ホタル石型セリア系固体電解質
【目的】 従来のものに比べイオン伝導度及びＣｅ4+の耐還元性が著しく向上したホタル石型セリア系固体電解質を提供する。
【構成】 下記一般式（１）で表される欠陥ホタル石型固体電解質。
｛（Ｍ1-aＡa）xＣｅ1-x｝Ｏ2-y （１）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．６、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５５を表す）
【構成】 下記一般式（１）で表される欠陥ホタル石型固体電解質。
｛（Ｍ1-aＡa）xＣｅ1-x｝Ｏ2-y （１）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．６、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５５を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多量の酸素欠陥を有し、強還元雰囲気下においても高い酸素イオン伝導性を有するホタル石型セリア系固体電解質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＣｅＯ2はホタル石型化合物に属し、４価のＣｅサイトに３価の希土類元素（Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ等）を固溶させることにより、酸素欠陥が導入され高い酸素イオン伝導を示す固体電解質材料となることが知られている（Ｈ．Ｙａｈｉｒｏ，Ｙ．Ｂａｂａ，Ｋ．Ｅｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．Ａｒａｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３５，２０７７−８０ （１９８８）及びＴ．Ｉｎｏｕｅ，Ｔ．Ｓｅｔｏｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｅｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．ＡｒａｉＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．３６，７１−７５ （１９８９）等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】こうした欠陥セリア系固体電解質は、４価のＣｅのサイトに３価の希土類元素を置換固溶させることにより、酸素欠陥を生じさせているが、酸素欠陥量を増加させるべく３価元素の固溶量を増加させると、Ｃ型希土類化合物が生成し、この化合物の生成により伝導度が低下するために、酸素イオン伝導度の向上が難しい状況にあった。
【０００４】また欠陥セリア系固体電解質はＣｅＯ2中のＣｅ4+が還元雰囲気下において容易にＣｅ3+に還元され、この変化に伴い酸素イオン伝導性以外に電子伝導性が現れるという欠点を有していた。電子伝導度が著しく高くなると、燃料電池用のセル材料とした際の出力密度が低下する。燃料電池使用状況下におけるＣｅ4+の還元しやすさは、欠陥セリア系固体電解質の実用化を妨げる極めて大きな問題点であった。
【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来のものに比べイオン伝導度及びＣｅ4+の耐還元性が著しく向上し、燃料電池用セル材料とした際に優れた出力密度を示すホタル石型セリア系固体電解質を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、（１）３価の希土類元素のサイトをさらに１価又は２価の元素で一部置換固溶させることにより、３価の希土類元素のサイトを平均原子価において３価以下の低価数とすることで、伝導度低下の要因となる希土類酸化物とＣｅＯ2の固溶体であるＣ型希土類化合物の生成を抑制し、酸素欠陥の量を増加させ、かつ１価又は２価という、３価の希土類元素に比してイオン半径の大きい元素を固溶させることで、格子を膨脹させ、酸素イオンの通過可能な結晶格子内の空間を増大させることによって、高い酸素イオン伝導度を有する固体電解質材料の提供が可能となること、（２）欠陥セリア系化合物の不定比性と酸素欠陥量の間に相関性があるとの考えのもと多量の酸素欠陥を導入することにより、還元雰囲気下においても欠陥セリア系化合物における４価から３価への変動を極めて小さくすることに成功し、欠陥セリア系固体電解質の実用化を妨げる大きな問題点であった還元されやすいという欠点を克服した高酸素イオン伝導度を有する固体電解質材料の提供が可能となり、あわせて燃料電池用のセルとして用いた場合、優れた出力密度が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される欠陥ホタル石型固体電解質、｛（Ｍ1-aＡa）xＣｅ1-x｝Ｏ2-y （１）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．６、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５５を表す）
下記一般式（２）で表される欠陥ホタル石型固体電解質、｛（ＭαＡa）xＣｅ1-x｝Ｏ2-y （２）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、α、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１，０＜ａ＜０．１、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２６を表す）
下記一般式（３）で表される欠陥ホタル石型固体電解質、 ｛（Ｍ1-aＡa）x（Ｃｅ1-bＢb）1-x｝Ｏ2-y （３）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．６、０．１＜ｘ＜０．４、０＜ｂ＜０．４、０＜ｙ＜０．８を表す）及び下記一般式（４）で表される欠陥ホタル石型固体電解質 ｛（ＭαＡa）x（ＣｅβＢb）1-x｝Ｏ2-y （４）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１、０＜ａ＜０．１、０．１＜ｘ＜０．４、０．６＜β＜１、０＜ｂ＜０．１、０＜ｙ＜０．４１を表す）である。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明する。
【０００９】本発明のＣｅＯ2系固体電解質は、上記一般式（１）乃至（４）のいずれかで表される欠陥ホタル石型固体電解質である。
【００１０】下記一般式（１）において、｛（Ｍ1-aＡa）xＣｅ1-x｝Ｏ2-y （１）
ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり特に限定するものではない。これらの希土類元素のうち、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素が好ましい。８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ムを下回る元素の場合、この０．９７オングストロ−ムは８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径であるため、結晶格子が著しく収縮し、イオン伝導の妨げとなるために好ましくない。一方１．２０オングストロ−ムを上回る元素の場合、８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径と大きく異なるため、この場合も結晶格子が著しく歪みイオン伝導の妨げとなるために好ましくない。
【００１１】Ｍの具体的な例としては、Ｌｕ（０．９７）、Ｙｂ（０．９８）、Ｔｍ（０．９９）、Ｅｒ（１．００）、Ｙ（１．０１５）、Ｈｏ（１．０２）、Ｄｙ（１．０３）、Ｇｄ（１．０６）、Ｅｕ（１．０７）、Ｓｍ（１．０９）、Ｎｄ（１．１２）等が挙げられる。ここでカッコ内の数字は、８配位を仮定した場合のイオン半径である。
【００１２】上記一般式（１）中、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表す。
