ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物
【課題】フィルムや繊維などの成形品にしたときに実用に耐えうる平滑な表面を有し、かつ高い耐熱性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の提供。
【解決手段】水酸化フラーレンを、樹脂組成物の重量を基準として、０．０２〜０．３重量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【解決手段】水酸化フラーレンを、樹脂組成物の重量を基準として、０．０２〜０．３重量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化フラーレンを含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、溶融時の耐熱性が改良され、耐熱材料として好適なポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレート繊維を得ることができるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を始めとするポリエステル樹脂は、優れた成形性や機械特性等を有することから、フィルムや繊維等の各種成形材料に広く用いられている。
特に、ポリエステル樹脂は成形材料として広い用途に用いられているが、成形を行う際に一旦溶融状態にした後、所望の成形品の形状に加工されるため、溶融時に高温の条件にさらされる。その際、熱による劣化が起こり成形後の機械特性の低下など、優れた特性を低下させてしまうことがある。それゆえ、ポリエステル樹脂には溶融時の熱劣化が小さいといった耐熱劣化性の向上が強く望まれている。
【０００３】
また、ポリエステル樹脂からなるフィルムは、各種の包装材料用フィルムを始めとした広い用途に用いられているが、ポリエステルフィルムを包装材料用フィルムに用いる場合、例えば殺菌処理やガスバリア性を高めるための金属蒸着処理など、高温の条件にさらされることが多く、その際、やはり熱による劣化が起こることから、やはり耐熱劣化性の向上への要求は強い。さらに、ポリエステルからなる繊維においても、例えばタイヤコード用ポリエチレンテレフタレート繊維など、高温の条件にさらされる用途での耐熱劣化性向上への要求は強い。
【０００４】
このような要求に答えるように、近年、熱可塑性樹脂の耐熱性を向上させる方法として、ナノ材料を熱可塑性樹脂中に分散させる、すなわちナノコンポジットが検討されている。
【０００５】
例えば、特開２００４−１８２７６８号公報には、結晶性熱可塑性樹脂に、平均粒径が特定の範囲であるフラーレン類を０．２５重量％以上の量で含有させることで、熱可塑性樹脂の耐熱性、具体的には熱可塑性樹脂組成物の１０％減量温度をより高温にできることが提案されている。また、特開２００４−７５９３３号公報には、フラーレンとして、水酸基などの反応基を有するフラーレン誘導体を用いると、分散性が向上することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらに開示されているようなフラーレンを含有するポリエチレンテレフタレートを成形しようとすると、１０％減量温度は高いものの、ガラス転移温度や融点などが低く、広く工業的に利用できる飛躍的な特性を有するものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２７６８号公報
【特許文献２】特開２００４−７５９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解消し、溶融成形時に優れた耐熱劣化性を有しつつも、本来ポリエチレンテレフタレートが有する高いガラス転移温度や融点といった優れた耐熱変形性をも有し、得られるフィルムや繊維などの成形品に高い耐熱劣化性と耐熱変形性とを具備させることができるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決するため研究を重ねた結果、ポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレートを選択し、かつフラーレンとして水酸化フラーレンを選択したとき、極めて水酸化フラーレンが均一に分散されるためか、特許文献１では耐熱性向上効果がないとされた０．２５重量％に満たないごく微量で優れた耐熱劣化性が発現され、また極微量であることから、ガラス転移温度や融点などが低下するような耐熱変性への悪影響もないことを見出し、本発明に到達した。
かくして本発明によれば、水酸化フラーレンを０．０２〜０．２４重量％の範囲で添加したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が提供される。
【００１０】
さらにまた、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、ジエチレングリコールの共重合量が、ポリエチレンテレフタレートの重量を基準として０．１〜３．０重量％であること、水酸化フラーレンがＣ６０骨格及び／またはＣ７０骨格を有すること、水酸化フラーレン１分子当たりの水酸基数が６〜１２であることの少なくともいずれかを具備するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、極めて微量の水酸化フラーレンを含有させることにより、他の特性を損なうことなく溶融時の熱劣化性を向上させることができ、結果としてフィルムや繊維などの得られる成形品に、優れた耐熱劣化性や耐熱変形性といった高い耐熱性などを具備させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物］
