ポリアミド樹脂組成物およびポリアミドフィルム
【課題】本発明は、必要な透明性を維持しながら滑り性に優れたフィルムを製造するために好適なポリアミド樹脂組成物、ならびに当該組成物を溶融押出してなる滑り性と透明性に優れたポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂 １００重量部
（Ｂ）シリカ粒子 ０．０５〜１重量部
（Ｃ）下記一般式で表されるビスアミド化合物 ０．０１〜１．０重量部
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
（Ｄ）アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物 ０．０１〜０．１２重量部
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂 １００重量部
（Ｂ）シリカ粒子 ０．０５〜１重量部
（Ｃ）下記一般式で表されるビスアミド化合物 ０．０１〜１．０重量部
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
（Ｄ）アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物 ０．０１〜０．１２重量部
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規フィルム用ポリアミド樹脂組成物およびそれを溶融押出してなるポリアミドフィルムに関する。更に詳しくは、滑り性を維持しながら特に透明性を向上せしめたポリアミドフィルムの製造に好適なポリアミド樹脂組成物と、当該組成物を溶融押出してなる滑り性と透明性に優れたポリアミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その優れた特性を活かして衣料用繊維，産業用繊維に使われ、さらに、自動車分野，電気・電子分野などにおいて射出成形品として、また、押出フィルム，延伸フィルムとしても広く使われている。押出フィルム、延伸フィルムは、ガスバリア性や機械的特性に優れるため、食品包装用途、工業用途など広範な用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアミドフィルムは滑り性に乏しく、その改良のために従来から無機粒子の配合がしばしば行われている。すなわち、無機粒子を配合することでフィルム表面に突起を形成させ、フィルムどうしの間に隙間を作るというものである。
【０００４】
だが、無機粒子の配合はポリアミドフィルムの透明性を損ねるため、従来より滑り性と透明性のバランスを保つために種々の方法が提案されて来た。
【０００５】
例えば、特許文献１に記載されるようにポリアミド樹脂に微細シリカとシランカップリング剤を配合する方法、特許文献２に記載されるようにポリアミド樹脂にビスアミド化合物、３〜６価アルコールの部分エステル、無機フィラーを配合する方法、特許文献３に記載されるように末端封鎖したポリアミド樹脂にビスアミド化合物、無機フィラー粒子を配合する方法、特許文献４に記載されるようにポリアミド樹脂に無機フィラー、炭素数１２〜３０のヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム塩を配合する方法、特許文献５に記載されるようにポリアミド樹脂にエチレンビスベヘニルアミド、不定形シリカを配合する方法が知られている。また最近では、特許文献６のように、ポリアミド樹脂に無機粒子、ビスアミド化合物、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウム、ポリエチレングリコールを配合する方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜６に記載されている方法では、滑り性と透明性のバランスはまだ満足できるレベルでは無く、必要な滑り性を確保しつつ、更に透明性を向上する方法が求められている。
【特許文献１】特開昭６３−２５１４６０号公報
【特許文献２】特開平５−５９２７４号公報
【特許文献３】特開平５−５９２７５号公報
【特許文献４】特開平６−１７９８１３号公報
【特許文献５】特開平９−６７５１５号公報
【特許文献６】２００５−１０５１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、必要な透明性を維持しながら滑り性に優れたフィルムを製造するために好適なポリアミド樹脂組成物、ならびに当該組成物を溶融押出してなる滑り性と透明性に優れたポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、
（１）下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂 １００重量部
（Ｂ）シリカ粒子 ０．０５〜１重量部
（Ｃ）下記一般式で表されるビスアミド化合物 ０．０１〜１．０重量部
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
（Ｄ）アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物 ０．０１〜０．１２重量部
（２）アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物が酸化マグネシウムである、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物の比表面積が２０〜５００μｍ２／ｇ、平均粒径が０．１〜５μｍである、請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）請求項１から３のいずれかのポリアミド樹脂組成物を溶融押出してなる、ポリアミドフィルム、を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いることにより、滑り性、透明性に優れたフィルムを提供することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて得られたフィルムやシートは食品包装用途、ガスバリア性が必要な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられるポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノ酸、二塩基酸とジアミン、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００１１】
