ポリエチレン組成物
【課題】剛性や耐衝撃性等の物性及び耐ドローダウン性や融着性等の成形性に優れ、且つ成型体の外観も良好なポリエチレン組成物、特に高速中空成型用途に適したポリエチレン組成物を提供する。
【解決手段】クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ａ）とチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ｂ）からなり、組成物中のポリエチレン（Ａ）の量が５〜９５重量％の範囲にあり、組成物のＭＦＲが０．４〜２．０ｇ／１０分、密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ3 であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの値）が７〜２０、２３０℃でシェアレート１５９８ｓｅｃ-1における溶融粘度が１８０〜２３０Ｐａ・ｓ、１７０℃で周波数０．０１ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’とＭＦＲの関係がＬｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５≦Ｇ”／Ｇ’≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．５、であることを特徴とするポリエチレン組成物。
【解決手段】クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ａ）とチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ｂ）からなり、組成物中のポリエチレン（Ａ）の量が５〜９５重量％の範囲にあり、組成物のＭＦＲが０．４〜２．０ｇ／１０分、密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ3 であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの値）が７〜２０、２３０℃でシェアレート１５９８ｓｅｃ-1における溶融粘度が１８０〜２３０Ｐａ・ｓ、１７０℃で周波数０．０１ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’とＭＦＲの関係がＬｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５≦Ｇ”／Ｇ’≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．５、であることを特徴とするポリエチレン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン組成物に関する。さらに詳しくは、剛性や耐衝撃性等の物性及び耐ドローダウン性や融着性等の成形性に優れたポリエチレン組成物に関するものであり、中空成型、射出成型、押出成型、フィルム・シート成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材などに使用され、特に高速中空成型用途に適したポリエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、クロム系触媒を用いて製造されるポリエチレン（以下「クロム触媒ポリエチレン」という）は、比較的分子量分布が広いことから、中空成型に好適なポリエチレンとして一般的に使用されている。しかしながら、このようなクロム触媒ポリエチレンは、中空成型し易い適度の溶融張力およびスウェルを有するものの、耐環境応力亀裂性（以下「ＥＳＣＲ」という）が不充分であるという欠点を有していた。
一方、チーグラー触媒を用いて単段または多段重合で製造されるポリエチレンが、中空成型に適した広い分子量分布を有するポリエチレンとして、例えば、特許文献１〜３などに開示されている。しかしながら、かかる方法によって得られるポリエチレンは、高いＥＳＣＲ等の優れた物性を有するものの、溶融張力、スウェル、耐ドローダウン性が低く、中空成型し難いという欠点を有していた。
【０００３】
これらの欠点を改良する方法として、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で製造されるポリエチレンとを混合する方法が有効であることが公知であり、中空成型、押出成型等の成型分野で広く実用化されている。そのようなクロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で製造されるポリエチレンとからなるポリエチレン組成物が、ＥＳＣＲ等の物性と成型加工性とが共に優れているポリエチレン組成物として、例えば、特許文献４〜９などに開示されている。
近年環境問題への対応から省資源化の動きが強まり、中空成型体などの成型体の厚みを薄くする薄肉化への要求が高まっており、また経済性の観点から高速成形への要求も高く、さらなる成形加工性の向上が望まれている。しかしながら従来技術では、高速で薄肉成型を行うとパリソン（中空成型時において押出される筒状の溶融樹脂）表面にメルトフラクチャーと呼ばれる凹凸が発生し、成型体の外観が著しく悪化するといった問題や高速押出時の発熱により樹脂温度が上がり融着性が低下するといった問題があり、そのような薄肉化や高速化の要求に充分対応することはできなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０２−１２３１０８号公報
【特許文献２】特開平０４−０１８４０７号公報
【特許文献３】特開平０５−２３０１３６号公報
【特許文献４】特公平０１−０１２７７７号公報
【特許文献５】特公平０１−０１２７７８号公報
【特許文献６】特公平０１−０１２７８１号公報
【特許文献７】特開平１１−３０２４６５号公報
【特許文献８】特開２００４−０５９６５０号公報
【特許文献９】特開２００４−１６８８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、かかる従来技術の欠点を改良するものであり、剛性や耐衝撃性等の物性及び耐ドローダウン性や融着性等の成形性に優れ、且つ成型体の外観も良好なポリエチレン組成物、特に高速中空成型用途に適したポリエチレン組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレンとチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレンからなる特定のポリエチレン組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ａ）とチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ｂ）からなり、組成物中のポリエチレン（Ａ）の量が５〜９５重量％の範囲にあり、組成物のＭＦＲが０．４〜２．０ｇ／１０分、密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ3 であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの値）が７〜２０、測定温度２３０℃でかつシェアレート１５９８ｓｅｃ-1における溶融粘度が１８０〜２３０Ｐａ・ｓ、測定温度１７０℃でかつ周波数０．０１ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’とＭＦＲの関係がＬｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５≦Ｇ”／Ｇ’≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．５、であることを特徴とするポリエチレン組成物、