【００１３】上記一般式（１）中、ａの値は０＜ａ＜０．６である。ａの値が０では酸素欠陥量が少なく十分に高い酸素イオン伝導度は得られず、またａの値が０．６以上ではＣｅサイトに１価又は２価の元素が固溶しきれず、粒界に析出し、原料中にわずかに含まれるガラス相と反応して粒界における抵抗を高め、電解質全体の酸素イオン伝導度を低下させるために好ましくない。
【００１４】上記一般式（１）中、ｘの値は０．２＜ｘ＜０．５である。ｘの値が０．２以下では活性な酸素欠陥量が不十分で十分に高い酸素イオン伝導度は得られず、またｘの値が０．５以上では酸素欠陥量は増加するが、ＣｅＯ2中へのＭ2Ｏ3の固溶量が増えるため格子は収縮し、１価又は２価元素の固溶により、格子を膨脹させる効果を打ち消し、結果としてかえって多量に存在する可動イオンの通路を狭めるために、著しくイオン伝導度は低下するので好ましくない。
【００１５】上記一般式（１）中、ｙの値は上記ａ及びｘの値を定める際に正電荷と負電荷の値がバランスするように決まる値であり、通常０＜ｙ＜０．５５の値となる。
【００１６】また上記一般式（１）において、特に０＜ａ＜０．１の場合には、ＭとＡとの量的関係であるＡ／Ｍは、ａ／（１−ａ）に限定されず、Ａ／Ｍ＝ａ／α，０．４＜α＜１をとることが可能となる。
【００１７】すなわち、下記一般式（２）において、｛（ＭαＡa）xＣｅ1-x｝Ｏ2-y （２）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、α、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１，０＜ａ＜０．１、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２６を表す）
ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり特に限定するものではない。これらの希土類元素のうち、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素が好ましい。８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ムを下回る元素の場合、この０．９７オングストロ−ムは８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径であるため、結晶格子が著しく収縮し、イオン伝導の妨げとなるために好ましくない。一方１．２０オングストロ−ムを上回る元素の場合、８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径と大きく異なるため、この場合も結晶格子が著しく歪みイオン伝導の妨げとなるために好ましくない。
【００１８】Ｍの具体的な例としては、Ｌｕ（０．９７）、Ｙｂ（０．９８）、Ｔｍ（０．９９）、Ｅｒ（１．００）、Ｙ（１．０１５）、Ｈｏ（１．０２）、Ｄｙ（１．０３）、Ｇｄ（１．０６）、Ｅｕ（１．０７）、Ｓｍ（１．０９）、Ｎｄ（１．１２）等が挙げられる。ここでカッコ内の数字は、８配位を仮定した場合のイオン半径である。
【００１９】上記一般式（２）中、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表す。
【００２０】上記一般式（２）中、上記一般式（１）中、ａの値は０＜ａ＜０．１であり、αの値は０．４＜α＜１である。これは、Ａの固溶量が少ない場合には、Ａ／Ｍ比が比較的広くなってもホタル石構造を形成することができ、微量な酸素欠陥を有効に機能させて、イオン伝導度を向上させることが可能となるためであると考えられる。
【００２１】上記一般式（２）中、ｘの値は０．２＜ｘ＜０．５である。ｘの値が０．２以下では活性な酸素欠陥量が不十分で十分に高い酸素イオン伝導度は得られず、またｘの値が０．５以上では酸素欠陥量は増加するが、ＣｅＯ2中へのＭ2Ｏ3の固溶量が増えるため格子は収縮し、１価又は２価元素の固溶により、格子を膨脹させる効果を打ち消し、結果としてかえって多量に存在する可動イオンの通路を狭めるために、著しくイオン伝導度は低下するので好ましくない。
【００２２】上記一般式（２）中、正電荷と負電荷の値のバランスから決定されるｙの値は、０＜ｙ＜０．２６である。
【００２３】次に下記一般式（３）において、 ｛（Ｍ1-aＡa）x（Ｃｅ1-bＢb）1-x｝Ｏ2-y （３）
ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり特に限定するものではない。これらの希土類元素のうち、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素が好ましい。８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ムを下回る元素の場合、この０．９７オングストロ−ムは８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径であるため、結晶格子が著しく収縮しイオン伝導の妨げとなるために好ましくない。一方１．２０オングストロ−ムを上回る元素の場合、８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径と大きく異なり、この場合も結晶格子が著しく歪みイオン伝導の妨げとなるために好ましくない。
【００２４】Ｍの具体的な例としては、Ｌｕ（０．９７）、Ｙｂ（０．９８）、Ｔｍ（０．９９）、Ｅｒ（１．００）、Ｙ（１．０１５）、Ｈｏ（１．０２）、Ｄｙ（１．０３）、Ｇｄ（１．０６）、Ｅｕ（１．０７）、Ｓｍ（１．０９）、Ｎｄ（１．１２）等である。ここでカッコ内の数字は、８配位を仮定した場合のイオン半径である。
【００２５】上記一般式（３）中、Ａ及びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、Ａ≠Ｂである。
【００２６】上記一般式（３）中、ａの値は０＜ａ＜０．６である。ａの値が０では、酸素欠陥量が少なく十分高い酸素イオン伝導度は得られず、またａの値が０．６以上では、Ｙサイトに１価又は２価の元素が固溶しきれず、粒界に析出し、原料中にわずかに含まれるガラス相と反応して粒界における抵抗を高め、電解質全体の酸素イオン伝導度を低下させるために好ましくない。
【００２７】上記一般式（３）中、ｘの値は０．１＜ｘ＜０．４である。ｘの値が０．１以下では活性な酸素欠陥量が不十分で、十分高い酸素イオン伝導度は得られず、またｘの値が０．４以上では酸素欠陥量は増加するが、ＣｅＯ2中へのＹ2Ｏ3の固溶量が増えると格子は収縮し、１価又は２価元素の固溶により、格子を膨脹させる効果を打ち消し、結果としてかえって多量に存在する可動イオンの通路を狭めるために、著しくイオン伝導度は低下するので好ましくない。
【００２８】上記一般式（３）中、ｂの値は０＜ｂ＜０．４である。ｂの値が０の場合は請求項１に該当する以外の場合には、上述の理由により伝導度が低下するので好ましくなく、またｂの値が０．４以上ではＣｅサイトに１価又は２価の元素が固溶しきれず、粒界に析出し、原料中にわずかに含まれるガラス相と反応して粒界における抵抗を高め、電解質全体の酸素イオン伝導度を低下させるために好ましくない。
【００２９】上記一般式（３）中、ｙの値は上記ａ及びｘの値を定める際に正電荷と負電荷の値がバランスするように決まる値であり、通常０＜ｙ＜０．８の値となる。
【００３０】また上記一般式（３）において、特に０＜ａ＜０．１、０＜ｂ＜０．１の場合には、ＭとＡ及びＣｅとＢの量的関係であるＡ／Ｍ及びＢ／Ｃｅは、ａ／（１−ａ）、ｂ／（１−ｂ）に限定されず、Ａ／Ｍ＝ａ／α，０．４＜α＜１及びＢ／Ｃｅ＝ｂ／β，０．６＜β＜０．１をとることが可能となる。
【００３１】すなわち、下記一般式（４）において、 ｛（ＭαＡa）x（ＣｅβＢb）1-x｝Ｏ2-y （４）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１、０＜ａ＜０．１、０．１＜ｘ＜０．４、０．６＜β＜１、０＜ｂ＜０．１、０＜ｙ＜０．４１を表す）
ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり特に限定するものではない。これらの希土類元素のうち、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素が好ましい。８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ムを下回る元素の場合、この０．９７オングストロ−ムは８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径であるため、結晶格子が著しく収縮しイオン伝導の妨げとなるために好ましくない。一方１．２０オングストロ−ムを上回る元素の場合、８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径と大きく異なり、この場合も結晶格子が著しく歪みイオン伝導の妨げとなるために好ましくない。
【００３２】Ｍの具体的な例としては、Ｌｕ（０．９７）、Ｙｂ（０．９８）、Ｔｍ（０．９９）、Ｅｒ（１．００）、Ｙ（１．０１５）、Ｈｏ（１．０２）、Ｄｙ（１．０３）、Ｇｄ（１．０６）、Ｅｕ（１．０７）、Ｓｍ（１．０９）、Ｎｄ（１．１２）等である。ここでカッコ内の数字は、８配位を仮定した場合のイオン半径である。
【００３３】上記一般式（４）中、Ａ及びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、Ａ≠Ｂである。
【００３４】上記一般式（４）中、α、ａ、β、ｂの値は、それぞれ０．４＜α＜１、０＜ａ＜０．１、０．６＜β＜１、０＜ｂ＜０．１である。これは、Ａ及び／又はＢの固溶量が少ない場合には、Ａ／Ｍ比及びＢ／Ｃｅ比が比較的広くなってもホタル石構造を形成することができ、微量な酸素欠陥を有効に機能させて、イオン伝導度を向上させることが可能となるためであると考えられる。
【００３５】上記一般式（４）中、ｘの値は０．１＜ｘ＜０．４である。ｘの値が０．１以下では活性な酸素欠陥量が不十分で、十分高い酸素イオン伝導度は得られず、またｘの値が０．４以上では酸素欠陥量は増加するが、ＣｅＯ2中へのＹ2Ｏ3の固溶量が増えると格子は収縮し、１価又は２価元素の固溶により、格子を膨脹させる効果を打ち消し、結果としてかえって多量に存在する可動イオンの通路を狭めるために、著しくイオン伝導度は低下するので好ましくない。
【００３６】上記一般式（４）中、正電荷と負電荷の値のバランスから決定されるｙの値は、０＜ｙ＜０．４１となる。
【００３７】上記一般式（１）乃至一般式（４）のいずれかの組成を選択することにより、ホタル石単一相からなる高イオン伝導体の作製が可能となる。
【００３８】本発明の合成方法として特に限定するものではないが、例えば、原料粉末として酸化物を用いて乾式及び湿式混合により混合したのち焼成する方法、原料として無機塩の水溶液を使用し沈澱剤としてシュウ酸等を用いることにより炭酸塩として沈澱物を作製し、この沈澱を濾過、乾燥したのち焼成する方法や原料としてアルコキシド溶液を使用するアルコキシド法を用いて、液相混合したのち加水分解反応により沈澱を作製し、この沈澱を濾過、乾燥したのち焼成する方法等を用いて合成することができる。
【００３９】本発明の効果発現の機構については、未だ十分には解明されていないが、ＣｅＯ2に単に３価の希土類元素を固溶させる場合には、酸素欠陥を増加させるとＣ型希土類化合物が生成して伝導度を低下させてしまうが、３価の希土類元素のサイトに１価又は２価の元素を一部置換固溶させることにより、Ｃ型希土類化合物を生成させることなく、酸素欠陥量を増加させ、あわせて格子体積増大によるボトルネック径増大の効果により、酸素イオン伝導度が向上する結果となったものと考えられる。
【００４０】また、強還元雰囲気下において、ＣｅＯ2中のＣｅ4+がＣｅ3+に還元されるという従来のセリア系固体電解質の欠点を克服した理由は、セリア系酸化物の不定比性と酸素欠陥量の関係から説明できる。
【００４１】セリア系酸化物に見られる酸素分圧と酸素欠陥量の関係を図１に模式的に示す。図１にあるように、酸素分圧が低下する、すなわち還元状態になると、セリア系酸化物中の酸素欠陥量は増加する傾向にある。この酸素欠陥は正の電荷を有するため、この酸素欠陥の増加した分、セリア系化合物は自身の電気的中性を保つためにＣｅ4+をＣｅ3+へと低下させる。このことがＣｅＯ2中のＣｅ4+がＣｅ3+に還元されやすい理由であると考えられる。そこで図１中のＡ点に注目すると、Ａ点での酸素欠陥量を持つ材料は、ａの酸素分圧値を下回ると更に酸素欠陥を発生させ、同時にＣｅの価数低下が生まれる。故に予め図１中のＢ点まで酸素欠陥を多量に導入することによって、より低い酸素分圧（ｂ点）までＣｅの価数低下を生じる必然性が無くなり、還元雰囲気下においても高いイオン伝導性を保つようになり、燃料電池用のセルとした場合には、優れた出力密度を示すことが可能となるものと考えられる。
【００４２】以上説明したように、本発明は、多量の酸素欠陥を有するホタル石型セリア系固体電解質に関するものであり、この酸素欠陥の働きを利用した新規固体電解質を得ることが可能となる。
【００４３】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】実施例１〜実施例１６配合を下記に示す１２種類の化学式になるように、酸化イットリウム粉末（信越化学製）、酸化イットリビウム（キシダ化学製）、酸化サマリウム（キシダ化学製）、酸化ガドリウム（キシダ化学製）、炭酸セシウム粉末（キシダ化学製）、炭酸ナトリウム（キシダ化学製）、炭酸ストロンチウム（キシダ化学製）、酸化セリウム粉末（三津和化学製）及び酸化リチウム粉末（キシダ化学製）をエタノ−ル中においてボ−ルミル混合したのち、１０００℃、１ｈ空気中において仮焼し、この粉末をペレット状に２ｔ／ｃｍ2の静水圧により成形した。得られた試料を１５００℃、４ｈ空気中において焼結することにより立方晶ホタル石単相の焼結体を作製した。
【００４５】
（実施例１）｛（Ｙ0.5Ｎａ0.5）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.6（実施例２）｛（Ｙ0.5Ｃｓ0.5）0.3Ｃｅ0.7｝Ｏ1.7（実施例３）｛（Ｙ0.5Ｃｓ0.5）0.3（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.33）0.7｝Ｏ1.35（実施例４）｛（Ｙ0.5Ｃｓ0.5）0.2（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.33｝O.8｝Ｏ1.4（実施例５）｛（Ｙ0.5Ｓｒ0.5）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.7（実施例６）｛（Ｙ0.4Ｎａ0.6）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.56（実施例７）｛（Ｙ0.4Ｎａ0.6）0.3（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.33｝0.7｝Ｏ1.38（実施例８）｛（Ｙｂ0.5Ｃｓ0.5）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.6（実施例９）｛（Ｇｄ0.5Ｃｓ0.5）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.6（実施例１０）｛（Ｓｍ0.5Ｃｓ0.5）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.6（実施例１１）｛（Ｇｄ0.5Ｃｓ0.5）0.3（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.33）0.7｝Ｏ1.35（実施例１２）｛（Ｓｍ0.5Ｃｓ0.5）0.3（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.33）0.7｝Ｏ1.35（実施例１３）｛（Ｓｍ0.5Ｃｓ0.09）0.3（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.08）0.7｝Ｏ1.20（実施例１４）｛（Ｓｍ0.5Ｃｓ0.01）0.3（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.01）0.7｝Ｏ1.66（実施例１５）｛（Ｓｍ0.5Ｃｓ0.09）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.52（実施例１６）｛（Ｓｍ0.5Ｃｓ0.01）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.50ただし、上記の酸素数は正電荷と負電荷のバランスから計算上求めた値である。
