プロピレン系重合体
【課題】 溶融張力や一軸伸長粘度、二軸伸長粘度におけるひずみ硬化性が十分大きく、成形性に優れるとともに独立気泡率が高く良好な外観を示す成形品が得られる新規プロピレン系重合体を提供する。
【解決手段】本発明にかかる新規なプロピレン系重合体は次の特性を有することを特徴とする。すなわち、以下の式で表される二軸伸長粘度の非線形性のつよさを表すλB値が、０.１５以上１.３未満であり、流動の活性化エネルギーを示すＥｖが４０ＫＪ／mol以上９０ＫＪ／mol未満である。
λB＝（ｌｏｇ(ηB2)−ｌｏｇ(ηB1)）／（ε2−ε1）
（ここで、ηB2は二軸伸長ひずみε2が１.２のときの二軸伸長粘度、ηB1は二軸伸長粘度が線形領域から非線形領域に移るときの臨界ひずみε1における二軸伸長粘度である。）
【解決手段】本発明にかかる新規なプロピレン系重合体は次の特性を有することを特徴とする。すなわち、以下の式で表される二軸伸長粘度の非線形性のつよさを表すλB値が、０.１５以上１.３未満であり、流動の活性化エネルギーを示すＥｖが４０ＫＪ／mol以上９０ＫＪ／mol未満である。
λB＝（ｌｏｇ(ηB2)−ｌｏｇ(ηB1)）／（ε2−ε1）
（ここで、ηB2は二軸伸長ひずみε2が１.２のときの二軸伸長粘度、ηB1は二軸伸長粘度が線形領域から非線形領域に移るときの臨界ひずみε1における二軸伸長粘度である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融張力に優れ、伸長粘度の非線形性が大きい新規プロピレン系重合体（ここでプロピレン系重合体はプロピレン系共重合体を含む）に関する。さらに詳しくは、従来のポリプロピレンの溶融特性が改善されており、成形樹脂の肉厚均一性および形状安定性に優れるとともに、発泡体の場合に独立気泡率が高く成形品の外観が良好なプロピレン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からポリプロピレンの溶融張力を高める目的で、溶融状態下でポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報等）や、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素存在下で反応させて自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特開平２−２９８５３６号公報）などが知られている。さらには、メタロセン化合物を用いてプロピレンと少量の多価エンを共重合させる方法（特開平８−９２３１７号公報）や、プロピレンの多段重合による方法（特開平７−２５２３１８号公報）も知られている。
【０００３】しかしながら従来の方法により得られるポリプロピレン等については溶融張力のある程度の向上は認められるもののいまだ十分なものではない。例えば、有機過酸化物を用いる方法、多価エンをプロピレンと共重合させる重合法においては、得られる重合体に臭気が残留したり、熱安定性が劣るという問題がある。また、通常のプロピレンの(共)重合行程の中に、高分子量のポリオレフィンの製造工程を組み込む多段重合法においては、その高分子量のポリオレフィンを微量生成させるための重合量のコントロールが難しいこと、また分子量の十分に大きいポリオレフィンを生成させるために低い重合温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とするという問題がある。
【０００４】また、二軸伸長粘度を測定する際に潤滑剤が使用されるが、この潤滑剤の粘度が低すぎると溶融体の潤滑不良により、特に大変形下で見かけ上ひずみ硬化のような粘度上昇が起こり、これによって真の二軸伸長粘度値よりも過大に検出されてしまう恐れがある。前記従来技術においては、通常使用されている潤滑剤よりも、粘度が極めて低いシリコンオイルを使用しているため、正しい二軸伸張粘度値についての議論はなされていないというべきである。
【０００５】かかる問題点により、従来技術では十分な溶融張力と二軸伸長粘度を有するポリオレフィンを得ることができず、例えば独立気泡率が高く優れた外観を有する成形品を得ることが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技術による問題点のない、溶融張力や一軸伸長粘度、二軸伸長粘度におけるひずみ硬化性が十分大きく、成形性に優れるとともに独立気泡率が高く良好な外観を示す成形品が得られる新規プロピレン系重合体を提供することを目的とする。また、本発明ではその製造方法を提供することをも目的とする。ここで、プラスチック溶融体の二軸伸長変形は発泡成形における独立気泡の成長やブロー成形、フィルムブロー成形等のプローアップ時に支配的な変形であり、成形品の肉厚均一性や形状安定性にかかわるため二軸伸長粘度は成形加工性において重要なパラメーターである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、溶融張力や一軸伸長粘度、二軸伸長粘度におけるひずみ硬化性が十分大きく、成形性に優れるとともに独立気泡率が高く良好な外観を示す成形品が得られる新規プロピレン系重合体を得るべく鋭意研究し、以下の特徴を有するプロピレン系重合体がかかるすべての性能を十分有することを見いだし本発明を完成した。ここで、本発明のプロピレン系重合体にはプロピレン系共重合体をも含まれる。本発明にかかる新規なプロピレン系重合体は次の特性を有することを特徴とする。すなわち、以下の式で表される二軸伸長粘度の非線形性の強さを表すλB値が、０.１５以上１.３未満であり、流動の活性化エネルギーを示すＥｖが４０ＫＪ／mol以上９０ＫＪ／mol未満である。
λB＝（log(ηB2)−log(ηB1)）／（ε2−ε1）
（ここで、ηB2は二軸伸長ひずみε2が１.２のときの二軸伸長粘度、ηB1は二軸伸長粘度が線形領域から非線形領域に移るときの臨界ひずみε1における二軸伸長粘度である。）
【０００８】さらに、本発明にかかる新規なプロピレン系重合体は次の特性を有することを特徴とする。すなわち、せん断ひずみγが０.３の条件におけるｔ＝１（sec）の緩和弾性率をＧ0とし、せん断ひずみγが６の条件におけるｔ＝１（sec）の緩和弾性率をＧとするときに、ｈ＝log［Ｇ（ｔ＝１sec）／Ｇ0（ｔ＝１sec）］
で表されるｈ値が、好ましくは−０.７以上−０.０３未満である。本発明において、せん断ひずみγは、日本レオロジー学会編「講座・レオロジー」第１版第３刷、1996年、(株)高分子刊行会発行のp.12-13を参照することができる。
【０００９】また、本発明にかかる新規なプロピレン系重合体は次の特性を有することを特徴とする。すなわち、以下の式で表される一軸伸長粘度の非線形性のつよさを表すλe値が好ましくは０.１５以上１.５未満である。
λe＝log(ηe2)−log(ηe1)（ここで、一軸伸長ひずみ速度０.１（sec-1）において、ηe2は一軸伸長ひずみが３のときの一軸伸長粘度、ηe1は一軸伸長ひずみが２のときの一軸伸長粘度を示す。）
【００１０】また、本発明にかかる新規なプロピレン系重合体は次の特性を有することを特徴とする。すなわち、動的粘弾性測定において、次式で与えられるα値が０.０５以上１.０未満である。
α＝log(η*2)−log(η*1)（ここで、η*2は角周波数ω＝０.０１（rad／ｓ）における複素粘度、η*1は角周波数ω＝０.１（rad／ｓ）における複素粘度を示す。）
さらには、本発明にかかる新規なプロピレン系重合体は次の化学的構造を有することを特徴とする。すなわち、プロピレンと少なくとも１つ以上のプロピレン以外の他のオレフィン、および／または、少なくとも１つ以上のα，ω−ジエンとの共重合体である。本発明にはさらに、かかる化学構造を有し、かつ上で説明した特性を有する新規なプロピレン系重合体の製造方法をも含むものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について実施の形態に即して詳細に説明する。
（本発明のプロピレン系重合体の特性）本発明のプロピレン系重合体は、二軸伸長粘度の非線形性のつよさを表すλB値が好ましくは０.１５以上１.３未満、より好ましくは０.２５以上１.１５未満、特に好ましくは０.３５以上０.８５未満、流動の活性化エネルギーＥｖが４０ＫＪ／mol以上９０ＫＪ／mol未満、好ましくは、５０ＫＪ／mol以上８０ＫＪ／mol未満、特に好ましくは、５５ＫＪ／mol以上７０ＫＪ／mol未満、である。
【００１２】ここで、二軸伸長硬化率λBは、長時間緩和成分が存在することにより発現する二軸伸長粘度の非線形性の強さの指標であり、線形粘度に対する非線形粘度の比から次式のように表されるものである。
λB＝（log(ηB2)−log(ηB1)）／（ε2−ε1）
（式中ηB2は二軸伸長ひずみε2が１.２のときの二軸伸長粘度、ηB1は二軸伸長粘度が線形領域から非線形領域に移るときの臨界ひずみε1における二軸伸長粘度である。）
【００１３】長鎖分岐の存在は、流動の活性化エネルギーＥv値によって確認することができる。動的粘弾性測定の温度依存性から得られる移動因子の温度に対するアレニウス型プロットからＥvが求められ、このＥv値は長鎖分岐の存在によって直鎖状の重合体組成物のそれより大きくなる（S.Kurzbeck et.al,Journal of Rheology,Vol.43,359(1999)を参照）。
【００１４】一般に、単分散線状高分子ではせん断を与えたとき、小さなせん断ひずみγに対する緩和弾性率Ｇ（ｔ）は時間のみの関数として表され、大きなせん断ひずみγではこの線形領域に対してレベルは低下し時間とひずみの関数としてＧ（ｔ、γ）と表される。せん断ひずみγ量を変えて測定されるｌｏｇ（Ｇ（ｔ，γ））ｖｓ．ｌｏｇ（ｔ）曲線は、縦軸方向に移動させることにより互いに重ね合わせることができる。ｈ値は分子の形態に強く影響される（Osaki, Rheologica Acta, 32, 429(1993)参照）。本発明のプロピレン系重合体は、せん断ひずみγが０.３の条件におけるｔ＝１（sec）の緩和弾性率をＧ0とし、せん断ひずみγが６の条件におけるｔ＝１（sec）の緩和弾性率をＧとするときに、ｈ＝log［Ｇ（ｔ＝１sec）／Ｇ0（ｔ＝１sec）］
で表されるｈ値が−０.７以上−０.０３未満、より好ましくは−０.６以上−０.１未満、特に好ましくは−０.５以上−０.１５未満である関係を有する、と表すことができる。ｈ値が−０.７より小さいと分子鎖のからみ合いが不十分であり成形加工時の均肉性や耐ドローダウン性に劣り、−０.０３を越えるとゲルの発生が顕著となる。
【００１５】λe値はプロピレン系重合体組成物が一軸方向に伸長変形されたときに、分子鎖のからみ合いによって生じるひずみ硬化性の強さを表す指標であり以下の式で表される。
λe＝log(ηe2)−log(ηe1)（すべて１８０℃の条件で一軸伸長ひずみ速度０.１（sec-1）において、ηe2は一軸伸長ひずみが３のときの一軸伸長粘度、ηe1は一軸伸長ひずみが２のときの一軸伸長粘度を示す。）
λeが０.１５未満であると十分なひずみ硬化性が発現しないために成形樹脂の均肉性および形状安定性に劣り、また１.５以上であるとゲルの発生が顕著になり成形品の外観が劣る。
【００１６】本発明のプロピレン系重合体は、動的粘弾性測定において、α値が０.０５以上１.０未満、好ましくは、０.１以上、０.８未満、さらに好ましくは、０.１５以上０.５未満である。ここで、αは、長時間の緩和成分を示す指標であり、以下の式で表される。
α＝log(η*2)−log(η*1)（η*2は角周波数ω＝０.０１（rad／ｓ）における複素粘度、η*1は角周波数ω＝０.１（rad／ｓ）における複素粘度を示す。）
上記においてαが、０.０５未満であると、ひずみ硬化性が弱く成形品の形状保持性の面で好ましくなく、１.０以上であるとゲルの発生などの面で好ましくない。また、本発明のプロピレン系重合体の固有粘度〔η〕の値は、好ましくは、０.２〜１０dl／ｇ、より好ましくは、０.５〜５dl／ｇ、さらに好ましくは、０.７〜３dl／ｇ、特に好ましくは、１〜３dl／ｇである。
【００１７】さらには、本発明のプロピレン系重合体は、JIS K7210の表１の条件１４に準拠して２３０℃で測定したＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）が、好ましくは、０.００１〜１０,０００、より好ましくは、０.１〜２,０００、さらに好ましくは、０.５〜５００、特に好ましくは、０.５〜１００である。
【００１８】（本発明のプロピレン系重合体の構造）本発明のプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン単位を５０重量％以上、好ましくは、６０重量％以上、さらに好ましくは、７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは、９０重量％含有するプロピレン系共重合体である。
【００１９】さらに、本発明のプロピレン系共重合体は、プロピレンと少なくとも１つ以上のプロピレン以外の他のオレフィン、および／または、少なくとも１つ以上のα，ω−ジエンとの共重合体である。ここで、プロピレン以外の他のオレフィンとは、炭素数２〜２０のオレフィン、より具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンである。
【００２０】また、α，ω−ジエンは、α位とω位にビニル基を有するジエン化合物であり、直鎖構造でも分岐した構造でもよく、酸素、硫黄、硼素等のヘテロ原子や原子団を含んでいてもよい。具体的には、１,３−ブタジエン、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエン、１,７−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン、１,１０−ウンデカジエン、１,１１−ドデカジエン、１,１３−テトラデカジエン、ジビニルベンゼン等が例示され、好ましくは、１,５−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン、１,１３−テトラデカジエン、最も好ましくは１,９−デカジエンが用いられる。本発明のプロピレン系共重合体は、好ましくは、α,ω−ジエンを０.００００１重量％〜２重量％であり、より好ましくは、０.００１重量％〜０.５重量％、さらに好ましくは、０.００１重量％〜０.１重量％、特に好ましくは、０.００１〜０.０５重量％である。
【００２１】ここで本発明のプロピレン系重合体中のα，ω−ジエンの含有量は、13Ｃ−ＮＭＲ測定や、重合時に供給したジエンモノマーの量と重合終了後に回収した未反応のジエンモノマーの量との差から計算によって容易に求めることができる（特開平７−１３８３２７号公報および特開平８−９２３１７号公報）。
【００２２】（本発明のプロピレン系重合体の製造）本発明のプロピレン系重合体の製造に用いる触媒は、特に限定されないが、好ましくは、下記（１）〜（３）のいずれかに記載のメタロセン触媒系が用いられる。
【００２３】（１）メタロセン化合物（以降、「(Ａ)成分」と言う場合がある）および活性化化合物（以降、「(Ｂ)成分」と言う場合がある）、および所望により使用する有機アルミニウム化合物（以降、「(Ｄ)成分」と言う場合がある）とからなるオレフィン重合用触媒（以降、「メタロセン均一系触媒」と言う場合がある）。
【００２４】（２）(Ａ)成分、(Ｂ)成分、微粒子状担体（以降、「(Ｃ)成分」という場合がある）、および所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒Ｉ」と言う場合がある。）と、有機アルミニウム化合物（以降、(Ｄ1)成分と言う場合がある）からなるオレフィン重合用触媒。
【００２５】（３）(Ａ)成分、特定のイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩（以降、(Ｅ)成分と言う場合がある）、および、所望により使用する(Ｄ)成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒II」と言う場合がある）と、(Ｄ1)成分からなるオレフィン重合用触媒。
【００２６】上記の(Ａ)成分は、下記一般式（Ａ−１）、もしくは、（Ａ−２）で表されるメタロセン化合物である。
Ｑ(Ｃ5Ｈ4-mＲ1m)(Ｃ5Ｈ4-nＲ2n)ＭＸＹ （Ａ−１）
尚、式（Ａ−１）中、(Ｃ5Ｈ4-mＲ1m)および(Ｃ5Ｈ4-nＲ2n)はシクロペンタジエニル基を示し、Ｃ5Ｈ4-m及びＣ5Ｈ4-nは、シクロペンタジエニル環を示す。ｍは１〜３の整数を示すが、好ましいのは３の整数である。ｎは、ｍとは独立して、２もしくは３の整数を示すが、好ましいのは３の整数である。
【００２７】Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、Ｃ5Ｈ4-mおよびＣ5Ｈ4-nに結合する結合基であり、互いに独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、もしくはヘテロ芳香族基を示す。Ｒ1mのそれぞれ、及びＲ2nのそれぞれは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２８】炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基が例示でき、好ましいのは、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基である。
【００２９】炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリル基が好ましく例示できる。
【００３０】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、所望により、該環に結合する少なくとも１つの結合基を有している。
【００３１】ヘテロ芳香族環は、単環もしくは多環構造を有するものが使用できるが、好ましくは単環もしくは２環のヘテロ芳香族環であり、特に好ましくは単環のヘテロ芳香族環である。
【００３２】また、ヘテロ芳香族環が有するヘテロ原子は特に限定されない。好ましいのは、ヘテロ原子として、酸素原子もしくはイオウ原子を含むヘテロ芳香族環であり、酸素原子を含むヘテロ芳香族環が特に好ましい。具体的に好ましい芳香族環は、フリル環、チエニル環、ベンゾフリル環もしくはベンゾチエニル環であり、更に好ましいのは、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、特に好ましいのは、２−フリル環である。
【００３３】所望により、ヘテロ芳香族環に結合してもよい結合基は、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはケイ素含有炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基及びケイ素含有炭化水素基としては、Ｃ5Ｈ4-mおよびＣ5Ｈ4-nに結合する結合基として前記したものと同じ炭化水素基及びケイ素含有炭化水素基を挙げることができる。