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、樹脂組成物の重量を基準として、水酸化フラーレンを０．０２〜０．２４重量％の範囲で含有していることが必要である。含有量が下限未満では水酸化フラーレンによる溶融時耐熱性の向上効果が乏しくなる。一方、上限を越えると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の水酸化フラーレンを均一に分散させようと重合反応中に混練させている間などに、副生成物であるジエチレングリコール量が増え、結果としてガラス転位点や融点などが低下し、耐熱変形性に悪影響を与える。好ましい水酸化フレーレンの含有量は、０．０３〜０．２０重量％、さらには０．０５〜０．１５重量％である。
【００１３】
また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、同時にジエチレングリコールの共重合量が、ポリエチレンテレフタレートの重量を基準として、０．１〜３．０重量％であることが好ましい。前述のとおり、水酸化フラーレンによってジエチレングリコールが増えることから、ジエチレングリコールの共重合量を０．１重量％未満とするのは技術的に難しく、一方、３．０重量％を越えるとガラス転位点や融点の低下が起こるため耐熱性が低下しやすい。好ましいジエチレングリコールの共重合量は、０．３〜２．６重量％、さらには０．８〜２．０重量％である。
【００１４】
本発明における溶融時耐熱性向上の発現機構は定かではないが、水酸化フラーレンがラジカル補足剤として機能しているためではないかと考えられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂が熱を受けることにより発生するラジカルを、水酸化フラーレンが補足剤として機能することにより、分解反応を抑制しているためではないかと考えられる。
【００１５】
ところで、水酸化フラーレンをポリエチレンテレフタレート合成の反応中に添加すると、ジエチレングリコールの共重合量の増加が起こる。これは、水酸化フラーレンが何らかの触媒として作用し、ジエチレングリコールの生成反応が起こるためと考えられる。このジエチレングリコールがポリエチレンテレフタレートと共重合することによりガラス転位点や融点の低下が起こり、ジエチレングリコールの共重合量を特定範囲とすることは、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の耐熱性を維持する上で好ましい。
したがって、水酸化フラーレンの含有量とジエチレングリコールの共重合量を同時に本発明の範囲とすることにより、より高く本発明の目的とする耐熱性を得ることができる。
【００１６】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレートと水酸化フラーレンおよびジエチレングリコールのみから構成されるものであっても良いが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、それ自体公知の各種添加剤等が含まれていても良い。例えば、繊維やフィルムを製造する際に、巻取り性や搬送性等を良くするため、滑剤として不活性微粒子を含有させることができる。不活性微粒子としては、例えば周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機微粒子（例えば、カオリン、板状ベーマイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素等）、シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン等の如き耐熱性の高い高分子よりなる微粒子等を挙げることができる。不活性微粒子をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に含有させる場合、微粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍ、更には０．１〜０．８μｍであることが好ましい。また、不活性微粒子の含有量はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に０．０５〜０．５重量％、更には０．１〜０．３重量％であることが好ましい。また、不活性粒子は、種類、形状或はサイズの異なる２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
［ポリエチレンテレフタレート］
まず、本発明の樹脂組成物を構成する樹脂は、ポリエチレンテレフタレートである。この理由としては、未だ十分な理由は分かっていないが、同様な検討をポリエチレンテレフタレートと同じくポリエステルを代表するポリエチレン−２，６−ナフタレートで行っても、同様な効果は得られなかった。
【００１８】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、主成分がテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とジエチレングリコール成分とからなるものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば４０モル％以下、さらに３５モル％以下、特に５モル％以下の割合で、テレフタル酸成分、エチレングリコール成分およびジエチレングリコール成分以外の共重合成分が共重合されたポリエチレンテレフタレート共重合体であっても良い。具体的な共重合成分としては、ジカルボン酸成分として例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ナトリウムジカルボン酸を、またグリコール成分として例えば、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。なお、これらの共重合成分は１種のみでなく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、オルトクロロフェノール溶媒下、３５℃で０．４ｄｌ／ｇ〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ〜０．７ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満の場合は、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を繊維やフィルムに成形後、各製品に使用する際に要求される機械強度が不足することがある。他方、固有粘度が０．８ｄｌ／ｇを超える場合は、溶融重合工程および繊維やフィルムへの成形における溶融混練時の生産性が損なわれることがある。
