ポリイソシアネート重付加物の水性溶液又は分散液の製造法
【発明の詳細な説明】
本発明は、主に接着剤として使用するのに適当である特別なポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液及び分散液、その製造法、及びその接着剤としての使用に関する。
ポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液及び分散液、即ちポリウレタンの及びポリウレタンポリ尿素の水性溶液及び水性分散液は公知である。その製造は例えば独国特許第880,485号、独国特許公報第1,044,404号、米国特許第3,036,998号、独国特許第1,178,586号、独国特許第1,134,946号、独国特許公報第1,237,306号、独国公開特許第1,595,602号、米国特許第3,756,992号、独国公開特許第2,019,324号、独国公開特許第2,035,732号、独国公開特許第2,446,440号、米国特許第3,479,310号、及びアンゲバンテ・ヘミー（Angewandte Chemie）、82、35（1970）に記述されている。
問題の種類の分散液を非吸収性材料、例えばゴム、金属、軟質PVCを接合するために使用する場合、水のいずれかの混合を避ける目的で、熱活性化法が採用される。この方法では、分散液を基材に適用し、そして水の完全な蒸発後に接着剤の層を粘着状態に転化する。
上述の過去の技術から公知の分散液の主な欠点は、接着剤層を活性化させるために必要とされる温度が非常に高くて、基材がしばしば損傷を受けるということである。例えば熱可塑性ゴムの成形した靴底は、その底材料が接着剤層を活性化させるのに必要とされる高温において変形を受けるから、現時点で入手しうる種類のポリウレタン分散液で満足に接合させることができない。
一方溶媒、可塑剤又は樹脂の添加によって活性化温度を下げようとする努力は、接合の耐熱性の望ましくない低下をもたらした。
ポリウレタンの製造において脂肪族ジイソシアネートを用いて製造したポリウレタン分散液を、独国公開特許第2,804,609号に記述されているように接着剤として用いると、容易に活性化しうる接着剤層を与えるけれど、これらの分散液は室温において、均一というよりむしろフレーク形で、即ち非付着的に乾燥する。これは特に長期間湿気にさらされる場合にかなりの結合強度の低下をもたらす。
独国公開公報第3,630,045号は、少くとも２つの脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートの混合物を用いることによって製造されるポリウレタン分散液に基づく接着剤を記述している。
この分散液から新しく調製した接着剤フイルムは容易に活性化しうる。しかしながらこの接着剤で積層した成分を、工業的製造法において標準的に実施されているように貯蔵した時に、これらのフイルムは単に数時間後にそのすでに有している活性化能を失なってしまう。
従って、接着剤として過去の技術の溶液又は分散液よりも適当であるポリイソシアネート重付加生成物の新規な溶液及び分散液が必要とされている。
本発明は、固体100g当り２〜200ミリ当量の化学的に導入されたカルボキシレート及び／又はスルホネート基及び末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖内に導入された固体に基づいて０〜25重量％のエチレンオキシド単位を含有し、且つ製造に際して１級及び／又は２級モノアミノ化合物と１級及び／又は２級ジアミノ化合物の混合物をアミン延鎖剤として使用したポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液及び分散液に関する。特にNCOプレポリマーはジアミン及びモノアミン化合物の混合物と反応させることができる。
更に本発明は、ａ） 有機モノイソシアネートを含んでいてもよい有機ポリイソシアネートを下記の、（１） ｂと、または（２） ｂおよびｃと、または（３） ｂおよびｄと、または（４） ｂおよびｃおよびｄ、ｂ） 500〜6000の範囲の分子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物、ｃ） 成分ｂ）及びｃ）の全量に基づいて０〜75のヒドロキシル／アミン当量％の量の、61〜499の範囲の分子量を有する多価アルコール及び／又はアミノアルコール、ｄ） ポリエーテル鎖内に導入されたエチレンオキシド単位を含んでなる800〜10,000の分子量を有する１価のポリエーテルアルコール、と、1.2:1〜2.5:1のNCO:OH当量比を維持しつつ反応させ、そして続いてイソシアネート基を含有する得られたプレポリマーを、水性及び／又は有機媒体中でｅ） アミン化合物、と反応させる固体100g当り２〜200ミリ当量の化学的に導入されたカルボキシレート及び／又はスルホネート基及び末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖内に導入された固体に基づいて０〜25重量％のエチレンオキシド単位を含有する、ポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液又は分散液の製造法応において、成分ｅ）はアンモニアを除く500までの分子量を有する１級及び／又は２級モノアミノ化合物及び１級及び／又は２級ジアミノ化合物の混合物であって、平均のアミノ官能性が１〜1.9であり、そして該アミン化合物を該プレポリマーとNCOプレポリマー中のNCO基とNCO反応性アミノ基の当量比が1:1〜1.5:1であり、一方NCOプレポリマー中のNCO基と成分ｅ）中のイソシアネート反応性水素原子の全量の当量比が0.5:1〜0.98:1で反応させることを特徴とする製造法であって、この場合、ｉ） 前記成分ｂ）、ｃ）及び／又はｅ）は、前記ポリイソシアネート重付加生成物が、潜在的なイオン性基の少くとも一部を中和することなしに、または中和後に、固体100g当り２〜200ミリ当量の化学的に導入されたカルボキシレート及び／又はスルホネート基を含有するように、スルホネート及び／又はカルボキシレート基或いは中和によってスルホネート及び／又はカルボキシレート基に転化しうる酸基を少くとも部分的に含有するものであり、またii） 前記ポリイソシアネート重付加生成物が固体に基づいて０〜25重量％の、末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖内に存在するエチレンオキシド単位を含むような量で、前記成分ｂ）及び／又はｃ）としてのポリエーテル鎖内に存在する側部のエチレンオキシド単位を含む有機ジヒドロキシ化合物及び／又は成分ｄ）が使用されるものである、ポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液又は分散液の製造法に関する。
本発明との関連において、ポリウレタンとは、ポリウレタンポリ尿素、即ちウレタン基のほかに尿素基を含有する高分子量化合物も包含する。
本発明の方法に対する出発物質として適当な有機ポリイソシアネートａ）は少くとも２つの遊離のイソシアネート基を含有するいずれかの有機化合物である。好適な有機ポリイソシアネートは、Ｘが脂肪族C4〜C12炭化水素基、脂環族C6〜C15炭化水素基、芳香族C6〜C15炭化水素基又は脂肪族C7〜C15炭化水素基でありジイソシアネートＸ（NCO）２である。このような好適なジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナト−メチレンシクロヘキサン（イソフオロンジアミン）、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、4,4′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシル−2,2−プロパン、1,4−ジイソシアナトベンゼン、2,4−ジイソシアナトトルエン、2,4−ジイソシアナトジフエニルメタン、2,6−ジイソシアナトトルエン、4,4′−ジイソシアナトジフエニルメタン、ｐ−キシレンジイソシアナネート及びこれらの化合物の混合物である。
勿論ポリウレタン化学において公知のそれより高級なポリイソシアネート或いは更に公知の改変されたポリイソシアネート例えばカルボジイミド基、アフロフアネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基及び／又はビウレツト基を含有する改変されたポリイソシアネート基を部分的に（共）用することも可能である。
ポリイソシアネートａ）に対する反応物は、ｂ）500〜6,000の範囲の分子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物、好ましくはポリエステルポリオール、随時ｃ）61〜499の範囲の分子量を有する多価アルコール、ポリヒドロ及び／又はポリアミノアルコール、随時ｄ）ポリエーテル鎖内に導入されたエチレンオキシド単位及び800〜10,000の範囲の分子量を有する１価のアルコール、及びｅ）アミン延鎖剤、である。
成分ｂ）はポリウレタン化学から公知の種類の、500〜6000の範囲の分子量を有するポリエステルポリオール、例えば多価、好ましくは２価及び随時更に３価のアルコールの、多塩基性好ましくは二塩基性カルボン酸との反応生成物である。またポリカルボン酸の代りに、対応するポリカルボン酸無水物又は対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルをポリエステルの製造に使用することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は複素環族であってよく、そして随時例えばハロゲン原子で置換されていても、及び／又は不飽和であってもよい。そのようなポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グリタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー及びトリマー脂肪酸、例えば随時モノマー脂肪族と混合したオレイン酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ビスグリコールエステルである。