【００４６】得られた焼結体は、白金電極を塗布し、１０００℃において電極を焼き付け処理を施した後、交流２端子法により複素インピ−ダンスを測定してイオン伝導度を下式により算出した。
【００４７】イオン伝導度：ｌｏｇσ＝ｌｏｇ｛Ｚｃｏｓθ／（ｌ・Ｓ-1）｝
ここで、σは伝導度（イオン伝導度はこの値を対数として示す）、Ｚはインピ−ダンス、θはおくれ角、ｌはペレットの厚み、Ｓはペレット上の白金電極面積を表す。
【００４８】さらに強還元雰囲気下における還元性の評価を行うために酸素濃淡電池を用いた起電力法により酸素イオン輸率を測定した。酸素イオン輸率（ｔｉ）は、以下の式により算出される。
【００４９】ｔｉ＝Ｅｍ／ＥｔここでＥｍは測定される起電力、Ｅｔは理論起電力である。
【００５０】さらに、理論起電力は以下の式により算出される。
【００５１】
Ｅｔ＝（ＲＴ／４Ｆ）ｌｎ（Ｐ”O2／Ｐ´O2）
ここで、Ｔは絶対温度、Ｒはガス定数、Ｆはファラデ−定数であり、Ｐ”O2及びＰ´O2はそれぞれ濃淡電池の両極における酸素分圧である。
【００５２】濃淡電池の一方を酸素、他方を空気とした場合、すなわちｌｏｇ（Ｐ”O2／Ｐ´O2）＝−１と一方を酸素、他方を水素とした場合、すなわち、ｌｏｇ（Ｐ”O2／Ｐ´O2）＝−２１の２通りの環境下において９５０℃におけるイオン輸率を測定した。
【００５３】ｔｉは、０≦ｔｉ≦１の値をとり、１に近いほど電子伝導性は小さいことになり、またいずれの雰囲気においても高いイオン輸率を有するものが、耐還元性に優れるということになる。
【００５４】表１に、９５０℃における伝導度の値と酸素イオン輸率の値を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】また燃料電池用セルとして用いた場合の発電試験については、燃料極のＮｉとＺｒＯ2のサーメットを、空気極に（ＬａＳｒ）ＭｎＯ3を用い、電極径を直径１５ｍｍ、固体電極の厚さを５００μｍとし、空気極側には酸素、燃料極側には加湿水素ガスを送り、出力密度測定を１０００℃及び８００℃で行い、最大出力密度を求めた。
【００５７】表２に１０００℃及び８００℃における最大出力密度の値を示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】比較例１〜比較例７配合を下記に示す７種類の化学式になるように、実施例同様に酸化イットリウム粉末、酸化サマリウム粉末、炭酸セシウム粉末、酸化セリウム粉末及び酸化リチウム粉末をエタノ−ル中においてボ−ルミル混合したのち、１０００℃、１ｈ空気中において仮焼し、この粉末をペレット状に２ｔ／ｃｍ2の静水圧により成形した。得られた試料を１５００℃、４ｈ空気中において焼結して試料とした。
（比較例１）（Ｙ0.3Ｃｅ0.7）Ｏ1.85（比較例２）（Ｓｍ0.3Ｃｅ0.7）Ｏ1.85（比較例３）｛（Ｙ0.3Ｃｓ0.7）0.3Ｃｅ0.7｝Ｏ2-y（比較例４）｛（Ｙ0.5Ｃｓ0.5）0.5（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.33）0.5｝Ｏ1.25（比較例５）｛（Ｙ0.5Ｃｓ0.5）0.3（Ｃｅ0.5Ｌｉ0.5）0.7｝Ｏ2-y（比較例６）｛（Ｓｍ0.3Ｃｓ0.7）0.3Ｃｅ0.7｝Ｏ2-y（比較例７）｛（Ｓｍ0.5Ｃｓ0.5）0.5（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.33）0.5｝Ｏ1.25ただし、上記の酸素数は正電荷と負電荷のバランスから計算上求めた値である。
【００６０】比較例１及び比較例４はホタル石単一相であったが、比較例３及び比較例６は、酸化セシウムとホタル石化合物の混相、比較例５は極微量の酸化リチウムとホタル石化合物の混相状態であった。また、比較例３、比較例５及び比較例６は単一相ではないので、酸素数は不明確であることから上記のように記載した。
【００６１】得られた焼結体の９５０℃における伝導度の値と酸素イオン輸率の値を表１に合わせて示す。
【００６２】
【発明の効果】本発明により従来のものに比べイオン伝導度が著しく向上し、燃料電池用セルを作成した場合優れた出力密度を示すホタル石型セリア系固体電解質を提供することができる。
【００６３】また本発明のホタル石型セリア系固体電解質は多量の酸素欠陥を有し、耐還元性に優れるため、工業的にも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】セリア系酸化物に見られる酸素分圧と酸素欠陥量の関係を示す。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多量の酸素欠陥を有し、強還元雰囲気下においても高い酸素イオン伝導性を有するホタル石型セリア系固体電解質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＣｅＯ2はホタル石型化合物に属し、４価のＣｅサイトに３価の希土類元素（Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ等）を固溶させることにより、酸素欠陥が導入され高い酸素イオン伝導を示す固体電解質材料となることが知られている（Ｈ．Ｙａｈｉｒｏ，Ｙ．Ｂａｂａ，Ｋ．Ｅｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．Ａｒａｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３５，２０７７−８０ （１９８８）及びＴ．Ｉｎｏｕｅ，Ｔ．Ｓｅｔｏｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｅｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．ＡｒａｉＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．３６，７１−７５ （１９８９）等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】こうした欠陥セリア系固体電解質は、４価のＣｅのサイトに３価の希土類元素を置換固溶させることにより、酸素欠陥を生じさせているが、酸素欠陥量を増加させるべく３価元素の固溶量を増加させると、Ｃ型希土類化合物が生成し、この化合物の生成により伝導度が低下するために、酸素イオン伝導度の向上が難しい状況にあった。
【０００４】また欠陥セリア系固体電解質はＣｅＯ2中のＣｅ4+が還元雰囲気下において容易にＣｅ3+に還元され、この変化に伴い酸素イオン伝導性以外に電子伝導性が現れるという欠点を有していた。電子伝導度が著しく高くなると、燃料電池用のセル材料とした際の出力密度が低下する。燃料電池使用状況下におけるＣｅ4+の還元しやすさは、欠陥セリア系固体電解質の実用化を妨げる極めて大きな問題点であった。
