ポリウレタン樹脂水性液およびそれを用いた水性印刷インキ組成物
【目的】 インキや塗料などに代表される水性塗工剤のバインダー樹脂として使用され、長期に渡って保存安定性、接着性を低下させないポリウレタン樹脂水性液を提供すること。また、良好な再溶解性と、長期保存においても高い接着性、ラミネート適性を有する水性印刷インキ組成物を提供すること。
【構成】 有機ジイソシアネート成分、高分子ジオール成分および鎖伸長剤を反応させた、特定の構成単位を有する、数平均分子量２，０００〜２００，０００、酸価５〜１００のポリウレタン樹脂を、塩基性化合物の存在下で水中に溶解または分散させてえられるポリウレタン樹脂水性液およびそれを用いた水性印刷インキ組成物。
【構成】 有機ジイソシアネート成分、高分子ジオール成分および鎖伸長剤を反応させた、特定の構成単位を有する、数平均分子量２，０００〜２００，０００、酸価５〜１００のポリウレタン樹脂を、塩基性化合物の存在下で水中に溶解または分散させてえられるポリウレタン樹脂水性液およびそれを用いた水性印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン樹脂水性液およびそれを用いた水性印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、ラミネート用水性印刷インキ組成物などのバインダー樹脂として使用したばあいに、長期保存安定性に優れ、良好な接着性、ラミネート適性および再溶解性を有する水性印刷インキ組成物などを与えるポリウレタン樹脂水性液、さらにそれを用いた水性印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、包装容器の多様化、合成皮革などの合成樹脂製品の高機能化に伴い、装飾あるいは表面保護のために用いられる印刷インキや各種コーティング剤は、高度な性能が要求されるようになってきている。
【０００３】たとえばプラスチックフィルム用印刷インキの分野においては、優れた印刷適性、広範な種類のフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、光沢、および発色性などを備えていることが必要である。
【０００４】さらに、印刷物を食品包装容器として利用するばあいは、インキの印刷面上にラミネート加工と称する方法でポリマー層を設けて、内容物とインキとの直接の接触を防止し、また高級な印刷物としての印象を与えているが、このラミネート加工に利用されるインキは、印刷基材と良好に接着することはもとより、積層されるフィルムとの接着性（ラミネート適性）にも優れていなければならない。
【０００５】これらのインキ性能は、主にバインダー樹脂の性能に依存することから、バインダー樹脂の中でも、広範な種類のフィルムに対する接着性、ラミネート適性に優れたポリウレタン樹脂をバインダー樹脂とした、溶剤性ラミネート用インキがよく使用されてきた。
【０００６】しかし、最近では環境問題、省資源、労働安全性および食品衛生などの見地から、水性タイプの印刷インキの要望が強くなっている。
【０００７】一般に、溶剤性インキを水性化する方法としては、溶剤性インキで用いられているバインダー樹脂を、乳化剤の存在下で水中に分散（水分散性タイプ）させるか、または分子内に酸基を導入し、塩基性化合物の存在下で水中に溶解（水溶性タイプ）または分散（自己乳化性タイプ）させて、水を媒体としたインキとする方法がある。
【０００８】ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂とする溶剤性インキも、前記の方法により水性化されているが、一般に前記水分散性タイプのポリウレタン樹脂を使用すると、顔料分散性、インキの流動性および再溶解性が不良となる傾向を有する。
【０００９】そこで、前記水溶性または自己乳化性タイプのポリウレタン樹脂が基本バインダーとして使用されており、ポリウレタン樹脂の分子内に酸基を導入する方法としては、以下の方法がある。
【００１０】■ジメチロールプロピオン酸などのジオールモノカルボン酸を利用する方法（特開平４−１７８４１８号公報など）。
【００１１】■無水ピロメリット酸とトリメチロールプロパンとのエステル、または無水ピロメリット酸とジオール化合物とのエステルなど、分子内に１つの芳香環にカルボキシル基が２つ結合した構成単位を有するポリエステルジオールを利用する方法（特開平５−１７１０９１号公報など）。
【００１２】しかし、■の方法で得られるポリウレタン樹脂では、塩基性化合物の水溶液中に溶解するのに必要な量のカルボキシル基を分子内に導入すると、分子自体が硬くなり、えられるインキの接着性が低下する傾向があることから、充分な溶解性と接着性を有するバインダーをうることが困難となる。
【００１３】一方、■の方法でえられるポリウレタン樹脂では、分子自体の硬化は防止できるが、塩基性化合物により加水分解されて、経時でのインキの接着性や保存安定性が低下する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第一の目的は、前記従来技術の問題点を解決して、インキや塗料などに代表される水性塗工剤のバインダー樹脂として使用され、長期に渡って保存安定性、接着性を低下させないポリウレタン樹脂水性液を提供することにある。また、第二の目的は、当該ポリウレタン樹脂をバインダーとして使用したラミネート加工適性をも有する水性印刷インキ組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂が、塩基性化合物の存在下水中で溶解または分散状態で存在する水性液において、前記ポリウレタン樹脂が、有機ジイソシアネート成分、高分子ジオール成分および鎖伸長剤、さらには必要に応じて反応停止剤を反応させた、下記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位を有する、数平均分子量２，０００〜２００，０００、酸価５〜１００のポリウレタン樹脂であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性液（請求項１の発明）に関する。
【００１６】
【化２】
【００１７】（式中、Ｘは、−ＣＨ2 −、−ＣＯ−または−Ｏ−を示す）。
【００１８】また、前記発明の良好な態様として、以下の（ａ）および（ｂ）のポリウレタン樹脂水性液に関する。
【００１９】（ａ）高分子ジオール成分が、前記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位を分子内に有するものである前記請求項１のポリウレタン樹脂水性液（請求項２の発明）。
【００２０】（ｂ）前記の一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位に起因する全カルボキシル基を、ポリウレタン樹脂分子内の全カルボキシル基の３０モル％以上となる量で含有する請求項１または２のポリウレタン樹脂水性液（請求項３の発明）。
【００２１】さらに、本発明は、請求項３記載のポリウレタン樹脂水性液および顔料を必須成分として含有する水性印刷インキ組成物に関する。
【００２２】
【作用および実施例】本発明のポリウレタン樹脂水性液は、前記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位を有する、数平均分子量２，０００〜２００，０００、酸価５〜１００のポリウレタン樹脂が、塩基性化合物の存在下水中で溶解または分散状態で存在する点に特徴があり、それを水性インキ組成物などのバインダー樹脂として用いたばあい、優れた長期保存安定性、接着性、ラミネート適性および再溶解性を呈するものである。
【００２３】本発明に用いるポリウレタン樹脂に使用される有機ジイソシアネート成分、高分子ジオール成分および鎖伸長剤について説明する。
【００２４】まず、有機ジイソシアネート成分としては、ポリウレタン樹脂の形成が可能な有機ジイソシアネートであればとくに限定されず、具体的にはたとえばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物をあげることができる。それらの中でも、各種フィルムに対する接着性や水性印刷インキの再溶解性を良好にするという点から、脂環式または芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００２５】次に、高分子ジオール成分について説明する。
【００２６】まず、一般式（Ｉ）および（または）一般式（II）で表される構成単位を分子内に含有する高分子ジオール成分（以下、高分子ジオール成分（Ａ）ともいう）としては、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（式(III) ）、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物（式（IV））、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（式（Ｖ））、４，４′−オキシジフタル酸二無水物（式(VI)）より選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、低分子ジオール化合物および（または）高分子ジオール化合物とを反応させてえられるポリエステルジオールが使用できる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】前記低分子ジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオールなどの分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテル系ジオール類などの低分子ジオール成分をあげることができる。
