７から剥がれ難くなったり、プロピレン系樹脂フィルムのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまいラメラが崩れる虞れがあることから、プロピレン系樹脂の融点より１００℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下が特に好ましい。
【００５８】
また、プロピレン系樹脂フィルムＡが第２冷却ロール５から剥離した後の第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸を十分に行うために、プロピレン系樹脂の融点より１００℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点より８０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点より７０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より３０℃低い温度以下が特に好ましい。
【００５９】
第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度を上記範囲内とするには、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間の距離を調整して、第２冷却ロール５から剥離したプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度の低下を抑制することにより行うのが好ましい。また、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在しているプロピレン系樹脂フィルムＡを保温するための手段を設けてもよい。なお、保温手段としては上述したのと同様の手段が用いられる。
【００６０】
［冷却工程］
本発明の方法では、上述した第２搬送工程後のプロピレン系樹脂フィルムＡを、好ましくは第３搬送工程後のプロピレン系樹脂フィルムＡを、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度未満に冷却する（冷却工程）。
【００６１】
上述した搬送工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂に配向を付与させながらプロピレン系樹脂フィルムＡを所定温度に冷却した後、冷却工程においてプロピレン系樹脂フィルムＡをプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度未満に冷却することにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを冷却固化させると共に、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラをさらに生成することができる。冷却工程後のプロピレン系樹脂フィルムＡでは十分に成長させた厚いラメラが形成されている。したがって、後述するプロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
【００６２】
冷却されたプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度未満に限定されるが、プロピレン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度がより好ましい。冷却されたプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度が、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度より高いと、プロピレン系樹脂フィルムＡを冷却固化させることができないだけでなく、プロピレン系樹脂フィルムＡを構成しているプロピレン系樹脂がラメラを十分に形成できない虞れがある。
【００６３】
［養生工程］
本発明の方法では、冷却工程を経たプロピレン系樹脂フィルムＡは、後述する延伸工程の前に、養生させるのが好ましい（養生工程）。この養生工程により、プロピレン系樹脂フィルム中に生成されているラメラを成長させることができる。
【００６４】
プロピレン系樹脂フィルムの養生温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムのラメラの成長が促進されず、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ間において微小な貫通孔が形成されにくく、高いと、プロピレン系樹脂フィルムのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまい、ラメラが崩れる虞れがあるので、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも５℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。
【００６５】
プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、短いと、プロピレン系樹脂フィルムのラメラの成長を促進できず、プロピレン系樹脂フィルムの第一延伸工程において、ラメラ間において微小な貫通孔が形成されにくくなるので、充分な時間を確保することが好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、一分以上が好ましい。
【００６６】
プロピレン系樹脂フィルムの養生は、プロピレン系樹脂フィルムを走行させながら行ことができ、また、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行うこともできる。プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合には、養生工程後、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取ったロールからプロピレン系樹脂フィルムを巻き出して次の延伸工程を行えばよい。
【００６７】
冷却工程後、好ましくは養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムＡの複屈折率は、１．７×１０-2以上が好ましく、２．０×１０-2以上がより好ましい。プロピレン系樹脂フィルムＡの複屈折率が小さいと、プロピレン系樹脂が十分に配向していないためラメラが十分に形成しておらず、プロピレン系樹脂微孔フィルムＡの透気性が向上しにくくなることがある。
【００６８】
なお、プロピレン系樹脂フィルムＡの複屈折率は、次のようにして測定する。即ち、先ず、プロピレン系樹脂フィルムの厚みＤをマイクロゲージを用いて測定する。
【００６９】
次に、プロピレン系樹脂フィルムの表裏面にパラフィンワックスを全面的に塗布して光の乱反射による光線透過量の影響を除去する。厚みが１ｍｍの二枚のガラス板をその厚み方向に重ね合わせ、ガラス板上に上記プロピレン系樹脂フィルムを載置する。
【００７０】
しかる後、プロピレン系樹脂フィルムの光線透過率Ｔ（％）を複屈折率測定装置を用いて検光子１３５°、偏光子４５°の条件下にて測定し、下記式に基づいて波長λが５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅを算出し、この位相差Ｒｅに基づいて複屈折率Δｎを算出する。