【００３４】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、該環に結合する少なくとも１つの結合基を有するのが好ましい。具体的には、ヘテロ芳香族環が、フリル環、チエニル環、ベンゾフリル環もしくはベンゾチエニル環であり、該環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基であるヘテロ芳香族基を例示できる。更に、好ましいのは、ヘテロ芳香族環が、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、該環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基であるヘテロ芳香族基である。具体的には、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４,５−ジメチル）−フリル基、２−（４,５−ジメチル）−チエニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基を例示することができる。
【００３５】Ｒ2nのうち一対のＲ2は互いに結合し、単環もしくは多環を形成している。環の数は特に制限されないが、好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１もしくは２である。該１対のＲ2が互いに結合して形成する少なくとも１つの環（すなわち単環もしくは多環）がシクロペンタジエニル環Ｃ5Ｈ4-nと共に構成する環構造として好ましいのは、インデニル環、テトラヒドロインデニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環、ジヒドロアズレニル環もしくはシクロペンタフェナンスレン環であり、更に好ましいのは、インデニル環、ベンゾインデニル環、ジヒドロアズレニル環である。
【００３６】ｍが２もしくは３である場合、Ｒ1mのうち１対のＲ1は互いに結合し、前記一対のＲ2が形成する環とは独立して、少なくとも１つの環（すなわち単環もしくは多環）を形成していてもよい。該１対のＲ1が互いに結合して形成する少なくとも１つの環がシクロペンタジエニル環Ｃ5Ｈ4-mと共に構成する環構造として好ましいのは、インデニル環、テトラヒドロインデニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環、ジヒドロアズレニル環もしくはシクロペンタフェナンスレン環であり、更に好ましいのは、インデニル環、ベンゾインデニル環、ジヒドロアズレニル環である。
【００３７】前記一対のＲ1が形成する少なくとも１つの環及び前記一対のＲ2が形成する少なくとも１つの環は、同一でも異なっていてもよい。一対のＲ1が形成する少なくとも１つの環とＣ5Ｈ4-mとで構成される環構造が、インデニル環、ベンゾインデニル環、もしくはジヒドロアズレニル環であり、一対のＲ2が形成する少なくとも１つの環とＣ5Ｈ4-nとで構成される環構造が、インデニル環、ベンゾインデニル環、もしくはジヒドロアズレニル環であるのが好ましい。更に好ましいのは、一対のＲ1が形成する少なくとも１つの環とＣ5Ｈ4-mとで構成される環構造、及び、一対のＲ2が形成する少なくとも１つの環とＣ5Ｈ4-nとで構成される環構造が、共に、インデニル環、ベンゾインデニル環、もしくはジヒドロアズレニル環であるメタロセン化合物である。
【００３８】前記一対のＲ1が形成する少なくとも１つの環及び前記一対のＲ2が形成する少なくとも１つの環は、独立して、それぞれの環に結合する少なくとも１つの結合基を有していても良い。それぞれの環に結合する少なくとも１つの結合基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基もしくはヘテロ芳香族基である。
【００３９】炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基が例示でき、好ましいのは、メチル基、ｔ−ブチル基、およびフェニル基である。
【００４０】炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリル基が好ましく例示できる。
【００４１】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、所望により、該環に結合する少なくとも１つの結合基を有している。
【００４２】ヘテロ芳香族環は、単環もしくは多環構造を有するものが使用できるが、好ましくは単環もしくは２環のヘテロ芳香族環であり、特に好ましくは単環のヘテロ芳香族環である。
【００４３】また、ヘテロ芳香族環が有するヘテロ原子は特に限定されない。好ましいのは、ヘテロ原子として、酸素原子もしくはイオウ原子を含むヘテロ芳香族環である。特に好ましいのは、ヘテロ原子として酸素原子を含むヘテロ芳香族環である。より具体的には、好ましいヘテロ芳香族環として、フリル環、チエニル環、ベンゾフリル環もしくはベンゾチエニル環が例示でき、更に好ましいのは、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、特に好ましいのは、２−フリル環である。
【００４４】所望により、ヘテロ芳香族環に結合してもよい結合基は、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはケイ素含有炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基及びケイ素含有炭化水素基としては、Ｃ5Ｈ4-mおよびＣ5Ｈ4-nに結合する結合基として前に例示したものと同じものを挙げることができる。
【００４５】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、該環に結合する少なくとも１つの結合基を有するのが好ましい。具体的には、ヘテロ芳香族環が、フリル環、チエニル環、ベンゾフリル環もしくはベンゾチエニル環であり、該環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基であるヘテロ芳香族基を例示できる。更に、好ましいのは、ヘテロ芳香族環が、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、該環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基であるヘテロ芳香族基であり、具体的には、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４,５−ジメチル）−フリル基、２−（４,５−ジメチル）−チエニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基を例示することができる。
【００４６】前記したメタロセン化合物は、Ｒ1m及びＲ2nで示される結合基群、ならびに、前記一対のＲ1が形成する少なくとも１つの環および前記一対のＲ2が形成する少なくとも１つの環に結合する結合基もしくは結合基群のうち少なくとも１つの結合基が、ヘテロ芳香族環と、該環に結合する少なくとも１つの結合基を有する前述したヘテロ芳香族基である。
【００４７】Ｑは、(Ｃ5Ｈ4-mＲ1m)と(Ｃ5Ｈ4-nＲ2n)を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基を例示できるが、好ましくはジメチルシリレン基である。
【００４８】Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子もしくはハフニウム原子を示す。
【００４９】ＸおよびＹは、独立して、水素原子、ハロゲン原子もしくは炭化水素基を示す。
【００５０】前記したメタロンセン化合物は、ｎが３の整数であり、Ｃ5Ｈ4-nＲ2nにおいて、１対のＲ2が互いに結合して少なくとも１つの環（単環もしくは多環）を形成しており、該１対のＲ2以外のＲ2が、ヘテロ芳香族環と該環に結合する少なくとも１つの結合基を有する前述したヘテロ芳香族基であるのが好ましい。一対のＲ2が形成する少なくとも１つの環とＣ5Ｈ4-nとで構成される環構造として好ましいのは、インデニル環、テトラヒドロインデニル環、ベンゾインデニル環、ジヒドロアズレニル環もしくはシクロペンタフェナンスレン環であり、更に好ましいのは、インデニル環、ベンゾインデニル環、ジヒドロアズレニル環である。
【００５１】また、前記したメタロセン化合物は、ｎが３の整数であり、Ｃ5Ｈ4-nＲ2nにおいて、１対のＲ2が互いに結合して少なくとも１つの環を形成しており、該１対のＲ2以外のＲ2が、シクロペンタジエニル環Ｃ5Ｈ4-nの２−位の位置に結合しているのが好ましい。一対のＲ2が形成する少なくとも１つの環とＣ5Ｈ4-nとで構成される環構造として好ましいのは、インデニル環、テトラヒドロインデニル環、ベンゾインデニル環、ジヒドロアズレニル環もしくはシクロペンタフェナンスレン環であり、更に好ましいのは、インデニル環、ベンゾインデニル環、ジヒドロアズレニル環である。
【００５２】該１対のＲ2以外のＲ2は、ヘテロ芳香族環と該環に結合する少なくとも１つの結合基を有する前述のヘテロ芳香族基であるのが好ましい。
【００５３】また、前記したメタロセン化合物は、更に、Ｒ1およびＲ2の相違、及びシクロペンタジエニル環へのそれらの結合位置の相違のうち、少なくともいずれかによって、Ｍを含む対称面が存在しない構造を形成していることが好ましい。
【００５４】また、前記したメタロセン化合物は、更に、Ｒ1m及びＲ2nで示される結合基群、ならびに、前記一対のＲ1が形成する環および前記一対のＲ2が形成する環に結合する結合基または結合基群のうち少なくとも１つの結合基が、ヘテロ芳香族環と、該ヘテロ芳香族環に結合する炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を有するヘテロ芳香族基であって、該ヘテロ芳香族環が、２？フリル環、２−チエニル環、２−ベンゾフリル環、または、２−ベンゾチエニル環であるメタロセン化合物が好ましい。
【００５５】また、前記したメタロセン化合物は、更に、Ｒ1m及びＲ2nで示される結合基群、ならびに、前記一対のＲ1が形成する環および前記一対のＲ2が形成する環に結合する結合基または結合基群のうち、少なくとも１つの結合基が、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４,５−ジメチル）−フリル基、２−（４,５−ジメチル）−チエニル基、２−ベンゾフリル基、または、２−ベンゾチエニル基であるメタロセン化合物が好ましい。
【００５６】前記したメタロセン化合物の、非限定的な例としては、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５７】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５８】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５９】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６０】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６１】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６２】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６３】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド等が例示できる。
【００６４】このうち、更に好ましいメタロセン化合物は、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６５】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６６】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、または、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００６７】次ぎに、本発明のプロピレン系重合体を好適に製造可能なオレフィン重合用触媒を構成するメタロセン化合物（Ａ−２）について説明する。メタロセン化合物（Ａ−２）は、下記のような一般式で表される。
【００６８】次に、本発明のプロピレン系重合体を好適に製造可能なオレフィン重合用触媒を構成するメタロセン化合物（Ａ−２）について説明する。メタロセン化合物（Ａ−２）は、下記のような一般式で表される。
Ｑ(Ｃ5Ｈ4-mＲ1m)(Ｃ5Ｈ4-nＲ2n)ＭＸＹ （Ａ−２）
【００６９】（式中、（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）は、置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数である。Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して、炭化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、シクロペンタジエニル環上におけるＲ1およびＲ2の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素に隣接する炭素の少なくとも片方にはＲ1若しくはＲ2が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す）。
【００７０】上記一般式（Ａ−２）で表される架橋メタロセン化合物の具体的な例としては、たとえば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
【００７１】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
【００７２】ｒａｃ−エチレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
【００７３】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７４】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００７５】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
【００７６】ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００７７】ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【００７８】上記の架橋メタロセン化合物のうち、特に好ましい化合物は、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７９】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００８０】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００８１】ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００８２】また、最も好ましい架橋メタロセン化合物は、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ならびにｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドである。なお、上記のラセミ化合物に対応したメソ化合物も５モル％以下の少量であれば含有していてもよい。
【００８３】上記の、（Ｂ）成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、もしくは（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物が用いられる。
【００８４】該有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式（２）もしくは（３）で表されるアルミノキサンが用いられる。
【００８５】
【化１】
【００８６】
【化２】
【００８７】式中、Ｒ3は炭素数が１〜６の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数が１〜４の炭化水素基が好ましく。特に好ましいのは炭化水素基がアルキル基である場合である。各Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０の整数である。
【００８８】上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、以下の方法を例示できる。すなわち、・トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方法、・トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法、・トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、・トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法、・トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、・シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法、を例示できる。
【００８９】（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５４７７１８号公報、などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００９０】ルイス酸としては、ホウ素原子を含有するルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００９１】イオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物はメタロセン化合物と反応することに該メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン性化合物としては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００９２】これらのうち、アニオン性化合物としてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩として、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウム（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウム（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ,ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００９３】Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウム（フェニル）ホウ素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスフォニウム塩、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００９４】本発明では、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【００９５】上記の活性化化合物の中でも、特に、アルミノキサンが好ましく用いられる。
