ポリエステル組成物
【課題】内部ヘーズが小さく、かつ溶融熱安定性を向上させたポリエステル組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムの提供。
【解決手段】繰返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートで、固有粘度が０．４５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル（Ｓ）と、繰返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートで、固有粘度がポリエステル（Ｓ）よりも０．３２〜０．５５ｄｌ／ｇ高いポリエステル（Ｇ）とからなり、ポリエステル（Ｓ）とポリエステル（Ｇ）とを重量比１０：９０〜９０：１０の範囲で溶融混練したポリエステル組成物。
【解決手段】繰返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートで、固有粘度が０．４５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル（Ｓ）と、繰返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートで、固有粘度がポリエステル（Ｓ）よりも０．３２〜０．５５ｄｌ／ｇ高いポリエステル（Ｇ）とからなり、ポリエステル（Ｓ）とポリエステル（Ｇ）とを重量比１０：９０〜９０：１０の範囲で溶融混練したポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル組成物に関し、特に透明性と耐熱性に優れたフィルムに適したポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、繊維、フィルム、ボトルなどに使用されている。特に光学用部材などのフィルムに用いる場合、透明性の向上が求められている。
そこで、特許文献１（特開２００７−１３８１５６号公報）や特許文献２（特開２００７−１３８１５９号公報）では、固有粘度の異なる樹脂をブレンドし、かつそれらの固有粘度の差を０．０５〜０．３にすることで透明性が向上することが提案されている。また、ここでは、ＩＶ差が大きくなりすぎるとヘーズが悪化するため、０．３以下にすることも教示されている。
しかしながら、近年の市場の要求は、透明性だけでなく、さらに溶融熱安定性の向上も求められ、これら特許文献で提案された樹脂組成物でも、不十分となってきていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１３８１５６号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的はかかる従来技術の問題点を解消し、内部ヘーズが小さく、かつ溶融熱安定性を向上させたポリエステル組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリエステルフィルムを作製するにあたり、特許文献１および２で提案されているポリエステル樹脂のブレンドに際して、特定のポリエステルを用いることで、固有粘度差をさらに高くしても内部ヘーズを低減でき、しかも、驚くべきことに溶融熱安定性も向上できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
かくして本発明によれば、本発明の目的は、繰返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートで、固有粘度が０．４５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル（Ｓ）と、繰返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートで、固有粘度がポリエステル（Ｓ）よりも０．３２〜０．５５ｄｌ／ｇ高いポリエステル（Ｇ）とからなり、ポリエステル（Ｓ）とポリエステル（Ｇ）とを重量比１０：９０〜９０：１０の範囲で溶融混練して得たポリエステル組成物によって達成される。
【０００７】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、ポリエステル組成物が、その重量を基準として、下記式（１）〜（３）
４０≦Ｓｂ≦１４０ …（１）
５≦Ｐ≦８０ …（２）
０．５０≦Ｓｂ／Ｐ≦２５…（３）
（式中、Ｓｂはアンチモン元素、Ｐはリン元素のポリエステル中の重量［ｐｐｍ］を示す。）
を同時に満足する範囲でアンチモン元素およびリン元素を含有するポリエステル組成物も提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、内部ヘーズが低く、溶融熱安定性にも優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができ、本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルムにすることで、透明性と耐熱性を高度に具備するポリエステルフィルムを得ることができ、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリエステル組成物は、固有粘度の異なるポリエステル（Ｓ）とポリエステル（Ｇ）とを溶融混練したものであり、ポリエステル（Ｇ）はポリエステル（Ｓ）よりも高い固有粘度を有する。
【００１０】
