ポリエステルカーボネートの製造方法
【目的】 機械的性質に優れるとともに、成形性にすぐれた着色のない高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートを提供するにある。
【構成】 脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸および炭酸ジエステルを溶融重合させるに際し、触媒としてジルコニウム化合物またはハフニウム化合物を使用する。
【構成】 脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸および炭酸ジエステルを溶融重合させるに際し、触媒としてジルコニウム化合物またはハフニウム化合物を使用する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートを効率よく製造する方法に関する。さらに詳しくは、触媒としてジルコニウム化合物またはハフニウム化合物を使用する高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートを製造方法に関する。本発明によるポリエステルカーボネートは機械的強度、流動性、射出成形性、生分解性などの性質に優れ包装材料や成形品などに有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族化合物を使用するポリエステルカーボネートは成形品、フィルム、ガラス繊維強化プラスチック等として、多方面に利用されている。このような芳香族系ポリエステルあるいはポリカーボネートは、通常、高い融点を持つかあるいは高いガラス転移点を示すため溶融成形性に欠点がある。このため、脂肪族化合物を用いることにより溶融流動性の改良がはかられており、例えば、芳香族と脂肪族とのコポリエステルカーボネートの製造あるいは脂環式化合物のポリエステルカーボネートが提案されている。これらポリエステルカーボネートの製造としては、例えば、特開平４−２２６１２６号公報に示されるように、芳香族化合物と脂肪族ジカルボン酸から芳香族ヒドロキシ末端を有する中間体を形成し、これを界面法でポリエステルカーボネートとする方法がある。この方法は、２段法でありまたホスゲンを使用することに難点がある。また特開平３−２０３９２６号公報および特開平３−２００８３０号公報にはエステル交換法による芳香族化合物と脂肪族化合物からなるコポリエステルカーボネート、芳香族化合物と脂環式化合物からなるポリエステルカーボネートの製造法が示されている。しかしながら、ここに示されるコポリエステルカーボネート、ポリエステルカーボネートは溶融成形性が未だ不十分である。
【０００３】一方、芳香族化物を含まない脂肪族ポリエステルカーボネートは、高い溶融流動性が期待できる。脂肪族ポリエステルカーボネートは、例えば有機カーボネート化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物および脂肪族ジオールから縮重合により製造されるが、このような脂肪族ポリエステルカーボネートは、実用に耐える強度を有するに十分な分子量の重合体が得られていないのが実状であり、例えば特開平２−１４５６１９号公報、特開平４−３４２７８５号公報に示されるようにポリウレタンの一成分として使用されるたかだか数平均分子量６０００程度のオリゴマーが知られているに過ぎない。
【０００４】高分子量体のものを製造する場合には環状モノマーを用いた開環重合法で高分子量体の製造が可能であり、例えば特開平４−２２６５２７号公報にはヒドロキシカルボン酸の環状エステルと環状カーボネートを用いた開環重合による高分子量の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造法が開示され、また特開平４−２１３３２１号公報には脂肪族ポリカーボネートのヒドロキシ末端を開始剤として環状エステルを開環重合する方法するが開示されている。上記の開環重合によって得られる脂肪族ポリエステルカーボネートは、ヒドロキシカルボン酸単位とカーボネート単位をその構成要素とするものであり、深刻化するプラスチック廃棄物処理問題の解決のため自然環境下で分解する生分解性ポリマーとして分類されているが、特殊な環状モノマーを必要とするため安価な製造法とはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを溶融重縮合させ、機械的強度、流動性、射出成形性、生分解性などの性質に優れ包装材料や成形品などに有用で実用に耐える高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは成形加工可能な脂肪族ポリエステルカーボネートを高収率で製造する方法について鋭意検討した結果、特定のエステル交換触媒の存在下に、脂肪族二塩基酸あるいはそのアルキルエステルと脂肪族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルとの重縮合を行わせることにより、着色がない目的とする高分子量のポリエステルカーボネートが製造できることを見いだし本発明を完成させた。