【００３２】また、前記高分子ジオール化合物としては、前記低分子ジオール化合物とアジピン酸、フタル酸などの二塩基酸成分との重縮合、あるいは、ラクトン類などの環状エステル化合物の開環反応によってえられるポリエステルジオール類、また、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどを重合もしくは共重合してえられるポリエーテルジオール類、さらには、アルキレンカーボネート、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分あるいはホスゲンと、前記低分子ジオール化合物とを反応させてえられるポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類などが挙げられる。
【００３３】前記テトラカルボン酸二無水物と低分子ジオール化合物および（または）高分子ジオール化合物とを反応させるばあい、所定の比率で混合した後、７０〜１４０℃に加熱する方法が一般に用いられる。
【００３４】さらに、他の使用可能な高分子ジオール成分（一般式（Ｉ）および（または）一般式（II）で表される構成単位を分子内に含有しない高分子ジオール成分、以下高分子ジオール成分（Ｂ）ともいう）としては、前記高分子ジオール化合物と無水ピロメリット酸などとを反応させるか、または、ジメチロールプロピオン酸などを開始剤として、ラクトン類を開環重合してえられる遊離のカルボキシル基を有する高分子ジオール化合物のほかに、前記高分子ジオール化合物自体も高分子ジオール成分として使用する事ができる。
【００３５】なお、本発明のポリウレタン樹脂水性液を印刷インキ組成物のバインダーなどとして使用するばあいは、プラスチックフィルムとの接着性、ラミネート適性などの面から、高分子ジオール成分（Ａ）および（Ｂ）の高分子ジオール化合物としてはポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類を使用することが望ましく、さらに、ボイル・レトルト適性を付与するためには、ポリエステルジオール類を使用することが好ましい。
【００３６】以上の高分子ジオール成分（Ａ）および（Ｂ）の分子量（数平均分子量、以下同様）は、えられるポリウレタン樹脂の皮膜硬度や凝集力を最適にするという点から５００〜１００００が好ましく、さらには１０００〜６０００のものが好適に使用できる。
【００３７】さらに高分子ジオール成分と前記低分子ジオール化合物を併用して、分子量を前記の範囲とすることによっても、良好な性能を付与しうるポリウレタン樹脂をうる事ができる。
【００３８】次に、鎖伸長剤について説明する。
【００３９】まず、一般式（Ｉ）および（または）一般式（II）で表される構成単位を分子内に含有する鎖伸長剤（以下、鎖伸長剤（Ａ）ともいう）は、前記テトラカルボン酸二無水物より選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、前記低分子ジオール化合物または低分子ジアミン化合物とを、ｎモル：ｎ＋１モル（ただし、ｎ＝１〜３程度の整数）で反応させてえられるジオール化合物またはジアミン化合物が利用できる。
【００４０】ここで、低分子ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミンなどの脂肪族および脂環式ジアミン類が利用できる。
【００４１】前記テトラカルボン酸二無水物と低分子ジアミンとを反応させるばあい、所定の比率で混合したのち、室温〜６０℃に加熱する方法が一般的である。
【００４２】また、その他の使用可能な鎖伸長剤（一般式（Ｉ）および（または）一般式（II）で表される構成単位を分子内に含有しない鎖伸長剤、以下、鎖伸長剤（Ｂ）ともいう）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコール、ヒドラジン、前記低分子ジアミン化合物、下記の一般式(VII) ：
【００４３】
【化７】
【００４４】（式中、Ｒ1 は、水素原子、または炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示す）、で表される化合物、あるいはコハク酸、アジピン酸などと低級ポリオールとを反応させてえられるカルボキシル基含有脂肪族ポリオール類、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸またはその無水物と低級ポリオールとを反応させてえられるカルボキシル基含有芳香族ポリオール類をあげることができ、さらにポリウレタン樹脂が水中で安定に分散できる使用範囲で、前記の二官能鎖伸長剤と、グリセリン、１，２，３−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオール類、１，３，５−シクロヘキサントリオールなどの脂環式ポリオール類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類などの多官能鎖伸長剤を併用する事ができる。
【００４５】さらに本発明は必要に応じて反応停止剤を使用するものである。
【００４６】反応停止剤とは、ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤で鎖伸長したのち、残存するイソシアネート基と反応させ、反応性を消失させるために使用されるものであり、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ヒドラジン、アルキルジヒドラジン、アルキルジヒドラジドなどのヒドラジン類、メタノール、エタノールなどのモノアルコール類をあげることができる。
【００４７】以上の有機ジイソシアネート成分、高分子ジオール成分、鎖伸長剤および反応停止剤を用いて、ポリウレタン樹脂を製造する方法を説明する。
【００４８】まず、有機ジイソシアネート成分と高分子ジオール成分を（１．３〜３．０）：１、より好ましくは、（１．５〜２．０）：１のモル比率で混合したのち、両者の反応性に応じて、水混和性溶媒や触媒の使用の要否や種類、反応温度などを決定し、既知の方法で反応させて、ウレタンプレポリマーを合成する。次いで、鎖伸長剤、および必要に応じて溶媒、触媒などを添加して反応させ、さらに反応停止剤を反応させて製造を完結する。なお、反応停止剤を使用するかわりに、鎖伸長剤を過剰に使用して反応停止する方法および鎖伸長剤と反応停止剤を同時に添加する方法でも差し支えない。
【００４９】また、ポリウレタン樹脂の製造の際に使用される水混和性溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、Ｎ−メチルピロリドンなどをあげることができ、また、触媒としては、オクチル第一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラブトキシチタネート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどをあげることができる。
【００５０】以上の材料と製造方法よりえられたポリウレタン樹脂は、２，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するものである。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が２，０００未満では、樹脂皮膜の凝集力が乏しく、十分な接着性が得られなくなり、一方２００，０００を超えると、水中での分散または溶解安定性が低下する。
【００５１】次に、前記ポリウレタン樹脂を水性化する方法について説明する。
【００５２】ポリウレタン樹脂の水性化は、分子内にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を、塩基性化合物の存在化で、水中に溶解または分散させる方法により行われる。
【００５３】ここで、分子内に導入するカルボキシル基の量は、一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位に起因するカルボキシル基を必須成分として、当該ポリウレタン樹脂の酸価を５〜１００、好ましくは２０〜６０とする量である。ポリウレタン樹脂の酸価が前記の範囲より小さくなると、水中で充分な溶解性または分散性がえられず、一方、酸価が前記範囲より大きくなると、ポリウレタン樹脂をバインダーとする各種塗工剤などの耐水性が低下し好ましくない。
【００５４】前記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位に起因する全カルボキシル基は、長期間保存しても粘度変化などをおこさず、樹脂皮膜が適度の柔軟性を有するという点から、ポリウレタン樹脂の酸価によっても異なるが一般的には、ポリウレタン樹脂分子内の全カルボキシル基の１０モル％以上が好ましく、さらには２０モル％以上が好ましい。
【００５５】なお、本発明のポリウレタン樹脂水性液を印刷インキのバインダーとして使用するばあいは、長期間保存しても印刷適性やプラスチックフィルムに対する接着性を低下させないという点から、一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位に起因する全カルボキシル基は、ポリウレタン樹脂分子内の全カルボキシル基の３０モル％以上であり、さらには５０モル％以上が好ましい。