具体的には、ε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムなどのラクタムから得られるポリアミド樹脂、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から得られるポリアミド樹脂、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジミノペンタン、３−メチル−１，５−ジミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどのジアミンとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂、あるいはこれらのポリアミド樹脂の任意の共重合体が挙げられる。これらの中でも製膜性、コスト、得られるフィルムの特性の観点からナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン６・１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ナイロン１２樹脂、ナイロン６／ナイロン１２共重合体、ナイロン６／６Ｔ共重合体（６Ｔ：ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド単位）、ナイロン６／６Ｉ共重合体（６Ｉ：ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなるポリアミド単位）、ナイロン６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ナイロン６／６Ｉ／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ・６（ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド樹脂）、ナイロンＭＸＤ・６／６６共重合体が好ましく、ナイロン６樹脂、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン６・１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ナイロン１２樹脂、ナイロン６／ナイロン１２共重合体が特に好ましい。とりわけ好ましくはナイロン６、ナイロン６／ナイロン６６共重合体である。
【００１２】
本発明で用いられるポリアミド樹脂の重合度には特に制限はないが、フィルムやシートに成形する時の成形性や得られるフィルムやシートの機械特性の面から、１ｇを９８％硫酸１００ｍＬに室温で溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した相対粘度（ηｒ）が２．７〜６．０であることが好ましく、特に３．０〜５．０であることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるシリカ粒子の平均粒径については特に制限はないが、その値は、コールターカウンター法により測定した平均粒径が、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。０．５μｍより小さいと分散性が悪くなり、また得られたフィルムの摩擦係数が大きいので使用できない。また１０μｍより大きいと異物となり、衝撃特性や透明性、外観が低下するので使用できない。ここで、コールターカウンター法とは、サンプル粒子を懸濁させた電解液を細孔チューブに通過させ、そのときに粒子の体積に比例して発生する電圧パルスを読み取って粒子径を定量する方法である。
【００１４】
また、シリカ粒子の添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０５〜１重量部であり、０．０７〜０．７重量部の範囲が好ましく、０．１〜０．５重量部の範囲がより好ましい。０．０５重量部より少ないと得られたフィルムの摩擦係数が大きいので使用できない。また１重量部より多いと衝撃特性や透明性、外観が低下するので使用できない。
【００１５】
シリカ粒子をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤で同時にもしくは予備的に処理して使用することは、より優れた機械的特性や外観を得る意味において好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるビスアミド化合物は下記一般式で表される化合物である。
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
ただし、ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。
【００１７】
具体的には、エチレンジアミンとラウリル酸、ｎ−トリデカン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、パルミチン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ｎ−ノナデカン酸、アラキドン酸、メリシン酸などとの縮合物があげられるが、分散性、コスト、得られるフィルムの機械物性、透明性などの観点からエチレンビスステアロアミド、エチレンビスオレイルアミドが好ましく、エチレンビスステアロアミドが特に好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるビスアミド化合物の添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部であり、０．０１５〜１重量部の範囲が好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がより好ましい。０．０１重量部より少ないと得られたフィルムの摩擦係数が大きく、使用できない。また３重量部より多いと衝撃特性や透明性、外観が低下するので使用できない。