位相差Ｒｅ＝５５０×ａｒｃｓｉｎ（Ｔ1/2)／π
複屈折率Δｎ＝Ｒｅ／Ｄ
【００７１】
［延伸工程］
本発明の方法では、冷却工程後のプロピレン系樹脂フィルムＡを、好ましくは養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムＡを延伸する（延伸工程）。
【００７２】
（第一延伸工程）
延伸工程では、プロピレン系樹脂フィルムＡを一軸延伸する（第一延伸工程）。第一延伸工程では、プロピレン系樹脂フィルムＡを好ましくは搬送方向に一軸延伸する。第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡ中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として確実に多数の微小孔部を形成させる。
【００７３】
第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、低いと、延伸時にプロピレン系樹脂フィルムが破断する虞れがあり、高いと、ラメラ間の非結晶部において亀裂が発生しにくくなるので、−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。
【００７４】
第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸倍率は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が形成されにくくなり、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムに微小孔部が均一に形成されないことがあるので、１．０５〜１．６０倍が好ましく、１．１０〜１．５０倍がより好ましい。
【００７５】
なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸倍率とは、延伸後のプロピレン系樹脂フィルムＡにおける延伸方向の長さを延伸前のプロピレン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【００７６】
プロピレン系樹脂フィルムＡの第一延伸工程における延伸速度は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなるので、２０％／分以上が好ましく、大き過ぎると、プロピレン系樹脂フィルムＡが破断する虞れがあるので、２０〜３０００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。
【００７７】
なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸速度とは、単位時間当たりのプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
【００７８】
上記第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムＡをその搬送方向に一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムＡを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００７９】
（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程における一軸延伸後のプロピレン系樹脂フィルムＡに、プロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度が第一延伸工程での一軸延伸時のプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下にて一軸延伸処理を施すことが好ましい（第二延伸工程）。第二延伸工程においても、プロピレン系樹脂フィルムＡを好ましくは搬送方向に一軸延伸する。このように、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度よりも高い表面温度にてプロピレン系樹脂フィルムＡに第一延伸工程時と同一方向に延伸処理を施すことによって、第一延伸工程にてプロピレン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
【００８０】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、低いと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムＡに形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムＡの透気性が向上しないことがあり、高いと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムＡに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムＡの透気性が低下することがあるので、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下が好ましく、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１５〜８０℃低い温度以下がより好ましい。
【００８１】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸倍率は、小さいと、第一延伸工程時にプロピレン系樹脂フィルムＡに形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムＡの透気性が低下することがあり、大きいと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムＡに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムＡの透気性が低下することがあるので、１．０５〜３．００倍が好ましく、１．８〜２．５倍がより好ましい。
【００８２】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムＡの延伸速度は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムＡに微小孔部が均一に形成されないことがあるので、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、６０％／分以下が特に好ましい。また、第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなるので、１５％／分以上とするのが好ましい。
【００８３】
上記第二延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムＡをその搬送方向に一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムＡを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００８４】