【０００７】すなわち、本発明は、 (Ａ) 一般式（１）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と、（Ｂ）一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、および（Ｃ）炭酸ジエステルを溶融重縮合させるに際し、エステル交換触媒として１０-4〜１重量部のジルコニウム化合物もしくはハフニウム化合物を用いることを特徴とする着色のない高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ (１)Ｒ2 ＯＯＣ−Ｒ3 −ＣＯＯＲ4 (２)(式中、Ｒ1 、Ｒ3 、は炭素数１〜８のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2 、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。)
【０００８】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルおよび炭酸ジエステルを同時に反応させてもよいが、低沸点の炭酸ジエステルの副生やカルボン酸によるカーボネート結合の分解を回避するために２段階に分けて実施することが好ましい態様である。
【０００９】すなわち、第１工程は脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸もしくは脂肪族ジカルボン酸エステルを、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で、副生する水もしくはアルコール及び過剰の脂肪族ジヒドロキシ化合物を除去しながら、数平均分子量１００００以下、好ましくは５０００以下のポリエステルオリゴマーを製造する工程である。オリゴマーの分子量が高い場合は、ポリマー中のカーボネート結合の割合が著しく低くなるが、カーボネート結合はポリエステルオリゴマーの結合剤としてポリエステルの分子量を容易に高分子量体とすることが可能であり本特許の範囲に含まれる。第１工程では、原料混合物１００重量部に対して、１０-4〜１重量部の量のエステル交換触媒の存在下で実施される。また反応は通常減圧下に行われ、上記反応が達成される圧力が選ばれ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧で行われる。
【００１０】第２工程は第１工程で得られたポリエステルオリゴマーと炭酸ジエステルとを反応させ高分子量体とする工程であり、温度１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２２０℃で、副生するフェノール及び若干量の原料脂肪族ジヒドロキシ化合物を除去する工程である。この反応において反応温度が高い場合重合は速いが、生成する重合体を着色させることがありあまり高い温度は好ましくない。反応は、必要に応じて徐々に減圧度を調節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１１】このようにして得られる本発明のポリエステルカーボネートは、下記（３）、（４）の繰り返し構造単位を有する着色のない高分子量の脂肪族ポリエステルポリカーボネートである。
【００１２】
【化１】
ここで上記Ｒ1 、Ｒ3 は前記と同じ。
【００１３】本発明で使用される一般式（１）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物は、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が例示される。
【００１４】本発明で使用される一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルは、例えば、琥珀酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸およびこれらのアルキルエステル等が例示される。
【００１５】これら、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルは、それぞれ単独であるいは混合物として用いることができ所望の組合せが可能であるが、成形材料に好適なものを得るには融点が比較的高いものが好ましい。例えば、価格と物性を考慮すると琥珀酸と１，４−ブタンジオールの組合せが好ましい。脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量は、脂肪族ジカルボン酸またはそのエテスル１モルに対して１〜１０倍モル、好ましくは２〜４倍モルである。
【００１６】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート中の繰り返し単位は所望の構成が可能であるが、構造単位（３）の割合が多い場合は、得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの柔軟性が増すが融点は低下する。従って、成形性を考慮する場合構成単位（３）と（４）の比は５０／５０〜９９／１が好ましい。
【００１７】また、本発明で用いられる炭酸ジエステルの具体的な例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどを挙げることができる。これらの炭酸ジエステルの中で特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルの使用量は、第１工程で得られる脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基に対して０．４０〜０．６倍モル量用いるが、より好ましくは０．４５〜０．５５倍モル量である。