【００９６】また、上記のメタロセン均一系触媒Ｉに所望により用いられる（Ｄ）成分は、一般式 ＡｌＲ4sＲ5tＸ3-(s+t)で表される化合物である。
【００９７】式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数を示す。
【００９８】上記一般式で表される（Ｄ）成分として、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましいのは、トリアルキルアルミニウムである。
【００９９】また、本発明のメタロセン担持型触媒Ｉの製造に用いられる（Ｃ）成分としては、無機担体あるいは有機担体であって、粒子径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは、１０〜１５０μｍの顆粒状ないしは球状の微粒子固体状の無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体が使用される。
【０１００】これらの無機微粒子担体は、比表面積が５０〜１,０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜２.５ｍ3／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１０１】該無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてＳｉＯ2もしくはＡｌ2Ｏ3を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等が挙げられ、特にＳｉＯ2が好ましい。
【０１０２】上記無機微粒子担体は、使用に先立って、通常、１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下であり、また表面水酸基含量は１.０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜３.５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有ケイ素化合物との接触処理が施されていてもよい。
【０１０３】さらに微粒子有機担体としては、微粒子有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの微粒子重合体などを例示することができる。
【０１０４】前記メタロセン担持型触媒IIの製造に用いられる（Ｅ）成分としては、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物（単にイオン交換性層状化合物と略記する）又は無機珪酸塩が例示できる。
【０１０５】上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α−Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１０６】上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【０１０７】上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【０１０８】上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０９】上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【０１１０】（Ｅ）成分は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【０１１１】上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ3、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ(ＮＯ3)2、Ｏ(ＣｌＯ4）2、Ｏ(ＳＯ4)、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4、Ｃ6Ｈ5Ｏ7から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１１２】上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１１３】塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０.１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１１４】上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる（Ｅ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０.１cc／ｇ以上、特には０.３〜５cc／ｇであることが好ましい。斯かる（Ｅ）成分は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１１５】（Ｅ）成分は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０.５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（Ｅ）成分の重量減量は、温度２００℃、圧力１mmHgの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された（Ｅ）成分を使用する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１１６】次に、メタロセン担持型触媒ＩおよびIIの製造方法について説明する。
【０１１７】メタロセン担持型触媒Ｉは、（Ｃ）成分の存在のもとに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および所望により使用する（Ｄ）成分を反応させることによって得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に加える順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた（Ａ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ｂ）成分を加えることができる。また、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を予め反応させたものを同時に（Ｃ）成分に加えることができる。そして、（Ｂ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ａ）成分を加えることもできる。反応の際の温度は、通常−２０ないし１００℃、好ましくは０ないし１００℃であり、反応に要する時間は、通常０.１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲である。
【０１１８】また、上記のようにして得られたメタロセン担持触媒は、必要により少量のオレフィンで予備重合してから使用できる。予備重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これら２種以上のオレフィンの混合物であってもよい。
【０１１９】本発明のプロピレン系重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉとしては、下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して調製されるメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒を挙げることができる。
（ａ） メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、（ｂ） 上記(ａ)工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒を得る工程、（ｃ） 上記(ｂ)工程で得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、（ｄ） 上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。
【０１２０】(ａ)工程において、前記メタロセン化合物（Ａ）１モルに対してアルミニウム原子として１０〜１,０００モル、好ましくは２０〜５００モルのアルミノキサンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させ、メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとを反応させて、メタロセン触媒を生成させる。
【０１２１】不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物（Ａ）１モルに対して、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットル程度である。
【０１２２】上記の反応に用いる不活性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１２３】また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を使用することもできる。好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素であり、また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用してもよい。
【０１２４】上記(ａ)工程に続く(ｂ)工程において、(ａ)工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、(ａ)工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加使用することができる。
【０１２５】粗製メタロセン担持型触媒中の、メタロセン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、無機微粒子状担体が１〜１,０００kg、好ましくは５〜５００kgの割合である。（ｂ）工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットルの割合である。
【０１２６】該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との接触は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間行われる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒をオレフィン重合に使用すると、得られるオレフィン重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する重合体になる。
【０１２７】続く(ｃ)工程においては、(ｂ)工程で得られた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄することにより、前記精製されたメタロセン担持型触媒が得られる。
【０１２８】洗浄に用いる脂肪族炭化水素として、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合液が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、イソペンタンまたはそれらの混合物である。
【０１２９】(ｃ)工程での洗浄方法として、たとえば、(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することができる。また、(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することもできる。（ｃ）工程で行う洗浄方法としては、特に後者の方法がより好ましい。
【０１３０】該洗浄は、１回の洗浄につき、(ｂ)工程で使用した無機微粒子担体１kgに対し、脂肪族炭化水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるまで繰り返し行なわれる。少なくとも２回、通常は４回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されない。
【０１３１】洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒を用いてオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体は特に高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。
【０１３２】本発明で用いる予備活性化メタロセン担持型触媒は、前述したように、(ｄ)工程として、前記(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオレフィン予備重合体を、さらにメタロセン担持型触媒に担持させることにより得られる。
【０１３３】予備活性化メタロセン担持型触媒に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体、もしくはプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０.１〜１０dl／ｇ、好ましくは０.２〜７dl／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１３４】好ましいオレフィンの予備重合方法は、(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中にオレフィンを導入することにより、該オレフィンをメタロセン担持型触媒と接触させ、オレフィンを予備重合させる方法である。メタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとして、(ｃ)工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒を、該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【０１３５】該オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ予備重合を均一に進める上で脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【０１３６】脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン担持型触媒１kgに対して、脂肪族炭化水素０.００５〜５ｍ3、好ましくは０.０１〜１ｍ3からなるスラリー中に、オレフィンを０.０１〜１,０００kg、好ましくは０.１〜５００kg導入して、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレフィンを接触させることによって行う。
【０１３７】上記のオレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒にはメタロセン化合物（Ａ）と、活性化化合物（Ｂ）として好適にはアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。これらの助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モル当たり、アルミニウム原子として１,０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが好ましい。
【０１３８】本発明において、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００,０００〜５００,０００ｇ／molの範囲となるように制御することが望ましい。
【０１３９】本発明で用いられるメタロセン担持型触媒IIは、（Ａ）、(Ｅ)及び(Ｄ)成分とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。（１）(Ａ)と(Ｅ)成分を接触させる。（２）(Ａ)と(Ｅ)成分を接触させた後に(Ｄ)成分を添加する。（３）(Ａ)と(Ｄ)成分を接触させた後に(Ｅ)成分を添加する。（４）(Ｅ)と(Ｄ)成分を接触させた後に(Ａ)成分を添加する。（５）(Ａ)、(Ｅ)、(Ｄ)成分を同時に接触させる。
【０１４０】なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンの予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を、各成分と共存させるか、または、各成分に接触させてもよい。上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行い、特に室温を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行うのが好ましい。
【０１４１】上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、(Ｅ)成分の１ｇ当たり、(Ａ)成分は、通常１０-4〜１０mmol、好ましくは１０-3〜５mmolであり、(Ｄ)成分は、通常０.０１〜１０4mmol、好ましくは０.１〜１００mmolである。また、(Ａ)成分中の遷移金属と(Ｄ)成分中のアルミニウムの原子比は、通常１：０.０１〜１０6、好ましくは１：０.１〜１０5である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。
【０１４２】また、必要に応じて(Ｄ)成分を追加使用してもよい。すなわち、(Ａ)成分及び／又は(Ｅ)成分と(Ｄ)成分とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に(Ｄ)成分を反応系に追加添加してもよい。この際、使用される(Ｄ)成分の量は、(Ａ)成分中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に対する（Ｄ）成分中のアルミニウム原子の原子比として、通常１：０〜１０4、好ましくは１：１〜１０3なる様に選ばれる。
【０１４３】また、上記のようにして調製されたメタロセン担持型触媒IIの場合も、前記メタロセン担持型触媒Ｉの場合と同様に、オレフィンを予備重合し、該担持型触媒にオレフィン予備重合体を更に担持したのち、これを本発明のプロピレン系重合体の製造に用いることもできる。
【０１４４】上記で得られたメタロセン担持型触媒ＩまたはIIは、更に、有機アルミニウム化合物（(Ｄ′)成分）と組み合わせて得られるオレフィン重合用触媒として、本発明のオレフィン重合体の製造に好適に使用される。
【０１４５】オレフィン重合体の製造において、メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIと組み合わせて用いられる(Ｄ′)成分は、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIの製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前述したものから選ばれるが、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIの製造に用いられる有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニウム化合物であっても良い。