［アニーリング工程］
第二延伸工程にて一軸延伸が施されたプロピレン系樹脂フィルムＡはアニール処理が施される（アニーリング工程）。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってプロピレン系樹脂フィルムＡに生じた残存歪みを緩和して、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
【００８５】
アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムＡ中に残存した歪みの緩和が不充分となって、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの加熱時における寸法安定性が低下することがあり、高いと、延伸工程で形成された微小孔部が閉塞してしまう虞れがあるので、延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。なお、延伸工程を複数回に行う場合、アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度は、全ての延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度のうちプロピレン系樹脂フィルムＡの表面温度が最も高い温度以上となるようにするのが好ましい。
【００８６】
アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの収縮率は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムＡにたるみを生じて均一にアニールできなくなったり、微小孔部の形状が保持できなくなったりすることがあるので、３０％以下に設定することが好ましい。なお、プロピレン系樹脂フィルムＡの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【００８７】
［プロピレン系樹脂微孔フィルム］
上述した本発明の方法により得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムは、多数の微小孔部がフィルム表裏面を貫通して形成され、優れた透気性を有している。従って、プロピレン系樹脂微孔フィルムを例えば、リチウムイオン電池のセパレータとして用いると、リチウムイオンは、プロピレン系樹脂微孔フィルムを円滑に且つ均一に通過することができるので、得られるリチウムイオン電池は優れた電池性能を発揮する。
【００８８】
更に、プロピレン系樹脂微孔フィルムは、多数の微小孔部が独立して形成されているので、上述の優れた透気性を維持しており、リチウムイオンが円滑に且つ均一に透過し易く、デンドライトが生成しにくく、更に、優れた機械的強度も有しており、リチウムイオン電池の充放電によって万一、負極端面にリチウムのデンドライトが生じたとしても、デンドライトがプロピレン系樹脂微孔フィルムを突き破ることはなく、デンドライトショートを確実に防止し、電池容量の劣化などの問題を生じることを未然に防止することができる。
【００８９】
プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムのリチウムイオンの透過性が低下して、プロピレン系樹脂微孔フィルムを用いたリチウムイオン電池の電池性能が低下することがあり、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムのフィルム強度が低下するので、４０〜４００ｓ／１００ｍＬが好ましく、１００〜４００ｓ／１００ｍＬがより好ましく、１００〜３２０ｓ／１００ｍＬが特に好ましい。
【００９０】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して２３℃、相対湿度６５％にて測定された値をいう。
【００９１】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、透気度を制御する主要な因子であり、微小孔部のサイズと単位面積当たりの微小孔部の数によって決まる。プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度を高くするためには微小孔部のサイズを大きくするか又は微小孔部の数を増やせばよいが、後者の制御は前者ほど容易でなく、従来の微孔フィルムにおいては透気度の高いフィルムほど微孔のサイズが大きくなる傾向にあった。その結果、従来の微孔フィルムは、局所リチウムイオン移動による抵抗値の上昇やデンドライトの発生、フィルム強度の低下といった課題を抱えるものであった。そこで、本発明のプロピレン系樹脂微多孔フィルムでは、微小孔部のサイズを低抵抗が確保でき、デンドライトの生じにくい水準に維持しつつ、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの単位面積当たりの微小孔部の数を増やすことにより上記所定の透気度を有するプロピレン系樹脂微多孔フィルムを得ることに成功したものであり、表面開口率は２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。
【００９２】
なお、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、プロピレン系樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
【００９３】
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が延伸方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
【００９４】
プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、大きいと、局所的なリチウムイオンの移動によってデンドライトショートが発生する虞れがあり、又、プロピレン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下する虞れがあるので、１μｍ以下が好ましく、９００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ〜９００ｎｍが特に好ましい。
【００９５】
プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、大きいと、デンドライトショートが発生する虞れがあるので、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。
【００９６】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
【００９７】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
【００９８】
プロピレン系樹脂微孔フィルムの孔密度は、上記透気度範囲を満たし且つ微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径が上記範囲を満たすために自ずと下限値が制約されるものであり、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの物性（透気度、微小孔部の開口端の最大長径又は微小孔部の開口端の平均長径）を満足しなくなるので、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。
