ホルムアミド誘導体の製造方法
【構成】 第VIII族遷移金属錯体の存在下に、超臨界状態にある二酸化炭素と水素とを１級あるいは２級アミンもしくはこれに対応するカーバメートと反応さる。
【効果】 毒性の低い二酸化炭素を用い、高い反応速度で高効率でのホルムアミド誘導体の製造が可能になる。また、溶媒を使用しないため、分離操作も容易となる。
【効果】 毒性の低い二酸化炭素を用い、高い反応速度で高効率でのホルムアミド誘導体の製造が可能になる。また、溶媒を使用しないため、分離操作も容易となる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ホルムアミド誘導体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、二酸化炭素と水素の混合物の超臨界状態での反応によって、従来の液相反応では、達成することのできない高い反応速度と高い収率による二酸化炭素と水素と１級あるいは２級アミン類との反応で、有機化学工業の原料あるいは極性溶媒として有用なホルムアミド誘導体を製造することのできる新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】従来より、ホルムアミド誘導体は有機化学工業における基礎原料等として有用なものであり、各種化成品、プラスチック、医薬品、農薬等の諸分野に広く利用されていて、とりわけＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は極性溶媒として多くの合成反応溶媒として広く用いられている。
【０００３】また、これらのホルムアミド誘導体の製造方法としては、従来より、（１）アミンと一酸化炭素とを高温、高圧条件下で金属アルコラート触媒により合成する方法（ＤＭＦ Dimethyl formamide chemical uses, E. I. du Pont de Nemours, １９６７，２１７頁）、（２）アミンとギ酸メチルエステルとを一酸化炭素の雰囲気下で金属アルコラート触媒により合成する方法（ＤＭＦ Dimethyl formamide chemical uses, E. I. du Pont de Nemours, １９６７，２１７頁）、（３）一般的にカルボン酸やカルボン酸無水物あるいはカルボン酸ハロゲン化物さらにはカルボン酸のカーバメートなどのカルボン酸誘導体とアミンとの反応方法（The Chemistry of Amides J. Zabiscky 著に記載の方法やＥＰＡ０ ０６２ １６１、およびＤＥ２７１５０４４に記載の方法）が知られており、たとえば工業的なＤＭＦ製造については（１）および（２）方法が利用されている。
【０００４】しかしながら、これら従来の方法の場合、たとえば方法（１）および（２）では毒性の高い一酸化炭素を高温、高圧で用いる必要があること、さらに（２）および（３）の方法では高温を必要とし、主原料であるカルボン酸誘導体を別途合成しなければいけないという欠点がある。また、その他の方法として、毒性の小さな二酸化炭素を用いる方法が知られている。二酸化炭素と水素とアミンとを金属錯体触媒を用いてホルムアミド誘導体を合成する方法で、触媒として１）銅、亜鉛、カドミウム、パラジウム、または白金のハロゲン化物あるいはそのホスフィンやアルシン錯体を用いる方法（US Patent ３ ５３０ １８２）、２）コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウムのホスフィン錯体を用いる方法（Tetrahedron Letters １９７０年，５号，３６５頁あるいはJ. Mol. Catal, １９８９年，Ｌ１１頁）、３）塩化ルテニウムのホスフィン錯体を用いる方法（特開昭５２−３６６１７）、４）塩化ロジウムや塩化パラジウムのホスフィン錯体を用いる方法（Chem. Lett. １９７７年，１４９５頁あるいはBull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ.,１９８１年，５９巻、８８頁）、５）白金のホスフィン錯体を用いる方法（J. Chem. Soc., Chem. Commun., １９８８年 ６０２頁）などが知られている。
【０００５】しかしながら、これら従来公知の方法の場合には、そのいずれのものも多量の溶媒を用いて反応させることが必要であることから、生成物であるギ酸と触媒および溶媒との分離に煩雑な操作が避けられず、さらにいずれの方法においても反応速度および収率が十分でなく必ずしも実用には適さないという欠点があった。このため、より簡便な操作で、生産性に優れ、しかも反応速度の大きな方法による新しいホルムアミド誘導体の製造方法の実現が求められていた。
【０００６】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであって、従来の方法の欠点を解消し、反応速度が大きく、簡便な操作によって生産性の高いホルムアミド誘導体製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【問題点を解決する手段】この発明は、上記の課題を解決するものとして、第VIII族遷移金属錯体の存在下に超臨界状態にある二酸化炭素（ｓｃＣＯ2 と表記）と水素と１級あるいは２級アミン類もしくはこれに対応するカーバメートとを反応させることを特徴とするホルムアミド誘導体の製造方法を提供する。