適当な多価アルコールは例えばエチレングリコール、プロピレン−1,2−及び−1,3−グリコール、ブチレン−1,4−、−1,3−及び−2,3−グリコール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール（1,4−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチルプロパン−1,3−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、ブタン−1,2,4−トリオール、更にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールである。ポリエステルは末端カルボキシル基も含有しうる。またラクトンのポリエステルを使用してもよい。
特に好適なポリエステルポリオール、特にポリエステルジオールは、ジカルボン酸成分の少くとも50カルボキシル当量％、好ましくは全カルボン酸成分がアジピン酸からなり且つ好ましくはポリオール成分の少なくとも50ヒドロキシル当量％、更に好ましくは全ポリオール成分が1,4−ジヒドロキシブタン及び1,6−ジヒドロキシヘキサンからなるジカルボン酸ポリエステルポリオールである。
ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートも成分ｂ）として又は成分ｂ）の一成分として適当であり、例えばこの種のヒドロキシルポリカーボネートはジオール例えばプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール及び／又はヘキサン−1,6−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールを、ジカーボネート例えばジフエニルカーボネート又はホスゲンと反応させることによって得られる。例として言及したポリヒドロキシル化合物の混合物も成分ｂ）として使用できる。
本発明の方法で随時使用される成分ｃ）は61〜499、好ましくは61〜250の範囲の分子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物（好ましくは２〜３つのヒドロキシル基を含有）及びアミノアルコールである。これらの化合物は一般に成分ｂ）及びｃ）の全量に基づいて０〜75ヒドロキシル又はアミン当量％の量で使用される。これらの成分ｃ）は随時エーテル又はエステル基を含有する窒素を含まないポリオール及びアミノアルコールである。
最初に言及した成分ｃ）は例えば単純な多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、トリメチロールプロパン及びグリセロールを含む。
低分子量ポリエステルジオール例えばアジピン酸−ビス−（ヒドロキシエチル）−エステル、及びエーテル基を含む低分子量ジオール例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロポキシル化4,4′−（ビスヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はテトラプロピレングリコールも成分ｃ）として共用しうる。
適当なアミノアルコールは、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエチレンアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン及びN,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パーヒドロピラジンである。
ここに例として言及した化合物の混合物も成分ｃ）として使用しうる。
少くとも40モル％、好ましくは少くとも65モル％がエチレンオキシド単位からなり且つ残りがプロピレンオキシド単位からなる天然のポリエーテル鎖を含んでなるジオールも、（分子量に依存して）成分ｂ）及び／又はｃ）の一部として使用できる。このような非イオン性の親水性合成成分は例えば米国特許第3,905,929号及び第4,190,566号に記述されている。
本発明に従って随時使用しうる適当な成分ｄ）は、単官能性スタータ分子例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール又はフエノールのアルコキシル化によって得ることのできる800〜10,000、好ましくは1000〜5000の範囲の分子量を有する１価のポリエーテルアルコールである。ここにアルコキシル化剤としてはエチレンオキサイド又はエチレオキサイドと他のアルキレンオキサイド例えば特にプロピレンオキサイドとの混合物が用いられる。
しかしながらアルキレンオキサイド混合物を用いる場合、それらは少くとも40モル％、好ましくは少くとも65モル％のエチレンオキシドを含有する。随意の成分ｄ）は本発明の方法によって得られる生成物中のポリエーテル鎖内に親水性エチレンオキシド単位を導入するために共用される。
本発明によれば、成分ｅ）は１級及び／又は２級モノアミンと１級及び／又は２級ジアミンとの混合物からなる。成分ｅ）の平均のアミノ官能基は１〜1.9、好ましくは1.7である。
平均のアミノ官能性が1.1〜1.9であるモノアミン及びジアミンの混合物を用いることは好適である。成分ｅ）は好ましくは、NCOプレポリマー中のNCO基とNCO反応性アミノ基との等量比が1:1〜2.5:1、更に好ましくは1:1〜1.5:1、最も好ましくは1.05:1〜1.4:1であり、一方NCOプレポリマー中のNCO基とｅ）中のイソシアネート反応性水素原子の全量との等量比が0.5:1〜0.98:1、更に好ましくは0.6:1〜0.9:1であるような量で使用される。
ここに「ジアミノ化合物」又は「ジアミン」とは、２つのイソシアネート反応性アミノ基を含有するヒドラジン及びヒドラジン誘導体も包含することが意図される。適当なジアミンは32〜500、好ましくは60〜300の範囲の分子量を有するもの、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソフオロジアミン、2,4−ジアミノトルエン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、N,N′−ジメチルエチレンジアミン、4,4′−ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノプロパン、ヒドラジン（水和物）、カナダ国特許第928,323号に記述されている種類のジアミノスルホネート、或いはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノプロピオン酸ナトリウムである。
適当なモノアミノ化合物は１級又は２級アミノ基を含有するいずれかの有機化合物である。モノアミノ化合物の分子量は17〜500、好ましくは17〜300の範囲である。モノアミンは他のイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基を含有していてもよい。これは先にすでに例示した種類のアミノアルコールが中でも成分ｅ）として又は成分ｅ）の一部としても使用しうることを意味する。適当なモノアミン化合物の代表的な例は、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−（３−アミノプロピル）−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−1,3−ジオール或いはＮ−メチル又はアミノ−酢酸及びこれらの塩である。
他の、しかしアミンでないイソシアネート反応性基を含有する種類の１級及び／又は２級アミノ化合物は特に好適である。そのような化合物の例はエタノールアミン、ジエタノールアミン又は２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−1,3−ジオールである。
アミン成分ｅ）は本方法の場合官能基の保護された形の、即ち対応するケチミン（独国公開特許第2,725,589号）、ケタジン（独国公開特許第2,811,148号、米国特許第4,269,748号）又はアミン塩（米国特許第4,292,226号）の形で使用してもよい。
例えば独国公開特許第2,732,131号又は米国特許第4,192,937号に従って使用される種類のオキサゾリジンも、その文献に記述されているように、NCOプレポリマーの延鎖剤として本発明の方法で使用しうる官能基の保護されたアミンである。このような保護されたアミンを用いる場合、それらは一般に水の不存在下にNCOプレポリマーと混合され、続いて得られる混合物を分散液の水と或いは分散液の水の一部と混合し、加水分解により直ぐに対応するアミンを遊離せしめうる。
本発明による溶液及び分散液の基材であるポリウレタンは固体100g当り２〜200、好ましくは２〜150、更に好ましくは５〜100ミリ当量のカルボキシレート及び／又はスルホネート基を含む。
このようなイオン性中心は、公知の方法に従い、イオン性基（カルボキシレート及び／又はスルホネート基）を含有する成分の共用によって導入される。ここに言及した種類の「潜在的な」イオン性基を含有する化合物が使用され、潜在的なイオン性基は溶液又は分散液を製造するために用いられるポリウレタンと水の混合前又は混合中に、例えば３級アミン例えばトリエチルアミン又は無機塩基例えば水酸化ナトリウムを用いて少くとも一部が対応するイオン性基に転化される。
アニオン性又は「潜在的に」アニオン性の成分は例えば独国公開特許第2,446,440号又は第2,437,218号によるスルホネート基を含む脂肪族ジオール、カナダ国特許第928,323号に記述された種類のカルボキシレート基或いはカルボキシレート基及び／又はジアミノスルホネート基に転化しうるカルボキシル基を含有するジオール、例えばＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩、ジメチルプロピオン酸又はその塩例えば対応するトリエチルアンモニウム塩或いはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピオン酸のナトリウム塩を含む。イソシアネート反応性基（ヒドロキシル又はアミノ基）の性質及びこれらの（潜在的に）アニオン性の合成成分の分子量に依存して、これらの合成成分は成分ｂ）［成分ｃ）の（潜在的に）アニオン性のポリヒドロキシル化合物［（潜在的に）アニオン性の低分子量のポリヒドロキシル化合物）］或いは成分ｅ）（モノアミノ及びジアミノ化合物の混合物）の一部を表わす。ポリウレタンの製造において、イオン性基が対応する合成成分ｂ）、ｃ）及び／又はｅ）の共用によって導入されているかどうかは大きくは重要なことでない。