【００９９】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部は０．５個として数える。
【発明の効果】
【０１００】
本発明の方法によれば、優れた透気性を有しているプロピレン系樹脂微孔フィルムを容易に製造することができる。このようなプロピレン系樹脂微孔フィルムによれば、例えば、リチウムイオン電池のセパレータに用いた場合にはリチウムイオンの通過を円滑で且つ均一なものとし、リチウムイオン電池は優れた電池性能を有していると共に、デンドライトショートの発生も概ね防止することができ、長期間に亘って安定した電池性能を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
【０１０１】
特に、本発明の方法により得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムをセパレータに用いることによって、高出力用途においても放電容量の急激な低下やデンドライトショートの発生が概ね防止された高性能な電池性能を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の方法における押出工程及び搬送工程に用いられる製造装置の一例を示した模式側面図である。
【図２】本発明の方法における押出工程及び搬送工程に用いられる製造装置の他の一例を示した模式側面図である。
【図３】比較例１の方法における押出工程及び搬送工程に用いられる製造装置の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０４】
［実施例１］
（押出工程）
図１に示した製造装置を用いて、冷却されたホモポリプロピレンフィルムＡを得た。具体的には、表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、融点、及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを押出機１に供給して樹脂温度１９５℃にて溶融混練し、押出機１の前端に取り付けられたＴダイ２から押出速度（Ｒ０）０．３１ｍ／分でホモポリプロピレンフィルムＡを押出した。
【０１０５】
（第１搬送工程）
Ｔダイ２から押し出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３と第１ニップロール４によって挟み、ホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３の前方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡを積極的に張引しながら前方に送り出すことにより、ホモポリプロピレンフィルムＡを連続的に搬送した。
【０１０６】
なお、第１冷却ロール３の表面温度は１２０℃に保持した。また、第１ニップロール４の表面温度は第１冷却ロール３の表面温度と同じ温度にした。第１冷却ロール３はその周速度（Ｒ１）が１５ｍ／分となるように回転させ、Ｔダイ２出口におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの押出速度（Ｒ０）に対する第１冷却ロール４の周速度（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ０）は４８とした。また、ホモポリプロピレンフィルムＡが第１冷却ロール３から初めて剥離した時のホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度は１２０℃であった。そして、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在するホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度が１１０℃未満に冷却されないように、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間の距離は予め調整した。
【０１０７】
（第２搬送工程）
次に、第１冷却ロール３から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール５に供給し、ホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール５の表面に載せた後、第２冷却ロール５と第２ニップロール６との間に供給して第２冷却ロール５及び第２ニップロール６によって挟み、ホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール５の上方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡを積極的に張引しながら前方に送り出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを連続的に搬送した。
【０１０８】
なお、第２冷却ロール５の表面温度は１２０℃に保持した。第２冷却ロール５はその周速度（Ｒ２）が２３ｍ／分となるように回転させ、第１冷却ロール３の周速度（Ｒ１）に対する第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）は１．５３とした。また、ホモポリプロピレンフィルムＡが第２冷却ロール５から初めて剥離した時のホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度は１２０℃であった。
【０１０９】
（冷却工程）
次に、第２冷却ロール５から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡをその表面温度が３０℃となるまで冷却した。冷却後のホモポリプロピレンフィルムＡは、厚みが３０μｍであり、幅が２００ｍｍであった。
【０１１０】
（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムＡを熱風炉中に供給して、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１５０℃となるようにして２４時間に亘って養生した。
【０１１１】
（第一延伸工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルムＡを一軸延伸装置により表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に搬送方向に一軸延伸した。
【０１１２】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムＡを一軸延伸装置により表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に搬送方向に一軸延伸した。
