ヘキセンウロン酸の除去方法
【課題】パルプ中のヘキセンウロン酸を、パルプ繊維にダメージを与えることなく、簡便かつ低コストに除去することができ、なおかつ環境負荷が少ない方法を提供すること。
【解決手段】漂白済みパルプに、ｐＨ４以下の条件下で、波長１００〜３００ｎｍの紫外光を照射する。本発明の方法は、特にヘキセンウロン酸が残存しやすいＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白済みの広葉樹クラフトパルプに行なうことが好ましい。
【解決手段】漂白済みパルプに、ｐＨ４以下の条件下で、波長１００〜３００ｎｍの紫外光を照射する。本発明の方法は、特にヘキセンウロン酸が残存しやすいＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白済みの広葉樹クラフトパルプに行なうことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漂白済みのパルプから、退色の原因となるヘキセンウロン酸を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ工場の漂白工程から排出される物質が環境に与える影響に関心が集まる中、従来の塩素や次亜塩素酸塩を主に用いた漂白方法から、塩素や次亜塩素酸塩を使わずに、二酸化塩素や過酸化水素、酸素、オゾンなど有機塩素化合物を生成しない漂白薬品を使用するＥＣＦ（Elemental Chlorine Free）漂白が全世界的に主流となりつつあり、塩素元素の入った漂白薬品を一切使わないＴＣＦ（Total Chlorine Free）漂白も一部で行なわれている。これらの無塩素漂白は、有害な有機塩素化合物であるダイオキシン類やクロロホルムを発生させないため、環境にやさしい漂白方法であるといえる。しかし、無塩素漂白パルプを用いて抄造した紙、特に酸性抄造した紙は、従来の塩素漂白パルプを用いて抄造した紙に比べて、退色しやすいという問題がある。この無塩素漂白パルプの退色には、パルプ中に残留するヘキセンウロン酸が関与していると考えられている。ヘキセンウロン酸は、ヘミセルロースのキシラン側鎖におけるメチルグルクロン酸が、蒸解工程において脱メチルすることにより生成する物質である。ヘキセンウロン酸を除去する方法の一つとして、漂白前のパルプを約８５〜１５０℃の高温下、ｐＨ２〜５の酸性下で処理する方法が知られており（特許文献１）、既に実用化されている。しかしながら、この加温酸処理法により、ヘキセンウロン酸を、塩素漂白で得られるパルプと同等のレベル（例えば、１ｍｍｏｌ／ｋｇ絶乾パルプ）にまで分解・除去しようとすると、パルプを低ｐＨ、高温下で長時間処理する必要があり、ヘキセンウロン酸のみではなくセルロースも一部加水分解され、パルプ繊維が損傷するという問題がある。
【０００３】
また、パルプ中のヘキセンウロン酸を除去する方法として、担子菌または糸状菌から生産される酵素グルクロニダーゼでパルプを処理する方法も開示されている（特許文献２）。しかし、酵素は一般的に高価であり実用的でない。
【０００４】
以上のように、現在のところ、パルプ繊維にダメージを与えずに、ヘキセンウロン酸を塩素漂白パルプと同等のレベルにまで除去できる、低コストな方法は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５０８３４６号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、パルプ中のヘキセンウロン酸を、パルプ繊維にダメージを与えることなく、簡便かつ低コストに除去することができ、なおかつ、環境負荷が少ない方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、漂白済みのパルプに、ｐＨ４以下の条件下で、波長１００〜３００ｎｍの紫外光を照射することにより、パルプに残存するヘキセンウロン酸を非常に効率良く除去することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、漂白済みのパルプ中のヘキセンウロン酸を、環境負荷が少なくかつ温和な条件で、パルプ繊維にダメージを与えることなく、比較的短時間で、簡便かつ低コストに、塩素漂白したパルプと同等のレベルにまで分解・除去することができる。本発明の方法は、パルプ中のヘキセンウロン酸を充分に除去することができ、また、パルプ繊維へのダメージが少ないため、本発明の方法により得られたパルプを用いれば、退色しにくく、かつ紙力（紙の強度など）が充分に高い紙を製造することができる。
【０００９】
また、本発明の方法は、漂白済みのパルプの中からヘキセンウロン酸の除去が必要となるパルプを選択して処理することができるという利点も有する。従来の、パルプを８５〜１５０℃でｐＨ２〜５の酸性下で処理する加温酸処理法は、通常、ＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白の前段階として行なわれてきた。これは、酸処理により、パルプ中の金属類を除去して、後の漂白効率を高めるためである。したがって、加温酸処理は、漂白前のパルプの全量について行なうのが通常であった。しかし、パルプのその後の用途によっては、ヘキセンウロン酸が残留していても良い場合もある。例えば、中性抄紙を行なう場合には、退色の問題が生じにくいので、ヘキセンウロン酸を厳密に除去する必要がない場合がある。したがって、漂白するパルプの全量について一律に処理を行なう加温酸処理は、時として無駄なコストとなる場合が多い。これに対し、本発明の方法は、通常の方法で漂白した後のパルプについて行なうことができ、ヘキセンウロン酸の除去が必要となるパルプを選択して処理することができるので、コスト面から有利である。
【発明の実施するための形態】
【００１０】
本発明では、漂白済みのパルプに、ｐＨ４以下の酸性条件下で、波長１００〜３００ｎｍの紫外光を照射する。これにより、パルプから、非常に効率良くヘキセンウロン酸を分解・除去することができる。
【００１１】
（パルプ）