【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来のものに比べイオン伝導度及びＣｅ4+の耐還元性が著しく向上し、燃料電池用セル材料とした際に優れた出力密度を示すホタル石型セリア系固体電解質を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、（１）３価の希土類元素のサイトをさらに１価又は２価の元素で一部置換固溶させることにより、３価の希土類元素のサイトを平均原子価において３価以下の低価数とすることで、伝導度低下の要因となる希土類酸化物とＣｅＯ2の固溶体であるＣ型希土類化合物の生成を抑制し、酸素欠陥の量を増加させ、かつ１価又は２価という、３価の希土類元素に比してイオン半径の大きい元素を固溶させることで、格子を膨脹させ、酸素イオンの通過可能な結晶格子内の空間を増大させることによって、高い酸素イオン伝導度を有する固体電解質材料の提供が可能となること、（２）欠陥セリア系化合物の不定比性と酸素欠陥量の間に相関性があるとの考えのもと多量の酸素欠陥を導入することにより、還元雰囲気下においても欠陥セリア系化合物における４価から３価への変動を極めて小さくすることに成功し、欠陥セリア系固体電解質の実用化を妨げる大きな問題点であった還元されやすいという欠点を克服した高酸素イオン伝導度を有する固体電解質材料の提供が可能となり、あわせて燃料電池用のセルとして用いた場合、優れた出力密度が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される欠陥ホタル石型固体電解質、｛（Ｍ1-aＡa）xＣｅ1-x｝Ｏ2-y （１）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．６、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５５を表す）
下記一般式（２）で表される欠陥ホタル石型固体電解質、｛（ＭαＡa）xＣｅ1-x｝Ｏ2-y （２）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、α、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１，０＜ａ＜０．１、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２６を表す）
下記一般式（３）で表される欠陥ホタル石型固体電解質、 ｛（Ｍ1-aＡa）x（Ｃｅ1-bＢb）1-x｝Ｏ2-y （３）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．６、０．１＜ｘ＜０．４、０＜ｂ＜０．４、０＜ｙ＜０．８を表す）及び下記一般式（４）で表される欠陥ホタル石型固体電解質 ｛（ＭαＡa）x（ＣｅβＢb）1-x｝Ｏ2-y （４）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１、０＜ａ＜０．１、０．１＜ｘ＜０．４、０．６＜β＜１、０＜ｂ＜０．１、０＜ｙ＜０．４１を表す）である。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明する。
【０００９】本発明のＣｅＯ2系固体電解質は、上記一般式（１）乃至（４）のいずれかで表される欠陥ホタル石型固体電解質である。
【００１０】下記一般式（１）において、｛（Ｍ1-aＡa）xＣｅ1-x｝Ｏ2-y （１）
ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり特に限定するものではない。これらの希土類元素のうち、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素が好ましい。８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ムを下回る元素の場合、この０．９７オングストロ−ムは８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径であるため、結晶格子が著しく収縮し、イオン伝導の妨げとなるために好ましくない。一方１．２０オングストロ−ムを上回る元素の場合、８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径と大きく異なるため、この場合も結晶格子が著しく歪みイオン伝導の妨げとなるために好ましくない。
【００１１】Ｍの具体的な例としては、Ｌｕ（０．９７）、Ｙｂ（０．９８）、Ｔｍ（０．９９）、Ｅｒ（１．００）、Ｙ（１．０１５）、Ｈｏ（１．０２）、Ｄｙ（１．０３）、Ｇｄ（１．０６）、Ｅｕ（１．０７）、Ｓｍ（１．０９）、Ｎｄ（１．１２）等が挙げられる。ここでカッコ内の数字は、８配位を仮定した場合のイオン半径である。
【００１２】上記一般式（１）中、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表す。
【００１３】上記一般式（１）中、ａの値は０＜ａ＜０．６である。ａの値が０では酸素欠陥量が少なく十分に高い酸素イオン伝導度は得られず、またａの値が０．６以上ではＣｅサイトに１価又は２価の元素が固溶しきれず、粒界に析出し、原料中にわずかに含まれるガラス相と反応して粒界における抵抗を高め、電解質全体の酸素イオン伝導度を低下させるために好ましくない。
【００１４】上記一般式（１）中、ｘの値は０．２＜ｘ＜０．５である。ｘの値が０．２以下では活性な酸素欠陥量が不十分で十分に高い酸素イオン伝導度は得られず、またｘの値が０．５以上では酸素欠陥量は増加するが、ＣｅＯ2中へのＭ2Ｏ3の固溶量が増えるため格子は収縮し、１価又は２価元素の固溶により、格子を膨脹させる効果を打ち消し、結果としてかえって多量に存在する可動イオンの通路を狭めるために、著しくイオン伝導度は低下するので好ましくない。
【００１５】上記一般式（１）中、ｙの値は上記ａ及びｘの値を定める際に正電荷と負電荷の値がバランスするように決まる値であり、通常０＜ｙ＜０．５５の値となる。
【００１６】また上記一般式（１）において、特に０＜ａ＜０．１の場合には、ＭとＡとの量的関係であるＡ／Ｍは、ａ／（１−ａ）に限定されず、Ａ／Ｍ＝ａ／α，０．４＜α＜１をとることが可能となる。
【００１７】すなわち、下記一般式（２）において、｛（ＭαＡa）xＣｅ1-x｝Ｏ2-y （２）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、α、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１，０＜ａ＜０．１、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２６を表す）
ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり特に限定するものではない。これらの希土類元素のうち、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素が好ましい。８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ムを下回る元素の場合、この０．９７オングストロ−ムは８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径であるため、結晶格子が著しく収縮し、イオン伝導の妨げとなるために好ましくない。一方１．２０オングストロ−ムを上回る元素の場合、８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径と大きく異なるため、この場合も結晶格子が著しく歪みイオン伝導の妨げとなるために好ましくない。
【００１８】Ｍの具体的な例としては、Ｌｕ（０．９７）、Ｙｂ（０．９８）、Ｔｍ（０．９９）、Ｅｒ（１．００）、Ｙ（１．０１５）、Ｈｏ（１．０２）、Ｄｙ（１．０３）、Ｇｄ（１．０６）、Ｅｕ（１．０７）、Ｓｍ（１．０９）、Ｎｄ（１．１２）等が挙げられる。ここでカッコ内の数字は、８配位を仮定した場合のイオン半径である。
【００１９】上記一般式（２）中、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表す。
【００２０】上記一般式（２）中、上記一般式（１）中、ａの値は０＜ａ＜０．１であり、αの値は０．４＜α＜１である。これは、Ａの固溶量が少ない場合には、Ａ／Ｍ比が比較的広くなってもホタル石構造を形成することができ、微量な酸素欠陥を有効に機能させて、イオン伝導度を向上させることが可能となるためであると考えられる。
【００２１】上記一般式（２）中、ｘの値は０．２＜ｘ＜０．５である。ｘの値が０．２以下では活性な酸素欠陥量が不十分で十分に高い酸素イオン伝導度は得られず、またｘの値が０．５以上では酸素欠陥量は増加するが、ＣｅＯ2中へのＭ2Ｏ3の固溶量が増えるため格子は収縮し、１価又は２価元素の固溶により、格子を膨脹させる効果を打ち消し、結果としてかえって多量に存在する可動イオンの通路を狭めるために、著しくイオン伝導度は低下するので好ましくない。
【００２２】上記一般式（２）中、正電荷と負電荷の値のバランスから決定されるｙの値は、０＜ｙ＜０．２６である。