すでに言及したように、本発明の接着剤の基材となるポリウレタンは随時導入された末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖中に、固体に基づいて25重量％まで、好ましくは15重量％までのエチレンオキシド単位を含有していてもよい。
問題の種類の化合物は米国特許第3,905,929号又は第4,190,566号による方法によって製造しうる。これらの親水性合成成分は、その分子量に依存して群ｂ）（分子量が少くとも500）又はｃ）（分子量が500以下）に割当てうる。
ポリウレタンの製造において、親水性中心（アニオン性基並びに導入されたポリエチレンオキシド単位を含有する随時末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖）の全量は、ポリウレタンの水中への溶解性又は分散性を保証するような具合に常に考慮される。本質的には可能であるけれども、外部の乳化剤を用いることは好適でない。随時共用しうる乳化剤の例はエトキシル化ノニルフエノール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル或いはポリオキシエチレンラウレート、オレエート又はステアレートであり、これらの添加剤は一般に分子当り８〜150のポリオキシエチレン単位を含有する。そのような外部乳化剤を用いる場合、それは分散工程前に分散すべきポリウレタン又はNCOプレポリマーに添加することができる。
ポリウレタンの製造において、随時溶媒が使用できる。問題の溶媒は好ましくは有機溶媒例えばベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、1,1,2−トリクロルエタン、テトラクロルエチレン又はＮ−メチルピロリドンである。水と混和しうる溶媒特にアセトンを用いることは好適である。
ポリウレタンは水性ポリウレタン分散液又は溶液の製造に対して使用される良く知られた方法で製造される。これは、ポリウレタン分子が水性溶液又は分散液が直接得られるように少くとも一部水の存在下に合成されるということ、或いは本発明による方法が巨大分子の合成が終了するまで水の不存在下に行なわれ、この後にポリウレタンが水性溶液又は分散液に添加しうるということを意味する。
本発明の方法による本発明の溶液及び分散液の製造は好ましくは次の態様の１つによって行なわれる：1.「アセトン法」［独国公開特許第1,495,745号（米国特許第3,479,310号）又は独国公開特許第1,495,847号（英国特許第1,076,788号）の教示と同様］；
2.水性ポリウレタン分散液の製造の他の具体例は独国公開特許第2,725,589号、米国特許第4,269,748号、米国特許第4,192,937号又は米国特許第4,292,226号から公知の方法に相当する（これらのポリウレタン分散液の製造法は米国特許第4,192,937号又は米国特許第4,929,226号の教示に従って改変されていてもよい）；
3.基本的に、本発明による接着剤中に存在する種類の水性ポリウレタン又は分散液を米国特許第3,756,992号の方法によって、即ち「溶融分散法」によって製造することも可能である。
特に好適な具体例において、ポリウレタン溶液又は分散液は１つの項で上述した方法により製造される。水性ポリウレタン溶液又は分散液の製造において、用いる水の量は、ポリウレタンの10〜60重量％、好ましくは20〜50重量％の溶液又は分散液が得られるように調節される。溶液又は分散液には、例えば米国特許第3,479,310号の第８欄40行〜第９欄10行に記述されている種類の普通の助剤及び添加剤が添加しうる。
少くとも２つの遊離のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物は好ましくは本発明による溶液及び分散液に、その使用前に添加される。水中に乳化しうるポリイソシアネート化合物、例えばヨーロッパ特許第206,059号及び独国公開特許第3,112,117号に記述されている化合物を用いることは特に好適である。
ポリイソシアネート化合物は、溶液又は分散液に基づいて0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％、更に好ましくは1.5〜６重量％の量で使用される。このような添加は本発明による溶液及び分散液で形成される結合の耐熱性をかなり改善する。
上述したポリウレタン溶液又は分散液から本質的になり且つ随時例示として言及した種類の添加剤を含有する本発明の接着剤はいずれかの材料例えば紙、厚紙、木、金属又は皮革の接合に適当であるが、ゴム物質、コンパクトな表面を有するポリウレタンフオームを含むプラスチックの接合に、そしてポリウレタンの製造に対する反応混合物がその組成において独国特許公開第1,256,822号に相当するならば塩化ビニルの可塑剤入りの単独重合体又は共重合体の接合に、とりわけこれらの材料のかかとと皮革及び人工皮革の靴の上部との接合に特に適当である。
本発明による接着剤は水性分散液又は溶液接着剤を適用するための接着技術の公知の方法によって適用される。
次の実施例は本発明を更に例示する。実施例中、「ミリ当量％」は固体100g当りのミリ当量を意味する。
実施例１反応混合物：アジピン酸とブタンジオール のポリエステル （OH価50）（PE） 360.0gヘキサメチレンジイソシアネート （Ｈ） 23.35gイソフオロンジイソシアネート （IPDI） 15.3gアセトン 800gＮ−（２−アミノエチル）−２− アミノエタンスルホン酸 （水中45％）（AAS塩） 12.9gジエタノールアミン 2.1g水 565g方 法： ポリエステル（PE）を撹拌しながら30分間、120℃で真空下に脱水し、次いで80℃まで冷却した。Ｈ及びIPDIの添加後、0.9〜1.01％の一定のイソシアネート値が達成されるまで80℃で撹拌を継続した。そして温度を50℃に保ちながらアセトンをゆっくり添加した。この均一なアセトン溶液に、AAS塩及びジエタノールアミンの水50g中溶液を50℃で混入した。７分後、反応混合物を水で分散させ、そして直ぐにアセトンを留去した。
固体含有量40.2％及びpH値7.2の微分散液を得た。平均粒子径:111nm（レーザ較正分光法）。NCO:NH＝1.2:1;NCO:NH＋OH＝0.8:1。
対照例2a出発物質：アジピン酸−テトラメチレン ジオールポリエステル （OH数50）（PE） 337.50gジメチロールプロピオン酸（DMPA） 1.34g1,6−ジイソシアナトヘキサン（Ｈ） 26.87gIPDI 17.76gアセトン 800.00gＮ−（２−アミノメチル）−２− アミノエタンスルホン酸ナトリウム （水中45％）（AAS塩） 14.04gエチレンジアミン（ADA） 0.78g水 557.00g鎖延長反応に対するNCO/NH比:1:0.7方 法： ポリエステルを120℃、真空下に撹拌しながら30分間脱水し、85℃まで冷却した。DMPAを混入し、そして５分後にＨ及びIPDIを添加した。次いでイソシアネート値が1.58％で一定になるまで85℃で撹拌を続けた。温度を50℃に維持しながらアセトンをゆっくり添加した。このアセトン溶液のイソシアネート値は0.47％であった。均一なアセトン溶液にAAS及びADAの水28g中溶液を50℃で混入した。５分後に生成物を水で分散させ、直ぐにアセトンを留去した。
固体含量42.9％、フオード・カップ（Fordcup）粘度（ノズル4mm）13.8秒及びpH5.5の微分散液を得た。
対照例2b出発物質：アジピン酸−テトラメチレン ジオールポリエステル （OH数50）（PE） 337.50gジメチロールプロピオン酸（DMPA） 2.04g1,6−ジイソシアナトヘキサン（Ｈ） 25.09gIPDI 16.54gアセトン 835.00gＮ−（２−アミノメチル）−２− アミノエタンスルホン酸ナトリウム （水中45％）（AAS塩） 18.17gトリエチルアミン（TEA） 1.58g水 619.00gNCO/NH比:1.0:0.83方 法： プレポリマーを対照例2aにおける如く製造し、アセトンに溶解した。生成物を50℃下にAASで延鎖し、５分後にTEAとの反応によって塩に転化し、次いで更に５分後に水中に分散させた。その直後にアセトンを留去した。固体含量41.7％、フオード・カップ粘度（ノズル4mm）20.8秒及びpH6の微分散液を得た。
対照例2c出発物質：アジピン酸−テトラメチレン ジオールポリエステル （OH数50）（PE） 337.50gジメチロールプロピオン酸（DMPA） 1.34g1,6−ジイソシアナトヘキサン（Ｈ） 36.29gIPDI 5.33gアセトン 800.00gＮ−（２−アミノメチル）−２− アミノエタンスルホン酸ナトリウム （水中45％）（AAS塩） 19.00gエチレンジアミン（ADA） 0.50g水 580.00gNCO/NH比:1:0.8方 法対照例2a 固体含量45.7％、フオード・カツプ粘度（ノズル4mm）22.3％及びpH6の微分散液を得た。
対照例2d出発物質：アジピン酸−テトラメチレン ジオールポリエステル （OH数50）（PE） 337.50gジメチロールプロピオン酸（DMPA） 1.34g1,6−ジイソシアナトヘキサン（Ｈ） 4.03gIPDI 47.95gアセトン 800.00gＮ−（２−アミノメチル）−２− アミノエタンスルホン酸ナトリウム （水中45％）（AAS塩） 19.17gエチレンジアミン（ADA） 0.36g水 540.00gNCO/NH比:1:0.8方 法対照例2a 固体含量41％、フオード・カツプ粘度（ノズル4mm）12.4％及びpH6の微分散液を得た。
