ポリアミド樹脂組成物
【目的】 難燃性ポリアミド樹脂の耐トラッキング性を改善する。
【構成】 ポリアミド樹脂、ハロゲン系難燃剤およびポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【構成】 ポリアミド樹脂、ハロゲン系難燃剤およびポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂組成物、更に詳しくは耐トラッキング性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】ポリアミド樹脂は、優れた物理的、化学的性質を有するために従来より各種用途に広く用いられているが、中でも耐トラッキング性に優れるため、電子部品、自動車部品、電気照明器具用スイッチなどの成形材料として有用である。
【０００３】このような用途目的でポリアミド樹脂を用いる場合、その難燃化のために各種難燃剤を添加したところ、特に、ハロゲン系難燃剤を使用したときに耐トラッキング性が著しく損なわれることが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃ポリアミド樹脂における上記の欠点を解消し、優れた耐トラッキング性を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成するために種々研究の結果、ポリアミド樹脂およびハロゲン系難燃剤を含有する組成物に、更にポリオレフィン系樹脂を添加することにより、耐トラッキング性および難燃性のいずれにも優れた樹脂組成物が得られることを見出して本発明を完成した。
【０００６】即ち、本発明は、ポリアミド樹脂、ハロゲン系難燃剤およびポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物に係るものであり、更に詳しくは、ポリアミド樹脂１００重量部に対してハロゲン系難燃剤を通常は１０〜１５０重量部、好ましくは１５〜７０重量部、ポリオレフィン系樹脂を通常は３〜３００重量部、好ましくは１０〜１００重量部含有してなるポリアミド樹脂組成物に係るものである。
【０００７】本発明のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐トラッキング性および難燃性を有しているので、これらの性質が特に要求される用途分野において好ましく用いられ、例えばコネクター、トリマーポテンショメーター、コイルボビン、フライバックトランス等の電子部品、ディストリビューターキャップ、イグニッションコイルボビン等の自動車部品、電気照明器具のスイッチ等の成形材料として非常に有用である。
【０００８】本発明におけるポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、具体的には、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどから得られる重合体または共重合体：ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体または共重合体もしくはこれらのブレンド物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】上記のポリアミド樹脂のうち、平均分子量が9,000 〜30,000のものが好ましく用いられる。
【００１０】本発明において使用するハロゲン系難燃剤としては、臭素系および塩素系のいずれでもよく、臭素系難燃剤の例としては、テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロモジフェニールエーテル、オクタブロムジフェニールエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビストリブロモフェノキシエタン、ポリジブロムフェニレンオキサイド、テトラブロモ無水フタール酸、TBA カーボネートオリゴマー、臭化ポリスチレン等が、また塩素系難燃剤の例としては、塩素化ポリフェニル、パークロルペンタシクロデカン、ヘキサクロルシクロペンタジエン誘導体等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】これらの難燃剤は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して通常は１０〜１５０重量部、好ましくは１５〜７０重量部添加すればよい。
【００１２】本発明においては、上記のハロゲン系難燃剤とともに、難燃助剤を使用することもでき、この難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】上記の難燃助剤は、前記ハロゲン系難燃剤１０重量部に対して１〜５重量部の割合で使用される。
【００１４】本発明において使用されるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、変性ポリエチレン樹脂および変性ポリプロピレン樹脂等が挙げられ、具体的には、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレン−酢酸ビニル−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）共重合体、エチレン−アクリル酸メチル（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル（ＥＭＭＡ）共重合体、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）共重合体、エチレン−メタクリル酸（ＥＭＡＡ）共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル（ＥＧＭＡ）共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−ＶＡ，ＥＡ共重合体、エチレン−架橋サイト含有モノマー共重合体、エチレン−架橋サイト含有モノマー−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸アミノアルキル共重合体、エチレン−メタクリル酸ヒドロキシアルキル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシラン共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