ポリアミド樹脂組成物
【課題】 耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に優れた組成物、更には導電性にも優れる組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｃ）シングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体、必要に応じ、（Ｄ）導電性フィラー及び／又は（Ｅ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及び／またはその水素添加物から成るポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｃ）シングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体、必要に応じ、（Ｄ）導電性フィラー及び／又は（Ｅ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及び／またはその水素添加物から成るポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性・表面平滑性及び吸水後の寸法変化に優れるポリアミド樹脂組成物に関する。本発明のポリアミド樹脂組成物は自動車部品、電気・電子部品、機械部品等の用途に幅広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド−ポリフェニレンエーテルからなるポリマーアロイはエラストマーを配合することにより極めて有益な材料となり、古くから種々の用途に利用されている。例えば特開昭６１−２０４２６２号公報には、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及びスチレン系炭化水素ポリマーブロック−共役ジエン系エラストマーブロック共重合体からなる組成物が開示されている。また、特開昭６２−１２８９３５０号公報、特開平２−１３５２４６号公報、更には特開平５−３３９４９６号公報には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、エチレン−α−オレフィン共重合体等を含むゴム状重合体からなる組成物が耐衝撃性の向上に有効であるという技術が開示されている。
【０００３】しかしながら、これらの技術では衝撃性の向上は見られるが、連続相であるポリアミドが大気中の水分を吸収し、成形片の寸法が大きく変化する現象が見られ、これが大きな問題となっている。また、最近になりＩＣトレー材料や自動車やオートバイの静電塗装を行う外装品を中心に導電性を付与した材料の要求が高まっている。導電性材料に対して市場からは、上記した耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に加え、高い導電性が要求されている。
【０００４】導電性樹脂組成物に関する公知の技術として、例えば特開平８−４８８６９号公報には、相溶化されたポリフェニレンエーテル−ポリアミドのベース樹脂に導電性カーボンブラックを配合することにより、低い溶融粘度と高い耐衝撃性を持った導電性樹脂組成物が得られる技術が開示されている。また、特開平１０−３１０６９５号公報には、ポリフェニレンエーテル、エチレン性不飽和構造単位を特定量以上含む衝撃改良ポリマー、多種のポリアミド及び導電性カーボンブラックからなる導電性組成物の技術が開示されている。
【０００５】しかしながら、上記の技術でいう導電性とは、成形片を折りとった破断面間の導電性を測定しており、成形片スキン層の影響を完全に無視した測定方法となっている。通常、成形体に帯電させる場合、成形片を破断してから電圧をかけることは実際には行われておらず、このような導電性は、市場においてまったく実用的ではない。しかもこれらの技術によって得られる組成物は、表面外観（表面平滑性）に劣るため、更に利用価値の低いものとなってしまっている。
【０００６】一般的に導電性と表面平滑性は相反する特性である。つまり表面平滑性に優れる材料ほど導電性が劣る傾向にある。導電性測定は、対面する２つの面にそれぞれ銀ペーストを塗布し、その間の抵抗値を測定することにより行われる。そのため、表面平滑性に優れる材料ほど銀ペーストとの接触面積が減少し、抵抗値は大きくなる傾向となる。しかしながら、市場からは、耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性は損なうことなく、しかも成形片を折りとることなく導電性を発現することのできる程の高い導電性を持つ材料が要求されている。
【０００７】一方、特開平２−２０１８１１号公報には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、導電性カーボンブラックからなる樹脂組成物において、導電性カーボンブラックを主としてポリアミド中に存在させる技術が開示されており、成形片を折りとることなく導電性（表面抵抗）が発現可能であることが開示されている。しかしながら、この技術では、組成物としての重要な特性（耐衝撃性、表面平滑性、吸水後の寸法変化）が大きく損なわれるため、利用価値の低いものとなってしまう。上述したように、市場の要求である耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性を完全に満足する技術がないのが現状であった。また、これに成形片を折りとることなく導電性を発現することのできる程の高い導電性を付与することは更に困難なことであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したような従来技術では解決できなかった問題点を解消しようとするものである。すなわち本発明は、耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に優れた組成物を提供することを目的とする。ここでいう吸水後の低寸法変化とは、吸水率が同じであるにもかかわらず成形片の寸法変化が小さいということである。また、本発明は耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に優れ、更に導電性にも優れる組成物を提供することも目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことにポリフェニレンエーテル、ポリアミド、シングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体からなる組成物が耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に優れた組成物であることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、（Ａ）ポリアミド５０〜９５重量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜５重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上で変性されたシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体１〜３０重量部からなることを特徴とする耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に優れるポリアミド樹脂組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明する。本発明で使用することのできる（Ａ）成分のポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖に、アミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれのものも使用することができる。一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】上記のジアミンとしては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００１２】ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマ−酸などが挙げられる。ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００１３】また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマ−の段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００１４】特に本発明で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６（ＭＸＤ：ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／１２／６Ｔ、ポリアミド６６／１２／６Ｔ、ポリアミド６／１２／６Ｉ、ポリアミド６６／１２／６Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。これらは、もちろん２種以上組み合わせて使用しても構わない。
【００１５】本発明で使用されるポリアミドの好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。本発明におけるポリアミドは、分子量の異なる複数のポリアミドの混合物であっても良い。例えば数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、３０，０００以上の高分子量ポリアミドとの混合物、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、１５，０００程度の一般的なポリアミドとの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、異種のポリアミドで分子量の異なるものを混合しても、もちろん構わない。
【００１６】ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミドは末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度がアミノ基濃度を上回ると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度がカルボキシル基濃度を上回ると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましく、更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。これらポリアミドの末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いればよく、例えば、ポリアミドの重合時にジアミン類やジカルボン酸類の添加、モノカルボン酸の添加などが挙げられる。本発明におけるポリアミドは、末端基濃度の異なる複数のポリアミドの混合物であってももちろん構わない。
【００１７】また、ポリアミドの耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている下記式（１）に示したような金属系安定剤を使用することもできる。
【化１】
（式中、Ｍは銅、カリウム、ニッケル、錫及びセリウムからなる群より選ばれる金属イオンを表し、Ｘはハロゲン化物イオンおよびカルボキシレートイオンからなる群より選ばれるイオン基であり、ｎは１〜６の整数、ｙはＭの正イオン電荷を表す整数、ｚはＸの負イオン電荷を表す整数である。）
金属系安定剤の具体例としては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ2 、酢酸銅、ヨウ化カリウム、ステアリン酸セリウム等が挙げられ、これらは、併用しても構わない。金属系安定剤の好ましい配合量はポリアミドの１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
【００１８】本発明で使用できる（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルとは、下記式（２）の構造の繰り返し単位を含有し、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜０．７０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０の範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５の範囲にあるホモ重合体及び／又は共重合体である。
【化２】
〔Ｒ1 、Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わし、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
これらは、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。
【００１９】本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００２０】本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載されているように第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−ジメチルフェノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報及び特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００２１】該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法、及び（２）の方法が好ましく、更には（１）の方法が最も好ましい。
【００２２】次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の１個又は２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
【００２３】分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式Ｃn Ｈ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式Ｃn Ｈ2n-5ＯＨ、Ｃn Ｈ2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコ−ル等が挙げられる。上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】また、本発明に使用されるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量％未満の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶媒に起因する有機溶媒としては、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５のアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。
【００２５】また、本発明では、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンも含む）及び／又はハイインパクトポリスチレンを４００重量部を越えない範囲で加えたものも含まれる。本発明においてのポリアミドとポリフェニレンエーテルの量比は、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルが５０／５０〜９５／５の範囲であることが好ましい。ポリアミド量が５０重量％を下回ると表面平滑性が低下する。また９５重量％を越えると耐衝撃性が低下する。
【００２６】次に本発明で使用できる（Ｃ）成分は、シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上で変性されたシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体である。これらは市販されており、公知である。例えば、特公平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平５−１５５９３０号公報、特開平３−１６３０８８号公報、米国特許５２７２２３６号報に記載されている。シングルサイト触媒は、シクロペンタジエニルあるいは置換シクロペンタジエニルを１ないし３分子含有するメタロセン触媒及び幾何学的制御による触媒などの活性点の性質が均一である触媒である。本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の重合方法は前記の特許公報などに示される気相法あるいは溶液法により重合することができる。好ましい重合法は、溶液法である。
