ポリアミド樹脂組成物
【構成】本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、特定のエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）および特定のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を特定の割合で含有してなり、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されており、両共重合体の合計グラフト量が特定の範囲内にある。
【効果】上記ポリアミド樹脂組成物は、溶融流動性に優れ、すなわち成形性に優れており、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩素水性に優れた成形体を提供することができる。
【効果】上記ポリアミド樹脂組成物は、溶融流動性に優れ、すなわち成形性に優れており、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩素水性に優れた成形体を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができる、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニアリングプラスチックとして大きな需要が期待されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性、耐塩水性などの性能が十分とはいえず、これらの性能の改良が種々検討されている。ポリアミド樹脂は、その柔軟性、耐低温衝撃性を改良することができれば、一部機械部品、電気器具部品、自動車部品からスキー靴、運動靴等のスポーツ用品に至るまで広い用途があり、その需要は大きい。
【０００３】ポリアミド樹脂の柔軟性、吸水性などの耐水性あるいは耐塩水性を向上させる方法として、エチレン・α，β- 不飽和モノカルボン酸共重合体中和物（アイオノマー樹脂）をポリアミド樹脂に配合する方法が、特開昭５３−８００１４号公報、特開昭５６−１６７７５１号公報、特開昭５６−１０９２４７号公報、特開昭５６−１５７４５１号公報において提案されている。
【０００４】しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、耐吸水性、耐塩水性などの耐水性を改善することはできても、アイゾット衝撃強度などの耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性の改良効果が劣るという問題がある。
【０００５】また、ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強度などの耐衝撃性を改良する方法として、たとえば特公昭４２−１２５４６号公報、特公昭５５−４４１０８号公報、特開昭５５−９６６２号公報には、α，β- 不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α- オレフィン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法が提案されている。
【０００６】しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、柔軟性が不十分であり、また低温での耐衝撃性が不十分であるという問題がある。さらに、これらのポリアミド樹脂組成物は、成形法によっては成形性が低下するという問題もある。
【０００７】さらに、ポリアミド樹脂の柔軟性を特に改良する方法として、たとえば特公昭６２−１３３７９号公報には、ポリアミド樹脂に、α，β- 不飽和カルボン酸をグラフトした、エチレン・プロピレン共重合体またはエチレン・1-ブテン共重合体を、ポリアミド樹脂の使用量の２／３を超え、かつ、６重量倍以下の割合で配合する方法が提案されている。
【０００８】しかしながら、この公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、柔軟性は十分であるが、未だ低温での耐衝撃性が不十分であり、また成形性が低下するという重大な問題がある。
【０００９】そこで、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができる、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物の出現が従来より望まれている。
【００１０】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を付与することができる、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【発明の概要】本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとで構成されており、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有率が６０〜９５モル％の範囲内にあり、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）、およびプロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとで構成されており、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率が５０〜９５モル％の範囲内にあり、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を含有してなり、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されており、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の合計グラフト量が、未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の合計量１００重量％に対して０．０１〜１０重量％の範囲内であり、かつ、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との合計量が、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜６６．６重量部であることを特徴としている。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリアミド樹脂組成物について具体的に説明する。本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、特定のエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）および特定のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を特定の割合で含有してなり、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されており、両共重合体の合計グラフト量が特定の範囲内にある。
【００１３】ポリアミド樹脂（Ａ）本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、特に限定はなく、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとカルボン酸とから構成される溶融重合および溶融成形可能なポリマー全般を意味する。
【００１４】本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、具体的には、以下のような樹脂が挙げられる。
（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物、たとえばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６，６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６，１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６，１２ナイロン］、ビス-p- アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカン、（２）ω- アミノ酸の重縮合物、たとえばω- アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］、（３）ラクタムの開環重合物、たとえばε- アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε- アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］などが挙げられる。中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリカプロラミド（６ナイロン）が好ましく用いられる。
【００１５】また、本発明では、たとえばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド樹脂なども使用することもできるし、さらに、６ナイロンと６，６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物を用いることもできる。
【００１６】上記（１）のポリアミド樹脂は、たとえば炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとを等モル量重縮合させることによって調製することができる。また、必要に応じて、ポリアミド樹脂中のカルボキシ基がアミノ基より過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも多量に使用することもできるし、逆に、ポリアミド樹脂中のアミノ基がカルボキシ基よりも過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも少量で使用することもできる。
【００１７】上記有機ジカルボン酸としては、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００１８】また、上記（１）のポリアミド樹脂は、上記方法と同様にして、エステル、酸塩化物等のカルボン酸を生成しうる誘導体と、アミン塩等のアミンを生成しうる誘導体とから調製することもできる。
【００１９】上記（２）のポリアミド樹脂は、たとえばω- アミノ酸を少量の水の存在下に加熱して重縮合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
【００２０】上記（３）のポリアミド樹脂は、たとえばラクタムを少量の水の存在下に加熱して開環重合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
【００２１】エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）本発明で用いられるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、エチレンから誘導される繰り返し単位を主な繰り返し単位とする弾性体であって、具体的には、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとで構成されている。