【００１９】
本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物に特に制限はないが、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの酸化物もしくは水酸化物が挙げられる。これら酸化物もしくは水酸化物は、複数種類併用することも可能であるし、同じ種類のもので、平均粒径・比表面積が異なる粒子を複数併用してもかまわない。
【００２０】
これらの中でも、滑り性と透明性など得られるフィルムの特性の観点からマグネシウム、カルシウムの酸化物もしくは水酸化物が好ましく、マグネシウムの酸化物もしくは水酸化物が特に好ましく、酸化マグネシウムが最も好ましい。
【００２１】
本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物の添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．１２重量部であり、０．０２〜０．１重量部の範囲が好ましく、０．０３〜０．０９重量部の範囲がより好ましい。０．０１重量部より少ないと透明性の向上効果が得られず、また０．１２重量部より多いと衝撃特性や透明性、外観が低下するので使用できない。
【００２２】
本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物の比表面積に特に制限はないが、ＢＥＴ法で求めた比表面積にして、２０μｍ２／ｇ以上が好ましく、５０μｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００μｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。ただし、５００ｍ２／ｇを超えると、急速な吸湿が起こることがあり、製造時の取り扱いが困難になることがある。
【００２３】
本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物の平均粒径に特に制限はないが、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。ただし、０．１μｍ以下では、滑り性向上の効果がほとんど見られなくなる。
【００２４】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて他のポリマー類、添加剤、結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、およびカップリング剤などを添加することも可能である。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物とは、それぞれの成分を溶融混錬してなるものでも良いし、それぞれの成分をドライブレンドしてなる樹脂混合体であってもよい。
【００２６】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては通常公知の方法を採用することができる。例えば、ポリアミド樹脂のペレットにシリカ、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物を所定の割合でドライブレンドしても良いし、溶融混練機を用いて溶融混練してもかまわない。また、ポリアミド樹脂に上記各成分を高濃度に溶融混練した材料（マスターペレット）を予め製造しておき、これとポリアミド樹脂ペレットとをドライブレンドしたり、溶融混練しても良い。また、ポリアミド樹脂を重合する際に重合成分中に上記添加剤を配合しておく方法も採用可能である。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂組成物をフィルムやシートに成形する方法としては従来公知の方法を採用することができる。例えばＴ−ダイ法、インフレーション法、射出成形法、プレス成形法などを使用することができる。
【００２８】
フィルムやシートは用途に応じて単層、他の樹脂との多層、同一樹脂との多層、紙や金属などの他の素材との積層などにすることができる。また得られるフィルムやシートの厚みには特に制限がない。更にガスバリヤー性および水分バリア性をさらに向上させるために、フィルムの片面に金属および／または金属化合物の蒸着を行っても良い。蒸着層を施す方法としては特に制限はないが、真空蒸着、ＥＢ蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ等の公知の方法を用いることができる。フィルムと蒸着金属および／または金属酸化物等の蒸着皮膜との密着性を向上させるためには、フィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておくことが好ましい方法である。フィルムに蒸着させる金属および／または金属酸化物としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等が挙げられ、アルミニウムが最も好ましい。得られる蒸着層の膜厚には特に制限はない。
【実施例】
【００２９】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３０】
［フィルムの製造方法］
（１）フィルムの製造方法
以下の条件で未延伸チューブラーフィルムを溶融押出し、製膜した。
押出機：３０ｍｍ単軸押出機、Ｌ／Ｄ＝２２、
スクリュー：フルフライトコンスタントピッチ（３ゾーン型）、圧縮比３．１
ダイズ：７０ｍｍφリングダイス
シリンダー温度：２３０〜２４５℃
冷却水温度：２０℃。
【００３１】
（２）フィルム特性の評価方法
（Ａ）引張特性