【００２０】
［水酸化フラーレン］
本発明における水酸化フラーレンは、フラーレンに水酸基が導入されたものであって、例えばＣ６０骨格及び／またはＣ７０骨格を有するものであることが好ましい。本発明の水酸化フラーレンは、Ｃ６０骨格に水酸基が導入された水酸化フラーレン、Ｃ７０骨格に水酸基が導入された水酸化フラーレンのいずれの形態であっても良いし、また、その両方が混合されたものであっても構わないが、Ｃ６０骨格に水酸基が導入された水酸化フラーレンであることが最も好ましい。
【００２１】
このようにフラーレンに水酸基が導入されていることによって、ポリエチレンテレフタレートの重合系に添加する際、エチレングリコールに溶解させた状態で投入でき、その結果非常に均一に得られるポリマー中に分散させることができ、本発明の効果が最大限に発現されるようになる。本発明における水酸化フラーレンの１分子当たりの水酸基数は、６〜１２であることが好ましい。水酸基数が６〜１２の範囲にすることで、ポリエチレンテレフタレート中に配合させた際、耐熱性の向上効果などが得られやすくなる。
【００２２】
［ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、従来からそれ自体公知のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法によって製造でき、水酸化フラーレンの含有量が前述の範囲を満たすものであれば、その製造方法は特に限定されるものではない。
【００２３】
しかしながら、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、以下で説明するような製造方法を採用することで、ポリエチレンテレフタレート樹脂中での水酸化フラーレンの分散性が向上し、耐熱性向上への寄与がより高められる。
【００２４】
具体的には、テレフタル酸もしくはそのエステル形成誘導体とエチレングリコールとを、エステル化反応もしくはエステル交換反応および重縮合反応によって製造する際に、エステル化反応もしくはエステル交換反応が終了するまでの任意の段階で、水酸化フラーレンを、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．０２〜０．２４重量％添加するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００２５】
前記製造方法により、水酸化フラーレンの分散性が高められる理由としては、水酸化フラーレンを反応中に添加することにより、反応液中に水酸化フラーレンが溶解した状態となるため、高い分散性が得られるものと考えられる。
【００２６】
なお、水酸化フラーレンの添加量が下限未満では、水酸化フラーレンを添加させる効果が小さく、一方、上限を超える量を添加すると、前述の通りポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のガラス転位点や融点の低下が起こったり、添加時に粒子の凝集が起こってしまい、成形品の表面性を悪化させてしまうなどの弊害が起こる。好ましい添加量は０．０３〜０．２０重量％、さらに０．０５〜０．１５重量％の範囲である。
【００２７】
さらに、上述の製造方法における水酸化フラーレンの添加形態としては、水酸化フラーレン濃度が０．０５〜０．５重量％のエチレングリコール溶液として添加することが好ましい。水酸化フラーレンがエチレングリコール中に上記割合で溶解した溶液の状態で添加されることにより、高度な水酸化フラーレンの分散性を達成でき、水酸化フラーレンによる効果をより発現しやすくなる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに説明する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下のようにして測定されたものであり、かつ定義される。なお、本発明における「部」および「％」は特に断りのないかぎり、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００２９】
（１）耐熱劣化性（ΔＩＶ）
実施例で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物ペレット１００ｇを、１７０℃で３時間乾燥処理した後、大気雰囲気下、溶融温度３００℃にて溶融し、溶融後１０分環溶融状態で保持する。その後、溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を取り出し、急冷固化させて溶融処理サンプルとする。この溶融処理サンプルと溶融処理する以前の未処理サンプルについて、双方の固有粘度を測定し、その差をもって10分間での溶融時耐熱性の指標ΔＩＶとする。また、溶融状態での保持時間を３０分間に変更する以外は同様な測定を繰り返して３０分での溶融時耐熱性の指標ΔＩＶとする。ΔＩＶが小さいものほど、溶融処理時の分解反応による分子量低下が小さく、耐熱性良好と判断される。
【００３０】
（２）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のジエチレングリコールの共重合量
ヒドラジンにより樹脂を加水分解し、遊離したジエチレングリコールをガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製６９９０）にて分析した。
【００３１】
（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）
ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２９２０）を用い測定した。試料１０ｍｇを装置にセットし、３００℃で５分間溶融した後、液体窒素中で冷却する。冷却した試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で昇温し、ガラス転移における吸熱を検知した温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、さらに昇温を続け結晶化発熱ピークを検知した後、結晶融解ピークを検知したピークトップ温度を融点（Ｔｍ）とする。
【００３２】
（４）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した値である。単位はｄｌ／ｇである。
【００３３】
［実施例１］
（１）Ｃ６０骨格に水酸基が１分子当たり１２個導入されたの水酸化フラーレン（フロンティアカーボン社製 ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ ＨＸ１０−Ｓ）を使用し、エチレングリコール９９．６部に対し、水酸化フラーレン０．４部を添加して、常温にて４時間撹拌を行い、濃度０．４ｗｔ％の水酸化フラーレン／エチレングリコール溶液を調製した。
（２）テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３８部をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。この間１７０℃にて前記（１）で調製した水酸化フラーレン／エチレングリコール溶液を用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の水酸化フラーレン含有量が０．１ｗｔ％となるよう添加し反応を続け、完全にメタノールの留出が終了したのち、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０１７部を加え反応を終了させた。続いて５分後に重合触媒三酸化アンチモン０．０３０部を加え２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９０℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粒状ペレットを得た。このポリマーの固有粘度は０．６２であった。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
水酸化フラーレンを添加しないこと以外は実施例１と同様な操作を実施し、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粒状ペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００３５】
［実施例２、３および比較例２、３］
水酸化フラーレンの組成物中の量を表１に示す量になるように変更した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００３６】
［比較例４］
（１）Ｃ６０骨格に水酸基が１分子当たり１２個導入された水酸化フラーレン（フロンティアカーボン社製 ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ ＨＸ１０−Ｓ）を使用し、エチレングリコール９９．６部に対し、水酸化フラーレン０．４部を添加して、常温にて４時間撹拌を行い、濃度０．４ｗｔ％の水酸化フラーレン／エチレングリコール溶液を調製した。
（２）２，６−ナフタレン酸ジメチル１００部とエチレングリコール６０部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３０部をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。この間１７０℃にて前記（１）で調製した水酸化フラーレン／エチレングリコール溶液を用い、得られるポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂組成物の重量に対して、水酸化フラーレンの添加量が０．１ｗｔ％となるよう添加し反応を続け、完全にメタノールの留出が終了したのち、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２０部を加え反応を終了させた。続いて５分後に重合触媒三酸化アンチモン０．０２４部を加え２５０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９５℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後のポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂組成物の粒状ペレットを得た。このポリマーの固有粘度は０．６２であった。得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００３７】
［比較例５］
水酸化フラーレンを添加しないこと以外は比較例４と同様な操作を繰り返し、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂組成物の粒状ペレットを得た。得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、優れた表面平坦性を持ちつつ、高い耐熱性を具備するフィルムや繊維などの成形品が得られ、特に、高い耐熱性が求められるタイヤコード用繊維や、表面平坦性と高耐熱性が求められる包装材料や電子材料用フィルムのとして好適に用いることができ、その工業的価値はきわめて高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化フラーレンを含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、溶融時の耐熱性が改良され、耐熱材料として好適なポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレート繊維を得ることができるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を始めとするポリエステル樹脂は、優れた成形性や機械特性等を有することから、フィルムや繊維等の各種成形材料に広く用いられている。