本発明におけるポリエステル（Ｓ）は、固有粘度が０．４５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要である。ポリエステル（Ｓ）の固有粘度が下限未満では、得られるポリエステル組成物の機械的特性や溶融製膜性などが損なわれやすくなる。他方ポリエステル（Ｓ）の固有粘度の上限は、後述のポリエステル（Ｇ）との固有粘度差をつけやすくする観点から、０．６５ｄｌ／ｇ以下である。
【００１１】
また、本発明におけるポリエステル（Ｇ）は、ポリエステル（Ｓ）の固有粘度に対して、０．３２〜０．５５ｄｌ／ｇ高いことが必要である。好ましいポリエステル（Ｇ）とポリエステル（Ｓ）の固有粘度の差は０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇである。ポリエステル（Ｇ）とポリエステル（Ｓ）の固有粘度の差が上記範囲にあることにより、内部ヘーズを抑えつつ耐熱性を向上させることができる。この理由としては、固有粘度の差が上記下限以上になると、分子量分布が非常にいびつなものとなるために、ポリエステルの溶融時に熱分解反応よりも再分配反応のほうが優先して進行するためではないかと考えられる。また、固有粘度の差の上限は、ポリエステル（Ｇ）の固有粘度を過度に高くしない点から０．５５ｄｌ／ｇ以下である。
【００１２】
ところで、本発明におけるポリエステル（Ｓ）および（Ｇ）は、全繰り返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位からなるポリエステルである。好ましくは、全繰返し単位の９７モル％以上がエチレンテレフタレートである。全繰返し単位に占めるエチレンテレフタレート単位の割合が、上記下限未満であると、前述のような大きな固有粘度の差を設けたときに、特許文献１や２に記載されているように内部ヘーズが悪化し、さらに溶融熱安定性も悪化しやすい。
【００１３】
本発明のポリエステル組成物は、前述のポリエステル（Ｓ）と（Ｇ）とからなり、それらを重量比で１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０の割合で溶融混練したものである。重量比が上記範囲外であると、固有粘度差を有するポリエステル（Ｓ）と（Ｇ）とを用いたことによる内部ヘーズの低減効果や溶融熱安定性の向上効果が乏しくなる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、たとえば１０重量％以下、さらに５重量％以下の範囲で、他のポリエステルなどを含有させても良い。
【００１４】
ところで、本発明のポリエステル組成物は、その製造に用いる触媒および安定剤を特に制限するものではないが、内部ヘーズを抑えつつ溶融熱安定性を向上させやすいことから、アンチモン化合物を重縮合反応触媒として用い、かつポリエステル組成物の重量を基準として、アンチモン元素およびリン元素の量が下記式（１）〜（３）を同時に満足する範囲で含有することが好ましい。
４０≦Ｓｂ≦１４０ …（１）
５≦Ｐ≦８０ …（２）
０．５０≦Ｓｂ／Ｐ≦２５…（３）
（式中、Ｓｂはアンチモン元素、Ｐはリン元素のポリエステル中の量［ｐｐｍ］を示す。）
【００１５】
好ましいアンチモン元素量（Ｓｂ）は１２０ｐｐｍ以下である。アンチモン元素の含有量が上限以上である場合は、フィルムの透明性の指標である内部ヘーズを悪化させ、かつポリエステル組成物の溶融熱安定性を悪化させてしまう。他方Ｓｂが下限未満では、十分に反応を促進することが難しくなる。一方、リン元素の含有量（Ｐ）については、上記の通り５＜Ｐ≦８０の範囲が好ましく、より好ましい範囲は１５＜Ｐ≦６０である。リン元素の含有量が上記範囲を外れると溶融熱安定性が損なわれやすい。
【００１６】
本発明のポリエステル組成物の固有粘度は、機械的特性と成形性とを高度に具備させる観点から、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、従来公知の各種添加剤を含有していてもよく、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤充填材などをあげることができる。
【００１７】
本発明のポリエステル組成物は、それ自体公知の方法で前述のポリエステル（Ｓ）とポリエステル（Ｇ）とを製造し、それらを上述の割合で溶融混練することで製造できる。好ましくは、ポリエステル（Ｓ）は溶融重合で製造し、ポリエステル（Ｇ）は溶融重合後にさら固相重合によって所望の固有粘度とするのが好ましい。溶融重合としては、エステル化反応とエステル交換反応のいずれを経由しても良く、それらを所望の固有粘度になるまで重縮合反応を行えばよい。このとき、触媒はそれ自体公知のものを使用できるが、前述のとおり、アンチモン化合物を重縮合反応触媒として用いていることが好ましい。
【００１８】
つぎに、本発明のポリエステル組成物を製造するためのポリエステル（Ｓ）と（Ｇ）との溶融混練は、成形前であればいつでもよく、例えばフィルムに製膜するための溶融押出工程でも良いし、事前に溶融混練してペレットにしてもよい。溶融混練の条件については、温度はポリエステル（Ｓ）と（Ｇ）の融点（Ｔｍ）以上Ｔｍ＋４０℃以下の範囲が、均一に混練させつつ、過度に熱劣化を促進させない点から好ましい。また、溶融混練を行う装置は、一軸でも二軸混練機でもよく、混練時の固有粘度の低下を抑えるために真空にするためのベントを備えたものであっても良い。溶融混練の時間は、用いる装置と処理量によるが、未溶融物が残らない範囲で、できる限り短いことが、好ましい。
【００１９】
このようにして得られる本発明のポリエステル組成物は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形、紡糸成形、フィルム製膜などにより、板状、シート状、フィルム状、糸状等の任意の形状に成形することができ、特に内部ヘーズが極めて小さいことから、フィルムに好適に使用できる。得られた成形品は、工業機材、自動車・車両、電気・電子部品等の各種分野に使用することができる。