【００５６】一方、ポリウレタン樹脂を水中に分散または溶解させるために使用する塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物などをあげることができ、具体的には、有機アミンとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどのアルキルアミン、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。その中でも、乾燥性を向上させるために、常温あるいはわずかの加温下で容易に揮発するもの（たとえばアンモニアやアルキルアミンなど）が好ましい。
【００５７】また、ポリウレタン樹脂を水中に溶解または分散させるために使用する塩基性化合物の使用量は、ポリウレタン樹脂を中和するために必要な量の０．１５〜１．２当量が好ましく、さらには０．８〜１．１当量が好ましい。塩基性化合物の使用量が０．１５当量より少なくなると、ポリウレタン樹脂を水中に分散させることが困難となる傾向がある。一方、塩基性化合物を１．２当量をこえて使用することもできるが、ポリウレタン樹脂を水中に溶解あるいは分散させる効果は、１．２当量の使用量の時と大差がない。
【００５８】また、本発明のポリウレタン樹脂は、固形分として５〜５０％（重量％、以下同様）、より好ましくは１０〜４０％となる範囲で水中に溶解または分散させる事が好適である。固形分が５％より少なくなると、濃度が低くなりすぎて用途が制限され、一方、５０％より多くなると水中に分散または溶解させることが困難となり好ましくない。
【００５９】なお、ポリウレタン樹脂の水性化は、ポリウレタン樹脂を製造後、塩基性化合物などを用いて水性化させてもよいし、またウレタンプレポリマーを水性化させ、そののち鎖伸長剤などを反応させてもよい。
【００６０】次に、本発明のポリウレタン樹脂水性液をバインダー樹脂として用いた水性印刷インキ組成物について説明する。
【００６１】本発明の水性印刷インキ組成物は、前記ポリウレタン樹脂水性液および顔料を必須成分とし、任意成分として水混和性溶剤などからなる、プラスチックフィルムなどを対象とした水性印刷インキ組成物である。必要に応じ、さらに水を適宜配合して濃度を調整する。
【００６２】前記顔料としては、一般に印刷インキ、塗料などで使用されている無機顔料（酸化チタン、べんがら、カーボンブラックなど）、有機顔料（アゾ顔料、縮合多環系顔料、フタロシアニン顔料など）および体質顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなど）が使用できる。
【００６３】水性バインダー樹脂としては、前記特定するポリウレタン樹脂を必須成分として用いるが、インキの他性能の向上を目的として、本発明の効果を低下させない範囲でたとえばセルロース樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、エチレン−アクリル酸系樹脂などの他の各種水性樹脂、また一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位を分子中に含まないポリウレタン樹脂などを、本発明の効果を低下させない範囲で併用することもできる。
【００６４】さらに、インキ性能の必要性に応じて、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシプロパノールなどの低級アルコールまたは低級アルコキシプロパノールなどの水混和性溶剤および耐ブロッキング剤、消泡剤、架橋剤などの各種添加剤を含有させることもできる。
【００６５】前記ポリウレタン樹脂水性液は、適度な流動性、インキ皮膜凝集力を付与するという点から、水性印刷インキ組成物中に固形分換算で５〜３０％、さらには１０〜２５％含有されていることが好ましい。
【００６６】また、前記顔料は、インキの着色力と流動性とのバランスを図るという点から、水性印刷インキ組成物中に１〜５０％、さらには５〜４０％含有されていることが好ましい。
【００６７】また、水混和性溶剤を用いるばあいは、水性印刷インキ組成物中に５〜２０％含有されていることが好ましい。
【００６８】以上の材料を使用して水性印刷インキを製造する方法としては、まず顔料とポリウレタン樹脂水性液などの水性バインダー樹脂を撹拌混合させたのち、通常の分散装置（たとえばレッドデビル型分散機）で混練し、さらに所定の成分を添加混合して製造することができる。
【００６９】本発明からえられる水性印刷インキ組成物は、長期保存安定性に優れ、良好な接着性と再溶解性を有するものである。
【００７０】次に、本発明の水性印刷インキ組成物の使用方法について説明する。
【００７１】まず、本発明の水性印刷インキ組成物が印刷されるプラスチックフィルムとしては、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレンなどの各種プラスチックフィルムが使用でき、特にコロナ放電処理または表面コート処理したプラスチックフィルムが好適である。
【００７２】また本発明の水性印刷インキ組成物は、既知のフレキソ印刷機、グラビア印刷機を使用して、フレキソまたはグラビア印刷方式で印刷することができる。
【００７３】さらに、前記の印刷方法によってえられた印刷物を、押出しラミネート法とドライラミネート法でラミネート加工することができる。
【００７４】以上の方法からえられた水性印刷インキ組成物は、良好な再溶解性と、長期保存においても高い接着性、ラミネート適性を有するものである。
【００７５】以下、実施例で具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】なお、実施例などにおける部は、とくに限定がない限り重量部を表す。
【００７７】実施例１撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた四つ口フラスコ中に分子量１５００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との重縮合でえられるジオール、以下同様）３００部、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部を仕込み、反応温度１２０〜１４０℃で１時間反応させた。５０℃に冷却後、イソホロンジイソシアネート４０部を仕込み、６０〜８０℃で４時間反応させ、ついで水７４０部、イソプロパノール１３１部、トリエチルアミン２０．２部を仕込み水溶化した。さらに、イソホロンジアミン１０．８部、ヒドラジン１．６部を加え、２０分間反応させて、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．１をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２３，０００、酸価２８）。
【００７８】なお、酸価および分子量は下記の方法により測定した。
【００７９】（酸価）１／１０Ｎアルコール性水酸化カリウムを使用した中和滴定法により求めた。
【００８０】（分子量）常法によりＧＰＣ法で数平均分子量を測定した。
【００８１】実施例２３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部の代わりに、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物３０．８部、また水を７４３部とした以外は、実施例１と同じ装置、組成および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．２をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２３，０００、酸価２８）。
【００８２】実施例３３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部の代わりに、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２部、また水を７４６部とした以外は、実施例１と同じ装置、組成および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．３をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２３，０００、酸価２８）。
【００８３】実施例４３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部の代わりに、４，４′−オキシジフタル酸二無水物３１．０部、また、水を７４３部とした以外は、実施例１と同じ装置、組成および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．４をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２３，０００、酸価２８）。
【００８４】実施例５３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部の代わりに、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．７部、無水ピロメリット酸１５．３部、また、水を７２９部とした以外は、実施例１と同じ装置、組成および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．５をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２２，０００、酸価２８）。なお、本実施例は、前記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位に起因する全カルボキシル基が、ポリウレタン樹脂分子内の全カルボキシル基の３０モル％となるばあいであった。
