ヘプタモリブデン酸アンモニウムの製造法
ヘプタモリブデン酸アンモニウムの製造法であって、モリブデン含有の有機相とアンモニア含有溶液とからのモリブデンの逆抽出または脱着を、完全な逆抽出または脱着に際して、結果生じる逆抽出溶液または脱着溶液を、付加的かつエネルギーコストのかかる中間工程なしに直接にヘプタモリブデン酸アンモニウムの冷却晶析に供することができるように実施する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの新規の製造法に関する。
【０００２】
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（以下でＡＨＭと呼ぶ）は、モリブデン金属粉末ならびにモリブデンを含有する触媒を製造するための公知の中間生成物である。
【０００３】
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（以下でＡＨＭと呼ぶ）の製造は、原則的に、硫化モリブデン濃縮物の焙焼によって得られる工業用酸化モリブデン(technische Molybdaenoxiden)を、水中もしくはアルカリ性溶液中に溶解(aufschliessen)することにより行われる。生じる溶液は、例えば液−液抽出によるか、または固体イオン交換樹脂の使用下で精製される。精製された溶液は、一般に蒸発によって濃縮され、かつ、例えば鉱酸の添加によって、必要とされるｐＨ値に調整された後、ＡＨＭが冷却晶析(Kuehlkristallisation)により晶析される。
【０００４】
さらなる行程後、前精製されたモリブデン酸アンモニウム溶液は、酸性化によって中間生成物、例えばポリモリブデン酸アンモニウムへと変化される。該中間生成物は、アンモニアアルカリ性溶液中に熱条件で溶解され、かつＡＨＭが引き続き冷却によって晶析される。
【０００５】
ＡＨＭの製造法は、ＳＵ−Ａ−１，７３２，０４２の中で記載される。該方法は、工業用酸化モリブデンを、水およびアンモニア溶液とでｐＨ６．０〜６．８にて溶解し、かつＭｏＯ3約２０〜２４％の含量を有する溶液を作製することにある。この溶液は、引き続き約２０〜３０℃にて、組み合わせられたバグフィルターおよびメンブレンフィルターにより濾過され、かつ約５０〜７０℃での蒸発によって約３６〜４０％のＭｏＯ3濃度にまで濃縮される。その後、ＡＨＭ生成物が冷却によって晶析される。この方法の欠点は、モリブデン溶液の濃縮に際しての高いエネルギー消費、溶解した不純物を分離除去するための精製工程が無いことに基づくＡＨＭ中での不純物の高い含量および母液を用いたモリブデン損失による低い生成物収率である。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４，０７９，１１６の中では、ＡＨＭのさらなる製造法が記載される。これは水による工業用酸化モリブデンの浸出および濾過と、カチオン性不純物のイオン交換法によるこの溶液の精製とを包含する。引き続き、水浸出の残留物が、精製された溶液と合一され、かつアンモニア溶液で溶解される。生じる溶液から、蒸発晶析によりＡＤＭが晶析される。ＡＤＭ母液は、例えば二酸化炭素によるｐＨ値の調整後、最後にＡＨＭ冷却晶析に導かれる。この特許文献の第二の実施変法において、アンモニアアルカリ性溶解の溶液は、濃縮およびｐＨ値の調整のために約５５℃にて真空中で蒸発され、引き続きＡＨＭ冷却晶析に導かれる。これらの方法における欠点は、またしても、蒸発によるモリブデン溶液のエネルギー集約的な濃縮が実施されること、およびＡＨＭが高い不純物含量を有することである。それというのも、ここで精製工程は、アニオン不純物およびアルカリ金属の分離除去を可能にしないからである。該方法のさらなる欠点は、ＡＨＭ生成物に対して高いアンモニア過剰量（これは煩雑な方法によって再回収されなければならない）が用いられることにある。
【０００７】
刊行物"The use of solvent extraction for the production and recovery of high-purity ammonium paramolybdate from normal alkali molybdate solution(Journal of the Less-Common Metals(1974, 36(112), 111-116)"の中で、ＡＨＭの製造が記載される。この方法に従って、工業用酸化モリブデンが水酸化ナトリウム溶液で溶解され、かつ生じるモリブデン酸ナトリウム溶液は液−液抽出により精製される。該抽出に際して、モリブデンはアミンを含有する有機相から選択的に吸収され、かつ水洗後、約９．０のアンモニア：モリブデンの物質量比（以下でＮＨ3：Ｍｏの物質量比と呼ぶ）にて過剰量での１５．７モルのアンモニア溶液を用いてストリッピングされる。生じる純粋なＭｏＯ3 ２５０ｇ／ｌを有するモリブデン酸アンモニウム溶液は蒸発され、かつＡＨＭ冷却晶析に供給される。この方法の欠点は、またしても、ここで必要とされるモリブデン含量の濃縮の高いエネルギー消費およびＡＨＭ晶析に不可欠な０．９〜１．４のＮＨ3：Ｍｏの物質量比の調整である。それ以外に、ＡＨＭ生成物に対して高いアンモニア過剰量が、煩雑な方法によって再回収されなければならない。
【０００８】
論文"Production of ammonium paramolybdate from nonstandard molybdanite concentrate by extraction (Nauch. Tr., Irkutsk. Nauch.-Issled. Inst. Redk. Tsvet. Metal (1972), No. 27, 138-145)"の中で、ＡＨＭの製造法が記載される。その際、工業用酸化モリブデンが炭酸ナトリウムで溶解される。生じるモリブデン酸ナトリウム溶液はｐＨ１〜２まで酸性化され、かつ該モリブデンはトリオクチルアミンで抽出される。有機相のモリブデン負荷量は約１４０ｇ／ｌである。逆抽出は１５〜２０％のアンモニア溶液の使用下で行われるので、ストリッピング溶液は、Ｍｏ １８０〜２００ｇ／ｌおよび４．３〜５．８のＮＨ3：Ｍｏの物質量比を含有する。引き続く鉱酸を用いた酸性化によって、ポリモリブデン酸アンモニウムが晶析かつ分離除去される。その後、結晶はアンモニア溶液で溶解され、かつＡＨＭへと再結晶される。この方法の欠点は、またしても、ストリッピング溶液からＡＨＭの直接の冷却晶析を実施できないことにある。それというのも、該溶液のＮＨ3：Ｍｏの物質量比が、明らかに高すぎるその値を有するからである。必要とされる０．９〜１．４の比を達成するために、付加的な処理工程により、ポリモリブデン酸アンモニウムの中間生成物が製造され、かつ再び溶解される。ここでもＡＨＭ生成物に対して高いアンモニア過剰量が、煩雑な方法によって再回収されなければならない。