上述の分散液を用いて結合を生成させた。結合した材料は厚さ4mmの、可塑剤としてジオクチルフタレート30％を含有する透明なポリ塩化ビニール材料であった。分散液を適用する前に、結合すべき表面を40番の研摩テープで完全にこすった。材料から研摩くずを除いた後、これを厚さ0.1mmの接着剤層でコーテイングし、室温で約30分間空気中に放置した。
活性化温度の決定 活性化温度を決定するために、巾1cmの試料細片に所望の温度で乾燥室内に貯蔵した。第１表に示す時間の後、２つの接着剤細片を軽く指で圧着して、1cm×1cmの圧着面積を形成させた。これらの条件下に２つの表面間の接合が全面積にわたって起こり、且つその結合がその形成直後に明白な力の適用によっでだけ破壊しうる場合に、結合は満足できるものと判定した。この目的は必要とされる温度を第１表に示す。
実施例１及び対照例2a〜2dのポリイソシアネート重付加生成物のスルホネート基又はカルボキシレート基の含有量及び使用されたアミン化合物（成分ｅ）の平均のアミノ官能性は下記のとおりである。
（１） スルホネート基又はカルボキシレート基の含有量
実施例２ 実施例１による分散液100g中に乳化しうるイソシアネート［バイエル社（Bayer AG）、KA8365］3gを混入することによって接着剤混合物を製造した。
耐熱性試験 上述した軟質PVCの巾2.5cmの細片に、実施例１の分散液から得た接着剤及び実施例２の接着剤混合物を厚さ0.1mmの層でコーテイングした。
５時間放置した後、接着剤表面（実施例１及び２）を輻射熱により50℃の温度まで４秒加熱した。次いで接着剤の細片を一緒に重ねて、2.5×2.5cmの接合面積を形成させた。次いで試験標本を0.4mPaの圧力下に10秒間圧着させた。
耐熱性を決定するために、室温で３日間貯蔵した後試験標本を剪断試験に供した。この剪断試験において、試料を11kgの負荷下に置いた。40℃で20分間調整した後、温度を6.25℃／分で上昇させることによって結合の破壊する温度を決定した。次の温度が達成された：実施例2:88℃実施例1:60℃ 本発明の特徴及び態様は以下の通りである：1.固体100g当り２〜200ミリ当量の化学的に導入されたカルボキシレート及び／又はスルホネート基及び末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖内に導入された固体に基づいて０〜25重量％のエチレンオキシド単位を含有し且つ製造に際して１級及び／又は２級モノアミノ化合物を共用したポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液及び分散液。
2.NCOプレポリマーをジアミノ及びモノアミノ化合物の混合物と反応させて製造される上記１のポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液及び分散液。
3.NCOプレポリマー中のNCO基とNCO反応性アミノ基の当量比が1:1〜2.5:1であり、そしてNCOプレポリマー中のNCO基とイソシアネート反応性水素原子の全量の当量比が0.5〜0.98:1である上記２のポリイソシアネート重付加化合物の水性溶液及び分散液。
4.a）随時少量の有機モノイソシアネートを含む有機ポリイソシアネート、を、ｂ）500〜6000の範囲の分子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物、ｃ）随時成分ｂ）及びｃ）の全量に基づいて０〜75のヒドロキシル／アミン当量％の量の、61〜499の範囲の分子量を有する多価アルコール及び／又はアミノアルコール、及びｄ）随時ポリエーテル鎖内に導入されたエチレンオキシド単位を含んでなる１価のアルコール、と、1.2:1〜2.5:1のNCO:OH当量比を維持しつつ反応させ、そして続いてイソシアネート基を含有する得られた重合体を、ｅ）アミン化合物、 ｉ） ポリイソシアネート重付加生成物が、随時言及される潜在的なイオン性基の随時少くとも一部の中和後に、固体100g当り２〜200ミリ当量の化学的に導入されたカルボキシレート及び／又はスルホネート基を含有するように、導入されたスルホネート及び／又はカルボキシレート或いは中和によってスルホネート及び／又はカルボキシレート基に転化しうる酸基を少くとも部分的に含有する成分ｂ）、ｃ）及び又はｅ）、 ii） ポリイソシアネート重付加生成物が固体に基づいて０〜25重量％の、末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖内に存在するエチレンオキシド単位を含むような量で随時使用される成分ｂ）及び／又はｃ）及び／又は成分ｅ）としてポリエーテル鎖内に存在する側部のエチレンオキシド単位を含む有機ジヒドロキシ化合物、及び iii） イソシアネートプレポリマーの、水性及び／又は有機媒体中における成分ｅ）との反応で製造されるポリイソシアネート重付加生成物、と反応させる際に、１級及び／又は２級モノアミノ化合物を、随時１級又は２級ジアミノ化合物と混和して成分ｅ）として使用する上記１〜３のポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液及び分散液の製造法。
5.成分ｅ）がジ及びモノアミノ化合物の混合物である上記４の方法。
6.NCOプレポリマー中のNCO基とNCO反応性アミノ基の当量比が1:1〜1.5:1であり、一方NCOプレポリマー中のNCO基とイソシアネート反応性水素原子の全量の当量比が0.5:1〜0.98:1である上記４及び５の方法。
7.上記１〜６の溶液及び分散液を接着剤として使用すること。
8.上記１〜６の溶液及び分散液に、少くとも２つの遊離のイソシアネート基を含有する少くとも１つのポリイソシアネート化合物を、溶液又は分散液100gに基づいて0.1〜20重量部添加する上記７の使用法。
9.ポリイソシアネート化合物が水中に乳化しうる上記８の使用法。
10.上記１〜６の溶液又は分散液100重量部及び少くとも２つの遊離のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート0.1〜10重量部を含有する水性接着剤。
本発明は、主に接着剤として使用するのに適当である特別なポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液及び分散液、その製造法、及びその接着剤としての使用に関する。
ポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液及び分散液、即ちポリウレタンの及びポリウレタンポリ尿素の水性溶液及び水性分散液は公知である。その製造は例えば独国特許第880,485号、独国特許公報第1,044,404号、米国特許第3,036,998号、独国特許第1,178,586号、独国特許第1,134,946号、独国特許公報第1,237,306号、独国公開特許第1,595,602号、米国特許第3,756,992号、独国公開特許第2,019,324号、独国公開特許第2,035,732号、独国公開特許第2,446,440号、米国特許第3,479,310号、及びアンゲバンテ・ヘミー（Angewandte Chemie）、82、35（1970）に記述されている。
問題の種類の分散液を非吸収性材料、例えばゴム、金属、軟質PVCを接合するために使用する場合、水のいずれかの混合を避ける目的で、熱活性化法が採用される。この方法では、分散液を基材に適用し、そして水の完全な蒸発後に接着剤の層を粘着状態に転化する。
上述の過去の技術から公知の分散液の主な欠点は、接着剤層を活性化させるために必要とされる温度が非常に高くて、基材がしばしば損傷を受けるということである。例えば熱可塑性ゴムの成形した靴底は、その底材料が接着剤層を活性化させるのに必要とされる高温において変形を受けるから、現時点で入手しうる種類のポリウレタン分散液で満足に接合させることができない。
一方溶媒、可塑剤又は樹脂の添加によって活性化温度を下げようとする努力は、接合の耐熱性の望ましくない低下をもたらした。
ポリウレタンの製造において脂肪族ジイソシアネートを用いて製造したポリウレタン分散液を、独国公開特許第2,804,609号に記述されているように接着剤として用いると、容易に活性化しうる接着剤層を与えるけれど、これらの分散液は室温において、均一というよりむしろフレーク形で、即ち非付着的に乾燥する。これは特に長期間湿気にさらされる場合にかなりの結合強度の低下をもたらす。
独国公開公報第3,630,045号は、少くとも２つの脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートの混合物を用いることによって製造されるポリウレタン分散液に基づく接着剤を記述している。
この分散液から新しく調製した接着剤フイルムは容易に活性化しうる。しかしながらこの接着剤で積層した成分を、工業的製造法において標準的に実施されているように貯蔵した時に、これらのフイルムは単に数時間後にそのすでに有している活性化能を失なってしまう。
従って、接着剤として過去の技術の溶液又は分散液よりも適当であるポリイソシアネート重付加生成物の新規な溶液及び分散液が必要とされている。
本発明は、固体100g当り２〜200ミリ当量の化学的に導入されたカルボキシレート及び／又はスルホネート基及び末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖内に導入された固体に基づいて０〜25重量％のエチレンオキシド単位を含有し、且つ製造に際して１級及び／又は２級モノアミノ化合物と１級及び／又は２級ジアミノ化合物の混合物をアミン延鎖剤として使用したポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液及び分散液に関する。特にNCOプレポリマーはジアミン及びモノアミン化合物の混合物と反応させることができる。