【００８５】実施例６分子量１５００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール３００部を４５０部に、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部を５８．８部に、水７４０部を１０６３部に、イソプロパノール１３１部を１８８部に、トリエチルアミン２０．２部を４０．４部に変更した以外は、実施例１と同じ装置および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．６をえた（ポリウレタン樹脂の分子量３４，０００、酸価４０）。
【００８６】実施例７イソホロンジアミン１０．８部を１２．２部に、ヒドラジン１．６部を０．８部に変更した以外は、実施例６と同じ装置および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．７をえた（ポリウレタン樹脂の分子量６７，０００、酸価４０）。
【００８７】実施例８分子量１５００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール３００部の代わりに、分子量５００のポリ（ネオペンチルアジペート）ジオールを２００部、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部を８８．２部に、水７４０部を６２４部に、イソプロパノール１３１部を１１０部に、トリエチルアミン２０．２部を６０．６部に変更した以外は、実施例１と同じ装置および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．８をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２０，０００、酸価９９）。
【００８８】比較例１実施例１と同じ装置に、分子量１５００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール３００部、無水ピロメリット酸２１．８部を仕込み、反応温度９０〜１００℃で２時間反応させた。５０℃に冷却後、イソホロンジイソシアネート４０部を仕込み、５０〜６０℃で２時間反応させ、さらに水６８２部、イソプロパノール１２０部、トリエチルアミン２０．２部を仕込み水溶化した。
【００８９】さらに、イソホロンジアミン１０．８部、ヒドラジン１．６部を加え、２０分間反応させて、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．９をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２２，０００、酸価２９）。
【００９０】比較例２実施例１と同じ装置に、分子量４０００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール２４０部、ジメチロールプロピオン酸２４．１部、イソホロンジイソシアネート７１．１部を仕込み、反応温度９０℃で８時間反応させた。６０℃に冷却後、水６８０部、イソプロパノール１２０部、トリエチルアミン１８．０部を仕込み水溶化した。
【００９１】さらに、イソホロンジアミン１０．９部、ヒドラジン０．５部を加え、２０分間反応させて、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．１０をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２２，０００、酸価２９）。
【００９２】比較例３分子量１５００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール３００部の代わりに、分子量５００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールを３００部、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部を１４７部に、水７４０部を９０５部に、イソプロパノール１３１部を１６０部に、トリエチルアミン２０．２部を１０１部に変更した以外は、実施例１と同じ装置および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．１１をえた（ポリウレタン樹脂の分子量３０，０００、酸価１１２）。
【００９３】実施例９〜１９および比較例４〜６（水性印刷インキ組成物）
実施例１〜８および比較例１〜３によりえられたポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．１〜１１を使用し、表１記載の配合に従って、ラミネート用水性印刷インキ組成物を製造した。
【００９４】すなわち、顔料とポリウレタン樹脂水性液をレッドデビル型分散機で４５分撹拌し、セルロース系樹脂、水を添加しさらに１５分撹拌を行った。
【００９５】ここで、顔料としては、ファストゲンブルー５４１２ＳＤ（大日本インキ化学工業（株）製）、セルロース系樹脂としてはＨＥＣ ＳＰ−２５０（ダイセル化学工業（株）製）を使用した。
【００９６】えられた水性印刷インキ組成物の再溶解性、接着性、押出しラミネート強度を下記の方法により評価し、その結果を表１に示した。
【００９７】なお、製造直後のインキをＡ状態、４０℃で１ヶ月経時させた後のインキをＢ状態として、インキの長期保存による各性能の変化も観察した。
【００９８】（再溶解性）
試験方法 グラビア校正機で試験インキ組成物を用いて１０秒間運転後、運転を止めてそのまま６０秒間放置した。続いて、延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製、Ｐ−２１６１、３０μｍ、以下ＯＰＰフィルムという）に印刷し、正常な印刷物になるまでのピッチ数からインキの再溶解性を判定した。
【００９９】評価基準 Ａ：５ピッチ以内で正常に戻るＢ：６〜２０ピッチで正常に戻るＣ：２１〜４０ピッチで正常に戻るＤ：４０ピッチでも正常に戻らない（接着性）
試験方法 各試験インキ組成物をグラビア校正機でコロナ放電処理したＯＰＰフィルムに印刷し、印刷面にセロテープを貼り付け、これを急速に剥したときの、印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから接着性を評価した。
【０１００】評価基準 Ａ：印刷皮膜がフィルムから全く剥離しないものＢ：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルムから剥離するものＣ：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、５０％未満がフィルムから剥離するものＤ：印刷皮膜の面積比率として、５０％以上フィルムから剥離するもの（押出しラミネート強度）
試験方法 各試験インキ組成物をグラビア校正機で、ＯＰＰフィルムに印刷後、イミン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＥＬ−４２０）を塗布し、押出しラミネート機にて溶融ポリエチレンを積層してラミネート加工物をえた。これらのラミネート加工物を４０℃で３日経時後、１５ｍｍ幅に切断し、安田精機（株）製の剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。
【０１０１】評価方法 剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）の実測値を記載した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】表１に示した結果から、本発明のポリウレタン樹脂水性液を用いた水性印刷インキ組成物は、良好な再溶解性と、長期保存しても高い接着性とラミネート強度を有する。一方比較例であげられた従来のポリウレタン樹脂水性液を使用した水性印刷インキ組成物は長期保存すると接着性、ラミネート強度の両方が低下している。
【０１０４】
【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂水性液は、水性印刷インキ組成物のバインダー樹脂などに使用でき、また前記ポリウレタン樹脂水性液などを用いてえられる本発明の水性印刷インキ組成物は、良好な再溶解性と、長期保存においても高い接着性、ラミネート適性を有するものである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン樹脂水性液およびそれを用いた水性印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、ラミネート用水性印刷インキ組成物などのバインダー樹脂として使用したばあいに、長期保存安定性に優れ、良好な接着性、ラミネート適性および再溶解性を有する水性印刷インキ組成物などを与えるポリウレタン樹脂水性液、さらにそれを用いた水性印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、包装容器の多様化、合成皮革などの合成樹脂製品の高機能化に伴い、装飾あるいは表面保護のために用いられる印刷インキや各種コーティング剤は、高度な性能が要求されるようになってきている。