特に、ポリエステル樹脂は成形材料として広い用途に用いられているが、成形を行う際に一旦溶融状態にした後、所望の成形品の形状に加工されるため、溶融時に高温の条件にさらされる。その際、熱による劣化が起こり成形後の機械特性の低下など、優れた特性を低下させてしまうことがある。それゆえ、ポリエステル樹脂には溶融時の熱劣化が小さいといった耐熱劣化性の向上が強く望まれている。
【０００３】
また、ポリエステル樹脂からなるフィルムは、各種の包装材料用フィルムを始めとした広い用途に用いられているが、ポリエステルフィルムを包装材料用フィルムに用いる場合、例えば殺菌処理やガスバリア性を高めるための金属蒸着処理など、高温の条件にさらされることが多く、その際、やはり熱による劣化が起こることから、やはり耐熱劣化性の向上への要求は強い。さらに、ポリエステルからなる繊維においても、例えばタイヤコード用ポリエチレンテレフタレート繊維など、高温の条件にさらされる用途での耐熱劣化性向上への要求は強い。
【０００４】
このような要求に答えるように、近年、熱可塑性樹脂の耐熱性を向上させる方法として、ナノ材料を熱可塑性樹脂中に分散させる、すなわちナノコンポジットが検討されている。
【０００５】
例えば、特開２００４−１８２７６８号公報には、結晶性熱可塑性樹脂に、平均粒径が特定の範囲であるフラーレン類を０．２５重量％以上の量で含有させることで、熱可塑性樹脂の耐熱性、具体的には熱可塑性樹脂組成物の１０％減量温度をより高温にできることが提案されている。また、特開２００４−７５９３３号公報には、フラーレンとして、水酸基などの反応基を有するフラーレン誘導体を用いると、分散性が向上することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらに開示されているようなフラーレンを含有するポリエチレンテレフタレートを成形しようとすると、１０％減量温度は高いものの、ガラス転移温度や融点などが低く、広く工業的に利用できる飛躍的な特性を有するものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２７６８号公報
【特許文献２】特開２００４−７５９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解消し、溶融成形時に優れた耐熱劣化性を有しつつも、本来ポリエチレンテレフタレートが有する高いガラス転移温度や融点といった優れた耐熱変形性をも有し、得られるフィルムや繊維などの成形品に高い耐熱劣化性と耐熱変形性とを具備させることができるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決するため研究を重ねた結果、ポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレートを選択し、かつフラーレンとして水酸化フラーレンを選択したとき、極めて水酸化フラーレンが均一に分散されるためか、特許文献１では耐熱性向上効果がないとされた０．２５重量％に満たないごく微量で優れた耐熱劣化性が発現され、また極微量であることから、ガラス転移温度や融点などが低下するような耐熱変性への悪影響もないことを見出し、本発明に到達した。
かくして本発明によれば、水酸化フラーレンを０．０２〜０．２４重量％の範囲で添加したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が提供される。
【００１０】
さらにまた、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、ジエチレングリコールの共重合量が、ポリエチレンテレフタレートの重量を基準として０．１〜３．０重量％であること、水酸化フラーレンがＣ６０骨格及び／またはＣ７０骨格を有すること、水酸化フラーレン１分子当たりの水酸基数が６〜１２であることの少なくともいずれかを具備するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、極めて微量の水酸化フラーレンを含有させることにより、他の特性を損なうことなく溶融時の熱劣化性を向上させることができ、結果としてフィルムや繊維などの得られる成形品に、優れた耐熱劣化性や耐熱変形性といった高い耐熱性などを具備させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物］
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、樹脂組成物の重量を基準として、水酸化フラーレンを０．０２〜０．２４重量％の範囲で含有していることが必要である。含有量が下限未満では水酸化フラーレンによる溶融時耐熱性の向上効果が乏しくなる。一方、上限を越えると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の水酸化フラーレンを均一に分散させようと重合反応中に混練させている間などに、副生成物であるジエチレングリコール量が増え、結果としてガラス転位点や融点などが低下し、耐熱変形性に悪影響を与える。好ましい水酸化フレーレンの含有量は、０．０３〜０．２０重量％、さらには０．０５〜０．１５重量％である。
【００１３】
また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、同時にジエチレングリコールの共重合量が、ポリエチレンテレフタレートの重量を基準として、０．１〜３．０重量％であることが好ましい。前述のとおり、水酸化フラーレンによってジエチレングリコールが増えることから、ジエチレングリコールの共重合量を０．１重量％未満とするのは技術的に難しく、一方、３．０重量％を越えるとガラス転位点や融点の低下が起こるため耐熱性が低下しやすい。好ましいジエチレングリコールの共重合量は、０．３〜２．６重量％、さらには０．８〜２．０重量％である。