【００２７】エチレン単位と共重合できるモノマーとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、またはエイコセン−１、イソブチレンなどの脂肪族置換ビニルモノマー及び、スチレン、置換スチレンなどの芳香族系ビニルモノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、グリシジルアクリル酸エステル、グリシジルメタアクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタアクリル酸エステルなどのエステル系ビニルモノマー、アクリルアミド、アリルアミン、ビニル−ｐ−アミノベンゼン、アクリロニトリルなどの窒素含有ビニルモノマー、ブタジエン、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、イソプレンなどのジエンなどを挙げることができる。
【００２８】好ましくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン１種以上とのコポリマーであり、更に好ましくは炭素数３〜１６のα−オレフィン１種以上とのコポリマーであり、最も好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン１種以上とのコポリマーである。また、本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量としては、ウオータース社製１５０ｃ−ＧＰＣ装置で、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは２０，０００〜６０，０００である。
【００２９】また、本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の、前述のＧＰＣによる測定で求めた分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍw ／Ｍn ）は、３以下が好ましく、さらには１．８〜２．７がより好ましい。また、本発明のシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体の好ましいエチレン単位の含有率は、エチレン−α−オレフィン共重合体全量に対し３０〜９５重量％である。本発明においては、シングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィンの共重合体の一部又は全部が、α，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体であっても構わない。ここでいう、α，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水フマル酸が挙げられ、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。
【００３０】本発明において、使用するエチレン−α−オレフィン共重合体はシングルサイト触媒で製造されたものであることが必須である。シングルサイト触媒以外の触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体を用いた場合は、組成物の流動性と導電性及び表面平滑性が低下するため好ましくない。本発明におけるシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はそのα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上での変性物の好ましい量比は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対して１〜３０重量部である。配合量が１重量部を下回ると、耐衝撃性が低下し、３０重量部を越えると他の特性（例えば耐熱性等）が低下する。
【００３１】本発明のポリアミド樹脂組成物の好ましい分散形態は、ポリアミドが連続相を形成し、それ以外の成分が数平均分散径１０μｍ以下の分散相として存在している分散形態である。更に好ましくは、数平均分散径５μｍ以下である。ここでいう数平均分散径は、組成物の成形片中央部を流れ方向に対して垂直方向から観察した際の分散相の分散径である。具体的には、成形片を８０℃に加熱したリンタングステン酸［１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物：Ｈ3 （ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2 Ｏ］１０重量％水溶液に４時間浸漬し、ポリアミド部分を選択的に染色した後に、透過型電子顕微鏡で撮影し、得られた画像から、ポリアミド以外の部分、即ち、分散相の分散径を測定し、加算平均することにより求めることができる。また、分散形状が球形でない場合の分散径は、円相当直径をもって表す。例えば、楕円形の場合は、その短軸径と長軸径から楕円形の面積を求め、求めた面積から円相当直径を求め、これを分散径として表す。
【００３２】本発明においては、（Ｄ）成分として導電性フィラーを（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、１０重量部未満配合しても構わない。導電性フィラーを更に配合することにより、耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に優れ、更に導電性にも優れるポリアミド樹脂組成物となる。本発明でいう導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラーなどが挙げられる。
【００３３】粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイトが特に好適である。さらにこれらの中でもカーボンブラックが最も好適である。
【００３４】本発明で使用することのできる炭素繊維には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）あるいは、ピッチ等を原料とした繊維を不活性雰囲気中で１０００℃〜３５００℃の間で焼成・炭化する事により得られる繊維はすべて包含される。好ましい繊維径は１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。本発明で使用することのできるカーボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックはすべて包含される。好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００３５】特に好ましいカーボンブラックはジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｍｇ以上のものであり、より好ましくはＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｍｇ以上、更に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｍｇ以上のカーボンブラックである。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満のものがより好ましい。
【００３６】市販品で入手可能な導電性カーボンブラックには、ケッチェンブラックインターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ及びケッチェンブラックＥＣが挙げられる。また、ハイペリオン・キャタリスト社から入手可能な炭素フィブリル等も使用可能である。本発明で使用することのできるグラファイトには、無煙炭、ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。好ましい重量平均粒子径は１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍである。これら、導電性フィラーは公知の各種カップリング剤及び／又は収束剤を使用して、樹脂との密着性や取り扱い性を向上させても、もちろん構わない。
【００３７】また本発明においては、（Ｅ）成分として芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及びまたはその水素添加物を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、３０重量部未満の量で配合しても構わない。芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及び／又はその水素添加物を添加することにより耐衝撃性と表面平滑性のバランスに更に優れる組成物となる。ここでいう芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを１個、好ましくは２個以上と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個含有する。また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック重合体において芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との重量比は１０／９０〜９０／１０であることが望ましく、より好ましくは１５／８５〜８０／２０であり、さらに好ましくは１５／８５〜６５／３５である。これらは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との重量比が異なるものを２種以上ブレンドしても構わない。また、鉱物油等を含有させたものも使用できる。
【００３８】芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状あるいは放射状もしくはこれらの組み合わせのいずれであっても良く、共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜７０％が好ましい。
【００３９】芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。また、本発明における芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体及び／又はその水素添加物の分子量としては、昭和電工社製ＧＰＣ装置［ＳＹＳＴＥＭ２１］で、クロロホルムを溶媒とし、４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜５００，０００のものが好ましく、８０，０００〜３００，０００のものが最も好ましい。
【００４０】これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及びまたはその水素添加物は、異なるもの２種以上を混合して用いても構わないし、また、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基等で変性されたものを用いることも有用である。（Ｅ）成分の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及び／又はその水素添加物の組成物中における存在形態に特に制限はないが、（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテル中に存在することが好ましい。
【００４１】本発明のポリアミド樹脂組成物においての各成分の好ましい量比は、（Ａ）ポリアミド／（Ｂ）ポリフェニレンエーテル比が５０／５０〜９５／５の合計１００重量部に対して、（Ｃ）シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はそのα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の変性物が１〜３０重量部である。また、本発明では、組成物の製造の際に相溶化剤を使用しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
【００４２】本発明の実施の際に使用できるさまざまな相溶化剤の例としては、以下に説明するように、液体ジエンポリマ−、官能基含有ポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフィンワックス、キノン類、オルガノシラン化合物、および、多官能性化合物がある。本発明で使用するのに適した液体ジエンポリマーとしては、共役ジエンのホモポリマー、ならびに共役ジエンと、他の共役ジエン、ビニルモノマー（たとえばスチレンおよびα−メチルスチレン）、オレフィン（たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、オクテン−１およびドデセン−１）、およびこれらの混合物より成る群の中から選択された少なくとも１種のモノマーとのコポリマーがあり、その数平均分子量は１５０〜１０，０００、好ましくは１５０〜５，０００である。
【００４３】これらのホモポリマーおよびコポリマーは、例えば米国特許第４０５４６１２号明細書、同第３８７６７２１号明細書および同第３４２８６９９号明細書に記載の方法によって製造することができる。これらポリマーの中には、特に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（１，３−ペンタジエン）、ポリ（ブタジエン−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン−α−メチルスチレン）、ポリ（ブタジエン−スチレン−イソプレン）、ポリ（ブチレン−ブタジエン）、などがある。
【００４４】本発明で使用するのに適した官能基含有ポリマーとしては、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の官能基を含有したビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体が挙げられる。分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の官能基を含有したビニル化合物とは、ポリフェニレンエーテルの変性化合物として用いることのできるものと同一であり、これらから選ばれた１種以上を用いることができる。これらの中で、無水マレイン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。また、芳香族ビニル化合物の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。これら官能基含有ポリマーの中でも、最も好ましいものはスチレン−無水マレイン酸共重合体である。
【００４５】本発明で使用するのに適したエポキシ化合物としては、（１）多価フェノール（たとえばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシノールおよびヒドロキノン）とエピクロロヒドリンを縮合させることによって生成するエポキシ樹脂、（２）多価アルコール（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリトリトールおよびトリメチロールエタンなど）とエピクロロヒドリンを縮合させることによって生成するエポキシ樹脂、（３）一価のアルコ−ル類と一価のフェノール類のグリシジルエーテル化生成物、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルおよびクレジルグリシジルエーテル、（４）アミノ化合物のグリシジル誘導体、たとえばアニリンのジグリシジル誘導体、ならびに（５）高級オレフィン、シクロアルケン、天然の不飽和油（たとえば大豆）または前記液体ジエンポリマーの各エポキシ化生成物などが挙げられる。
【００４６】本発明で使用するのに適した酸化ポリオレフィンワックスとは公知であり、その説明およびその製法は米国特許第３８２２２２７号明細書および同第３７５６９９９号明細書ならびにドイツ特許公告第３０４７９１５号公報および同第２２０１８６２号公報に記載されている。一般に、これらはポリオレフィンの酸化または懸濁酸化によって製造される。
【００４７】本発明で使用するのに適したキノン化合物の特徴は、非置換誘導体の分子内に６員の炭素環を少なくとも１個有し、環構造内に少なくとも２個のカルボニル基を有し（これらは両方とも同一の環内にあってもよいし、または２個以上の環がある場合には異なる環内にあってもよい。ただし、これらは単環式キノンの１，２配置または１，４配置に相当する位置を占める）、かつ、環構造内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合をもつ（この炭素−炭素二重結合とカルボニルの炭素−酸素二重結合は環構造内にあって、炭素−炭素二重結合とカルボニルの炭素−酸素二重結合は互いに共役している）ことである。非置換キノン内に２個以上の環が存在する場合、これらの環は縮合でも、非縮合でも、あるいは両者でもよい。非縮合環同士は、直接の炭素−炭素二重結合または＝Ｃ−Ｃ＝のような共役不飽和を有する炭化水素基によって結合されていてもよい。