【００２０】
これらの成形で用いられる成形機は特に限定されないが、例えば、通常の射出成形機や、いわゆる射出圧縮成形機、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ベント付き二軸スクリュー押出機、ベント付き一軸スクリュー押出機などが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明のポリエステル組成物から、フィルムは、例えば以下のような方法に準じて製造することができる。先ず、本発明のポリエステル組成物のペレットと、必要に応じてその他のポリエステル組成物のペレットとを所定の割合で混合し、乾燥後、例えば、溶融温度２６０℃〜３１０℃で押出機よりＴダイを経てフィルム状に押出し、冷却ドラム上に流延し冷却固化させて未延伸フィルムを作成する。この未延伸フィルムを縦方向に６０〜１４０℃の温度で３〜８倍の倍率で延伸し、次いで横方向に７０〜１８０℃の温度で３〜７倍の倍率で延伸して二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、必要に応じて縦方向および／または横方向の延伸を２段階以上に分割実施してもよい（縦多段延伸、縦−横−縦の３段延伸、縦−横−縦−横の４段延伸等）。また同時二軸延伸にて実施してもよい。二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の全延伸倍率は、面積延伸倍率として９〜３５倍、更には１０〜３０倍が好ましい。また二軸配向ポリエステルフィルムは二軸延伸後、更に１４０〜２５０℃の温度で熱固定することが好ましく、特に１８０〜２３０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
このようにして得られるポリエステルフィルムは、特に内部ヘーズが極めて小さいことから、光学用の透明フィルムに好適に使用できる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明における各種特性は、以下の測定方法にしたがった。
【００２３】
（１）固有粘度
ｐ−クロロフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合溶媒（ｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝４０重量％：６０重量％）を溶媒に用いて、３５℃の恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
【００２４】
（２）ＣＯＯＨ量（eq/Ton）
ポリエテステルチップをベンジルアルコール中で加熱溶解し、フェノールレッドおよびＮａＯＨ水溶液を滴下した。溶液が黄色から赤色に変色する中間点におけるＮａＯＨ水溶液量からカルボキシル基濃度を算出した。測定は室温で行い、１トン当りの当量として、ｅｑ／ｔで示した。
【００２５】
（３）金属元素量およびリン元素量の測定
ポリエステル（Ｓ）、（Ｇ）およびポリエステル組成物について、それぞれ加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて、含有する金属元素量とリン元素量を測定した。
【００２６】
（４）ポリエステル組成物の溶融熱安定性
得られたポリエステル組成物をチップ化し、１４０℃で６時間乾燥した後、大気圧下にて３００℃の温度で溶融させた。溶融直後に各水準のポリマーを回収し、アルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後、ただちに氷水中で急冷し、これを溶融状態で２０分間保持する前のサンプルとし、固有粘度を測定した。一方、同様にして溶融した後、さらに溶融状態で２０分間攪拌をつづけたのち、同様にしてプレートを成形し、これを溶融状態で２０分間保持した後のサンプルとした。そして、これらの溶融状態で２０分間保持した後のサンプルの固有粘度とＣＯＯＨ量を測定した。そして、２０分間保持した前後の固有粘度の差、および２０分間保持した後のＣＯＯＨ量が小さい物を溶融熱安定性に優れると評価した。
【００２７】
（５）内部ヘーズ
得られた二軸延伸ポリエステルフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準じ、ヘーズ測定器（日本電色工業社製の商品名「ＮＤＨ―２０００」）を用いて、任意の３点について全光線透過率（％）と散乱光透過率（％）を求めた。これら３点の平均値をそれぞれ全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光透過率Ｔｄ（％）とし、これらの数値から、へーズ（Ｔｄ／Ｔｔ×１００（％））を算出した。
【００２８】
［ポリエステルの製法］
（ポリエステル１）
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モル、酢酸マンガン四水和物０．０３モルとをエステル交換反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。その後、２４０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