【００１４】
本発明における溶融時耐熱性向上の発現機構は定かではないが、水酸化フラーレンがラジカル補足剤として機能しているためではないかと考えられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂が熱を受けることにより発生するラジカルを、水酸化フラーレンが補足剤として機能することにより、分解反応を抑制しているためではないかと考えられる。
【００１５】
ところで、水酸化フラーレンをポリエチレンテレフタレート合成の反応中に添加すると、ジエチレングリコールの共重合量の増加が起こる。これは、水酸化フラーレンが何らかの触媒として作用し、ジエチレングリコールの生成反応が起こるためと考えられる。このジエチレングリコールがポリエチレンテレフタレートと共重合することによりガラス転位点や融点の低下が起こり、ジエチレングリコールの共重合量を特定範囲とすることは、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の耐熱性を維持する上で好ましい。
したがって、水酸化フラーレンの含有量とジエチレングリコールの共重合量を同時に本発明の範囲とすることにより、より高く本発明の目的とする耐熱性を得ることができる。
【００１６】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレートと水酸化フラーレンおよびジエチレングリコールのみから構成されるものであっても良いが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、それ自体公知の各種添加剤等が含まれていても良い。例えば、繊維やフィルムを製造する際に、巻取り性や搬送性等を良くするため、滑剤として不活性微粒子を含有させることができる。不活性微粒子としては、例えば周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機微粒子（例えば、カオリン、板状ベーマイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素等）、シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン等の如き耐熱性の高い高分子よりなる微粒子等を挙げることができる。不活性微粒子をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に含有させる場合、微粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍ、更には０．１〜０．８μｍであることが好ましい。また、不活性微粒子の含有量はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に０．０５〜０．５重量％、更には０．１〜０．３重量％であることが好ましい。また、不活性粒子は、種類、形状或はサイズの異なる２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
［ポリエチレンテレフタレート］
まず、本発明の樹脂組成物を構成する樹脂は、ポリエチレンテレフタレートである。この理由としては、未だ十分な理由は分かっていないが、同様な検討をポリエチレンテレフタレートと同じくポリエステルを代表するポリエチレン−２，６−ナフタレートで行っても、同様な効果は得られなかった。
【００１８】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、主成分がテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とジエチレングリコール成分とからなるものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば４０モル％以下、さらに３５モル％以下、特に５モル％以下の割合で、テレフタル酸成分、エチレングリコール成分およびジエチレングリコール成分以外の共重合成分が共重合されたポリエチレンテレフタレート共重合体であっても良い。具体的な共重合成分としては、ジカルボン酸成分として例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ナトリウムジカルボン酸を、またグリコール成分として例えば、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。なお、これらの共重合成分は１種のみでなく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、オルトクロロフェノール溶媒下、３５℃で０．４ｄｌ／ｇ〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ〜０．７ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満の場合は、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を繊維やフィルムに成形後、各製品に使用する際に要求される機械強度が不足することがある。他方、固有粘度が０．８ｄｌ／ｇを超える場合は、溶融重合工程および繊維やフィルムへの成形における溶融混練時の生産性が損なわれることがある。
【００２０】
［水酸化フラーレン］
本発明における水酸化フラーレンは、フラーレンに水酸基が導入されたものであって、例えばＣ６０骨格及び／またはＣ７０骨格を有するものであることが好ましい。本発明の水酸化フラーレンは、Ｃ６０骨格に水酸基が導入された水酸化フラーレン、Ｃ７０骨格に水酸基が導入された水酸化フラーレンのいずれの形態であっても良いし、また、その両方が混合されたものであっても構わないが、Ｃ６０骨格に水酸基が導入された水酸化フラーレンであることが最も好ましい。
【００２１】
