ポリエステルフィルム
【課題】優れた加熱白化防止性を有するポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】下記構成要件（１）〜（３）を満たすポリエステルフィルム。（１）加熱時ヘイズ変化量△Ｈｚが１．０未満、（２）ヒドロキシル（ＯＨ）末端量が７０ｅｑ／ｔｏｎ以下、（３）環状三量体含有量が０．４５質量％以下
【解決手段】下記構成要件（１）〜（３）を満たすポリエステルフィルム。（１）加熱時ヘイズ変化量△Ｈｚが１．０未満、（２）ヒドロキシル（ＯＨ）末端量が７０ｅｑ／ｔｏｎ以下、（３）環状三量体含有量が０．４５質量％以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用、包装用に用いられるポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。詳しくは、優れた加熱白化防止性を有するポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されている。
【０００３】
ポリエステルは、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから重縮合反応により製造される線状ポリマーである。しかし、従来から公知のポリエステルは、数％の環状三量体等の環状オリゴマーを含有している。このような環状三量体等の環状オリゴマーは、ポリエステルフィルムを加熱処理すると、フィルム表面にオリゴマーが析出し、フィルムが白化するという問題がある。特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの用途が多様化するにつれ、フィルムの加工条件、使用条件も多様化し、例えば、フィルム表面へのオリゴマー析出は、光学用途等の高度に透明性が要求される場合に大きな問題となっている。さらに、生産性の点から後加工に施される熱処理温度が高温化するにつれ、加熱処理によるオリゴマーの析出はより深刻となりつつある。
【０００４】
加熱によるオリゴマーの析出を抑制する方法として、特許文献１のように特定の塗布層を付与しポリエステルフィルムの表面改質により、加熱析出オリゴマーを抑制する提案がされているが、塗布層を付与するまでの工程では一般的なポリエステルフィルムを差異がないため、オリゴマーの製造工程中への汚染を考えた場合には、抜本的な対策となりえない。
【０００５】
そこでポリエステルフィルム中オリゴマーを低減させるため、固相重合法によりポリエステル原料の環状オリゴマー量を提言することが提案されている（特許文献２〜５）。
【０００６】
また、ポリエステル中の環状オリゴマー量を低減する他の方法として、特許文献６には、不活性ガスの流量を１〜５００リットル／ｋｇ・時間に調整する方法が提案されており、特許文献７には、固相重合時の減圧度を１５〜３００ｍｍＨｇに調整する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３３６３９４号公報
【特許文献２】特開平９−９９５３０号公報
【特許文献３】特開２０００−１４１５７０号公報
【特許文献４】特開２００３−１９１４１３号公報
【特許文献５】特開２００３−３０１０５７号公報
【特許文献６】特公昭６２−４９２９４号公報
【特許文献７】特公昭６２−４９２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２〜５に提案の方法では、固相重合によりポリエステル中の環状オリゴマー量の低減は図れるものの、同時にポリエステルの重縮合反応も進行し、得られたポリエステルの重合度が高くなる。そのため、ポリエステルの固有粘度が高くなり、押し出し成形を行う際の負荷が大きくなったり、剪断発熱によりポリエステルの温度が上昇し、熱分解を起こしたりする。そのため、高融点物が発生し、得られた成形体等の透明性の悪化や結晶化速度の変動の原因となり問題となる場合があった。
【０００９】
一方、特許文献６、７に提案の方法では、ポリエステルの重縮合反応の進行を抑制しつつ、環状オリゴマー量の低減が図れるものの、その後の溶融時に環状オリゴマーが再生する問題があった。すなわち、フィルム製膜において原料ポリエステルを溶融する必要があり、従来公知の方法によりフィルム原料中の環状オリゴマー量の低減を行なっても、フィルム溶融製膜での熱履歴により副生成物として環状オリゴマーが生成することは避けられなかった。そのため、フィルム原料の環状オリゴマー量をできるだけ低減する努力がなされていたが、生産性の点から係る対応にも限界があった。よって、フィルム製膜時の溶融押出し工程での環状オリゴマーの再生成により、十分な低オリゴマーフィルムを実現するには至っていなかった。
【００１０】
本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、加熱加工後の透明性に優れ、環状オリゴマーの析出が少ないフィルム、および低オリゴマー性に優れたポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエステルの溶融時に再生される環状オリゴマーは、分子鎖のヒドロキシル（ＯＨ）末端の量に依存することを見出した。その理由に付いて次のように考えている。環状オリゴマーの主成分たる環状三量体は、ポリエステル分子鎖末端からの分解反応により生じるが、ヒドロキシル（ＯＨ）末端においてはヒドロキシル（ＯＨ）基による求核反応により環状三量体が生成しやすい。そこで、本発明では、ポリエステル樹脂のヒドロキシル（ＯＨ）末端量を所定量以下にすることにより、溶融時の環状オリゴマー量の再生を抑制し、好適に加熱白化を抑制するに至ったのである。
【００１２】
すなわち、前記課題を解決することができる、本発明における第１の発明は、二軸延伸ポリエステルフィルムであって、下記構成要件（１）〜（３）を満たすポリエステルフィルムである。
（１）１７０℃、２０分間加熱したときのフィルムヘイズ変化量△Ｈｚ（△Ｈｚ＝加熱後ヘイズ−加熱前ヘイズ）が１．０未満
（２）ヒドロキシル（ＯＨ）末端量が７０ｅｑ／ｔｏｎ以下
（３）環状三量体含有量が０．４５質量％以下
【００１３】
本発明における第２の発明は、前記ポリエステルフィルムの製造方法であって、下記要件（４）〜（６）を満たす加熱処理をしたポリエステル樹脂を用いたポリエステルフィルムの製造方法である。
（４）ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られた固有粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇの粗製ポリエステルを、含水量が３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３である調湿不活性ガスを、粗製ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットル以上、１０，０００リットル以下の流量で流通させる
（５）１９０℃〜２６０℃で加熱処理を行う
（６）ポリエステルの極限粘度の変化が下記式を満足するように加熱処理を行う
−０．０５ｄｌ／ｇ≦（加熱処理前の極限粘度）−（加熱処理後の極限粘度）≦０．０５ｄｌ／ｇ
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは、加熱加工後の透明性に優れ、オリゴマーの析出が少ない。そのため、高温での後加工処理が可能で、且つ、製膜工程内の汚染も少ないことから、高品位が必要とされる光学用途をはじめとした工業用途において好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ポリエステルフィルム）
本発明のポリエステルフィルムは、機械的強度、耐薬品性、耐熱性などの点から、二軸延伸ポリエステルフィルムである必要がある。
【００１６】
ポリエステルフィルムの延伸方法は特に限定されず、逐次二軸延伸方法、または同時二軸延伸方法が適宜使用される。
【００１７】
ポリエステルフィルムは単層であっても、それぞれ同種あるいは異種のポリエステル樹脂からなる２層以上の複層構成であってもよい。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムを１７０℃、２０分間加熱したときのフィルムヘイズ変化量△Ｈｚ（△Ｈｚ＝加熱後ヘイズ−加熱前ヘイズ）は０．５未満である必要がある。△Ｈｚが０．５以上である場合には、フィルムの後加工工程において環状オリゴマーが析出し、工程を汚染する場合がある。逆に、△Ｈｚが０．５未満である場合は、後加工での熱処理においても加熱白化が抑制され、光学用途などにおいても好適に用いることができる。発明における好ましい△Ｈｚの上限は０．３であり、より好ましくは０．１である。△Ｈｚは小さいことが好ましいく、△Ｈｚの下限は０である。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムのヒドロキシル（ＯＨ）末端量は７０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが重要である。本発明のポリエステルフィルムはヒドロキシル（ＯＨ）末端量が上記範囲に低減されることから、環状三量体の生成を好適に低減することができる。そのため、フィルム製膜時の溶融工程における環状三量体の再生を抑制することができ、フィルム原料の低オリゴマー量を好適に保持しやすい。上記ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は６８ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、６５ｅｑ／ｔｏｎ以下がよりさらに好ましい。上記ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は少ないことが好ましいが、少なすぎる場合はポリエステル樹脂の加水分解が生じやすくなる。