【００４８】また、置換キノンも本発明の範囲内に入る。置換が所望の場合置換度は１から置換可能な水素原子の最大数までとし得る。非置換キノン構造上に存在し得る各種置換基の例としては、ハロゲン、たとえば塩素、臭素、フッ素など、炭化水素基、たとえば分枝または非分枝で飽和または不飽和のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびシクロアルキル基、およびこれらのハロゲン化された誘導体、ならびに、ヘテロ原子、特に酸素、イオウまたはリンを有する類似の炭化水素基（これらの基はヘテロ原子を介して、たとえば酸素結合によってキノン環に結合する）がある。
【００４９】各種キノン類の例としては、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、２，６−ジフェニルキノン、テトラメチルジキノン、２，２′−ジフェノキノン、４，４′−ジフェノキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、クロラニル類、２−クロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノンなどを挙げることができる。本発明の相溶化剤で使用するのに適したオルガノシラン化合物の特徴は、分子内に、（ａ）酸素結合を介して炭素に結合したケイ素原子を少なくとも１個、および（ｂ）炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合及び／又はアミン基とメルカプト基より成る群の中から選択された官能基（ただしこれらの官能基は直接ケイ素原子に結合することはない）を少なくとも１個有することである。
【００５０】このような化合物でＣ−Ｏ−Ｓｉ成分は通常ケイ素原子に直接結合したアルコキシル基またはアセトキシ基として存在しており、これらアルコキシ基やアセトキシ基は一般に炭素原子数が１５未満であり、ヘテロ原子（たとえば酸素）を含有していてもよい。さらにまた、この化合物中には２個以上のケイ素原子が存在していてもよく、このように多数のケイ素原子が存在する場合それらは酸素結合（たとえばシロキサン）、ケイ素結合または二官能性有機基（たとえばメチレン基やフェニレン基）を介して結合している。適切なオルガノシラン化合物の例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキサニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、５−ビシクロヘプテニルトリエトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５１】次に、本発明の相溶化剤として適した多官能性の化合物には３つのタイプがある。第一のタイプの多官能性化合物は、分子内に、（ａ）炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合と、（ｂ）少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、無水物基、酸ハロゲン化物無水物基、酸アミド基、酸エステル基、イミド基、アミノ基またはヒドロキシ基とを両方とも有するものである。このような多官能性化合物の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、ジアミンと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などから選ばれるカルボン酸類とから得られる反応生成物、ジクロロ無水マレイン酸、マレイン酸アミド、不飽和ジカルボン酸（たとえばアクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、ｔ−エチルアクリル酸、ペンテン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、リノール酸など）、以上の不飽和カルボン酸のエステル、酸アミドまたは無水物、不飽和アルコール（たとえばアルキルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３−ブテン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールおよび式Ｃn Ｈ2n-5ＯＨ、Ｃn Ｈ2n-7ＯＨ、およびＣn Ｈ2n-9ＯＨ（ただし、ｎは３０までの正の整数）のアルコール類）、以上の不飽和アルコールの−ＯＨ基（１個または複数）をＮＨ2 基で置き換えて得られる不飽和アミン、ならびに、官能化されたジエンポリマーおよびコポリマーが挙げられる。これらのうち、本発明の組成物用に好ましい相溶化剤は無水マレイン酸およびフマル酸である。このタイプの相溶化剤は本組成物のポリフェニレンエーテルとあらかじめ反応させることが可能である。
【００５２】本発明で使用するのに適した第二のグル−プの多官能性相溶化剤化合物は、（ａ）式（ＯＲ）で表わされる基（式中、Ｒは水素またはアルキル基、アリール基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基である）と、（ｂ）カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、無水物、酸ハロゲン化物無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、アミノおよびこれらの塩の中から選択された同じでも異なっていてもよい少なくとも２つの基とを両方とも有することで特徴付けられる。このグループの相溶化剤の典型例は、次式で表わされる脂肪族ポリカルボン酸、酸エステルおよび酸アミドである。
（ＲI Ｏ）m Ｒ（ＣＯＯＲII）n （ＣＯＮＲIII ＲIV）sここで、Ｒは炭素原子が２〜２０個、好ましくは２〜１０個で直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素であり、ＲI は水素または炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個のアルキル基、アリール基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基より成る群の中から選択され、ＲIIは各々独立して水素または炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１０個のアルキル基もしくはアリール基より成る群の中から選択され、ＲIII とＲIVは各々独立して水素または炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個のアルキル基もしくはアリール基より本質的に成る群の中から選択され、ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上であり、好ましくは２か３に等しく、ｎとｓは各々が０以上である。また、（ＯＲI ）はカルボニル基に対してαかβであり、少なくとも２つのカルボニル基は２〜６個の炭素原子によって隔てられている。明らかに、ＲI 、ＲII、ＲIII およびＲIVはこれらの置換基の炭素原子が６個未満の場合アリールにはなり得ない。
【００５３】適切なポリカルボン酸を例示すると、たとえば無水物や水和酸などの各種市販形態を含めて、クエン酸、リンゴ酸およびアガリシン酸がある。これらの中でクエン酸およびリンゴ酸は、好ましい相溶化剤のひとつである。本発明に有用な酸エステルの例としては、たとえば、クエン酸アセチル、およびクエン酸モノステアリルおよび／またはクエン酸ジステアリルなどが挙げられる。本発明で有用な適した酸アミドとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジドデシルクエン酸アミドおよびＮ−ドデシルリンゴ酸が挙げられる。
【００５４】本発明で使用するのに適した第三のグループの多官能性相溶化剤化合物の特徴は、分子内に、（ａ）酸ハロゲン化物基、最も好ましくは酸塩化物基と、（ｂ）カルボン酸基、カルボン酸無水物基および酸エステル基または酸アミド基、好ましくはカルボン酸基またはカルボン酸無水物基の少なくとも１個とを両方とも有することである。このグル−プに入る相溶化剤の例としては、トリメリト酸無水物酸塩化物、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリト酸塩化物およびクロロアセチルグルタル酸を挙げることができる。さらに、このグル−プの相溶化剤はポリフェニレンエーテルの少なくとも一部分とあらかじめ反応させることによって相溶化剤をポリフェニレンエーテル官能化コンパウンドとして使用する事も可能である。
【００５５】上記相溶化剤は各々米国特許第４３１５０８６号明細書および同第４６４２３５８号明細書等に詳細に記載されている。上記相溶化剤は単独で使用してもよいし、あるいはそれらを任意に組み合わせて使用してもよい。さらに、これらは溶融混合の際に直接添加してもよいし、あるいはポリフェニレンエーテルもしくはポリアミドのいずれか一方もしくは両方、または本発明の組成物の製造の際に使用する他の樹脂状材料とあらかじめ反応させておいても構わない。これら、相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
【００５６】付加的成分の例を以下に挙げる。ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭素繊維、ガラス繊維など）、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、及び三酸化アンチモン等の難燃助剤等は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、それぞれ５０部を越えない範囲で添加しても構わない。
【００５７】また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ポリアミド樹脂用造核剤等の添加剤、各種過酸化物、スリップ剤、各種染料、酸化チタン等の顔料、離型剤等及び、上述した無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、それぞれ１０部を越えない範囲で添加しても構わない。もちろんこれら付加的成分を２種以上併用して使用することも可能である。本発明の組成物の製造方法として、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
【００５８】本発明における製造方法は特に制限はないが、好ましくは（１）（Ａ）〜（Ｃ）成分を一括して添加し溶融混練する方法、（２）（Ｂ）成分をあらかじめ溶融混練した後、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を追加供給し溶融混練する方法、（３）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶融混練した後、（Ｃ）成分を追加供給し溶融混練する方法、（４）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をあらかじめ溶融混練した後、（Ａ）成分を添加して溶融混練する方法。（５）（Ｂ）成分と（Ａ）成分の一部を溶融混練した後、（Ａ）成分の残りと、（Ｃ）成分を添加して溶融混練する方法等、種々のパターンが考えられるが、本発明の効果を損なわない限り、いずれの方法をとっても構わない。
【００５９】このようにして得られる本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。本発明の組成物は、例えば、オートバイの外装部品用途・自動車の内装部品用途やフェンダー・ドアパネル等の外板・外装部品用途、電気・電子分野でのＩＣトレー材料用途等に好適に利用することができる。
【００６０】以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。
（製造例１）
ＰＡ６６の製造アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．４ｋｇ、及び純水２．５ｋｇを１０Ｌのオートクレーブの中に仕込み、よく攪拌した。充分窒素置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧はゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、１．７７ＭＰａ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに約２時間加熱を続けた。その後、攪拌を停止し、内圧を徐々に低下させるためにオートクレーブ中の水を反応系外に除去し続け、約１時間かけて大気圧まで降圧した。加熱を止め、オートクレーブの全バルブを閉止して室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを採り出し粉砕した。得られたポリマーの硫酸相対粘度（ηｒ：ポリマー１ｇ／９５．５％硫酸１００ｍｌ、２５℃で測定）は、２．６であり、末端カルボキシル基濃度が７５ミリ等量／ｋｇ、末端アミノ基濃度は４５ミリ等量／ｋｇであった。この得られたＰＡをＰＡ６６と称する。
【００６１】（製造例２）
ＰＡ６６／６Ｉの製造仕込みをアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ、分子量調整用アジピン酸６．９ｇ及び純水２．５ｋｇに変えた以外は、すべて製造例１と同様に重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーの硫酸相対粘度は、２．２であった。この得られたＰＡをＰＡ６６／６Ｉと称する。
【００６２】（製造例３）
変性ＰＰＥの製造２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得られた還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）０．５２のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下、単にＰＰＥと略記）１５０ｋｇと変性剤として、無水マレイン酸０．７ｋｇを、ジャケット加熱可能な三井鉱山（株）社製ＦＭ５００型ヘンシェルミキサーに入れ内部を窒素置換した後、撹拌羽根を高速回転し、剪断発熱により内容物を２００℃まで５０分かけて加熱した。ジャケット温度が２００℃に到達した後、５分間高速回転を継続した後、冷水をジャケットに流し冷却し、固相状態で変性されたポリフェニレンエーテル（以下ＭＰＰＥと略記）を得た。
【００６３】内容物のうちの５ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解後、３００ｍｌのアセトンを少量づつ滴下してポリマーを析出させ、ガラスフィルターを用いて濾別した。この操作を３回繰り返した後、１４０℃に設定した真空乾燥機で２時間真空乾燥を行った。次にこのＭＰＰＥを１ｇとり、内側からポリテトラフロロエチレンシート、アルミシート、鉄板の順に重ねたものの間にはさみ、２８０℃に温度設定したプレス成形機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形しフィルムを得た。得られたフィルムそれぞれについて、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外分光測定を行った。ＭＰＰＥフィルムに対する測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、マレイン酸由来のピークが観測された。ＰＰＥとマレイン酸の混合物を用いて、あらかじめ作成しておいた検量線式から計算されたマレイン酸の付加率は、０．３４重量％であった。
【００６４】（製造例４）
シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレンとブテン−１の共重合体の無水マレイン酸変性物シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレンとブテン−１の共重合体［ムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）１６、ＭＦＲ３．６ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）］１００重量部に対して、無水マレイン酸１重量及び、ラジカル発生剤［パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂（株）社製］０．３重量部をドライブレンドし、２００℃に設定した同方向回転二軸押出機（ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製：ドイツ国）に供給し、溶融混練し、無水マレイン酸変性物を得た。得られた反応生成物をアセトン抽出したあとのフィルムを赤外分光光度計で測定したところ、無水マレイン酸の付加率は０．９重量％であった。この得られたマレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体を、ＭＥＢＲ−１と略す。