東洋精機製作所製の引張試験機オートグラフ、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を用いて、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率を測定した。また、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度および引張破断伸度を測定した。
【００３２】
（Ｂ）摩擦係数
東洋精機製作所製摩擦測定機ＴＲ−２を用い、テーブル側に幅８０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ、スレッド側に幅７５ｍｍ×長さ９０ｍｍの試験片を貼り付けて、摩擦係数を測定した。
【００３３】
（Ｃ）ヘイズ
東洋精機製作所製の直読ヘイズメーター、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を用いてヘイズを測定した。
【００３４】
（Ｄ）フィッシュアイ
前記のフィルム製造法で得られたフィルムを用い、１２００ｃｍ２内のフィッシュアイの個数を大蔵省印刷局製造のきょう雑物測定図表と対比して目視で観察した。
【００３５】
（Ｅ）表面外観
前記のフィルム製造法で得られたフィルムを用い、フィルム表面の透明性・平滑性に着目して目視で観察した。
【００３６】
実施例および比較例で使用した原料は以下のとおりである。
【００３７】
［ポリアミド樹脂］
ナイロン６樹脂ＣＭ１０２１（東レ（株）製，相対粘度（ηｒ）＝３．４）
【００３８】
［シリカ］
コールターカウンター法により測定した平均粒径が３．０μｍのシリカ粒子
（デグサジャパン（株）製カープレックスＣＳ−７）
【００３９】
［アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物］
ＭｇＯ−１：コールターカウンター法により測定した平均粒径が０．８μｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２７ｍ２／ｇである酸化マグネシウム
協和化学（株）“キョーワマグ” ＭＦ−３０
ＭｇＯ−２：コールターカウンター法により測定した平均粒径が０．８μｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１２１ｍ２／ｇである酸化マグネシウム
協和化学（株）“キョーワマグ” ＭＦ−１５０
その他の添加剤としてエチレンビスステアロアミドを使用した。
【００４０】
［シリカマスターペレットの製造］
ナイロン６樹脂ＣＭ１０２１の粉砕品（メッシュ）１００重量部に対して上記のシリカ（１０重量部）をドライブレンドし、これを２軸押出機に供給して樹脂温２５５℃で溶融混練した。得られた溶融混練物をストランドで押出し、ペレタイザーでカットしてマスターペレットとした。
【００４１】
実施例１
ナイロン６樹脂ペレット１００重量部に、シリカマスターペレット４．２重量部、ＭｇＯ−１を０．０５重量部（ナイロン６樹脂ペレット１ｋｇに対して１２．４ｍｍｏｌ／ｋｇ）、エチレンビスステアロアミド０．０８重量部、をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたポリアミド樹脂組成物を上記した製膜条件で製膜し、８０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００４２】
各種フィルム特性・外観ともに優れていることがわかる。
【００４３】
実施例２
ＭｇＯ−１の代わりにＭｇＯ−２を使用し、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。実施例１よりヘイズ値低くフィッシュアイも少なく良好である。
【００４４】
実施例３〜５
表１に記載された処方にて、実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本出願の請求項１記載の範囲でＭｇＯ−２の添加量を変えてフィルムを得たが、いずれもフィルム物性は良好であった。
【００４５】
比較例１
ナイロン６樹脂ペレット１００重量部に、シリカマスターペレット４．２重量部、エチレンビスステアロアミド０．０８重量部、をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。実施例１と同様に、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。ヘイズ以外のフィルム特性には問題は見られなかったが、ＭｇＯを添加しなかったためヘイズは劣るものであった。
【００４６】
比較例２
ＭｇＯ−２の使用を０．００５重量部とする以外は、比較例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。比較例１同様に、ヘイズ以外のフィルム特性には問題は見られなかったが、ヘイズは劣るものであった。
【００４７】
比較例３
ＭｇＯ−２の使用を０．１５重量部とする以外は、比較例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。ヘイズ値が増加して透明性に劣り、またフィッシュアイも多数見られた。
【００４８】
比較例４
エチレンビスステアロアミドを０．００２重量部まで低減する以外は、実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。摩擦係数が増加、すなわち滑り性が低下し、ヘイズ値が増加して透明性に劣る上、目視でフィルムが白濁していることが確認できるなど、満足のいくレベルのフィルムが得られなかった。
【００４９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規フィルム用ポリアミド樹脂組成物およびそれを溶融押出してなるポリアミドフィルムに関する。更に詳しくは、滑り性を維持しながら特に透明性を向上せしめたポリアミドフィルムの製造に好適なポリアミド樹脂組成物と、当該組成物を溶融押出してなる滑り性と透明性に優れたポリアミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その優れた特性を活かして衣料用繊維，産業用繊維に使われ、さらに、自動車分野，電気・電子分野などにおいて射出成形品として、また、押出フィルム，延伸フィルムとしても広く使われている。押出フィルム、延伸フィルムは、ガスバリア性や機械的特性に優れるため、食品包装用途、工業用途など広範な用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアミドフィルムは滑り性に乏しく、その改良のために従来から無機粒子の配合がしばしば行われている。すなわち、無機粒子を配合することでフィルム表面に突起を形成させ、フィルムどうしの間に隙間を作るというものである。