【０００９】
本発明の課題は、公知の方法の欠点を回避する製造法を提供することである。殊に本発明の課題は、高純度ＡＨＭを、エネルギー集約的な濃縮なしに、かつＡＨＭ生成物に対して高いアンモニア過剰量なしに、より少ない処理工程で製造することである。
【００１０】
これまで従来技術においては、ＡＨＭを濃縮なしに蒸発および／または酸性化もしくはアンモニア過剰量の排除によって直接にストリッピング溶液から晶析することができる高純度ＡＨＭの製造法は記載されていなかった。
【００１１】
意想外にも、今になって、ＡＨＭを直接に冷却晶析により製造することができる、よりきれいなモリブデン酸アンモニウム溶液の製造を可能にする方法が見つかった。
【００１２】
本発明は、モリブデンを含有する有機相、液体イオン交換体もしくは固体イオン交換体と、アンモニア含有溶液との逆抽出または脱着に際して、０．９〜１．４のＮＨ3：Ｍｏの物質量比および１８質量％〜２４質量％のモリブデン濃度を有する逆抽出溶液または脱着溶液を回収することができ、該溶液からＡＨＭを冷却晶析により直接に付加的かつエネルギーコストのかかる中間工程なしに晶析することができるという意想外の認識に拠る。
【００１３】
２つ以上の連続接続された逆抽出工程を実施する場合、アンモニア消費量が明らかにより少ない場合でも、公知の方法と比べて、逆抽出収率はほぼ１００％である。
【００１４】
ＡＨＭ冷却晶析からの母液の返送と、モリブデンで負荷された有機相を逆抽出するための２５質量％のアンモニア溶液の使用とによって、負荷された有機相のモリブデン含量に対して、９６．５％の非常に高いＡＨＭ収率が達成される。アンモニア含有溶液のアンモニア濃度が高められる場合、該収率はなお一層上昇し得る。
【００１５】
本発明は、次の工程：
ｉ）モリブデンを含有する有機相を、液−液−逆抽出装置または固−液−逆抽出装置（脱着装置）に添加し、かつアンモニアを含有する水溶液を、この逆抽出装置または脱着装置に添加する工程、および
ｉｉ）生じる逆抽出溶液または脱着溶液の冷却によってヘプタモリブデン酸アンモニウムを直接に冷却晶析する工程
を有するヘプタモリブデン酸アンモニウムの製造法に関する。
【００１６】
本発明による方法の着想は、有機相、例えば有機液相または固体イオン交換樹脂からのモリブデンの逆抽出または脱着を、達成可能な完全な逆抽出または脱着に際して、結果生じる逆抽出溶液または脱着溶液が０．９〜１．４、有利には１．０〜１．２のアンモニア対モリブデンの物質量比、およびＭｏ １８〜２４質量％、有利にはＭｏ １８．５〜２０．５質量％のモリブデン濃度を有するように実施し、かつ、この溶液から高純度ＡＨＭを直接に冷却晶析により晶析することにある。
【００１７】
規定の範囲外のＮＨ3：Ｍｏの物質量比の場合、純相のＡＨＭは晶析しない。水相中でＭｏ ２４質量％を上回るモリブデン濃度は、有機液相が使用される場合、相分離に際して問題を引き起こすか、もしくは固体イオン交換体が使用される場合、該イオン交換体の晶析による閉塞をもたらす。水相中でＭｏ １８．０質量を下回るモリブデン濃度は、結晶収率の低下をもたらす。
【００１８】
本発明による方法の有利な一実施態様における着想は、逆抽出または脱着のために冷却晶析の母液を用いることにある。
【００１９】
本発明による方法は、不連続的に、または有利には連続的に行ってよい。
【００２０】
工程ｉ）におけるモリブデンを含有する有機相として、それ自体公知の生成物を用いてよい。
【００２１】
有機固相は、市販のアニオン交換樹脂であってよく、例えば、当業者に公知の方法にてモリブデンが負荷されているＬｅｗａｔｉｔ ＭＰ ６２またはＬｅｗａｔｉｔ ＭＰ ５００のような架橋ポリスチレンマトリックス上に結合した第三級アミンまたは第四級アミンであってよい。
【００２２】
有利には、工程ｉ）で出発溶液として、ジイソトリデシルアミン１５％、イソデカノール１０〜１５％および脂肪族炭化水素混合物７０〜７５％（例えばＥＳＣＡＩＤ １２０）とから成り、当業者に公知の方法にてモリブデン４０〜７０ｇ／ｌ、有利にはモリブデン５０〜６０ｇ／ｌが負荷されている有機液相が用いられる。第二級アミンの代わりに、他の塩基、例えば第三級アミンも、または第四級アンモニウム塩および他の調節剤も使用してよい；イソデカノールの代わりに、他のアルコールも使用してよい；他の組成比を有する他の炭化水素混合物も用いてよい。
【００２３】
工程ｉ）におけるアンモニア含有水溶液として、アンモニア水溶液を用いてよい。有利には、モリブデンおよびアンモニアを含有するＡＨＭ冷却晶析の母液との組み合わせにおいてアンモニア水溶液が使用される。
【００２４】
モリブデンの逆抽出または脱着は１つ以上の工程において、当業者に公知の混合段および分離段とからの逆抽出装置、例えばミキサーセトラー装置中で実施してよい。好ましくは、逆抽出または脱着は二工程で行われ、その際、生じる逆抽出溶液または脱着溶液は合一される。
【００２５】
逆抽出溶液または脱着溶液は、概して、４０〜９０℃の温度、有利には５５〜６５℃の温度を有する。
【００２６】
逆抽出された有機相は水で洗浄され、かつモリブデン負荷処理に返送される。
【００２７】
本発明による方法の工程ｉｉ）において、工程ｉ）で得られた逆抽出溶液または脱着溶液は、ＡＨＭが晶析するよう冷却される。その際、冷却晶析は、結果生じる母液が、９．０〜１３質量％、有利には１０．５〜１２．０質量％のモリブデン濃度を有するように実施される。該冷却晶析の実施は当業者に公知である。
【００２８】
引き続き、ＡＨＭは、例えば濾過または遠心分離によって分離除去され、かつ公知の方法にて乾燥される。晶析に際して発生する母液は、本方法の工程ｉ）での使用前に、好ましくは５５〜６５℃に加熱される。