【００６５】（製造例５）エチレンとブテン−１の共重合体を、チーグラ系触媒を使用して製造されたエチレンとブテン−１の共重合体［ムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）１６、ＭＦＲ３．６ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）］に替えた以外は、すべて製造例４と同様にし、無水マレイン酸変性物を得た。得られた反応生成物の無水マレイン酸付加率は０．８５重量％であった。この得られたマレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体を、ＭＥＢＲ−２と略す。
【００６６】
【実施例１】３２０℃〜２８０℃にシリンダー温度を設定した、上流側と下流側にそれぞれ供給口のある同方向回転二軸押出機（ＺＳＫ−４０：ウェルナー＆フライデラー社製：ドイツ国）の上流側供給口より、クロロホルム溶液（０．５ｇ／ｄｌ）の３０℃測定での還元粘度が０．５２のＰＰＥ３７．８重量％及び、相溶化剤として無水マレイン酸０．２８重量％を供給し、下流側供給口より製造例１で製造したＰＡ６６を５６．７重量％及び、製造例−４で製造したＭＥＢＲ−１を５．２重量％を供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで押し出し、水浴中で冷却し、ペレタイズしてペレットを得た。
【００６７】なお、各実施例にはすべて、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、酸化亜鉛及び硫化亜鉛がそれぞれ、０．５重量部、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムがそれぞれ０．１５重量部、モンタン酸ナトリウムが０．０２重量部添加されている。得られたペレットを１００℃で５時間真空乾燥し、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製）を用いて各種試験片に成形した。耐衝撃性の指標として、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従いノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定した。また、表面平滑性の指標として、接触式表面粗度計を用いて、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板状成形片の中央部の平均表面粗度（Ｒａ：単位μｍ）を測定した。
【００６８】次に、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板状成形片を用いて、吸水率と、吸水後の寸法変化率を測定した。平板状成形片を、成形後すぐにアルミコーティングされた袋に入れヒートシールし、２３℃の雰囲気下で４８時間放置した後の、重量（Ｗ0 ）と縦方向の長さ（Ｌ0 ）と横方向の長さ（Ｈ0 ）を、それぞれ測定した。次にこの平板状成形片を２３℃の水中に２１日間（３週間）浸漬した後の、重量（Ｗ21）と縦方向の長さ（Ｌ21）と横方向の長さ（Ｈ21）をそれぞれ測定した。これらの値を用いて吸水率は、次の式（３）で計算した。
［（Ｗ21−Ｗ0 ）／Ｗ0 ］×１００ 式（３）
また、吸水後の寸法変化率は、次の式（４）及び式（５）で計算した。
寸法変化率（縦）：［（Ｌ21−Ｌ0 ）／Ｌ0 ］×１００ 式（４）
寸法変化率（横）：［（Ｈ21−Ｈ0 ）／Ｈ0 ］×１００ 式（５）
測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【００６９】
【実施例２】上流側供給口より、ＰＰＥ３４．５重量％、無水マレイン酸０．２６重量％及び、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物としてのスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物［結合スチレン量が３０重量％、数平均分子量２００，０００：以下単にＳＥＢＳと略する］８．６重量％を供給し、下流側供給口よりＰＡ６６を５１．８重量％及び、ＭＥＢＲ−１を４．７重量％を供給する事に変えた以外は、すべて実施例１と同様に実施した。測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【００７０】
【比較例１】実施例１のＭＥＢＲ−１を製造例５で製造したＭＥＢＲ−２に替えた以外は、実施例１と同様に実施し、測定した結果を組成とともに、表２に記載した。
【実施例３】上流側供給口より、ＰＰＥ３３．７重量％、無水マレイン酸０．２５重量％及び、ＳＥＢＳ８．４重量％を供給し、下流側供給口よりＰＡ６６を５０．５重量％と、ＭＥＢＲ−１を４．６重量％及び、導電性カーボンブラック［ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ：ケッチェンブラックインターナショナル社製：以下単にこれをＫＢと称する。］を２．５３重量％を供給した以外は、実施例１と同様に実施し、耐衝撃性、表面平滑性及び、吸水率と吸水後の寸法変化率を測定した。
【００７１】次に、新たに導電性の指標として長さ１２８ｍｍ、幅６．４ｍｍ、厚み３．２ｍｍの成形片を成形し、幅６．４ｍｍ、厚み３．２ｍｍの両面に銀ペーストを塗布し、風乾後、８０℃に設定したオーブン中で、更に３０分間乾燥した後の両端間の抵抗を測定した。抵抗の測定は、５００Ｖの電圧を加えた際の抵抗値を、抵抗測定器［ＤＧ−５２５：三和電気計器（株）製］を用いて測定した。この抵抗値に銀ペースト塗布面積を乗じ、成形片の長さで除すことで体積抵抗値（オーム・ｃｍ）を算出した。この方法で算出した体積抵抗を体積抵抗−Ａとする。
【００７２】次に、公知文献開示のように折りとった断面での導電性を測定するために、長さ１２８ｍｍ、幅６．４ｍｍ、厚み３．２ｍｍの成形片の両端を折りとって、長さ７０ｍｍで両端に破断面を持つ試験片とした。この試験片の両端の破断面に体積抵抗−Ａで行った方法と同様に銀ペーストを塗布し、乾燥し、抵抗を測定し、体積抵抗値を算出した。この方法で算出した体積抵抗値を体積抵抗−Ｂとする。測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【００７３】
【実施例４】ＰＰＥ、相溶化剤としてのクエン酸、スチレン−イソプレンジブロック共重合体の水素添加物［結合スチレン量が３０重量％、数平均分子量６０，０００：以下単にＳＥＰと略する］、ＰＡ６６、シングルサイト触媒で製造されたエチレンとオクテン−１の共重合体の無水マレイン酸変性物［オクテン含有量＝２８重量％、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、融点＝５５℃（ＤＳＣ法：昇温速度１０℃／分）、無水マレイン酸付加率＝１．０重量％：以下これを単にＭＥＯＲと略する。］、シングルサイト触媒で製造されたエチレンとオクテン−１の共重合体［オクテン含有量＝２４重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、融点６０℃（ＤＳＣ法、昇温速度１０℃／分）：以下これを単にＥＯＲと略する］を表１に記載の割合で配合し、実施例３と同様に実施した。測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【００７４】
【実施例５】ポリアミドをＰＡ６６からポリアミド６［ウベナイロン１０１３Ｂ：宇部興産（株）製：以下単にＰＡ６と略記］に替え、ＳＥＰをＳＥＢＳに替え、表１記載の割合で配合した以外は、実施例４と同様に実施した。なお、この時、ＰＡ６全量に対して２５重量％を、押出機の上流側供給口より添加し、残りの７５重量％を下流側供給口より供給した。測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【００７５】
【実施例６】ポリアミド成分をＰＡ６６とＰＡ６の併用にし、表１記載の割合で配合した以外は、実施例５と同様に実施した。なお、この時、ＰＡ６の半量を、押出機の上流側供給口より添加し、残りの半量を下流側供給口より供給した。測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【実施例７】ポリアミド成分を製造例２で製造したＰＡ６６／６Ｉに替えた以外は、実施例３と同様に実施し、測定した結果を組成とともに表１に記載した。尚、得られた組成物はＰＡ６６／６Ｉ成分が連続相を形成し、それ以外の分散相の数平均分散径は２μｍであった。
【００７６】
【実施例８】ＭＥＢＲ−１をＭＥＯＲとＥＯＲの併用に替え、表１記載の割合で配合した以外は、実施例７と同様に実施した。測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【実施例９】クエン酸を無水マレイン酸に替え、表１記載の割合で配合した以外は、実施例５と同様に実施し、測定した結果を組成とともに表１に記載した。なお、ＰＡ６は、その全量を下流側供給口より添加した。
【００７７】
【実施例１０】ＰＰＥの１／３量を製造例３で製造したＭＰＰＥに替えた以外は実施例９と同様に実施し、測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【実施例１１】ＰＰＥの全量をＭＰＰＥに替えた以外は実施例９と同様に実施し、測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【比較例２】実施例３のＭＥＢＲ−１をすべてＳＥＢＳに替えた以外は、実施例３と同様に実施した。組成及び測定した結果は、表２に記載した。
【比較例３】実施例３のＭＥＢＲ−１を製造例５で製造したＭＥＢＲ−２に替えた以外は、実施例３と同様に実施し、測定した結果を組成とともに、表２に記載した。
【００８０】
【比較例４】実施例４のＭＥＯＲとＥＯＲの合計７．８重量％をすべて、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物［結合スチレン量＝３０重量％、分子量＝６０，０００：以下単にＳＥＰＳと略記する］に替えた以外は、実施例５と同様に実施し、測定した結果を組成とともに、表２に記載した。
【比較例５】実施例５のＭＥＯＲとＥＯＲをすべてＳＥＢＳに替えた以外は、実施例５と同様に実施し、測定した結果を組成とともに、表２に記載した。
【比較例６】実施例６のＭＥＯＲとＥＯＲをすべてＳＥＢＳに替えた以外は、実施例６と同様に実施し、測定した結果を組成とともに、表２に記載した。
【００８１】
【表２】
【００８２】実施例１の比較となるのが比較例１である。比較例１に比べて実施例１は、耐衝撃性及び表面粗度に優れ、しかもほぼ同じ吸水率にもかかわらず寸法変化率が極めて低くなっていることが判る。また実施例２は、実施例１に芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物を添加したものであるが、実施例１に比べて耐衝撃性と表面粗度のバランスが更に向上していることが判る。実施例３〜６の比較となるものが、比較例２〜６である。
【００８３】シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体を使用せず、シングルサイト触媒以外の触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体を使用した例及び、一般的なスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体を使用したものが比較例であるが、それらに比べて実施例は、いずれも耐衝撃性及び表面粗度に優れ、かつ、同じ吸水率にもかかわらず成形片の寸法変化率が極めて小さく、しかも成形片を折りとることなく導電性が発現していることが判る。
【００８４】
【発明の効果】本発明の組成物は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、シングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体よりなり、耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に優れるという効果を有する。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性・表面平滑性及び吸水後の寸法変化に優れるポリアミド樹脂組成物に関する。本発明のポリアミド樹脂組成物は自動車部品、電気・電子部品、機械部品等の用途に幅広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド−ポリフェニレンエーテルからなるポリマーアロイはエラストマーを配合することにより極めて有益な材料となり、古くから種々の用途に利用されている。例えば特開昭６１−２０４２６２号公報には、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及びスチレン系炭化水素ポリマーブロック−共役ジエン系エラストマーブロック共重合体からなる組成物が開示されている。また、特開昭６２−１２８９３５０号公報、特開平２−１３５２４６号公報、更には特開平５−３３９４９６号公報には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、エチレン−α−オレフィン共重合体等を含むゴム状重合体からなる組成物が耐衝撃性の向上に有効であるという技術が開示されている。
【０００３】しかしながら、これらの技術では衝撃性の向上は見られるが、連続相であるポリアミドが大気中の水分を吸収し、成形片の寸法が大きく変化する現象が見られ、これが大きな問題となっている。また、最近になりＩＣトレー材料や自動車やオートバイの静電塗装を行う外装品を中心に導電性を付与した材料の要求が高まっている。導電性材料に対して市場からは、上記した耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に加え、高い導電性が要求されている。
【０００４】導電性樹脂組成物に関する公知の技術として、例えば特開平８−４８８６９号公報には、相溶化されたポリフェニレンエーテル−ポリアミドのベース樹脂に導電性カーボンブラックを配合することにより、低い溶融粘度と高い耐衝撃性を持った導電性樹脂組成物が得られる技術が開示されている。また、特開平１０−３１０６９５号公報には、ポリフェニレンエーテル、エチレン性不飽和構造単位を特定量以上含む衝撃改良ポリマー、多種のポリアミド及び導電性カーボンブラックからなる導電性組成物の技術が開示されている。
【０００５】しかしながら、上記の技術でいう導電性とは、成形片を折りとった破断面間の導電性を測定しており、成形片スキン層の影響を完全に無視した測定方法となっている。通常、成形体に帯電させる場合、成形片を破断してから電圧をかけることは実際には行われておらず、このような導電性は、市場においてまったく実用的ではない。しかもこれらの技術によって得られる組成物は、表面外観（表面平滑性）に劣るため、更に利用価値の低いものとなってしまっている。
【０００６】一般的に導電性と表面平滑性は相反する特性である。つまり表面平滑性に優れる材料ほど導電性が劣る傾向にある。導電性測定は、対面する２つの面にそれぞれ銀ペーストを塗布し、その間の抵抗値を測定することにより行われる。そのため、表面平滑性に優れる材料ほど銀ペーストとの接触面積が減少し、抵抗値は大きくなる傾向となる。しかしながら、市場からは、耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性は損なうことなく、しかも成形片を折りとることなく導電性を発現することのできる程の高い導電性を持つ材料が要求されている。