【０００３】たとえばプラスチックフィルム用印刷インキの分野においては、優れた印刷適性、広範な種類のフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、光沢、および発色性などを備えていることが必要である。
【０００４】さらに、印刷物を食品包装容器として利用するばあいは、インキの印刷面上にラミネート加工と称する方法でポリマー層を設けて、内容物とインキとの直接の接触を防止し、また高級な印刷物としての印象を与えているが、このラミネート加工に利用されるインキは、印刷基材と良好に接着することはもとより、積層されるフィルムとの接着性（ラミネート適性）にも優れていなければならない。
【０００５】これらのインキ性能は、主にバインダー樹脂の性能に依存することから、バインダー樹脂の中でも、広範な種類のフィルムに対する接着性、ラミネート適性に優れたポリウレタン樹脂をバインダー樹脂とした、溶剤性ラミネート用インキがよく使用されてきた。
【０００６】しかし、最近では環境問題、省資源、労働安全性および食品衛生などの見地から、水性タイプの印刷インキの要望が強くなっている。
【０００７】一般に、溶剤性インキを水性化する方法としては、溶剤性インキで用いられているバインダー樹脂を、乳化剤の存在下で水中に分散（水分散性タイプ）させるか、または分子内に酸基を導入し、塩基性化合物の存在下で水中に溶解（水溶性タイプ）または分散（自己乳化性タイプ）させて、水を媒体としたインキとする方法がある。
【０００８】ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂とする溶剤性インキも、前記の方法により水性化されているが、一般に前記水分散性タイプのポリウレタン樹脂を使用すると、顔料分散性、インキの流動性および再溶解性が不良となる傾向を有する。
【０００９】そこで、前記水溶性または自己乳化性タイプのポリウレタン樹脂が基本バインダーとして使用されており、ポリウレタン樹脂の分子内に酸基を導入する方法としては、以下の方法がある。
【００１０】
【００１１】
【００１２】しかし、
【００１３】一方、
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第一の目的は、前記従来技術の問題点を解決して、インキや塗料などに代表される水性塗工剤のバインダー樹脂として使用され、長期に渡って保存安定性、接着性を低下させないポリウレタン樹脂水性液を提供することにある。また、第二の目的は、当該ポリウレタン樹脂をバインダーとして使用したラミネート加工適性をも有する水性印刷インキ組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂が、塩基性化合物の存在下水中で溶解または分散状態で存在する水性液において、前記ポリウレタン樹脂が、有機ジイソシアネート成分、高分子ジオール成分および鎖伸長剤、さらには必要に応じて反応停止剤を反応させた、下記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位を有する、数平均分子量２，０００〜２００，０００、酸価５〜１００のポリウレタン樹脂であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性液（請求項１の発明）に関する。
【００１６】
【化２】
【００１７】（式中、Ｘは、−ＣＨ2 −、−ＣＯ−または−Ｏ−を示す）。
【００１８】また、前記発明の良好な態様として、以下の（ａ）および（ｂ）のポリウレタン樹脂水性液に関する。
【００１９】（ａ）高分子ジオール成分が、前記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位を分子内に有するものである前記請求項１のポリウレタン樹脂水性液（請求項２の発明）。
【００２０】（ｂ）前記の一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位に起因する全カルボキシル基を、ポリウレタン樹脂分子内の全カルボキシル基の３０モル％以上となる量で含有する請求項１または２のポリウレタン樹脂水性液（請求項３の発明）。
【００２１】さらに、本発明は、請求項３記載のポリウレタン樹脂水性液および顔料を必須成分として含有する水性印刷インキ組成物に関する。
【００２２】
【作用および実施例】本発明のポリウレタン樹脂水性液は、前記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位を有する、数平均分子量２，０００〜２００，０００、酸価５〜１００のポリウレタン樹脂が、塩基性化合物の存在下水中で溶解または分散状態で存在する点に特徴があり、それを水性インキ組成物などのバインダー樹脂として用いたばあい、優れた長期保存安定性、接着性、ラミネート適性および再溶解性を呈するものである。
【００２３】本発明に用いるポリウレタン樹脂に使用される有機ジイソシアネート成分、高分子ジオール成分および鎖伸長剤について説明する。
【００２４】まず、有機ジイソシアネート成分としては、ポリウレタン樹脂の形成が可能な有機ジイソシアネートであればとくに限定されず、具体的にはたとえばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物をあげることができる。それらの中でも、各種フィルムに対する接着性や水性印刷インキの再溶解性を良好にするという点から、脂環式または芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００２５】次に、高分子ジオール成分について説明する。
【００２６】まず、一般式（Ｉ）および（または）一般式（II）で表される構成単位を分子内に含有する高分子ジオール成分（以下、高分子ジオール成分（Ａ）ともいう）としては、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（式(III) ）、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物（式（IV））、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（式（Ｖ））、４，４′−オキシジフタル酸二無水物（式(VI)）より選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、低分子ジオール化合物および（または）高分子ジオール化合物とを反応させてえられるポリエステルジオールが使用できる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】前記低分子ジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオールなどの分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテル系ジオール類などの低分子ジオール成分をあげることができる。
【００３２】また、前記高分子ジオール化合物としては、前記低分子ジオール化合物とアジピン酸、フタル酸などの二塩基酸成分との重縮合、あるいは、ラクトン類などの環状エステル化合物の開環反応によってえられるポリエステルジオール類、また、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどを重合もしくは共重合してえられるポリエーテルジオール類、さらには、アルキレンカーボネート、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分あるいはホスゲンと、前記低分子ジオール化合物とを反応させてえられるポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類などが挙げられる。
【００３３】前記テトラカルボン酸二無水物と低分子ジオール化合物および（または）高分子ジオール化合物とを反応させるばあい、所定の比率で混合した後、７０〜１４０℃に加熱する方法が一般に用いられる。
【００３４】さらに、他の使用可能な高分子ジオール成分（一般式（Ｉ）および（または）一般式（II）で表される構成単位を分子内に含有しない高分子ジオール成分、以下高分子ジオール成分（Ｂ）ともいう）としては、前記高分子ジオール化合物と無水ピロメリット酸などとを反応させるか、または、ジメチロールプロピオン酸などを開始剤として、ラクトン類を開環重合してえられる遊離のカルボキシル基を有する高分子ジオール化合物のほかに、前記高分子ジオール化合物自体も高分子ジオール成分として使用する事ができる。
【００３５】なお、本発明のポリウレタン樹脂水性液を印刷インキ組成物のバインダーなどとして使用するばあいは、プラスチックフィルムとの接着性、ラミネート適性などの面から、高分子ジオール成分（Ａ）および（Ｂ）の高分子ジオール化合物としてはポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類を使用することが望ましく、さらに、ボイル・レトルト適性を付与するためには、ポリエステルジオール類を使用することが好ましい。
【００３６】以上の高分子ジオール成分（Ａ）および（Ｂ）の分子量（数平均分子量、以下同様）は、えられるポリウレタン樹脂の皮膜硬度や凝集力を最適にするという点から５００〜１００００が好ましく、さらには１０００〜６０００のものが好適に使用できる。