本発明の方法には、漂白済みのパルプを使用する。パルプとしては、蒸解工程を経てヘキセンウロン酸が生成されたパルプ、すなわち化学パルプであればいずれも用いることができる。特にクラフトパルプ（ＫＰ）は好ましい。パルプ原料としては、いずれの原料も使用することができ、広葉樹木材あるいは針葉樹木材の他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物も用いることができる。中でも、広葉樹木材は、ヘキセンウロン酸の前駆物質であるメチルグルクロン酸を多く含有するので、本発明の方法で処理するパルプの原料として好適である。特に、広葉樹木材の中でもアカシアから製造されるパルプは、漂白後にもヘキセンウロン酸が多く残存する傾向があるため、本発明の方法で処理するのに最適である。
【００１２】
（パルプの漂白）
本発明では、漂白済みのパルプを使用する。パルプの漂白は、慣用される通常の方法で行なうことができ、その種類や方法は特に限定されない。しかし、パルプ中にヘキセンウロン酸が残留しやすいＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白といった無塩素漂白を行なったパルプは、本発明の方法に特に好適であるといえる。
【００１３】
無塩素漂白とは、塩素（Ｃｌ2）を用いずに行なう漂白方法である。無塩素漂白の種類としては、塩素（Ｃｌ2）を用いずに、二酸化塩素（ＣｌＯ2）、過酸化水素、酸素、オゾンなどを用いて漂白を行なうＥＣＦ（Elemental Chlorine Free）漂白、及び塩素元素を含有する漂白剤を一切使用しないＴＣＦ（Total Chlorine Free）漂白が挙げられる。
【００１４】
ＥＣＦ漂白は、オゾンによる漂白処理、アルカリによる処理、過酸化水素（及び場合により酸素）による漂白処理、二酸化塩素による漂白処理を適宜組み合わせて行なうことができる。
【００１５】
オゾンによる漂白処理は、０．５〜５０質量％、好ましくは２〜１５質量％の濃度のパルプスラリーに、２０〜１００℃、好ましく４０〜８０℃程度の温度下で、ｐＨ１〜５、好ましくは２〜４の酸性条件下で、パルプ絶乾質量に対して０．１〜１質量％のオゾンを０．１秒〜１時間程度、好ましくは１秒〜１０分程度吹き込むことにより、行なうことができる。この処理により、パルプのカッパー価が２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４．５程度となる。ここで、カッパー価（Kappa number）とは、パルプが消費する過マンガン酸カリウムの量に相当し、パルプの蒸解度を示す指標の１つである。カッパー価は、ＪＩＳ Ｐ ８２１１に準じて測定することができる。
【００１６】
アルカリによる抽出処理は、０．５〜５０質量％、好ましくは８〜１５質量％の濃度のパルプスラリーに、パルプ絶乾質量に対して０．５〜３．０質量％のアルカリを添加して、６０〜１２０℃程度の温度下で、ｐＨ１０〜１２程度のアルカリ性条件下とすることにより行なうことができる。この際、パルプ絶乾質量に対して０．０５〜２．０質量％の過酸化水素、及び０〜３質量％の酸素ガスを、１５〜１２０分間程度吹き込むことにより、過酸化水素（及び場合により酸素）による漂白処理を行なうことができる。
【００１７】
二酸化塩素による漂白処理は、０．５〜５０質量％、好ましくは８〜１５質量％の濃度のパルプスラリーに、３０〜８０℃程度の温度下で、ｐＨ２〜６程度の酸性条件下で、パルプ絶乾質量に対して０．１〜３質量％の二酸化塩素を、５〜１８０分間程度吹き込むことにより、行なうことができる。
【００１８】
ＥＣＦ漂白シーケンスとしては、特に限定されず、例えば、オゾン処理段（Ｚ）−アルカリ処理段（Ｅ）−二酸化塩素処理段（Ｄ）−過酸化水素処理段（Ｐ）、Ｚ／Ｄ−アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄなど、上記の漂白処理を様々に組み合わせて用いることができる。なお、シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。
【００１９】
ＴＣＦ漂白は、ＥＣＦ漂白シーケンスから二酸化塩素による漂白処理を除いたものであればよく、特に限定されない。
【００２０】
ＥＣＦ漂白及びＴＣＦ漂白を行なうのに先立ち、パルプを予め酸処理して、パルプ中の金属類を除去することが好ましい。金属類を除去することにより、後の漂白の効率を高めることができる。酸処理の条件は、金属類を除去できる条件であればよく、特に限定されないが、金属の除去の程度と、パルプへのダメージの程度とを考慮すれば、一般には、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃、さらに好ましくは８５〜９５℃程度の温度で、ｐH２〜３、好ましくはｐH２〜２．５程度の酸性下で、０．５〜５０質量％、好ましくは８〜１５質量％程度の濃度のパルプスラリーを、２０分〜５時間程度処理するのがよい。処理後のパルプのカッパー価は、好ましくは５〜１０程度である。酸処理に使用できる酸の種類としては、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸や、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸が挙げられる。好適には硫酸である。
【００２１】
本発明の方法に用いる漂白済みのパルプのＩＳＯ白色度は、好ましくは７８〜９０％程度、特に好ましくは８３〜８７％程度がよい。
【００２２】
（漂白済みパルプへの紫外光照射）
本発明では、漂白済みのパルプに、酸性条件下で、紫外光を照射する。
【００２３】
本発明において、紫外光照射時のｐＨは、４以下であり、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。ｐＨが４を超えると、ヘキセンウロン酸の除去率が大幅に低下する。ｐＨの調整は、無機酸または有機酸をパルプスラリーに添加することにより行なうことができる。酸の種類は特に限定されないが、例えば、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸や、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸を使用することができ、また、有機酸としては、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸などを使用することができる。これらの中でも硫酸が好ましい。