【０００７】一方、特開平２−２０１８１１号公報には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、導電性カーボンブラックからなる樹脂組成物において、導電性カーボンブラックを主としてポリアミド中に存在させる技術が開示されており、成形片を折りとることなく導電性（表面抵抗）が発現可能であることが開示されている。しかしながら、この技術では、組成物としての重要な特性（耐衝撃性、表面平滑性、吸水後の寸法変化）が大きく損なわれるため、利用価値の低いものとなってしまう。上述したように、市場の要求である耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性を完全に満足する技術がないのが現状であった。また、これに成形片を折りとることなく導電性を発現することのできる程の高い導電性を付与することは更に困難なことであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したような従来技術では解決できなかった問題点を解消しようとするものである。すなわち本発明は、耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に優れた組成物を提供することを目的とする。ここでいう吸水後の低寸法変化とは、吸水率が同じであるにもかかわらず成形片の寸法変化が小さいということである。また、本発明は耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に優れ、更に導電性にも優れる組成物を提供することも目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことにポリフェニレンエーテル、ポリアミド、シングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体からなる組成物が耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に優れた組成物であることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、（Ａ）ポリアミド５０〜９５重量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜５重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上で変性されたシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体１〜３０重量部からなることを特徴とする耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に優れるポリアミド樹脂組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明する。本発明で使用することのできる（Ａ）成分のポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖に、アミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれのものも使用することができる。一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】上記のジアミンとしては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００１２】ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマ−酸などが挙げられる。ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００１３】また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマ−の段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００１４】特に本発明で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６（ＭＸＤ：ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／１２／６Ｔ、ポリアミド６６／１２／６Ｔ、ポリアミド６／１２／６Ｉ、ポリアミド６６／１２／６Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。これらは、もちろん２種以上組み合わせて使用しても構わない。
【００１５】本発明で使用されるポリアミドの好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。本発明におけるポリアミドは、分子量の異なる複数のポリアミドの混合物であっても良い。例えば数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、３０，０００以上の高分子量ポリアミドとの混合物、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、１５，０００程度の一般的なポリアミドとの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、異種のポリアミドで分子量の異なるものを混合しても、もちろん構わない。
【００１６】ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミドは末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度がアミノ基濃度を上回ると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度がカルボキシル基濃度を上回ると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましく、更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。これらポリアミドの末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いればよく、例えば、ポリアミドの重合時にジアミン類やジカルボン酸類の添加、モノカルボン酸の添加などが挙げられる。本発明におけるポリアミドは、末端基濃度の異なる複数のポリアミドの混合物であってももちろん構わない。
【００１７】また、ポリアミドの耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている下記式（１）に示したような金属系安定剤を使用することもできる。
【化１】
（式中、Ｍは銅、カリウム、ニッケル、錫及びセリウムからなる群より選ばれる金属イオンを表し、Ｘはハロゲン化物イオンおよびカルボキシレートイオンからなる群より選ばれるイオン基であり、ｎは１〜６の整数、ｙはＭの正イオン電荷を表す整数、ｚはＸの負イオン電荷を表す整数である。）
金属系安定剤の具体例としては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ2 、酢酸銅、ヨウ化カリウム、ステアリン酸セリウム等が挙げられ、これらは、併用しても構わない。金属系安定剤の好ましい配合量はポリアミドの１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
【００１８】本発明で使用できる（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルとは、下記式（２）の構造の繰り返し単位を含有し、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜０．７０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０の範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５の範囲にあるホモ重合体及び／又は共重合体である。
【化２】
〔Ｒ1 、Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わし、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
これらは、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。
【００１９】本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００２０】本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載されているように第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−ジメチルフェノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報及び特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００２１】該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法、及び（２）の方法が好ましく、更には（１）の方法が最も好ましい。
【００２２】次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の１個又は２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
【００２３】分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式Ｃn Ｈ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式Ｃn Ｈ2n-5ＯＨ、Ｃn Ｈ2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコ−ル等が挙げられる。上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】また、本発明に使用されるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量％未満の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶媒に起因する有機溶媒としては、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５のアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。
【００２５】また、本発明では、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンも含む）及び／又はハイインパクトポリスチレンを４００重量部を越えない範囲で加えたものも含まれる。本発明においてのポリアミドとポリフェニレンエーテルの量比は、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルが５０／５０〜９５／５の範囲であることが好ましい。ポリアミド量が５０重量％を下回ると表面平滑性が低下する。また９５重量％を越えると耐衝撃性が低下する。
【００２６】次に本発明で使用できる（Ｃ）成分は、シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上で変性されたシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体である。これらは市販されており、公知である。例えば、特公平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平５−１５５９３０号公報、特開平３−１６３０８８号公報、米国特許５２７２２３６号報に記載されている。シングルサイト触媒は、シクロペンタジエニルあるいは置換シクロペンタジエニルを１ないし３分子含有するメタロセン触媒及び幾何学的制御による触媒などの活性点の性質が均一である触媒である。本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の重合方法は前記の特許公報などに示される気相法あるいは溶液法により重合することができる。好ましい重合法は、溶液法である。
【００２７】エチレン単位と共重合できるモノマーとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、またはエイコセン−１、イソブチレンなどの脂肪族置換ビニルモノマー及び、スチレン、置換スチレンなどの芳香族系ビニルモノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、グリシジルアクリル酸エステル、グリシジルメタアクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタアクリル酸エステルなどのエステル系ビニルモノマー、アクリルアミド、アリルアミン、ビニル−ｐ−アミノベンゼン、アクリロニトリルなどの窒素含有ビニルモノマー、ブタジエン、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、イソプレンなどのジエンなどを挙げることができる。
【００２８】好ましくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン１種以上とのコポリマーであり、更に好ましくは炭素数３〜１６のα−オレフィン１種以上とのコポリマーであり、最も好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン１種以上とのコポリマーである。また、本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量としては、ウオータース社製１５０ｃ−ＧＰＣ装置で、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは２０，０００〜６０，０００である。
【００２９】また、本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の、前述のＧＰＣによる測定で求めた分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍw ／Ｍn ）は、３以下が好ましく、さらには１．８〜２．７がより好ましい。また、本発明のシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体の好ましいエチレン単位の含有率は、エチレン−α−オレフィン共重合体全量に対し３０〜９５重量％である。本発明においては、シングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィンの共重合体の一部又は全部が、α，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体であっても構わない。ここでいう、α，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水フマル酸が挙げられ、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。
【００３０】本発明において、使用するエチレン−α−オレフィン共重合体はシングルサイト触媒で製造されたものであることが必須である。シングルサイト触媒以外の触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体を用いた場合は、組成物の流動性と導電性及び表面平滑性が低下するため好ましくない。本発明におけるシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はそのα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上での変性物の好ましい量比は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対して１〜３０重量部である。配合量が１重量部を下回ると、耐衝撃性が低下し、３０重量部を越えると他の特性（例えば耐熱性等）が低下する。
【００３１】本発明のポリアミド樹脂組成物の好ましい分散形態は、ポリアミドが連続相を形成し、それ以外の成分が数平均分散径１０μｍ以下の分散相として存在している分散形態である。更に好ましくは、数平均分散径５μｍ以下である。ここでいう数平均分散径は、組成物の成形片中央部を流れ方向に対して垂直方向から観察した際の分散相の分散径である。具体的には、成形片を８０℃に加熱したリンタングステン酸［１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物：Ｈ3 （ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2 Ｏ］１０重量％水溶液に４時間浸漬し、ポリアミド部分を選択的に染色した後に、透過型電子顕微鏡で撮影し、得られた画像から、ポリアミド以外の部分、即ち、分散相の分散径を測定し、加算平均することにより求めることができる。また、分散形状が球形でない場合の分散径は、円相当直径をもって表す。例えば、楕円形の場合は、その短軸径と長軸径から楕円形の面積を求め、求めた面積から円相当直径を求め、これを分散径として表す。