【００２３】次に下記一般式（３）において、 ｛（Ｍ1-aＡa）x（Ｃｅ1-bＢb）1-x｝Ｏ2-y （３）
ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり特に限定するものではない。これらの希土類元素のうち、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素が好ましい。８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ムを下回る元素の場合、この０．９７オングストロ−ムは８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径であるため、結晶格子が著しく収縮しイオン伝導の妨げとなるために好ましくない。一方１．２０オングストロ−ムを上回る元素の場合、８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径と大きく異なり、この場合も結晶格子が著しく歪みイオン伝導の妨げとなるために好ましくない。
【００２４】Ｍの具体的な例としては、Ｌｕ（０．９７）、Ｙｂ（０．９８）、Ｔｍ（０．９９）、Ｅｒ（１．００）、Ｙ（１．０１５）、Ｈｏ（１．０２）、Ｄｙ（１．０３）、Ｇｄ（１．０６）、Ｅｕ（１．０７）、Ｓｍ（１．０９）、Ｎｄ（１．１２）等である。ここでカッコ内の数字は、８配位を仮定した場合のイオン半径である。
【００２５】上記一般式（３）中、Ａ及びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、Ａ≠Ｂである。
【００２６】上記一般式（３）中、ａの値は０＜ａ＜０．６である。ａの値が０では、酸素欠陥量が少なく十分高い酸素イオン伝導度は得られず、またａの値が０．６以上では、Ｙサイトに１価又は２価の元素が固溶しきれず、粒界に析出し、原料中にわずかに含まれるガラス相と反応して粒界における抵抗を高め、電解質全体の酸素イオン伝導度を低下させるために好ましくない。
【００２７】上記一般式（３）中、ｘの値は０．１＜ｘ＜０．４である。ｘの値が０．１以下では活性な酸素欠陥量が不十分で、十分高い酸素イオン伝導度は得られず、またｘの値が０．４以上では酸素欠陥量は増加するが、ＣｅＯ2中へのＹ2Ｏ3の固溶量が増えると格子は収縮し、１価又は２価元素の固溶により、格子を膨脹させる効果を打ち消し、結果としてかえって多量に存在する可動イオンの通路を狭めるために、著しくイオン伝導度は低下するので好ましくない。
【００２８】上記一般式（３）中、ｂの値は０＜ｂ＜０．４である。ｂの値が０の場合は請求項１に該当する以外の場合には、上述の理由により伝導度が低下するので好ましくなく、またｂの値が０．４以上ではＣｅサイトに１価又は２価の元素が固溶しきれず、粒界に析出し、原料中にわずかに含まれるガラス相と反応して粒界における抵抗を高め、電解質全体の酸素イオン伝導度を低下させるために好ましくない。
【００２９】上記一般式（３）中、ｙの値は上記ａ及びｘの値を定める際に正電荷と負電荷の値がバランスするように決まる値であり、通常０＜ｙ＜０．８の値となる。
【００３０】また上記一般式（３）において、特に０＜ａ＜０．１、０＜ｂ＜０．１の場合には、ＭとＡ及びＣｅとＢの量的関係であるＡ／Ｍ及びＢ／Ｃｅは、ａ／（１−ａ）、ｂ／（１−ｂ）に限定されず、Ａ／Ｍ＝ａ／α，０．４＜α＜１及びＢ／Ｃｅ＝ｂ／β，０．６＜β＜０．１をとることが可能となる。
【００３１】すなわち、下記一般式（４）において、 ｛（ＭαＡa）x（ＣｅβＢb）1-x｝Ｏ2-y （４）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１、０＜ａ＜０．１、０．１＜ｘ＜０．４、０．６＜β＜１、０＜ｂ＜０．１、０＜ｙ＜０．４１を表す）
ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり特に限定するものではない。これらの希土類元素のうち、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素が好ましい。８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ムを下回る元素の場合、この０．９７オングストロ−ムは８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径であるため、結晶格子が著しく収縮しイオン伝導の妨げとなるために好ましくない。一方１．２０オングストロ−ムを上回る元素の場合、８配位を仮定した場合のＣｅ4+のイオン半径と大きく異なり、この場合も結晶格子が著しく歪みイオン伝導の妨げとなるために好ましくない。
【００３２】Ｍの具体的な例としては、Ｌｕ（０．９７）、Ｙｂ（０．９８）、Ｔｍ（０．９９）、Ｅｒ（１．００）、Ｙ（１．０１５）、Ｈｏ（１．０２）、Ｄｙ（１．０３）、Ｇｄ（１．０６）、Ｅｕ（１．０７）、Ｓｍ（１．０９）、Ｎｄ（１．１２）等である。ここでカッコ内の数字は、８配位を仮定した場合のイオン半径である。
【００３３】上記一般式（４）中、Ａ及びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、Ａ≠Ｂである。
【００３４】上記一般式（４）中、α、ａ、β、ｂの値は、それぞれ０．４＜α＜１、０＜ａ＜０．１、０．６＜β＜１、０＜ｂ＜０．１である。これは、Ａ及び／又はＢの固溶量が少ない場合には、Ａ／Ｍ比及びＢ／Ｃｅ比が比較的広くなってもホタル石構造を形成することができ、微量な酸素欠陥を有効に機能させて、イオン伝導度を向上させることが可能となるためであると考えられる。
【００３５】上記一般式（４）中、ｘの値は０．１＜ｘ＜０．４である。ｘの値が０．１以下では活性な酸素欠陥量が不十分で、十分高い酸素イオン伝導度は得られず、またｘの値が０．４以上では酸素欠陥量は増加するが、ＣｅＯ2中へのＹ2Ｏ3の固溶量が増えると格子は収縮し、１価又は２価元素の固溶により、格子を膨脹させる効果を打ち消し、結果としてかえって多量に存在する可動イオンの通路を狭めるために、著しくイオン伝導度は低下するので好ましくない。
【００３６】上記一般式（４）中、正電荷と負電荷の値のバランスから決定されるｙの値は、０＜ｙ＜０．４１となる。
【００３７】上記一般式（１）乃至一般式（４）のいずれかの組成を選択することにより、ホタル石単一相からなる高イオン伝導体の作製が可能となる。
【００３８】本発明の合成方法として特に限定するものではないが、例えば、原料粉末として酸化物を用いて乾式及び湿式混合により混合したのち焼成する方法、原料として無機塩の水溶液を使用し沈澱剤としてシュウ酸等を用いることにより炭酸塩として沈澱物を作製し、この沈澱を濾過、乾燥したのち焼成する方法や原料としてアルコキシド溶液を使用するアルコキシド法を用いて、液相混合したのち加水分解反応により沈澱を作製し、この沈澱を濾過、乾燥したのち焼成する方法等を用いて合成することができる。
【００３９】本発明の効果発現の機構については、未だ十分には解明されていないが、ＣｅＯ2に単に３価の希土類元素を固溶させる場合には、酸素欠陥を増加させるとＣ型希土類化合物が生成して伝導度を低下させてしまうが、３価の希土類元素のサイトに１価又は２価の元素を一部置換固溶させることにより、Ｃ型希土類化合物を生成させることなく、酸素欠陥量を増加させ、あわせて格子体積増大によるボトルネック径増大の効果により、酸素イオン伝導度が向上する結果となったものと考えられる。
【００４０】また、強還元雰囲気下において、ＣｅＯ2中のＣｅ4+がＣｅ3+に還元されるという従来のセリア系固体電解質の欠点を克服した理由は、セリア系酸化物の不定比性と酸素欠陥量の関係から説明できる。
【００４１】セリア系酸化物に見られる酸素分圧と酸素欠陥量の関係を図１に模式的に示す。図１にあるように、酸素分圧が低下する、すなわち還元状態になると、セリア系酸化物中の酸素欠陥量は増加する傾向にある。この酸素欠陥は正の電荷を有するため、この酸素欠陥の増加した分、セリア系化合物は自身の電気的中性を保つためにＣｅ4+をＣｅ3+へと低下させる。このことがＣｅＯ2中のＣｅ4+がＣｅ3+に還元されやすい理由であると考えられる。そこで図１中のＡ点に注目すると、Ａ点での酸素欠陥量を持つ材料は、ａの酸素分圧値を下回ると更に酸素欠陥を発生させ、同時にＣｅの価数低下が生まれる。故に予め図１中のＢ点まで酸素欠陥を多量に導入することによって、より低い酸素分圧（ｂ点）までＣｅの価数低下を生じる必然性が無くなり、還元雰囲気下においても高いイオン伝導性を保つようになり、燃料電池用のセルとした場合には、優れた出力密度を示すことが可能となるものと考えられる。