【００２４】
本発明の紫外光照射処理で使用する紫外光の波長は、１００〜３００ｎｍであり、より好ましくは１８０〜２６０ｎｍである。１００ｎｍ未満の波長では、セルロースが光分解され、パルプが損傷し、パルプ強度が著しく低下する。また３００ｎｍを超える波長では、ヘキセンウロン酸の光励起が不十分であるため除去率が大幅に低下する。
【００２５】
紫外光照射時の光源としては、１００〜３００ｎｍの波長領域の光を照射できるものを使用することができ、具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯等の通常の光源や、各種エキシマランプや各種レーザー等を用いることができる。中でも、高出力であり、大量のパルプを処理できる低圧水銀ランプを用いることが望ましい。また、これらを２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
パルプスラリーを収納する容器としては、３００ｎｍ以下の紫外光を透過させるのに適した石英ガラス製のものを用いるとよい。なお、容器の光透過反応に関与しない部分の材質については、用いる光の波長に対して劣化の少ない材質の中から適切なものを選定することができる。
【００２７】
紫外光照射時のパルプ温度は、１０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。温度が６０℃を超えるとパルプの種類によっては白色度が低下する場合がある。
【００２８】
紫外光処理時のパルプスラリーの濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。このような濃度であれば、パルプの流動性が良好であり、光反応の効率も良好である。
【００２９】
紫外光照射処理においてパルプに与える照射の程度は、照射反応装置内でのパルプの滞留時間を調節することや、照射光源のエネルギー量を調節すること等により、任意に設定できる。また、例えば、照射装置内のパルプの濃度を、水希釈や、あるいは空気や窒素等の不活性気体を吹き込むことによって調節することにより、照射反応装置内でパルプが受ける紫外光の照射量を、任意に制御することができる。これらの滞留時間や濃度などの条件は、目標とする紫外光照射反応後のパルプの品質（ヘキセンウロン酸の除去量、ならびに、パルプの白色度、粘度、カッパー価等）にあわせて、適宜設定することができる。
【００３０】
また、本発明における紫外光照射処理では、ヘキセンウロン酸の除去を促進させるために、パルプスラリー中に公知の酸化剤を添加することができる。そのような酸化剤としては、酸素、オゾン、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過酢酸等を挙げることができる。酸化剤の使用量は、好ましくはパルプの絶乾質量に対して、０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％が適当である。
【００３１】
本発明において、特に１３５〜２４２ｎｍの波長領域の紫外光を照射する場合、例えば、波長１８５ｎｍの紫外光を主として照射する低圧水銀灯を用いる場合には、ランプを冷却するために光源周辺に連続的に供給される空気中の酸素から、紫外光によりオゾンガスが発生する。この光源周辺部に発生したオゾンを抜き出し、酸化剤として、パルプスラリー中に注入してもよい。すなわち、本発明では、紫外光照射反応装置で副次的に発生するオゾンを酸化剤として用いてもよい。ただし、パルプ中のヘキセンウロン酸を除去するのに最も有効な紫外光は、波長２５４ｎｍの紫外光であるため、オゾンを過剰に供給し過ぎるとオゾンにより波長２５４ｎｍの紫外光が遮蔽され、ヘキセンウロン酸の除去効率が低下する場合がある。また、オゾンの濃度が高すぎると、オゾン自体、およびオゾンに由来する活性酸素種によりパルプ繊維の損傷が進む。従って、オゾンのパルプスラリーへの供給量は、高すぎてはならず、その量はパルプ中のヘキセンウロン酸の量によって適宜調整すべきであるが、通常は、パルプの絶乾質量に対して、０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００３２】
本発明において、紫外光照射処理は、複数回繰り返すことができる。繰り返しの回数は目標とするパルプの品質などに応じて適宜設定することができ、例えば、特に制限されないが、波長１００〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２６０ｎｍの紫外光を、１〜１０回、１回あたり数分〜３時間くらいの長さで、照射することができる。
【００３３】
（本発明の作用）
酸性条件下で紫外光を照射することによりヘキセンウロン酸が効率良く除去できる理由は、明白ではないが、以下のように推測される。ヘキセンウロン酸と同じ不飽和カルボン酸であるアクリル酸は、酸解離定数が４．２６（２５℃）であり、ヘキセンウロン酸も同様の酸解離定数を有していると考えられる。そうであるとすると、ヘキセンウロン酸は、ｐＨ４以下の酸性領域で、カルボキシル基のプロトンが解離していない状態で存在していると考えられる。非解離状態の低分子カルボン酸に２５４ｎｍの紫外光を照射すると、脱炭酸化反応や分子内で炭素−炭素間の結合開裂反応が起こることが知られており、本発明でも、ヘキセンウロン酸に紫外光を照射することにより、同様の反応が進んでいるものと推察される。
【実施例】
【００３４】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
ヘキセンウロン酸の定量方法：完全洗浄したパルプにより調製したｐＨ１．８（希硫酸により調整）、１０質量％の濃度のパルプスラリー５０ｇを、耐熱性プラスチックバッグに入れ、９５℃にて４時間、酸加水分解処理した。処理後、パルプスラリーをろ過し、ろ過液中の２−フランカルボン酸（2-furan carboxylic acid）及び５−ホルミル−２−フランカルボン酸（5-formyl-2-furan carboxylic acid）（ともに、ヘキセンウロン酸の酸加水分解物である。）の量をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、株式会社島津製作所製、ＬＣ−１０シリーズ）にて測定し、そのモル量の合計から元のヘキセンウロン酸量を求めた。また、ヘキセンウロン酸の除去率を下記の式より求めた。