【００３２】本発明においては、（Ｄ）成分として導電性フィラーを（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、１０重量部未満配合しても構わない。導電性フィラーを更に配合することにより、耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に優れ、更に導電性にも優れるポリアミド樹脂組成物となる。本発明でいう導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラーなどが挙げられる。
【００３３】粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイトが特に好適である。さらにこれらの中でもカーボンブラックが最も好適である。
【００３４】本発明で使用することのできる炭素繊維には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）あるいは、ピッチ等を原料とした繊維を不活性雰囲気中で１０００℃〜３５００℃の間で焼成・炭化する事により得られる繊維はすべて包含される。好ましい繊維径は１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。本発明で使用することのできるカーボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックはすべて包含される。好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００３５】特に好ましいカーボンブラックはジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｍｇ以上のものであり、より好ましくはＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｍｇ以上、更に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｍｇ以上のカーボンブラックである。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満のものがより好ましい。
【００３６】市販品で入手可能な導電性カーボンブラックには、ケッチェンブラックインターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ及びケッチェンブラックＥＣが挙げられる。また、ハイペリオン・キャタリスト社から入手可能な炭素フィブリル等も使用可能である。本発明で使用することのできるグラファイトには、無煙炭、ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。好ましい重量平均粒子径は１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍである。これら、導電性フィラーは公知の各種カップリング剤及び／又は収束剤を使用して、樹脂との密着性や取り扱い性を向上させても、もちろん構わない。
【００３７】また本発明においては、（Ｅ）成分として芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及びまたはその水素添加物を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、３０重量部未満の量で配合しても構わない。芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及び／又はその水素添加物を添加することにより耐衝撃性と表面平滑性のバランスに更に優れる組成物となる。ここでいう芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを１個、好ましくは２個以上と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個含有する。また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック重合体において芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との重量比は１０／９０〜９０／１０であることが望ましく、より好ましくは１５／８５〜８０／２０であり、さらに好ましくは１５／８５〜６５／３５である。これらは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との重量比が異なるものを２種以上ブレンドしても構わない。また、鉱物油等を含有させたものも使用できる。
【００３８】芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状あるいは放射状もしくはこれらの組み合わせのいずれであっても良く、共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜７０％が好ましい。
【００３９】芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。また、本発明における芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体及び／又はその水素添加物の分子量としては、昭和電工社製ＧＰＣ装置［ＳＹＳＴＥＭ２１］で、クロロホルムを溶媒とし、４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜５００，０００のものが好ましく、８０，０００〜３００，０００のものが最も好ましい。
【００４０】これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及びまたはその水素添加物は、異なるもの２種以上を混合して用いても構わないし、また、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基等で変性されたものを用いることも有用である。（Ｅ）成分の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及び／又はその水素添加物の組成物中における存在形態に特に制限はないが、（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテル中に存在することが好ましい。
【００４１】本発明のポリアミド樹脂組成物においての各成分の好ましい量比は、（Ａ）ポリアミド／（Ｂ）ポリフェニレンエーテル比が５０／５０〜９５／５の合計１００重量部に対して、（Ｃ）シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はそのα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の変性物が１〜３０重量部である。また、本発明では、組成物の製造の際に相溶化剤を使用しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
【００４２】本発明の実施の際に使用できるさまざまな相溶化剤の例としては、以下に説明するように、液体ジエンポリマ−、官能基含有ポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフィンワックス、キノン類、オルガノシラン化合物、および、多官能性化合物がある。本発明で使用するのに適した液体ジエンポリマーとしては、共役ジエンのホモポリマー、ならびに共役ジエンと、他の共役ジエン、ビニルモノマー（たとえばスチレンおよびα−メチルスチレン）、オレフィン（たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、オクテン−１およびドデセン−１）、およびこれらの混合物より成る群の中から選択された少なくとも１種のモノマーとのコポリマーがあり、その数平均分子量は１５０〜１０，０００、好ましくは１５０〜５，０００である。
【００４３】これらのホモポリマーおよびコポリマーは、例えば米国特許第４０５４６１２号明細書、同第３８７６７２１号明細書および同第３４２８６９９号明細書に記載の方法によって製造することができる。これらポリマーの中には、特に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（１，３−ペンタジエン）、ポリ（ブタジエン−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン−α−メチルスチレン）、ポリ（ブタジエン−スチレン−イソプレン）、ポリ（ブチレン−ブタジエン）、などがある。
【００４４】本発明で使用するのに適した官能基含有ポリマーとしては、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の官能基を含有したビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体が挙げられる。分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の官能基を含有したビニル化合物とは、ポリフェニレンエーテルの変性化合物として用いることのできるものと同一であり、これらから選ばれた１種以上を用いることができる。これらの中で、無水マレイン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。また、芳香族ビニル化合物の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。これら官能基含有ポリマーの中でも、最も好ましいものはスチレン−無水マレイン酸共重合体である。
【００４５】本発明で使用するのに適したエポキシ化合物としては、（１）多価フェノール（たとえばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシノールおよびヒドロキノン）とエピクロロヒドリンを縮合させることによって生成するエポキシ樹脂、（２）多価アルコール（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリトリトールおよびトリメチロールエタンなど）とエピクロロヒドリンを縮合させることによって生成するエポキシ樹脂、（３）一価のアルコ−ル類と一価のフェノール類のグリシジルエーテル化生成物、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルおよびクレジルグリシジルエーテル、（４）アミノ化合物のグリシジル誘導体、たとえばアニリンのジグリシジル誘導体、ならびに（５）高級オレフィン、シクロアルケン、天然の不飽和油（たとえば大豆）または前記液体ジエンポリマーの各エポキシ化生成物などが挙げられる。
【００４６】本発明で使用するのに適した酸化ポリオレフィンワックスとは公知であり、その説明およびその製法は米国特許第３８２２２２７号明細書および同第３７５６９９９号明細書ならびにドイツ特許公告第３０４７９１５号公報および同第２２０１８６２号公報に記載されている。一般に、これらはポリオレフィンの酸化または懸濁酸化によって製造される。
【００４７】本発明で使用するのに適したキノン化合物の特徴は、非置換誘導体の分子内に６員の炭素環を少なくとも１個有し、環構造内に少なくとも２個のカルボニル基を有し（これらは両方とも同一の環内にあってもよいし、または２個以上の環がある場合には異なる環内にあってもよい。ただし、これらは単環式キノンの１，２配置または１，４配置に相当する位置を占める）、かつ、環構造内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合をもつ（この炭素−炭素二重結合とカルボニルの炭素−酸素二重結合は環構造内にあって、炭素−炭素二重結合とカルボニルの炭素−酸素二重結合は互いに共役している）ことである。非置換キノン内に２個以上の環が存在する場合、これらの環は縮合でも、非縮合でも、あるいは両者でもよい。非縮合環同士は、直接の炭素−炭素二重結合または＝Ｃ−Ｃ＝のような共役不飽和を有する炭化水素基によって結合されていてもよい。
【００４８】また、置換キノンも本発明の範囲内に入る。置換が所望の場合置換度は１から置換可能な水素原子の最大数までとし得る。非置換キノン構造上に存在し得る各種置換基の例としては、ハロゲン、たとえば塩素、臭素、フッ素など、炭化水素基、たとえば分枝または非分枝で飽和または不飽和のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびシクロアルキル基、およびこれらのハロゲン化された誘導体、ならびに、ヘテロ原子、特に酸素、イオウまたはリンを有する類似の炭化水素基（これらの基はヘテロ原子を介して、たとえば酸素結合によってキノン環に結合する）がある。
【００４９】各種キノン類の例としては、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、２，６−ジフェニルキノン、テトラメチルジキノン、２，２′−ジフェノキノン、４，４′−ジフェノキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、クロラニル類、２−クロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノンなどを挙げることができる。本発明の相溶化剤で使用するのに適したオルガノシラン化合物の特徴は、分子内に、（ａ）酸素結合を介して炭素に結合したケイ素原子を少なくとも１個、および（ｂ）炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合及び／又はアミン基とメルカプト基より成る群の中から選択された官能基（ただしこれらの官能基は直接ケイ素原子に結合することはない）を少なくとも１個有することである。
【００５０】このような化合物でＣ−Ｏ−Ｓｉ成分は通常ケイ素原子に直接結合したアルコキシル基またはアセトキシ基として存在しており、これらアルコキシ基やアセトキシ基は一般に炭素原子数が１５未満であり、ヘテロ原子（たとえば酸素）を含有していてもよい。さらにまた、この化合物中には２個以上のケイ素原子が存在していてもよく、このように多数のケイ素原子が存在する場合それらは酸素結合（たとえばシロキサン）、ケイ素結合または二官能性有機基（たとえばメチレン基やフェニレン基）を介して結合している。適切なオルガノシラン化合物の例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキサニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、５−ビシクロヘプテニルトリエトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５１】次に、本発明の相溶化剤として適した多官能性の化合物には３つのタイプがある。第一のタイプの多官能性化合物は、分子内に、（ａ）炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合と、（ｂ）少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、無水物基、酸ハロゲン化物無水物基、酸アミド基、酸エステル基、イミド基、アミノ基またはヒドロキシ基とを両方とも有するものである。このような多官能性化合物の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、ジアミンと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などから選ばれるカルボン酸類とから得られる反応生成物、ジクロロ無水マレイン酸、マレイン酸アミド、不飽和ジカルボン酸（たとえばアクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、ｔ−エチルアクリル酸、ペンテン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、リノール酸など）、以上の不飽和カルボン酸のエステル、酸アミドまたは無水物、不飽和アルコール（たとえばアルキルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３−ブテン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールおよび式Ｃn Ｈ2n-5ＯＨ、Ｃn Ｈ2n-7ＯＨ、およびＣn Ｈ2n-9ＯＨ（ただし、ｎは３０までの正の整数）のアルコール類）、以上の不飽和アルコールの−ＯＨ基（１個または複数）をＮＨ2 基で置き換えて得られる不飽和アミン、ならびに、官能化されたジエンポリマーおよびコポリマーが挙げられる。これらのうち、本発明の組成物用に好ましい相溶化剤は無水マレイン酸およびフマル酸である。このタイプの相溶化剤は本組成物のポリフェニレンエーテルとあらかじめ反応させることが可能である。