更に本発明は、ａ） 有機モノイソシアネートを含んでいてもよい有機ポリイソシアネートを下記の、（１） ｂと、または（２） ｂおよびｃと、または（３） ｂおよびｄと、または（４） ｂおよびｃおよびｄ、ｂ） 500〜6000の範囲の分子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物、ｃ） 成分ｂ）及びｃ）の全量に基づいて０〜75のヒドロキシル／アミン当量％の量の、61〜499の範囲の分子量を有する多価アルコール及び／又はアミノアルコール、ｄ） ポリエーテル鎖内に導入されたエチレンオキシド単位を含んでなる800〜10,000の分子量を有する１価のポリエーテルアルコール、と、1.2:1〜2.5:1のNCO:OH当量比を維持しつつ反応させ、そして続いてイソシアネート基を含有する得られたプレポリマーを、水性及び／又は有機媒体中でｅ） アミン化合物、と反応させる固体100g当り２〜200ミリ当量の化学的に導入されたカルボキシレート及び／又はスルホネート基及び末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖内に導入された固体に基づいて０〜25重量％のエチレンオキシド単位を含有する、ポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液又は分散液の製造法応において、成分ｅ）はアンモニアを除く500までの分子量を有する１級及び／又は２級モノアミノ化合物及び１級及び／又は２級ジアミノ化合物の混合物であって、平均のアミノ官能性が１〜1.9であり、そして該アミン化合物を該プレポリマーとNCOプレポリマー中のNCO基とNCO反応性アミノ基の当量比が1:1〜1.5:1であり、一方NCOプレポリマー中のNCO基と成分ｅ）中のイソシアネート反応性水素原子の全量の当量比が0.5:1〜0.98:1で反応させることを特徴とする製造法であって、この場合、ｉ） 前記成分ｂ）、ｃ）及び／又はｅ）は、前記ポリイソシアネート重付加生成物が、潜在的なイオン性基の少くとも一部を中和することなしに、または中和後に、固体100g当り２〜200ミリ当量の化学的に導入されたカルボキシレート及び／又はスルホネート基を含有するように、スルホネート及び／又はカルボキシレート基或いは中和によってスルホネート及び／又はカルボキシレート基に転化しうる酸基を少くとも部分的に含有するものであり、またii） 前記ポリイソシアネート重付加生成物が固体に基づいて０〜25重量％の、末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖内に存在するエチレンオキシド単位を含むような量で、前記成分ｂ）及び／又はｃ）としてのポリエーテル鎖内に存在する側部のエチレンオキシド単位を含む有機ジヒドロキシ化合物及び／又は成分ｄ）が使用されるものである、ポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液又は分散液の製造法に関する。
本発明との関連において、ポリウレタンとは、ポリウレタンポリ尿素、即ちウレタン基のほかに尿素基を含有する高分子量化合物も包含する。
本発明の方法に対する出発物質として適当な有機ポリイソシアネートａ）は少くとも２つの遊離のイソシアネート基を含有するいずれかの有機化合物である。好適な有機ポリイソシアネートは、Ｘが脂肪族C4〜C12炭化水素基、脂環族C6〜C15炭化水素基、芳香族C6〜C15炭化水素基又は脂肪族C7〜C15炭化水素基でありジイソシアネートＸ（NCO）２である。このような好適なジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナト−メチレンシクロヘキサン（イソフオロンジアミン）、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、4,4′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシル−2,2−プロパン、1,4−ジイソシアナトベンゼン、2,4−ジイソシアナトトルエン、2,4−ジイソシアナトジフエニルメタン、2,6−ジイソシアナトトルエン、4,4′−ジイソシアナトジフエニルメタン、ｐ−キシレンジイソシアナネート及びこれらの化合物の混合物である。
勿論ポリウレタン化学において公知のそれより高級なポリイソシアネート或いは更に公知の改変されたポリイソシアネート例えばカルボジイミド基、アフロフアネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基及び／又はビウレツト基を含有する改変されたポリイソシアネート基を部分的に（共）用することも可能である。
ポリイソシアネートａ）に対する反応物は、ｂ）500〜6,000の範囲の分子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物、好ましくはポリエステルポリオール、随時ｃ）61〜499の範囲の分子量を有する多価アルコール、ポリヒドロ及び／又はポリアミノアルコール、随時ｄ）ポリエーテル鎖内に導入されたエチレンオキシド単位及び800〜10,000の範囲の分子量を有する１価のアルコール、及びｅ）アミン延鎖剤、である。
成分ｂ）はポリウレタン化学から公知の種類の、500〜6000の範囲の分子量を有するポリエステルポリオール、例えば多価、好ましくは２価及び随時更に３価のアルコールの、多塩基性好ましくは二塩基性カルボン酸との反応生成物である。またポリカルボン酸の代りに、対応するポリカルボン酸無水物又は対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルをポリエステルの製造に使用することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は複素環族であってよく、そして随時例えばハロゲン原子で置換されていても、及び／又は不飽和であってもよい。そのようなポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グリタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー及びトリマー脂肪酸、例えば随時モノマー脂肪族と混合したオレイン酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ビスグリコールエステルである。
適当な多価アルコールは例えばエチレングリコール、プロピレン−1,2−及び−1,3−グリコール、ブチレン−1,4−、−1,3−及び−2,3−グリコール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール（1,4−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチルプロパン−1,3−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、ブタン−1,2,4−トリオール、更にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールである。ポリエステルは末端カルボキシル基も含有しうる。またラクトンのポリエステルを使用してもよい。
特に好適なポリエステルポリオール、特にポリエステルジオールは、ジカルボン酸成分の少くとも50カルボキシル当量％、好ましくは全カルボン酸成分がアジピン酸からなり且つ好ましくはポリオール成分の少なくとも50ヒドロキシル当量％、更に好ましくは全ポリオール成分が1,4−ジヒドロキシブタン及び1,6−ジヒドロキシヘキサンからなるジカルボン酸ポリエステルポリオールである。
ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートも成分ｂ）として又は成分ｂ）の一成分として適当であり、例えばこの種のヒドロキシルポリカーボネートはジオール例えばプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール及び／又はヘキサン−1,6−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールを、ジカーボネート例えばジフエニルカーボネート又はホスゲンと反応させることによって得られる。例として言及したポリヒドロキシル化合物の混合物も成分ｂ）として使用できる。
本発明の方法で随時使用される成分ｃ）は61〜499、好ましくは61〜250の範囲の分子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物（好ましくは２〜３つのヒドロキシル基を含有）及びアミノアルコールである。これらの化合物は一般に成分ｂ）及びｃ）の全量に基づいて０〜75ヒドロキシル又はアミン当量％の量で使用される。これらの成分ｃ）は随時エーテル又はエステル基を含有する窒素を含まないポリオール及びアミノアルコールである。
最初に言及した成分ｃ）は例えば単純な多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、トリメチロールプロパン及びグリセロールを含む。
低分子量ポリエステルジオール例えばアジピン酸−ビス−（ヒドロキシエチル）−エステル、及びエーテル基を含む低分子量ジオール例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロポキシル化4,4′−（ビスヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はテトラプロピレングリコールも成分ｃ）として共用しうる。
適当なアミノアルコールは、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエチレンアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン及びN,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パーヒドロピラジンである。
ここに例として言及した化合物の混合物も成分ｃ）として使用しうる。
少くとも40モル％、好ましくは少くとも65モル％がエチレンオキシド単位からなり且つ残りがプロピレンオキシド単位からなる天然のポリエーテル鎖を含んでなるジオールも、（分子量に依存して）成分ｂ）及び／又はｃ）の一部として使用できる。このような非イオン性の親水性合成成分は例えば米国特許第3,905,929号及び第4,190,566号に記述されている。