【００４２】以上説明したように、本発明は、多量の酸素欠陥を有するホタル石型セリア系固体電解質に関するものであり、この酸素欠陥の働きを利用した新規固体電解質を得ることが可能となる。
【００４３】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】実施例１〜実施例１６配合を下記に示す１２種類の化学式になるように、酸化イットリウム粉末（信越化学製）、酸化イットリビウム（キシダ化学製）、酸化サマリウム（キシダ化学製）、酸化ガドリウム（キシダ化学製）、炭酸セシウム粉末（キシダ化学製）、炭酸ナトリウム（キシダ化学製）、炭酸ストロンチウム（キシダ化学製）、酸化セリウム粉末（三津和化学製）及び酸化リチウム粉末（キシダ化学製）をエタノ−ル中においてボ−ルミル混合したのち、１０００℃、１ｈ空気中において仮焼し、この粉末をペレット状に２ｔ／ｃｍ2の静水圧により成形した。得られた試料を１５００℃、４ｈ空気中において焼結することにより立方晶ホタル石単相の焼結体を作製した。
【００４５】
（実施例１）｛（Ｙ0.5Ｎａ0.5）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.6（実施例２）｛（Ｙ0.5Ｃｓ0.5）0.3Ｃｅ0.7｝Ｏ1.7（実施例３）｛（Ｙ0.5Ｃｓ0.5）0.3（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.33）0.7｝Ｏ1.35（実施例４）｛（Ｙ0.5Ｃｓ0.5）0.2（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.33｝O.8｝Ｏ1.4（実施例５）｛（Ｙ0.5Ｓｒ0.5）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.7（実施例６）｛（Ｙ0.4Ｎａ0.6）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.56（実施例７）｛（Ｙ0.4Ｎａ0.6）0.3（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.33｝0.7｝Ｏ1.38（実施例８）｛（Ｙｂ0.5Ｃｓ0.5）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.6（実施例９）｛（Ｇｄ0.5Ｃｓ0.5）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.6（実施例１０）｛（Ｓｍ0.5Ｃｓ0.5）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.6（実施例１１）｛（Ｇｄ0.5Ｃｓ0.5）0.3（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.33）0.7｝Ｏ1.35（実施例１２）｛（Ｓｍ0.5Ｃｓ0.5）0.3（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.33）0.7｝Ｏ1.35（実施例１３）｛（Ｓｍ0.5Ｃｓ0.09）0.3（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.08）0.7｝Ｏ1.20（実施例１４）｛（Ｓｍ0.5Ｃｓ0.01）0.3（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.01）0.7｝Ｏ1.66（実施例１５）｛（Ｓｍ0.5Ｃｓ0.09）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.52（実施例１６）｛（Ｓｍ0.5Ｃｓ0.01）0.4Ｃｅ0.6｝Ｏ1.50ただし、上記の酸素数は正電荷と負電荷のバランスから計算上求めた値である。
【００４６】得られた焼結体は、白金電極を塗布し、１０００℃において電極を焼き付け処理を施した後、交流２端子法により複素インピ−ダンスを測定してイオン伝導度を下式により算出した。
【００４７】イオン伝導度：ｌｏｇσ＝ｌｏｇ｛Ｚｃｏｓθ／（ｌ・Ｓ-1）｝
ここで、σは伝導度（イオン伝導度はこの値を対数として示す）、Ｚはインピ−ダンス、θはおくれ角、ｌはペレットの厚み、Ｓはペレット上の白金電極面積を表す。
【００４８】さらに強還元雰囲気下における還元性の評価を行うために酸素濃淡電池を用いた起電力法により酸素イオン輸率を測定した。酸素イオン輸率（ｔｉ）は、以下の式により算出される。
【００４９】ｔｉ＝Ｅｍ／ＥｔここでＥｍは測定される起電力、Ｅｔは理論起電力である。
【００５０】さらに、理論起電力は以下の式により算出される。
【００５１】
Ｅｔ＝（ＲＴ／４Ｆ）ｌｎ（Ｐ”O2／Ｐ´O2）
ここで、Ｔは絶対温度、Ｒはガス定数、Ｆはファラデ−定数であり、Ｐ”O2及びＰ´O2はそれぞれ濃淡電池の両極における酸素分圧である。
【００５２】濃淡電池の一方を酸素、他方を空気とした場合、すなわちｌｏｇ（Ｐ”O2／Ｐ´O2）＝−１と一方を酸素、他方を水素とした場合、すなわち、ｌｏｇ（Ｐ”O2／Ｐ´O2）＝−２１の２通りの環境下において９５０℃におけるイオン輸率を測定した。
【００５３】ｔｉは、０≦ｔｉ≦１の値をとり、１に近いほど電子伝導性は小さいことになり、またいずれの雰囲気においても高いイオン輸率を有するものが、耐還元性に優れるということになる。
【００５４】表１に、９５０℃における伝導度の値と酸素イオン輸率の値を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】また燃料電池用セルとして用いた場合の発電試験については、燃料極のＮｉとＺｒＯ2のサーメットを、空気極に（ＬａＳｒ）ＭｎＯ3を用い、電極径を直径１５ｍｍ、固体電極の厚さを５００μｍとし、空気極側には酸素、燃料極側には加湿水素ガスを送り、出力密度測定を１０００℃及び８００℃で行い、最大出力密度を求めた。
【００５７】表２に１０００℃及び８００℃における最大出力密度の値を示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】比較例１〜比較例７配合を下記に示す７種類の化学式になるように、実施例同様に酸化イットリウム粉末、酸化サマリウム粉末、炭酸セシウム粉末、酸化セリウム粉末及び酸化リチウム粉末をエタノ−ル中においてボ−ルミル混合したのち、１０００℃、１ｈ空気中において仮焼し、この粉末をペレット状に２ｔ／ｃｍ2の静水圧により成形した。得られた試料を１５００℃、４ｈ空気中において焼結して試料とした。
（比較例１）（Ｙ0.3Ｃｅ0.7）Ｏ1.85（比較例２）（Ｓｍ0.3Ｃｅ0.7）Ｏ1.85（比較例３）｛（Ｙ0.3Ｃｓ0.7）0.3Ｃｅ0.7｝Ｏ2-y（比較例４）｛（Ｙ0.5Ｃｓ0.5）0.5（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.33）0.5｝Ｏ1.25（比較例５）｛（Ｙ0.5Ｃｓ0.5）0.3（Ｃｅ0.5Ｌｉ0.5）0.7｝Ｏ2-y（比較例６）｛（Ｓｍ0.3Ｃｓ0.7）0.3Ｃｅ0.7｝Ｏ2-y（比較例７）｛（Ｓｍ0.5Ｃｓ0.5）0.5（Ｃｅ0.67Ｌｉ0.33）0.5｝Ｏ1.25ただし、上記の酸素数は正電荷と負電荷のバランスから計算上求めた値である。
【００６０】比較例１及び比較例４はホタル石単一相であったが、比較例３及び比較例６は、酸化セシウムとホタル石化合物の混相、比較例５は極微量の酸化リチウムとホタル石化合物の混相状態であった。また、比較例３、比較例５及び比較例６は単一相ではないので、酸素数は不明確であることから上記のように記載した。
【００６１】得られた焼結体の９５０℃における伝導度の値と酸素イオン輸率の値を表１に合わせて示す。
【００６２】
【発明の効果】本発明により従来のものに比べイオン伝導度が著しく向上し、燃料電池用セルを作成した場合優れた出力密度を示すホタル石型セリア系固体電解質を提供することができる。