【０１４６】該オレフィン重合体の製造に使用される(Ｄ′)成分の量は、メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子１モルに対し、(Ｄ′)成分中のＡｌ原子として１〜５,０００モル、好ましくは５〜３,０００モル、特に好ましくは１０〜１,０００モルの割合である。
【０１４７】メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、該触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に換算して、１×１０-10〜１×１０-3モル、好ましくは１×１０-9〜１×１０-4モルである。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
【０１４８】なお、「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内の重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。本発明のプロピレン系重合体を製造するプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。この重合プロセスの組み合わせとしては、第１ステージをバルク重合法で行い、引き続く第２ステージを気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。また、更には、溶液重合プロセスを用いることもできる。
【０１４９】本発明のプロピレン系重合体の製造は、重合温度が−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧力が大気圧〜９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０.４〜５.０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の条件下で行なわれる。また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して得られるプロピレン系重合体の分子量を調節しても良い。
【０１５０】重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、パウダー状のプロピレン系重合体を得る。
【０１５１】本発明の製造方法で得られるプロピレン系重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。
【０１５２】また、本発明のプロピレン系重合体は、所望により、前記のパウダー状のプロピレン系重合体を用いて、電子線照射や有機過酸化物による処理などを施して、長鎖分岐をポリマー中に導入しても良い。
【０１５３】本発明のプロピレン系重合体は、特に、発泡体として使用する事が望ましく、その場合の、発泡体の密度の範囲については特に制限されないが、好ましくは、０.００５〜０.７ｇ／cm3、最も好ましくは０.０３〜０.３ｇ／cm3であり、また、独立気泡率は、好ましくは、４０％以上１００％未満、最も好ましくは５０％以上９０％未満である。
【０１５４】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。実施例および比較例において使用する用語の定義および物性の測定方法は以下の通りである。
【０１５５】（１）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０ 表１の条件１４に準じて２３０℃で測定した（単位：ｇ／１０分）。
【０１５６】（２）二軸伸長粘度測定：潤滑スクイージング法二軸伸長粘度測定装置（岩本製作所製、二軸伸長粘度測定装置ＢＥ−１００型）を使用した。ペレット状試料を、気泡が入らないように熱プレスして得た、厚さ５mm±０.５mm、半径２０mm±０.５mmの円柱状試験片を１８０℃±１℃に温度調整された装置にセットし１５分間溶融させた後、二軸伸長ひずみ速度が０.１５sec-1で測定した。試料片と測定用プレートに介在させる潤滑剤には、シリコンオイル（信越化学製ＫＦ−９６シリーズ、２５℃における粘度は５×１０4センチストークス［ｃＳｔ］）を用いた。
【０１５７】（３）流動の活性化エネルギー（Ｅv）：試料を、温度２３０℃の熱プレスにより成形した、厚さ約１mm、直径２５mmの試験片を、１８０℃に保ったレオメトリックス製ＡＲＥＳの直径２５mmのパラレルプレートにセットし、温度１８０〜２２０℃、０.０１〜１００［rad／ｓ］の角周波数範囲で、線形範囲内のひずみで動的粘弾性測定を行い、測定温度変化に対する移動因子からＥvを求めた。
【０１５８】（４）応力緩和測定：直径２５mmのパラレルプレートを装着したレオメトリックス社製のＡＲＥＳを用い、測定温度１８０℃で、せん断ひずみγを０.３および６の２条件に設定し、それぞれ（ｔ＝１sec）における緩和弾性率を測定した。パラレルプレートを用いるとコーン＆プレートよりも試料と円盤とのスリップなしに大きなひずみまで測定することが可能であるが、ジグの中心と外側では真のひずみ量が異なるためこれを補正した。これは、Soskey and Winter、Journalof Rheology、28、625（1984）を参照することができる。
【０１５９】（５）一軸伸長粘度測定：ペレット状試料を東洋精機(株)メルトテンションテスター（オリフィス径３mm）で温度２１０℃、押出スピード５mm／min、押出までの予熱時間５分の条件で、均一な直径を持つストランドを作製した。一軸伸長粘度測定には、東洋精機（株）メルテンレオメーターを用い、あらかじめ１８０℃に保持したシリコンオイル中に直径が均一なストランドを１０分間予熱し、一定ひずみ速度（０.１sec-1）で延伸することにより粘度を求めた。ストランドは、測定中のストランド径変化をＣＣＤカメラで観察することにより、均一変形していることが確認された。
【０１６０】（６）動的粘弾性測定：ペレット状試料は、温度２００℃で厚さ約１mm、直径２５mmに熱プレスすることによって成形した。測定用サンプルを１８０℃に保った直径２５mmのパラレルプレートにセットし、レオメトリック社製ひずみ制御式レオメーターを用いて温度１８０℃、０.０１〜１００［rad／ｓ］の角周波数範囲で線形範囲内のひずみで動的粘弾性測定を行った。
【０１６１】（７）独立気泡率：ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に記載の方法に準じエアピクノメーターにより測定した。
【０１６２】（実施例１）
〔メタロセン担持型触媒の調製〕十分に乾燥され、窒素置換された５リットルのフラスコに、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６.１ｇ（１４.１mmol）、およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ換算で４,１６０mmol仕込み、１０分間撹拌保持し、反応させてメタロセン触媒を得た。次いで、該反応生成物であるメタロセン触媒を含む溶液に、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン社製）１００ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌保持して接触させ、粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物−ｂを含むスラリーを生成させた。
【０１６３】前記粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物−ｂを含むスラリーを１０分間かけて０℃に冷却し、ｎ−ヘキサンを２,８００ml添加して１０分間撹拌保持して洗浄した後、静置して分離した上澄み液（溶媒）をデカンテーションにより除去した。同様の洗浄、および溶媒分離操作を３回繰り返した後、ｎ−ヘキサンを２,８００ml添加して、精製メタロセン担持型触媒の微粒子がｎ−ヘキサンに分散されたスラリーを得た。
【０１６４】〔予備活性化〕上記で得られたメタロセン担持型触媒微粒子／ｎ−ヘキサンスラリーに、０℃において、プロピレンを４,５００ml／minの流量で５０分間連続的に加えて予備重合することにより、予備活性化した。静置後上澄み液（溶媒）をデカンテーションにより除去し、さらに２,８００mlのｎ−ヘキサンで洗浄し、溶媒を分離する操作を５回繰り返し、室温下で２時間真空乾燥して３６０ｇの予備活性化メタロセン担持型触媒を得た。該触媒の組成を分析した結果、得られた予備活性化メタロセン担持型触媒中にはＺｒが０.２２重量％存在していた。
【０１６５】〔プロピレン／１,９−デカジエン共重合体の製造〕十分に窒素置換された内容積１５０リットルのオートクレーブ反応器に、ｎ−ヘキサン８０リットル、トリエチルアルミニウム５０mmol、１,９−デカジエン２５０mmolを順次加え、５分間攪拌した。その後、攪拌を続けながら、反応器内の温度を５０℃に調整しながら、反応器内にプロピレンモノマーを導入し、反応器内の圧力が１.０ＭＰａ（ゲージ圧）になるように調整した。その後、反応器内に上記のようにして調製した予備活性化メタロセン担持型触媒１０.８ｇを含むｎ−ヘキサンスラリーを高圧窒素で圧入することにより重合を開始し、５０℃、１.０ＭＰａ（ゲージ圧）の一定条件を保つように２時間重合を行った。反応時間終了後、メタノール１リットルを投入して反応を停止させ、未反応のプロピレンを除去し、ヘキサンスラリーを濾過することにより、プロピレン／１,９−デカジエン共重合体が得られた。得られたパウダーを６０℃で８時間乾燥して、プロピレン／１,９−デカジエン共重合体２３.９３kgを得た。分析の結果、ＭＦＲ２.６ｇ／１０min、１,９−デカジエンの含有量０.０３重量％であった。
【０１６６】〔ペレット状プロピレン系重合体組成物の製造〕プロピレン／１,９−デカジエン共重合体１００重量部に対し、テトラキス〔メチレン−３−（３′−５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０.３重量部、１,１,３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキスフェニル）ブタンを０.１重量部、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０.０１重量部、ステアリン酸カルシウムを０.１重量部、グリセリンモノステアレートを０.２重量部の割合で混合し、次いで、押出温度を２３０℃に設定したスクリュ−径４０mmの単軸押出造粒機を使用してペレット状のプロピレン／１,９−デカジエン共重合体を得た。得られたペレットを分析した結果、ＭＦＲ４.３ｇ／１０min、融点１５７℃であった。また、このペレットを用いて、諸物性を測定した結果を表１に示した。
【０１６７】〔発泡体の製造および評価〕バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機（スクリュー径４０mm、Ｌ／Ｄ比３２mm）と、単軸押出機（スクリュー径５０mm、Ｌ／Ｄ比２６）とを連結した発泡用押出設備を用い、ペレット上のプロピレン／１,９−デカジエン共重合体１００重量部に対して、発泡核剤としてタルク（平均粒径８μｍ）を０.７重量部の割合で含有する発泡成形用樹脂組成物を、上記バレル孔を有する１段目の４０mm押出機に１５kg／時で供給し、溶融混練したあと、揮発性液体のｎ−ブタンを６００ｇ／時でバレル孔から圧入して該揮発性物質を分散させ、ついで、２段目のスクリューに供給し、リップ径４０mm、リップ間隔０.４mmのサーキュラー状ダイスよりチューブ状の発泡体を押し出した。このチューブ状の発泡体の内側および外側に空気吹きつけ用リングから空気を吹き付け、さらにチューブ状発泡体の内側が冷却用マンドレル（径１１０mm）に接するように２.０ｍ／分で引き取り、このチューブを切り開いて板状の発泡体を得た。なお、バレル孔を有する押出機の温度は第１ゾーン２３５℃、第２ゾーン２０５℃、第３ゾーン１８５℃、第４ゾーン１８５℃であり、５０mm押出機の温度は第１ゾーン１６８℃、第２ゾーン１６５℃、第３〜第５ゾーン１６０℃、ダイス温度は１６３℃、押出樹脂温度（押出樹脂温度は５０mm押出機のサーキュラーダイスに設けたブレーカープレート部で測定した。）は１６３℃である。得られた板状の発泡体は、厚み２.５mm、密度０.０４ｇ／cm3、平均セル径０.４mm、独立気泡率７５％の独立気泡構造を持つ良好な板状発泡体であった。このような均一で緻密な独立気泡および高い発泡倍率を持つ発泡体は熱成形すると、均一で緻密な発泡セル（気泡）および高い発泡倍率をもつ好外観の発泡成形体が得られる。
【０１６８】（実施例２）
〔プロピレン／１,９−デカジエン共重合体の製造〕１,９−デカジエンの添加量を３２０mlとした以外は実施例１と同様にして、２５kgのプロピレン／１,９−デカジエン共重合体が得られた。分析の結果、ＭＦＲ１.８ｇ／１０min、１,９−デカジエン含有量が０.０４重量％であった。
【０１６９】〔ペレット状プロピレン系重合体組成物の製造〕上記にて得られたプロピレン／１,９−デカジエン共重合体を用いる事以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系重合体組成物ペレットを製造した。得られたペレットを分析した結果、ＭＦＲ７.９ｇ／１０min、融点１５７℃であった。このペレットを用いて諸物性を分析した結果を表１に示した。
【０１７０】〔発泡体の製造および評価〕上記ポリプロピレン組成物を用い、揮発性液体のｎ−ブタンを４００ｇ／時でバレル孔から４０mm押出機に圧入して該揮発性物質を分散させ、５０mm押出機の温度が第１ゾーン１７０℃、第２ゾーン１６７℃、第３〜第５ゾーン１６５℃、ダイス温度を１６７℃、押出樹脂温度１６８℃であること以外は実施例１の条件に準拠して、発泡体の製造・評価を行った。得られた板状発泡体は厚み１.２mm、密度０.０７ｇ／cm3、平均セル径０.３mm、独立気泡率７５％の独立気泡構造を持つ良好な板状発泡体であった。このような均一で緻密な独立気泡および高い発泡倍率を持つ発泡体は熱成形すると、均一で緻密な発泡セル（気泡）および高い発泡倍率をもつ好外観の発泡成形体が得られる。
【０１７１】（比較例１）
〔メタロセン担持型触媒の調製〕ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、同モル量のｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いる以外は実施例１と同様にして予備活性化メタロセン担持型触媒を製造した。
【０１７２】〔プロピレン単独重合体の製造〕十分に窒素置換された内容積１５０リットルのオートクレーブ反応器に、ｎ−ヘキサン８０リットル、トリエチルアルミニウム２５０mmolを順次加え、５分間攪拌した。その後、攪拌を続けながら、反応器内の温度を５０℃に調整しながら、反応器内にプロピレンモノマーを導入し、反応器内の圧力が１.０ＭＰａ（ゲージ圧）になるように調整した。その後、反応器内に上記のようにして調製した予備活性化メタロセン担持型触媒９.０ｇを含むｎ−ヘキサンスラリーを高圧窒素で圧入することにより重合を開始し、５０℃、１.０ＭＰａ（ゲージ圧）の一定条件を保つように２時間重合を行った。反応時間終了後、メタノール１リットルを投入して反応を停止させ、未反応のプロピレンを除去し、ヘキサンスラリーを濾過することにより、プロピレン単独重合体が得られた。得られたパウダーを６０℃で８時間乾燥して、プロピレン単独共重合体１９.０kgを得た。分析の結果、ＭＦＲ１.８ｇ／１０minであった。
【０１７３】〔ペレット状プロピレン単独重合体の製造〕上記にて得られたプロピレン単独重合体１００重量部に対し、テトラキス〔メチレン−３−（３′−５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０.３重量部、１,１,３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキスフェニル）ブタンを０.１重量部、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０.０１重量部、ステアリン酸カルシウムを０.１重量部、グリセリンモノステアレートを０.２重量部の割合で混合し、次いで、押出温度を２３０℃に設定したスクリュ−径４０mmの単軸押出造粒機を使用してペレット状のプロピレン単独重合体を得た。得られたペレットを分析した結果、ＭＦＲ１.６ｇ／１０min、融点１４９℃であった。また、このペレットを用いて、諸物性を測定した結果を表１に示した。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】〔発泡体の製造および評価〕上記ポリプロピレン組成物を用い、５０mm押出機の温度が第１ゾーン１６０℃、第２ゾーン１５７℃、第３〜第５ゾーン１５３℃、ダイス温度を１５５℃、押出樹脂温度１５７℃であること以外は実施例１の条件に準拠して、発泡体の製造・評価を行った。得られた板状発泡体は厚み１.４mm、密度０.１１ｇ／cm3、平均セル径２.３mm、独立気泡率１０％であるような気泡構造が粗く不均一な板状発泡体であった。このような連続気泡構造をもつ発泡体を熱成形すると気泡がつぶれて所望の肉厚が得られないばかりか、偏肉や外観の悪化がみられる。
【０１７６】
【発明の効果】本発明によれば、溶融張力に優れ、伸長粘度の非線形性が大きいプロピレン系重合体が得られる。さらに詳しくは、従来のポリプロピレンの溶融特性が改善されており、成形樹脂の肉厚均一性および形状安定性に優れるとともに、発泡体の場合に独立気泡率が高く成形品の外観が良好なプロピレン系重合体が得られる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融張力に優れ、伸長粘度の非線形性が大きい新規プロピレン系重合体（ここでプロピレン系重合体はプロピレン系共重合体を含む）に関する。さらに詳しくは、従来のポリプロピレンの溶融特性が改善されており、成形樹脂の肉厚均一性および形状安定性に優れるとともに、発泡体の場合に独立気泡率が高く成形品の外観が良好なプロピレン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からポリプロピレンの溶融張力を高める目的で、溶融状態下でポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報等）や、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素存在下で反応させて自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特開平２−２９８５３６号公報）などが知られている。さらには、メタロセン化合物を用いてプロピレンと少量の多価エンを共重合させる方法（特開平８−９２３１７号公報）や、プロピレンの多段重合による方法（特開平７−２５２３１８号公報）も知られている。