よって、フィルムの耐久性の点からは、上記ヒドロキシル（ＯＨ）末端量の下限は４０ｅｑ／ｔｏｎ以上が好ましく、５０ｅｑ／ｔｏｎ以上がより好ましい。本発明はポリエステル樹脂中のヒドロキシル（ＯＨ）末端の環状オリゴマー再生に及ぼす影響を見出したことが重要であり、ポリエステルフィルムのヒドキシル（ＯＨ）末端量を制御する方法は特に問わないが、フィルム原料を水雰囲気下で熱処理を施すことにより好適にヒドキシル（ＯＨ）末端量を制御することができる。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムの環状三量体含有量は０．４５質量％以下である必要がある。環状三量体含有量が０．４５質量％以上である場合には、フィルム製膜工程においてオリゴマーが析出し、加熱白化が生じやすくなったり、フィルム製膜工程や後工程を汚染する場合がある。ポリエステルフィルムの環状三量体量を上記範囲にするためには、ポリエステル原料に熱処理などを施すことが好ましいが、本発明ではヒドロキシル（ＯＨ）末端量を低減させることにより、フィルム中の環状三量体量を上記範囲に好適に低減することができる。本発明における好ましい環状三量体含有量の上限は０．４０質量％である。環状三量体量は少ないことが好ましいが、生産性の点を考えると、上記環状三量体量の下限は０．０５質量％が好ましく、０．１０質量％がより好ましく、０．２０質量％よりさらに好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は、０．４０ｄｌ／ｇから０．６８ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇよりも低いと、フィルムが裂けやすくなり、０．７０ｄｌ／ｇより大きいと濾圧上昇が大きくなって高精度濾過が困難となる。ＰＥＴの固有粘度の上限は０．６５ｄｌ／ｇが好ましく、０．６３ｄｌ／ｇがより好ましい。さらに、上記下限は０．５０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５５ｄｌ／ｇがより好ましい。
【００２２】
（ポリエステル樹脂）
本発明のフィルムは、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応により得られるポリエステル樹脂からなる。ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。本発明では強度や透明性などの点からポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが好適であり、中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２３】
ポリエチレンテレフタレート（以下、単にＰＥＴという）の重合法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびジオール成分を直接反応させる直接重合法、およびテレフタル酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステルを含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のジオール成分を含む）とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。
【００２４】
また、前記ポリエステルの固有粘度は、０．４５ｄｌ／ｇから０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇよりも低いと、フィルムが裂けやすくなり、０．７０ｄｌ／ｇより大きいと濾圧上昇が大きくなって高精度濾過が困難となる。ＰＥＴの固有粘度の上限は０．６８ｄｌ／ｇが好ましく、０．６５ｄｌ／ｇがより好ましい。さらに、上記下限は０．４８ｄｌ／ｇが好ましく、０．５０ｄｌ／ｇがより好ましい。
【００２５】
粗製ポリエステル調製時の触媒として、従来公知のＭｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｏ化合物、リン化合物、アンチモン化合物などが使用される。ポリエステル溶融時に環状オリゴマーの再生を抑制する方法として触媒を失活させる方法が提案されているが、本発明では係る工程を経ることなく好適に環状オリゴマーの再生を抑制することができる。なお、ここで「粗製ポリエステル」とは後述の熱処理前のポリエステルを区分して表現するものである。
【００２６】
上記ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含む組成物には、ポリエステルの最終用途に応じて、安定剤、顔料、染料、核剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤などの添加剤が含有され得る。
【００２７】
次に、得られた粗製ポリエステルをシートカット法、ストランドカット法などにより、適宜、チップ状（例えば、円柱状）、粒子状などに成形する。例えば、チップの成形は、粗製ポリエステルの溶融体をギヤーポンプでダイスから押出しストランドを形成し、このストランドをカッターで切断して、長軸×短軸×長さが約２．２×３．１×３．４ｍｍの楕円柱状のチップを成形する。係るチップ形状に成型することにより、後述の熱処理により好適にフィルム原料のオリゴマー量の低減を図りつつ、チップ内部まで調湿効果を好適に及ぼすことができる。
【００２８】
ポリエステルのヒドロキシル（ＯＨ）末端量を低減させる方法としては、ポリエステルの分子量を大きくして単位当たりの末端量を低減させる方法や、原料チップを水飽和させる方法などが挙げられる。なかでも、本発明ではフィルム原料となる粗製ポリエステルを水雰囲気下で熱処理を施すことにより、環状オリゴマー含有量を好適に低減させるとともに、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量を好適に低減させることができるので好ましい。係る熱処理は、水含有の湿調不活性ガスの流量下で１９０〜２６０℃での高温の熱処理を施すことを特徴とする。熱処理を不活性ガスの流量下で行うことにより、ＰＥＴ固有粘度を必要以上に上昇させることなく、好適に環状オリゴマーの低減を図ることができる。この点が従来の固相重合と相違する点である。また、従来、バッチ法で行なわれる固相重合法と異なり、流量下で連続的に処理ができる点で生産性にも優れる。
【００２９】
さらに、係る熱処理を所定の水雰囲気下で行うことにより、ポリエステル樹脂中のヒドロキシル（ＯＨ）末端量を好適に低減させることができる。水雰囲気下でヒドロキシル（ＯＨ）末端量が低減する理由については、以下のように考えている。すなわち、加熱処理によりヒドロキシル（ＯＨ）末端同士が脱エチレングリコール反応により結合し、ヒドロキシル（ＯＨ）末端が消費される。一方、水雰囲気下によりエステル反応の逆反応が生じ、ポリエステル分子量が低減し、新たな分子鎖末端が生じる。これらの反応が混合して生じるため、結果としてヒドロキシル（ＯＨ）末端が低減することになると考えられる。
【００３０】
以下に、本発明における粗製ポリエステルの熱処理条件について詳細に述べる。
熱処理においては不活性ガス中の含水量は好ましくは３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３であり、より好ましくは４．０〜２０．０ｇ／Ｎｍ３である。調湿不活性ガス中の含水量が３．５ｇ／Ｎｍ３未満の場合には、得られるポリエステルの固有粘度の上昇が著しい。調湿不活性ガス中の含水量が過剰である場合には、加水分解反応が起こり、得られるポリエステルの固有粘度が低下するおそれがある。
【００３１】
不活性ガスとしては、ポリエステルに対して不活性なガスが用いられ、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。特に、窒素ガスが安価であるため好ましい。
【００３２】
加熱処理装置としては、上記粗製ポリエステルと不活性ガスとを均一に接触し得る装置が望ましい。このような加熱処理装置としては、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機などが挙げられる。
【００３３】
また、熱処理を実施する前にポリエステルの水分は適度に除去しておくことと、熱処理時におけるポリマー同士の融着を防止するためにもポリマーを一部結晶化させておくのがより好ましい。
【００３４】
熱処理において、加熱処理温度は好ましくは１９０℃〜２６０℃であり、より好ましくは２００℃〜２５０℃である。加熱処理温度が１９０℃未満の場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーの減少速度が小さくなる場合がある。加熱処理温度がポリエステルの融点を越える温度の場合には、ポリエステルが融解してしまい、接着が起こりやすい。そのため、得られるポリエステルを加熱処理装置から取り出すことが困難となり、また、成形操作も困難となる場合がある。
【００３５】
加熱処理時間は、通常、１〜７０時間が好ましく、さらに好ましくは２〜６０時間、さらに好ましくは、４〜５０時間である。１時間未満の場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーが充分に減少せず、７０時間を越える場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーの減少速度が小さく、逆に熱劣化などの問題が生じるおそれがあり、色調が損なわれる。
【００３６】
不活性気体の流量は、ポリエステルの固有粘度と密接な関係がある。また、調湿不活性気体中に含まれる含水量もポリエステルの固有粘度の変化に影響する。そのため、不活性気体の流量は、含水量および所望のポリエステルの固有粘度、加熱処理温度などに応じて適宜選択されるべきである。
【００３７】