【００２２】炭素原子数が３〜２０の範囲にあるα- オレフィンを用いると、ゴム弾性に富むエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）が得られる。本発明において、このようなエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）を用いると、耐衝撃性に優れた成形体を提供し得る、流動性、すなわち成形性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００２３】このようなα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテンおよび1-デセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテンが好ましい。
【００２４】上述したように、本発明で用いられるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、軟質でゴム弾性を有し、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が、通常は４０％以下、好ましくは２０％以下である。
【００２５】また、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）を構成するエチレンから誘導される繰り返し単位の含有率は、６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％の範囲内にある。このエチレンから誘導される繰り返し単位の含有率が上記の範囲内にあるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）を用いると、ブロッキングが発生しにくくなり樹脂のハンドリング性が良好になるとともに、耐低温衝撃性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】さらに、このエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８、２３０℃）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲内にある。ＭＦＲが上記の範囲内にあるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）中における分散性が優れている。
【００２７】このようなエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、単独で、あるいは組合わせて使用することができる。上記のようなエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、公知のバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合させることにより調製することができる。
【００２８】この方法において使用されるバナジウム系触媒としては、たとえば三塩化バナジル、モノエトキシ二塩化バナジル、トリエトキシバナジル、バナジウムオキシジアセチルアセテート、バナジウムトリアセチルアセトネートのようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との混合物等を挙げることができる。
【００２９】次に、このようなバナジウム系触媒を用いたエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）の調製方法の具体例を以下に示す。たとえばオキシ三塩化バナジウムとエチレンアルミニウムセスキクロリドとを触媒とし、ヘキサン溶媒中で、水素の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンの混合ガスを反応容器に連続的に供給しながら連続重合を行なう。次いで、上記のようにして生成される共重合体を含む反応液を連続的に反応容器から抜き出し、この共重合体を含む反応液から溶媒を分離することによって上記のエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００３０】たとえば上記のようにして調製されるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定して両者の比（Ｍｗ／Ｍｎ）をとると、この値は、通常７以下、好ましくは３以下である。
【００３１】本発明で用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレンから誘導される繰り返し単位を主な繰り返し単位とする弾性体であって、具体的には、プロピレンと特定のα- オレフィンとで構成されている。
【００３２】本発明で用いられるα- オレフィンは、エチレンおよび炭素原子数が４〜２０のα- オレフィン、好ましくはエチレンおよび炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、さらに好ましくはエチレンおよび炭素原子数４〜５のα- オレフィンである。炭素原子数が上記範囲内にあるα- オレフィンを用いると、ゴム弾性に富むプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が得られる。本発明において、このようなプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を用いると、耐衝撃性に優れた成形体を提供し得る、流動性、すなわち成形性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００３３】エチレン以外の上記α- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。このようなα- オレフィンおよびエチレンは、単独で用いてもよいし、組合わせて用いてもよい。
【００３４】上述したように、本発明で用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、軟質でゴム弾性を有する。この共重合体（Ｃ）のＸ線回折法により測定された結晶化度は、特に制限は無いが、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００３５】また、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を構成するプロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率は、５０〜９５モル％、好ましくは６０〜８５モル％の範囲内にある。このプロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率が上記の範囲内にあるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を用いると、ブロッキング等が発生しにくくなり樹脂のハンドリング性が良好になるとともに、耐低温衝撃性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】このプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）におけるエチレンおよび上記α- オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有率は、この共重合体（Ｃ）が２成分系である場合には必然的に、５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％の範囲内にある。
【００３７】さらに、このプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８、２３０℃）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲内にある。ＭＦＲが上記の範囲内にあるプロピレン系ランダム共重合体（ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）中における分散性が優れている。
【００３８】プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、ポリアミド樹脂組成物中において、主にエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ａ）との相溶化材の役割をする。
【００３９】このようなプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、たとえば固体状チタン触媒成分と金属有機化合物成分とから形成される触媒、あるいはこれら両成分と電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。
【００４０】ここで使用される固体状チタン触媒成分の例としては、各種方法で製造された三塩化チタン組成物、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、比表面積が好ましくは１００ｍ2／ｇ 以上の担持チタン触媒成分を挙げることができる。本発明では、特に後者の担持付きチタン触媒成分を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（ｂ）が好ましい。
【００４１】上記有機金属化合物成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびアルキルアルミニウムジハライドなどを挙げることができる。このような有機金属化合物成分は、通常使用されるチタン触媒成分を考慮して選択される。
【００４２】上記電子供与体としては、窒素、リン、イオウ、酸素、ケイ素、ホウ素などを含む有機化合物であって、たとえばエステル、エーテルなどが好ましい。次に、上記の担持付きチタン触媒成分を用いたプロピレン系ランダム共重合体（ｂ）の調製方法の具体例を以下に示す。
【００４３】上記プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、たとえば公知の方法で得られる担持付きチタン触媒成分、トリイソブチルアルミニウムおよびジフェニルメトキシシランを使用し、ヘキサン溶媒中で、水素の存在下にプロピレンと上記炭素原子数２〜２０のα- オレフィン（プロピレンを除く）の混合ガスを反応装置に連続的に供給しながら連続重合を行なう。次いで、上記のようにして生成される共重合体を含む反応液を反応装置から連続的に抜き出し、この反応液から溶媒を分離することによって上記のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００４４】たとえば上記のようにして調製されるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定して両者の比（Ｍｗ／Ｍｎ）をとると、この値は、通常１０以下、好ましくは６以下である。
【００４５】上述したように、本発明においては、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つは、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されているが、両共重合体は、未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との重合比［(B)／(C)］が、９５／５〜５／９５、好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲内になるような割合で用いられる。
【００４６】本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、特定のエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）および特定のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を特定の割合で含有してなり、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されており、両共重合体の合計グラフト量が特定の範囲内にある。