続いて、三酸化二アンチモン０．０１モルとトリエチルホスホノアセテートの１０重量％エチレングリコール溶液を、トリエチルホスホノアセテートを基準として０．０３８モル添加し、反応生成物を重合反応槽へと移行した。重縮合反応槽内では昇温しつつ、圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度２９０℃、５０Ｐａの真空下で重縮合を行い、固有粘度０．６２のポリエステル１を得た。このポリエステルの特性を表１に示す。
【００２９】
（ポリエステル２）
目標の固有粘度を０．６２から０．５７に変更するほかはポリエステル１と同様な操作を繰り返した。このポリエステルの特性を表１に示す。
【００３０】
（ポリエステル３、４）
ポリエステル２のチップを、１４０℃で３時間加熱により乾燥させた後、２２０℃の真空条件下にて表１に示す固有粘度になるまで固相重合反応を行い、ポリエステル３および４を得た。得られたポリエステルの特性を表１に示す。
【００３１】
（ポリエステル５）
三酸化二アンチモンの添加量を０．００５モルに変更し、かつ目標の固有粘度を０．５４に変更した以外は、ポリエステル１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの特性を表１に示す。
【００３２】
（ポリエステル６）
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）の代わりにテレフタル酸（ＴＡ）を１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モルをエステル化反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。その後、２４０℃に昇温しながら水を除去しエステル化反応を終了した。エステル化反応以降については、リン化合物をジメチルホスフェートに変更し、添加量をジメチルホスフェートを基準として０．０１５モルに変更した。それ以外はポリエステル１と同様な操作を繰り返し、固有粘度が０．６２のポリエステル６を得た。得られたポリエステルの特性を表１に示す。
【００３３】
（ポリエステル７）
ポリエステル６において、目標の固有粘度を０．６３から０．５４に変更したほかは同様な操作を繰り返して、ポリエステル７を得た。得られたポリエステルの特性を表１に示す。
【００３４】
（ポリエステル８、９）
ポリエステル７のチップを、１４０℃で３時間加熱により乾燥させた後、２２０℃の真空条件下にて表１に示す固有粘度になるまで固相重合反応を行い、ポリエステル８および９を得た。得られたポリエステルの特性を表１に示す。
【００３５】
（ポリエステル１０）
ポリエステル９において、テレフタル酸（ＴＡ）１００モルを、テレフタル酸（ＴＡ）９７．７モルとイソフタル酸（ＩＡ）２．３モルに変更し、添加するアンチモン化合物とリン化合物の含有量が表１に示す量となるように変更したほかは同様な操作を繰り返して、ポリエステル１０を得た。得られたポリエステルの特性を表１に示す。
【００３６】
（ポリエステル１１）
ポリエステル１０において、テレフタル酸（ＴＡ）９７．７モルを８９．２モルに、イソフタル酸（ＩＡ）２．３モルを１０．８モルに変更したほかは同様な操作を繰り返して、ポリエステル１１を得た。得られたポリエステルの特性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１中のＭｎ、ＳｂおよびＰは、それぞれポリエステルの重量を基準としたときの、含有するマンガン元素、アンチモン元素およびリン元素量を示し、イソフタル酸は、全酸成分を基準としたときの、イソフタル酸成分の割合を示し、固有粘度およびＣＯＯＨ量は、それぞれ前記（１）と（２）の測定で求められた固有粘度とカルボキシル末端基数を示す。
【００３９】
［実施例１］
ポリエステル１とポリエステル２のペレットとを重量比７：３の割合でブレンドし、１６０℃で２時間乾燥した後、２９０℃で溶融混練してポリエステル組成物を得た。
また、上記のようにして得られたポリエステル組成物を、一旦冷却することなくそのまま、シート状に溶融押出し、次いで表面温度３０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させることにより未延伸フィルムを得て、この未延伸フィルムを１２０℃で縦方向に３．５倍、横方向に３．５倍に延伸し、１８０℃で熱固定し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物と二軸延伸フィルムの特性を表２に示す。
【００４０】
［実施例２〜９、比較例１〜７］
表２に示すように、用いる参考例のポリエステルおよびその量を変更するほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物と二軸延伸フィルムの特性を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、内部ヘーズが低く、かつ溶融熱安定性の向上したポリエステル組成物を製造することができ、それをフィルムに用いた場合、高い透明性と耐熱性を具備したフィルムとすることができる。そのため、高い透明性・耐熱性が求められる、例えば光学用途のベースフィルムなどに好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル組成物に関し、特に透明性と耐熱性に優れたフィルムに適したポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、繊維、フィルム、ボトルなどに使用されている。特に光学用部材などのフィルムに用いる場合、透明性の向上が求められている。