例えば、調湿不活性気体の含水量が高い場合、水による加水分解などの悪影響を回避するために、流量は多くすることが好ましい。また、加熱処理温度を高温とする場合、ポリエステルの固有粘度の上昇を抑制するために、不活性気体の流量は少なくすることが好ましい。
【００３８】
不活性気体の流量は、好ましくはポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットル以上、より好ましくは５リットル以上である。不活性気体の流量がポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットルより少ない場合には、酸素の混入などにより、得られる樹脂が黄色味を帯びるなどの悪影響が生じるおそれがある。不活性気体の流量の上限は、不活性気体中に含まれる含水量および加熱処理温度によって決定されるが、ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１０，０００リットル以下、好ましくは５，０００リットル以下、さらに好ましくは２，０００リットル以下である。不活性気体の流量を、１０，０００リットル以上としても、本発明の目的から逸脱するようなことはないが、経済的な面を考慮すれば、むやみに流量を多くする必要はない。
【００３９】
本発明の熱処理は、常圧から微加圧状態下で不活性ガスを流通させながら、加熱処理することにより実施される。
【００４０】
この場合、加圧は、加熱処理中に大気中の水分や酸素が反応機に混入するのを抑制することが目的であるから、加圧条件は５．０ｋｇ／ｃｍ２以下で充分である。加圧条件が５．０ｋｇ／ｃｍ２を越える場合でも、本発明の目的を逸脱することはないが、設備にコストがかかるため、必要以上に圧力を高くすることは意味がない。
【００４１】
さらに、色調の面から流通させる不活性ガス中の酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下が必要である。酸素濃度が５０ｐｐｍ以上では、本発明のポリエステルの劣化による色調悪化、具体的には黄変が激しく製品品質上問題となる。
【００４２】
このようにして得られたポリエステルは、好適には次式を満たす。
−０．０５ｄｌ／ｇ≦加熱処理前の極限粘度−加熱処理後の極限粘度≦０．０５ｄｌ／ｇ
【００４３】
これらの処理によって、加熱処理後のポリエステル組成物の固有粘度（Ｂ）は０．５０ｄｌ／ｇ以上、０．７０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、さらに加熱処理前のポリエステル組成物（粗製ポリエステル）の固有粘度（Ａ）との間に、−０．０５ｄｌ／ｇ≦｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦０．０５ｄｌ／ｇを満足することが好ましく、さらに、−０．０２ｄｌ／ｇ≦｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦０．０２ｄｌ／ｇを満足することが好ましい。加熱処理後の固有粘度（Ｂ）を０．５０ｄｌ／ｇ以上とすることで製膜時の膜破れなどの発生が軽減され有利である。また、０．７０ｄｌ／ｇ以下とすることで、溶融成形時の剪断発熱で温度が上昇するのを軽減でき、製品中の環状オリゴマー量を抑えるのに有利である。
【００４４】
また、−０．０５ｄｌ／ｇ≦｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦０．０５ｄｌ／ｇを満足することで、フィルム成形時の不必要な温度上昇が無く、ポリエステルの環状オリゴマー量が少なく色調の良好なフィルムが得られる他、加熱処理前のポリエステル組成物（粗製ポリエステル）に関して、特別に低粘度又は高粘度の銘柄を新たに設ける必要が無く、他の製品として利用可能な既存のポリマーを用いて環状オリゴマー量を低くすることが可能となり、経済的に有利である。
【００４５】
また、加熱処理後のポリエステル組成物の環状三量体の含有量は０．４質量％以下とする必要がある。さらに好ましくは０．３５質量％である。０．４質量％を超える場合は、フィルム成形時に環状オリゴマーが再生し、フィルム製造時やフィルム加工工程で環状オリゴマーがフィルム表面に析出して工程を汚しフィルム製品欠点となるなどの問題を生じる場合がある。
【００４６】
さらに、加熱処理後のポリエステル組成物のヒドロキシル（ＯＨ）末端量は６５ｅｑ／ｔｏｎ以下である必要がある。ヒドロキシル（ＯＨ）末端量が低いほど、ポリエステル原料のフィルム化工程における溶融押出し時のオリゴマー再生成を抑制できる。６０ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。
【００４７】
上記熱処理を施したポリエステルは、湿熱処理により粗製ポリエステル内部の易動度が増大し、粗製ポリエステル中に含有される環状三量体がそのまま飛散または容易に開環重合され得る。従って、環状三量体の含有量が減少する。さらに、本発明のポリエステルは、湿熱処理により固有粘度変化が少ない。これは、不活性ガスに含有される水による加水分解と、不活性ガスを流通させることによる粘度上昇とを相殺させているためである。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。
【００４９】
［評価方法］
（１）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」ヘーズ（曇価）に準拠して測定した。測定器には、日本電色工業社製ＮＤＨ−３００Ａ型濁度計を用いた。
【００５０】
（２）ヘイズ変化量（△Ｈｚ）評価
フィルムを５０ｍｍ四方に切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」ヘーズ（曇価）に準拠して加熱前ヘイズを測定した。測定器には、日本電色工業社製ＮＤＨ−３００Ａ型濁度計を用いた。測定後、フィルムを１７０℃に加熱したオーブン内にセットし、２０分間経過後フィルムを取り出す。その加熱後フィルムを上記と同様の方法でヘイズを測定し、加熱後ヘイズを得る。この加熱前後ヘイズ差を△Ｈｚとする。
△Ｈｚ＝（加熱後ヘイズ）−（加熱前ヘイズ）
【００５１】
（３）ポリエステルフィルム、ポリエステル樹脂のヒドロキシル（ＯＨ）末端量
ポリエステルフィルム、または樹脂を細かく粉砕し、１５ｍｇを秤量した。０．１ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールール（ＨＦＩＰ）−ｄ２に完全に溶解させた後、重クロロホルム０．６ｍｌで希釈した。さらに、ＨＦＩＰのＯＨ基ピークをシフトさせるために、ピリジン−ｄ５を３０μｌ添加し、Ｈ−ＮＭＲ（ＢＢＯ−５ｍｍプローブ）で測定した。
【００５２】
（４）環状三量体量
ポリエステルフィルム、またはポリエステル樹脂を細かく粉砕し、０．１ｇをヘキサフルオロイソプロパノールール（ＨＦＩＰ）／クロロホルム（２／３（容量比））の混合溶媒３ｍｌに溶解した。得られた溶液にクロロホルム２０ｍｌを加えて均一に混合した。得られた混合液にメタノール１０ｍｌを加え、線状ポリエステルを再沈殿させた。次いで、この混合液を濾過し、沈殿物をクロロホルム／メタノール（２／１（容量比））の混合溶媒３０ｍｌで洗浄し、さらに濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。濃縮乾固物にジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、環状三量体測定溶液とした。この測定溶液を横河電機（株）社製ＬＣ１００型の高速液体クロマトグラフィーを使用して定量した。
【００５３】
（５）固有粘度
ポリエステル０．２ｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（６０／４０（重量比））の混合溶媒５０ｍｌ中に溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はｄｌ／ｇ。
【００５４】
（６）融点測定
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。試料１０ｍｇを使用し、昇温速度２０℃／分で昇温し、２９０℃で３分間保持した。昇温時に観察される融解ピ−クの頂点温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００５５】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート１，０００部、エチレングリコール７００部、および酢酸亜鉛・２水塩０．３部をエステル交換反応缶に仕込み、１２０〜２１０℃でエステル交換反応を行い、生成するメタノールを留去した。エステル交換反応が終了した時点で、リン酸０．１３および三酸化アンチモン０．３部を加え、系内を徐々に減圧にし、７５分間で１ｍｍＨｇ以下とした。同時に徐々に昇温し、２８０℃とした。同条件で７０分間重縮合反応を実施し、溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られた粗製ポリエステルの固有粘度は０．６１０ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は７０ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は１．０５質量％、融点は２５２℃であった。なお、実施例中にある「部」とは全て重量部を表す。得られた粗製ポリエステルをポリエステル樹脂（Ａ）とする。
【００５６】
ＰＥＴ樹脂（Ａ）を減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が６．４ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時７０リットルの割合で流通し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６３１ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は５９ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は０．２７質量％であった。