【００３７】さらに高分子ジオール成分と前記低分子ジオール化合物を併用して、分子量を前記の範囲とすることによっても、良好な性能を付与しうるポリウレタン樹脂をうる事ができる。
【００３８】次に、鎖伸長剤について説明する。
【００３９】まず、一般式（Ｉ）および（または）一般式（II）で表される構成単位を分子内に含有する鎖伸長剤（以下、鎖伸長剤（Ａ）ともいう）は、前記テトラカルボン酸二無水物より選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、前記低分子ジオール化合物または低分子ジアミン化合物とを、ｎモル：ｎ＋１モル（ただし、ｎ＝１〜３程度の整数）で反応させてえられるジオール化合物またはジアミン化合物が利用できる。
【００４０】ここで、低分子ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミンなどの脂肪族および脂環式ジアミン類が利用できる。
【００４１】前記テトラカルボン酸二無水物と低分子ジアミンとを反応させるばあい、所定の比率で混合したのち、室温〜６０℃に加熱する方法が一般的である。
【００４２】また、その他の使用可能な鎖伸長剤（一般式（Ｉ）および（または）一般式（II）で表される構成単位を分子内に含有しない鎖伸長剤、以下、鎖伸長剤（Ｂ）ともいう）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコール、ヒドラジン、前記低分子ジアミン化合物、下記の一般式(VII) ：
【００４３】
【化７】
【００４４】（式中、Ｒ1 は、水素原子、または炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示す）、で表される化合物、あるいはコハク酸、アジピン酸などと低級ポリオールとを反応させてえられるカルボキシル基含有脂肪族ポリオール類、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸またはその無水物と低級ポリオールとを反応させてえられるカルボキシル基含有芳香族ポリオール類をあげることができ、さらにポリウレタン樹脂が水中で安定に分散できる使用範囲で、前記の二官能鎖伸長剤と、グリセリン、１，２，３−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオール類、１，３，５−シクロヘキサントリオールなどの脂環式ポリオール類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類などの多官能鎖伸長剤を併用する事ができる。
【００４５】さらに本発明は必要に応じて反応停止剤を使用するものである。
【００４６】反応停止剤とは、ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤で鎖伸長したのち、残存するイソシアネート基と反応させ、反応性を消失させるために使用されるものであり、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ヒドラジン、アルキルジヒドラジン、アルキルジヒドラジドなどのヒドラジン類、メタノール、エタノールなどのモノアルコール類をあげることができる。
【００４７】以上の有機ジイソシアネート成分、高分子ジオール成分、鎖伸長剤および反応停止剤を用いて、ポリウレタン樹脂を製造する方法を説明する。
【００４８】まず、有機ジイソシアネート成分と高分子ジオール成分を（１．３〜３．０）：１、より好ましくは、（１．５〜２．０）：１のモル比率で混合したのち、両者の反応性に応じて、水混和性溶媒や触媒の使用の要否や種類、反応温度などを決定し、既知の方法で反応させて、ウレタンプレポリマーを合成する。次いで、鎖伸長剤、および必要に応じて溶媒、触媒などを添加して反応させ、さらに反応停止剤を反応させて製造を完結する。なお、反応停止剤を使用するかわりに、鎖伸長剤を過剰に使用して反応停止する方法および鎖伸長剤と反応停止剤を同時に添加する方法でも差し支えない。
【００４９】また、ポリウレタン樹脂の製造の際に使用される水混和性溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、Ｎ−メチルピロリドンなどをあげることができ、また、触媒としては、オクチル第一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラブトキシチタネート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどをあげることができる。
【００５０】以上の材料と製造方法よりえられたポリウレタン樹脂は、２，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するものである。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が２，０００未満では、樹脂皮膜の凝集力が乏しく、十分な接着性が得られなくなり、一方２００，０００を超えると、水中での分散または溶解安定性が低下する。
【００５１】次に、前記ポリウレタン樹脂を水性化する方法について説明する。
【００５２】ポリウレタン樹脂の水性化は、分子内にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を、塩基性化合物の存在化で、水中に溶解または分散させる方法により行われる。
【００５３】ここで、分子内に導入するカルボキシル基の量は、一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位に起因するカルボキシル基を必須成分として、当該ポリウレタン樹脂の酸価を５〜１００、好ましくは２０〜６０とする量である。ポリウレタン樹脂の酸価が前記の範囲より小さくなると、水中で充分な溶解性または分散性がえられず、一方、酸価が前記範囲より大きくなると、ポリウレタン樹脂をバインダーとする各種塗工剤などの耐水性が低下し好ましくない。
【００５４】前記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位に起因する全カルボキシル基は、長期間保存しても粘度変化などをおこさず、樹脂皮膜が適度の柔軟性を有するという点から、ポリウレタン樹脂の酸価によっても異なるが一般的には、ポリウレタン樹脂分子内の全カルボキシル基の１０モル％以上が好ましく、さらには２０モル％以上が好ましい。
【００５５】なお、本発明のポリウレタン樹脂水性液を印刷インキのバインダーとして使用するばあいは、長期間保存しても印刷適性やプラスチックフィルムに対する接着性を低下させないという点から、一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位に起因する全カルボキシル基は、ポリウレタン樹脂分子内の全カルボキシル基の３０モル％以上であり、さらには５０モル％以上が好ましい。
【００５６】一方、ポリウレタン樹脂を水中に分散または溶解させるために使用する塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物などをあげることができ、具体的には、有機アミンとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどのアルキルアミン、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。その中でも、乾燥性を向上させるために、常温あるいはわずかの加温下で容易に揮発するもの（たとえばアンモニアやアルキルアミンなど）が好ましい。
【００５７】また、ポリウレタン樹脂を水中に溶解または分散させるために使用する塩基性化合物の使用量は、ポリウレタン樹脂を中和するために必要な量の０．１５〜１．２当量が好ましく、さらには０．８〜１．１当量が好ましい。塩基性化合物の使用量が０．１５当量より少なくなると、ポリウレタン樹脂を水中に分散させることが困難となる傾向がある。一方、塩基性化合物を１．２当量をこえて使用することもできるが、ポリウレタン樹脂を水中に溶解あるいは分散させる効果は、１．２当量の使用量の時と大差がない。
【００５８】また、本発明のポリウレタン樹脂は、固形分として５〜５０％（重量％、以下同様）、より好ましくは１０〜４０％となる範囲で水中に溶解または分散させる事が好適である。固形分が５％より少なくなると、濃度が低くなりすぎて用途が制限され、一方、５０％より多くなると水中に分散または溶解させることが困難となり好ましくない。
【００５９】なお、ポリウレタン樹脂の水性化は、ポリウレタン樹脂を製造後、塩基性化合物などを用いて水性化させてもよいし、またウレタンプレポリマーを水性化させ、そののち鎖伸長剤などを反応させてもよい。
【００６０】次に、本発明のポリウレタン樹脂水性液をバインダー樹脂として用いた水性印刷インキ組成物について説明する。
【００６１】本発明の水性印刷インキ組成物は、前記ポリウレタン樹脂水性液および顔料を必須成分とし、任意成分として水混和性溶剤などからなる、プラスチックフィルムなどを対象とした水性印刷インキ組成物である。必要に応じ、さらに水を適宜配合して濃度を調整する。
【００６２】前記顔料としては、一般に印刷インキ、塗料などで使用されている無機顔料（酸化チタン、べんがら、カーボンブラックなど）、有機顔料（アゾ顔料、縮合多環系顔料、フタロシアニン顔料など）および体質顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなど）が使用できる。