【００１８】本発明でいう高分子量体とは、数平均分子量で１５０００以上のものをいい、数平均分子量が１５０００以下のものは、成形体として十分な強度を示さなく、このましくない。
【００１９】本発明で触媒として使用されるジルコニウム化合物、ハフニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセテートジルコニル、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラブターシャリーブトキシド、ジルコニルクロライド、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシアセテート、オクタン酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシステアレート、ハフニウムアセチルアセトネート、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシドなどが例示されるが、ジルコニウムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチルアセトネートがとくに好ましく用いられる。
【００２０】使用した触媒は最終的には樹脂中に残留するため、過剰に用いることは生成樹脂の熱安定性を損ない好ましくなく、少なすぎればオリゴマー製造および重合の終了までに長時間を要し不利益である。また、例えば本発明によって得られるホリエステルカーボネートを食品関係の包装材料として使用する場合には、触媒量は極力少ないことが望ましい。したがって触媒量は通常、重合原料混合物１００重量部に対して、１０-4〜１重量部、好ましくは１０-4〜0.1 重量部の量の範囲で用いられる。
【００２１】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートは、土壌中あるいは酵素の存在下において高い分解性を有しており、土壌表面を被覆して土壌の保温をするマルチフィルム、植林用の鉢や紐、また肥料のコーティング材料などに利用でき、さらには釣り糸、漁網に、あるいは医療用材料、生理用品などの衛生材料として利用できる。
【００２２】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお各物性の測定は下記によった。
【００２３】共重合体の融点は、セイコー電子（株）製ＤＳＣ−２２０を用いて測定した。
【００２４】共重合体の分子量は、クロロホルムを溶媒として昭和電工（株）ＧＰＣ System−１１で測定した。
【００２５】カーボネート結合含有量は、日本電子（株）製ＮＭＲ ＥＸ−２７０を用いて、13ＣＮＭＲの測定により構造単位(3) および(4) の合計モル数に対するカーボネート単位の割合（モル％）として測定した。
【００２６】実施例１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた２００ミリリットルセパラブルフラスコに、琥珀酸３５．０ｇ（０．３０モル）、１，４−ブタンジオール５３．４ｇ（０．６０モル）およびジルコニウムアセチルアセトネート４．４ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、最終的に３ｍｍＨｇ以下の減圧としさらに水と１，４−ブタンジオールを留出させた。得られたプレポリマーの数平均分子量は１７００であった。また、末端水酸基価は３．２であり、酸価は０．０２であった。
【００２７】次いで、得られたプレポリマー５０ｇにジフェニルカーボネート１１．２ｇを添加し温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし４時間反応した。得られた高分子量体は、ＧＰＣの測定による数平均分子量が７８０００であり、13ＣＮＭＲ測定によりポリカーボネート成分として１６％のカーボネート結合を有していた。また、融点は１０１℃であり無色で強靭なフィルムを得た。
【００２８】実施例２撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた３００ミリリットルフラスコに、琥珀酸７７．８ｇ（０．６６モル）、１，４−ブタンジオール１１８．４ｇ（１．３２モル）およびジルコニウムアセチルアセトネート１５．１ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、最終的に３ｍｍＨｇ以下の減圧としさらに水と１、４−ブタンジオールを留出させた。得られたプレポリマーの数平均分子量は１５００であった。また、末端水酸基価は４．３であり、酸価は０．２であった。
【００２９】得られたプレポリマー５０ｇを撹拌機、分溜コンデンサー、温度計を付けた２００ミリリットルセパラブルフラスコに仕込み、ジフェニルカーボネート１３．７ｇを添加し温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし４時間反応した。得られた高分子量体は、ＧＰＣの測定による数平均分子量が９３０００であり、13ＣＮＭＲ測定によりポリカーボネート成分として２１％のカーボネート結合を有していた。また、融点は９７．８゜Ｃであり無色で強靭なフィルムを得た。
【００３０】実施例３１，４−ブタンジオールに代えてエチレングリコールを８１．２ｇ用いた外は実施例２と同様の操作を行った。重合後得られたポリエステルカーボネートは無色であり、数平均分子量が８１０００であった。