【００５７】
得られたポリエステル樹脂を、１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給した。押出機に供給された原料を、押出機の溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は２８０℃、その後のポリマー管では２７５℃とし、口金よりシート状に溶融押し出した。また、前記のフィルターには、いずれもステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度：１０μｍ粒子を９５％カット）を用いた。また、口金の温度は、押出された樹脂温度が２７５℃になるように制御した。
【００５８】
押し出した樹脂を、表面温度３０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ１３６０μｍの未延伸フィルムを作成した。
【００５９】
得られた未延伸シートを、７８℃に加熱されたロール群でフィルム温度を７５℃に昇温した後、赤外線ヒータで１０５℃に加熱し、周速差のあるロール群で、長手方向に３．４倍に延伸した。
【００６０】
次いで、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持し、横延伸を行った。横延伸温度は１２０℃、横延伸倍率は４．０倍とした。次いで、２４０℃で１５秒間の熱処理を行い、２１０℃で３％の弛緩処理を行い、１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
【００６１】
（実施例２）
ポリエステル樹脂（Ａ）を減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１５．３ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時３００リットルで流通し、２３０℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６１７ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は７１ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は０．２８質量％であった。新たに得られたポリエステル樹脂を用いること以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
【００６２】
（実施例３）
実施例１と同様にして、固有粘度が０．６４８ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は６４ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量が１．２質量％、融点が２４５℃である粗製ポリエステルを得た。得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１５．３ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時３００リットルで流通し、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２３ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は５７ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は０．２７質量％であった。新たに得られたポリエステル樹脂を用いること以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
【００６３】
（実施例４）
実施例１と同様にして、固有粘度が０．６１３ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は７０ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量が１．０３質量％、融点が２５５℃である粗製ポリエステルを得た。該ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が６．４ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時７０リットルで流通し、この反応系を１．２ｋｇ／ｃｍ２の微加圧に調整し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２９ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は６０ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は０．２８重量であった。新たに得られたポリエステル樹脂を用いること以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを減圧下１６０℃にて乾燥し、窒素雰囲気下０．１ｋｇ／ｃｍ２の微加圧に調整し、２１５℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２２ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は７３ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は０．３０質量％であった。
【００６５】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
【００６６】
（比較例２）
実施例１と同様にして、固有粘度が０．５９２ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は８３ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量が１．２質量％、融点が２５０℃である粗製ポリエステルを得た。得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が３５．０ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時１８０リットルで流通し、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステル中の固有粘度は０．４８２ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にして未延伸フィルムを得たが、延伸工程で破断が起き、フィルムを得ることができなかった。
【００６８】
（比較例３）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、１７０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステル中の環状三量体の含有量は１．００質量％と全く減少しなかった。
【００６９】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にしてフィルムを得たが、得られたフィルムを加熱するとオリゴマーが析出し、所定の機能を得ることができなかった。
【００７０】
（比較例４）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、２６３℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルは、缶内で融着を起こしており、得ることができなかった。
【００７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリエステルフィルムは、オリゴマー析出量が少なく、後加工での加熱白化や成型時での機台汚れを好適に低減することができる。よって、本発明のポリエステルフィルムは、ディスプレイ関連に主として用いられる、ハードコートフィルム、赤外線吸収フィルム、透明導電性フィルム等の光学用フィルムの基材フィルムや各種工業用フィルムに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用、包装用に用いられるポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。詳しくは、優れた加熱白化防止性を有するポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されている。
【０００３】
ポリエステルは、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから重縮合反応により製造される線状ポリマーである。しかし、従来から公知のポリエステルは、数％の環状三量体等の環状オリゴマーを含有している。このような環状三量体等の環状オリゴマーは、ポリエステルフィルムを加熱処理すると、フィルム表面にオリゴマーが析出し、フィルムが白化するという問題がある。特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの用途が多様化するにつれ、フィルムの加工条件、使用条件も多様化し、例えば、フィルム表面へのオリゴマー析出は、光学用途等の高度に透明性が要求される場合に大きな問題となっている。さらに、生産性の点から後加工に施される熱処理温度が高温化するにつれ、加熱処理によるオリゴマーの析出はより深刻となりつつある。
【０００４】