【００２９】
図面および後出の実施例の中で本発明を説明する。これらの実施例および図面への限定は、それによって意図されていない。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＡＨＭの本発明による製造法の一実施態様（ワンフロー法(Einstromverfahren)、液−液逆抽出段）を示す図
【図２】ＡＨＭの本発明による製造法のさらなる一実施態様（ワンフロー法、液−液逆抽出段）を示す図
【図３】ＡＨＭおよびＡＤＭの本発明による選択的な製造法のさらなる一実施態様（サブフロー法(Teilstromverfahren)）を示す図
【実施例】
【００３１】
実施例１：ワンフロー法（２つの逆抽出段）
この実施例の中で記載される方法は、図２で略図にしている。この図面には２つの逆抽出段（６、７）が示されており、そこで液−液抽出を実施する。逆抽出段（６、７）はそれぞれ、図示されていない攪拌容器（該容器中で、溶解したモリブデン酸塩を含有する有機相を、アンモニア水溶液と、ＡＨＭ晶析からの母液と攪拌下で互いに混合する）と、後接続された図示されていない浄化容器（"セトラー"）（該容器中で、水相および有機相とは重力作用下で分離し、かつ種々の導管によって排出する）とから成る。
【００３２】
ＡＨＭの製造のために、工業用酸化モリブデンを慣例の方法にて水酸化ナトリウム溶液で溶解した。生じるモリブデン酸ナトリウム溶液を、約ｐＨ２．５にてジトリデシルアミン含有の有機相（以下で"ＯＰ"と呼ぶ）で抽出した。溶解および抽出は、図２に示されていない。これらの操作の生成物を、導管（Ａ）を通して第一の逆抽出段（６）の攪拌容器中に導通した。そこで、モリブデンで負荷されたＯＰを、ＡＨＭ晶析からの母液と導管（Ｄ）を介して組み合わせ、かつ２５％のアンモニア水溶液と導管（Ｂ１）を介して組み合わせ、かつ第一の逆抽出段（６）において逆抽出した。その際、配量速度は、逆抽出溶液中で、１．１５：１のＮＨ3：Ｍｏ（モル）の比および１９．５５質量％のモリブデン濃度が生ずるように選択した。第一の攪拌容器の内容物は連続的に第一のセトラー中に移送し、かつ逆抽出溶液は導管（Ｅ１）を介して冷却晶析（２）に送り込んだ。
【００３３】
第一のセトラーからの有機相は導管（Ｃ１）を介して、図示されていない第二の攪拌容器中に移送した（該容器は、図示されていない第二のセトラーと一緒に第二の逆抽出段（７）を形成していた）。第二の攪拌容器中に、導管（Ｂ２）を介して２５％のアンモニア水溶液を供給し、ならびに導管（Ｄ）を介してＡＨＭ晶析（２）からの母液を供給した。その際、配量速度は、逆抽出溶液中で、２．１３：１のＮＨ3：Ｍｏ（モル）の比および１８．５質量％のモリブデン濃度が生ずるように選択した。第二の攪拌容器の内容物は連続的に第二のセトラー中に移送し、かつ逆抽出溶液は導管（Ｅ２）を介して同様に冷却晶析（２）に送り込んだ。
【００３４】
第二のセトラーからの有機相は導管（Ｃ２）を介して洗浄器（８）に供給し、かつ、そこで向流において導管（Ｑ）を介して供給された水で洗浄し、残留したアンモニアをそこから完全に取り除いた。モリブデン不含の有機溶剤混合物を、導管（Ｒ）を介して排出し、かつモリブデン抽出の処理に返送した。導管（Ｓ）から排出された洗浄水からアンモニアを取り除き、かつ該洗浄水をモリブデン溶解の処理に返送した。
【００３５】
冷却晶析の前に、導管（Ｅ１）および導管（Ｅ２）とからの水相を合一し、かつ導管（Ｅ）を介して冷却晶析（２）に供給した。冷却晶析（２）は、詳しくは図示されていない温度調整可能な攪拌容器と、晶析したＡＨＭ生成物を母液から分離するための図示されていないヌッチェとから成っていた。ＡＨＭ生成物を、該処理から放出した。冷却晶析の母液は導管（Ｆ）を介して排出した。ＡＨＭ母液の一部を、導管（Ｈ）を介して該処理から放出し、かつＡＨＭ母液のさらなる一部を、導管（Ｄ）を介して逆抽出段（６、７）に返送した。ＡＨＭ生成物収率は、ＯＰのＭｏ含量に対して９６．５％であった。段階１における逆抽出収率は、１００％の全体の逆抽出収率にて９４．５％であった。
【００３６】
実施例２：ワンフロー法（１つの抽出段）
この実施例の中で記載される方法は、図１で略図にしている。この図面の中では、１つだけの逆抽出段（１）を用い、そこで液−液抽出を実施した。逆抽出段（１）は、実施例１と同じように攪拌容器／セトラーの組み合わせから成っていた。
【００３７】
工業用酸化モリブデンを、実施例１の中で記載されるように、慣例の方法にて水酸化ナトリウム溶液で溶解した。生じるモリブデン酸ナトリウム溶液を、約ｐＨ２．５にてジトリデシルアミン含有の有機相で抽出した。モリブデンで負荷されたＯＰを、導管（Ａ）を介して逆抽出段（１）に導入し、かつ、この逆抽出段（１）の図示されていない攪拌容器中において、逆抽出溶液中で１９．０％のモリブデン濃度および１．２０のＮＨ3：Ｍｏの物質量比が生ずるように、導管（Ｄ）を介して供給されたＡＨＭ晶析（２）からの母液および導管（Ｂ）を介して供給されたアンモニア水溶液で逆抽出した。逆抽出溶液を、引き続きＡＨＭ冷却晶析（２）に供給し、かつＭｏ 約３．０ｇ／ｌで残留負荷された逆抽出段（１）からのＯＰを、導管（Ｅ）を介して洗浄器（４）に供給し、かつ導管（Ｑ）を介して供給された水で向流において精製した。洗浄後、該ＯＰは導管（Ｒ）を介して抽出に返送し、かつ該水は導管（Ｏ）を介して洗浄器から排出した。
【００３８】
冷却晶析（２）は、実施例１の冷却晶析のその構造に相当していた。ＡＨＭ生成物（Ｇ）は、該処理から放出した。冷却晶析の母液は導管（Ｆ）を介して排出し、ＡＨＭ母液の一部は導管（Ｈ）を介して該処理から放出し、かつＡＨＭ母液のさらなる一部は導管（Ｄ）を介して逆抽出段（１）に返送した。ＡＨＭ生成物収率は、ＯＰのＭｏ含量に対して９６．５％であった。
【００３９】
実施例３：サブフロー法
この実施例の中で記載される方法は、図３で略図にしている。この図面の中では、１つだけの逆抽出段（１）を用い、そこで液−液抽出を実施した。該図の上部分で示されたＡＨＭを製造するための装置とならんで、下部分では攪拌容器（３）が示されており、該容器はＡＤＭを製造するための装置の部分を形成する。ＡＨＭ処理のための逆抽出段（１）は、実施例１と同じように、攪拌容器／セトラーの図示されていない組み合わせから成っていた。