【００３１】実施例４ジルコニウムアセチルアセトネートに代えてジルコニウムテトラエトキシドを用いた外は実施例２と同様の操作を行った。重合後得られたポリエステルカーボネートは無色であり、数平均分子量が７１０００であった。
【００３２】実施例５ジルコニウムアセチルアセトネートに代えてジルコニウムテトラブトキシドを用いた外は実施例２と同様の操作を行った。重合後得られたポリエステルカーボネートは無色であり、数平均分子量が７６０００であった。
【００３３】実施例６ジルコニウムアセチルアセトネートに代えてハフニウムアセチルアセトネートを用いた外は実施例２と同様の操作を行った。重合後得られたポリエステルカーボネートは無色であり、数平均分子量が７８０００であった。
【００３４】比較例１ジルコニウムアセチルアセトンに代えてテトラノルマルブトキシチタネートを用いた外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエステルカーボネートは、ＧＰＣによる数平均分子量は６９０００であったが、著しく黄色に着色した。
【００３５】
【本発明の効果】本発明の方法により、包装材料や成形体などに利用できる機械的強度ならびに流動性、射出成形性、生分解性などの性質に優れる高分子量の脂肪族ポリエステルカーボネートが提供される。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートを効率よく製造する方法に関する。さらに詳しくは、触媒としてジルコニウム化合物またはハフニウム化合物を使用する高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートを製造方法に関する。本発明によるポリエステルカーボネートは機械的強度、流動性、射出成形性、生分解性などの性質に優れ包装材料や成形品などに有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族化合物を使用するポリエステルカーボネートは成形品、フィルム、ガラス繊維強化プラスチック等として、多方面に利用されている。このような芳香族系ポリエステルあるいはポリカーボネートは、通常、高い融点を持つかあるいは高いガラス転移点を示すため溶融成形性に欠点がある。このため、脂肪族化合物を用いることにより溶融流動性の改良がはかられており、例えば、芳香族と脂肪族とのコポリエステルカーボネートの製造あるいは脂環式化合物のポリエステルカーボネートが提案されている。これらポリエステルカーボネートの製造としては、例えば、特開平４−２２６１２６号公報に示されるように、芳香族化合物と脂肪族ジカルボン酸から芳香族ヒドロキシ末端を有する中間体を形成し、これを界面法でポリエステルカーボネートとする方法がある。この方法は、２段法でありまたホスゲンを使用することに難点がある。また特開平３−２０３９２６号公報および特開平３−２００８３０号公報にはエステル交換法による芳香族化合物と脂肪族化合物からなるコポリエステルカーボネート、芳香族化合物と脂環式化合物からなるポリエステルカーボネートの製造法が示されている。しかしながら、ここに示されるコポリエステルカーボネート、ポリエステルカーボネートは溶融成形性が未だ不十分である。
【０００３】一方、芳香族化物を含まない脂肪族ポリエステルカーボネートは、高い溶融流動性が期待できる。脂肪族ポリエステルカーボネートは、例えば有機カーボネート化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物および脂肪族ジオールから縮重合により製造されるが、このような脂肪族ポリエステルカーボネートは、実用に耐える強度を有するに十分な分子量の重合体が得られていないのが実状であり、例えば特開平２−１４５６１９号公報、特開平４−３４２７８５号公報に示されるようにポリウレタンの一成分として使用されるたかだか数平均分子量６０００程度のオリゴマーが知られているに過ぎない。
【０００４】高分子量体のものを製造する場合には環状モノマーを用いた開環重合法で高分子量体の製造が可能であり、例えば特開平４−２２６５２７号公報にはヒドロキシカルボン酸の環状エステルと環状カーボネートを用いた開環重合による高分子量の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造法が開示され、また特開平４−２１３３２１号公報には脂肪族ポリカーボネートのヒドロキシ末端を開始剤として環状エステルを開環重合する方法するが開示されている。上記の開環重合によって得られる脂肪族ポリエステルカーボネートは、ヒドロキシカルボン酸単位とカーボネート単位をその構成要素とするものであり、深刻化するプラスチック廃棄物処理問題の解決のため自然環境下で分解する生分解性ポリマーとして分類されているが、特殊な環状モノマーを必要とするため安価な製造法とはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを溶融重縮合させ、機械的強度、流動性、射出成形性、生分解性などの性質に優れ包装材料や成形品などに有用で実用に耐える高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは成形加工可能な脂肪族ポリエステルカーボネートを高収率で製造する方法について鋭意検討した結果、特定のエステル交換触媒の存在下に、脂肪族二塩基酸あるいはそのアルキルエステルと脂肪族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルとの重縮合を行わせることにより、着色がない目的とする高分子量のポリエステルカーボネートが製造できることを見いだし本発明を完成させた。