そこで、特許文献１（特開２００７−１３８１５６号公報）や特許文献２（特開２００７−１３８１５９号公報）では、固有粘度の異なる樹脂をブレンドし、かつそれらの固有粘度の差を０．０５〜０．３にすることで透明性が向上することが提案されている。また、ここでは、ＩＶ差が大きくなりすぎるとヘーズが悪化するため、０．３以下にすることも教示されている。
しかしながら、近年の市場の要求は、透明性だけでなく、さらに溶融熱安定性の向上も求められ、これら特許文献で提案された樹脂組成物でも、不十分となってきていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１３８１５６号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的はかかる従来技術の問題点を解消し、内部ヘーズが小さく、かつ溶融熱安定性を向上させたポリエステル組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリエステルフィルムを作製するにあたり、特許文献１および２で提案されているポリエステル樹脂のブレンドに際して、特定のポリエステルを用いることで、固有粘度差をさらに高くしても内部ヘーズを低減でき、しかも、驚くべきことに溶融熱安定性も向上できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
かくして本発明によれば、本発明の目的は、繰返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートで、固有粘度が０．４５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル（Ｓ）と、繰返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートで、固有粘度がポリエステル（Ｓ）よりも０．３２〜０．５５ｄｌ／ｇ高いポリエステル（Ｇ）とからなり、ポリエステル（Ｓ）とポリエステル（Ｇ）とを重量比１０：９０〜９０：１０の範囲で溶融混練して得たポリエステル組成物によって達成される。
【０００７】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、ポリエステル組成物が、その重量を基準として、下記式（１）〜（３）
４０≦Ｓｂ≦１４０ …（１）
５≦Ｐ≦８０ …（２）
０．５０≦Ｓｂ／Ｐ≦２５…（３）
（式中、Ｓｂはアンチモン元素、Ｐはリン元素のポリエステル中の重量［ｐｐｍ］を示す。）
を同時に満足する範囲でアンチモン元素およびリン元素を含有するポリエステル組成物も提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、内部ヘーズが低く、溶融熱安定性にも優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができ、本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルムにすることで、透明性と耐熱性を高度に具備するポリエステルフィルムを得ることができ、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリエステル組成物は、固有粘度の異なるポリエステル（Ｓ）とポリエステル（Ｇ）とを溶融混練したものであり、ポリエステル（Ｇ）はポリエステル（Ｓ）よりも高い固有粘度を有する。
【００１０】
本発明におけるポリエステル（Ｓ）は、固有粘度が０．４５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要である。ポリエステル（Ｓ）の固有粘度が下限未満では、得られるポリエステル組成物の機械的特性や溶融製膜性などが損なわれやすくなる。他方ポリエステル（Ｓ）の固有粘度の上限は、後述のポリエステル（Ｇ）との固有粘度差をつけやすくする観点から、０．６５ｄｌ／ｇ以下である。
【００１１】
また、本発明におけるポリエステル（Ｇ）は、ポリエステル（Ｓ）の固有粘度に対して、０．３２〜０．５５ｄｌ／ｇ高いことが必要である。好ましいポリエステル（Ｇ）とポリエステル（Ｓ）の固有粘度の差は０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇである。ポリエステル（Ｇ）とポリエステル（Ｓ）の固有粘度の差が上記範囲にあることにより、内部ヘーズを抑えつつ耐熱性を向上させることができる。この理由としては、固有粘度の差が上記下限以上になると、分子量分布が非常にいびつなものとなるために、ポリエステルの溶融時に熱分解反応よりも再分配反応のほうが優先して進行するためではないかと考えられる。また、固有粘度の差の上限は、ポリエステル（Ｇ）の固有粘度を過度に高くしない点から０．５５ｄｌ／ｇ以下である。
【００１２】
ところで、本発明におけるポリエステル（Ｓ）および（Ｇ）は、全繰り返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位からなるポリエステルである。好ましくは、全繰返し単位の９７モル％以上がエチレンテレフタレートである。全繰返し単位に占めるエチレンテレフタレート単位の割合が、上記下限未満であると、前述のような大きな固有粘度の差を設けたときに、特許文献１や２に記載されているように内部ヘーズが悪化し、さらに溶融熱安定性も悪化しやすい。
【００１３】