【００３６】
１００−（反応後のヘキセンウロン酸量／反応前のヘキセンウロン酸量）×１００（％）。
【００３７】
パルプの白色度測定：パルプを離解し、Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２０５ｏｓ−７１（ＪＩＳＰ ８２０９）に従って坪量６０ｇ／ｍ2のシートを作製し、ＪＩＳ Ｐ ８１４８に準じて（白色度計：株式会社色彩技術研究所製、ＣＭＳ−３５ＳＰＸ）パルプのＩＳＯ白色度を測定した。
【００３８】
パルプの粘度測定：Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２３０ｏｍ−８９に準じて測定した。
【００３９】
［実施例１］
広葉樹クラフトパルプ（ユーカリ１００％）を以下の条件でＥＣＦ漂白した。
【００４０】
ＥＣＦ漂白シーケンス：Ｄ−Ｅｐ−Ｄ
得られた漂白済みパルプは、ヘキセンウロン酸量２３．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＩＳＯ白色度８５．７％であった。この漂白済みパルプを１０ｇ（絶乾）採取し、０．５質量％のスラリーを調製した。希硫酸でｐＨを２とし、１６Ｗ低圧水銀ランプ（日本フォトサイエンス社製ＡＹ−１）で２５４ｎｍの紫外光を２時間室温にて照射した。処理後のパルプを水洗し、ヘキセンウロン酸と粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
紫外光照射時のｐＨを３とした以外は実施例１と同じである。
【００４２】
［実施例３］
紫外光照射時のｐＨを４とした以外は実施例１と同じである。
【００４３】
［実施例４］
広葉樹クラフトパルプ（ユーカリ：アカシア＝６０：４０）を以下の条件でＥＣＦ漂白した。
【００４４】
ＥＣＦ漂白シーケンス：酸処理（Ａ）−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ
酸処理：パルプ濃度１０質量％、ｐＨ２、８５℃、１２０分間
得られた漂白済みパルプは、ヘキセンウロン酸量３．８ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＩＳＯ白色度８５．６％であった。このＥＣＦ漂白済みパルプを、実施例２と同様の条件で紫外光照射処理した。
【００４５】
［実施例５］
紫外光照射時間を３０分とした以外は実施例２と同じである。
【００４６】
［実施例６］
１８５ｎｍと２５４ｎｍの紫外光を照射できる２０Ｗ低圧紫外線ランプ（セン特殊光源社製、ＵＶＤ−２０ＤＳ−２）を使用した以外は実施例２と同じである。
【００４７】
［実施例７］
酸化剤としてオゾンを絶乾パルプ質量に対して１質量％添加した以外は実施例２と同じである。
【００４８】
［実施例８］
酸化剤として過酸化水素を絶乾パルプ質量に対して１質量％添加した以外は実施例２と同じである。
【００４９】
［比較例1］
紫外光照射時のｐＨを５とした以外は実施例1と同じである。
【００５０】
［比較例２］
紫外光照射時のｐＨを７とした以外は実施例1と同じである。
【００５１】
［比較例３］
紫外光照射時のｐＨを９とした以外は実施例１と同じである。
【００５２】
［比較例４］
紫外光照射時のｐＨを１１とした以外は実施例１と同じである。
【００５３】
［比較例５］
紫外光照射時のｐＨを１３とした以外は実施例１と同じである。
【００５４】
［比較例６］
３０５〜３２０ｎｍの波長域を有し、３１０ｎｍに主ピークを有する紫外光を照射できる２０Ｗ低圧水銀ランプ（フィリップス社製、ＴＬ−０１）を使用した以外は実施例２と同じである。
【００５５】
［比較例７］
３００〜４２０ｎｍの波長域を有し、３５０ｎｍに主ピークを有する紫外光を照射できる２０Ｗ低圧水銀ランプ（フィリップス社製、CLEO Performance）を使用した以外は実施例２と同じである。
【００５６】
［比較例８］
紫外光を照射しない以外は実施例６と同じである。
【００５７】
［比較例９］
実施例１に記載の条件でＥＣＦ漂白を行なったＥＣＦ漂白済みの広葉樹クラフトパルプ（ヘキセンウロン酸量２３．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＩＳＯ白色度８５．７％）を１０ｇ（絶乾）採取し、希硫酸によってｐＨ２、パルプ濃度１０質量％のスラリーに調整し、耐熱性プラスチックバッグに入れ、８５℃にて２時間加温した。処理後のパルプを水洗し、ヘキセンウロン酸量とパルプの粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の結果より、ｐＨ４以下で波長１００〜３００ｎｍの紫外光を照射する本発明の方法（実施例１〜８）は、紫外光照射時のｐＨが４よりも大きい比較例１〜５、波長が３００ｎｍよりも大きい比較例６及び７、ならびに紫外光を照射しない比較例８に比べて、ヘキセンウロン酸の除去率が顕著に高いことがわかる。また、従来行なわれてきた加温酸処理による方法（比較例９）と同等のレベルにまでヘキセンウロン酸を除去できることがわかる。また、本発明の方法（実施例１〜８）は、加温酸処理法（比較例９）に比べて、パルプの粘度の低下が少ない。これは、パルプ繊維の損傷が少なかったことを示す。本発明の方法により得られたパルプは、ヘキセンウロン酸量が充分に少なく、また、パルプ繊維の損傷も少ないため、退色しにくく、かつ、高い紙力を有する紙の製造に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漂白済みのパルプから、退色の原因となるヘキセンウロン酸を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ工場の漂白工程から排出される物質が環境に与える影響に関心が集まる中、従来の塩素や次亜塩素酸塩を主に用いた漂白方法から、塩素や次亜塩素酸塩を使わずに、二酸化塩素や過酸化水素、酸素、オゾンなど有機塩素化合物を生成しない漂白薬品を使用するＥＣＦ（Elemental Chlorine Free）漂白が全世界的に主流となりつつあり、塩素元素の入った漂白薬品を一切使わないＴＣＦ（Total Chlorine Free）漂白も一部で行なわれている。