【０００８】
【作用】すなわち、この発明は、二酸化炭素と水素と１級あるいは２級アミン類との反応を高効率で行なわせるための触媒の探索および反応系の検討を行なった結果、二酸化炭素を超臨界状態とし、水素と超臨界状態のｓｃＣＯ2 と１級あるいは２級アミン類を同一反応槽で反応させることにより反応速度の著しい向上を達成され、ホルムアミド誘導体の高効率な製造方法が実現されるとの知見が見出されたことから、この知見に基づいて完成されたものである。そして、実際にもこの発明は、既存の製造方法が有機溶媒を大量に用いることが不可欠であり、得られたホルムアミド誘導体と溶媒との煩雑な分離操作を必要としたが、このような不都合を解消すると同時に著しい反応速度と収率の向上を達成することが可能となる。さらにｓｃＣＯ2 を媒体とするため超臨界流体の特性から温度あるいは圧力をわずかに変化させるだけで触媒と生成物あるいは媒体であるｓｃＣＯ2 とを容易に分離でき、結果として無溶媒でホルムアミド誘導体製造することができるという大きな利点がある。
【０００９】この発明の製造方法において使用することのできる第VIII族金属錯体は、たとえば、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、白金、コバルト、ニッケル等の第VIII族遷移金属の錯体であって、超臨界状態の二酸化炭素（ｓｃＣＯ2 ）中での反応を実現させるために不可欠のものである。この金属錯体は、いわゆる触媒、もしくは反応促進剤として考慮されるものである。均一系または不均一系として使用されるが、より好ましくは均一系反応とするために、ｓｃＣＯ2に可溶であることが好ましい。
【００１０】より具体的にはＭＸＹ（Ｌｎ）で示される化合物を用いることができる。このＭＸＹ（Ｌｎ）においては、Ｍは、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、または白金など金属を示し、Ｘ、Ｙとは、１価の化合物が好ましい場合には一般式としてはＭＸＬｎで示され、Ｘとしてはハロゲン酸基、カルボン酸基、炭酸基、炭酸水素基、水素基等が例示される。また、ＸとＹがある場合には、これらの基の、同一または異なったものとすることができる。
【００１１】中性配位子としては、ｓｃＣＯ2 に可溶な有機配位子であり、ＣＯ、シクロペンタジエニル配位子、有機窒素化合物配位子、ホスフィン配位子ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3等とすることができる。たとえば、この場合、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は同じであっても異なってもかまわないが、脂肪族基、脂環族基、または芳香族基を示すことができる。更に、二座配位のホスフィン配位子であってもよい。たとえばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフルオロホスフィン、など第３ホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなど第３ホスファイト、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノメタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジメチルホスフィンメタン、ジメチルホスフィノエタンなど二座配位の第３ホスフィン化合物等が好適なものとして例示される。
【００１２】以上の錯体については、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金族のものが好ましく使用され、なかでも、とりわけルテニウム錯体が高い活性を有する。具体的にはＲｕＨ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］4 、ＲｕＣｌ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］4 、ＲｕＨＣｌ［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］4 、ＲｕＨ（ＣＨ3 ＣＯＯ）［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］3、ＲｕＨ（ＨＣＯＯ）［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］3 、ＲｕＨ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］4、ＲｕＨＣｌ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］4 、ＲｕＨ（ＣＨ3 ＣＯＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5）3 ］3 、ＲｕＨ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）］4 、ＲｕＨ2 ［Ｐ（ＣＨ3）（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ］4 、ＲｕＣｌ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）］4 、ＲｕＣｌ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ］4 、［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｃｌ2 ］2 、［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］2 、［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ］2 、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、ＲｕＣｌ2 ［（ＣＨ3 ）2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 Ｐ（ＣＨ3 ）2 ］2 、ＲｕＨＣｌ［（ＣＨ3）2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 Ｐ（ＣＨ3 ）2 ］2 等が例示される。もちろん、この発明に用いられる錯体はこれらに何等限定されるものではない。
【００１３】上記の第VIII族遷移金属錯体の使用量については、この発明が無溶媒であることを特徴とし、ホルムアミド誘導体の製造の生産性に依存するため特にその上限および下限はなく、ｓｃＣＯ2 への溶解性、反応容器の大きさおよび経済性などにより適宜に選択される。好適には、触媒もしくは反応促進剤としての濃度は重量基準で５０〜５，０００ｐｐｍで好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍとする。
【００１４】また反応に用いられるアミン化合物は第１級または第２級アミンであり、一般式Ｒ1 ＮＨ2 またはＲ2 Ｒ3 ＮＨ（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は各々、炭素数１ないし１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれ同一あるいは異なる基を示し、環状アミンも含む）で表される。その例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、フェニルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、などが挙げられる。これらのアミン化合物は二酸化炭素と容易に反応し、対応する一般式（Ｒ1 ＮＨ3 ）（Ｒ1 ＮＨＣＯ2 ）または（Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ2 ）（Ｒ2 Ｒ3 ＮＣＯ2 ）で示されるカーバメートを与えるが、この発明においては、上記アミン化合物の対応するカーバメートをそのまま用いてもなんら反応に影響を与えることがないため、ジメチルアミンのごとくガス状になりやすい化合物の場合は、カーバメートを原料として用いることができる。これらの含窒素化合物の量は、特に限定されるものではないが、反応器のサイズにより規定される。適切には触媒または反応促進剤としての第III族金属錯体に対し、１００〜１，０００，０００当量であり、好ましくは１０００〜５００，０００当量が好ましい。
【００１５】反応には、好ましくは次の条件が採用される。すなわち、二酸化炭素は一般に圧力７２．９ａｔｍ、温度３１度が超臨界点であり、これ以上の圧力、温度で超臨界状態となる。二酸化炭素と水素ガスの混合ガスの臨界点はTsang, C. Y.とStreett, W. B.著のChem. Eng. Sci. １９８１年，３６巻、９９３−１０００頁に記載された結果により推定される。それによると二酸化炭素は７５〜５００ａｔｍの範囲で、好ましくは７５〜２１０ａｔｍが望ましい。また、水素ガスの圧力は２０ａｔｍ〜１５０ａｔｍの範囲で、好ましくは４０〜１００ａｔｍが望ましい。しかし反応は臨界点以下の条件でも、その状態に触媒が可溶であれば用いることができるという特徴を持つ。例えば実施例に示すがごとく二酸化炭素の圧力を１０〜６０ａｔｍで行うこともできる。反応温度は反応系が超臨界状態を維持する温度以上が必要であり、好ましくは４０〜１５０℃が望ましい。
【００１６】また、この発明における反応は反応形式がバッチ式においても、連続法においても実施することができる。反応時間は、その反応形式によっても異なるが、バッチ式において実施される場合、１時間から２４時間が好ましい。以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明方法について説明する。
【００１７】
【実施例】
実施例１〜８図１に例示した反応装置を用いて反応を実施した。すなわち、反応器（オートクレーブ）に金属錯体とアミンもしくはカーバメートを入れ、水素ガスを圧入し、所定の温度まで加熱し、温度が一定になった時点で所定圧まで水素ガスを導入し、その後二酸化炭素を所定の圧力まで圧入し、反応を開始する。反応終了後、反応器を低温にし、反応器の内容物を液化し、その後の反応系を常温、常圧にもどした後に生成したホルムアミド誘導体はＮＭＲおよびＧＣを用いて定量する。いずれの反応もクリーンに進行する。