このようにフラーレンに水酸基が導入されていることによって、ポリエチレンテレフタレートの重合系に添加する際、エチレングリコールに溶解させた状態で投入でき、その結果非常に均一に得られるポリマー中に分散させることができ、本発明の効果が最大限に発現されるようになる。本発明における水酸化フラーレンの１分子当たりの水酸基数は、６〜１２であることが好ましい。水酸基数が６〜１２の範囲にすることで、ポリエチレンテレフタレート中に配合させた際、耐熱性の向上効果などが得られやすくなる。
【００２２】
［ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、従来からそれ自体公知のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法によって製造でき、水酸化フラーレンの含有量が前述の範囲を満たすものであれば、その製造方法は特に限定されるものではない。
【００２３】
しかしながら、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、以下で説明するような製造方法を採用することで、ポリエチレンテレフタレート樹脂中での水酸化フラーレンの分散性が向上し、耐熱性向上への寄与がより高められる。
【００２４】
具体的には、テレフタル酸もしくはそのエステル形成誘導体とエチレングリコールとを、エステル化反応もしくはエステル交換反応および重縮合反応によって製造する際に、エステル化反応もしくはエステル交換反応が終了するまでの任意の段階で、水酸化フラーレンを、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．０２〜０．２４重量％添加するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００２５】
前記製造方法により、水酸化フラーレンの分散性が高められる理由としては、水酸化フラーレンを反応中に添加することにより、反応液中に水酸化フラーレンが溶解した状態となるため、高い分散性が得られるものと考えられる。
【００２６】
なお、水酸化フラーレンの添加量が下限未満では、水酸化フラーレンを添加させる効果が小さく、一方、上限を超える量を添加すると、前述の通りポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のガラス転位点や融点の低下が起こったり、添加時に粒子の凝集が起こってしまい、成形品の表面性を悪化させてしまうなどの弊害が起こる。好ましい添加量は０．０３〜０．２０重量％、さらに０．０５〜０．１５重量％の範囲である。
【００２７】
さらに、上述の製造方法における水酸化フラーレンの添加形態としては、水酸化フラーレン濃度が０．０５〜０．５重量％のエチレングリコール溶液として添加することが好ましい。水酸化フラーレンがエチレングリコール中に上記割合で溶解した溶液の状態で添加されることにより、高度な水酸化フラーレンの分散性を達成でき、水酸化フラーレンによる効果をより発現しやすくなる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに説明する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下のようにして測定されたものであり、かつ定義される。なお、本発明における「部」および「％」は特に断りのないかぎり、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００２９】
（１）耐熱劣化性（ΔＩＶ）
実施例で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物ペレット１００ｇを、１７０℃で３時間乾燥処理した後、大気雰囲気下、溶融温度３００℃にて溶融し、溶融後１０分環溶融状態で保持する。その後、溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を取り出し、急冷固化させて溶融処理サンプルとする。この溶融処理サンプルと溶融処理する以前の未処理サンプルについて、双方の固有粘度を測定し、その差をもって10分間での溶融時耐熱性の指標ΔＩＶとする。また、溶融状態での保持時間を３０分間に変更する以外は同様な測定を繰り返して３０分での溶融時耐熱性の指標ΔＩＶとする。ΔＩＶが小さいものほど、溶融処理時の分解反応による分子量低下が小さく、耐熱性良好と判断される。
【００３０】
（２）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のジエチレングリコールの共重合量
ヒドラジンにより樹脂を加水分解し、遊離したジエチレングリコールをガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製６９９０）にて分析した。
【００３１】
（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）
ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２９２０）を用い測定した。試料１０ｍｇを装置にセットし、３００℃で５分間溶融した後、液体窒素中で冷却する。冷却した試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で昇温し、ガラス転移における吸熱を検知した温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、さらに昇温を続け結晶化発熱ピークを検知した後、結晶融解ピークを検知したピークトップ温度を融点（Ｔｍ）とする。
【００３２】
（４）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した値である。単位はｄｌ／ｇである。
【００３３】
［実施例１］
（１）Ｃ６０骨格に水酸基が１分子当たり１２個導入されたの水酸化フラーレン（フロンティアカーボン社製 ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ ＨＸ１０−Ｓ）を使用し、エチレングリコール９９．６部に対し、水酸化フラーレン０．４部を添加して、常温にて４時間撹拌を行い、濃度０．４ｗｔ％の水酸化フラーレン／エチレングリコール溶液を調製した。