これらの無塩素漂白は、有害な有機塩素化合物であるダイオキシン類やクロロホルムを発生させないため、環境にやさしい漂白方法であるといえる。しかし、無塩素漂白パルプを用いて抄造した紙、特に酸性抄造した紙は、従来の塩素漂白パルプを用いて抄造した紙に比べて、退色しやすいという問題がある。この無塩素漂白パルプの退色には、パルプ中に残留するヘキセンウロン酸が関与していると考えられている。ヘキセンウロン酸は、ヘミセルロースのキシラン側鎖におけるメチルグルクロン酸が、蒸解工程において脱メチルすることにより生成する物質である。ヘキセンウロン酸を除去する方法の一つとして、漂白前のパルプを約８５〜１５０℃の高温下、ｐＨ２〜５の酸性下で処理する方法が知られており（特許文献１）、既に実用化されている。しかしながら、この加温酸処理法により、ヘキセンウロン酸を、塩素漂白で得られるパルプと同等のレベル（例えば、１ｍｍｏｌ／ｋｇ絶乾パルプ）にまで分解・除去しようとすると、パルプを低ｐＨ、高温下で長時間処理する必要があり、ヘキセンウロン酸のみではなくセルロースも一部加水分解され、パルプ繊維が損傷するという問題がある。
【０００３】
また、パルプ中のヘキセンウロン酸を除去する方法として、担子菌または糸状菌から生産される酵素グルクロニダーゼでパルプを処理する方法も開示されている（特許文献２）。しかし、酵素は一般的に高価であり実用的でない。
【０００４】
以上のように、現在のところ、パルプ繊維にダメージを与えずに、ヘキセンウロン酸を塩素漂白パルプと同等のレベルにまで除去できる、低コストな方法は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５０８３４６号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、パルプ中のヘキセンウロン酸を、パルプ繊維にダメージを与えることなく、簡便かつ低コストに除去することができ、なおかつ、環境負荷が少ない方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、漂白済みのパルプに、ｐＨ４以下の条件下で、波長１００〜３００ｎｍの紫外光を照射することにより、パルプに残存するヘキセンウロン酸を非常に効率良く除去することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、漂白済みのパルプ中のヘキセンウロン酸を、環境負荷が少なくかつ温和な条件で、パルプ繊維にダメージを与えることなく、比較的短時間で、簡便かつ低コストに、塩素漂白したパルプと同等のレベルにまで分解・除去することができる。本発明の方法は、パルプ中のヘキセンウロン酸を充分に除去することができ、また、パルプ繊維へのダメージが少ないため、本発明の方法により得られたパルプを用いれば、退色しにくく、かつ紙力（紙の強度など）が充分に高い紙を製造することができる。
【０００９】
また、本発明の方法は、漂白済みのパルプの中からヘキセンウロン酸の除去が必要となるパルプを選択して処理することができるという利点も有する。従来の、パルプを８５〜１５０℃でｐＨ２〜５の酸性下で処理する加温酸処理法は、通常、ＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白の前段階として行なわれてきた。これは、酸処理により、パルプ中の金属類を除去して、後の漂白効率を高めるためである。したがって、加温酸処理は、漂白前のパルプの全量について行なうのが通常であった。しかし、パルプのその後の用途によっては、ヘキセンウロン酸が残留していても良い場合もある。例えば、中性抄紙を行なう場合には、退色の問題が生じにくいので、ヘキセンウロン酸を厳密に除去する必要がない場合がある。したがって、漂白するパルプの全量について一律に処理を行なう加温酸処理は、時として無駄なコストとなる場合が多い。これに対し、本発明の方法は、通常の方法で漂白した後のパルプについて行なうことができ、ヘキセンウロン酸の除去が必要となるパルプを選択して処理することができるので、コスト面から有利である。
【発明の実施するための形態】
【００１０】
本発明では、漂白済みのパルプに、ｐＨ４以下の酸性条件下で、波長１００〜３００ｎｍの紫外光を照射する。これにより、パルプから、非常に効率良くヘキセンウロン酸を分解・除去することができる。
【００１１】
（パルプ）
本発明の方法には、漂白済みのパルプを使用する。パルプとしては、蒸解工程を経てヘキセンウロン酸が生成されたパルプ、すなわち化学パルプであればいずれも用いることができる。特にクラフトパルプ（ＫＰ）は好ましい。パルプ原料としては、いずれの原料も使用することができ、広葉樹木材あるいは針葉樹木材の他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物も用いることができる。中でも、広葉樹木材は、ヘキセンウロン酸の前駆物質であるメチルグルクロン酸を多く含有するので、本発明の方法で処理するパルプの原料として好適である。特に、広葉樹木材の中でもアカシアから製造されるパルプは、漂白後にもヘキセンウロン酸が多く残存する傾向があるため、本発明の方法で処理するのに最適である。
【００１２】
（パルプの漂白）
本発明では、漂白済みのパルプを使用する。パルプの漂白は、慣用される通常の方法で行なうことができ、その種類や方法は特に限定されない。しかし、パルプ中にヘキセンウロン酸が残留しやすいＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白といった無塩素漂白を行なったパルプは、本発明の方法に特に好適であるといえる。
【００１３】
無塩素漂白とは、塩素（Ｃｌ2）を用いずに行なう漂白方法である。無塩素漂白の種類としては、塩素（Ｃｌ2）を用いずに、二酸化塩素（ＣｌＯ2）、過酸化水素、酸素、オゾンなどを用いて漂白を行なうＥＣＦ（Elemental Chlorine Free）漂白、及び塩素元素を含有する漂白剤を一切使用しないＴＣＦ（Total Chlorine Free）漂白が挙げられる。