【００１８】より具体的には、表１に示した通り、第III 族金属錯体としてＲｕＣｌ2 （Ｐ（ＣＨ3 ）3 ）4 （２．４〜２．５μｍｏｌ）を用い、これとジメチルアミンもしくは対応するカーバメートを内容積５０ｍｌないし１５０ｍｌのステンレス製の反応器（オートクレーブ）に仕込み、アルゴン置換をした後水素ガスを所定の圧力８０ａｔｍまで上昇させ、さらに二酸化炭素を１３０ａｔｍ圧入して全圧２１０ａｔｍで反応を開始した。反応後は上記の方法にしたがい生成物のＤＭＦを定量した。その結果も表１に示した。なお表１のカーバメートはジメチルアミンのカーバメートを示す。
【００１９】後述の比較例に比べて、はるかに高い反応速度による高効率でのＤＭＦ生成が可能とされていることがわかる。なお、ギ酸は反応時間とともに消失し、ＤＭＦを与える。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例９実施例１〜８の条件に於て二酸化炭素の圧力を６０ａｔｍにして行なう以外は同様に反応を行なった。この結果も表１にあわせて示した。
比較例１〜２表２の通りの態様において反応を実施した。触媒の存在は必須であることがわかる。さらに実施例７と同一条件下でＴＨＦを溶媒として用いると反応活性は著しく低下することがわかる。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明により毒性の低い原料を用い、高い反応速度により高効率でのホルムアミド誘導体の製造が可能となる。また、溶媒を使用しないため、分離操作も容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の反応装置の一例を示した構成図である。
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ホルムアミド誘導体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、二酸化炭素と水素の混合物の超臨界状態での反応によって、従来の液相反応では、達成することのできない高い反応速度と高い収率による二酸化炭素と水素と１級あるいは２級アミン類との反応で、有機化学工業の原料あるいは極性溶媒として有用なホルムアミド誘導体を製造することのできる新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】従来より、ホルムアミド誘導体は有機化学工業における基礎原料等として有用なものであり、各種化成品、プラスチック、医薬品、農薬等の諸分野に広く利用されていて、とりわけＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は極性溶媒として多くの合成反応溶媒として広く用いられている。
【０００３】また、これらのホルムアミド誘導体の製造方法としては、従来より、（１）アミンと一酸化炭素とを高温、高圧条件下で金属アルコラート触媒により合成する方法（ＤＭＦ Dimethyl formamide chemical uses, E. I. du Pont de Nemours, １９６７，２１７頁）、（２）アミンとギ酸メチルエステルとを一酸化炭素の雰囲気下で金属アルコラート触媒により合成する方法（ＤＭＦ Dimethyl formamide chemical uses, E. I. du Pont de Nemours, １９６７，２１７頁）、（３）一般的にカルボン酸やカルボン酸無水物あるいはカルボン酸ハロゲン化物さらにはカルボン酸のカーバメートなどのカルボン酸誘導体とアミンとの反応方法（The Chemistry of Amides J. Zabiscky 著に記載の方法やＥＰＡ０ ０６２ １６１、およびＤＥ２７１５０４４に記載の方法）が知られており、たとえば工業的なＤＭＦ製造については（１）および（２）方法が利用されている。
【０００４】しかしながら、これら従来の方法の場合、たとえば方法（１）および（２）では毒性の高い一酸化炭素を高温、高圧で用いる必要があること、さらに（２）および（３）の方法では高温を必要とし、主原料であるカルボン酸誘導体を別途合成しなければいけないという欠点がある。また、その他の方法として、毒性の小さな二酸化炭素を用いる方法が知られている。二酸化炭素と水素とアミンとを金属錯体触媒を用いてホルムアミド誘導体を合成する方法で、触媒として１）銅、亜鉛、カドミウム、パラジウム、または白金のハロゲン化物あるいはそのホスフィンやアルシン錯体を用いる方法（US Patent ３ ５３０ １８２）、２）コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウムのホスフィン錯体を用いる方法（Tetrahedron Letters １９７０年，５号，３６５頁あるいはJ. Mol. Catal, １９８９年，Ｌ１１頁）、３）塩化ルテニウムのホスフィン錯体を用いる方法（特開昭５２−３６６１７）、４）塩化ロジウムや塩化パラジウムのホスフィン錯体を用いる方法（Chem. Lett. １９７７年，１４９５頁あるいはBull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ.,１９８１年，５９巻、８８頁）、５）白金のホスフィン錯体を用いる方法（J. Chem. Soc., Chem. Commun., １９８８年 ６０２頁）などが知られている。