本発明に従って随時使用しうる適当な成分ｄ）は、単官能性スタータ分子例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール又はフエノールのアルコキシル化によって得ることのできる800〜10,000、好ましくは1000〜5000の範囲の分子量を有する１価のポリエーテルアルコールである。ここにアルコキシル化剤としてはエチレンオキサイド又はエチレオキサイドと他のアルキレンオキサイド例えば特にプロピレンオキサイドとの混合物が用いられる。
しかしながらアルキレンオキサイド混合物を用いる場合、それらは少くとも40モル％、好ましくは少くとも65モル％のエチレンオキシドを含有する。随意の成分ｄ）は本発明の方法によって得られる生成物中のポリエーテル鎖内に親水性エチレンオキシド単位を導入するために共用される。
本発明によれば、成分ｅ）は１級及び／又は２級モノアミンと１級及び／又は２級ジアミンとの混合物からなる。成分ｅ）の平均のアミノ官能基は１〜1.9、好ましくは1.7である。
平均のアミノ官能性が1.1〜1.9であるモノアミン及びジアミンの混合物を用いることは好適である。成分ｅ）は好ましくは、NCOプレポリマー中のNCO基とNCO反応性アミノ基との等量比が1:1〜2.5:1、更に好ましくは1:1〜1.5:1、最も好ましくは1.05:1〜1.4:1であり、一方NCOプレポリマー中のNCO基とｅ）中のイソシアネート反応性水素原子の全量との等量比が0.5:1〜0.98:1、更に好ましくは0.6:1〜0.9:1であるような量で使用される。
ここに「ジアミノ化合物」又は「ジアミン」とは、２つのイソシアネート反応性アミノ基を含有するヒドラジン及びヒドラジン誘導体も包含することが意図される。適当なジアミンは32〜500、好ましくは60〜300の範囲の分子量を有するもの、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソフオロジアミン、2,4−ジアミノトルエン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、N,N′−ジメチルエチレンジアミン、4,4′−ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノプロパン、ヒドラジン（水和物）、カナダ国特許第928,323号に記述されている種類のジアミノスルホネート、或いはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノプロピオン酸ナトリウムである。
適当なモノアミノ化合物は１級又は２級アミノ基を含有するいずれかの有機化合物である。モノアミノ化合物の分子量は17〜500、好ましくは17〜300の範囲である。モノアミンは他のイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基を含有していてもよい。これは先にすでに例示した種類のアミノアルコールが中でも成分ｅ）として又は成分ｅ）の一部としても使用しうることを意味する。適当なモノアミン化合物の代表的な例は、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−（３−アミノプロピル）−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−1,3−ジオール或いはＮ−メチル又はアミノ−酢酸及びこれらの塩である。
他の、しかしアミンでないイソシアネート反応性基を含有する種類の１級及び／又は２級アミノ化合物は特に好適である。そのような化合物の例はエタノールアミン、ジエタノールアミン又は２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−1,3−ジオールである。
アミン成分ｅ）は本方法の場合官能基の保護された形の、即ち対応するケチミン（独国公開特許第2,725,589号）、ケタジン（独国公開特許第2,811,148号、米国特許第4,269,748号）又はアミン塩（米国特許第4,292,226号）の形で使用してもよい。
例えば独国公開特許第2,732,131号又は米国特許第4,192,937号に従って使用される種類のオキサゾリジンも、その文献に記述されているように、NCOプレポリマーの延鎖剤として本発明の方法で使用しうる官能基の保護されたアミンである。このような保護されたアミンを用いる場合、それらは一般に水の不存在下にNCOプレポリマーと混合され、続いて得られる混合物を分散液の水と或いは分散液の水の一部と混合し、加水分解により直ぐに対応するアミンを遊離せしめうる。
本発明による溶液及び分散液の基材であるポリウレタンは固体100g当り２〜200、好ましくは２〜150、更に好ましくは５〜100ミリ当量のカルボキシレート及び／又はスルホネート基を含む。
このようなイオン性中心は、公知の方法に従い、イオン性基（カルボキシレート及び／又はスルホネート基）を含有する成分の共用によって導入される。ここに言及した種類の「潜在的な」イオン性基を含有する化合物が使用され、潜在的なイオン性基は溶液又は分散液を製造するために用いられるポリウレタンと水の混合前又は混合中に、例えば３級アミン例えばトリエチルアミン又は無機塩基例えば水酸化ナトリウムを用いて少くとも一部が対応するイオン性基に転化される。
アニオン性又は「潜在的に」アニオン性の成分は例えば独国公開特許第2,446,440号又は第2,437,218号によるスルホネート基を含む脂肪族ジオール、カナダ国特許第928,323号に記述された種類のカルボキシレート基或いはカルボキシレート基及び／又はジアミノスルホネート基に転化しうるカルボキシル基を含有するジオール、例えばＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩、ジメチルプロピオン酸又はその塩例えば対応するトリエチルアンモニウム塩或いはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピオン酸のナトリウム塩を含む。イソシアネート反応性基（ヒドロキシル又はアミノ基）の性質及びこれらの（潜在的に）アニオン性の合成成分の分子量に依存して、これらの合成成分は成分ｂ）［成分ｃ）の（潜在的に）アニオン性のポリヒドロキシル化合物［（潜在的に）アニオン性の低分子量のポリヒドロキシル化合物）］或いは成分ｅ）（モノアミノ及びジアミノ化合物の混合物）の一部を表わす。ポリウレタンの製造において、イオン性基が対応する合成成分ｂ）、ｃ）及び／又はｅ）の共用によって導入されているかどうかは大きくは重要なことでない。
すでに言及したように、本発明の接着剤の基材となるポリウレタンは随時導入された末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖中に、固体に基づいて25重量％まで、好ましくは15重量％までのエチレンオキシド単位を含有していてもよい。
問題の種類の化合物は米国特許第3,905,929号又は第4,190,566号による方法によって製造しうる。これらの親水性合成成分は、その分子量に依存して群ｂ）（分子量が少くとも500）又はｃ）（分子量が500以下）に割当てうる。
ポリウレタンの製造において、親水性中心（アニオン性基並びに導入されたポリエチレンオキシド単位を含有する随時末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖）の全量は、ポリウレタンの水中への溶解性又は分散性を保証するような具合に常に考慮される。本質的には可能であるけれども、外部の乳化剤を用いることは好適でない。随時共用しうる乳化剤の例はエトキシル化ノニルフエノール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル或いはポリオキシエチレンラウレート、オレエート又はステアレートであり、これらの添加剤は一般に分子当り８〜150のポリオキシエチレン単位を含有する。そのような外部乳化剤を用いる場合、それは分散工程前に分散すべきポリウレタン又はNCOプレポリマーに添加することができる。
ポリウレタンの製造において、随時溶媒が使用できる。問題の溶媒は好ましくは有機溶媒例えばベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、1,1,2−トリクロルエタン、テトラクロルエチレン又はＮ−メチルピロリドンである。水と混和しうる溶媒特にアセトンを用いることは好適である。
ポリウレタンは水性ポリウレタン分散液又は溶液の製造に対して使用される良く知られた方法で製造される。これは、ポリウレタン分子が水性溶液又は分散液が直接得られるように少くとも一部水の存在下に合成されるということ、或いは本発明による方法が巨大分子の合成が終了するまで水の不存在下に行なわれ、この後にポリウレタンが水性溶液又は分散液に添加しうるということを意味する。
本発明の方法による本発明の溶液及び分散液の製造は好ましくは次の態様の１つによって行なわれる：1.「アセトン法」［独国公開特許第1,495,745号（米国特許第3,479,310号）又は独国公開特許第1,495,847号（英国特許第1,076,788号）の教示と同様］；
2.水性ポリウレタン分散液の製造の他の具体例は独国公開特許第2,725,589号、米国特許第4,269,748号、米国特許第4,192,937号又は米国特許第4,292,226号から公知の方法に相当する（これらのポリウレタン分散液の製造法は米国特許第4,192,937号又は米国特許第4,929,226号の教示に従って改変されていてもよい）；
3.基本的に、本発明による接着剤中に存在する種類の水性ポリウレタン又は分散液を米国特許第3,756,992号の方法によって、即ち「溶融分散法」によって製造することも可能である。
特に好適な具体例において、ポリウレタン溶液又は分散液は１つの項で上述した方法により製造される。水性ポリウレタン溶液又は分散液の製造において、用いる水の量は、ポリウレタンの10〜60重量％、好ましくは20〜50重量％の溶液又は分散液が得られるように調節される。溶液又は分散液には、例えば米国特許第3,479,310号の第８欄40行〜第９欄10行に記述されている種類の普通の助剤及び添加剤が添加しうる。