【００４７】本発明においては、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との合計グラフト量が、未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の合計量１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。不飽和カルボン酸等の合計グラフト量が上記の範囲内にあると、これらの共重合体は、ポリアミド樹脂（Ａ）中における分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しかも、これらの共重合体を用いると、機械的強度に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】本発明においては、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）および／またはプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）に不飽和カルボン酸等を配合してグラフト変性する方法としては、たとえば以下のような方法が挙げられる。
（１）未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とを、両共重合体の重量比［(B)／(C)］が上記の範囲内になるようにブレンドした後、得られたブレンド物を不飽和カルボン酸等でグラフト変性する方法。
（２）未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を別々に不飽和カルボン酸等でグラフト変性した後、両共重合体を、グラフト変性前の両共重合体の重量比［(B)／(C)］が上記の範囲内になるようにブレンドする方法。
（３）エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）を不飽和カルボン酸等でグラフト変性した後、得られた変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とを、グラフト変性前のエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との重量比［(B)／(C)］が上記の範囲内になるようにブレンドする方法。
（４）プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を不飽和カルボン酸等でグラフト変性した後、得られた変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）と未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とを、未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とグラフト変性前のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との重量比［(B)／(C) ］が上記の範囲内になるようにブレンドする方法。
【００４９】しかしながら、いずれの方法を採用した場合においても、不飽和カルボン酸等の合計グラフト量が、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）全体で上記範囲内にあることが必要である。
【００５０】本発明においては、ポリアミド樹脂（Ａ）中における両共重合体の分散性という点から、上記（１）の方法により得られる変性ブレンド物が好ましい。次に、上記（１）のグラフト変性方法について詳しく説明する。
【００５１】上記の未変性ブレンド物は、未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とを、通常の方法で混合することにより得られる。
【００５２】上記のグラフト変性で用いられる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM（エンドシス- ビシクロ[2,2,1] ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５３】また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好適である。
【００５４】なお、上記ブレンド物にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下、不飽和カルボン酸等と称する場合がある）のグラフト位置は、特に限定はなく、このブレンド物を構成するエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の任意の炭素原子に、不飽和カルボン酸等が結合していればよい。
【００５５】上記のような変性ブレンド物は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて製造することができる。
（１）上記の未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とのブレンド物を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記の未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とのブレンド物を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト重合させる方法。
【００５６】いずれの場合にも、上記不飽和カルボン酸等のグラフとモノマーを効率よくグラフト重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。
【００５７】上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーtertーブチルペルオキシド、2,5ージメチルー2,5ー ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシンー3、1,4ービス（tertー ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tertー ブチルペルアセテート、2,5ージメチルー2,5ー ジー（tertーブチルペルオキシド）ヘキシンー3、2,5ージメチルー2,5- ジ（tertー ブチルペルオキシド）ヘキサン、tertー ブチルペルベンゾエート、tertー ブチルペルフェニルアセテート、tertー ブチルペルイソブチレート、tertー ブチルペルーsecー オクトエート、tertー ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtertー ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジーtertーブチルペルオキシド、2,5ージメチルー2,5ー ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5ージメチルー2,5ー ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4ービス（tertー ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００５８】これらのラジカル開始剤は、グラフト変性前の上記ブレンド物１００量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部の量で用いられる。
【００５９】上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定される。
【００６０】本発明においては、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の合計量は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜６６．６重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部の割合で用いられる。ただし、これらの共重合体の少なくとも１つは、グラフト変性されている。エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とを上記のような割合で用いると、耐衝撃性、耐吸水性に優れるとともに、剛性、耐熱性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００６１】その他の添加剤本発明に係るポリアミド樹脂組成物中に、上記のポリアミド樹脂（Ａ）、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、本発明に係るポリアミド樹脂組成物には、他の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。
【００６２】上記充填剤の例としては、カーボンブラック、アスベスト、タルク、シリカ、シリカアルミナなどが挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物の調製本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）と、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
【００６３】たとえば、（１）予め調製したエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との変性ブレンド物を、ポリアミド樹脂（Ａ）にブレンドする方法、（２）ポリアミド樹脂（Ａ）にエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）を先にブレンドした後に、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）をブレンドする方法、（３）ポリアミド樹脂（Ａ）にプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を先にブレンドした後に、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）をブレンドする方法、（４）ポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とを同時にブレンドする方法などが挙げられる。ただし、上記（２）、（３）および（４）の方法において、エチレン系ランダム共重合体（ａ）とプロピレン系ランダム共重合体（ｂ）の少なくとも１つは、上述のグラフト変性物である。
【００６４】上述したように、本発明においては、両共重合体のポリアミド樹脂（Ａ）中での分散性の点から、予め調製したエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との変性ブレンド物を、ポリアミド樹脂（Ａ）にブレンドする方法が好ましい。
【００６５】また、これらの任意の段階で必要に応じて上記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。このように、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
【００６６】これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００６７】上記のようにして得られる本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