【０００７】すなわち、本発明は、 (Ａ) 一般式（１）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と、（Ｂ）一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、および（Ｃ）炭酸ジエステルを溶融重縮合させるに際し、エステル交換触媒として１０-4〜１重量部のジルコニウム化合物もしくはハフニウム化合物を用いることを特徴とする着色のない高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ (１)Ｒ2 ＯＯＣ−Ｒ3 −ＣＯＯＲ4 (２)(式中、Ｒ1 、Ｒ3 、は炭素数１〜８のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2 、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。)
【０００８】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルおよび炭酸ジエステルを同時に反応させてもよいが、低沸点の炭酸ジエステルの副生やカルボン酸によるカーボネート結合の分解を回避するために２段階に分けて実施することが好ましい態様である。
【０００９】すなわち、第１工程は脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸もしくは脂肪族ジカルボン酸エステルを、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で、副生する水もしくはアルコール及び過剰の脂肪族ジヒドロキシ化合物を除去しながら、数平均分子量１００００以下、好ましくは５０００以下のポリエステルオリゴマーを製造する工程である。オリゴマーの分子量が高い場合は、ポリマー中のカーボネート結合の割合が著しく低くなるが、カーボネート結合はポリエステルオリゴマーの結合剤としてポリエステルの分子量を容易に高分子量体とすることが可能であり本特許の範囲に含まれる。第１工程では、原料混合物１００重量部に対して、１０-4〜１重量部の量のエステル交換触媒の存在下で実施される。また反応は通常減圧下に行われ、上記反応が達成される圧力が選ばれ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧で行われる。
【００１０】第２工程は第１工程で得られたポリエステルオリゴマーと炭酸ジエステルとを反応させ高分子量体とする工程であり、温度１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２２０℃で、副生するフェノール及び若干量の原料脂肪族ジヒドロキシ化合物を除去する工程である。この反応において反応温度が高い場合重合は速いが、生成する重合体を着色させることがありあまり高い温度は好ましくない。反応は、必要に応じて徐々に減圧度を調節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１１】このようにして得られる本発明のポリエステルカーボネートは、下記（３）、（４）の繰り返し構造単位を有する着色のない高分子量の脂肪族ポリエステルポリカーボネートである。
【００１２】
【化１】
ここで上記Ｒ1 、Ｒ3 は前記と同じ。
【００１３】本発明で使用される一般式（１）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物は、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が例示される。
【００１４】本発明で使用される一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルは、例えば、琥珀酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸およびこれらのアルキルエステル等が例示される。
【００１５】これら、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルは、それぞれ単独であるいは混合物として用いることができ所望の組合せが可能であるが、成形材料に好適なものを得るには融点が比較的高いものが好ましい。例えば、価格と物性を考慮すると琥珀酸と１，４−ブタンジオールの組合せが好ましい。脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量は、脂肪族ジカルボン酸またはそのエテスル１モルに対して１〜１０倍モル、好ましくは２〜４倍モルである。
【００１６】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート中の繰り返し単位は所望の構成が可能であるが、構造単位（３）の割合が多い場合は、得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの柔軟性が増すが融点は低下する。従って、成形性を考慮する場合構成単位（３）と（４）の比は５０／５０〜９９／１が好ましい。