【０００５】しかしながら、これら従来公知の方法の場合には、そのいずれのものも多量の溶媒を用いて反応させることが必要であることから、生成物であるギ酸と触媒および溶媒との分離に煩雑な操作が避けられず、さらにいずれの方法においても反応速度および収率が十分でなく必ずしも実用には適さないという欠点があった。このため、より簡便な操作で、生産性に優れ、しかも反応速度の大きな方法による新しいホルムアミド誘導体の製造方法の実現が求められていた。
【０００６】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであって、従来の方法の欠点を解消し、反応速度が大きく、簡便な操作によって生産性の高いホルムアミド誘導体製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【問題点を解決する手段】この発明は、上記の課題を解決するものとして、第VIII族遷移金属錯体の存在下に超臨界状態にある二酸化炭素（ｓｃＣＯ2 と表記）と水素と１級あるいは２級アミン類もしくはこれに対応するカーバメートとを反応させることを特徴とするホルムアミド誘導体の製造方法を提供する。
【０００８】
【作用】すなわち、この発明は、二酸化炭素と水素と１級あるいは２級アミン類との反応を高効率で行なわせるための触媒の探索および反応系の検討を行なった結果、二酸化炭素を超臨界状態とし、水素と超臨界状態のｓｃＣＯ2 と１級あるいは２級アミン類を同一反応槽で反応させることにより反応速度の著しい向上を達成され、ホルムアミド誘導体の高効率な製造方法が実現されるとの知見が見出されたことから、この知見に基づいて完成されたものである。そして、実際にもこの発明は、既存の製造方法が有機溶媒を大量に用いることが不可欠であり、得られたホルムアミド誘導体と溶媒との煩雑な分離操作を必要としたが、このような不都合を解消すると同時に著しい反応速度と収率の向上を達成することが可能となる。さらにｓｃＣＯ2 を媒体とするため超臨界流体の特性から温度あるいは圧力をわずかに変化させるだけで触媒と生成物あるいは媒体であるｓｃＣＯ2 とを容易に分離でき、結果として無溶媒でホルムアミド誘導体製造することができるという大きな利点がある。
【０００９】この発明の製造方法において使用することのできる第VIII族金属錯体は、たとえば、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、白金、コバルト、ニッケル等の第VIII族遷移金属の錯体であって、超臨界状態の二酸化炭素（ｓｃＣＯ2 ）中での反応を実現させるために不可欠のものである。この金属錯体は、いわゆる触媒、もしくは反応促進剤として考慮されるものである。均一系または不均一系として使用されるが、より好ましくは均一系反応とするために、ｓｃＣＯ2に可溶であることが好ましい。
【００１０】より具体的にはＭＸＹ（Ｌｎ）で示される化合物を用いることができる。このＭＸＹ（Ｌｎ）においては、Ｍは、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、または白金など金属を示し、Ｘ、Ｙとは、１価の化合物が好ましい場合には一般式としてはＭＸＬｎで示され、Ｘとしてはハロゲン酸基、カルボン酸基、炭酸基、炭酸水素基、水素基等が例示される。また、ＸとＹがある場合には、これらの基の、同一または異なったものとすることができる。
【００１１】中性配位子としては、ｓｃＣＯ2 に可溶な有機配位子であり、ＣＯ、シクロペンタジエニル配位子、有機窒素化合物配位子、ホスフィン配位子ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3等とすることができる。たとえば、この場合、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は同じであっても異なってもかまわないが、脂肪族基、脂環族基、または芳香族基を示すことができる。更に、二座配位のホスフィン配位子であってもよい。たとえばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフルオロホスフィン、など第３ホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなど第３ホスファイト、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノメタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジメチルホスフィンメタン、ジメチルホスフィノエタンなど二座配位の第３ホスフィン化合物等が好適なものとして例示される。