【００６８】
【発明の効果】本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、特定のエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）および特定のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を特定の割合で含有してなり、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されており、両共重合体の合計グラフト量が特定の範囲内にあるので、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができる。
【００６９】また、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、流動性、すなわち成形性に優れている。上記のような効果を有する本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、自動車部品、電気機器、電気部品、スポーツ用品、オイルチューブ、フレキシブルチューブエアーホース等の産業部品などの用途に広く利用することができる。
【００７０】次に、本発明を実施例より具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００７１】
【実施例１】エチレンから誘導される繰り返しの含有率が８１モル％であり、メルトフロート（ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８、２３０℃）が０．７ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が５％のエチレン・プロピレンランダム共重合体（以下、ＥＰＲと称する場合がある）８ｋｇと、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率が５９モル％であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８、２３０℃）が０．４ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が４％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（以下、ＰＥＲと称する場合がある）２ｋｇと、無水マレイン酸５０ｇ（ＥＰＲおよびＰＥＲの合計量１００重量％に対して０．５重量％）およびジ-tert-ブチルペルオキシド３ｇを５０ｇのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。
【００７２】次いで、上記のようにして得られたブレンド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度２６０℃、押出量６ｋｇ／時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物を得た。
【００７３】得られたグラフト変性ブレンド物から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、このグラフト変性ブレンド物中における無水マレイン酸グラフト量を測定したところ、このグラフト量は０．４３重量％であった。
【００７４】次いで、６ナイロン［東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７、ＭＦＲ（２３５℃、２．１６ｋｇ）：３３ｇ／１０分］１００重量部と、上記無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物２５重量部ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。
【００７５】次いで、このドライブレンド物を２４５℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０mmφ）に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。また、スパイラルフローは、３．８ｍｍφ、半円のスパイラル状の溝を持った金型を用い、下記条件で射出し、その流動距離を測定した。
【００７６】（射出成形条件）
シリンダー温度 ・・・・・・ ２４５℃射出圧力 ・・・・・・ １０００ｋｇ／ｃｍ2金型温度 ・・・・・・ ８０℃続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。
(1) 曲げ試験：厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に従って、曲げ弾性率（ＦＭ；kg/cm2）を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
(2) アイゾット衝撃試験：厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って、−４０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
(3) 吸水試験：ＡＳＴＭ Ｄ ５７０に従って、直径２インチ、厚み１／８”の試験片を１００℃で２４時間乾燥した後、５０℃の温水中で４８時間吸水試験を行ない、試験前後の試験片の重量変化量から吸水率を求めた。
【００７７】結果を第１表に示す。
【００７８】
【実施例２】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの配合量をそれぞれ４ｋｇ、６ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００７９】結果を第１表に示す。
【００８０】
【実施例３】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの配合量をそれぞれ４ｋｇ、６ｋｇとし、かつ、無水マレイン酸１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００８１】結果を第１表に示す。
【００８２】
【実施例４】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの配合量をそれぞれ２ｋｇ、８ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００８３】結果を第１表に示す。
【００８４】
【実施例５】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの配合量をそれぞれ５ｋｇ、５ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００８５】結果を第１表に示す。
【００８６】
【実施例６】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの配合量をそれぞれ５ｋｇ、５ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物を調製した。次いで、上記のようにして得られた無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物６０重量部と６ナイロン１００重量部とを、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００８７】結果を第１表に示す。
【００８８】
【実施例７】実施例２において、ＥＰＲ４ｋｇの代わりに、エチレンから誘導される繰り返しの含有率が８９モル％であり、メルトフロート（ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８、１９０℃）が３．６ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が１５％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（以下、ＥＢＲと称する場合がある）４ｋｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００８９】結果を第１表に示す。
【００９０】
【比較例１】実施例２において、無水マレイン酸を用いずに、実施例２と同様にして未変性ブレンド物を調製した。以下、上記のようにして得られた未変性ブレンド物を実施例２の無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物の代わりに用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００９１】結果を第２表に示す。
【００９２】
【比較例２】実施例２において、実施例２の無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物の配合量を７０重量部した以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００９３】結果を第２表に示す。
【００９４】
【比較例３】実施例２において、ＥＰＲおよびＰＥＲの配合量をそれぞれ１０ｋｇ、０ｋｇとした以外は、実施例２と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ＥＰＲ、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００９５】結果を第２表に示す。
【００９６】
【比較例４】実施例２において、ＥＰＲおよびＰＥＲの配合量をそれぞれ０ｋｇ、１０ｋｇとした以外は、実施例２と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ＰＥＲ、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００９７】結果を第２表に示す。
【００９８】
【比較例５】実施例１の６ナイロンのみのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を実施例１と同様にして測定した。
【００９９】結果を第２表に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができる、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニアリングプラスチックとして大きな需要が期待されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性、耐塩水性などの性能が十分とはいえず、これらの性能の改良が種々検討されている。ポリアミド樹脂は、その柔軟性、耐低温衝撃性を改良することができれば、一部機械部品、電気器具部品、自動車部品からスキー靴、運動靴等のスポーツ用品に至るまで広い用途があり、その需要は大きい。
【０００３】ポリアミド樹脂の柔軟性、吸水性などの耐水性あるいは耐塩水性を向上させる方法として、エチレン・α，β- 不飽和モノカルボン酸共重合体中和物（アイオノマー樹脂）をポリアミド樹脂に配合する方法が、特開昭５３−８００１４号公報、特開昭５６−１６７７５１号公報、特開昭５６−１０９２４７号公報、特開昭５６−１５７４５１号公報において提案されている。
【０００４】しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、耐吸水性、耐塩水性などの耐水性を改善することはできても、アイゾット衝撃強度などの耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性の改良効果が劣るという問題がある。