加熱によるオリゴマーの析出を抑制する方法として、特許文献１のように特定の塗布層を付与しポリエステルフィルムの表面改質により、加熱析出オリゴマーを抑制する提案がされているが、塗布層を付与するまでの工程では一般的なポリエステルフィルムを差異がないため、オリゴマーの製造工程中への汚染を考えた場合には、抜本的な対策となりえない。
【０００５】
そこでポリエステルフィルム中オリゴマーを低減させるため、固相重合法によりポリエステル原料の環状オリゴマー量を提言することが提案されている（特許文献２〜５）。
【０００６】
また、ポリエステル中の環状オリゴマー量を低減する他の方法として、特許文献６には、不活性ガスの流量を１〜５００リットル／ｋｇ・時間に調整する方法が提案されており、特許文献７には、固相重合時の減圧度を１５〜３００ｍｍＨｇに調整する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３３６３９４号公報
【特許文献２】特開平９−９９５３０号公報
【特許文献３】特開２０００−１４１５７０号公報
【特許文献４】特開２００３−１９１４１３号公報
【特許文献５】特開２００３−３０１０５７号公報
【特許文献６】特公昭６２−４９２９４号公報
【特許文献７】特公昭６２−４９２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２〜５に提案の方法では、固相重合によりポリエステル中の環状オリゴマー量の低減は図れるものの、同時にポリエステルの重縮合反応も進行し、得られたポリエステルの重合度が高くなる。そのため、ポリエステルの固有粘度が高くなり、押し出し成形を行う際の負荷が大きくなったり、剪断発熱によりポリエステルの温度が上昇し、熱分解を起こしたりする。そのため、高融点物が発生し、得られた成形体等の透明性の悪化や結晶化速度の変動の原因となり問題となる場合があった。
【０００９】
一方、特許文献６、７に提案の方法では、ポリエステルの重縮合反応の進行を抑制しつつ、環状オリゴマー量の低減が図れるものの、その後の溶融時に環状オリゴマーが再生する問題があった。すなわち、フィルム製膜において原料ポリエステルを溶融する必要があり、従来公知の方法によりフィルム原料中の環状オリゴマー量の低減を行なっても、フィルム溶融製膜での熱履歴により副生成物として環状オリゴマーが生成することは避けられなかった。そのため、フィルム原料の環状オリゴマー量をできるだけ低減する努力がなされていたが、生産性の点から係る対応にも限界があった。よって、フィルム製膜時の溶融押出し工程での環状オリゴマーの再生成により、十分な低オリゴマーフィルムを実現するには至っていなかった。
【００１０】
本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、加熱加工後の透明性に優れ、環状オリゴマーの析出が少ないフィルム、および低オリゴマー性に優れたポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエステルの溶融時に再生される環状オリゴマーは、分子鎖のヒドロキシル（ＯＨ）末端の量に依存することを見出した。その理由に付いて次のように考えている。環状オリゴマーの主成分たる環状三量体は、ポリエステル分子鎖末端からの分解反応により生じるが、ヒドロキシル（ＯＨ）末端においてはヒドロキシル（ＯＨ）基による求核反応により環状三量体が生成しやすい。そこで、本発明では、ポリエステル樹脂のヒドロキシル（ＯＨ）末端量を所定量以下にすることにより、溶融時の環状オリゴマー量の再生を抑制し、好適に加熱白化を抑制するに至ったのである。
【００１２】
すなわち、前記課題を解決することができる、本発明における第１の発明は、二軸延伸ポリエステルフィルムであって、下記構成要件（１）〜（３）を満たすポリエステルフィルムである。
（１）１７０℃、２０分間加熱したときのフィルムヘイズ変化量△Ｈｚ（△Ｈｚ＝加熱後ヘイズ−加熱前ヘイズ）が１．０未満
（２）ヒドロキシル（ＯＨ）末端量が７０ｅｑ／ｔｏｎ以下
（３）環状三量体含有量が０．４５質量％以下
【００１３】
本発明における第２の発明は、前記ポリエステルフィルムの製造方法であって、下記要件（４）〜（６）を満たす加熱処理をしたポリエステル樹脂を用いたポリエステルフィルムの製造方法である。
（４）ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られた固有粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇの粗製ポリエステルを、含水量が３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３である調湿不活性ガスを、粗製ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットル以上、１０，０００リットル以下の流量で流通させる
（５）１９０℃〜２６０℃で加熱処理を行う
（６）ポリエステルの極限粘度の変化が下記式を満足するように加熱処理を行う
−０．０５ｄｌ／ｇ≦（加熱処理前の極限粘度）−（加熱処理後の極限粘度）≦０．０５ｄｌ／ｇ
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは、加熱加工後の透明性に優れ、オリゴマーの析出が少ない。そのため、高温での後加工処理が可能で、且つ、製膜工程内の汚染も少ないことから、高品位が必要とされる光学用途をはじめとした工業用途において好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ポリエステルフィルム）
本発明のポリエステルフィルムは、機械的強度、耐薬品性、耐熱性などの点から、二軸延伸ポリエステルフィルムである必要がある。
【００１６】
ポリエステルフィルムの延伸方法は特に限定されず、逐次二軸延伸方法、または同時二軸延伸方法が適宜使用される。
【００１７】
ポリエステルフィルムは単層であっても、それぞれ同種あるいは異種のポリエステル樹脂からなる２層以上の複層構成であってもよい。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムを１７０℃、２０分間加熱したときのフィルムヘイズ変化量△Ｈｚ（△Ｈｚ＝加熱後ヘイズ−加熱前ヘイズ）は０．５未満である必要がある。△Ｈｚが０．５以上である場合には、フィルムの後加工工程において環状オリゴマーが析出し、工程を汚染する場合がある。逆に、△Ｈｚが０．５未満である場合は、後加工での熱処理においても加熱白化が抑制され、光学用途などにおいても好適に用いることができる。発明における好ましい△Ｈｚの上限は０．３であり、より好ましくは０．１である。△Ｈｚは小さいことが好ましいく、△Ｈｚの下限は０である。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムのヒドロキシル（ＯＨ）末端量は７０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが重要である。本発明のポリエステルフィルムはヒドロキシル（ＯＨ）末端量が上記範囲に低減されることから、環状三量体の生成を好適に低減することができる。そのため、フィルム製膜時の溶融工程における環状三量体の再生を抑制することができ、フィルム原料の低オリゴマー量を好適に保持しやすい。上記ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は６８ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、６５ｅｑ／ｔｏｎ以下がよりさらに好ましい。上記ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は少ないことが好ましいが、少なすぎる場合はポリエステル樹脂の加水分解が生じやすくなる。よって、フィルムの耐久性の点からは、上記ヒドロキシル（ＯＨ）末端量の下限は４０ｅｑ／ｔｏｎ以上が好ましく、５０ｅｑ／ｔｏｎ以上がより好ましい。本発明はポリエステル樹脂中のヒドロキシル（ＯＨ）末端の環状オリゴマー再生に及ぼす影響を見出したことが重要であり、ポリエステルフィルムのヒドキシル（ＯＨ）末端量を制御する方法は特に問わないが、フィルム原料を水雰囲気下で熱処理を施すことにより好適にヒドキシル（ＯＨ）末端量を制御することができる。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムの環状三量体含有量は０．４５質量％以下である必要がある。環状三量体含有量が０．４５質量％以上である場合には、フィルム製膜工程においてオリゴマーが析出し、加熱白化が生じやすくなったり、フィルム製膜工程や後工程を汚染する場合がある。ポリエステルフィルムの環状三量体量を上記範囲にするためには、ポリエステル原料に熱処理などを施すことが好ましいが、本発明ではヒドロキシル（ＯＨ）末端量を低減させることにより、フィルム中の環状三量体量を上記範囲に好適に低減することができる。本発明における好ましい環状三量体含有量の上限は０．４０質量％である。環状三量体量は少ないことが好ましいが、生産性の点を考えると、上記環状三量体量の下限は０．０５質量％が好ましく、０．１０質量％がより好ましく、０．２０質量％よりさらに好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は、０．４０ｄｌ／ｇから０．６８ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇよりも低いと、フィルムが裂けやすくなり、０．７０ｄｌ／ｇより大きいと濾圧上昇が大きくなって高精度濾過が困難となる。ＰＥＴの固有粘度の上限は０．６５ｄｌ／ｇが好ましく、０．６３ｄｌ／ｇがより好ましい。さらに、上記下限は０．５０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５５ｄｌ／ｇがより好ましい。