少くとも２つの遊離のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物は好ましくは本発明による溶液及び分散液に、その使用前に添加される。水中に乳化しうるポリイソシアネート化合物、例えばヨーロッパ特許第206,059号及び独国公開特許第3,112,117号に記述されている化合物を用いることは特に好適である。
ポリイソシアネート化合物は、溶液又は分散液に基づいて0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％、更に好ましくは1.5〜６重量％の量で使用される。このような添加は本発明による溶液及び分散液で形成される結合の耐熱性をかなり改善する。
上述したポリウレタン溶液又は分散液から本質的になり且つ随時例示として言及した種類の添加剤を含有する本発明の接着剤はいずれかの材料例えば紙、厚紙、木、金属又は皮革の接合に適当であるが、ゴム物質、コンパクトな表面を有するポリウレタンフオームを含むプラスチックの接合に、そしてポリウレタンの製造に対する反応混合物がその組成において独国特許公開第1,256,822号に相当するならば塩化ビニルの可塑剤入りの単独重合体又は共重合体の接合に、とりわけこれらの材料のかかとと皮革及び人工皮革の靴の上部との接合に特に適当である。
本発明による接着剤は水性分散液又は溶液接着剤を適用するための接着技術の公知の方法によって適用される。
次の実施例は本発明を更に例示する。実施例中、「ミリ当量％」は固体100g当りのミリ当量を意味する。
実施例１反応混合物：アジピン酸とブタンジオール のポリエステル （OH価50）（PE） 360.0gヘキサメチレンジイソシアネート （Ｈ） 23.35gイソフオロンジイソシアネート （IPDI） 15.3gアセトン 800gＮ−（２−アミノエチル）−２− アミノエタンスルホン酸 （水中45％）（AAS塩） 12.9gジエタノールアミン 2.1g水 565g方 法： ポリエステル（PE）を撹拌しながら30分間、120℃で真空下に脱水し、次いで80℃まで冷却した。Ｈ及びIPDIの添加後、0.9〜1.01％の一定のイソシアネート値が達成されるまで80℃で撹拌を継続した。そして温度を50℃に保ちながらアセトンをゆっくり添加した。この均一なアセトン溶液に、AAS塩及びジエタノールアミンの水50g中溶液を50℃で混入した。７分後、反応混合物を水で分散させ、そして直ぐにアセトンを留去した。
固体含有量40.2％及びpH値7.2の微分散液を得た。平均粒子径:111nm（レーザ較正分光法）。NCO:NH＝1.2:1;NCO:NH＋OH＝0.8:1。
対照例2a出発物質：アジピン酸−テトラメチレン ジオールポリエステル （OH数50）（PE） 337.50gジメチロールプロピオン酸（DMPA） 1.34g1,6−ジイソシアナトヘキサン（Ｈ） 26.87gIPDI 17.76gアセトン 800.00gＮ−（２−アミノメチル）−２− アミノエタンスルホン酸ナトリウム （水中45％）（AAS塩） 14.04gエチレンジアミン（ADA） 0.78g水 557.00g鎖延長反応に対するNCO/NH比:1:0.7方 法： ポリエステルを120℃、真空下に撹拌しながら30分間脱水し、85℃まで冷却した。DMPAを混入し、そして５分後にＨ及びIPDIを添加した。次いでイソシアネート値が1.58％で一定になるまで85℃で撹拌を続けた。温度を50℃に維持しながらアセトンをゆっくり添加した。このアセトン溶液のイソシアネート値は0.47％であった。均一なアセトン溶液にAAS及びADAの水28g中溶液を50℃で混入した。５分後に生成物を水で分散させ、直ぐにアセトンを留去した。
固体含量42.9％、フオード・カップ（Fordcup）粘度（ノズル4mm）13.8秒及びpH5.5の微分散液を得た。
対照例2b出発物質：アジピン酸−テトラメチレン ジオールポリエステル （OH数50）（PE） 337.50gジメチロールプロピオン酸（DMPA） 2.04g1,6−ジイソシアナトヘキサン（Ｈ） 25.09gIPDI 16.54gアセトン 835.00gＮ−（２−アミノメチル）−２− アミノエタンスルホン酸ナトリウム （水中45％）（AAS塩） 18.17gトリエチルアミン（TEA） 1.58g水 619.00gNCO/NH比:1.0:0.83方 法： プレポリマーを対照例2aにおける如く製造し、アセトンに溶解した。生成物を50℃下にAASで延鎖し、５分後にTEAとの反応によって塩に転化し、次いで更に５分後に水中に分散させた。その直後にアセトンを留去した。固体含量41.7％、フオード・カップ粘度（ノズル4mm）20.8秒及びpH6の微分散液を得た。
対照例2c出発物質：アジピン酸−テトラメチレン ジオールポリエステル （OH数50）（PE） 337.50gジメチロールプロピオン酸（DMPA） 1.34g1,6−ジイソシアナトヘキサン（Ｈ） 36.29gIPDI 5.33gアセトン 800.00gＮ−（２−アミノメチル）−２− アミノエタンスルホン酸ナトリウム （水中45％）（AAS塩） 19.00gエチレンジアミン（ADA） 0.50g水 580.00gNCO/NH比:1:0.8方 法対照例2a 固体含量45.7％、フオード・カツプ粘度（ノズル4mm）22.3％及びpH6の微分散液を得た。
対照例2d出発物質：アジピン酸−テトラメチレン ジオールポリエステル （OH数50）（PE） 337.50gジメチロールプロピオン酸（DMPA） 1.34g1,6−ジイソシアナトヘキサン（Ｈ） 4.03gIPDI 47.95gアセトン 800.00gＮ−（２−アミノメチル）−２− アミノエタンスルホン酸ナトリウム （水中45％）（AAS塩） 19.17gエチレンジアミン（ADA） 0.36g水 540.00gNCO/NH比:1:0.8方 法対照例2a 固体含量41％、フオード・カツプ粘度（ノズル4mm）12.4％及びpH6の微分散液を得た。
上述の分散液を用いて結合を生成させた。結合した材料は厚さ4mmの、可塑剤としてジオクチルフタレート30％を含有する透明なポリ塩化ビニール材料であった。分散液を適用する前に、結合すべき表面を40番の研摩テープで完全にこすった。材料から研摩くずを除いた後、これを厚さ0.1mmの接着剤層でコーテイングし、室温で約30分間空気中に放置した。
活性化温度の決定 活性化温度を決定するために、巾1cmの試料細片に所望の温度で乾燥室内に貯蔵した。第１表に示す時間の後、２つの接着剤細片を軽く指で圧着して、1cm×1cmの圧着面積を形成させた。これらの条件下に２つの表面間の接合が全面積にわたって起こり、且つその結合がその形成直後に明白な力の適用によっでだけ破壊しうる場合に、結合は満足できるものと判定した。この目的は必要とされる温度を第１表に示す。
実施例１及び対照例2a〜2dのポリイソシアネート重付加生成物のスルホネート基又はカルボキシレート基の含有量及び使用されたアミン化合物（成分ｅ）の平均のアミノ官能性は下記のとおりである。
（１） スルホネート基又はカルボキシレート基の含有量
実施例２ 実施例１による分散液100g中に乳化しうるイソシアネート［バイエル社（Bayer AG）、KA8365］3gを混入することによって接着剤混合物を製造した。
耐熱性試験 上述した軟質PVCの巾2.5cmの細片に、実施例１の分散液から得た接着剤及び実施例２の接着剤混合物を厚さ0.1mmの層でコーテイングした。
５時間放置した後、接着剤表面（実施例１及び２）を輻射熱により50℃の温度まで４秒加熱した。次いで接着剤の細片を一緒に重ねて、2.5×2.5cmの接合面積を形成させた。次いで試験標本を0.4mPaの圧力下に10秒間圧着させた。
耐熱性を決定するために、室温で３日間貯蔵した後試験標本を剪断試験に供した。この剪断試験において、試料を11kgの負荷下に置いた。40℃で20分間調整した後、温度を6.25℃／分で上昇させることによって結合の破壊する温度を決定した。次の温度が達成された：実施例2:88℃実施例1:60℃ 本発明の特徴及び態様は以下の通りである：1.固体100g当り２〜200ミリ当量の化学的に導入されたカルボキシレート及び／又はスルホネート基及び末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖内に導入された固体に基づいて０〜25重量％のエチレンオキシド単位を含有し且つ製造に際して１級及び／又は２級モノアミノ化合物を共用したポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液及び分散液。
2.NCOプレポリマーをジアミノ及びモノアミノ化合物の混合物と反応させて製造される上記１のポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液及び分散液。
3.NCOプレポリマー中のNCO基とNCO反応性アミノ基の当量比が1:1〜2.5:1であり、そしてNCOプレポリマー中のNCO基とイソシアネート反応性水素原子の全量の当量比が0.5〜0.98:1である上記２のポリイソシアネート重付加化合物の水性溶液及び分散液。
4.a）随時少量の有機モノイソシアネートを含む有機ポリイソシアネート、を、ｂ）500〜6000の範囲の分子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物、ｃ）随時成分ｂ）及びｃ）の全量に基づいて０〜75のヒドロキシル／アミン当量％の量の、61〜499の範囲の分子量を有する多価アルコール及び／又はアミノアルコール、及びｄ）随時ポリエーテル鎖内に導入されたエチレンオキシド単位を含んでなる１価のアルコール、と、1.2:1〜2.5:1のNCO:OH当量比を維持しつつ反応させ、そして続いてイソシアネート基を含有する得られた重合体を、ｅ）アミン化合物、 ｉ） ポリイソシアネート重付加生成物が、随時言及される潜在的なイオン性基の随時少くとも一部の中和後に、固体100g当り２〜200ミリ当量の化学的に導入されたカルボキシレート及び／又はスルホネート基を含有するように、導入されたスルホネート及び／又はカルボキシレート或いは中和によってスルホネート及び／又はカルボキシレート基に転化しうる酸基を少くとも部分的に含有する成分ｂ）、ｃ）及び又はｅ）、 ii） ポリイソシアネート重付加生成物が固体に基づいて０〜25重量％の、末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖内に存在するエチレンオキシド単位を含むような量で随時使用される成分ｂ）及び／又はｃ）及び／又は成分ｅ）としてポリエーテル鎖内に存在する側部のエチレンオキシド単位を含む有機ジヒドロキシ化合物、及び iii） イソシアネートプレポリマーの、水性及び／又は有機媒体中における成分ｅ）との反応で製造されるポリイソシアネート重付加生成物、と反応させる際に、１級及び／又は２級モノアミノ化合物を、随時１級又は２級ジアミノ化合物と混和して成分ｅ）として使用する上記１〜３のポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液及び分散液の製造法。