【０００４】
だが、無機粒子の配合はポリアミドフィルムの透明性を損ねるため、従来より滑り性と透明性のバランスを保つために種々の方法が提案されて来た。
【０００５】
例えば、特許文献１に記載されるようにポリアミド樹脂に微細シリカとシランカップリング剤を配合する方法、特許文献２に記載されるようにポリアミド樹脂にビスアミド化合物、３〜６価アルコールの部分エステル、無機フィラーを配合する方法、特許文献３に記載されるように末端封鎖したポリアミド樹脂にビスアミド化合物、無機フィラー粒子を配合する方法、特許文献４に記載されるようにポリアミド樹脂に無機フィラー、炭素数１２〜３０のヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム塩を配合する方法、特許文献５に記載されるようにポリアミド樹脂にエチレンビスベヘニルアミド、不定形シリカを配合する方法が知られている。また最近では、特許文献６のように、ポリアミド樹脂に無機粒子、ビスアミド化合物、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウム、ポリエチレングリコールを配合する方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜６に記載されている方法では、滑り性と透明性のバランスはまだ満足できるレベルでは無く、必要な滑り性を確保しつつ、更に透明性を向上する方法が求められている。
【特許文献１】特開昭６３−２５１４６０号公報
【特許文献２】特開平５−５９２７４号公報
【特許文献３】特開平５−５９２７５号公報
【特許文献４】特開平６−１７９８１３号公報
【特許文献５】特開平９−６７５１５号公報
【特許文献６】２００５−１０５１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、必要な透明性を維持しながら滑り性に優れたフィルムを製造するために好適なポリアミド樹脂組成物、ならびに当該組成物を溶融押出してなる滑り性と透明性に優れたポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、
（１）下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂 １００重量部
（Ｂ）シリカ粒子 ０．０５〜１重量部
（Ｃ）下記一般式で表されるビスアミド化合物 ０．０１〜１．０重量部
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
（Ｄ）アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物 ０．０１〜０．１２重量部
（２）アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物が酸化マグネシウムである、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物の比表面積が２０〜５００μｍ２／ｇ、平均粒径が０．１〜５μｍである、請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）請求項１から３のいずれかのポリアミド樹脂組成物を溶融押出してなる、ポリアミドフィルム、を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いることにより、滑り性、透明性に優れたフィルムを提供することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて得られたフィルムやシートは食品包装用途、ガスバリア性が必要な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられるポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノ酸、二塩基酸とジアミン、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００１１】
具体的には、ε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムなどのラクタムから得られるポリアミド樹脂、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から得られるポリアミド樹脂、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジミノペンタン、３−メチル−１，５−ジミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどのジアミンとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂、あるいはこれらのポリアミド樹脂の任意の共重合体が挙げられる。これらの中でも製膜性、コスト、得られるフィルムの特性の観点からナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン６・１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ナイロン１２樹脂、ナイロン６／ナイロン１２共重合体、ナイロン６／６Ｔ共重合体（６Ｔ：ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド単位）、ナイロン６／６Ｉ共重合体（６Ｉ：ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなるポリアミド単位）、ナイロン６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ナイロン６／６Ｉ／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ・６（ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド樹脂）、ナイロンＭＸＤ・６／６６共重合体が好ましく、ナイロン６樹脂、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン６・１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ナイロン１２樹脂、ナイロン６／ナイロン１２共重合体が特に好ましい。とりわけ好ましくはナイロン６、ナイロン６／ナイロン６６共重合体である。