【００１７】また、本発明で用いられる炭酸ジエステルの具体的な例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどを挙げることができる。これらの炭酸ジエステルの中で特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルの使用量は、第１工程で得られる脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基に対して０．４０〜０．６倍モル量用いるが、より好ましくは０．４５〜０．５５倍モル量である。
【００１８】本発明でいう高分子量体とは、数平均分子量で１５０００以上のものをいい、数平均分子量が１５０００以下のものは、成形体として十分な強度を示さなく、このましくない。
【００１９】本発明で触媒として使用されるジルコニウム化合物、ハフニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセテートジルコニル、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラブターシャリーブトキシド、ジルコニルクロライド、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシアセテート、オクタン酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシステアレート、ハフニウムアセチルアセトネート、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシドなどが例示されるが、ジルコニウムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチルアセトネートがとくに好ましく用いられる。
【００２０】使用した触媒は最終的には樹脂中に残留するため、過剰に用いることは生成樹脂の熱安定性を損ない好ましくなく、少なすぎればオリゴマー製造および重合の終了までに長時間を要し不利益である。また、例えば本発明によって得られるホリエステルカーボネートを食品関係の包装材料として使用する場合には、触媒量は極力少ないことが望ましい。したがって触媒量は通常、重合原料混合物１００重量部に対して、１０-4〜１重量部、好ましくは１０-4〜0.1 重量部の量の範囲で用いられる。
【００２１】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートは、土壌中あるいは酵素の存在下において高い分解性を有しており、土壌表面を被覆して土壌の保温をするマルチフィルム、植林用の鉢や紐、また肥料のコーティング材料などに利用でき、さらには釣り糸、漁網に、あるいは医療用材料、生理用品などの衛生材料として利用できる。
【００２２】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお各物性の測定は下記によった。
【００２３】共重合体の融点は、セイコー電子（株）製ＤＳＣ−２２０を用いて測定した。
【００２４】共重合体の分子量は、クロロホルムを溶媒として昭和電工（株）ＧＰＣ System−１１で測定した。
【００２５】カーボネート結合含有量は、日本電子（株）製ＮＭＲ ＥＸ−２７０を用いて、13ＣＮＭＲの測定により構造単位(3) および(4) の合計モル数に対するカーボネート単位の割合（モル％）として測定した。
【００２６】実施例１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた２００ミリリットルセパラブルフラスコに、琥珀酸３５．０ｇ（０．３０モル）、１，４−ブタンジオール５３．４ｇ（０．６０モル）およびジルコニウムアセチルアセトネート４．４ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、最終的に３ｍｍＨｇ以下の減圧としさらに水と１，４−ブタンジオールを留出させた。得られたプレポリマーの数平均分子量は１７００であった。また、末端水酸基価は３．２であり、酸価は０．０２であった。
【００２７】次いで、得られたプレポリマー５０ｇにジフェニルカーボネート１１．２ｇを添加し温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし４時間反応した。得られた高分子量体は、ＧＰＣの測定による数平均分子量が７８０００であり、13ＣＮＭＲ測定によりポリカーボネート成分として１６％のカーボネート結合を有していた。また、融点は１０１℃であり無色で強靭なフィルムを得た。
【００２８】実施例２撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた３００ミリリットルフラスコに、琥珀酸７７．８ｇ（０．６６モル）、１，４−ブタンジオール１１８．４ｇ（１．３２モル）およびジルコニウムアセチルアセトネート１５．１ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、最終的に３ｍｍＨｇ以下の減圧としさらに水と１、４−ブタンジオールを留出させた。得られたプレポリマーの数平均分子量は１５００であった。また、末端水酸基価は４．３であり、酸価は０．２であった。