【０１１３】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムＡをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムＡに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムＡにアニールを施して厚みが２１μｍのプロピレン系樹脂微孔フィルムを得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムＡの収縮率は２０％とした。
【０１１４】
［実施例２］
表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、融点、及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを用い、押出工程におけるホモポリプロピレンを溶融混練する際の樹脂温度及び押出速度、第１搬送工程及び第２搬送工程における冷却ロール３、５の表面温度及び周速度をそれぞれ表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂微孔フィルムを得た。
【０１１５】
［実施例３］
（押出工程）
図２に示した製造装置を用いて、冷却されたホモポリプロピレンフィルムＡを得た。具体的には、表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、融点、及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを押出機１に供給して樹脂温度１９０℃にて溶融混練し、押出機１の先端に取り付けられたＴダイ２から押出速度（Ｒ０）０．６８ｍ／分でホモポリプロピレンフィルムＡを押出した。
【０１１６】
（第１搬送工程）
Ｔダイ２から押し出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３と第１ニップロール４によって挟み、ホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３の前方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡを積極的に張引しながら前方に送り出すことにより、ホモポリプロピレンフィルムＡを連続的に搬送した。
【０１１７】
なお、第１冷却ロール３の表面温度は１００℃に保持した。また、第１ニップロール４の表面温度は第１冷却ロール３の表面温度と同じ温度にした。第１冷却ロール３はその周速度（Ｒ１）が１０ｍ／分となるように回転させ、Ｔダイ２出口におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの押出速度（Ｒ０）に対する第１冷却ロール４の周速度（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ０）は１５とした。また、ホモポリプロピレンフィルムＡが第１冷却ロール３から初めて剥離した時のホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度は１００℃であった。そして、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間に存在するホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度が９０℃未満に冷却されないように、第１冷却ロール３と第２冷却ロール５との間の距離は予め調整した。
【０１１８】
（第２搬送工程）
次に、第１冷却ロール３から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール５に供給し、ホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール５の表面に載せた後、第２冷却ロール５と第２ニップロール６との間に供給して第２冷却ロール５及び第２ニップロール６によって挟み、ホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール５の上方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡを積極的に張引しながら前方に送り出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを連続的に搬送した。
【０１１９】
なお、第２冷却ロール５の表面温度は１２０℃に保持した。第２冷却ロール５はその周速度（Ｒ２）が２５ｍ／分となるように回転させ、第１冷却ロール３の周速度（Ｒ１）に対する第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）は２．５０とした。また、ホモポリプロピレンフィルムＡが第２冷却ロール５から初めて剥離した時のホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度は１２０℃であった。
【０１２０】
（第３搬送工程）
その後、第２冷却ロール５から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第３冷却ロール７に供給し、ホモポリプロピレンフィルムＡを第３冷却ロール７の表面に載せた後、第３冷却ロール７と第３ニップロール８との間に供給して第３冷却ロール７及び第３ニップロール８によって挟み、ホモポリプロピレンフィルムＡを第３冷却ロール７の下方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡを積極的に張引しながら前方に送り出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを連続的に搬送した。
【０１２１】
なお、第３冷却ロール７の表面温度は１１０℃に保持した。第３冷却ロール７はその周速度（Ｒ３）が２７ｍ／分となるように回転させ、第２冷却ロール５の周速度（Ｒ２）に対する第３冷却ロール７の周速度（Ｒ３）の比（Ｒ３／Ｒ２）は１．０８とした。また、ホモポリプロピレンフィルムＡが第３冷却ロール７から初めて剥離した時のホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度は１１０℃であった。そして、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間に存在するホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度が１００℃未満に冷却されないように、第２冷却ロール５と第３冷却ロール７との間の距離は予め調整した。
【０１２２】
（冷却工程）
次に、第３冷却ロール５から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡをその表面温度が３０℃となるまで冷却した。冷却後のホモポリプロピレンフィルムＡは、厚みが３０μｍであり、幅が２００ｍｍであった。
【０１２３】
そして、冷却後のホモポリプロピレンフィルムＡを、実施例１と同様にして養生工程、第一延伸工程、第二延伸工程、及びアニーリング工程を実施することにより、プロピレン系樹脂微孔フィルムを得た。
【０１２４】
［比較例１］
図３に示した製造装置を用いて、冷却されたホモポリプロピレンフィルムＡを得た。なお、図３に示した製造装置は、第２冷却ロール５及び第２ニップロール６が配設されていないこと以外は、図１に示した装置と同様の構成を有している。