【００１２】
本発明で用いられるポリアミド樹脂の重合度には特に制限はないが、フィルムやシートに成形する時の成形性や得られるフィルムやシートの機械特性の面から、１ｇを９８％硫酸１００ｍＬに室温で溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した相対粘度（ηｒ）が２．７〜６．０であることが好ましく、特に３．０〜５．０であることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるシリカ粒子の平均粒径については特に制限はないが、その値は、コールターカウンター法により測定した平均粒径が、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。０．５μｍより小さいと分散性が悪くなり、また得られたフィルムの摩擦係数が大きいので使用できない。また１０μｍより大きいと異物となり、衝撃特性や透明性、外観が低下するので使用できない。ここで、コールターカウンター法とは、サンプル粒子を懸濁させた電解液を細孔チューブに通過させ、そのときに粒子の体積に比例して発生する電圧パルスを読み取って粒子径を定量する方法である。
【００１４】
また、シリカ粒子の添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０５〜１重量部であり、０．０７〜０．７重量部の範囲が好ましく、０．１〜０．５重量部の範囲がより好ましい。０．０５重量部より少ないと得られたフィルムの摩擦係数が大きいので使用できない。また１重量部より多いと衝撃特性や透明性、外観が低下するので使用できない。
【００１５】
シリカ粒子をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤で同時にもしくは予備的に処理して使用することは、より優れた機械的特性や外観を得る意味において好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるビスアミド化合物は下記一般式で表される化合物である。
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
ただし、ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。
【００１７】
具体的には、エチレンジアミンとラウリル酸、ｎ−トリデカン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、パルミチン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ｎ−ノナデカン酸、アラキドン酸、メリシン酸などとの縮合物があげられるが、分散性、コスト、得られるフィルムの機械物性、透明性などの観点からエチレンビスステアロアミド、エチレンビスオレイルアミドが好ましく、エチレンビスステアロアミドが特に好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるビスアミド化合物の添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部であり、０．０１５〜１重量部の範囲が好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がより好ましい。０．０１重量部より少ないと得られたフィルムの摩擦係数が大きく、使用できない。また３重量部より多いと衝撃特性や透明性、外観が低下するので使用できない。
【００１９】
本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物に特に制限はないが、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの酸化物もしくは水酸化物が挙げられる。これら酸化物もしくは水酸化物は、複数種類併用することも可能であるし、同じ種類のもので、平均粒径・比表面積が異なる粒子を複数併用してもかまわない。
【００２０】
これらの中でも、滑り性と透明性など得られるフィルムの特性の観点からマグネシウム、カルシウムの酸化物もしくは水酸化物が好ましく、マグネシウムの酸化物もしくは水酸化物が特に好ましく、酸化マグネシウムが最も好ましい。
【００２１】
本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物の添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．１２重量部であり、０．０２〜０．１重量部の範囲が好ましく、０．０３〜０．０９重量部の範囲がより好ましい。０．０１重量部より少ないと透明性の向上効果が得られず、また０．１２重量部より多いと衝撃特性や透明性、外観が低下するので使用できない。
【００２２】
本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物の比表面積に特に制限はないが、ＢＥＴ法で求めた比表面積にして、２０μｍ２／ｇ以上が好ましく、５０μｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００μｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。ただし、５００ｍ２／ｇを超えると、急速な吸湿が起こることがあり、製造時の取り扱いが困難になることがある。