【０００５】また、ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強度などの耐衝撃性を改良する方法として、たとえば特公昭４２−１２５４６号公報、特公昭５５−４４１０８号公報、特開昭５５−９６６２号公報には、α，β- 不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α- オレフィン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法が提案されている。
【０００６】しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、柔軟性が不十分であり、また低温での耐衝撃性が不十分であるという問題がある。さらに、これらのポリアミド樹脂組成物は、成形法によっては成形性が低下するという問題もある。
【０００７】さらに、ポリアミド樹脂の柔軟性を特に改良する方法として、たとえば特公昭６２−１３３７９号公報には、ポリアミド樹脂に、α，β- 不飽和カルボン酸をグラフトした、エチレン・プロピレン共重合体またはエチレン・1-ブテン共重合体を、ポリアミド樹脂の使用量の２／３を超え、かつ、６重量倍以下の割合で配合する方法が提案されている。
【０００８】しかしながら、この公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、柔軟性は十分であるが、未だ低温での耐衝撃性が不十分であり、また成形性が低下するという重大な問題がある。
【０００９】そこで、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができる、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物の出現が従来より望まれている。
【００１０】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を付与することができる、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【発明の概要】本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとで構成されており、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有率が６０〜９５モル％の範囲内にあり、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）、およびプロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとで構成されており、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率が５０〜９５モル％の範囲内にあり、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を含有してなり、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されており、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の合計グラフト量が、未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の合計量１００重量％に対して０．０１〜１０重量％の範囲内であり、かつ、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との合計量が、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜６６．６重量部であることを特徴としている。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリアミド樹脂組成物について具体的に説明する。本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、特定のエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）および特定のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を特定の割合で含有してなり、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されており、両共重合体の合計グラフト量が特定の範囲内にある。
【００１３】ポリアミド樹脂（Ａ）本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、特に限定はなく、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとカルボン酸とから構成される溶融重合および溶融成形可能なポリマー全般を意味する。
【００１４】本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、具体的には、以下のような樹脂が挙げられる。
（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物、たとえばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６，６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６，１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６，１２ナイロン］、ビス-p- アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカン、（２）ω- アミノ酸の重縮合物、たとえばω- アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］、（３）ラクタムの開環重合物、たとえばε- アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε- アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］などが挙げられる。中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリカプロラミド（６ナイロン）が好ましく用いられる。
【００１５】また、本発明では、たとえばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド樹脂なども使用することもできるし、さらに、６ナイロンと６，６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物を用いることもできる。
【００１６】上記（１）のポリアミド樹脂は、たとえば炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとを等モル量重縮合させることによって調製することができる。また、必要に応じて、ポリアミド樹脂中のカルボキシ基がアミノ基より過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも多量に使用することもできるし、逆に、ポリアミド樹脂中のアミノ基がカルボキシ基よりも過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも少量で使用することもできる。
【００１７】上記有機ジカルボン酸としては、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００１８】また、上記（１）のポリアミド樹脂は、上記方法と同様にして、エステル、酸塩化物等のカルボン酸を生成しうる誘導体と、アミン塩等のアミンを生成しうる誘導体とから調製することもできる。
【００１９】上記（２）のポリアミド樹脂は、たとえばω- アミノ酸を少量の水の存在下に加熱して重縮合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
【００２０】上記（３）のポリアミド樹脂は、たとえばラクタムを少量の水の存在下に加熱して開環重合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
【００２１】エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）本発明で用いられるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、エチレンから誘導される繰り返し単位を主な繰り返し単位とする弾性体であって、具体的には、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとで構成されている。
【００２２】炭素原子数が３〜２０の範囲にあるα- オレフィンを用いると、ゴム弾性に富むエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）が得られる。本発明において、このようなエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）を用いると、耐衝撃性に優れた成形体を提供し得る、流動性、すなわち成形性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００２３】このようなα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテンおよび1-デセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテンが好ましい。
【００２４】上述したように、本発明で用いられるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、軟質でゴム弾性を有し、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が、通常は４０％以下、好ましくは２０％以下である。
【００２５】また、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）を構成するエチレンから誘導される繰り返し単位の含有率は、６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％の範囲内にある。このエチレンから誘導される繰り返し単位の含有率が上記の範囲内にあるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）を用いると、ブロッキングが発生しにくくなり樹脂のハンドリング性が良好になるとともに、耐低温衝撃性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】さらに、このエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８、２３０℃）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲内にある。ＭＦＲが上記の範囲内にあるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）中における分散性が優れている。
【００２７】このようなエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、単独で、あるいは組合わせて使用することができる。上記のようなエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、公知のバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合させることにより調製することができる。