【０１２５】
具体的には、表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、融点、及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを押出機１に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機１の前端に取り付けられたＴダイ２から押出速度（Ｒ０）０．２０ｍ／分でホモポリプロピレンフィルムＡを押出した。
【０１２６】
（第１搬送工程）
Ｔダイ２から押し出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３と第１ニップロール４によって挟み、ホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３の前方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡを積極的に張引しながら前方に送り出すことにより、ホモポリプロピレンフィルムＡを連続的に搬送した。
【０１２７】
なお、第１冷却ロール３の表面温度は１３０℃に保持した。また、第１ニップロール４の表面温度は第１冷却ロール３の表面温度と同じ温度にした。第１冷却ロール３はその周速度（Ｒ１）が３０ｍ／分となるように回転させ、Ｔダイ２出口におけるプロピレン系樹脂フィルムＡの押出速度（Ｒ０）に対する第１冷却ロール４の周速度（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ０）は１５０とした。また、ホモポリプロピレンフィルムＡが第１冷却ロール３から初めて剥離した時のホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度は１３０℃であった。
【０１２８】
そして、第１冷却ロール３から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡを、実施例１と同様にして冷却工程、養生工程、第一延伸工程、第二延伸工程、及びアニーリング工程を実施することにより、プロピレン系樹脂微孔フィルムを得た。なお、冷却工程後のホモポリプロピレンフィルムＡにはネックインが発生し、ホモポリプロピレンフィルムＡの搬送方向における両端部の厚みが中央部よりも厚くなっており、ホモポリプロピレンフィルムＡの成膜安定性は不良であった。また、養生工程後のホモポリプロピレンフィルムＡの複屈折率のバラツキも大きかった。
【０１２９】
［比較例２］
表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、融点、及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを用い、押出工程におけるホモポリプロピレンを溶融混練する際の樹脂温度、押出速度、第１搬送工程及び第２搬送工程における冷却ロール３、５の表面温度及び周速度をそれぞれ表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂微孔フィルムを得た。しかしながら、養生工程後のホモポリプロピレンフィルムＡの複屈折率が低く、微小孔部がほとんど形成していないために透気度が高すぎるプロピレン系樹脂微孔フィルムが得られた。
【０１３０】
［比較例３］
表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、融点、及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを用い、押出工程におけるホモポリプロピレンを溶融混練する際の樹脂温度、押出速度、第１搬送工程及び第２搬送工程における冷却ロール３、５の表面温度及び周速度をそれぞれ表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂微孔フィルムの作製を試みた。しかしながら、搬送工程において、ホモポリプロピレンフィルムＡが第２冷却ロール５に巻き付いて、ホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロールから剥がすことができず、プロピレン系樹脂微孔フィルムを得ることができなかった。
【０１３１】
養生工程後のホモポリプロピレンフィルムＡの複屈折率、プロピレン系樹脂微孔フィルム透気度、表面開口率、微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径、並びに孔密度を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。なお、比較例２で得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、微小孔部がほとんど形成していなかったため微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径の測定を行うことができなかった。
【０１３２】
【表１】
【符号の説明】
【０１３３】
１ 押出機
２ Ｔダイ
2a 押出口
３ 第１冷却ロール
４ 第１ニップロール
５ 第２冷却ロール
６ 第２ニップロール
７ 第３冷却ロール
８ 第３ニップロール
Ａ プロピレン系樹脂フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系樹脂を押出機に供給し、上記プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機に取り付けたＴダイから押出すことによりプロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記Ｔダイから押出された上記プロピレン系樹脂フィルムを第１冷却ロールに供給し、上記プロピレン系樹脂フィルムを、表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とされた第１冷却ロールの表面に載せて、上記第１冷却ロールの周速度（Ｒ１）と上記プロピレン系樹脂フィルムの押出速度（Ｒ０）との比（Ｒ１／Ｒ０）が５〜８０となるように上記第１冷却ロールを回転させ、上記Ｔダイと上記第１冷却ロールとの間に存在する上記プロピレン系樹脂フィルムをその搬送方向に延伸する第１搬送工程と、
上記第１冷却ロールから送り出された上記プロピレン系樹脂フィルムを、表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とされた第２冷却ロールに供給し、上記プロピレン系樹脂フィルムを上記第２冷却ロールの表面に載せて、上記第２冷却ロールの周速度（Ｒ2）と上記第１冷却ロールの周速度（Ｒ1）との比（Ｒ2／Ｒ1）が１．０１〜５．００となるように上記第２冷却ロールを回転させ、上記第１冷却ロールと上記第２冷却ロールとの間に存在する上記プロピレン系樹脂フィルムをその搬送方向に延伸する第２搬送工程と、
上記第２搬送工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度未満となるまで冷却する冷却工程と、
上記冷却工程後のプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することにより、上記プロピレン系樹脂フィルムに微小孔部を形成する延伸工程と、