【００２２】
（ポリエステル樹脂）
本発明のフィルムは、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応により得られるポリエステル樹脂からなる。ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。本発明では強度や透明性などの点からポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが好適であり、中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２３】
ポリエチレンテレフタレート（以下、単にＰＥＴという）の重合法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびジオール成分を直接反応させる直接重合法、およびテレフタル酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステルを含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のジオール成分を含む）とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。
【００２４】
また、前記ポリエステルの固有粘度は、０．４５ｄｌ／ｇから０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇよりも低いと、フィルムが裂けやすくなり、０．７０ｄｌ／ｇより大きいと濾圧上昇が大きくなって高精度濾過が困難となる。ＰＥＴの固有粘度の上限は０．６８ｄｌ／ｇが好ましく、０．６５ｄｌ／ｇがより好ましい。さらに、上記下限は０．４８ｄｌ／ｇが好ましく、０．５０ｄｌ／ｇがより好ましい。
【００２５】
粗製ポリエステル調製時の触媒として、従来公知のＭｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｏ化合物、リン化合物、アンチモン化合物などが使用される。ポリエステル溶融時に環状オリゴマーの再生を抑制する方法として触媒を失活させる方法が提案されているが、本発明では係る工程を経ることなく好適に環状オリゴマーの再生を抑制することができる。なお、ここで「粗製ポリエステル」とは後述の熱処理前のポリエステルを区分して表現するものである。
【００２６】
上記ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含む組成物には、ポリエステルの最終用途に応じて、安定剤、顔料、染料、核剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤などの添加剤が含有され得る。
【００２７】
次に、得られた粗製ポリエステルをシートカット法、ストランドカット法などにより、適宜、チップ状（例えば、円柱状）、粒子状などに成形する。例えば、チップの成形は、粗製ポリエステルの溶融体をギヤーポンプでダイスから押出しストランドを形成し、このストランドをカッターで切断して、長軸×短軸×長さが約２．２×３．１×３．４ｍｍの楕円柱状のチップを成形する。係るチップ形状に成型することにより、後述の熱処理により好適にフィルム原料のオリゴマー量の低減を図りつつ、チップ内部まで調湿効果を好適に及ぼすことができる。
【００２８】
ポリエステルのヒドロキシル（ＯＨ）末端量を低減させる方法としては、ポリエステルの分子量を大きくして単位当たりの末端量を低減させる方法や、原料チップを水飽和させる方法などが挙げられる。なかでも、本発明ではフィルム原料となる粗製ポリエステルを水雰囲気下で熱処理を施すことにより、環状オリゴマー含有量を好適に低減させるとともに、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量を好適に低減させることができるので好ましい。係る熱処理は、水含有の湿調不活性ガスの流量下で１９０〜２６０℃での高温の熱処理を施すことを特徴とする。熱処理を不活性ガスの流量下で行うことにより、ＰＥＴ固有粘度を必要以上に上昇させることなく、好適に環状オリゴマーの低減を図ることができる。この点が従来の固相重合と相違する点である。また、従来、バッチ法で行なわれる固相重合法と異なり、流量下で連続的に処理ができる点で生産性にも優れる。
【００２９】
さらに、係る熱処理を所定の水雰囲気下で行うことにより、ポリエステル樹脂中のヒドロキシル（ＯＨ）末端量を好適に低減させることができる。水雰囲気下でヒドロキシル（ＯＨ）末端量が低減する理由については、以下のように考えている。すなわち、加熱処理によりヒドロキシル（ＯＨ）末端同士が脱エチレングリコール反応により結合し、ヒドロキシル（ＯＨ）末端が消費される。一方、水雰囲気下によりエステル反応の逆反応が生じ、ポリエステル分子量が低減し、新たな分子鎖末端が生じる。これらの反応が混合して生じるため、結果としてヒドロキシル（ＯＨ）末端が低減することになると考えられる。
【００３０】
以下に、本発明における粗製ポリエステルの熱処理条件について詳細に述べる。
熱処理においては不活性ガス中の含水量は好ましくは３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３であり、より好ましくは４．０〜２０．０ｇ／Ｎｍ３である。調湿不活性ガス中の含水量が３．５ｇ／Ｎｍ３未満の場合には、得られるポリエステルの固有粘度の上昇が著しい。調湿不活性ガス中の含水量が過剰である場合には、加水分解反応が起こり、得られるポリエステルの固有粘度が低下するおそれがある。
【００３１】
不活性ガスとしては、ポリエステルに対して不活性なガスが用いられ、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。特に、窒素ガスが安価であるため好ましい。
【００３２】
加熱処理装置としては、上記粗製ポリエステルと不活性ガスとを均一に接触し得る装置が望ましい。このような加熱処理装置としては、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機などが挙げられる。
【００３３】
また、熱処理を実施する前にポリエステルの水分は適度に除去しておくことと、熱処理時におけるポリマー同士の融着を防止するためにもポリマーを一部結晶化させておくのがより好ましい。
【００３４】
熱処理において、加熱処理温度は好ましくは１９０℃〜２６０℃であり、より好ましくは２００℃〜２５０℃である。加熱処理温度が１９０℃未満の場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーの減少速度が小さくなる場合がある。加熱処理温度がポリエステルの融点を越える温度の場合には、ポリエステルが融解してしまい、接着が起こりやすい。そのため、得られるポリエステルを加熱処理装置から取り出すことが困難となり、また、成形操作も困難となる場合がある。
【００３５】
加熱処理時間は、通常、１〜７０時間が好ましく、さらに好ましくは２〜６０時間、さらに好ましくは、４〜５０時間である。１時間未満の場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーが充分に減少せず、７０時間を越える場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーの減少速度が小さく、逆に熱劣化などの問題が生じるおそれがあり、色調が損なわれる。
【００３６】
不活性気体の流量は、ポリエステルの固有粘度と密接な関係がある。また、調湿不活性気体中に含まれる含水量もポリエステルの固有粘度の変化に影響する。そのため、不活性気体の流量は、含水量および所望のポリエステルの固有粘度、加熱処理温度などに応じて適宜選択されるべきである。
【００３７】
例えば、調湿不活性気体の含水量が高い場合、水による加水分解などの悪影響を回避するために、流量は多くすることが好ましい。また、加熱処理温度を高温とする場合、ポリエステルの固有粘度の上昇を抑制するために、不活性気体の流量は少なくすることが好ましい。
【００３８】
不活性気体の流量は、好ましくはポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットル以上、より好ましくは５リットル以上である。不活性気体の流量がポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットルより少ない場合には、酸素の混入などにより、得られる樹脂が黄色味を帯びるなどの悪影響が生じるおそれがある。不活性気体の流量の上限は、不活性気体中に含まれる含水量および加熱処理温度によって決定されるが、ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１０，０００リットル以下、好ましくは５，０００リットル以下、さらに好ましくは２，０００リットル以下である。不活性気体の流量を、１０，０００リットル以上としても、本発明の目的から逸脱するようなことはないが、経済的な面を考慮すれば、むやみに流量を多くする必要はない。
【００３９】
本発明の熱処理は、常圧から微加圧状態下で不活性ガスを流通させながら、加熱処理することにより実施される。
【００４０】
この場合、加圧は、加熱処理中に大気中の水分や酸素が反応機に混入するのを抑制することが目的であるから、加圧条件は５．０ｋｇ／ｃｍ２以下で充分である。加圧条件が５．０ｋｇ／ｃｍ２を越える場合でも、本発明の目的を逸脱することはないが、設備にコストがかかるため、必要以上に圧力を高くすることは意味がない。
【００４１】
さらに、色調の面から流通させる不活性ガス中の酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下が必要である。酸素濃度が５０ｐｐｍ以上では、本発明のポリエステルの劣化による色調悪化、具体的には黄変が激しく製品品質上問題となる。