【００５２】本発明で使用するのに適した第二のグル−プの多官能性相溶化剤化合物は、（ａ）式（ＯＲ）で表わされる基（式中、Ｒは水素またはアルキル基、アリール基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基である）と、（ｂ）カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、無水物、酸ハロゲン化物無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、アミノおよびこれらの塩の中から選択された同じでも異なっていてもよい少なくとも２つの基とを両方とも有することで特徴付けられる。このグループの相溶化剤の典型例は、次式で表わされる脂肪族ポリカルボン酸、酸エステルおよび酸アミドである。
（ＲI Ｏ）m Ｒ（ＣＯＯＲII）n （ＣＯＮＲIII ＲIV）sここで、Ｒは炭素原子が２〜２０個、好ましくは２〜１０個で直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素であり、ＲI は水素または炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個のアルキル基、アリール基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基より成る群の中から選択され、ＲIIは各々独立して水素または炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１０個のアルキル基もしくはアリール基より成る群の中から選択され、ＲIII とＲIVは各々独立して水素または炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個のアルキル基もしくはアリール基より本質的に成る群の中から選択され、ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上であり、好ましくは２か３に等しく、ｎとｓは各々が０以上である。また、（ＯＲI ）はカルボニル基に対してαかβであり、少なくとも２つのカルボニル基は２〜６個の炭素原子によって隔てられている。明らかに、ＲI 、ＲII、ＲIII およびＲIVはこれらの置換基の炭素原子が６個未満の場合アリールにはなり得ない。
【００５３】適切なポリカルボン酸を例示すると、たとえば無水物や水和酸などの各種市販形態を含めて、クエン酸、リンゴ酸およびアガリシン酸がある。これらの中でクエン酸およびリンゴ酸は、好ましい相溶化剤のひとつである。本発明に有用な酸エステルの例としては、たとえば、クエン酸アセチル、およびクエン酸モノステアリルおよび／またはクエン酸ジステアリルなどが挙げられる。本発明で有用な適した酸アミドとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジドデシルクエン酸アミドおよびＮ−ドデシルリンゴ酸が挙げられる。
【００５４】本発明で使用するのに適した第三のグループの多官能性相溶化剤化合物の特徴は、分子内に、（ａ）酸ハロゲン化物基、最も好ましくは酸塩化物基と、（ｂ）カルボン酸基、カルボン酸無水物基および酸エステル基または酸アミド基、好ましくはカルボン酸基またはカルボン酸無水物基の少なくとも１個とを両方とも有することである。このグル−プに入る相溶化剤の例としては、トリメリト酸無水物酸塩化物、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリト酸塩化物およびクロロアセチルグルタル酸を挙げることができる。さらに、このグル−プの相溶化剤はポリフェニレンエーテルの少なくとも一部分とあらかじめ反応させることによって相溶化剤をポリフェニレンエーテル官能化コンパウンドとして使用する事も可能である。
【００５５】上記相溶化剤は各々米国特許第４３１５０８６号明細書および同第４６４２３５８号明細書等に詳細に記載されている。上記相溶化剤は単独で使用してもよいし、あるいはそれらを任意に組み合わせて使用してもよい。さらに、これらは溶融混合の際に直接添加してもよいし、あるいはポリフェニレンエーテルもしくはポリアミドのいずれか一方もしくは両方、または本発明の組成物の製造の際に使用する他の樹脂状材料とあらかじめ反応させておいても構わない。これら、相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
【００５６】付加的成分の例を以下に挙げる。ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭素繊維、ガラス繊維など）、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、及び三酸化アンチモン等の難燃助剤等は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、それぞれ５０部を越えない範囲で添加しても構わない。
【００５７】また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ポリアミド樹脂用造核剤等の添加剤、各種過酸化物、スリップ剤、各種染料、酸化チタン等の顔料、離型剤等及び、上述した無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、それぞれ１０部を越えない範囲で添加しても構わない。もちろんこれら付加的成分を２種以上併用して使用することも可能である。本発明の組成物の製造方法として、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
【００５８】本発明における製造方法は特に制限はないが、好ましくは（１）（Ａ）〜（Ｃ）成分を一括して添加し溶融混練する方法、（２）（Ｂ）成分をあらかじめ溶融混練した後、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を追加供給し溶融混練する方法、（３）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶融混練した後、（Ｃ）成分を追加供給し溶融混練する方法、（４）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をあらかじめ溶融混練した後、（Ａ）成分を添加して溶融混練する方法。（５）（Ｂ）成分と（Ａ）成分の一部を溶融混練した後、（Ａ）成分の残りと、（Ｃ）成分を添加して溶融混練する方法等、種々のパターンが考えられるが、本発明の効果を損なわない限り、いずれの方法をとっても構わない。
【００５９】このようにして得られる本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。本発明の組成物は、例えば、オートバイの外装部品用途・自動車の内装部品用途やフェンダー・ドアパネル等の外板・外装部品用途、電気・電子分野でのＩＣトレー材料用途等に好適に利用することができる。
【００６０】以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。
（製造例１）
ＰＡ６６の製造アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．４ｋｇ、及び純水２．５ｋｇを１０Ｌのオートクレーブの中に仕込み、よく攪拌した。充分窒素置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧はゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、１．７７ＭＰａ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに約２時間加熱を続けた。その後、攪拌を停止し、内圧を徐々に低下させるためにオートクレーブ中の水を反応系外に除去し続け、約１時間かけて大気圧まで降圧した。加熱を止め、オートクレーブの全バルブを閉止して室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを採り出し粉砕した。得られたポリマーの硫酸相対粘度（ηｒ：ポリマー１ｇ／９５．５％硫酸１００ｍｌ、２５℃で測定）は、２．６であり、末端カルボキシル基濃度が７５ミリ等量／ｋｇ、末端アミノ基濃度は４５ミリ等量／ｋｇであった。この得られたＰＡをＰＡ６６と称する。
【００６１】（製造例２）
ＰＡ６６／６Ｉの製造仕込みをアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ、分子量調整用アジピン酸６．９ｇ及び純水２．５ｋｇに変えた以外は、すべて製造例１と同様に重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーの硫酸相対粘度は、２．２であった。この得られたＰＡをＰＡ６６／６Ｉと称する。
【００６２】（製造例３）
変性ＰＰＥの製造２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得られた還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）０．５２のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下、単にＰＰＥと略記）１５０ｋｇと変性剤として、無水マレイン酸０．７ｋｇを、ジャケット加熱可能な三井鉱山（株）社製ＦＭ５００型ヘンシェルミキサーに入れ内部を窒素置換した後、撹拌羽根を高速回転し、剪断発熱により内容物を２００℃まで５０分かけて加熱した。ジャケット温度が２００℃に到達した後、５分間高速回転を継続した後、冷水をジャケットに流し冷却し、固相状態で変性されたポリフェニレンエーテル（以下ＭＰＰＥと略記）を得た。
【００６３】内容物のうちの５ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解後、３００ｍｌのアセトンを少量づつ滴下してポリマーを析出させ、ガラスフィルターを用いて濾別した。この操作を３回繰り返した後、１４０℃に設定した真空乾燥機で２時間真空乾燥を行った。次にこのＭＰＰＥを１ｇとり、内側からポリテトラフロロエチレンシート、アルミシート、鉄板の順に重ねたものの間にはさみ、２８０℃に温度設定したプレス成形機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形しフィルムを得た。得られたフィルムそれぞれについて、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外分光測定を行った。ＭＰＰＥフィルムに対する測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、マレイン酸由来のピークが観測された。ＰＰＥとマレイン酸の混合物を用いて、あらかじめ作成しておいた検量線式から計算されたマレイン酸の付加率は、０．３４重量％であった。
【００６４】（製造例４）
シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレンとブテン−１の共重合体の無水マレイン酸変性物シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレンとブテン−１の共重合体［ムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）１６、ＭＦＲ３．６ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）］１００重量部に対して、無水マレイン酸１重量及び、ラジカル発生剤［パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂（株）社製］０．３重量部をドライブレンドし、２００℃に設定した同方向回転二軸押出機（ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製：ドイツ国）に供給し、溶融混練し、無水マレイン酸変性物を得た。得られた反応生成物をアセトン抽出したあとのフィルムを赤外分光光度計で測定したところ、無水マレイン酸の付加率は０．９重量％であった。この得られたマレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体を、ＭＥＢＲ−１と略す。
【００６５】（製造例５）エチレンとブテン−１の共重合体を、チーグラ系触媒を使用して製造されたエチレンとブテン−１の共重合体［ムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）１６、ＭＦＲ３．６ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）］に替えた以外は、すべて製造例４と同様にし、無水マレイン酸変性物を得た。得られた反応生成物の無水マレイン酸付加率は０．８５重量％であった。この得られたマレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体を、ＭＥＢＲ−２と略す。
【００６６】
【実施例１】３２０℃〜２８０℃にシリンダー温度を設定した、上流側と下流側にそれぞれ供給口のある同方向回転二軸押出機（ＺＳＫ−４０：ウェルナー＆フライデラー社製：ドイツ国）の上流側供給口より、クロロホルム溶液（０．５ｇ／ｄｌ）の３０℃測定での還元粘度が０．５２のＰＰＥ３７．８重量％及び、相溶化剤として無水マレイン酸０．２８重量％を供給し、下流側供給口より製造例１で製造したＰＡ６６を５６．７重量％及び、製造例−４で製造したＭＥＢＲ−１を５．２重量％を供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで押し出し、水浴中で冷却し、ペレタイズしてペレットを得た。
【００６７】なお、各実施例にはすべて、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、酸化亜鉛及び硫化亜鉛がそれぞれ、０．５重量部、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムがそれぞれ０．１５重量部、モンタン酸ナトリウムが０．０２重量部添加されている。得られたペレットを１００℃で５時間真空乾燥し、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製）を用いて各種試験片に成形した。耐衝撃性の指標として、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従いノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定した。また、表面平滑性の指標として、接触式表面粗度計を用いて、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板状成形片の中央部の平均表面粗度（Ｒａ：単位μｍ）を測定した。
【００６８】次に、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板状成形片を用いて、吸水率と、吸水後の寸法変化率を測定した。平板状成形片を、成形後すぐにアルミコーティングされた袋に入れヒートシールし、２３℃の雰囲気下で４８時間放置した後の、重量（Ｗ0 ）と縦方向の長さ（Ｌ0 ）と横方向の長さ（Ｈ0 ）を、それぞれ測定した。次にこの平板状成形片を２３℃の水中に２１日間（３週間）浸漬した後の、重量（Ｗ21）と縦方向の長さ（Ｌ21）と横方向の長さ（Ｈ21）をそれぞれ測定した。これらの値を用いて吸水率は、次の式（３）で計算した。
［（Ｗ21−Ｗ0 ）／Ｗ0 ］×１００ 式（３）
また、吸水後の寸法変化率は、次の式（４）及び式（５）で計算した。
寸法変化率（縦）：［（Ｌ21−Ｌ0 ）／Ｌ0 ］×１００ 式（４）
寸法変化率（横）：［（Ｈ21−Ｈ0 ）／Ｈ0 ］×１００ 式（５）
測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【００６９】
【実施例２】上流側供給口より、ＰＰＥ３４．５重量％、無水マレイン酸０．２６重量％及び、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物としてのスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物［結合スチレン量が３０重量％、数平均分子量２００，０００：以下単にＳＥＢＳと略する］８．６重量％を供給し、下流側供給口よりＰＡ６６を５１．８重量％及び、ＭＥＢＲ−１を４．７重量％を供給する事に変えた以外は、すべて実施例１と同様に実施した。測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【００７０】
【比較例１】実施例１のＭＥＢＲ−１を製造例５で製造したＭＥＢＲ−２に替えた以外は、実施例１と同様に実施し、測定した結果を組成とともに、表２に記載した。