【００４０】
工業用酸化モリブデンを、実施例１の中で記載されるように、慣例の方法にて水酸化ナトリウム溶液で溶解した。生じるモリブデン酸ナトリウム溶液を、約ｐＨ２．５にてジトリデシルアミン含有の有機相（ＯＰ）で抽出した。負荷されたＯＰの部分流を、導管（Ａ１）を介して逆抽出段（１）の攪拌容器中に導入し、かつ、そこで、導管（Ｅ）を介して排出された逆抽出溶液中で１９．２４％のモリブデン濃度および１．２０のＮＨ3：Ｍｏの物質量比が生ずるように、導管（Ｄ）を介して供給された、Ｍｏ １１．６６％および１．５５のＮＨ3：Ｍｏの物質量比を有するＡＨＭ冷却晶析（２）からの母液で逆抽出した。この場合、逆抽出収率は約９４．５％であった。
【００４１】
逆抽出溶液を、引き続き導管（Ｅ）を介してＡＨＭ冷却晶析（２）に供給し、かつ１５〜２０℃にて晶析した。ＡＨＭ生成物（Ｇ）を、該処理から放出した。ＡＨＭ母液は導管（Ｆ）を介して排出し、かつＡＨＭ母液の一部は導管（Ｄ）を介してＡＨＭ製造の逆抽出処理に返送した。ＡＨＭ母液のさらなる一部は導管（Ｈ）を介して攪拌容器（３）（該容器は、ＡＤＭを製造するための慣例の逆抽出のための装置の部分を形成していた）に供給した。
【００４２】
この攪拌容器（３）中で、ＡＨＭ製造の逆抽出処理からの残留負荷されたＯＰを、導管（Ａ２）を通して供給された第二のＯＰ部分流と合一した。該装置のこの部分で、モリブデンを、ＡＤＭを製造するための慣例の方法にて逆抽出した。このためにＡＨＭ母液の一部（全体の母液量の３．３％）を、導管（Ｉ、Ｊ、Ｌ）を介して供給されたアンモニア水溶液と一緒に慣例の逆抽出に送った。生じる逆抽出溶液は導管（Ｋ）を介して排出し、かつ図示されていない蒸発晶析によりジモリブデン酸アンモニウム（ＡＤＭ）に変化させた。攪拌容器（３）からのＯＰは洗浄器（４、５）に導き、かつ、そこで向流において導管（Ｑ、Ｏ）を介して導かれた水からアンモニアを取り除いた。洗浄（４、５）は、導管（Ｐ）によって互いにつなげていた。精製されたＯＰは導管（Ｒ）を介して洗浄器（５）から排出し、かつ処理に返送した。
【００４３】
ＡＨＭ生成物収率は、ＯＰのＭｏ含量に対して９１．５％であった。
【００４４】
図示された作業様式により、ＯＰ出発溶液から出発して、ＡＨＭのみならずＡＤＭも種々の量比で製造され得た。これは導管（Ａ１、Ａ２）に向かうＯＰ部分量の大きさによって調整することができた。
【符号の説明】
【００４５】
１ 逆抽出段、 ２ 冷却晶析、 ３ 攪拌容器、 ４ 洗浄器、 ５ 洗浄器、 ６ 逆抽出段、 ７ 逆抽出段、 ８ 洗浄器、 Ａ 導管、 Ａ１ 導管、 Ａ２ 導管、 Ｂ 導管、 Ｂ１ 導管、 Ｂ２ 導管、 Ｃ 導管、 Ｃ１ 導管、 Ｃ２ 導管、 Ｄ 導管、 Ｅ 導管、 Ｅ１ 導管、 Ｅ２ 導管、 Ｆ 導管、 Ｇ 導管、 Ｈ 導管、 Ｉ 導管、 Ｊ 導管、 Ｋ 導管、 Ｌ 導管、 Ｍ 導管、 Ｎ 導管、 Ｏ 導管、 Ｐ 導管、 Ｑ 導管、 Ｒ 導管、 Ｓ 導管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの新規の製造法に関する。
【０００２】
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（以下でＡＨＭと呼ぶ）は、モリブデン金属粉末ならびにモリブデンを含有する触媒を製造するための公知の中間生成物である。
【０００３】
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（以下でＡＨＭと呼ぶ）の製造は、原則的に、硫化モリブデン濃縮物の焙焼によって得られる工業用酸化モリブデン(technische Molybdaenoxiden)を、水中もしくはアルカリ性溶液中に溶解(aufschliessen)することにより行われる。生じる溶液は、例えば液−液抽出によるか、または固体イオン交換樹脂の使用下で精製される。精製された溶液は、一般に蒸発によって濃縮され、かつ、例えば鉱酸の添加によって、必要とされるｐＨ値に調整された後、ＡＨＭが冷却晶析(Kuehlkristallisation)により晶析される。
【０００４】
さらなる行程後、前精製されたモリブデン酸アンモニウム溶液は、酸性化によって中間生成物、例えばポリモリブデン酸アンモニウムへと変化される。該中間生成物は、アンモニアアルカリ性溶液中に熱条件で溶解され、かつＡＨＭが引き続き冷却によって晶析される。
【０００５】
ＡＨＭの製造法は、ＳＵ−Ａ−１，７３２，０４２の中で記載される。該方法は、工業用酸化モリブデンを、水およびアンモニア溶液とでｐＨ６．０〜６．８にて溶解し、かつＭｏＯ3約２０〜２４％の含量を有する溶液を作製することにある。この溶液は、引き続き約２０〜３０℃にて、組み合わせられたバグフィルターおよびメンブレンフィルターにより濾過され、かつ約５０〜７０℃での蒸発によって約３６〜４０％のＭｏＯ3濃度にまで濃縮される。その後、ＡＨＭ生成物が冷却によって晶析される。この方法の欠点は、モリブデン溶液の濃縮に際しての高いエネルギー消費、溶解した不純物を分離除去するための精製工程が無いことに基づくＡＨＭ中での不純物の高い含量および母液を用いたモリブデン損失による低い生成物収率である。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４，０７９，１１６の中では、ＡＨＭのさらなる製造法が記載される。これは水による工業用酸化モリブデンの浸出および濾過と、カチオン性不純物のイオン交換法によるこの溶液の精製とを包含する。引き続き、水浸出の残留物が、精製された溶液と合一され、かつアンモニア溶液で溶解される。生じる溶液から、蒸発晶析によりＡＤＭが晶析される。ＡＤＭ母液は、例えば二酸化炭素によるｐＨ値の調整後、最後にＡＨＭ冷却晶析に導かれる。この特許文献の第二の実施変法において、アンモニアアルカリ性溶解の溶液は、濃縮およびｐＨ値の調整のために約５５℃にて真空中で蒸発され、引き続きＡＨＭ冷却晶析に導かれる。これらの方法における欠点は、またしても、蒸発によるモリブデン溶液のエネルギー集約的な濃縮が実施されること、およびＡＨＭが高い不純物含量を有することである。それというのも、ここで精製工程は、アニオン不純物およびアルカリ金属の分離除去を可能にしないからである。該方法のさらなる欠点は、ＡＨＭ生成物に対して高いアンモニア過剰量（これは煩雑な方法によって再回収されなければならない）が用いられることにある。