【００４２】
このようにして得られたポリエステルは、好適には次式を満たす。
−０．０５ｄｌ／ｇ≦加熱処理前の極限粘度−加熱処理後の極限粘度≦０．０５ｄｌ／ｇ
【００４３】
これらの処理によって、加熱処理後のポリエステル組成物の固有粘度（Ｂ）は０．５０ｄｌ／ｇ以上、０．７０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、さらに加熱処理前のポリエステル組成物（粗製ポリエステル）の固有粘度（Ａ）との間に、−０．０５ｄｌ／ｇ≦｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦０．０５ｄｌ／ｇを満足することが好ましく、さらに、−０．０２ｄｌ／ｇ≦｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦０．０２ｄｌ／ｇを満足することが好ましい。加熱処理後の固有粘度（Ｂ）を０．５０ｄｌ／ｇ以上とすることで製膜時の膜破れなどの発生が軽減され有利である。また、０．７０ｄｌ／ｇ以下とすることで、溶融成形時の剪断発熱で温度が上昇するのを軽減でき、製品中の環状オリゴマー量を抑えるのに有利である。
【００４４】
また、−０．０５ｄｌ／ｇ≦｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦０．０５ｄｌ／ｇを満足することで、フィルム成形時の不必要な温度上昇が無く、ポリエステルの環状オリゴマー量が少なく色調の良好なフィルムが得られる他、加熱処理前のポリエステル組成物（粗製ポリエステル）に関して、特別に低粘度又は高粘度の銘柄を新たに設ける必要が無く、他の製品として利用可能な既存のポリマーを用いて環状オリゴマー量を低くすることが可能となり、経済的に有利である。
【００４５】
また、加熱処理後のポリエステル組成物の環状三量体の含有量は０．４質量％以下とする必要がある。さらに好ましくは０．３５質量％である。０．４質量％を超える場合は、フィルム成形時に環状オリゴマーが再生し、フィルム製造時やフィルム加工工程で環状オリゴマーがフィルム表面に析出して工程を汚しフィルム製品欠点となるなどの問題を生じる場合がある。
【００４６】
さらに、加熱処理後のポリエステル組成物のヒドロキシル（ＯＨ）末端量は６５ｅｑ／ｔｏｎ以下である必要がある。ヒドロキシル（ＯＨ）末端量が低いほど、ポリエステル原料のフィルム化工程における溶融押出し時のオリゴマー再生成を抑制できる。６０ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。
【００４７】
上記熱処理を施したポリエステルは、湿熱処理により粗製ポリエステル内部の易動度が増大し、粗製ポリエステル中に含有される環状三量体がそのまま飛散または容易に開環重合され得る。従って、環状三量体の含有量が減少する。さらに、本発明のポリエステルは、湿熱処理により固有粘度変化が少ない。これは、不活性ガスに含有される水による加水分解と、不活性ガスを流通させることによる粘度上昇とを相殺させているためである。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。
【００４９】
［評価方法］
（１）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」ヘーズ（曇価）に準拠して測定した。測定器には、日本電色工業社製ＮＤＨ−３００Ａ型濁度計を用いた。
【００５０】
（２）ヘイズ変化量（△Ｈｚ）評価
フィルムを５０ｍｍ四方に切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」ヘーズ（曇価）に準拠して加熱前ヘイズを測定した。測定器には、日本電色工業社製ＮＤＨ−３００Ａ型濁度計を用いた。測定後、フィルムを１７０℃に加熱したオーブン内にセットし、２０分間経過後フィルムを取り出す。その加熱後フィルムを上記と同様の方法でヘイズを測定し、加熱後ヘイズを得る。この加熱前後ヘイズ差を△Ｈｚとする。
△Ｈｚ＝（加熱後ヘイズ）−（加熱前ヘイズ）
【００５１】
（３）ポリエステルフィルム、ポリエステル樹脂のヒドロキシル（ＯＨ）末端量
ポリエステルフィルム、または樹脂を細かく粉砕し、１５ｍｇを秤量した。０．１ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールール（ＨＦＩＰ）−ｄ２に完全に溶解させた後、重クロロホルム０．６ｍｌで希釈した。さらに、ＨＦＩＰのＯＨ基ピークをシフトさせるために、ピリジン−ｄ５を３０μｌ添加し、Ｈ−ＮＭＲ（ＢＢＯ−５ｍｍプローブ）で測定した。
【００５２】
（４）環状三量体量
ポリエステルフィルム、またはポリエステル樹脂を細かく粉砕し、０．１ｇをヘキサフルオロイソプロパノールール（ＨＦＩＰ）／クロロホルム（２／３（容量比））の混合溶媒３ｍｌに溶解した。得られた溶液にクロロホルム２０ｍｌを加えて均一に混合した。得られた混合液にメタノール１０ｍｌを加え、線状ポリエステルを再沈殿させた。次いで、この混合液を濾過し、沈殿物をクロロホルム／メタノール（２／１（容量比））の混合溶媒３０ｍｌで洗浄し、さらに濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。濃縮乾固物にジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、環状三量体測定溶液とした。この測定溶液を横河電機（株）社製ＬＣ１００型の高速液体クロマトグラフィーを使用して定量した。
【００５３】
（５）固有粘度
ポリエステル０．２ｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（６０／４０（重量比））の混合溶媒５０ｍｌ中に溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はｄｌ／ｇ。
【００５４】
（６）融点測定
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。試料１０ｍｇを使用し、昇温速度２０℃／分で昇温し、２９０℃で３分間保持した。昇温時に観察される融解ピ−クの頂点温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００５５】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート１，０００部、エチレングリコール７００部、および酢酸亜鉛・２水塩０．３部をエステル交換反応缶に仕込み、１２０〜２１０℃でエステル交換反応を行い、生成するメタノールを留去した。エステル交換反応が終了した時点で、リン酸０．１３および三酸化アンチモン０．３部を加え、系内を徐々に減圧にし、７５分間で１ｍｍＨｇ以下とした。同時に徐々に昇温し、２８０℃とした。同条件で７０分間重縮合反応を実施し、溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られた粗製ポリエステルの固有粘度は０．６１０ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は７０ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は１．０５質量％、融点は２５２℃であった。なお、実施例中にある「部」とは全て重量部を表す。得られた粗製ポリエステルをポリエステル樹脂（Ａ）とする。
【００５６】
ＰＥＴ樹脂（Ａ）を減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が６．４ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時７０リットルの割合で流通し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６３１ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は５９ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は０．２７質量％であった。
【００５７】
得られたポリエステル樹脂を、１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給した。押出機に供給された原料を、押出機の溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は２８０℃、その後のポリマー管では２７５℃とし、口金よりシート状に溶融押し出した。また、前記のフィルターには、いずれもステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度：１０μｍ粒子を９５％カット）を用いた。また、口金の温度は、押出された樹脂温度が２７５℃になるように制御した。
【００５８】
押し出した樹脂を、表面温度３０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ１３６０μｍの未延伸フィルムを作成した。
【００５９】
得られた未延伸シートを、７８℃に加熱されたロール群でフィルム温度を７５℃に昇温した後、赤外線ヒータで１０５℃に加熱し、周速差のあるロール群で、長手方向に３．４倍に延伸した。
【００６０】
次いで、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持し、横延伸を行った。横延伸温度は１２０℃、横延伸倍率は４．０倍とした。次いで、２４０℃で１５秒間の熱処理を行い、２１０℃で３％の弛緩処理を行い、１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
【００６１】
（実施例２）