5.成分ｅ）がジ及びモノアミノ化合物の混合物である上記４の方法。
6.NCOプレポリマー中のNCO基とNCO反応性アミノ基の当量比が1:1〜1.5:1であり、一方NCOプレポリマー中のNCO基とイソシアネート反応性水素原子の全量の当量比が0.5:1〜0.98:1である上記４及び５の方法。
7.上記１〜６の溶液及び分散液を接着剤として使用すること。
8.上記１〜６の溶液及び分散液に、少くとも２つの遊離のイソシアネート基を含有する少くとも１つのポリイソシアネート化合物を、溶液又は分散液100gに基づいて0.1〜20重量部添加する上記７の使用法。
9.ポリイソシアネート化合物が水中に乳化しうる上記８の使用法。
10.上記１〜６の溶液又は分散液100重量部及び少くとも２つの遊離のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート0.1〜10重量部を含有する水性接着剤。
【特許請求の範囲】
【請求項１】ａ） 有機モノイソシアネートを含んでいてもよい有機ポリイソシアネートを下記の、（１） ｂと、または（２） ｂおよびｃと、または（３） ｂおよびｄと、または（４） ｂおよびｃおよびｄ、ｂ） 500〜6000の範囲の分子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物、ｃ） 成分ｂ）及びｃ）の全量に基づいて０〜75のヒドロキシル／アミン当量％の量の、61〜499の範囲の分子量を有する多価アルコール及び／又はアミノアルコール、ｄ） ポリエーテル鎖内に導入されたエチレンオキシド単位を含んでなる800〜10,000の分子量を有する１価のポリエーテルアルコール、と、1.2:1〜2.5:1のNCO:OH当量比を維持しつつ反応させ、そして続いてイソシアネート基を含有する得られたプレポリマーを、水性及び／又は有機媒体中でｅ） アミン化合物、と反応させる固体100g当り２〜200ミリ当量の化学的に導入されたカルボキシレート及び／又はスルホネート基及び末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖内に導入された固体に基づいて０〜25重量％のエチレンオキシド単位を含有する、ポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液又は分散液の製造法において、成分ｅ）はアンモニアを除く500までの分子量を有する１級及び／又は２級モノアミノ化合物及び１級及び／又は２級ジアミノ化合物の混合物であって、平均のアミノ官能性が１〜1.9であり、そして該アミン化合物を該プレポリマーとNCOプレポリマー中のNCO基とNCO反応性アミノ基の当量比が1:1〜1.5:1であり、一方NCOプレポリマー中のNCO基と成分ｅ）中のイソシアネート反応性水素原子の全量の当量比が0.5:1〜0.98:1で反応させることを特徴とする製造法であって、この場合、ｉ） 前記成分ｂ）、ｃ）及び／又はｅ）は、前記ポリイソシアネート重付加生成物が、潜在的なイオン性基の少くとも一部を中和することなしに、または中和後に、固体100g当り２〜200ミリ当量の化学的に導入されたカルボキシレート及び／又はスルホネート基を含有するように、スルホネート及び／又はカルボキシレート基或いは中和によってスルホネート及び／又はカルボキシレート基に転化しうる酸基を少くとも部分的に含有するものであり、またii） 前記ポリイソシアネート重付加生成物が固体に基づいて０〜25重量％の、末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖内に存在するエチレンオキシド単位を含むような量で、前記成分ｂ）及び／又はｃ）としてのポリエーテル鎖内に存在する側部のエチレンオキシド単位を含む有機ジヒドロキシ化合物及び／又は成分ｄ）が使用されるものである、ポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液又は分散液の製造法。
【請求項２】接着剤として使用される特許請求の範囲第１項記載の製造法で得られるポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液又は分散液。
【請求項１】ａ） 有機モノイソシアネートを含んでいてもよい有機ポリイソシアネートを下記の、（１） ｂと、または（２） ｂおよびｃと、または（３） ｂおよびｄと、または（４） ｂおよびｃおよびｄ、ｂ） 500〜6000の範囲の分子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物、ｃ） 成分ｂ）及びｃ）の全量に基づいて０〜75のヒドロキシル／アミン当量％の量の、61〜499の範囲の分子量を有する多価アルコール及び／又はアミノアルコール、ｄ） ポリエーテル鎖内に導入されたエチレンオキシド単位を含んでなる800〜10,000の分子量を有する１価のポリエーテルアルコール、と、1.2:1〜2.5:1のNCO:OH当量比を維持しつつ反応させ、そして続いてイソシアネート基を含有する得られたプレポリマーを、水性及び／又は有機媒体中でｅ） アミン化合物、と反応させる固体100g当り２〜200ミリ当量の化学的に導入されたカルボキシレート及び／又はスルホネート基及び末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖内に導入された固体に基づいて０〜25重量％のエチレンオキシド単位を含有する、ポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液又は分散液の製造法において、成分ｅ）はアンモニアを除く500までの分子量を有する１級及び／又は２級モノアミノ化合物及び１級及び／又は２級ジアミノ化合物の混合物であって、平均のアミノ官能性が１〜1.9であり、そして該アミン化合物を該プレポリマーとNCOプレポリマー中のNCO基とNCO反応性アミノ基の当量比が1:1〜1.5:1であり、一方NCOプレポリマー中のNCO基と成分ｅ）中のイソシアネート反応性水素原子の全量の当量比が0.5:1〜0.98:1で反応させることを特徴とする製造法であって、この場合、ｉ） 前記成分ｂ）、ｃ）及び／又はｅ）は、前記ポリイソシアネート重付加生成物が、潜在的なイオン性基の少くとも一部を中和することなしに、または中和後に、固体100g当り２〜200ミリ当量の化学的に導入されたカルボキシレート及び／又はスルホネート基を含有するように、スルホネート及び／又はカルボキシレート基或いは中和によってスルホネート及び／又はカルボキシレート基に転化しうる酸基を少くとも部分的に含有するものであり、またii） 前記ポリイソシアネート重付加生成物が固体に基づいて０〜25重量％の、末端の及び／又は側部のポリエーテル鎖内に存在するエチレンオキシド単位を含むような量で、前記成分ｂ）及び／又はｃ）としてのポリエーテル鎖内に存在する側部のエチレンオキシド単位を含む有機ジヒドロキシ化合物及び／又は成分ｄ）が使用されるものである、ポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液又は分散液の製造法。
【請求項２】接着剤として使用される特許請求の範囲第１項記載の製造法で得られるポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液又は分散液。
【特許番号】第２８９４４９４号
【登録日】平成１１年（１９９９）３月５日
【発行日】平成１１年（１９９９）５月２４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願昭６３−２０３９５１
【出願日】昭和６３年（１９８８）８月１８日
【公開番号】特開平１−６９６１９
【公開日】平成１年（１９８９）３月１５日
【審査請求日】平成７年（１９９５）４月１９日
【出願人】（９９９９９９９９９）バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
【参考文献】
【文献】特開 昭６２−１０９８１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５４−１１１５５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−６９８８２（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１１年（１９９９）３月５日
【発行日】平成１１年（１９９９）５月２４日
【国際特許分類】
【出願日】昭和６３年（１９８８）８月１８日
【公開番号】特開平１−６９６１９
【公開日】平成１年（１９８９）３月１５日
【審査請求日】平成７年（１９９５）４月１９日
【出願人】（９９９９９９９９９）バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
【参考文献】
【文献】特開 昭６２−１０９８１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５４−１１１５５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−６９８８２（ＪＰ，Ａ）
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