【０００７】
刊行物"The use of solvent extraction for the production and recovery of high-purity ammonium paramolybdate from normal alkali molybdate solution(Journal of the Less-Common Metals(1974, 36(112), 111-116)"の中で、ＡＨＭの製造が記載される。この方法に従って、工業用酸化モリブデンが水酸化ナトリウム溶液で溶解され、かつ生じるモリブデン酸ナトリウム溶液は液−液抽出により精製される。該抽出に際して、モリブデンはアミンを含有する有機相から選択的に吸収され、かつ水洗後、約９．０のアンモニア：モリブデンの物質量比（以下でＮＨ3：Ｍｏの物質量比と呼ぶ）にて過剰量での１５．７モルのアンモニア溶液を用いてストリッピングされる。生じる純粋なＭｏＯ3 ２５０ｇ／ｌを有するモリブデン酸アンモニウム溶液は蒸発され、かつＡＨＭ冷却晶析に供給される。この方法の欠点は、またしても、ここで必要とされるモリブデン含量の濃縮の高いエネルギー消費およびＡＨＭ晶析に不可欠な０．９〜１．４のＮＨ3：Ｍｏの物質量比の調整である。それ以外に、ＡＨＭ生成物に対して高いアンモニア過剰量が、煩雑な方法によって再回収されなければならない。
【０００８】
論文"Production of ammonium paramolybdate from nonstandard molybdanite concentrate by extraction (Nauch. Tr., Irkutsk. Nauch.-Issled. Inst. Redk. Tsvet. Metal (1972), No. 27, 138-145)"の中で、ＡＨＭの製造法が記載される。その際、工業用酸化モリブデンが炭酸ナトリウムで溶解される。生じるモリブデン酸ナトリウム溶液はｐＨ１〜２まで酸性化され、かつ該モリブデンはトリオクチルアミンで抽出される。有機相のモリブデン負荷量は約１４０ｇ／ｌである。逆抽出は１５〜２０％のアンモニア溶液の使用下で行われるので、ストリッピング溶液は、Ｍｏ １８０〜２００ｇ／ｌおよび４．３〜５．８のＮＨ3：Ｍｏの物質量比を含有する。引き続く鉱酸を用いた酸性化によって、ポリモリブデン酸アンモニウムが晶析かつ分離除去される。その後、結晶はアンモニア溶液で溶解され、かつＡＨＭへと再結晶される。この方法の欠点は、またしても、ストリッピング溶液からＡＨＭの直接の冷却晶析を実施できないことにある。それというのも、該溶液のＮＨ3：Ｍｏの物質量比が、明らかに高すぎるその値を有するからである。必要とされる０．９〜１．４の比を達成するために、付加的な処理工程により、ポリモリブデン酸アンモニウムの中間生成物が製造され、かつ再び溶解される。ここでもＡＨＭ生成物に対して高いアンモニア過剰量が、煩雑な方法によって再回収されなければならない。
【０００９】
本発明の課題は、公知の方法の欠点を回避する製造法を提供することである。殊に本発明の課題は、高純度ＡＨＭを、エネルギー集約的な濃縮なしに、かつＡＨＭ生成物に対して高いアンモニア過剰量なしに、より少ない処理工程で製造することである。
【００１０】
これまで従来技術においては、ＡＨＭを濃縮なしに蒸発および／または酸性化もしくはアンモニア過剰量の排除によって直接にストリッピング溶液から晶析することができる高純度ＡＨＭの製造法は記載されていなかった。
【００１１】
意想外にも、今になって、ＡＨＭを直接に冷却晶析により製造することができる、よりきれいなモリブデン酸アンモニウム溶液の製造を可能にする方法が見つかった。
【００１２】
本発明は、モリブデンを含有する有機相、液体イオン交換体もしくは固体イオン交換体と、アンモニア含有溶液との逆抽出または脱着に際して、０．９〜１．４のＮＨ3：Ｍｏの物質量比および１８質量％〜２４質量％のモリブデン濃度を有する逆抽出溶液または脱着溶液を回収することができ、該溶液からＡＨＭを冷却晶析により直接に付加的かつエネルギーコストのかかる中間工程なしに晶析することができるという意想外の認識に拠る。
【００１３】
２つ以上の連続接続された逆抽出工程を実施する場合、アンモニア消費量が明らかにより少ない場合でも、公知の方法と比べて、逆抽出収率はほぼ１００％である。
【００１４】
ＡＨＭ冷却晶析からの母液の返送と、モリブデンで負荷された有機相を逆抽出するための２５質量％のアンモニア溶液の使用とによって、負荷された有機相のモリブデン含量に対して、９６．５％の非常に高いＡＨＭ収率が達成される。アンモニア含有溶液のアンモニア濃度が高められる場合、該収率はなお一層上昇し得る。
【００１５】
本発明は、次の工程：
ｉ）モリブデンを含有する有機相を、液−液−逆抽出装置または固−液−逆抽出装置（脱着装置）に添加し、かつアンモニアを含有する水溶液を、この逆抽出装置または脱着装置に添加する工程、および
ｉｉ）生じる逆抽出溶液または脱着溶液の冷却によってヘプタモリブデン酸アンモニウムを直接に冷却晶析する工程
を有するヘプタモリブデン酸アンモニウムの製造法に関する。
【００１６】
本発明による方法の着想は、有機相、例えば有機液相または固体イオン交換樹脂からのモリブデンの逆抽出または脱着を、達成可能な完全な逆抽出または脱着に際して、結果生じる逆抽出溶液または脱着溶液が０．９〜１．４、有利には１．０〜１．２のアンモニア対モリブデンの物質量比、およびＭｏ １８〜２４質量％、有利にはＭｏ １８．５〜２０．５質量％のモリブデン濃度を有するように実施し、かつ、この溶液から高純度ＡＨＭを直接に冷却晶析により晶析することにある。
【００１７】
規定の範囲外のＮＨ3：Ｍｏの物質量比の場合、純相のＡＨＭは晶析しない。水相中でＭｏ ２４質量％を上回るモリブデン濃度は、有機液相が使用される場合、相分離に際して問題を引き起こすか、もしくは固体イオン交換体が使用される場合、該イオン交換体の晶析による閉塞をもたらす。水相中でＭｏ １８．０質量を下回るモリブデン濃度は、結晶収率の低下をもたらす。
【００１８】