ポリエステル樹脂（Ａ）を減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１５．３ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時３００リットルで流通し、２３０℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６１７ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は７１ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は０．２８質量％であった。新たに得られたポリエステル樹脂を用いること以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
【００６２】
（実施例３）
実施例１と同様にして、固有粘度が０．６４８ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は６４ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量が１．２質量％、融点が２４５℃である粗製ポリエステルを得た。得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１５．３ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時３００リットルで流通し、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２３ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は５７ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は０．２７質量％であった。新たに得られたポリエステル樹脂を用いること以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
【００６３】
（実施例４）
実施例１と同様にして、固有粘度が０．６１３ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は７０ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量が１．０３質量％、融点が２５５℃である粗製ポリエステルを得た。該ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が６．４ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時７０リットルで流通し、この反応系を１．２ｋｇ／ｃｍ２の微加圧に調整し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２９ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は６０ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は０．２８重量であった。新たに得られたポリエステル樹脂を用いること以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを減圧下１６０℃にて乾燥し、窒素雰囲気下０．１ｋｇ／ｃｍ２の微加圧に調整し、２１５℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２２ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は７３ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は０．３０質量％であった。
【００６５】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
【００６６】
（比較例２）
実施例１と同様にして、固有粘度が０．５９２ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は８３ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量が１．２質量％、融点が２５０℃である粗製ポリエステルを得た。得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が３５．０ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時１８０リットルで流通し、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステル中の固有粘度は０．４８２ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にして未延伸フィルムを得たが、延伸工程で破断が起き、フィルムを得ることができなかった。
【００６８】
（比較例３）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、１７０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステル中の環状三量体の含有量は１．００質量％と全く減少しなかった。
【００６９】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にしてフィルムを得たが、得られたフィルムを加熱するとオリゴマーが析出し、所定の機能を得ることができなかった。
【００７０】
（比較例４）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、２６３℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルは、缶内で融着を起こしており、得ることができなかった。
【００７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリエステルフィルムは、オリゴマー析出量が少なく、後加工での加熱白化や成型時での機台汚れを好適に低減することができる。よって、本発明のポリエステルフィルムは、ディスプレイ関連に主として用いられる、ハードコートフィルム、赤外線吸収フィルム、透明導電性フィルム等の光学用フィルムの基材フィルムや各種工業用フィルムに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリエステルフィルムであって、下記構成要件（１）〜（３）を満たすポリエステルフィルム。
（１）１７０℃、２０分間加熱したときのフィルムヘイズ変化量△Ｈｚ（△Ｈｚ＝加熱後ヘイズ−加熱前ヘイズ）が１．０未満
（２）ヒドロキシル（ＯＨ）末端量が７０ｅｑ／ｔｏｎ以下
（３）環状三量体含有量が０．４５質量％以下
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、下記要件（４）〜（６）を満たす加熱処理をしたポリエステル樹脂を用いたポリエステルフィルムの製造方法。
（４）ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られた固有粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇの粗製ポリエステルを、含水量が３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３である調湿不活性ガスを、粗製ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットル以上、１０，０００リットル以下の流量で流通させる
（５）１９０℃〜２６０℃で加熱処理を行う
（６）ポリエステルの極限粘度の変化が下記式を満足するように加熱処理を行う
−０．０５ｄｌ／ｇ≦（加熱処理前の極限粘度）−（加熱処理後の極限粘度）≦０．０５ｄｌ／ｇ
【請求項１】
二軸延伸ポリエステルフィルムであって、下記構成要件（１）〜（３）を満たすポリエステルフィルム。
（１）１７０℃、２０分間加熱したときのフィルムヘイズ変化量△Ｈｚ（△Ｈｚ＝加熱後ヘイズ−加熱前ヘイズ）が１．０未満
（２）ヒドロキシル（ＯＨ）末端量が７０ｅｑ／ｔｏｎ以下
（３）環状三量体含有量が０．４５質量％以下
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、下記要件（４）〜（６）を満たす加熱処理をしたポリエステル樹脂を用いたポリエステルフィルムの製造方法。
（４）ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られた固有粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇの粗製ポリエステルを、含水量が３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３である調湿不活性ガスを、粗製ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットル以上、１０，０００リットル以下の流量で流通させる
（５）１９０℃〜２６０℃で加熱処理を行う
（６）ポリエステルの極限粘度の変化が下記式を満足するように加熱処理を行う
−０．０５ｄｌ／ｇ≦（加熱処理前の極限粘度）−（加熱処理後の極限粘度）≦０．０５ｄｌ／ｇ
【公開番号】特開２０１１−２５２１２８（Ｐ２０１１−２５２１２８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２８６５９（Ｐ２０１０−１２８６５９）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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