【００１４】
ＥＣＦ漂白は、オゾンによる漂白処理、アルカリによる処理、過酸化水素（及び場合により酸素）による漂白処理、二酸化塩素による漂白処理を適宜組み合わせて行なうことができる。
【００１５】
オゾンによる漂白処理は、０．５〜５０質量％、好ましくは２〜１５質量％の濃度のパルプスラリーに、２０〜１００℃、好ましく４０〜８０℃程度の温度下で、ｐＨ１〜５、好ましくは２〜４の酸性条件下で、パルプ絶乾質量に対して０．１〜１質量％のオゾンを０．１秒〜１時間程度、好ましくは１秒〜１０分程度吹き込むことにより、行なうことができる。この処理により、パルプのカッパー価が２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４．５程度となる。ここで、カッパー価（Kappa number）とは、パルプが消費する過マンガン酸カリウムの量に相当し、パルプの蒸解度を示す指標の１つである。カッパー価は、ＪＩＳ Ｐ ８２１１に準じて測定することができる。
【００１６】
アルカリによる抽出処理は、０．５〜５０質量％、好ましくは８〜１５質量％の濃度のパルプスラリーに、パルプ絶乾質量に対して０．５〜３．０質量％のアルカリを添加して、６０〜１２０℃程度の温度下で、ｐＨ１０〜１２程度のアルカリ性条件下とすることにより行なうことができる。この際、パルプ絶乾質量に対して０．０５〜２．０質量％の過酸化水素、及び０〜３質量％の酸素ガスを、１５〜１２０分間程度吹き込むことにより、過酸化水素（及び場合により酸素）による漂白処理を行なうことができる。
【００１７】
二酸化塩素による漂白処理は、０．５〜５０質量％、好ましくは８〜１５質量％の濃度のパルプスラリーに、３０〜８０℃程度の温度下で、ｐＨ２〜６程度の酸性条件下で、パルプ絶乾質量に対して０．１〜３質量％の二酸化塩素を、５〜１８０分間程度吹き込むことにより、行なうことができる。
【００１８】
ＥＣＦ漂白シーケンスとしては、特に限定されず、例えば、オゾン処理段（Ｚ）−アルカリ処理段（Ｅ）−二酸化塩素処理段（Ｄ）−過酸化水素処理段（Ｐ）、Ｚ／Ｄ−アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄなど、上記の漂白処理を様々に組み合わせて用いることができる。なお、シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。
【００１９】
ＴＣＦ漂白は、ＥＣＦ漂白シーケンスから二酸化塩素による漂白処理を除いたものであればよく、特に限定されない。
【００２０】
ＥＣＦ漂白及びＴＣＦ漂白を行なうのに先立ち、パルプを予め酸処理して、パルプ中の金属類を除去することが好ましい。金属類を除去することにより、後の漂白の効率を高めることができる。酸処理の条件は、金属類を除去できる条件であればよく、特に限定されないが、金属の除去の程度と、パルプへのダメージの程度とを考慮すれば、一般には、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃、さらに好ましくは８５〜９５℃程度の温度で、ｐH２〜３、好ましくはｐH２〜２．５程度の酸性下で、０．５〜５０質量％、好ましくは８〜１５質量％程度の濃度のパルプスラリーを、２０分〜５時間程度処理するのがよい。処理後のパルプのカッパー価は、好ましくは５〜１０程度である。酸処理に使用できる酸の種類としては、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸や、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸が挙げられる。好適には硫酸である。
【００２１】
本発明の方法に用いる漂白済みのパルプのＩＳＯ白色度は、好ましくは７８〜９０％程度、特に好ましくは８３〜８７％程度がよい。
【００２２】
（漂白済みパルプへの紫外光照射）
本発明では、漂白済みのパルプに、酸性条件下で、紫外光を照射する。
【００２３】
本発明において、紫外光照射時のｐＨは、４以下であり、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。ｐＨが４を超えると、ヘキセンウロン酸の除去率が大幅に低下する。ｐＨの調整は、無機酸または有機酸をパルプスラリーに添加することにより行なうことができる。酸の種類は特に限定されないが、例えば、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸や、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸を使用することができ、また、有機酸としては、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸などを使用することができる。これらの中でも硫酸が好ましい。
【００２４】
本発明の紫外光照射処理で使用する紫外光の波長は、１００〜３００ｎｍであり、より好ましくは１８０〜２６０ｎｍである。１００ｎｍ未満の波長では、セルロースが光分解され、パルプが損傷し、パルプ強度が著しく低下する。また３００ｎｍを超える波長では、ヘキセンウロン酸の光励起が不十分であるため除去率が大幅に低下する。
【００２５】
紫外光照射時の光源としては、１００〜３００ｎｍの波長領域の光を照射できるものを使用することができ、具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯等の通常の光源や、各種エキシマランプや各種レーザー等を用いることができる。中でも、高出力であり、大量のパルプを処理できる低圧水銀ランプを用いることが望ましい。また、これらを２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
パルプスラリーを収納する容器としては、３００ｎｍ以下の紫外光を透過させるのに適した石英ガラス製のものを用いるとよい。なお、容器の光透過反応に関与しない部分の材質については、用いる光の波長に対して劣化の少ない材質の中から適切なものを選定することができる。