本発明による方法の有利な一実施態様における着想は、逆抽出または脱着のために冷却晶析の母液を用いることにある。
【００１９】
本発明による方法は、不連続的に、または有利には連続的に行ってよい。
【００２０】
工程ｉ）におけるモリブデンを含有する有機相として、それ自体公知の生成物を用いてよい。
【００２１】
有機固相は、市販のアニオン交換樹脂であってよく、例えば、当業者に公知の方法にてモリブデンが負荷されているＬｅｗａｔｉｔ ＭＰ ６２またはＬｅｗａｔｉｔ ＭＰ ５００のような架橋ポリスチレンマトリックス上に結合した第三級アミンまたは第四級アミンであってよい。
【００２２】
有利には、工程ｉ）で出発溶液として、ジイソトリデシルアミン１５％、イソデカノール１０〜１５％および脂肪族炭化水素混合物７０〜７５％（例えばＥＳＣＡＩＤ １２０）とから成り、当業者に公知の方法にてモリブデン４０〜７０ｇ／ｌ、有利にはモリブデン５０〜６０ｇ／ｌが負荷されている有機液相が用いられる。第二級アミンの代わりに、他の塩基、例えば第三級アミンも、または第四級アンモニウム塩および他の調節剤も使用してよい；イソデカノールの代わりに、他のアルコールも使用してよい；他の組成比を有する他の炭化水素混合物も用いてよい。
【００２３】
工程ｉ）におけるアンモニア含有水溶液として、アンモニア水溶液を用いてよい。有利には、モリブデンおよびアンモニアを含有するＡＨＭ冷却晶析の母液との組み合わせにおいてアンモニア水溶液が使用される。
【００２４】
モリブデンの逆抽出または脱着は１つ以上の工程において、当業者に公知の混合段および分離段とからの逆抽出装置、例えばミキサーセトラー装置中で実施してよい。好ましくは、逆抽出または脱着は二工程で行われ、その際、生じる逆抽出溶液または脱着溶液は合一される。
【００２５】
逆抽出溶液または脱着溶液は、概して、４０〜９０℃の温度、有利には５５〜６５℃の温度を有する。
【００２６】
逆抽出された有機相は水で洗浄され、かつモリブデン負荷処理に返送される。
【００２７】
本発明による方法の工程ｉｉ）において、工程ｉ）で得られた逆抽出溶液または脱着溶液は、ＡＨＭが晶析するよう冷却される。その際、冷却晶析は、結果生じる母液が、９．０〜１３質量％、有利には１０．５〜１２．０質量％のモリブデン濃度を有するように実施される。該冷却晶析の実施は当業者に公知である。
【００２８】
引き続き、ＡＨＭは、例えば濾過または遠心分離によって分離除去され、かつ公知の方法にて乾燥される。晶析に際して発生する母液は、本方法の工程ｉ）での使用前に、好ましくは５５〜６５℃に加熱される。
【００２９】
図面および後出の実施例の中で本発明を説明する。これらの実施例および図面への限定は、それによって意図されていない。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＡＨＭの本発明による製造法の一実施態様（ワンフロー法(Einstromverfahren)、液−液逆抽出段）を示す図
【図２】ＡＨＭの本発明による製造法のさらなる一実施態様（ワンフロー法、液−液逆抽出段）を示す図
【図３】ＡＨＭおよびＡＤＭの本発明による選択的な製造法のさらなる一実施態様（サブフロー法(Teilstromverfahren)）を示す図
【実施例】
【００３１】
実施例１：ワンフロー法（２つの逆抽出段）
この実施例の中で記載される方法は、図２で略図にしている。この図面には２つの逆抽出段（６、７）が示されており、そこで液−液抽出を実施する。逆抽出段（６、７）はそれぞれ、図示されていない攪拌容器（該容器中で、溶解したモリブデン酸塩を含有する有機相を、アンモニア水溶液と、ＡＨＭ晶析からの母液と攪拌下で互いに混合する）と、後接続された図示されていない浄化容器（"セトラー"）（該容器中で、水相および有機相とは重力作用下で分離し、かつ種々の導管によって排出する）とから成る。
【００３２】
ＡＨＭの製造のために、工業用酸化モリブデンを慣例の方法にて水酸化ナトリウム溶液で溶解した。生じるモリブデン酸ナトリウム溶液を、約ｐＨ２．５にてジトリデシルアミン含有の有機相（以下で"ＯＰ"と呼ぶ）で抽出した。溶解および抽出は、図２に示されていない。これらの操作の生成物を、導管（Ａ）を通して第一の逆抽出段（６）の攪拌容器中に導通した。そこで、モリブデンで負荷されたＯＰを、ＡＨＭ晶析からの母液と導管（Ｄ）を介して組み合わせ、かつ２５％のアンモニア水溶液と導管（Ｂ１）を介して組み合わせ、かつ第一の逆抽出段（６）において逆抽出した。その際、配量速度は、逆抽出溶液中で、１．１５：１のＮＨ3：Ｍｏ（モル）の比および１９．５５質量％のモリブデン濃度が生ずるように選択した。第一の攪拌容器の内容物は連続的に第一のセトラー中に移送し、かつ逆抽出溶液は導管（Ｅ１）を介して冷却晶析（２）に送り込んだ。
【００３３】
第一のセトラーからの有機相は導管（Ｃ１）を介して、図示されていない第二の攪拌容器中に移送した（該容器は、図示されていない第二のセトラーと一緒に第二の逆抽出段（７）を形成していた）。第二の攪拌容器中に、導管（Ｂ２）を介して２５％のアンモニア水溶液を供給し、ならびに導管（Ｄ）を介してＡＨＭ晶析（２）からの母液を供給した。その際、配量速度は、逆抽出溶液中で、２．１３：１のＮＨ3：Ｍｏ（モル）の比および１８．５質量％のモリブデン濃度が生ずるように選択した。第二の攪拌容器の内容物は連続的に第二のセトラー中に移送し、かつ逆抽出溶液は導管（Ｅ２）を介して同様に冷却晶析（２）に送り込んだ。
【００３４】
第二のセトラーからの有機相は導管（Ｃ２）を介して洗浄器（８）に供給し、かつ、そこで向流において導管（Ｑ）を介して供給された水で洗浄し、残留したアンモニアをそこから完全に取り除いた。モリブデン不含の有機溶剤混合物を、導管（Ｒ）を介して排出し、かつモリブデン抽出の処理に返送した。導管（Ｓ）から排出された洗浄水からアンモニアを取り除き、かつ該洗浄水をモリブデン溶解の処理に返送した。
【００３５】