【００１２】以上の錯体については、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金族のものが好ましく使用され、なかでも、とりわけルテニウム錯体が高い活性を有する。具体的にはＲｕＨ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］4 、ＲｕＣｌ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］4 、ＲｕＨＣｌ［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］4 、ＲｕＨ（ＣＨ3 ＣＯＯ）［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］3、ＲｕＨ（ＨＣＯＯ）［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］3 、ＲｕＨ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］4、ＲｕＨＣｌ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］4 、ＲｕＨ（ＣＨ3 ＣＯＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5）3 ］3 、ＲｕＨ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）］4 、ＲｕＨ2 ［Ｐ（ＣＨ3）（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ］4 、ＲｕＣｌ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）］4 、ＲｕＣｌ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ］4 、［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｃｌ2 ］2 、［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］2 、［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ］2 、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、ＲｕＣｌ2 ［（ＣＨ3 ）2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 Ｐ（ＣＨ3 ）2 ］2 、ＲｕＨＣｌ［（ＣＨ3）2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 Ｐ（ＣＨ3 ）2 ］2 等が例示される。もちろん、この発明に用いられる錯体はこれらに何等限定されるものではない。
【００１３】上記の第VIII族遷移金属錯体の使用量については、この発明が無溶媒であることを特徴とし、ホルムアミド誘導体の製造の生産性に依存するため特にその上限および下限はなく、ｓｃＣＯ2 への溶解性、反応容器の大きさおよび経済性などにより適宜に選択される。好適には、触媒もしくは反応促進剤としての濃度は重量基準で５０〜５，０００ｐｐｍで好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍとする。
【００１４】また反応に用いられるアミン化合物は第１級または第２級アミンであり、一般式Ｒ1 ＮＨ2 またはＲ2 Ｒ3 ＮＨ（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は各々、炭素数１ないし１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれ同一あるいは異なる基を示し、環状アミンも含む）で表される。その例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、フェニルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、などが挙げられる。これらのアミン化合物は二酸化炭素と容易に反応し、対応する一般式（Ｒ1 ＮＨ3 ）（Ｒ1 ＮＨＣＯ2 ）または（Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ2 ）（Ｒ2 Ｒ3 ＮＣＯ2 ）で示されるカーバメートを与えるが、この発明においては、上記アミン化合物の対応するカーバメートをそのまま用いてもなんら反応に影響を与えることがないため、ジメチルアミンのごとくガス状になりやすい化合物の場合は、カーバメートを原料として用いることができる。これらの含窒素化合物の量は、特に限定されるものではないが、反応器のサイズにより規定される。適切には触媒または反応促進剤としての第III族金属錯体に対し、１００〜１，０００，０００当量であり、好ましくは１０００〜５００，０００当量が好ましい。
【００１５】反応には、好ましくは次の条件が採用される。すなわち、二酸化炭素は一般に圧力７２．９ａｔｍ、温度３１度が超臨界点であり、これ以上の圧力、温度で超臨界状態となる。二酸化炭素と水素ガスの混合ガスの臨界点はTsang, C. Y.とStreett, W. B.著のChem. Eng. Sci. １９８１年，３６巻、９９３−１０００頁に記載された結果により推定される。それによると二酸化炭素は７５〜５００ａｔｍの範囲で、好ましくは７５〜２１０ａｔｍが望ましい。また、水素ガスの圧力は２０ａｔｍ〜１５０ａｔｍの範囲で、好ましくは４０〜１００ａｔｍが望ましい。しかし反応は臨界点以下の条件でも、その状態に触媒が可溶であれば用いることができるという特徴を持つ。例えば実施例に示すがごとく二酸化炭素の圧力を１０〜６０ａｔｍで行うこともできる。反応温度は反応系が超臨界状態を維持する温度以上が必要であり、好ましくは４０〜１５０℃が望ましい。