本発明のポリエステル組成物は、前述のポリエステル（Ｓ）と（Ｇ）とからなり、それらを重量比で１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０の割合で溶融混練したものである。重量比が上記範囲外であると、固有粘度差を有するポリエステル（Ｓ）と（Ｇ）とを用いたことによる内部ヘーズの低減効果や溶融熱安定性の向上効果が乏しくなる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、たとえば１０重量％以下、さらに５重量％以下の範囲で、他のポリエステルなどを含有させても良い。
【００１４】
ところで、本発明のポリエステル組成物は、その製造に用いる触媒および安定剤を特に制限するものではないが、内部ヘーズを抑えつつ溶融熱安定性を向上させやすいことから、アンチモン化合物を重縮合反応触媒として用い、かつポリエステル組成物の重量を基準として、アンチモン元素およびリン元素の量が下記式（１）〜（３）を同時に満足する範囲で含有することが好ましい。
４０≦Ｓｂ≦１４０ …（１）
５≦Ｐ≦８０ …（２）
０．５０≦Ｓｂ／Ｐ≦２５…（３）
（式中、Ｓｂはアンチモン元素、Ｐはリン元素のポリエステル中の量［ｐｐｍ］を示す。）
【００１５】
好ましいアンチモン元素量（Ｓｂ）は１２０ｐｐｍ以下である。アンチモン元素の含有量が上限以上である場合は、フィルムの透明性の指標である内部ヘーズを悪化させ、かつポリエステル組成物の溶融熱安定性を悪化させてしまう。他方Ｓｂが下限未満では、十分に反応を促進することが難しくなる。一方、リン元素の含有量（Ｐ）については、上記の通り５＜Ｐ≦８０の範囲が好ましく、より好ましい範囲は１５＜Ｐ≦６０である。リン元素の含有量が上記範囲を外れると溶融熱安定性が損なわれやすい。
【００１６】
本発明のポリエステル組成物の固有粘度は、機械的特性と成形性とを高度に具備させる観点から、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、従来公知の各種添加剤を含有していてもよく、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤充填材などをあげることができる。
【００１７】
本発明のポリエステル組成物は、それ自体公知の方法で前述のポリエステル（Ｓ）とポリエステル（Ｇ）とを製造し、それらを上述の割合で溶融混練することで製造できる。好ましくは、ポリエステル（Ｓ）は溶融重合で製造し、ポリエステル（Ｇ）は溶融重合後にさら固相重合によって所望の固有粘度とするのが好ましい。溶融重合としては、エステル化反応とエステル交換反応のいずれを経由しても良く、それらを所望の固有粘度になるまで重縮合反応を行えばよい。このとき、触媒はそれ自体公知のものを使用できるが、前述のとおり、アンチモン化合物を重縮合反応触媒として用いていることが好ましい。
【００１８】
つぎに、本発明のポリエステル組成物を製造するためのポリエステル（Ｓ）と（Ｇ）との溶融混練は、成形前であればいつでもよく、例えばフィルムに製膜するための溶融押出工程でも良いし、事前に溶融混練してペレットにしてもよい。溶融混練の条件については、温度はポリエステル（Ｓ）と（Ｇ）の融点（Ｔｍ）以上Ｔｍ＋４０℃以下の範囲が、均一に混練させつつ、過度に熱劣化を促進させない点から好ましい。また、溶融混練を行う装置は、一軸でも二軸混練機でもよく、混練時の固有粘度の低下を抑えるために真空にするためのベントを備えたものであっても良い。溶融混練の時間は、用いる装置と処理量によるが、未溶融物が残らない範囲で、できる限り短いことが、好ましい。
【００１９】
このようにして得られる本発明のポリエステル組成物は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形、紡糸成形、フィルム製膜などにより、板状、シート状、フィルム状、糸状等の任意の形状に成形することができ、特に内部ヘーズが極めて小さいことから、フィルムに好適に使用できる。得られた成形品は、工業機材、自動車・車両、電気・電子部品等の各種分野に使用することができる。
【００２０】
これらの成形で用いられる成形機は特に限定されないが、例えば、通常の射出成形機や、いわゆる射出圧縮成形機、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ベント付き二軸スクリュー押出機、ベント付き一軸スクリュー押出機などが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明のポリエステル組成物から、フィルムは、例えば以下のような方法に準じて製造することができる。先ず、本発明のポリエステル組成物のペレットと、必要に応じてその他のポリエステル組成物のペレットとを所定の割合で混合し、乾燥後、例えば、溶融温度２６０℃〜３１０℃で押出機よりＴダイを経てフィルム状に押出し、冷却ドラム上に流延し冷却固化させて未延伸フィルムを作成する。この未延伸フィルムを縦方向に６０〜１４０℃の温度で３〜８倍の倍率で延伸し、次いで横方向に７０〜１８０℃の温度で３〜７倍の倍率で延伸して二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、必要に応じて縦方向および／または横方向の延伸を２段階以上に分割実施してもよい（縦多段延伸、縦−横−縦の３段延伸、縦−横−縦−横の４段延伸等）。また同時二軸延伸にて実施してもよい。二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の全延伸倍率は、面積延伸倍率として９〜３５倍、更には１０〜３０倍が好ましい。また二軸配向ポリエステルフィルムは二軸延伸後、更に１４０〜２５０℃の温度で熱固定することが好ましく、特に１８０〜２３０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