【００２７】
紫外光照射時のパルプ温度は、１０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。温度が６０℃を超えるとパルプの種類によっては白色度が低下する場合がある。
【００２８】
紫外光処理時のパルプスラリーの濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。このような濃度であれば、パルプの流動性が良好であり、光反応の効率も良好である。
【００２９】
紫外光照射処理においてパルプに与える照射の程度は、照射反応装置内でのパルプの滞留時間を調節することや、照射光源のエネルギー量を調節すること等により、任意に設定できる。また、例えば、照射装置内のパルプの濃度を、水希釈や、あるいは空気や窒素等の不活性気体を吹き込むことによって調節することにより、照射反応装置内でパルプが受ける紫外光の照射量を、任意に制御することができる。これらの滞留時間や濃度などの条件は、目標とする紫外光照射反応後のパルプの品質（ヘキセンウロン酸の除去量、ならびに、パルプの白色度、粘度、カッパー価等）にあわせて、適宜設定することができる。
【００３０】
また、本発明における紫外光照射処理では、ヘキセンウロン酸の除去を促進させるために、パルプスラリー中に公知の酸化剤を添加することができる。そのような酸化剤としては、酸素、オゾン、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過酢酸等を挙げることができる。酸化剤の使用量は、好ましくはパルプの絶乾質量に対して、０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％が適当である。
【００３１】
本発明において、特に１３５〜２４２ｎｍの波長領域の紫外光を照射する場合、例えば、波長１８５ｎｍの紫外光を主として照射する低圧水銀灯を用いる場合には、ランプを冷却するために光源周辺に連続的に供給される空気中の酸素から、紫外光によりオゾンガスが発生する。この光源周辺部に発生したオゾンを抜き出し、酸化剤として、パルプスラリー中に注入してもよい。すなわち、本発明では、紫外光照射反応装置で副次的に発生するオゾンを酸化剤として用いてもよい。ただし、パルプ中のヘキセンウロン酸を除去するのに最も有効な紫外光は、波長２５４ｎｍの紫外光であるため、オゾンを過剰に供給し過ぎるとオゾンにより波長２５４ｎｍの紫外光が遮蔽され、ヘキセンウロン酸の除去効率が低下する場合がある。また、オゾンの濃度が高すぎると、オゾン自体、およびオゾンに由来する活性酸素種によりパルプ繊維の損傷が進む。従って、オゾンのパルプスラリーへの供給量は、高すぎてはならず、その量はパルプ中のヘキセンウロン酸の量によって適宜調整すべきであるが、通常は、パルプの絶乾質量に対して、０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００３２】
本発明において、紫外光照射処理は、複数回繰り返すことができる。繰り返しの回数は目標とするパルプの品質などに応じて適宜設定することができ、例えば、特に制限されないが、波長１００〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２６０ｎｍの紫外光を、１〜１０回、１回あたり数分〜３時間くらいの長さで、照射することができる。
【００３３】
（本発明の作用）
酸性条件下で紫外光を照射することによりヘキセンウロン酸が効率良く除去できる理由は、明白ではないが、以下のように推測される。ヘキセンウロン酸と同じ不飽和カルボン酸であるアクリル酸は、酸解離定数が４．２６（２５℃）であり、ヘキセンウロン酸も同様の酸解離定数を有していると考えられる。そうであるとすると、ヘキセンウロン酸は、ｐＨ４以下の酸性領域で、カルボキシル基のプロトンが解離していない状態で存在していると考えられる。非解離状態の低分子カルボン酸に２５４ｎｍの紫外光を照射すると、脱炭酸化反応や分子内で炭素−炭素間の結合開裂反応が起こることが知られており、本発明でも、ヘキセンウロン酸に紫外光を照射することにより、同様の反応が進んでいるものと推察される。
【実施例】
【００３４】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
ヘキセンウロン酸の定量方法：完全洗浄したパルプにより調製したｐＨ１．８（希硫酸により調整）、１０質量％の濃度のパルプスラリー５０ｇを、耐熱性プラスチックバッグに入れ、９５℃にて４時間、酸加水分解処理した。処理後、パルプスラリーをろ過し、ろ過液中の２−フランカルボン酸（2-furan carboxylic acid）及び５−ホルミル−２−フランカルボン酸（5-formyl-2-furan carboxylic acid）（ともに、ヘキセンウロン酸の酸加水分解物である。）の量をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、株式会社島津製作所製、ＬＣ−１０シリーズ）にて測定し、そのモル量の合計から元のヘキセンウロン酸量を求めた。また、ヘキセンウロン酸の除去率を下記の式より求めた。
【００３６】
１００−（反応後のヘキセンウロン酸量／反応前のヘキセンウロン酸量）×１００（％）。
【００３７】
パルプの白色度測定：パルプを離解し、Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２０５ｏｓ−７１（ＪＩＳＰ ８２０９）に従って坪量６０ｇ／ｍ2のシートを作製し、ＪＩＳ Ｐ ８１４８に準じて（白色度計：株式会社色彩技術研究所製、ＣＭＳ−３５ＳＰＸ）パルプのＩＳＯ白色度を測定した。
【００３８】
パルプの粘度測定：Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２３０ｏｍ−８９に準じて測定した。
【００３９】
［実施例１］
広葉樹クラフトパルプ（ユーカリ１００％）を以下の条件でＥＣＦ漂白した。
【００４０】
ＥＣＦ漂白シーケンス：Ｄ−Ｅｐ−Ｄ