合体、エチレン−一酸化炭素−（ＶＡ）共重合体、エチレン−開環重合性モノマー共重合体、エチレン−マクロモノマー共重合体などのエチレン系共重合体、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、ビニルシラングラフトポリエチレン、ビニルモノマーグラフトポリエチレン、ビニルモノマーグラフトエチレン系共重合体などのグラフト共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン、ケン化ＥＶＡ、アイオノマー（ＥＭＡＡの金属イオン架橋体）、無水マレイン酸などによる酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー（ＥＰＲ）、酸変性ＥＰＲ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、無水マレイン酸酸変性ポリオレフィンおよびポリオレフィンと無水マレイン酸酸変性ポリオレフィンとの組合せが、機械的特性を考慮した場合特に好適なものとして挙げられる。
【００１６】上記のポリオレフィン系樹脂は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して通常は３〜３００重量部、好ましくは１０〜１００の割合で添加される。ポリオレフィン系樹脂の添加量がこれより少なすぎると、耐トラッキング性向上の効果が充分でなかったり或いはその効果が安定的に得られないおそれがあり、逆にあまり多すぎる場合には難燃性が低下したり、機械的特性（曲げ強度）および耐熱性（熱変形温度）も低下するなどのおそれが生じる。
【００１７】本発明のポリアミド樹脂組成物には、前述の各成分の他にも各種用途目的に応じて、例えば、強化剤、離型剤、光または熱安定剤、着色剤等を添加することができる。
【００１８】強化剤には、繊維状強化剤とフィラー状強化剤とがあり、繊維状強化剤としては、ガラス繊維、炭素繊維等が、フィラー状強化剤としては、タルク、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、モンモリナイト、クレー等が挙げられるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】強化剤の添加量は、ポリアミド樹脂組成物に対して通常は５〜６０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の割合にするとよい。この量が少なすぎると望ましい補強効果を得ることが難しく、また多すぎる場合には成形性および成形品外観が悪くなる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２１】実施例１〜１０ポリエチレンおよびポリプロピレンのそれぞれ１００重量部に、無水マレイン酸 0.8重量部とパークミルＤ（Ｆ）（過酸化物）0.2 重量部をそれぞれ加え、この二種の混合物を３５φ２軸押出機でそれぞれ押し出し、冷却後にカッティングして変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンのペレットをそれぞれ作製した。
【００２２】ポリアミド樹脂として、ナイロン−６（東洋紡績株式会社製、商品名Ｔ−８０３，分子量12,000）またはナイロン−６６（東洋紡績株式会社製、商品名Ｆ６６２，分子量17,000）を使用し、このポリアミド樹脂１００重量部に対し、ポリプロピレン、上記の如くして得られた変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンからなる一種以上のポリオレフィン系樹脂を表１にそれぞれ示した割合で加え、更に、難燃剤としてブロム化ポリスチレン（日産フェロー有機化学株式会社製、商品名パイロチェック６８ＰＢ）またはデカブロモジフェニールエーテル（三本産業株式会社製、商品名ＤＥ−８３Ｒ）を、難燃助剤として三酸化アンチモンを、強化剤としてガラス繊維（ＧＦ）またはタルクを、それぞれ表１に示した割合で添加して実施例１〜１０のポリアミド樹脂組成物を得た。
【００２３】比較例１〜７比較例として、ポリオレフィン系樹脂を含まない樹脂組成物（比較例１〜５）とポリアミド樹脂を含まない樹脂組成物（比較例６および７）を、表１に示される如き組成割合で配合して得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】実験例実施例１〜１０および比較例１〜７の樹脂組成物に、離型剤としてステアリン酸Ｍｇ 0.2重量％添加し、３５φ２軸押出機でそれぞれ押し出し、冷却後にカッティングして実施例１〜１０および比較例１〜７の樹脂組成物のペレット（2.5φ×2.5 l)を得た。このペレットを 80 ℃で16 時間真空乾燥後、射出成形により特性値評価のためのテストピースを作製した。
【００２６】このようにして作製したテストピースを用い、耐トラッキング性、難燃性、曲げ強度、曲げ弾性率、および熱変形温度についての評価をそれぞれ行なった。
【００２７】評価試験は、耐トラッキング性についてはIEC PuBl 112、難燃性についてはUL規格Subject 94、曲げ強度についてはASTM D-790に準じて行なった。その結果を表２に示した。
【００２８】
【表２】
【００２９】表２に示された結果から明らかなように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐トラッキング性および難燃性のいずれにおいても優れていることが判る。
【００３０】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明は、難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物にポリオレフィン系樹脂を添加することによって耐トラッキング性を改善したものであり、本発明に従えば耐トラッキング性および難燃性のいずれにおいても優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂組成物、更に詳しくは耐トラッキング性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】ポリアミド樹脂は、優れた物理的、化学的性質を有するために従来より各種用途に広く用いられているが、中でも耐トラッキング性に優れるため、電子部品、自動車部品、電気照明器具用スイッチなどの成形材料として有用である。