【００２９】得られたプレポリマー５０ｇを撹拌機、分溜コンデンサー、温度計を付けた２００ミリリットルセパラブルフラスコに仕込み、ジフェニルカーボネート１３．７ｇを添加し温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし４時間反応した。得られた高分子量体は、ＧＰＣの測定による数平均分子量が９３０００であり、13ＣＮＭＲ測定によりポリカーボネート成分として２１％のカーボネート結合を有していた。また、融点は９７．８゜Ｃであり無色で強靭なフィルムを得た。
【００３０】実施例３１，４−ブタンジオールに代えてエチレングリコールを８１．２ｇ用いた外は実施例２と同様の操作を行った。重合後得られたポリエステルカーボネートは無色であり、数平均分子量が８１０００であった。
【００３１】実施例４ジルコニウムアセチルアセトネートに代えてジルコニウムテトラエトキシドを用いた外は実施例２と同様の操作を行った。重合後得られたポリエステルカーボネートは無色であり、数平均分子量が７１０００であった。
【００３２】実施例５ジルコニウムアセチルアセトネートに代えてジルコニウムテトラブトキシドを用いた外は実施例２と同様の操作を行った。重合後得られたポリエステルカーボネートは無色であり、数平均分子量が７６０００であった。
【００３３】実施例６ジルコニウムアセチルアセトネートに代えてハフニウムアセチルアセトネートを用いた外は実施例２と同様の操作を行った。重合後得られたポリエステルカーボネートは無色であり、数平均分子量が７８０００であった。
【００３４】比較例１ジルコニウムアセチルアセトンに代えてテトラノルマルブトキシチタネートを用いた外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエステルカーボネートは、ＧＰＣによる数平均分子量は６９０００であったが、著しく黄色に着色した。
【００３５】
【本発明の効果】本発明の方法により、包装材料や成形体などに利用できる機械的強度ならびに流動性、射出成形性、生分解性などの性質に優れる高分子量の脂肪族ポリエステルカーボネートが提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 (Ａ) 一般式（１）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と、（Ｂ）一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、および（Ｃ）炭酸ジエステルを溶融重縮合させるに際し、エステル交換触媒として１０-4〜１重量部のジルコニウム化合物もしくはハフニウム化合物を用いることを特徴とする着色のない高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ (１)Ｒ2 ＯＯＣ−Ｒ3 −ＣＯＯＲ4 (２)(式中、Ｒ1 、Ｒ3 、は炭素数１〜８のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2 、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。)
【請求項２】数平均分子量が１００００以下のポリエステルオリゴマーとジフェニルカーボネートを溶融重縮合させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】脂肪族ジヒドロキシ化合物が、１，４−ブタンジオールであり、脂肪族ジカルボン酸が琥珀酸である請求項１記載の製造法。
【請求項１】 (Ａ) 一般式（１）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と、（Ｂ）一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、および（Ｃ）炭酸ジエステルを溶融重縮合させるに際し、エステル交換触媒として１０-4〜１重量部のジルコニウム化合物もしくはハフニウム化合物を用いることを特徴とする着色のない高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ (１)Ｒ2 ＯＯＣ−Ｒ3 −ＣＯＯＲ4 (２)(式中、Ｒ1 、Ｒ3 、は炭素数１〜８のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2 、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。)
【請求項２】数平均分子量が１００００以下のポリエステルオリゴマーとジフェニルカーボネートを溶融重縮合させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】脂肪族ジヒドロキシ化合物が、１，４−ブタンジオールであり、脂肪族ジカルボン酸が琥珀酸である請求項１記載の製造法。
【公開番号】特開平７−５３６９５
【公開日】平成７年（１９９５）２月２８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２００６０３
【出願日】平成５年（１９９３）８月１２日
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【公開日】平成７年（１９９５）２月２８日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）８月１２日
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
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