【００６３】水性バインダー樹脂としては、前記特定するポリウレタン樹脂を必須成分として用いるが、インキの他性能の向上を目的として、本発明の効果を低下させない範囲でたとえばセルロース樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、エチレン−アクリル酸系樹脂などの他の各種水性樹脂、また一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位を分子中に含まないポリウレタン樹脂などを、本発明の効果を低下させない範囲で併用することもできる。
【００６４】さらに、インキ性能の必要性に応じて、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシプロパノールなどの低級アルコールまたは低級アルコキシプロパノールなどの水混和性溶剤および耐ブロッキング剤、消泡剤、架橋剤などの各種添加剤を含有させることもできる。
【００６５】前記ポリウレタン樹脂水性液は、適度な流動性、インキ皮膜凝集力を付与するという点から、水性印刷インキ組成物中に固形分換算で５〜３０％、さらには１０〜２５％含有されていることが好ましい。
【００６６】また、前記顔料は、インキの着色力と流動性とのバランスを図るという点から、水性印刷インキ組成物中に１〜５０％、さらには５〜４０％含有されていることが好ましい。
【００６７】また、水混和性溶剤を用いるばあいは、水性印刷インキ組成物中に５〜２０％含有されていることが好ましい。
【００６８】以上の材料を使用して水性印刷インキを製造する方法としては、まず顔料とポリウレタン樹脂水性液などの水性バインダー樹脂を撹拌混合させたのち、通常の分散装置（たとえばレッドデビル型分散機）で混練し、さらに所定の成分を添加混合して製造することができる。
【００６９】本発明からえられる水性印刷インキ組成物は、長期保存安定性に優れ、良好な接着性と再溶解性を有するものである。
【００７０】次に、本発明の水性印刷インキ組成物の使用方法について説明する。
【００７１】まず、本発明の水性印刷インキ組成物が印刷されるプラスチックフィルムとしては、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレンなどの各種プラスチックフィルムが使用でき、特にコロナ放電処理または表面コート処理したプラスチックフィルムが好適である。
【００７２】また本発明の水性印刷インキ組成物は、既知のフレキソ印刷機、グラビア印刷機を使用して、フレキソまたはグラビア印刷方式で印刷することができる。
【００７３】さらに、前記の印刷方法によってえられた印刷物を、押出しラミネート法とドライラミネート法でラミネート加工することができる。
【００７４】以上の方法からえられた水性印刷インキ組成物は、良好な再溶解性と、長期保存においても高い接着性、ラミネート適性を有するものである。
【００７５】以下、実施例で具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】なお、実施例などにおける部は、とくに限定がない限り重量部を表す。
【００７７】実施例１撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた四つ口フラスコ中に分子量１５００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との重縮合でえられるジオール、以下同様）３００部、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部を仕込み、反応温度１２０〜１４０℃で１時間反応させた。５０℃に冷却後、イソホロンジイソシアネート４０部を仕込み、６０〜８０℃で４時間反応させ、ついで水７４０部、イソプロパノール１３１部、トリエチルアミン２０．２部を仕込み水溶化した。さらに、イソホロンジアミン１０．８部、ヒドラジン１．６部を加え、２０分間反応させて、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．１をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２３，０００、酸価２８）。
【００７８】なお、酸価および分子量は下記の方法により測定した。
【００７９】（酸価）１／１０Ｎアルコール性水酸化カリウムを使用した中和滴定法により求めた。
【００８０】（分子量）常法によりＧＰＣ法で数平均分子量を測定した。
【００８１】実施例２３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部の代わりに、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物３０．８部、また水を７４３部とした以外は、実施例１と同じ装置、組成および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．２をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２３，０００、酸価２８）。
【００８２】実施例３３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部の代わりに、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２部、また水を７４６部とした以外は、実施例１と同じ装置、組成および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．３をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２３，０００、酸価２８）。
【００８３】実施例４３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部の代わりに、４，４′−オキシジフタル酸二無水物３１．０部、また、水を７４３部とした以外は、実施例１と同じ装置、組成および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．４をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２３，０００、酸価２８）。
【００８４】実施例５３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部の代わりに、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．７部、無水ピロメリット酸１５．３部、また、水を７２９部とした以外は、実施例１と同じ装置、組成および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．５をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２２，０００、酸価２８）。なお、本実施例は、前記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位に起因する全カルボキシル基が、ポリウレタン樹脂分子内の全カルボキシル基の３０モル％となるばあいであった。
【００８５】実施例６分子量１５００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール３００部を４５０部に、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部を５８．８部に、水７４０部を１０６３部に、イソプロパノール１３１部を１８８部に、トリエチルアミン２０．２部を４０．４部に変更した以外は、実施例１と同じ装置および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．６をえた（ポリウレタン樹脂の分子量３４，０００、酸価４０）。
【００８６】実施例７イソホロンジアミン１０．８部を１２．２部に、ヒドラジン１．６部を０．８部に変更した以外は、実施例６と同じ装置および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．７をえた（ポリウレタン樹脂の分子量６７，０００、酸価４０）。
【００８７】実施例８分子量１５００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール３００部の代わりに、分子量５００のポリ（ネオペンチルアジペート）ジオールを２００部、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部を８８．２部に、水７４０部を６２４部に、イソプロパノール１３１部を１１０部に、トリエチルアミン２０．２部を６０．６部に変更した以外は、実施例１と同じ装置および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．８をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２０，０００、酸価９９）。
【００８８】比較例１実施例１と同じ装置に、分子量１５００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール３００部、無水ピロメリット酸２１．８部を仕込み、反応温度９０〜１００℃で２時間反応させた。５０℃に冷却後、イソホロンジイソシアネート４０部を仕込み、５０〜６０℃で２時間反応させ、さらに水６８２部、イソプロパノール１２０部、トリエチルアミン２０．２部を仕込み水溶化した。