【０００３】このような用途目的でポリアミド樹脂を用いる場合、その難燃化のために各種難燃剤を添加したところ、特に、ハロゲン系難燃剤を使用したときに耐トラッキング性が著しく損なわれることが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃ポリアミド樹脂における上記の欠点を解消し、優れた耐トラッキング性を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成するために種々研究の結果、ポリアミド樹脂およびハロゲン系難燃剤を含有する組成物に、更にポリオレフィン系樹脂を添加することにより、耐トラッキング性および難燃性のいずれにも優れた樹脂組成物が得られることを見出して本発明を完成した。
【０００６】即ち、本発明は、ポリアミド樹脂、ハロゲン系難燃剤およびポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物に係るものであり、更に詳しくは、ポリアミド樹脂１００重量部に対してハロゲン系難燃剤を通常は１０〜１５０重量部、好ましくは１５〜７０重量部、ポリオレフィン系樹脂を通常は３〜３００重量部、好ましくは１０〜１００重量部含有してなるポリアミド樹脂組成物に係るものである。
【０００７】本発明のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐トラッキング性および難燃性を有しているので、これらの性質が特に要求される用途分野において好ましく用いられ、例えばコネクター、トリマーポテンショメーター、コイルボビン、フライバックトランス等の電子部品、ディストリビューターキャップ、イグニッションコイルボビン等の自動車部品、電気照明器具のスイッチ等の成形材料として非常に有用である。
【０００８】本発明におけるポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、具体的には、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどから得られる重合体または共重合体：ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体または共重合体もしくはこれらのブレンド物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】上記のポリアミド樹脂のうち、平均分子量が9,000 〜30,000のものが好ましく用いられる。
【００１０】本発明において使用するハロゲン系難燃剤としては、臭素系および塩素系のいずれでもよく、臭素系難燃剤の例としては、テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロモジフェニールエーテル、オクタブロムジフェニールエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビストリブロモフェノキシエタン、ポリジブロムフェニレンオキサイド、テトラブロモ無水フタール酸、TBA カーボネートオリゴマー、臭化ポリスチレン等が、また塩素系難燃剤の例としては、塩素化ポリフェニル、パークロルペンタシクロデカン、ヘキサクロルシクロペンタジエン誘導体等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】これらの難燃剤は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して通常は１０〜１５０重量部、好ましくは１５〜７０重量部添加すればよい。
【００１２】本発明においては、上記のハロゲン系難燃剤とともに、難燃助剤を使用することもでき、この難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】上記の難燃助剤は、前記ハロゲン系難燃剤１０重量部に対して１〜５重量部の割合で使用される。
【００１４】本発明において使用されるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、変性ポリエチレン樹脂および変性ポリプロピレン樹脂等が挙げられ、具体的には、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレン−酢酸ビニル−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）共重合体、エチレン−アクリル酸メチル（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル（ＥＭＭＡ）共重合体、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）共重合体、エチレン−メタクリル酸（ＥＭＡＡ）共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル（ＥＧＭＡ）共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−ＶＡ，ＥＡ共重合体、エチレン−架橋サイト含有モノマー共重合体、エチレン−架橋サイト含有モノマー−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸アミノアルキル共重合体、エチレン−メタクリル酸ヒドロキシアルキル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシラン共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合体、エチレン−一酸化炭素−（ＶＡ）共重合体、エチレン−開環重合性モノマー共重合体、エチレン−マクロモノマー共重合体などのエチレン系共重合体、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、ビニルシラングラフトポリエチレン、ビニルモノマーグラフトポリエチレン、ビニルモノマーグラフトエチレン系共重合体などのグラフト共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン、ケン化ＥＶＡ、アイオノマー（ＥＭＡＡの金属イオン架橋体）、無水マレイン酸などによる酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー（ＥＰＲ）、酸変性ＥＰＲ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、無水マレイン酸酸変性ポリオレフィンおよびポリオレフィンと無水マレイン酸酸変性ポリオレフィンとの組合せが、機械的特性を考慮した場合特に好適なものとして挙げられる。