【０００３】しかしながら従来の方法により得られるポリプロピレン等については溶融張力のある程度の向上は認められるもののいまだ十分なものではない。例えば、有機過酸化物を用いる方法、多価エンをプロピレンと共重合させる重合法においては、得られる重合体に臭気が残留したり、熱安定性が劣るという問題がある。また、通常のプロピレンの(共)重合行程の中に、高分子量のポリオレフィンの製造工程を組み込む多段重合法においては、その高分子量のポリオレフィンを微量生成させるための重合量のコントロールが難しいこと、また分子量の十分に大きいポリオレフィンを生成させるために低い重合温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とするという問題がある。
【０００４】また、二軸伸長粘度を測定する際に潤滑剤が使用されるが、この潤滑剤の粘度が低すぎると溶融体の潤滑不良により、特に大変形下で見かけ上ひずみ硬化のような粘度上昇が起こり、これによって真の二軸伸長粘度値よりも過大に検出されてしまう恐れがある。前記従来技術においては、通常使用されている潤滑剤よりも、粘度が極めて低いシリコンオイルを使用しているため、正しい二軸伸張粘度値についての議論はなされていないというべきである。
【０００５】かかる問題点により、従来技術では十分な溶融張力と二軸伸長粘度を有するポリオレフィンを得ることができず、例えば独立気泡率が高く優れた外観を有する成形品を得ることが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技術による問題点のない、溶融張力や一軸伸長粘度、二軸伸長粘度におけるひずみ硬化性が十分大きく、成形性に優れるとともに独立気泡率が高く良好な外観を示す成形品が得られる新規プロピレン系重合体を提供することを目的とする。また、本発明ではその製造方法を提供することをも目的とする。ここで、プラスチック溶融体の二軸伸長変形は発泡成形における独立気泡の成長やブロー成形、フィルムブロー成形等のプローアップ時に支配的な変形であり、成形品の肉厚均一性や形状安定性にかかわるため二軸伸長粘度は成形加工性において重要なパラメーターである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、溶融張力や一軸伸長粘度、二軸伸長粘度におけるひずみ硬化性が十分大きく、成形性に優れるとともに独立気泡率が高く良好な外観を示す成形品が得られる新規プロピレン系重合体を得るべく鋭意研究し、以下の特徴を有するプロピレン系重合体がかかるすべての性能を十分有することを見いだし本発明を完成した。ここで、本発明のプロピレン系重合体にはプロピレン系共重合体をも含まれる。本発明にかかる新規なプロピレン系重合体は次の特性を有することを特徴とする。すなわち、以下の式で表される二軸伸長粘度の非線形性の強さを表すλB値が、０.１５以上１.３未満であり、流動の活性化エネルギーを示すＥｖが４０ＫＪ／mol以上９０ＫＪ／mol未満である。
λB＝（log(ηB2)−log(ηB1)）／（ε2−ε1）
（ここで、ηB2は二軸伸長ひずみε2が１.２のときの二軸伸長粘度、ηB1は二軸伸長粘度が線形領域から非線形領域に移るときの臨界ひずみε1における二軸伸長粘度である。）
【０００８】さらに、本発明にかかる新規なプロピレン系重合体は次の特性を有することを特徴とする。すなわち、せん断ひずみγが０.３の条件におけるｔ＝１（sec）の緩和弾性率をＧ0とし、せん断ひずみγが６の条件におけるｔ＝１（sec）の緩和弾性率をＧとするときに、ｈ＝log［Ｇ（ｔ＝１sec）／Ｇ0（ｔ＝１sec）］
で表されるｈ値が、好ましくは−０.７以上−０.０３未満である。本発明において、せん断ひずみγは、日本レオロジー学会編「講座・レオロジー」第１版第３刷、1996年、(株)高分子刊行会発行のp.12-13を参照することができる。
【０００９】また、本発明にかかる新規なプロピレン系重合体は次の特性を有することを特徴とする。すなわち、以下の式で表される一軸伸長粘度の非線形性のつよさを表すλe値が好ましくは０.１５以上１.５未満である。
λe＝log(ηe2)−log(ηe1)（ここで、一軸伸長ひずみ速度０.１（sec-1）において、ηe2は一軸伸長ひずみが３のときの一軸伸長粘度、ηe1は一軸伸長ひずみが２のときの一軸伸長粘度を示す。）
【００１０】また、本発明にかかる新規なプロピレン系重合体は次の特性を有することを特徴とする。すなわち、動的粘弾性測定において、次式で与えられるα値が０.０５以上１.０未満である。
α＝log(η*2)−log(η*1)（ここで、η*2は角周波数ω＝０.０１（rad／ｓ）における複素粘度、η*1は角周波数ω＝０.１（rad／ｓ）における複素粘度を示す。）
さらには、本発明にかかる新規なプロピレン系重合体は次の化学的構造を有することを特徴とする。すなわち、プロピレンと少なくとも１つ以上のプロピレン以外の他のオレフィン、および／または、少なくとも１つ以上のα，ω−ジエンとの共重合体である。本発明にはさらに、かかる化学構造を有し、かつ上で説明した特性を有する新規なプロピレン系重合体の製造方法をも含むものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について実施の形態に即して詳細に説明する。
（本発明のプロピレン系重合体の特性）本発明のプロピレン系重合体は、二軸伸長粘度の非線形性のつよさを表すλB値が好ましくは０.１５以上１.３未満、より好ましくは０.２５以上１.１５未満、特に好ましくは０.３５以上０.８５未満、流動の活性化エネルギーＥｖが４０ＫＪ／mol以上９０ＫＪ／mol未満、好ましくは、５０ＫＪ／mol以上８０ＫＪ／mol未満、特に好ましくは、５５ＫＪ／mol以上７０ＫＪ／mol未満、である。
【００１２】ここで、二軸伸長硬化率λBは、長時間緩和成分が存在することにより発現する二軸伸長粘度の非線形性の強さの指標であり、線形粘度に対する非線形粘度の比から次式のように表されるものである。
λB＝（log(ηB2)−log(ηB1)）／（ε2−ε1）
（式中ηB2は二軸伸長ひずみε2が１.２のときの二軸伸長粘度、ηB1は二軸伸長粘度が線形領域から非線形領域に移るときの臨界ひずみε1における二軸伸長粘度である。）
【００１３】長鎖分岐の存在は、流動の活性化エネルギーＥv値によって確認することができる。動的粘弾性測定の温度依存性から得られる移動因子の温度に対するアレニウス型プロットからＥvが求められ、このＥv値は長鎖分岐の存在によって直鎖状の重合体組成物のそれより大きくなる（S.Kurzbeck et.al,Journal of Rheology,Vol.43,359(1999)を参照）。
【００１４】一般に、単分散線状高分子ではせん断を与えたとき、小さなせん断ひずみγに対する緩和弾性率Ｇ（ｔ）は時間のみの関数として表され、大きなせん断ひずみγではこの線形領域に対してレベルは低下し時間とひずみの関数としてＧ（ｔ、γ）と表される。せん断ひずみγ量を変えて測定されるｌｏｇ（Ｇ（ｔ，γ））ｖｓ．ｌｏｇ（ｔ）曲線は、縦軸方向に移動させることにより互いに重ね合わせることができる。ｈ値は分子の形態に強く影響される（Osaki, Rheologica Acta, 32, 429(1993)参照）。本発明のプロピレン系重合体は、せん断ひずみγが０.３の条件におけるｔ＝１（sec）の緩和弾性率をＧ0とし、せん断ひずみγが６の条件におけるｔ＝１（sec）の緩和弾性率をＧとするときに、ｈ＝log［Ｇ（ｔ＝１sec）／Ｇ0（ｔ＝１sec）］
で表されるｈ値が−０.７以上−０.０３未満、より好ましくは−０.６以上−０.１未満、特に好ましくは−０.５以上−０.１５未満である関係を有する、と表すことができる。ｈ値が−０.７より小さいと分子鎖のからみ合いが不十分であり成形加工時の均肉性や耐ドローダウン性に劣り、−０.０３を越えるとゲルの発生が顕著となる。
【００１５】λe値はプロピレン系重合体組成物が一軸方向に伸長変形されたときに、分子鎖のからみ合いによって生じるひずみ硬化性の強さを表す指標であり以下の式で表される。
λe＝log(ηe2)−log(ηe1)（すべて１８０℃の条件で一軸伸長ひずみ速度０.１（sec-1）において、ηe2は一軸伸長ひずみが３のときの一軸伸長粘度、ηe1は一軸伸長ひずみが２のときの一軸伸長粘度を示す。）
λeが０.１５未満であると十分なひずみ硬化性が発現しないために成形樹脂の均肉性および形状安定性に劣り、また１.５以上であるとゲルの発生が顕著になり成形品の外観が劣る。
【００１６】本発明のプロピレン系重合体は、動的粘弾性測定において、α値が０.０５以上１.０未満、好ましくは、０.１以上、０.８未満、さらに好ましくは、０.１５以上０.５未満である。ここで、αは、長時間の緩和成分を示す指標であり、以下の式で表される。
α＝log(η*2)−log(η*1)（η*2は角周波数ω＝０.０１（rad／ｓ）における複素粘度、η*1は角周波数ω＝０.１（rad／ｓ）における複素粘度を示す。）
上記においてαが、０.０５未満であると、ひずみ硬化性が弱く成形品の形状保持性の面で好ましくなく、１.０以上であるとゲルの発生などの面で好ましくない。また、本発明のプロピレン系重合体の固有粘度〔η〕の値は、好ましくは、０.２〜１０dl／ｇ、より好ましくは、０.５〜５dl／ｇ、さらに好ましくは、０.７〜３dl／ｇ、特に好ましくは、１〜３dl／ｇである。
【００１７】さらには、本発明のプロピレン系重合体は、JIS K7210の表１の条件１４に準拠して２３０℃で測定したＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）が、好ましくは、０.００１〜１０,０００、より好ましくは、０.１〜２,０００、さらに好ましくは、０.５〜５００、特に好ましくは、０.５〜１００である。
【００１８】（本発明のプロピレン系重合体の構造）本発明のプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン単位を５０重量％以上、好ましくは、６０重量％以上、さらに好ましくは、７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは、９０重量％含有するプロピレン系共重合体である。
【００１９】さらに、本発明のプロピレン系共重合体は、プロピレンと少なくとも１つ以上のプロピレン以外の他のオレフィン、および／または、少なくとも１つ以上のα，ω−ジエンとの共重合体である。ここで、プロピレン以外の他のオレフィンとは、炭素数２〜２０のオレフィン、より具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンである。
【００２０】また、α，ω−ジエンは、α位とω位にビニル基を有するジエン化合物であり、直鎖構造でも分岐した構造でもよく、酸素、硫黄、硼素等のヘテロ原子や原子団を含んでいてもよい。具体的には、１,３−ブタジエン、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエン、１,７−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン、１,１０−ウンデカジエン、１,１１−ドデカジエン、１,１３−テトラデカジエン、ジビニルベンゼン等が例示され、好ましくは、１,５−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン、１,１３−テトラデカジエン、最も好ましくは１,９−デカジエンが用いられる。本発明のプロピレン系共重合体は、好ましくは、α,ω−ジエンを０.００００１重量％〜２重量％であり、より好ましくは、０.００１重量％〜０.５重量％、さらに好ましくは、０.００１重量％〜０.１重量％、特に好ましくは、０.００１〜０.０５重量％である。
【００２１】ここで本発明のプロピレン系重合体中のα，ω−ジエンの含有量は、13Ｃ−ＮＭＲ測定や、重合時に供給したジエンモノマーの量と重合終了後に回収した未反応のジエンモノマーの量との差から計算によって容易に求めることができる（特開平７−１３８３２７号公報および特開平８−９２３１７号公報）。
【００２２】（本発明のプロピレン系重合体の製造）本発明のプロピレン系重合体の製造に用いる触媒は、特に限定されないが、好ましくは、下記（１）〜（３）のいずれかに記載のメタロセン触媒系が用いられる。
【００２３】（１）メタロセン化合物（以降、「(Ａ)成分」と言う場合がある）および活性化化合物（以降、「(Ｂ)成分」と言う場合がある）、および所望により使用する有機アルミニウム化合物（以降、「(Ｄ)成分」と言う場合がある）とからなるオレフィン重合用触媒（以降、「メタロセン均一系触媒」と言う場合がある）。
【００２４】（２）(Ａ)成分、(Ｂ)成分、微粒子状担体（以降、「(Ｃ)成分」という場合がある）、および所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒Ｉ」と言う場合がある。）と、有機アルミニウム化合物（以降、(Ｄ1)成分と言う場合がある）からなるオレフィン重合用触媒。
【００２５】（３）(Ａ)成分、特定のイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩（以降、(Ｅ)成分と言う場合がある）、および、所望により使用する(Ｄ)成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒II」と言う場合がある）と、(Ｄ1)成分からなるオレフィン重合用触媒。
【００２６】上記の(Ａ)成分は、下記一般式（Ａ−１）、もしくは、（Ａ−２）で表されるメタロセン化合物である。
Ｑ(Ｃ5Ｈ4-mＲ1m)(Ｃ5Ｈ4-nＲ2n)ＭＸＹ （Ａ−１）
尚、式（Ａ−１）中、(Ｃ5Ｈ4-mＲ1m)および(Ｃ5Ｈ4-nＲ2n)はシクロペンタジエニル基を示し、Ｃ5Ｈ4-m及びＣ5Ｈ4-nは、シクロペンタジエニル環を示す。ｍは１〜３の整数を示すが、好ましいのは３の整数である。ｎは、ｍとは独立して、２もしくは３の整数を示すが、好ましいのは３の整数である。
【００２７】Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、Ｃ5Ｈ4-mおよびＣ5Ｈ4-nに結合する結合基であり、互いに独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、もしくはヘテロ芳香族基を示す。Ｒ1mのそれぞれ、及びＲ2nのそれぞれは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２８】炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基が例示でき、好ましいのは、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基である。
【００２９】炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリル基が好ましく例示できる。
【００３０】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、所望により、該環に結合する少なくとも１つの結合基を有している。
【００３１】ヘテロ芳香族環は、単環もしくは多環構造を有するものが使用できるが、好ましくは単環もしくは２環のヘテロ芳香族環であり、特に好ましくは単環のヘテロ芳香族環である。
【００３２】また、ヘテロ芳香族環が有するヘテロ原子は特に限定されない。好ましいのは、ヘテロ原子として、酸素原子もしくはイオウ原子を含むヘテロ芳香族環であり、酸素原子を含むヘテロ芳香族環が特に好ましい。具体的に好ましい芳香族環は、フリル環、チエニル環、ベンゾフリル環もしくはベンゾチエニル環であり、更に好ましいのは、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、特に好ましいのは、２−フリル環である。
【００３３】所望により、ヘテロ芳香族環に結合してもよい結合基は、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはケイ素含有炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基及びケイ素含有炭化水素基としては、Ｃ5Ｈ4-mおよびＣ5Ｈ4-nに結合する結合基として前記したものと同じ炭化水素基及びケイ素含有炭化水素基を挙げることができる。
【００３４】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、該環に結合する少なくとも１つの結合基を有するのが好ましい。具体的には、ヘテロ芳香族環が、フリル環、チエニル環、ベンゾフリル環もしくはベンゾチエニル環であり、該環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基であるヘテロ芳香族基を例示できる。更に、好ましいのは、ヘテロ芳香族環が、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、該環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基であるヘテロ芳香族基である。具体的には、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４,５−ジメチル）−フリル基、２−（４,５−ジメチル）−チエニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基を例示することができる。
【００３５】Ｒ2nのうち一対のＲ2は互いに結合し、単環もしくは多環を形成している。環の数は特に制限されないが、好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１もしくは２である。該１対のＲ2が互いに結合して形成する少なくとも１つの環（すなわち単環もしくは多環）がシクロペンタジエニル環Ｃ5Ｈ4-nと共に構成する環構造として好ましいのは、インデニル環、テトラヒドロインデニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環、ジヒドロアズレニル環もしくはシクロペンタフェナンスレン環であり、更に好ましいのは、インデニル環、ベンゾインデニル環、ジヒドロアズレニル環である。
【００３６】ｍが２もしくは３である場合、Ｒ1mのうち１対のＲ1は互いに結合し、前記一対のＲ2が形成する環とは独立して、少なくとも１つの環（すなわち単環もしくは多環）を形成していてもよい。該１対のＲ1が互いに結合して形成する少なくとも１つの環がシクロペンタジエニル環Ｃ5Ｈ4-mと共に構成する環構造として好ましいのは、インデニル環、テトラヒドロインデニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環、ジヒドロアズレニル環もしくはシクロペンタフェナンスレン環であり、更に好ましいのは、インデニル環、ベンゾインデニル環、ジヒドロアズレニル環である。
【００３７】前記一対のＲ1が形成する少なくとも１つの環及び前記一対のＲ2が形成する少なくとも１つの環は、同一でも異なっていてもよい。一対のＲ1が形成する少なくとも１つの環とＣ5Ｈ4-mとで構成される環構造が、インデニル環、ベンゾインデニル環、もしくはジヒドロアズレニル環であり、一対のＲ2が形成する少なくとも１つの環とＣ5Ｈ4-nとで構成される環構造が、インデニル環、ベンゾインデニル環、もしくはジヒドロアズレニル環であるのが好ましい。更に好ましいのは、一対のＲ1が形成する少なくとも１つの環とＣ5Ｈ4-mとで構成される環構造、及び、一対のＲ2が形成する少なくとも１つの環とＣ5Ｈ4-nとで構成される環構造が、共に、インデニル環、ベンゾインデニル環、もしくはジヒドロアズレニル環であるメタロセン化合物である。