このようにして得られるポリエステルフィルムは、特に内部ヘーズが極めて小さいことから、光学用の透明フィルムに好適に使用できる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明における各種特性は、以下の測定方法にしたがった。
【００２３】
（１）固有粘度
ｐ−クロロフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合溶媒（ｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝４０重量％：６０重量％）を溶媒に用いて、３５℃の恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
【００２４】
（２）ＣＯＯＨ量（eq/Ton）
ポリエテステルチップをベンジルアルコール中で加熱溶解し、フェノールレッドおよびＮａＯＨ水溶液を滴下した。溶液が黄色から赤色に変色する中間点におけるＮａＯＨ水溶液量からカルボキシル基濃度を算出した。測定は室温で行い、１トン当りの当量として、ｅｑ／ｔで示した。
【００２５】
（３）金属元素量およびリン元素量の測定
ポリエステル（Ｓ）、（Ｇ）およびポリエステル組成物について、それぞれ加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて、含有する金属元素量とリン元素量を測定した。
【００２６】
（４）ポリエステル組成物の溶融熱安定性
得られたポリエステル組成物をチップ化し、１４０℃で６時間乾燥した後、大気圧下にて３００℃の温度で溶融させた。溶融直後に各水準のポリマーを回収し、アルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後、ただちに氷水中で急冷し、これを溶融状態で２０分間保持する前のサンプルとし、固有粘度を測定した。一方、同様にして溶融した後、さらに溶融状態で２０分間攪拌をつづけたのち、同様にしてプレートを成形し、これを溶融状態で２０分間保持した後のサンプルとした。そして、これらの溶融状態で２０分間保持した後のサンプルの固有粘度とＣＯＯＨ量を測定した。そして、２０分間保持した前後の固有粘度の差、および２０分間保持した後のＣＯＯＨ量が小さい物を溶融熱安定性に優れると評価した。
【００２７】
（５）内部ヘーズ
得られた二軸延伸ポリエステルフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準じ、ヘーズ測定器（日本電色工業社製の商品名「ＮＤＨ―２０００」）を用いて、任意の３点について全光線透過率（％）と散乱光透過率（％）を求めた。これら３点の平均値をそれぞれ全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光透過率Ｔｄ（％）とし、これらの数値から、へーズ（Ｔｄ／Ｔｔ×１００（％））を算出した。
【００２８】
［ポリエステルの製法］
（ポリエステル１）
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モル、酢酸マンガン四水和物０．０３モルとをエステル交換反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。その後、２４０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
続いて、三酸化二アンチモン０．０１モルとトリエチルホスホノアセテートの１０重量％エチレングリコール溶液を、トリエチルホスホノアセテートを基準として０．０３８モル添加し、反応生成物を重合反応槽へと移行した。重縮合反応槽内では昇温しつつ、圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度２９０℃、５０Ｐａの真空下で重縮合を行い、固有粘度０．６２のポリエステル１を得た。このポリエステルの特性を表１に示す。
【００２９】
（ポリエステル２）
目標の固有粘度を０．６２から０．５７に変更するほかはポリエステル１と同様な操作を繰り返した。このポリエステルの特性を表１に示す。
【００３０】
（ポリエステル３、４）
ポリエステル２のチップを、１４０℃で３時間加熱により乾燥させた後、２２０℃の真空条件下にて表１に示す固有粘度になるまで固相重合反応を行い、ポリエステル３および４を得た。得られたポリエステルの特性を表１に示す。
【００３１】
（ポリエステル５）
三酸化二アンチモンの添加量を０．００５モルに変更し、かつ目標の固有粘度を０．５４に変更した以外は、ポリエステル１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの特性を表１に示す。
【００３２】
（ポリエステル６）
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）の代わりにテレフタル酸（ＴＡ）を１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モルをエステル化反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。その後、２４０℃に昇温しながら水を除去しエステル化反応を終了した。エステル化反応以降については、リン化合物をジメチルホスフェートに変更し、添加量をジメチルホスフェートを基準として０．０１５モルに変更した。それ以外はポリエステル１と同様な操作を繰り返し、固有粘度が０．６２のポリエステル６を得た。得られたポリエステルの特性を表１に示す。
【００３３】
（ポリエステル７）