【実施例３】上流側供給口より、ＰＰＥ３３．７重量％、無水マレイン酸０．２５重量％及び、ＳＥＢＳ８．４重量％を供給し、下流側供給口よりＰＡ６６を５０．５重量％と、ＭＥＢＲ−１を４．６重量％及び、導電性カーボンブラック［ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ：ケッチェンブラックインターナショナル社製：以下単にこれをＫＢと称する。］を２．５３重量％を供給した以外は、実施例１と同様に実施し、耐衝撃性、表面平滑性及び、吸水率と吸水後の寸法変化率を測定した。
【００７１】次に、新たに導電性の指標として長さ１２８ｍｍ、幅６．４ｍｍ、厚み３．２ｍｍの成形片を成形し、幅６．４ｍｍ、厚み３．２ｍｍの両面に銀ペーストを塗布し、風乾後、８０℃に設定したオーブン中で、更に３０分間乾燥した後の両端間の抵抗を測定した。抵抗の測定は、５００Ｖの電圧を加えた際の抵抗値を、抵抗測定器［ＤＧ−５２５：三和電気計器（株）製］を用いて測定した。この抵抗値に銀ペースト塗布面積を乗じ、成形片の長さで除すことで体積抵抗値（オーム・ｃｍ）を算出した。この方法で算出した体積抵抗を体積抵抗−Ａとする。
【００７２】次に、公知文献開示のように折りとった断面での導電性を測定するために、長さ１２８ｍｍ、幅６．４ｍｍ、厚み３．２ｍｍの成形片の両端を折りとって、長さ７０ｍｍで両端に破断面を持つ試験片とした。この試験片の両端の破断面に体積抵抗−Ａで行った方法と同様に銀ペーストを塗布し、乾燥し、抵抗を測定し、体積抵抗値を算出した。この方法で算出した体積抵抗値を体積抵抗−Ｂとする。測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【００７３】
【実施例４】ＰＰＥ、相溶化剤としてのクエン酸、スチレン−イソプレンジブロック共重合体の水素添加物［結合スチレン量が３０重量％、数平均分子量６０，０００：以下単にＳＥＰと略する］、ＰＡ６６、シングルサイト触媒で製造されたエチレンとオクテン−１の共重合体の無水マレイン酸変性物［オクテン含有量＝２８重量％、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、融点＝５５℃（ＤＳＣ法：昇温速度１０℃／分）、無水マレイン酸付加率＝１．０重量％：以下これを単にＭＥＯＲと略する。］、シングルサイト触媒で製造されたエチレンとオクテン−１の共重合体［オクテン含有量＝２４重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、融点６０℃（ＤＳＣ法、昇温速度１０℃／分）：以下これを単にＥＯＲと略する］を表１に記載の割合で配合し、実施例３と同様に実施した。測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【００７４】
【実施例５】ポリアミドをＰＡ６６からポリアミド６［ウベナイロン１０１３Ｂ：宇部興産（株）製：以下単にＰＡ６と略記］に替え、ＳＥＰをＳＥＢＳに替え、表１記載の割合で配合した以外は、実施例４と同様に実施した。なお、この時、ＰＡ６全量に対して２５重量％を、押出機の上流側供給口より添加し、残りの７５重量％を下流側供給口より供給した。測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【００７５】
【実施例６】ポリアミド成分をＰＡ６６とＰＡ６の併用にし、表１記載の割合で配合した以外は、実施例５と同様に実施した。なお、この時、ＰＡ６の半量を、押出機の上流側供給口より添加し、残りの半量を下流側供給口より供給した。測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【実施例７】ポリアミド成分を製造例２で製造したＰＡ６６／６Ｉに替えた以外は、実施例３と同様に実施し、測定した結果を組成とともに表１に記載した。尚、得られた組成物はＰＡ６６／６Ｉ成分が連続相を形成し、それ以外の分散相の数平均分散径は２μｍであった。
【００７６】
【実施例８】ＭＥＢＲ−１をＭＥＯＲとＥＯＲの併用に替え、表１記載の割合で配合した以外は、実施例７と同様に実施した。測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【実施例９】クエン酸を無水マレイン酸に替え、表１記載の割合で配合した以外は、実施例５と同様に実施し、測定した結果を組成とともに表１に記載した。なお、ＰＡ６は、その全量を下流側供給口より添加した。
【００７７】
【実施例１０】ＰＰＥの１／３量を製造例３で製造したＭＰＰＥに替えた以外は実施例９と同様に実施し、測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【実施例１１】ＰＰＥの全量をＭＰＰＥに替えた以外は実施例９と同様に実施し、測定した結果を組成とともに表１に記載した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【比較例２】実施例３のＭＥＢＲ−１をすべてＳＥＢＳに替えた以外は、実施例３と同様に実施した。組成及び測定した結果は、表２に記載した。
【比較例３】実施例３のＭＥＢＲ−１を製造例５で製造したＭＥＢＲ−２に替えた以外は、実施例３と同様に実施し、測定した結果を組成とともに、表２に記載した。
【００８０】
【比較例４】実施例４のＭＥＯＲとＥＯＲの合計７．８重量％をすべて、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物［結合スチレン量＝３０重量％、分子量＝６０，０００：以下単にＳＥＰＳと略記する］に替えた以外は、実施例５と同様に実施し、測定した結果を組成とともに、表２に記載した。
【比較例５】実施例５のＭＥＯＲとＥＯＲをすべてＳＥＢＳに替えた以外は、実施例５と同様に実施し、測定した結果を組成とともに、表２に記載した。
【比較例６】実施例６のＭＥＯＲとＥＯＲをすべてＳＥＢＳに替えた以外は、実施例６と同様に実施し、測定した結果を組成とともに、表２に記載した。
【００８１】
【表２】
【００８２】実施例１の比較となるのが比較例１である。比較例１に比べて実施例１は、耐衝撃性及び表面粗度に優れ、しかもほぼ同じ吸水率にもかかわらず寸法変化率が極めて低くなっていることが判る。また実施例２は、実施例１に芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物を添加したものであるが、実施例１に比べて耐衝撃性と表面粗度のバランスが更に向上していることが判る。実施例３〜６の比較となるものが、比較例２〜６である。
【００８３】シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体を使用せず、シングルサイト触媒以外の触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体を使用した例及び、一般的なスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体を使用したものが比較例であるが、それらに比べて実施例は、いずれも耐衝撃性及び表面粗度に優れ、かつ、同じ吸水率にもかかわらず成形片の寸法変化率が極めて小さく、しかも成形片を折りとることなく導電性が発現していることが判る。
【００８４】
【発明の効果】本発明の組成物は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、シングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体よりなり、耐衝撃性、表面平滑性及び吸水後の低寸法変化性に優れるという効果を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）ポリアミド５０〜９５重量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜５重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上で変性されたシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体１〜３０重量部を含有してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】 （Ａ）成分のポリアミドが連続相を形成し、それ以外の成分が分散相として存在しており、該分散相が数平均分散径で１０μｍ以下であるような分散形態であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】 （Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】 （Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する際に使用するシングルサイト触媒が、シクロペンタジエニル或いは置換シクロペンタジエニルを１ないし３分子含有する触媒を１種以上含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】 （Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体のエチレン単位の含有率が３０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】 （Ｄ）成分として導電性フィラーを（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、１０重量部未満配合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】 （Ｅ）成分として芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及び／又はその水素添加物を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、３０重量部未満配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】 （Ｅ）成分が、芳香族ビニル化合物含有率が１５〜６５重量％であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が８０，０００〜３００，０００である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及び／又はその水素添加物であることを特徴とする請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】 芳香族ビニル化合物とα，β−不飽和ジカルボン酸及び／又はその誘導体からなる共重合体、無水マレイン酸、フマル酸、クエン酸及びリンゴ酸から選ばれる１種以上の相溶化剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】 （Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルの一部又は全部が、無水マレイン酸、フマル酸、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタアクリレートから選ばれる１種以上の化合物と、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、１００℃以上であってポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以下の温度において、ポリフェニレンエーテルを溶融させることなく反応させた変性ポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】 （Ｄ）成分の導電性フィラーが、導電性カーボンブラックであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１】 （Ａ）ポリアミド５０〜９５重量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜５重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上で変性されたシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体１〜３０重量部を含有してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】 （Ａ）成分のポリアミドが連続相を形成し、それ以外の成分が分散相として存在しており、該分散相が数平均分散径で１０μｍ以下であるような分散形態であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】 （Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】 （Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する際に使用するシングルサイト触媒が、シクロペンタジエニル或いは置換シクロペンタジエニルを１ないし３分子含有する触媒を１種以上含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】 （Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体のエチレン単位の含有率が３０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】 （Ｄ）成分として導電性フィラーを（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、１０重量部未満配合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】 （Ｅ）成分として芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及び／又はその水素添加物を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、３０重量部未満配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】 （Ｅ）成分が、芳香族ビニル化合物含有率が１５〜６５重量％であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が８０，０００〜３００，０００である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及び／又はその水素添加物であることを特徴とする請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】 芳香族ビニル化合物とα，β−不飽和ジカルボン酸及び／又はその誘導体からなる共重合体、無水マレイン酸、フマル酸、クエン酸及びリンゴ酸から選ばれる１種以上の相溶化剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】 （Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルの一部又は全部が、無水マレイン酸、フマル酸、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタアクリレートから選ばれる１種以上の化合物と、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、１００℃以上であってポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以下の温度において、ポリフェニレンエーテルを溶融させることなく反応させた変性ポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】 （Ｄ）成分の導電性フィラーが、導電性カーボンブラックであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【公開番号】特開２００１−３０２９１１（Ｐ２００１−３０２９１１Ａ）
【公開日】平成１３年１０月３１日（２００１．１０．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−１４０２８（Ｐ２００１−１４０２８）
【出願日】平成１３年１月２３日（２００１．１．２３）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年１０月３１日（２００１．１０．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年１月２３日（２００１．１．２３）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]