【００２８】この方法において使用されるバナジウム系触媒としては、たとえば三塩化バナジル、モノエトキシ二塩化バナジル、トリエトキシバナジル、バナジウムオキシジアセチルアセテート、バナジウムトリアセチルアセトネートのようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との混合物等を挙げることができる。
【００２９】次に、このようなバナジウム系触媒を用いたエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）の調製方法の具体例を以下に示す。たとえばオキシ三塩化バナジウムとエチレンアルミニウムセスキクロリドとを触媒とし、ヘキサン溶媒中で、水素の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンの混合ガスを反応容器に連続的に供給しながら連続重合を行なう。次いで、上記のようにして生成される共重合体を含む反応液を連続的に反応容器から抜き出し、この共重合体を含む反応液から溶媒を分離することによって上記のエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００３０】たとえば上記のようにして調製されるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定して両者の比（Ｍｗ／Ｍｎ）をとると、この値は、通常７以下、好ましくは３以下である。
【００３１】本発明で用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレンから誘導される繰り返し単位を主な繰り返し単位とする弾性体であって、具体的には、プロピレンと特定のα- オレフィンとで構成されている。
【００３２】本発明で用いられるα- オレフィンは、エチレンおよび炭素原子数が４〜２０のα- オレフィン、好ましくはエチレンおよび炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、さらに好ましくはエチレンおよび炭素原子数４〜５のα- オレフィンである。炭素原子数が上記範囲内にあるα- オレフィンを用いると、ゴム弾性に富むプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が得られる。本発明において、このようなプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を用いると、耐衝撃性に優れた成形体を提供し得る、流動性、すなわち成形性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００３３】エチレン以外の上記α- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。このようなα- オレフィンおよびエチレンは、単独で用いてもよいし、組合わせて用いてもよい。
【００３４】上述したように、本発明で用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、軟質でゴム弾性を有する。この共重合体（Ｃ）のＸ線回折法により測定された結晶化度は、特に制限は無いが、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００３５】また、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を構成するプロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率は、５０〜９５モル％、好ましくは６０〜８５モル％の範囲内にある。このプロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率が上記の範囲内にあるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を用いると、ブロッキング等が発生しにくくなり樹脂のハンドリング性が良好になるとともに、耐低温衝撃性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】このプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）におけるエチレンおよび上記α- オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有率は、この共重合体（Ｃ）が２成分系である場合には必然的に、５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％の範囲内にある。
【００３７】さらに、このプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８、２３０℃）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲内にある。ＭＦＲが上記の範囲内にあるプロピレン系ランダム共重合体（ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）中における分散性が優れている。
【００３８】プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、ポリアミド樹脂組成物中において、主にエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ａ）との相溶化材の役割をする。
【００３９】このようなプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、たとえば固体状チタン触媒成分と金属有機化合物成分とから形成される触媒、あるいはこれら両成分と電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。
【００４０】ここで使用される固体状チタン触媒成分の例としては、各種方法で製造された三塩化チタン組成物、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、比表面積が好ましくは１００ｍ2／ｇ 以上の担持チタン触媒成分を挙げることができる。本発明では、特に後者の担持付きチタン触媒成分を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（ｂ）が好ましい。
【００４１】上記有機金属化合物成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびアルキルアルミニウムジハライドなどを挙げることができる。このような有機金属化合物成分は、通常使用されるチタン触媒成分を考慮して選択される。
【００４２】上記電子供与体としては、窒素、リン、イオウ、酸素、ケイ素、ホウ素などを含む有機化合物であって、たとえばエステル、エーテルなどが好ましい。次に、上記の担持付きチタン触媒成分を用いたプロピレン系ランダム共重合体（ｂ）の調製方法の具体例を以下に示す。
【００４３】上記プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、たとえば公知の方法で得られる担持付きチタン触媒成分、トリイソブチルアルミニウムおよびジフェニルメトキシシランを使用し、ヘキサン溶媒中で、水素の存在下にプロピレンと上記炭素原子数２〜２０のα- オレフィン（プロピレンを除く）の混合ガスを反応装置に連続的に供給しながら連続重合を行なう。次いで、上記のようにして生成される共重合体を含む反応液を反応装置から連続的に抜き出し、この反応液から溶媒を分離することによって上記のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００４４】たとえば上記のようにして調製されるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定して両者の比（Ｍｗ／Ｍｎ）をとると、この値は、通常１０以下、好ましくは６以下である。
【００４５】上述したように、本発明においては、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つは、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されているが、両共重合体は、未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との重合比［(B)／(C)］が、９５／５〜５／９５、好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲内になるような割合で用いられる。
【００４６】本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、特定のエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）および特定のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を特定の割合で含有してなり、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されており、両共重合体の合計グラフト量が特定の範囲内にある。
【００４７】本発明においては、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との合計グラフト量が、未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の合計量１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。不飽和カルボン酸等の合計グラフト量が上記の範囲内にあると、これらの共重合体は、ポリアミド樹脂（Ａ）中における分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しかも、これらの共重合体を用いると、機械的強度に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】本発明においては、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）および／またはプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）に不飽和カルボン酸等を配合してグラフト変性する方法としては、たとえば以下のような方法が挙げられる。
（１）未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とを、両共重合体の重量比［(B)／(C)］が上記の範囲内になるようにブレンドした後、得られたブレンド物を不飽和カルボン酸等でグラフト変性する方法。
（２）未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を別々に不飽和カルボン酸等でグラフト変性した後、両共重合体を、グラフト変性前の両共重合体の重量比［(B)／(C)］が上記の範囲内になるようにブレンドする方法。
（３）エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）を不飽和カルボン酸等でグラフト変性した後、得られた変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とを、グラフト変性前のエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との重量比［(B)／(C)］が上記の範囲内になるようにブレンドする方法。