【００６３】また本発明のホタル石型セリア系固体電解質は多量の酸素欠陥を有し、耐還元性に優れるため、工業的にも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】セリア系酸化物に見られる酸素分圧と酸素欠陥量の関係を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（１）で表される欠陥ホタル石型固体電解質。
｛（Ｍ1-aＡa）xＣｅ1-x｝Ｏ2-y （１）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．６、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５５を表す）
【請求項２】 Ｍが、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素であることを特徴とする請求項１に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項３】 ＭがＹであることを特徴とする請求項１に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項４】 下記一般式（２）で表される欠陥ホタル石型固体電解質。
｛（ＭαＡa）xＣｅ1-x｝Ｏ2-y （２）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、α、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１，０＜ａ＜０．１、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２６を表す）
【請求項５】 Ｍが、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素であることを特徴とする請求項４に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項６】 ＭがＹであることを特徴とする請求項４に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項７】 下記一般式（３）で表される欠陥ホタル石型固体電解質。
｛（Ｍ1-aＡa）x（Ｃｅ1-bＢb）1-x｝Ｏ2-y （３）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．６、０．１＜ｘ＜０．４、０＜ｂ＜０．４、０＜ｙ＜０．８を表す）
【請求項８】 Ｍが、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素であることを特徴とする請求項７に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項９】 ＭがＹであることを特徴とする請求項７に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項１０】 下記一般式（４）で表される欠陥ホタル石型固体電解質。
｛（ＭαＡa）x（ＣｅβＢb）1-x｝Ｏ2-y （４）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１、０＜ａ＜０．１、０．１＜ｘ＜０．４、０．６＜β＜１、０＜ｂ＜０．１、０＜ｙ＜０．４１を表す）
【請求項１１】 Ｍが、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素であることを特徴とする請求項１０に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項１２】 ＭがＹであることを特徴とする請求項１０に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項１】 下記一般式（１）で表される欠陥ホタル石型固体電解質。
｛（Ｍ1-aＡa）xＣｅ1-x｝Ｏ2-y （１）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．６、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５５を表す）
【請求項２】 Ｍが、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素であることを特徴とする請求項１に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項３】 ＭがＹであることを特徴とする請求項１に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項４】 下記一般式（２）で表される欠陥ホタル石型固体電解質。
｛（ＭαＡa）xＣｅ1-x｝Ｏ2-y （２）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、α、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１，０＜ａ＜０．１、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２６を表す）
【請求項５】 Ｍが、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素であることを特徴とする請求項４に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項６】 ＭがＹであることを特徴とする請求項４に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項７】 下記一般式（３）で表される欠陥ホタル石型固体電解質。
｛（Ｍ1-aＡa）x（Ｃｅ1-bＢb）1-x｝Ｏ2-y （３）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．６、０．１＜ｘ＜０．４、０＜ｂ＜０．４、０＜ｙ＜０．８を表す）
【請求項８】 Ｍが、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素であることを特徴とする請求項７に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項９】 ＭがＹであることを特徴とする請求項７に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項１０】 下記一般式（４）で表される欠陥ホタル石型固体電解質。
｛（ＭαＡa）x（ＣｅβＢb）1-x｝Ｏ2-y （４）
（式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１、０＜ａ＜０．１、０．１＜ｘ＜０．４、０．６＜β＜１、０＜ｂ＜０．１、０＜ｙ＜０．４１を表す）
【請求項１１】 Ｍが、８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素であることを特徴とする請求項１０に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【請求項１２】 ＭがＹであることを特徴とする請求項１０に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
【図１】
【公開番号】特開平９−２８７３
【公開日】平成９年（１９９７）１月７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−１２８８
【出願日】平成８年（１９９６）１月９日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【公開日】平成９年（１９９７）１月７日
【国際特許分類】
【出願日】平成８年（１９９６）１月９日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
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