ポリエステル６において、目標の固有粘度を０．６３から０．５４に変更したほかは同様な操作を繰り返して、ポリエステル７を得た。得られたポリエステルの特性を表１に示す。
【００３４】
（ポリエステル８、９）
ポリエステル７のチップを、１４０℃で３時間加熱により乾燥させた後、２２０℃の真空条件下にて表１に示す固有粘度になるまで固相重合反応を行い、ポリエステル８および９を得た。得られたポリエステルの特性を表１に示す。
【００３５】
（ポリエステル１０）
ポリエステル９において、テレフタル酸（ＴＡ）１００モルを、テレフタル酸（ＴＡ）９７．７モルとイソフタル酸（ＩＡ）２．３モルに変更し、添加するアンチモン化合物とリン化合物の含有量が表１に示す量となるように変更したほかは同様な操作を繰り返して、ポリエステル１０を得た。得られたポリエステルの特性を表１に示す。
【００３６】
（ポリエステル１１）
ポリエステル１０において、テレフタル酸（ＴＡ）９７．７モルを８９．２モルに、イソフタル酸（ＩＡ）２．３モルを１０．８モルに変更したほかは同様な操作を繰り返して、ポリエステル１１を得た。得られたポリエステルの特性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１中のＭｎ、ＳｂおよびＰは、それぞれポリエステルの重量を基準としたときの、含有するマンガン元素、アンチモン元素およびリン元素量を示し、イソフタル酸は、全酸成分を基準としたときの、イソフタル酸成分の割合を示し、固有粘度およびＣＯＯＨ量は、それぞれ前記（１）と（２）の測定で求められた固有粘度とカルボキシル末端基数を示す。
【００３９】
［実施例１］
ポリエステル１とポリエステル２のペレットとを重量比７：３の割合でブレンドし、１６０℃で２時間乾燥した後、２９０℃で溶融混練してポリエステル組成物を得た。
また、上記のようにして得られたポリエステル組成物を、一旦冷却することなくそのまま、シート状に溶融押出し、次いで表面温度３０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させることにより未延伸フィルムを得て、この未延伸フィルムを１２０℃で縦方向に３．５倍、横方向に３．５倍に延伸し、１８０℃で熱固定し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物と二軸延伸フィルムの特性を表２に示す。
【００４０】
［実施例２〜９、比較例１〜７］
表２に示すように、用いる参考例のポリエステルおよびその量を変更するほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物と二軸延伸フィルムの特性を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、内部ヘーズが低く、かつ溶融熱安定性の向上したポリエステル組成物を製造することができ、それをフィルムに用いた場合、高い透明性と耐熱性を具備したフィルムとすることができる。そのため、高い透明性・耐熱性が求められる、例えば光学用途のベースフィルムなどに好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートで、固有粘度が０．４５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル（Ｓ）と、繰返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートで、固有粘度がポリエステル（Ｓ）よりも０．３２〜０．５５ｄｌ／ｇ高いポリエステル（Ｇ）とからなり、ポリエステル（Ｓ）とポリエステル（Ｇ）とを重量比１０：９０〜９０：１０の範囲で溶融混練したことを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
下記式（１）〜（３）を同時に満足する量のアンチモン元素およびリン元素を含有する請求項１記載のポリエステル組成物。
４０≦Ｓｂ≦１４０ …（１）
５≦Ｐ≦８０ …（２）
０．５０≦Ｓｂ／Ｐ≦２５…（３）
（式中、Ｓｂはアンチモン元素、Ｐはリン元素のポリエステル中の量［ｐｐｍ］を示す。）
【請求項１】
繰返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートで、固有粘度が０．４５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル（Ｓ）と、繰返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートで、固有粘度がポリエステル（Ｓ）よりも０．３２〜０．５５ｄｌ／ｇ高いポリエステル（Ｇ）とからなり、ポリエステル（Ｓ）とポリエステル（Ｇ）とを重量比１０：９０〜９０：１０の範囲で溶融混練したことを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
下記式（１）〜（３）を同時に満足する量のアンチモン元素およびリン元素を含有する請求項１記載のポリエステル組成物。
４０≦Ｓｂ≦１４０ …（１）
５≦Ｐ≦８０ …（２）
０．５０≦Ｓｂ／Ｐ≦２５…（３）
（式中、Ｓｂはアンチモン元素、Ｐはリン元素のポリエステル中の量［ｐｐｍ］を示す。）
【公開番号】特開２０１１−１５１０（Ｐ２０１１−１５１０Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４７５４４（Ｐ２００９−１４７５４４）
【出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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