【００３８】前記一対のＲ1が形成する少なくとも１つの環及び前記一対のＲ2が形成する少なくとも１つの環は、独立して、それぞれの環に結合する少なくとも１つの結合基を有していても良い。それぞれの環に結合する少なくとも１つの結合基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基もしくはヘテロ芳香族基である。
【００３９】炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基が例示でき、好ましいのは、メチル基、ｔ−ブチル基、およびフェニル基である。
【００４０】炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリル基が好ましく例示できる。
【００４１】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、所望により、該環に結合する少なくとも１つの結合基を有している。
【００４２】ヘテロ芳香族環は、単環もしくは多環構造を有するものが使用できるが、好ましくは単環もしくは２環のヘテロ芳香族環であり、特に好ましくは単環のヘテロ芳香族環である。
【００４３】また、ヘテロ芳香族環が有するヘテロ原子は特に限定されない。好ましいのは、ヘテロ原子として、酸素原子もしくはイオウ原子を含むヘテロ芳香族環である。特に好ましいのは、ヘテロ原子として酸素原子を含むヘテロ芳香族環である。より具体的には、好ましいヘテロ芳香族環として、フリル環、チエニル環、ベンゾフリル環もしくはベンゾチエニル環が例示でき、更に好ましいのは、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、特に好ましいのは、２−フリル環である。
【００４４】所望により、ヘテロ芳香族環に結合してもよい結合基は、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはケイ素含有炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基及びケイ素含有炭化水素基としては、Ｃ5Ｈ4-mおよびＣ5Ｈ4-nに結合する結合基として前に例示したものと同じものを挙げることができる。
【００４５】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、該環に結合する少なくとも１つの結合基を有するのが好ましい。具体的には、ヘテロ芳香族環が、フリル環、チエニル環、ベンゾフリル環もしくはベンゾチエニル環であり、該環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基であるヘテロ芳香族基を例示できる。更に、好ましいのは、ヘテロ芳香族環が、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、該環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基であるヘテロ芳香族基であり、具体的には、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４,５−ジメチル）−フリル基、２−（４,５−ジメチル）−チエニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基を例示することができる。
【００４６】前記したメタロセン化合物は、Ｒ1m及びＲ2nで示される結合基群、ならびに、前記一対のＲ1が形成する少なくとも１つの環および前記一対のＲ2が形成する少なくとも１つの環に結合する結合基もしくは結合基群のうち少なくとも１つの結合基が、ヘテロ芳香族環と、該環に結合する少なくとも１つの結合基を有する前述したヘテロ芳香族基である。
【００４７】Ｑは、(Ｃ5Ｈ4-mＲ1m)と(Ｃ5Ｈ4-nＲ2n)を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基を例示できるが、好ましくはジメチルシリレン基である。
【００４８】Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子もしくはハフニウム原子を示す。
【００４９】ＸおよびＹは、独立して、水素原子、ハロゲン原子もしくは炭化水素基を示す。
【００５０】前記したメタロンセン化合物は、ｎが３の整数であり、Ｃ5Ｈ4-nＲ2nにおいて、１対のＲ2が互いに結合して少なくとも１つの環（単環もしくは多環）を形成しており、該１対のＲ2以外のＲ2が、ヘテロ芳香族環と該環に結合する少なくとも１つの結合基を有する前述したヘテロ芳香族基であるのが好ましい。一対のＲ2が形成する少なくとも１つの環とＣ5Ｈ4-nとで構成される環構造として好ましいのは、インデニル環、テトラヒドロインデニル環、ベンゾインデニル環、ジヒドロアズレニル環もしくはシクロペンタフェナンスレン環であり、更に好ましいのは、インデニル環、ベンゾインデニル環、ジヒドロアズレニル環である。
【００５１】また、前記したメタロセン化合物は、ｎが３の整数であり、Ｃ5Ｈ4-nＲ2nにおいて、１対のＲ2が互いに結合して少なくとも１つの環を形成しており、該１対のＲ2以外のＲ2が、シクロペンタジエニル環Ｃ5Ｈ4-nの２−位の位置に結合しているのが好ましい。一対のＲ2が形成する少なくとも１つの環とＣ5Ｈ4-nとで構成される環構造として好ましいのは、インデニル環、テトラヒドロインデニル環、ベンゾインデニル環、ジヒドロアズレニル環もしくはシクロペンタフェナンスレン環であり、更に好ましいのは、インデニル環、ベンゾインデニル環、ジヒドロアズレニル環である。
【００５２】該１対のＲ2以外のＲ2は、ヘテロ芳香族環と該環に結合する少なくとも１つの結合基を有する前述のヘテロ芳香族基であるのが好ましい。
【００５３】また、前記したメタロセン化合物は、更に、Ｒ1およびＲ2の相違、及びシクロペンタジエニル環へのそれらの結合位置の相違のうち、少なくともいずれかによって、Ｍを含む対称面が存在しない構造を形成していることが好ましい。
【００５４】また、前記したメタロセン化合物は、更に、Ｒ1m及びＲ2nで示される結合基群、ならびに、前記一対のＲ1が形成する環および前記一対のＲ2が形成する環に結合する結合基または結合基群のうち少なくとも１つの結合基が、ヘテロ芳香族環と、該ヘテロ芳香族環に結合する炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を有するヘテロ芳香族基であって、該ヘテロ芳香族環が、２？フリル環、２−チエニル環、２−ベンゾフリル環、または、２−ベンゾチエニル環であるメタロセン化合物が好ましい。
【００５５】また、前記したメタロセン化合物は、更に、Ｒ1m及びＲ2nで示される結合基群、ならびに、前記一対のＲ1が形成する環および前記一対のＲ2が形成する環に結合する結合基または結合基群のうち、少なくとも１つの結合基が、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４,５−ジメチル）−フリル基、２−（４,５−ジメチル）−チエニル基、２−ベンゾフリル基、または、２−ベンゾチエニル基であるメタロセン化合物が好ましい。
【００５６】前記したメタロセン化合物の、非限定的な例としては、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５７】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５８】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５９】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６０】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６１】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６２】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６３】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド等が例示できる。
【００６４】このうち、更に好ましいメタロセン化合物は、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６５】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６６】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、または、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００６７】次ぎに、本発明のプロピレン系重合体を好適に製造可能なオレフィン重合用触媒を構成するメタロセン化合物（Ａ−２）について説明する。メタロセン化合物（Ａ−２）は、下記のような一般式で表される。
【００６８】次に、本発明のプロピレン系重合体を好適に製造可能なオレフィン重合用触媒を構成するメタロセン化合物（Ａ−２）について説明する。メタロセン化合物（Ａ−２）は、下記のような一般式で表される。
Ｑ(Ｃ5Ｈ4-mＲ1m)(Ｃ5Ｈ4-nＲ2n)ＭＸＹ （Ａ−２）
【００６９】（式中、（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）は、置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数である。Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して、炭化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、シクロペンタジエニル環上におけるＲ1およびＲ2の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素に隣接する炭素の少なくとも片方にはＲ1若しくはＲ2が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す）。
【００７０】上記一般式（Ａ−２）で表される架橋メタロセン化合物の具体的な例としては、たとえば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
【００７１】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
【００７２】ｒａｃ−エチレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
【００７３】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７４】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００７５】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
【００７６】ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００７７】ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【００７８】上記の架橋メタロセン化合物のうち、特に好ましい化合物は、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７９】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００８０】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００８１】ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００８２】また、最も好ましい架橋メタロセン化合物は、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ならびにｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドである。なお、上記のラセミ化合物に対応したメソ化合物も５モル％以下の少量であれば含有していてもよい。
【００８３】上記の、（Ｂ）成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、もしくは（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物が用いられる。
【００８４】該有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式（２）もしくは（３）で表されるアルミノキサンが用いられる。
【００８５】
【化１】
【００８６】
【化２】
【００８７】式中、Ｒ3は炭素数が１〜６の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数が１〜４の炭化水素基が好ましく。特に好ましいのは炭化水素基がアルキル基である場合である。各Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０の整数である。
【００８８】上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、以下の方法を例示できる。すなわち、・トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方法、・トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法、・トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、・トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法、・トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、・シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法、を例示できる。
【００８９】（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５４７７１８号公報、などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００９０】ルイス酸としては、ホウ素原子を含有するルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００９１】イオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物はメタロセン化合物と反応することに該メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン性化合物としては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００９２】これらのうち、アニオン性化合物としてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩として、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウム（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウム（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ,ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００９３】Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウム（フェニル）ホウ素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスフォニウム塩、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００９４】本発明では、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【００９５】上記の活性化化合物の中でも、特に、アルミノキサンが好ましく用いられる。
【００９６】また、上記のメタロセン均一系触媒Ｉに所望により用いられる（Ｄ）成分は、一般式 ＡｌＲ4sＲ5tＸ3-(s+t)で表される化合物である。
【００９７】式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数を示す。
【００９８】上記一般式で表される（Ｄ）成分として、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましいのは、トリアルキルアルミニウムである。
【００９９】また、本発明のメタロセン担持型触媒Ｉの製造に用いられる（Ｃ）成分としては、無機担体あるいは有機担体であって、粒子径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは、１０〜１５０μｍの顆粒状ないしは球状の微粒子固体状の無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体が使用される。
【０１００】これらの無機微粒子担体は、比表面積が５０〜１,０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜２.５ｍ3／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１０１】該無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてＳｉＯ2もしくはＡｌ2Ｏ3を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等が挙げられ、特にＳｉＯ2が好ましい。
【０１０２】上記無機微粒子担体は、使用に先立って、通常、１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下であり、また表面水酸基含量は１.０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜３.５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有ケイ素化合物との接触処理が施されていてもよい。
【０１０３】さらに微粒子有機担体としては、微粒子有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの微粒子重合体などを例示することができる。
【０１０４】前記メタロセン担持型触媒IIの製造に用いられる（Ｅ）成分としては、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物（単にイオン交換性層状化合物と略記する）又は無機珪酸塩が例示できる。