（４）プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を不飽和カルボン酸等でグラフト変性した後、得られた変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）と未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とを、未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とグラフト変性前のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との重量比［(B)／(C) ］が上記の範囲内になるようにブレンドする方法。
【００４９】しかしながら、いずれの方法を採用した場合においても、不飽和カルボン酸等の合計グラフト量が、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）全体で上記範囲内にあることが必要である。
【００５０】本発明においては、ポリアミド樹脂（Ａ）中における両共重合体の分散性という点から、上記（１）の方法により得られる変性ブレンド物が好ましい。次に、上記（１）のグラフト変性方法について詳しく説明する。
【００５１】上記の未変性ブレンド物は、未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とを、通常の方法で混合することにより得られる。
【００５２】上記のグラフト変性で用いられる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM（エンドシス- ビシクロ[2,2,1] ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５３】また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好適である。
【００５４】なお、上記ブレンド物にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下、不飽和カルボン酸等と称する場合がある）のグラフト位置は、特に限定はなく、このブレンド物を構成するエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の任意の炭素原子に、不飽和カルボン酸等が結合していればよい。
【００５５】上記のような変性ブレンド物は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて製造することができる。
（１）上記の未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とのブレンド物を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記の未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とのブレンド物を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト重合させる方法。
【００５６】いずれの場合にも、上記不飽和カルボン酸等のグラフとモノマーを効率よくグラフト重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。
【００５７】上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーtertーブチルペルオキシド、2,5ージメチルー2,5ー ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシンー3、1,4ービス（tertー ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tertー ブチルペルアセテート、2,5ージメチルー2,5ー ジー（tertーブチルペルオキシド）ヘキシンー3、2,5ージメチルー2,5- ジ（tertー ブチルペルオキシド）ヘキサン、tertー ブチルペルベンゾエート、tertー ブチルペルフェニルアセテート、tertー ブチルペルイソブチレート、tertー ブチルペルーsecー オクトエート、tertー ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtertー ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジーtertーブチルペルオキシド、2,5ージメチルー2,5ー ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5ージメチルー2,5ー ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4ービス（tertー ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００５８】これらのラジカル開始剤は、グラフト変性前の上記ブレンド物１００量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部の量で用いられる。
【００５９】上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定される。
【００６０】本発明においては、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の合計量は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜６６．６重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部の割合で用いられる。ただし、これらの共重合体の少なくとも１つは、グラフト変性されている。エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とを上記のような割合で用いると、耐衝撃性、耐吸水性に優れるとともに、剛性、耐熱性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００６１】その他の添加剤本発明に係るポリアミド樹脂組成物中に、上記のポリアミド樹脂（Ａ）、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、本発明に係るポリアミド樹脂組成物には、他の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。
【００６２】上記充填剤の例としては、カーボンブラック、アスベスト、タルク、シリカ、シリカアルミナなどが挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物の調製本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）と、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
【００６３】たとえば、（１）予め調製したエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との変性ブレンド物を、ポリアミド樹脂（Ａ）にブレンドする方法、（２）ポリアミド樹脂（Ａ）にエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）を先にブレンドした後に、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）をブレンドする方法、（３）ポリアミド樹脂（Ａ）にプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を先にブレンドした後に、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）をブレンドする方法、（４）ポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とを同時にブレンドする方法などが挙げられる。ただし、上記（２）、（３）および（４）の方法において、エチレン系ランダム共重合体（ａ）とプロピレン系ランダム共重合体（ｂ）の少なくとも１つは、上述のグラフト変性物である。
【００６４】上述したように、本発明においては、両共重合体のポリアミド樹脂（Ａ）中での分散性の点から、予め調製したエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との変性ブレンド物を、ポリアミド樹脂（Ａ）にブレンドする方法が好ましい。
【００６５】また、これらの任意の段階で必要に応じて上記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。このように、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
【００６６】これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００６７】上記のようにして得られる本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
【００６８】
【発明の効果】本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、特定のエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）および特定のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を特定の割合で含有してなり、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されており、両共重合体の合計グラフト量が特定の範囲内にあるので、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができる。
【００６９】また、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、流動性、すなわち成形性に優れている。上記のような効果を有する本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、自動車部品、電気機器、電気部品、スポーツ用品、オイルチューブ、フレキシブルチューブエアーホース等の産業部品などの用途に広く利用することができる。
【００７０】次に、本発明を実施例より具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００７１】
【実施例１】エチレンから誘導される繰り返しの含有率が８１モル％であり、メルトフロート（ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８、２３０℃）が０．７ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が５％のエチレン・プロピレンランダム共重合体（以下、ＥＰＲと称する場合がある）８ｋｇと、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率が５９モル％であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８、２３０℃）が０．４ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が４％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（以下、ＰＥＲと称する場合がある）２ｋｇと、無水マレイン酸５０ｇ（ＥＰＲおよびＰＥＲの合計量１００重量％に対して０．５重量％）およびジ-tert-ブチルペルオキシド３ｇを５０ｇのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。