得られた漂白済みパルプは、ヘキセンウロン酸量２３．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＩＳＯ白色度８５．７％であった。この漂白済みパルプを１０ｇ（絶乾）採取し、０．５質量％のスラリーを調製した。希硫酸でｐＨを２とし、１６Ｗ低圧水銀ランプ（日本フォトサイエンス社製ＡＹ−１）で２５４ｎｍの紫外光を２時間室温にて照射した。処理後のパルプを水洗し、ヘキセンウロン酸と粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
紫外光照射時のｐＨを３とした以外は実施例１と同じである。
【００４２】
［実施例３］
紫外光照射時のｐＨを４とした以外は実施例１と同じである。
【００４３】
［実施例４］
広葉樹クラフトパルプ（ユーカリ：アカシア＝６０：４０）を以下の条件でＥＣＦ漂白した。
【００４４】
ＥＣＦ漂白シーケンス：酸処理（Ａ）−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ
酸処理：パルプ濃度１０質量％、ｐＨ２、８５℃、１２０分間
得られた漂白済みパルプは、ヘキセンウロン酸量３．８ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＩＳＯ白色度８５．６％であった。このＥＣＦ漂白済みパルプを、実施例２と同様の条件で紫外光照射処理した。
【００４５】
［実施例５］
紫外光照射時間を３０分とした以外は実施例２と同じである。
【００４６】
［実施例６］
１８５ｎｍと２５４ｎｍの紫外光を照射できる２０Ｗ低圧紫外線ランプ（セン特殊光源社製、ＵＶＤ−２０ＤＳ−２）を使用した以外は実施例２と同じである。
【００４７】
［実施例７］
酸化剤としてオゾンを絶乾パルプ質量に対して１質量％添加した以外は実施例２と同じである。
【００４８】
［実施例８］
酸化剤として過酸化水素を絶乾パルプ質量に対して１質量％添加した以外は実施例２と同じである。
【００４９】
［比較例1］
紫外光照射時のｐＨを５とした以外は実施例1と同じである。
【００５０】
［比較例２］
紫外光照射時のｐＨを７とした以外は実施例1と同じである。
【００５１】
［比較例３］
紫外光照射時のｐＨを９とした以外は実施例１と同じである。
【００５２】
［比較例４］
紫外光照射時のｐＨを１１とした以外は実施例１と同じである。
【００５３】
［比較例５］
紫外光照射時のｐＨを１３とした以外は実施例１と同じである。
【００５４】
［比較例６］
３０５〜３２０ｎｍの波長域を有し、３１０ｎｍに主ピークを有する紫外光を照射できる２０Ｗ低圧水銀ランプ（フィリップス社製、ＴＬ−０１）を使用した以外は実施例２と同じである。
【００５５】
［比較例７］
３００〜４２０ｎｍの波長域を有し、３５０ｎｍに主ピークを有する紫外光を照射できる２０Ｗ低圧水銀ランプ（フィリップス社製、CLEO Performance）を使用した以外は実施例２と同じである。
【００５６】
［比較例８］
紫外光を照射しない以外は実施例６と同じである。
【００５７】
［比較例９］
実施例１に記載の条件でＥＣＦ漂白を行なったＥＣＦ漂白済みの広葉樹クラフトパルプ（ヘキセンウロン酸量２３．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＩＳＯ白色度８５．７％）を１０ｇ（絶乾）採取し、希硫酸によってｐＨ２、パルプ濃度１０質量％のスラリーに調整し、耐熱性プラスチックバッグに入れ、８５℃にて２時間加温した。処理後のパルプを水洗し、ヘキセンウロン酸量とパルプの粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の結果より、ｐＨ４以下で波長１００〜３００ｎｍの紫外光を照射する本発明の方法（実施例１〜８）は、紫外光照射時のｐＨが４よりも大きい比較例１〜５、波長が３００ｎｍよりも大きい比較例６及び７、ならびに紫外光を照射しない比較例８に比べて、ヘキセンウロン酸の除去率が顕著に高いことがわかる。また、従来行なわれてきた加温酸処理による方法（比較例９）と同等のレベルにまでヘキセンウロン酸を除去できることがわかる。また、本発明の方法（実施例１〜８）は、加温酸処理法（比較例９）に比べて、パルプの粘度の低下が少ない。これは、パルプ繊維の損傷が少なかったことを示す。本発明の方法により得られたパルプは、ヘキセンウロン酸量が充分に少なく、また、パルプ繊維の損傷も少ないため、退色しにくく、かつ、高い紙力を有する紙の製造に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
漂白済みのパルプに、ｐＨ４以下の条件下で、波長１００〜３００ｎｍの紫外光を照射することを特徴とするパルプ中のヘキセンウロン酸の除去方法。
【請求項２】
紫外光照射処理を、酸化剤の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
漂白が、ＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
漂白済みのパルプのＩＳＯ白色度が、７８〜９０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
漂白済みのパルプに、ｐＨ４以下の条件下で、波長１００〜３００ｎｍの紫外光を照射することを特徴とするパルプ中のヘキセンウロン酸の除去方法。
【請求項２】
紫外光照射処理を、酸化剤の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
漂白が、ＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
漂白済みのパルプのＩＳＯ白色度が、７８〜９０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−６７９６（Ｐ２０１１−６７９６Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８３４６（Ｐ２００９−１４８３４６）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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