【０１０５】上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α−Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１０６】上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【０１０７】上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【０１０８】上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０９】上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【０１１０】（Ｅ）成分は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【０１１１】上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ3、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ(ＮＯ3)2、Ｏ(ＣｌＯ4）2、Ｏ(ＳＯ4)、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4、Ｃ6Ｈ5Ｏ7から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１１２】上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１１３】塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０.１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１１４】上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる（Ｅ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０.１cc／ｇ以上、特には０.３〜５cc／ｇであることが好ましい。斯かる（Ｅ）成分は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１１５】（Ｅ）成分は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０.５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（Ｅ）成分の重量減量は、温度２００℃、圧力１mmHgの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された（Ｅ）成分を使用する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１１６】次に、メタロセン担持型触媒ＩおよびIIの製造方法について説明する。
【０１１７】メタロセン担持型触媒Ｉは、（Ｃ）成分の存在のもとに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および所望により使用する（Ｄ）成分を反応させることによって得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に加える順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた（Ａ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ｂ）成分を加えることができる。また、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を予め反応させたものを同時に（Ｃ）成分に加えることができる。そして、（Ｂ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ａ）成分を加えることもできる。反応の際の温度は、通常−２０ないし１００℃、好ましくは０ないし１００℃であり、反応に要する時間は、通常０.１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲である。
【０１１８】また、上記のようにして得られたメタロセン担持触媒は、必要により少量のオレフィンで予備重合してから使用できる。予備重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これら２種以上のオレフィンの混合物であってもよい。
【０１１９】本発明のプロピレン系重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉとしては、下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して調製されるメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒を挙げることができる。
（ａ） メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、（ｂ） 上記(ａ)工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒を得る工程、（ｃ） 上記(ｂ)工程で得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、（ｄ） 上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。
【０１２０】(ａ)工程において、前記メタロセン化合物（Ａ）１モルに対してアルミニウム原子として１０〜１,０００モル、好ましくは２０〜５００モルのアルミノキサンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させ、メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとを反応させて、メタロセン触媒を生成させる。
【０１２１】不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物（Ａ）１モルに対して、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットル程度である。
【０１２２】上記の反応に用いる不活性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１２３】また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を使用することもできる。好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素であり、また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用してもよい。
【０１２４】上記(ａ)工程に続く(ｂ)工程において、(ａ)工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、(ａ)工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加使用することができる。
【０１２５】粗製メタロセン担持型触媒中の、メタロセン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、無機微粒子状担体が１〜１,０００kg、好ましくは５〜５００kgの割合である。（ｂ）工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットルの割合である。
【０１２６】該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との接触は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間行われる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒をオレフィン重合に使用すると、得られるオレフィン重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する重合体になる。
【０１２７】続く(ｃ)工程においては、(ｂ)工程で得られた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄することにより、前記精製されたメタロセン担持型触媒が得られる。
【０１２８】洗浄に用いる脂肪族炭化水素として、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合液が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、イソペンタンまたはそれらの混合物である。
【０１２９】(ｃ)工程での洗浄方法として、たとえば、(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することができる。また、(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することもできる。（ｃ）工程で行う洗浄方法としては、特に後者の方法がより好ましい。
【０１３０】該洗浄は、１回の洗浄につき、(ｂ)工程で使用した無機微粒子担体１kgに対し、脂肪族炭化水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるまで繰り返し行なわれる。少なくとも２回、通常は４回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されない。
【０１３１】洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒を用いてオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体は特に高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。
【０１３２】本発明で用いる予備活性化メタロセン担持型触媒は、前述したように、(ｄ)工程として、前記(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオレフィン予備重合体を、さらにメタロセン担持型触媒に担持させることにより得られる。
【０１３３】予備活性化メタロセン担持型触媒に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体、もしくはプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０.１〜１０dl／ｇ、好ましくは０.２〜７dl／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１３４】好ましいオレフィンの予備重合方法は、(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中にオレフィンを導入することにより、該オレフィンをメタロセン担持型触媒と接触させ、オレフィンを予備重合させる方法である。メタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとして、(ｃ)工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒を、該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【０１３５】該オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ予備重合を均一に進める上で脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【０１３６】脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン担持型触媒１kgに対して、脂肪族炭化水素０.００５〜５ｍ3、好ましくは０.０１〜１ｍ3からなるスラリー中に、オレフィンを０.０１〜１,０００kg、好ましくは０.１〜５００kg導入して、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレフィンを接触させることによって行う。
【０１３７】上記のオレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒にはメタロセン化合物（Ａ）と、活性化化合物（Ｂ）として好適にはアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。これらの助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モル当たり、アルミニウム原子として１,０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが好ましい。
【０１３８】本発明において、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００,０００〜５００,０００ｇ／molの範囲となるように制御することが望ましい。
【０１３９】本発明で用いられるメタロセン担持型触媒IIは、（Ａ）、(Ｅ)及び(Ｄ)成分とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。（１）(Ａ)と(Ｅ)成分を接触させる。（２）(Ａ)と(Ｅ)成分を接触させた後に(Ｄ)成分を添加する。（３）(Ａ)と(Ｄ)成分を接触させた後に(Ｅ)成分を添加する。（４）(Ｅ)と(Ｄ)成分を接触させた後に(Ａ)成分を添加する。（５）(Ａ)、(Ｅ)、(Ｄ)成分を同時に接触させる。
【０１４０】なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンの予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を、各成分と共存させるか、または、各成分に接触させてもよい。上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行い、特に室温を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行うのが好ましい。
【０１４１】上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、(Ｅ)成分の１ｇ当たり、(Ａ)成分は、通常１０-4〜１０mmol、好ましくは１０-3〜５mmolであり、(Ｄ)成分は、通常０.０１〜１０4mmol、好ましくは０.１〜１００mmolである。また、(Ａ)成分中の遷移金属と(Ｄ)成分中のアルミニウムの原子比は、通常１：０.０１〜１０6、好ましくは１：０.１〜１０5である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。
【０１４２】また、必要に応じて(Ｄ)成分を追加使用してもよい。すなわち、(Ａ)成分及び／又は(Ｅ)成分と(Ｄ)成分とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に(Ｄ)成分を反応系に追加添加してもよい。この際、使用される(Ｄ)成分の量は、(Ａ)成分中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に対する（Ｄ）成分中のアルミニウム原子の原子比として、通常１：０〜１０4、好ましくは１：１〜１０3なる様に選ばれる。
【０１４３】また、上記のようにして調製されたメタロセン担持型触媒IIの場合も、前記メタロセン担持型触媒Ｉの場合と同様に、オレフィンを予備重合し、該担持型触媒にオレフィン予備重合体を更に担持したのち、これを本発明のプロピレン系重合体の製造に用いることもできる。
【０１４４】上記で得られたメタロセン担持型触媒ＩまたはIIは、更に、有機アルミニウム化合物（(Ｄ′)成分）と組み合わせて得られるオレフィン重合用触媒として、本発明のオレフィン重合体の製造に好適に使用される。
【０１４５】オレフィン重合体の製造において、メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIと組み合わせて用いられる(Ｄ′)成分は、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIの製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前述したものから選ばれるが、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIの製造に用いられる有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニウム化合物であっても良い。
【０１４６】該オレフィン重合体の製造に使用される(Ｄ′)成分の量は、メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子１モルに対し、(Ｄ′)成分中のＡｌ原子として１〜５,０００モル、好ましくは５〜３,０００モル、特に好ましくは１０〜１,０００モルの割合である。
【０１４７】メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、該触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に換算して、１×１０-10〜１×１０-3モル、好ましくは１×１０-9〜１×１０-4モルである。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
【０１４８】なお、「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内の重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。本発明のプロピレン系重合体を製造するプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。この重合プロセスの組み合わせとしては、第１ステージをバルク重合法で行い、引き続く第２ステージを気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。また、更には、溶液重合プロセスを用いることもできる。
【０１４９】本発明のプロピレン系重合体の製造は、重合温度が−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧力が大気圧〜９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０.４〜５.０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の条件下で行なわれる。また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して得られるプロピレン系重合体の分子量を調節しても良い。
【０１５０】重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、パウダー状のプロピレン系重合体を得る。
【０１５１】本発明の製造方法で得られるプロピレン系重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。
【０１５２】また、本発明のプロピレン系重合体は、所望により、前記のパウダー状のプロピレン系重合体を用いて、電子線照射や有機過酸化物による処理などを施して、長鎖分岐をポリマー中に導入しても良い。