冷却晶析の前に、導管（Ｅ１）および導管（Ｅ２）とからの水相を合一し、かつ導管（Ｅ）を介して冷却晶析（２）に供給した。冷却晶析（２）は、詳しくは図示されていない温度調整可能な攪拌容器と、晶析したＡＨＭ生成物を母液から分離するための図示されていないヌッチェとから成っていた。ＡＨＭ生成物を、該処理から放出した。冷却晶析の母液は導管（Ｆ）を介して排出した。ＡＨＭ母液の一部を、導管（Ｈ）を介して該処理から放出し、かつＡＨＭ母液のさらなる一部を、導管（Ｄ）を介して逆抽出段（６、７）に返送した。ＡＨＭ生成物収率は、ＯＰのＭｏ含量に対して９６．５％であった。段階１における逆抽出収率は、１００％の全体の逆抽出収率にて９４．５％であった。
【００３６】
実施例２：ワンフロー法（１つの抽出段）
この実施例の中で記載される方法は、図１で略図にしている。この図面の中では、１つだけの逆抽出段（１）を用い、そこで液−液抽出を実施した。逆抽出段（１）は、実施例１と同じように攪拌容器／セトラーの組み合わせから成っていた。
【００３７】
工業用酸化モリブデンを、実施例１の中で記載されるように、慣例の方法にて水酸化ナトリウム溶液で溶解した。生じるモリブデン酸ナトリウム溶液を、約ｐＨ２．５にてジトリデシルアミン含有の有機相で抽出した。モリブデンで負荷されたＯＰを、導管（Ａ）を介して逆抽出段（１）に導入し、かつ、この逆抽出段（１）の図示されていない攪拌容器中において、逆抽出溶液中で１９．０％のモリブデン濃度および１．２０のＮＨ3：Ｍｏの物質量比が生ずるように、導管（Ｄ）を介して供給されたＡＨＭ晶析（２）からの母液および導管（Ｂ）を介して供給されたアンモニア水溶液で逆抽出した。逆抽出溶液を、引き続きＡＨＭ冷却晶析（２）に供給し、かつＭｏ 約３．０ｇ／ｌで残留負荷された逆抽出段（１）からのＯＰを、導管（Ｅ）を介して洗浄器（４）に供給し、かつ導管（Ｑ）を介して供給された水で向流において精製した。洗浄後、該ＯＰは導管（Ｒ）を介して抽出に返送し、かつ該水は導管（Ｏ）を介して洗浄器から排出した。
【００３８】
冷却晶析（２）は、実施例１の冷却晶析のその構造に相当していた。ＡＨＭ生成物（Ｇ）は、該処理から放出した。冷却晶析の母液は導管（Ｆ）を介して排出し、ＡＨＭ母液の一部は導管（Ｈ）を介して該処理から放出し、かつＡＨＭ母液のさらなる一部は導管（Ｄ）を介して逆抽出段（１）に返送した。ＡＨＭ生成物収率は、ＯＰのＭｏ含量に対して９６．５％であった。
【００３９】
実施例３：サブフロー法
この実施例の中で記載される方法は、図３で略図にしている。この図面の中では、１つだけの逆抽出段（１）を用い、そこで液−液抽出を実施した。該図の上部分で示されたＡＨＭを製造するための装置とならんで、下部分では攪拌容器（３）が示されており、該容器はＡＤＭを製造するための装置の部分を形成する。ＡＨＭ処理のための逆抽出段（１）は、実施例１と同じように、攪拌容器／セトラーの図示されていない組み合わせから成っていた。
【００４０】
工業用酸化モリブデンを、実施例１の中で記載されるように、慣例の方法にて水酸化ナトリウム溶液で溶解した。生じるモリブデン酸ナトリウム溶液を、約ｐＨ２．５にてジトリデシルアミン含有の有機相（ＯＰ）で抽出した。負荷されたＯＰの部分流を、導管（Ａ１）を介して逆抽出段（１）の攪拌容器中に導入し、かつ、そこで、導管（Ｅ）を介して排出された逆抽出溶液中で１９．２４％のモリブデン濃度および１．２０のＮＨ3：Ｍｏの物質量比が生ずるように、導管（Ｄ）を介して供給された、Ｍｏ １１．６６％および１．５５のＮＨ3：Ｍｏの物質量比を有するＡＨＭ冷却晶析（２）からの母液で逆抽出した。この場合、逆抽出収率は約９４．５％であった。
【００４１】
逆抽出溶液を、引き続き導管（Ｅ）を介してＡＨＭ冷却晶析（２）に供給し、かつ１５〜２０℃にて晶析した。ＡＨＭ生成物（Ｇ）を、該処理から放出した。ＡＨＭ母液は導管（Ｆ）を介して排出し、かつＡＨＭ母液の一部は導管（Ｄ）を介してＡＨＭ製造の逆抽出処理に返送した。ＡＨＭ母液のさらなる一部は導管（Ｈ）を介して攪拌容器（３）（該容器は、ＡＤＭを製造するための慣例の逆抽出のための装置の部分を形成していた）に供給した。
【００４２】
この攪拌容器（３）中で、ＡＨＭ製造の逆抽出処理からの残留負荷されたＯＰを、導管（Ａ２）を通して供給された第二のＯＰ部分流と合一した。該装置のこの部分で、モリブデンを、ＡＤＭを製造するための慣例の方法にて逆抽出した。このためにＡＨＭ母液の一部（全体の母液量の３．３％）を、導管（Ｉ、Ｊ、Ｌ）を介して供給されたアンモニア水溶液と一緒に慣例の逆抽出に送った。生じる逆抽出溶液は導管（Ｋ）を介して排出し、かつ図示されていない蒸発晶析によりジモリブデン酸アンモニウム（ＡＤＭ）に変化させた。攪拌容器（３）からのＯＰは洗浄器（４、５）に導き、かつ、そこで向流において導管（Ｑ、Ｏ）を介して導かれた水からアンモニアを取り除いた。洗浄（４、５）は、導管（Ｐ）によって互いにつなげていた。精製されたＯＰは導管（Ｒ）を介して洗浄器（５）から排出し、かつ処理に返送した。
【００４３】
ＡＨＭ生成物収率は、ＯＰのＭｏ含量に対して９１．５％であった。
【００４４】
図示された作業様式により、ＯＰ出発溶液から出発して、ＡＨＭのみならずＡＤＭも種々の量比で製造され得た。これは導管（Ａ１、Ａ２）に向かうＯＰ部分量の大きさによって調整することができた。
【符号の説明】
【００４５】
１ 逆抽出段、 ２ 冷却晶析、 ３ 攪拌容器、 ４ 洗浄器、 ５ 洗浄器、 ６ 逆抽出段、 ７ 逆抽出段、 ８ 洗浄器、 Ａ 導管、 Ａ１ 導管、 Ａ２ 導管、 Ｂ 導管、 Ｂ１ 導管、 Ｂ２ 導管、 Ｃ 導管、 Ｃ１ 導管、 Ｃ２ 導管、 Ｄ 導管、 Ｅ 導管、 Ｅ１ 導管、 Ｅ２ 導管、 Ｆ 導管、 Ｇ 導管、 Ｈ 導管、 Ｉ 導管、 Ｊ 導管、 Ｋ 導管、 Ｌ 導管、 Ｍ 導管、 Ｎ 導管、 Ｏ 導管、 Ｐ 導管、 Ｑ 導管、 Ｒ 導管、 Ｓ 導管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘプタモリブデン酸アンモニウムの製造法であって、次の工程：
ｉ）モリブデンを含有する有機相を、液−液−逆抽出装置または脱着装置に添加し、かつアンモニアを含有する水溶液を、この逆抽出装置または脱着装置に添加する工程、および
ｉｉ）生じる逆抽出溶液または脱着溶液の冷却によってヘプタモリブデン酸アンモニウムを直接に冷却晶析する工程
を有する、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの製造法。
【請求項２】