【００１６】上記のポリオレフィン系樹脂は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して通常は３〜３００重量部、好ましくは１０〜１００の割合で添加される。ポリオレフィン系樹脂の添加量がこれより少なすぎると、耐トラッキング性向上の効果が充分でなかったり或いはその効果が安定的に得られないおそれがあり、逆にあまり多すぎる場合には難燃性が低下したり、機械的特性（曲げ強度）および耐熱性（熱変形温度）も低下するなどのおそれが生じる。
【００１７】本発明のポリアミド樹脂組成物には、前述の各成分の他にも各種用途目的に応じて、例えば、強化剤、離型剤、光または熱安定剤、着色剤等を添加することができる。
【００１８】強化剤には、繊維状強化剤とフィラー状強化剤とがあり、繊維状強化剤としては、ガラス繊維、炭素繊維等が、フィラー状強化剤としては、タルク、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、モンモリナイト、クレー等が挙げられるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】強化剤の添加量は、ポリアミド樹脂組成物に対して通常は５〜６０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の割合にするとよい。この量が少なすぎると望ましい補強効果を得ることが難しく、また多すぎる場合には成形性および成形品外観が悪くなる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２１】実施例１〜１０ポリエチレンおよびポリプロピレンのそれぞれ１００重量部に、無水マレイン酸 0.8重量部とパークミルＤ（Ｆ）（過酸化物）0.2 重量部をそれぞれ加え、この二種の混合物を３５φ２軸押出機でそれぞれ押し出し、冷却後にカッティングして変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンのペレットをそれぞれ作製した。
【００２２】ポリアミド樹脂として、ナイロン−６（東洋紡績株式会社製、商品名Ｔ−８０３，分子量12,000）またはナイロン−６６（東洋紡績株式会社製、商品名Ｆ６６２，分子量17,000）を使用し、このポリアミド樹脂１００重量部に対し、ポリプロピレン、上記の如くして得られた変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンからなる一種以上のポリオレフィン系樹脂を表１にそれぞれ示した割合で加え、更に、難燃剤としてブロム化ポリスチレン（日産フェロー有機化学株式会社製、商品名パイロチェック６８ＰＢ）またはデカブロモジフェニールエーテル（三本産業株式会社製、商品名ＤＥ−８３Ｒ）を、難燃助剤として三酸化アンチモンを、強化剤としてガラス繊維（ＧＦ）またはタルクを、それぞれ表１に示した割合で添加して実施例１〜１０のポリアミド樹脂組成物を得た。
【００２３】比較例１〜７比較例として、ポリオレフィン系樹脂を含まない樹脂組成物（比較例１〜５）とポリアミド樹脂を含まない樹脂組成物（比較例６および７）を、表１に示される如き組成割合で配合して得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】実験例実施例１〜１０および比較例１〜７の樹脂組成物に、離型剤としてステアリン酸Ｍｇ 0.2重量％添加し、３５φ２軸押出機でそれぞれ押し出し、冷却後にカッティングして実施例１〜１０および比較例１〜７の樹脂組成物のペレット（2.5φ×2.5 l)を得た。このペレットを 80 ℃で16 時間真空乾燥後、射出成形により特性値評価のためのテストピースを作製した。
【００２６】このようにして作製したテストピースを用い、耐トラッキング性、難燃性、曲げ強度、曲げ弾性率、および熱変形温度についての評価をそれぞれ行なった。
【００２７】評価試験は、耐トラッキング性についてはIEC PuBl 112、難燃性についてはUL規格Subject 94、曲げ強度についてはASTM D-790に準じて行なった。その結果を表２に示した。
【００２８】
【表２】
【００２９】表２に示された結果から明らかなように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐トラッキング性および難燃性のいずれにおいても優れていることが判る。
【００３０】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明は、難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物にポリオレフィン系樹脂を添加することによって耐トラッキング性を改善したものであり、本発明に従えば耐トラッキング性および難燃性のいずれにおいても優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリアミド樹脂、ハロゲン系難燃剤およびポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項１】 ポリアミド樹脂、ハロゲン系難燃剤およびポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【公開番号】特開平５−９３７９
【公開日】平成５年（１９９３）１月１９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１９０７７９
【出願日】平成３年（１９９１）７月３日
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【公開日】平成５年（１９９３）１月１９日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）７月３日
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
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