【００１６】また、この発明における反応は反応形式がバッチ式においても、連続法においても実施することができる。反応時間は、その反応形式によっても異なるが、バッチ式において実施される場合、１時間から２４時間が好ましい。以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明方法について説明する。
【００１７】
【実施例】
実施例１〜８図１に例示した反応装置を用いて反応を実施した。すなわち、反応器（オートクレーブ）に金属錯体とアミンもしくはカーバメートを入れ、水素ガスを圧入し、所定の温度まで加熱し、温度が一定になった時点で所定圧まで水素ガスを導入し、その後二酸化炭素を所定の圧力まで圧入し、反応を開始する。反応終了後、反応器を低温にし、反応器の内容物を液化し、その後の反応系を常温、常圧にもどした後に生成したホルムアミド誘導体はＮＭＲおよびＧＣを用いて定量する。いずれの反応もクリーンに進行する。
【００１８】より具体的には、表１に示した通り、第III 族金属錯体としてＲｕＣｌ2 （Ｐ（ＣＨ3 ）3 ）4 （２．４〜２．５μｍｏｌ）を用い、これとジメチルアミンもしくは対応するカーバメートを内容積５０ｍｌないし１５０ｍｌのステンレス製の反応器（オートクレーブ）に仕込み、アルゴン置換をした後水素ガスを所定の圧力８０ａｔｍまで上昇させ、さらに二酸化炭素を１３０ａｔｍ圧入して全圧２１０ａｔｍで反応を開始した。反応後は上記の方法にしたがい生成物のＤＭＦを定量した。その結果も表１に示した。なお表１のカーバメートはジメチルアミンのカーバメートを示す。
【００１９】後述の比較例に比べて、はるかに高い反応速度による高効率でのＤＭＦ生成が可能とされていることがわかる。なお、ギ酸は反応時間とともに消失し、ＤＭＦを与える。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例９実施例１〜８の条件に於て二酸化炭素の圧力を６０ａｔｍにして行なう以外は同様に反応を行なった。この結果も表１にあわせて示した。
比較例１〜２表２の通りの態様において反応を実施した。触媒の存在は必須であることがわかる。さらに実施例７と同一条件下でＴＨＦを溶媒として用いると反応活性は著しく低下することがわかる。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明により毒性の低い原料を用い、高い反応速度により高効率でのホルムアミド誘導体の製造が可能となる。また、溶媒を使用しないため、分離操作も容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の反応装置の一例を示した構成図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 第VIII族遷移金属錯体の存在下に、超臨界状態にある二酸化炭素と水素とを１級あるいは２級アミン類もしくはこれに対応するカーバメートと反応させることを特徴とするホルムアミド誘導体の製造方法。
【請求項２】 超臨界状態の二酸化炭素と水素と１級あるいは２級アミン類との均一相中で反応させる請求項１の製造方法。
【請求項３】 第VIII族遷移金属錯体がロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金属から選択される少くとも１種の金属の錯体である請求項１の製造方法。
【請求項１】 第VIII族遷移金属錯体の存在下に、超臨界状態にある二酸化炭素と水素とを１級あるいは２級アミン類もしくはこれに対応するカーバメートと反応させることを特徴とするホルムアミド誘導体の製造方法。
【請求項２】 超臨界状態の二酸化炭素と水素と１級あるいは２級アミン類との均一相中で反応させる請求項１の製造方法。
【請求項３】 第VIII族遷移金属錯体がロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金属から選択される少くとも１種の金属の錯体である請求項１の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開平７−３３０６９８
【公開日】平成７年（１９９５）１２月１９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１２５４０２
【出願日】平成６年（１９９４）６月７日
【出願人】（３９００１４５３５）新技術事業団 (20)
【出願人】（５９３１８２０２６）
【公開日】平成７年（１９９５）１２月１９日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）６月７日
【出願人】（３９００１４５３５）新技術事業団 (20)
【出願人】（５９３１８２０２６）
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