【００２３】
本発明で用いるアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物の平均粒径に特に制限はないが、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。ただし、０．１μｍ以下では、滑り性向上の効果がほとんど見られなくなる。
【００２４】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて他のポリマー類、添加剤、結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、およびカップリング剤などを添加することも可能である。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物とは、それぞれの成分を溶融混錬してなるものでも良いし、それぞれの成分をドライブレンドしてなる樹脂混合体であってもよい。
【００２６】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては通常公知の方法を採用することができる。例えば、ポリアミド樹脂のペレットにシリカ、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物を所定の割合でドライブレンドしても良いし、溶融混練機を用いて溶融混練してもかまわない。また、ポリアミド樹脂に上記各成分を高濃度に溶融混練した材料（マスターペレット）を予め製造しておき、これとポリアミド樹脂ペレットとをドライブレンドしたり、溶融混練しても良い。また、ポリアミド樹脂を重合する際に重合成分中に上記添加剤を配合しておく方法も採用可能である。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂組成物をフィルムやシートに成形する方法としては従来公知の方法を採用することができる。例えばＴ−ダイ法、インフレーション法、射出成形法、プレス成形法などを使用することができる。
【００２８】
フィルムやシートは用途に応じて単層、他の樹脂との多層、同一樹脂との多層、紙や金属などの他の素材との積層などにすることができる。また得られるフィルムやシートの厚みには特に制限がない。更にガスバリヤー性および水分バリア性をさらに向上させるために、フィルムの片面に金属および／または金属化合物の蒸着を行っても良い。蒸着層を施す方法としては特に制限はないが、真空蒸着、ＥＢ蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ等の公知の方法を用いることができる。フィルムと蒸着金属および／または金属酸化物等の蒸着皮膜との密着性を向上させるためには、フィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておくことが好ましい方法である。フィルムに蒸着させる金属および／または金属酸化物としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等が挙げられ、アルミニウムが最も好ましい。得られる蒸着層の膜厚には特に制限はない。
【実施例】
【００２９】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３０】
［フィルムの製造方法］
（１）フィルムの製造方法
以下の条件で未延伸チューブラーフィルムを溶融押出し、製膜した。
押出機：３０ｍｍ単軸押出機、Ｌ／Ｄ＝２２、
スクリュー：フルフライトコンスタントピッチ（３ゾーン型）、圧縮比３．１
ダイズ：７０ｍｍφリングダイス
シリンダー温度：２３０〜２４５℃
冷却水温度：２０℃。
【００３１】
（２）フィルム特性の評価方法
（Ａ）引張特性
東洋精機製作所製の引張試験機オートグラフ、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を用いて、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率を測定した。また、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度および引張破断伸度を測定した。
【００３２】
（Ｂ）摩擦係数
東洋精機製作所製摩擦測定機ＴＲ−２を用い、テーブル側に幅８０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ、スレッド側に幅７５ｍｍ×長さ９０ｍｍの試験片を貼り付けて、摩擦係数を測定した。
【００３３】
（Ｃ）ヘイズ
東洋精機製作所製の直読ヘイズメーター、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を用いてヘイズを測定した。
【００３４】
（Ｄ）フィッシュアイ
前記のフィルム製造法で得られたフィルムを用い、１２００ｃｍ２内のフィッシュアイの個数を大蔵省印刷局製造のきょう雑物測定図表と対比して目視で観察した。
【００３５】
（Ｅ）表面外観
前記のフィルム製造法で得られたフィルムを用い、フィルム表面の透明性・平滑性に着目して目視で観察した。
【００３６】
実施例および比較例で使用した原料は以下のとおりである。
【００３７】
［ポリアミド樹脂］
ナイロン６樹脂ＣＭ１０２１（東レ（株）製，相対粘度（ηｒ）＝３．４）
【００３８】
［シリカ］
コールターカウンター法により測定した平均粒径が３．０μｍのシリカ粒子
（デグサジャパン（株）製カープレックスＣＳ−７）
【００３９】
［アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物］
ＭｇＯ−１：コールターカウンター法により測定した平均粒径が０．８μｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２７ｍ２／ｇである酸化マグネシウム
協和化学（株）“キョーワマグ” ＭＦ−３０