（２）テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３８部をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。この間１７０℃にて前記（１）で調製した水酸化フラーレン／エチレングリコール溶液を用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の水酸化フラーレン含有量が０．１ｗｔ％となるよう添加し反応を続け、完全にメタノールの留出が終了したのち、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０１７部を加え反応を終了させた。続いて５分後に重合触媒三酸化アンチモン０．０３０部を加え２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９０℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粒状ペレットを得た。このポリマーの固有粘度は０．６２であった。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
水酸化フラーレンを添加しないこと以外は実施例１と同様な操作を実施し、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粒状ペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００３５】
［実施例２、３および比較例２、３］
水酸化フラーレンの組成物中の量を表１に示す量になるように変更した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００３６】
［比較例４］
（１）Ｃ６０骨格に水酸基が１分子当たり１２個導入された水酸化フラーレン（フロンティアカーボン社製 ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ ＨＸ１０−Ｓ）を使用し、エチレングリコール９９．６部に対し、水酸化フラーレン０．４部を添加して、常温にて４時間撹拌を行い、濃度０．４ｗｔ％の水酸化フラーレン／エチレングリコール溶液を調製した。
（２）２，６−ナフタレン酸ジメチル１００部とエチレングリコール６０部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３０部をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。この間１７０℃にて前記（１）で調製した水酸化フラーレン／エチレングリコール溶液を用い、得られるポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂組成物の重量に対して、水酸化フラーレンの添加量が０．１ｗｔ％となるよう添加し反応を続け、完全にメタノールの留出が終了したのち、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２０部を加え反応を終了させた。続いて５分後に重合触媒三酸化アンチモン０．０２４部を加え２５０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９５℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後のポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂組成物の粒状ペレットを得た。このポリマーの固有粘度は０．６２であった。得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００３７】
［比較例５］
水酸化フラーレンを添加しないこと以外は比較例４と同様な操作を繰り返し、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂組成物の粒状ペレットを得た。得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、優れた表面平坦性を持ちつつ、高い耐熱性を具備するフィルムや繊維などの成形品が得られ、特に、高い耐熱性が求められるタイヤコード用繊維や、表面平坦性と高耐熱性が求められる包装材料や電子材料用フィルムのとして好適に用いることができ、その工業的価値はきわめて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化フラーレンを、樹脂組成物の重量を基準として、０．０２〜０．２４重量％の範囲で添加したことを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
ジエチレングリコールが、ポリエチレンテレフタレートの重量を基準として、０．１〜３．０重量％の範囲で共重合されている請求項１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項１】
水酸化フラーレンを、樹脂組成物の重量を基準として、０．０２〜０．２４重量％の範囲で添加したことを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
ジエチレングリコールが、ポリエチレンテレフタレートの重量を基準として、０．１〜３．０重量％の範囲で共重合されている請求項１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−５３２４４（Ｐ２０１０−５３２４４Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１９７１５（Ｐ２００８−２１９７１５）
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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