【０１５３】本発明のプロピレン系重合体は、特に、発泡体として使用する事が望ましく、その場合の、発泡体の密度の範囲については特に制限されないが、好ましくは、０.００５〜０.７ｇ／cm3、最も好ましくは０.０３〜０.３ｇ／cm3であり、また、独立気泡率は、好ましくは、４０％以上１００％未満、最も好ましくは５０％以上９０％未満である。
【０１５４】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。実施例および比較例において使用する用語の定義および物性の測定方法は以下の通りである。
【０１５５】（１）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０ 表１の条件１４に準じて２３０℃で測定した（単位：ｇ／１０分）。
【０１５６】（２）二軸伸長粘度測定：潤滑スクイージング法二軸伸長粘度測定装置（岩本製作所製、二軸伸長粘度測定装置ＢＥ−１００型）を使用した。ペレット状試料を、気泡が入らないように熱プレスして得た、厚さ５mm±０.５mm、半径２０mm±０.５mmの円柱状試験片を１８０℃±１℃に温度調整された装置にセットし１５分間溶融させた後、二軸伸長ひずみ速度が０.１５sec-1で測定した。試料片と測定用プレートに介在させる潤滑剤には、シリコンオイル（信越化学製ＫＦ−９６シリーズ、２５℃における粘度は５×１０4センチストークス［ｃＳｔ］）を用いた。
【０１５７】（３）流動の活性化エネルギー（Ｅv）：試料を、温度２３０℃の熱プレスにより成形した、厚さ約１mm、直径２５mmの試験片を、１８０℃に保ったレオメトリックス製ＡＲＥＳの直径２５mmのパラレルプレートにセットし、温度１８０〜２２０℃、０.０１〜１００［rad／ｓ］の角周波数範囲で、線形範囲内のひずみで動的粘弾性測定を行い、測定温度変化に対する移動因子からＥvを求めた。
【０１５８】（４）応力緩和測定：直径２５mmのパラレルプレートを装着したレオメトリックス社製のＡＲＥＳを用い、測定温度１８０℃で、せん断ひずみγを０.３および６の２条件に設定し、それぞれ（ｔ＝１sec）における緩和弾性率を測定した。パラレルプレートを用いるとコーン＆プレートよりも試料と円盤とのスリップなしに大きなひずみまで測定することが可能であるが、ジグの中心と外側では真のひずみ量が異なるためこれを補正した。これは、Soskey and Winter、Journalof Rheology、28、625（1984）を参照することができる。
【０１５９】（５）一軸伸長粘度測定：ペレット状試料を東洋精機(株)メルトテンションテスター（オリフィス径３mm）で温度２１０℃、押出スピード５mm／min、押出までの予熱時間５分の条件で、均一な直径を持つストランドを作製した。一軸伸長粘度測定には、東洋精機（株）メルテンレオメーターを用い、あらかじめ１８０℃に保持したシリコンオイル中に直径が均一なストランドを１０分間予熱し、一定ひずみ速度（０.１sec-1）で延伸することにより粘度を求めた。ストランドは、測定中のストランド径変化をＣＣＤカメラで観察することにより、均一変形していることが確認された。
【０１６０】（６）動的粘弾性測定：ペレット状試料は、温度２００℃で厚さ約１mm、直径２５mmに熱プレスすることによって成形した。測定用サンプルを１８０℃に保った直径２５mmのパラレルプレートにセットし、レオメトリック社製ひずみ制御式レオメーターを用いて温度１８０℃、０.０１〜１００［rad／ｓ］の角周波数範囲で線形範囲内のひずみで動的粘弾性測定を行った。
【０１６１】（７）独立気泡率：ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に記載の方法に準じエアピクノメーターにより測定した。
【０１６２】（実施例１）
〔メタロセン担持型触媒の調製〕十分に乾燥され、窒素置換された５リットルのフラスコに、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６.１ｇ（１４.１mmol）、およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ換算で４,１６０mmol仕込み、１０分間撹拌保持し、反応させてメタロセン触媒を得た。次いで、該反応生成物であるメタロセン触媒を含む溶液に、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン社製）１００ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌保持して接触させ、粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物−ｂを含むスラリーを生成させた。
【０１６３】前記粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物−ｂを含むスラリーを１０分間かけて０℃に冷却し、ｎ−ヘキサンを２,８００ml添加して１０分間撹拌保持して洗浄した後、静置して分離した上澄み液（溶媒）をデカンテーションにより除去した。同様の洗浄、および溶媒分離操作を３回繰り返した後、ｎ−ヘキサンを２,８００ml添加して、精製メタロセン担持型触媒の微粒子がｎ−ヘキサンに分散されたスラリーを得た。
【０１６４】〔予備活性化〕上記で得られたメタロセン担持型触媒微粒子／ｎ−ヘキサンスラリーに、０℃において、プロピレンを４,５００ml／minの流量で５０分間連続的に加えて予備重合することにより、予備活性化した。静置後上澄み液（溶媒）をデカンテーションにより除去し、さらに２,８００mlのｎ−ヘキサンで洗浄し、溶媒を分離する操作を５回繰り返し、室温下で２時間真空乾燥して３６０ｇの予備活性化メタロセン担持型触媒を得た。該触媒の組成を分析した結果、得られた予備活性化メタロセン担持型触媒中にはＺｒが０.２２重量％存在していた。
【０１６５】〔プロピレン／１,９−デカジエン共重合体の製造〕十分に窒素置換された内容積１５０リットルのオートクレーブ反応器に、ｎ−ヘキサン８０リットル、トリエチルアルミニウム５０mmol、１,９−デカジエン２５０mmolを順次加え、５分間攪拌した。その後、攪拌を続けながら、反応器内の温度を５０℃に調整しながら、反応器内にプロピレンモノマーを導入し、反応器内の圧力が１.０ＭＰａ（ゲージ圧）になるように調整した。その後、反応器内に上記のようにして調製した予備活性化メタロセン担持型触媒１０.８ｇを含むｎ−ヘキサンスラリーを高圧窒素で圧入することにより重合を開始し、５０℃、１.０ＭＰａ（ゲージ圧）の一定条件を保つように２時間重合を行った。反応時間終了後、メタノール１リットルを投入して反応を停止させ、未反応のプロピレンを除去し、ヘキサンスラリーを濾過することにより、プロピレン／１,９−デカジエン共重合体が得られた。得られたパウダーを６０℃で８時間乾燥して、プロピレン／１,９−デカジエン共重合体２３.９３kgを得た。分析の結果、ＭＦＲ２.６ｇ／１０min、１,９−デカジエンの含有量０.０３重量％であった。
【０１６６】〔ペレット状プロピレン系重合体組成物の製造〕プロピレン／１,９−デカジエン共重合体１００重量部に対し、テトラキス〔メチレン−３−（３′−５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０.３重量部、１,１,３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキスフェニル）ブタンを０.１重量部、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０.０１重量部、ステアリン酸カルシウムを０.１重量部、グリセリンモノステアレートを０.２重量部の割合で混合し、次いで、押出温度を２３０℃に設定したスクリュ−径４０mmの単軸押出造粒機を使用してペレット状のプロピレン／１,９−デカジエン共重合体を得た。得られたペレットを分析した結果、ＭＦＲ４.３ｇ／１０min、融点１５７℃であった。また、このペレットを用いて、諸物性を測定した結果を表１に示した。
【０１６７】〔発泡体の製造および評価〕バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機（スクリュー径４０mm、Ｌ／Ｄ比３２mm）と、単軸押出機（スクリュー径５０mm、Ｌ／Ｄ比２６）とを連結した発泡用押出設備を用い、ペレット上のプロピレン／１,９−デカジエン共重合体１００重量部に対して、発泡核剤としてタルク（平均粒径８μｍ）を０.７重量部の割合で含有する発泡成形用樹脂組成物を、上記バレル孔を有する１段目の４０mm押出機に１５kg／時で供給し、溶融混練したあと、揮発性液体のｎ−ブタンを６００ｇ／時でバレル孔から圧入して該揮発性物質を分散させ、ついで、２段目のスクリューに供給し、リップ径４０mm、リップ間隔０.４mmのサーキュラー状ダイスよりチューブ状の発泡体を押し出した。このチューブ状の発泡体の内側および外側に空気吹きつけ用リングから空気を吹き付け、さらにチューブ状発泡体の内側が冷却用マンドレル（径１１０mm）に接するように２.０ｍ／分で引き取り、このチューブを切り開いて板状の発泡体を得た。なお、バレル孔を有する押出機の温度は第１ゾーン２３５℃、第２ゾーン２０５℃、第３ゾーン１８５℃、第４ゾーン１８５℃であり、５０mm押出機の温度は第１ゾーン１６８℃、第２ゾーン１６５℃、第３〜第５ゾーン１６０℃、ダイス温度は１６３℃、押出樹脂温度（押出樹脂温度は５０mm押出機のサーキュラーダイスに設けたブレーカープレート部で測定した。）は１６３℃である。得られた板状の発泡体は、厚み２.５mm、密度０.０４ｇ／cm3、平均セル径０.４mm、独立気泡率７５％の独立気泡構造を持つ良好な板状発泡体であった。このような均一で緻密な独立気泡および高い発泡倍率を持つ発泡体は熱成形すると、均一で緻密な発泡セル（気泡）および高い発泡倍率をもつ好外観の発泡成形体が得られる。
【０１６８】（実施例２）
〔プロピレン／１,９−デカジエン共重合体の製造〕１,９−デカジエンの添加量を３２０mlとした以外は実施例１と同様にして、２５kgのプロピレン／１,９−デカジエン共重合体が得られた。分析の結果、ＭＦＲ１.８ｇ／１０min、１,９−デカジエン含有量が０.０４重量％であった。
【０１６９】〔ペレット状プロピレン系重合体組成物の製造〕上記にて得られたプロピレン／１,９−デカジエン共重合体を用いる事以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系重合体組成物ペレットを製造した。得られたペレットを分析した結果、ＭＦＲ７.９ｇ／１０min、融点１５７℃であった。このペレットを用いて諸物性を分析した結果を表１に示した。
【０１７０】〔発泡体の製造および評価〕上記ポリプロピレン組成物を用い、揮発性液体のｎ−ブタンを４００ｇ／時でバレル孔から４０mm押出機に圧入して該揮発性物質を分散させ、５０mm押出機の温度が第１ゾーン１７０℃、第２ゾーン１６７℃、第３〜第５ゾーン１６５℃、ダイス温度を１６７℃、押出樹脂温度１６８℃であること以外は実施例１の条件に準拠して、発泡体の製造・評価を行った。得られた板状発泡体は厚み１.２mm、密度０.０７ｇ／cm3、平均セル径０.３mm、独立気泡率７５％の独立気泡構造を持つ良好な板状発泡体であった。このような均一で緻密な独立気泡および高い発泡倍率を持つ発泡体は熱成形すると、均一で緻密な発泡セル（気泡）および高い発泡倍率をもつ好外観の発泡成形体が得られる。
【０１７１】（比較例１）
〔メタロセン担持型触媒の調製〕ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、同モル量のｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いる以外は実施例１と同様にして予備活性化メタロセン担持型触媒を製造した。
【０１７２】〔プロピレン単独重合体の製造〕十分に窒素置換された内容積１５０リットルのオートクレーブ反応器に、ｎ−ヘキサン８０リットル、トリエチルアルミニウム２５０mmolを順次加え、５分間攪拌した。その後、攪拌を続けながら、反応器内の温度を５０℃に調整しながら、反応器内にプロピレンモノマーを導入し、反応器内の圧力が１.０ＭＰａ（ゲージ圧）になるように調整した。その後、反応器内に上記のようにして調製した予備活性化メタロセン担持型触媒９.０ｇを含むｎ−ヘキサンスラリーを高圧窒素で圧入することにより重合を開始し、５０℃、１.０ＭＰａ（ゲージ圧）の一定条件を保つように２時間重合を行った。反応時間終了後、メタノール１リットルを投入して反応を停止させ、未反応のプロピレンを除去し、ヘキサンスラリーを濾過することにより、プロピレン単独重合体が得られた。得られたパウダーを６０℃で８時間乾燥して、プロピレン単独共重合体１９.０kgを得た。分析の結果、ＭＦＲ１.８ｇ／１０minであった。
【０１７３】〔ペレット状プロピレン単独重合体の製造〕上記にて得られたプロピレン単独重合体１００重量部に対し、テトラキス〔メチレン−３−（３′−５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０.３重量部、１,１,３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキスフェニル）ブタンを０.１重量部、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０.０１重量部、ステアリン酸カルシウムを０.１重量部、グリセリンモノステアレートを０.２重量部の割合で混合し、次いで、押出温度を２３０℃に設定したスクリュ−径４０mmの単軸押出造粒機を使用してペレット状のプロピレン単独重合体を得た。得られたペレットを分析した結果、ＭＦＲ１.６ｇ／１０min、融点１４９℃であった。また、このペレットを用いて、諸物性を測定した結果を表１に示した。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】〔発泡体の製造および評価〕上記ポリプロピレン組成物を用い、５０mm押出機の温度が第１ゾーン１６０℃、第２ゾーン１５７℃、第３〜第５ゾーン１５３℃、ダイス温度を１５５℃、押出樹脂温度１５７℃であること以外は実施例１の条件に準拠して、発泡体の製造・評価を行った。得られた板状発泡体は厚み１.４mm、密度０.１１ｇ／cm3、平均セル径２.３mm、独立気泡率１０％であるような気泡構造が粗く不均一な板状発泡体であった。このような連続気泡構造をもつ発泡体を熱成形すると気泡がつぶれて所望の肉厚が得られないばかりか、偏肉や外観の悪化がみられる。
【０１７６】
【発明の効果】本発明によれば、溶融張力に優れ、伸長粘度の非線形性が大きいプロピレン系重合体が得られる。さらに詳しくは、従来のポリプロピレンの溶融特性が改善されており、成形樹脂の肉厚均一性および形状安定性に優れるとともに、発泡体の場合に独立気泡率が高く成形品の外観が良好なプロピレン系重合体が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 以下の式で表される二軸伸長粘度の非線形性の強さを表すλB値が０.１５以上１.３未満、流動の活性化エネルギーを表すＥvが４０ＫＪ／mol以上９０ＫＪ／mol未満であることを特徴とするプロピレン系重合体。
λB＝（log(ηB2)−log(ηB1)）／（ε2−ε1）
（ここで、ηB2は二軸伸長ひずみε2が１.２のときの二軸伸長粘度であり、ηB1は二軸伸長粘度が線形領域から非線形領域に移るときの臨界ひずみε1における二軸伸長粘度である。）
【請求項２】 せん断ひずみγが０.３の条件におけるｔ＝１（sec）の緩和弾性率をＧ0とし、せん断ひずみγが６の条件におけるｔ＝１（sec）の緩和弾性率をＧとするときに、ｈ＝log［Ｇ（ｔ＝１sec）／Ｇ0（ｔ＝１sec）］
で表されるｈ値が好ましくは−０.７以上−０.０３未満であることを特徴とする、請求項１記載のプロピレン系重合体。
【請求項３】 以下の式で表される一軸伸長粘度の非線形性のつよさを表すλe値が好ましくは０.１５以上１.５未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロピレン系重合体。
λe＝log(ηe2)−log(ηe1)（ここで、一軸伸長ひずみ速度が０.１（sec-1）において、ηe2は一軸伸長ひずみが３のときの一軸伸長粘度を示し、ηe1は一軸伸長ひずみが２のときの一軸伸長粘度を示す。）
【請求項４】 動的粘弾性測定において、次式で与えられるα値が０.０５以上１.０未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。
α＝log(η*2)−log(η*1)（ここで、η*2は角周波数ω＝０.０１（rad／ｓ）における複素粘度、η*1は角周波数ω＝０.１（rad／ｓ）における複素粘度を示す。）
【請求項１】 以下の式で表される二軸伸長粘度の非線形性の強さを表すλB値が０.１５以上１.３未満、流動の活性化エネルギーを表すＥvが４０ＫＪ／mol以上９０ＫＪ／mol未満であることを特徴とするプロピレン系重合体。
λB＝（log(ηB2)−log(ηB1)）／（ε2−ε1）
（ここで、ηB2は二軸伸長ひずみε2が１.２のときの二軸伸長粘度であり、ηB1は二軸伸長粘度が線形領域から非線形領域に移るときの臨界ひずみε1における二軸伸長粘度である。）
【請求項２】 せん断ひずみγが０.３の条件におけるｔ＝１（sec）の緩和弾性率をＧ0とし、せん断ひずみγが６の条件におけるｔ＝１（sec）の緩和弾性率をＧとするときに、ｈ＝log［Ｇ（ｔ＝１sec）／Ｇ0（ｔ＝１sec）］
で表されるｈ値が好ましくは−０.７以上−０.０３未満であることを特徴とする、請求項１記載のプロピレン系重合体。
【請求項３】 以下の式で表される一軸伸長粘度の非線形性のつよさを表すλe値が好ましくは０.１５以上１.５未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロピレン系重合体。
λe＝log(ηe2)−log(ηe1)（ここで、一軸伸長ひずみ速度が０.１（sec-1）において、ηe2は一軸伸長ひずみが３のときの一軸伸長粘度を示し、ηe1は一軸伸長ひずみが２のときの一軸伸長粘度を示す。）
【請求項４】 動的粘弾性測定において、次式で与えられるα値が０.０５以上１.０未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。
α＝log(η*2)−log(η*1)（ここで、η*2は角周波数ω＝０.０１（rad／ｓ）における複素粘度、η*1は角周波数ω＝０.１（rad／ｓ）における複素粘度を示す。）
【公開番号】特開２００３−５５４０７（Ｐ２００３−５５４０７Ａ）
【公開日】平成１５年２月２６日（２００３．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−２４７６３４（Ｐ２００１−２４７６３４）
【出願日】平成１３年８月１７日（２００１．８．１７）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年２月２６日（２００３．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年８月１７日（２００１．８．１７）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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