アンモニアの量を、逆抽出または脱着後に、結果生じる逆抽出溶液または脱着溶液中で０．９〜１．４、有利には１．０〜１．２のアンモニア対モリブデンの物質量比が生ずるように選択することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｉ）での逆抽出または脱着のために、冷却晶析からの母液を供給することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
冷却晶析からの母液を、工程ｉ）での使用前に５５〜６５℃に加熱することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
逆抽出または脱着のために供給された母液および／またはアンモニア溶液の量を、結果生じる逆抽出溶液または脱着溶液中で１８．０〜２４．０質量％、有利には１８．５〜２０．５質量％のモリブデン濃度が生ずるように選択することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アンモニアを含有する水溶液の添加を、少なくとも二工程で行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
モリブデンの逆抽出または脱着を二工程で行い、その際、生じる逆抽出溶液または脱着溶液を冷却晶析の前に合一することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
モリブデンを含有する有機相として、モリブデンを含有する有機液相を用いることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記冷却晶析を、母液のモリブデン濃度が９．０〜１３質量％、有利には１０．５〜１２．０質量％となるように実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
モリブデンを含有する有機相の所定の割合を工程ｉ）に供給し、かつモリブデンを含有する有機相の残りの割合を、ジモリブデン酸アンモニウムを製造するための逆抽出段に供給することによって、工程ｉ）〜ｉｉ）を有するヘプタモリブデン酸アンモニウムの製造をジモリブデン酸アンモニウムの製造と結び付けることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
ヘプタモリブデン酸アンモニウムの製造法であって、次の工程：
ｉ）モリブデンを含有する有機相を、液−液−逆抽出装置または脱着装置に添加し、かつアンモニアを含有する水溶液を、この逆抽出装置または脱着装置に添加する工程、および
ｉｉ）生じる逆抽出溶液または脱着溶液の冷却によってヘプタモリブデン酸アンモニウムを直接に冷却晶析する工程
を有する、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの製造法。
【請求項２】
アンモニアの量を、逆抽出または脱着後に、結果生じる逆抽出溶液または脱着溶液中で０．９〜１．４、有利には１．０〜１．２のアンモニア対モリブデンの物質量比が生ずるように選択することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｉ）での逆抽出または脱着のために、冷却晶析からの母液を供給することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
冷却晶析からの母液を、工程ｉ）での使用前に５５〜６５℃に加熱することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
逆抽出または脱着のために供給された母液および／またはアンモニア溶液の量を、結果生じる逆抽出溶液または脱着溶液中で１８．０〜２４．０質量％、有利には１８．５〜２０．５質量％のモリブデン濃度が生ずるように選択することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アンモニアを含有する水溶液の添加を、少なくとも二工程で行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
モリブデンの逆抽出または脱着を二工程で行い、その際、生じる逆抽出溶液または脱着溶液を冷却晶析の前に合一することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
モリブデンを含有する有機相として、モリブデンを含有する有機液相を用いることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記冷却晶析を、母液のモリブデン濃度が９．０〜１３質量％、有利には１０．５〜１２．０質量％となるように実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
モリブデンを含有する有機相の所定の割合を工程ｉ）に供給し、かつモリブデンを含有する有機相の残りの割合を、ジモリブデン酸アンモニウムを製造するための逆抽出段に供給することによって、工程ｉ）〜ｉｉ）を有するヘプタモリブデン酸アンモニウムの製造をジモリブデン酸アンモニウムの製造と結び付けることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５１７９０１（Ｐ２０１０−５１７９０１Ａ）
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４７６５６（Ｐ２００９−５４７６５６）
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０９９１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２８３５
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０９９１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２８３５
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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