【００８９】さらに、イソホロンジアミン１０．８部、ヒドラジン１．６部を加え、２０分間反応させて、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．９をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２２，０００、酸価２９）。
【００９０】比較例２実施例１と同じ装置に、分子量４０００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール２４０部、ジメチロールプロピオン酸２４．１部、イソホロンジイソシアネート７１．１部を仕込み、反応温度９０℃で８時間反応させた。６０℃に冷却後、水６８０部、イソプロパノール１２０部、トリエチルアミン１８．０部を仕込み水溶化した。
【００９１】さらに、イソホロンジアミン１０．９部、ヒドラジン０．５部を加え、２０分間反応させて、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．１０をえた（ポリウレタン樹脂の分子量２２，０００、酸価２９）。
【００９２】比較例３分子量１５００の（ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール３００部の代わりに、分子量５００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールを３００部、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４部を１４７部に、水７４０部を９０５部に、イソプロパノール１３１部を１６０部に、トリエチルアミン２０．２部を１０１部に変更した以外は、実施例１と同じ装置および方法で、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．１１をえた（ポリウレタン樹脂の分子量３０，０００、酸価１１２）。
【００９３】実施例９〜１９および比較例４〜６（水性印刷インキ組成物）
実施例１〜８および比較例１〜３によりえられたポリウレタン樹脂水性液Ｎｏ．１〜１１を使用し、表１記載の配合に従って、ラミネート用水性印刷インキ組成物を製造した。
【００９４】すなわち、顔料とポリウレタン樹脂水性液をレッドデビル型分散機で４５分撹拌し、セルロース系樹脂、水を添加しさらに１５分撹拌を行った。
【００９５】ここで、顔料としては、ファストゲンブルー５４１２ＳＤ（大日本インキ化学工業（株）製）、セルロース系樹脂としてはＨＥＣ ＳＰ−２５０（ダイセル化学工業（株）製）を使用した。
【００９６】えられた水性印刷インキ組成物の再溶解性、接着性、押出しラミネート強度を下記の方法により評価し、その結果を表１に示した。
【００９７】なお、製造直後のインキをＡ状態、４０℃で１ヶ月経時させた後のインキをＢ状態として、インキの長期保存による各性能の変化も観察した。
【００９８】（再溶解性）
試験方法 グラビア校正機で試験インキ組成物を用いて１０秒間運転後、運転を止めてそのまま６０秒間放置した。続いて、延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製、Ｐ−２１６１、３０μｍ、以下ＯＰＰフィルムという）に印刷し、正常な印刷物になるまでのピッチ数からインキの再溶解性を判定した。
【００９９】評価基準 Ａ：５ピッチ以内で正常に戻るＢ：６〜２０ピッチで正常に戻るＣ：２１〜４０ピッチで正常に戻るＤ：４０ピッチでも正常に戻らない（接着性）
試験方法 各試験インキ組成物をグラビア校正機でコロナ放電処理したＯＰＰフィルムに印刷し、印刷面にセロテープを貼り付け、これを急速に剥したときの、印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから接着性を評価した。
【０１００】評価基準 Ａ：印刷皮膜がフィルムから全く剥離しないものＢ：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルムから剥離するものＣ：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、５０％未満がフィルムから剥離するものＤ：印刷皮膜の面積比率として、５０％以上フィルムから剥離するもの（押出しラミネート強度）
試験方法 各試験インキ組成物をグラビア校正機で、ＯＰＰフィルムに印刷後、イミン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＥＬ−４２０）を塗布し、押出しラミネート機にて溶融ポリエチレンを積層してラミネート加工物をえた。これらのラミネート加工物を４０℃で３日経時後、１５ｍｍ幅に切断し、安田精機（株）製の剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。
【０１０１】評価方法 剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）の実測値を記載した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】表１に示した結果から、本発明のポリウレタン樹脂水性液を用いた水性印刷インキ組成物は、良好な再溶解性と、長期保存しても高い接着性とラミネート強度を有する。一方比較例であげられた従来のポリウレタン樹脂水性液を使用した水性印刷インキ組成物は長期保存すると接着性、ラミネート強度の両方が低下している。
【０１０４】
【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂水性液は、水性印刷インキ組成物のバインダー樹脂などに使用でき、また前記ポリウレタン樹脂水性液などを用いてえられる本発明の水性印刷インキ組成物は、良好な再溶解性と、長期保存においても高い接着性、ラミネート適性を有するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリウレタン樹脂が、塩基性化合物の存在下水中で溶解または分散状態で存在する水性液において、前記ポリウレタン樹脂が、有機ジイソシアネート成分、高分子ジオール成分および鎖伸長剤、さらには必要に応じて反応停止剤を反応させた、下記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位を有する、数平均分子量２，０００〜２００，０００、酸価５〜１００のポリウレタン樹脂であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性液。
【化１】
（式中、Ｘは−ＣＨ2 −、−ＣＯ−または−Ｏ−を示す）。
【請求項２】 高分子ジオール成分が、前記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位を分子内に有するものである請求項１記載のポリウレタン樹脂水性液。
【請求項３】 ポリウレタン樹脂が、前記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位に起因する全カルボキシル基を、ポリウレタン樹脂分子内の全カルボキシル基の３０モル％以上となる量で含有する請求項１または２記載のポリウレタン樹脂水性液。
【請求項４】 請求項３記載のポリウレタン樹脂水性液および顔料を必須成分として含有する水性印刷インキ組成物。
【請求項１】 ポリウレタン樹脂が、塩基性化合物の存在下水中で溶解または分散状態で存在する水性液において、前記ポリウレタン樹脂が、有機ジイソシアネート成分、高分子ジオール成分および鎖伸長剤、さらには必要に応じて反応停止剤を反応させた、下記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位を有する、数平均分子量２，０００〜２００，０００、酸価５〜１００のポリウレタン樹脂であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性液。
【化１】
（式中、Ｘは−ＣＨ2 −、−ＣＯ−または−Ｏ−を示す）。
【請求項２】 高分子ジオール成分が、前記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位を分子内に有するものである請求項１記載のポリウレタン樹脂水性液。
【請求項３】 ポリウレタン樹脂が、前記一般式（Ｉ）および（または）（II）で表される構成単位に起因する全カルボキシル基を、ポリウレタン樹脂分子内の全カルボキシル基の３０モル％以上となる量で含有する請求項１または２記載のポリウレタン樹脂水性液。
【請求項４】 請求項３記載のポリウレタン樹脂水性液および顔料を必須成分として含有する水性印刷インキ組成物。
【公開番号】特開平８−５３５２７
【公開日】平成８年（１９９６）２月２７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１９０５９８
【出願日】平成６年（１９９４）８月１２日
【出願人】（０００１０５９４７）サカタインクス株式会社 (123)
【公開日】平成８年（１９９６）２月２７日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）８月１２日
【出願人】（０００１０５９４７）サカタインクス株式会社 (123)
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