上記延伸工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムをアニーリングするアニーリング工程とを有することを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
プロピレン系樹脂は、重量平均分子量が２５万〜５０万であり、分子量分布が７．５〜１２．０であり、且つ融点が１６０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
延伸工程が、プロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が−２０〜１００℃にて搬送方向に１．０５〜１．６０倍に延伸する第１延伸工程と、上記第１延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記第１延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高く且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０〜１００℃低い温度にて搬送方向に１．０５〜３．００倍に延伸する第２延伸工程とを含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
アニーリング工程において、プロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下にてアニーリングすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造されてなることを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項６】
透気度が４０〜４００ｓ／１００ｍＬで且つ表面開口率が２５〜５５％であることを特徴とする請求項５に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項７】
微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下で且つ平均長径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項８】
孔密度が１５個／μｍ2以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項１】
プロピレン系樹脂を押出機に供給し、上記プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機に取り付けたＴダイから押出すことによりプロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記Ｔダイから押出された上記プロピレン系樹脂フィルムを第１冷却ロールに供給し、上記プロピレン系樹脂フィルムを、表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とされた第１冷却ロールの表面に載せて、上記第１冷却ロールの周速度（Ｒ１）と上記プロピレン系樹脂フィルムの押出速度（Ｒ０）との比（Ｒ１／Ｒ０）が５〜８０となるように上記第１冷却ロールを回転させ、上記Ｔダイと上記第１冷却ロールとの間に存在する上記プロピレン系樹脂フィルムをその搬送方向に延伸する第１搬送工程と、
上記第１冷却ロールから送り出された上記プロピレン系樹脂フィルムを、表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とされた第２冷却ロールに供給し、上記プロピレン系樹脂フィルムを上記第２冷却ロールの表面に載せて、上記第２冷却ロールの周速度（Ｒ2）と上記第１冷却ロールの周速度（Ｒ1）との比（Ｒ2／Ｒ1）が１．０１〜５．００となるように上記第２冷却ロールを回転させ、上記第１冷却ロールと上記第２冷却ロールとの間に存在する上記プロピレン系樹脂フィルムをその搬送方向に延伸する第２搬送工程と、
上記第２搬送工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度未満となるまで冷却する冷却工程と、
上記冷却工程後のプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することにより、上記プロピレン系樹脂フィルムに微小孔部を形成する延伸工程と、
上記延伸工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムをアニーリングするアニーリング工程とを有することを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
プロピレン系樹脂は、重量平均分子量が２５万〜５０万であり、分子量分布が７．５〜１２．０であり、且つ融点が１６０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
延伸工程が、プロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が−２０〜１００℃にて搬送方向に１．０５〜１．６０倍に延伸する第１延伸工程と、上記第１延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記第１延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高く且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０〜１００℃低い温度にて搬送方向に１．０５〜３．００倍に延伸する第２延伸工程とを含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
アニーリング工程において、プロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下にてアニーリングすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造されてなることを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項６】
透気度が４０〜４００ｓ／１００ｍＬで且つ表面開口率が２５〜５５％であることを特徴とする請求項５に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項７】
微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下で且つ平均長径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項８】
孔密度が１５個／μｍ2以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１８８３５（Ｐ２０１３−１８８３５Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１９３６（Ｐ２０１１−１５１９３６）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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