【００７２】次いで、上記のようにして得られたブレンド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度２６０℃、押出量６ｋｇ／時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物を得た。
【００７３】得られたグラフト変性ブレンド物から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、このグラフト変性ブレンド物中における無水マレイン酸グラフト量を測定したところ、このグラフト量は０．４３重量％であった。
【００７４】次いで、６ナイロン［東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７、ＭＦＲ（２３５℃、２．１６ｋｇ）：３３ｇ／１０分］１００重量部と、上記無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物２５重量部ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。
【００７５】次いで、このドライブレンド物を２４５℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０mmφ）に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。また、スパイラルフローは、３．８ｍｍφ、半円のスパイラル状の溝を持った金型を用い、下記条件で射出し、その流動距離を測定した。
【００７６】（射出成形条件）
シリンダー温度 ・・・・・・ ２４５℃射出圧力 ・・・・・・ １０００ｋｇ／ｃｍ2金型温度 ・・・・・・ ８０℃続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。
(1) 曲げ試験：厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に従って、曲げ弾性率（ＦＭ；kg/cm2）を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
(2) アイゾット衝撃試験：厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って、−４０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
(3) 吸水試験：ＡＳＴＭ Ｄ ５７０に従って、直径２インチ、厚み１／８”の試験片を１００℃で２４時間乾燥した後、５０℃の温水中で４８時間吸水試験を行ない、試験前後の試験片の重量変化量から吸水率を求めた。
【００７７】結果を第１表に示す。
【００７８】
【実施例２】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの配合量をそれぞれ４ｋｇ、６ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００７９】結果を第１表に示す。
【００８０】
【実施例３】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの配合量をそれぞれ４ｋｇ、６ｋｇとし、かつ、無水マレイン酸１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００８１】結果を第１表に示す。
【００８２】
【実施例４】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの配合量をそれぞれ２ｋｇ、８ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００８３】結果を第１表に示す。
【００８４】
【実施例５】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの配合量をそれぞれ５ｋｇ、５ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００８５】結果を第１表に示す。
【００８６】
【実施例６】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの配合量をそれぞれ５ｋｇ、５ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物を調製した。次いで、上記のようにして得られた無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物６０重量部と６ナイロン１００重量部とを、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００８７】結果を第１表に示す。
【００８８】
【実施例７】実施例２において、ＥＰＲ４ｋｇの代わりに、エチレンから誘導される繰り返しの含有率が８９モル％であり、メルトフロート（ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８、１９０℃）が３．６ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が１５％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（以下、ＥＢＲと称する場合がある）４ｋｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００８９】結果を第１表に示す。
【００９０】
【比較例１】実施例２において、無水マレイン酸を用いずに、実施例２と同様にして未変性ブレンド物を調製した。以下、上記のようにして得られた未変性ブレンド物を実施例２の無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物の代わりに用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００９１】結果を第２表に示す。
【００９２】
【比較例２】実施例２において、実施例２の無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物の配合量を７０重量部した以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００９３】結果を第２表に示す。
【００９４】
【比較例３】実施例２において、ＥＰＲおよびＰＥＲの配合量をそれぞれ１０ｋｇ、０ｋｇとした以外は、実施例２と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ＥＰＲ、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００９５】結果を第２表に示す。
【００９６】
【比較例４】実施例２において、ＥＰＲおよびＰＥＲの配合量をそれぞれ０ｋｇ、１０ｋｇとした以外は、実施例２と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ＰＥＲ、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。
【００９７】結果を第２表に示す。
【００９８】
【比較例５】実施例１の６ナイロンのみのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を実施例１と同様にして測定した。
【００９９】結果を第２表に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】ポリアミド樹脂（Ａ）、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとで構成されており、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有率が６０〜９５モル％の範囲内にあり、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）、およびプロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとで構成されており、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率が５０〜９５モル％の範囲内にあり、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を含有してなり、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されており、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の合計グラフト量が、未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の合計量１００重量％に対して０．０１〜１０重量％の範囲内であり、かつ、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との合計量が、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜６６．６重量部であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項１】ポリアミド樹脂（Ａ）、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとで構成されており、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有率が６０〜９５モル％の範囲内にあり、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）、およびプロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとで構成されており、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率が５０〜９５モル％の範囲内にあり、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を含有してなり、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されており、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の合計グラフト量が、未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の合計量１００重量％に対して０．０１〜１０重量％の範囲内であり、かつ、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との合計量が、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜６６．６重量部であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【公開番号】特開平７−８２４７７
【公開日】平成７年（１９９５）３月２８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２２８９２５
【出願日】平成５年（１９９３）９月１４日
【出願人】（０００００５８８７）三井石油化学工業株式会社 (2,318)
【公開日】平成７年（１９９５）３月２８日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）９月１４日
【出願人】（０００００５８８７）三井石油化学工業株式会社 (2,318)
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