ＭｇＯ−２：コールターカウンター法により測定した平均粒径が０．８μｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１２１ｍ２／ｇである酸化マグネシウム
協和化学（株）“キョーワマグ” ＭＦ−１５０
その他の添加剤としてエチレンビスステアロアミドを使用した。
【００４０】
［シリカマスターペレットの製造］
ナイロン６樹脂ＣＭ１０２１の粉砕品（メッシュ）１００重量部に対して上記のシリカ（１０重量部）をドライブレンドし、これを２軸押出機に供給して樹脂温２５５℃で溶融混練した。得られた溶融混練物をストランドで押出し、ペレタイザーでカットしてマスターペレットとした。
【００４１】
実施例１
ナイロン６樹脂ペレット１００重量部に、シリカマスターペレット４．２重量部、ＭｇＯ−１を０．０５重量部（ナイロン６樹脂ペレット１ｋｇに対して１２．４ｍｍｏｌ／ｋｇ）、エチレンビスステアロアミド０．０８重量部、をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたポリアミド樹脂組成物を上記した製膜条件で製膜し、８０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００４２】
各種フィルム特性・外観ともに優れていることがわかる。
【００４３】
実施例２
ＭｇＯ−１の代わりにＭｇＯ−２を使用し、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。実施例１よりヘイズ値低くフィッシュアイも少なく良好である。
【００４４】
実施例３〜５
表１に記載された処方にて、実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本出願の請求項１記載の範囲でＭｇＯ−２の添加量を変えてフィルムを得たが、いずれもフィルム物性は良好であった。
【００４５】
比較例１
ナイロン６樹脂ペレット１００重量部に、シリカマスターペレット４．２重量部、エチレンビスステアロアミド０．０８重量部、をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。実施例１と同様に、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。ヘイズ以外のフィルム特性には問題は見られなかったが、ＭｇＯを添加しなかったためヘイズは劣るものであった。
【００４６】
比較例２
ＭｇＯ−２の使用を０．００５重量部とする以外は、比較例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。比較例１同様に、ヘイズ以外のフィルム特性には問題は見られなかったが、ヘイズは劣るものであった。
【００４７】
比較例３
ＭｇＯ−２の使用を０．１５重量部とする以外は、比較例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。ヘイズ値が増加して透明性に劣り、またフィッシュアイも多数見られた。
【００４８】
比較例４
エチレンビスステアロアミドを０．００２重量部まで低減する以外は、実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。摩擦係数が増加、すなわち滑り性が低下し、ヘイズ値が増加して透明性に劣る上、目視でフィルムが白濁していることが確認できるなど、満足のいくレベルのフィルムが得られなかった。
【００４９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂 １００重量部
（Ｂ）シリカ粒子 ０．０５〜１重量部
（Ｃ）下記一般式で表されるビスアミド化合物 ０．０１〜１．０重量部
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
（Ｄ）アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物 ０．０１〜０．１２重量部
【請求項２】
アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物が酸化マグネシウムである請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物の比表面積が２０〜５００μｍ２／ｇ、平均粒径が０．１〜５μｍである請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかのポリアミド樹脂組成物を溶融押出してなるポリアミドフィルム。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂 １００重量部
（Ｂ）シリカ粒子 ０．０５〜１重量部
（Ｃ）下記一般式で表されるビスアミド化合物 ０．０１〜１．０重量部
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
（Ｄ）アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物 ０．０１〜０．１２重量部
【請求項２】
アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物が酸化マグネシウムである請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物の比表面積が２０〜５００μｍ２／ｇ、平均粒径が０．１〜５μｍである請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかのポリアミド樹脂組成物を溶融押出してなるポリアミドフィルム。
【公開番号】特開２００９−２８６９２１（Ｐ２００９−２８６９２１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４１８７６（Ｐ２００８−１４１８７６）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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