（２）ポリエチレン（Ａ）が、有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせの触媒系で製造されたものであることを特徴とする、前記（１）に記載のポリエチレン組成物、
（３）ポリエチレン（Ｂ）が、２段重合により製造されたものであることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のポリエチレン組成物、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエチレン組成物からなることを特徴とする中空成型体、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエチレン組成物は、剛性や耐衝撃性等の物性及び耐ドローダウン性や融着性等の成形性に優れ、且つ高速中空成型においても外観が良好な中空成型体を得ることが可能である。特に高速中空成型用途や薄肉中空成型用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエチレン組成物のＭＦＲは、０．４〜２．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．４〜１．５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／１０分であり、最も好ましくは０．６〜０．９ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．４ｇ／１０分以上であれば、ゲル、フィッシュアイなどの発生が抑えられ成型体の外観が良好であり、２．０ｇ／１０分以下であればドローダウンを起こし難くなり成型が容易になる。
本発明のポリエチレン組成物のＨＬＭＦＲは、２０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜８０ｇ／１０分、より好ましくは３０〜６０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは３０〜５０ｇ／１０分であり、最も好ましくは３５〜４５ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分以上であれば、成型加工時に樹脂圧力および樹脂温度が上がることが無く高速成型が容易となり、１００ｇ／１０分以下では十分な耐衝撃性を持つ成型体が得られる。
【００１０】
本発明のポリエチレン組成物の密度は、９４０〜９６５ｋｇ／ｍ3 であり、好ましくは９４５〜９６３ｋｇ／ｍ3 であり、より好ましくは９５０〜９６０ｋｇ／ｍ3 であり、最も好ましくは９５５〜９５９ｋｇ／ｍ3 である。密度が９４０ｋｇ／ｍ3 以上であれば成型体の剛性が十分であり、９６５ｋｇ／ｍ3 以下では耐衝撃性が十分である。
本発明のポリエチレン組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７〜２０であり、好ましくは７〜１６であり、より好ましくは８〜１３であり、さらに好ましくは９〜１１である。Ｍｗ／Ｍｎが７以上であると、成型加工時に樹脂圧力および樹脂温度が上がることがなく、高速成型が容易になり、２０以下では、ゲルやフィッシュアイなどが発生し難くなり、耐衝撃性も十分である。
本発明のポリエチレン組成物の測定温度２３０℃でかつシェアレート１５９８ｓｅｃ-1における溶融粘度は、１８０〜２３０Ｐａ・ｓであり、好ましくは１９０〜２３０Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは２００〜２３０Ｐａ・ｓである。溶融粘度が２３０Ｐａ・ｓ以下では、高速中空成型時にパリソン表面にメルトフラクチャーの発生が抑えられ、成型体の外観が悪化することがない。溶融粘度が１８０Ｐａ・ｓ以上であれば、耐衝撃性が十分である。
【００１１】
本発明のポリエチレン組成物では、測定温度１７０℃でかつ周波数０．０１ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’とＭＦＲが、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５≦Ｇ”／Ｇ’≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．５、の関係を満たすことが好ましい（対数の底はｅ、以下同様）。Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．７≦Ｇ”／Ｇ’≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．３の条件を満たすことがより好ましく、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．０≦Ｇ”／Ｇ’≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．２の条件を満たすことが更に好ましい。測定周波数０．０１ｒａｄ／ｓｅｃのような低周波数領域において、Ｇ”／Ｇ’の値がＭＦＲの値に対して小さいということは、樹脂の歪に対する応力緩和が遅いことを意味する。
【００１２】
応力緩和が遅いと、中空成型において溶融樹脂がダイとコアとの間の微小隙間に流入する際、受けた歪に対する応力が緩和され難く、ダイ出口付近でも応力の保持が十分であるため、スウェルが大きくなる。樹脂温度が高くなるほど応力緩和が速くなるため、押出負荷により樹脂温度が２２０℃以上に上昇するような高速成型においても、十分なスウェルを保持するためには、Ｇ”／Ｇ’とＭＦＲの関係がＧ”／Ｇ’≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．５の条件を満たすことが必要である。Ｇ”／Ｇ’＞Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．５の場合は、特に樹脂温度が２２０℃以上の中空成型においてスウェルが低下し、肉厚の調整が困難になる。一方、樹脂の歪に対する応力緩和速度が遅すぎると、スウェルが大きくなりすぎ、中空成型時に必要な長さのパリソンを押出す時間が長くなり、成型サイクルが低下する。よって、Ｇ”／Ｇ’≧Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５の条件を満たすことも必要である。ポリエチレン（Ａ）の製造において、クロム系触媒を用いることにより、Ｇ”／Ｇ’の大きなポリエチレン組成物を得ることができ、有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせでポリエチレン（Ａ）を製造することによって、Ｇ”／Ｇ’をより大きくすることができる。また、ポリエチレン組成物中のポリエチレン（Ａ）の比率を上げることによっても、Ｇ”／Ｇ’を大きくすることが可能である。
【００１３】
本発明のポリエチレン組成物の溶融張力（Ｍｅｌｔ Ｔｅｎｓｉｏｎ：ＭＴ）は、好ましくは５〜１５ｇであり、より好ましくは７〜１２ｇであり、さらに好ましくは８〜１０ｇである。ＭＴが５未満であるとドローダウンを起こし易くなり、１５ｇを超えるとピンチオフ融着部（金型に挟まれた樹脂の接合部）の肉厚が薄くなるという問題が生じ易い。
本発明のポリエチレン組成物の溶融伸度（Ｍｅｌｔ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ：ＭＥ）は、好ましくは５〜３０ｍ／分であり、より好ましくは８〜２０ｍ／分であり、さらに好ましくは１０〜１５ｍ／分である。ＭＥが５ｍ／分未満であると、溶融樹脂の均一延伸性が低下し、中空成型体に厚み斑が生じ易くなり好ましくない。ＭＥが３０ｍ／分を超えるとピンチオフ融着部の肉厚が薄くなるという問題が生じ易い。
本発明のポリエチレン組成物の引張衝撃強度は、好ましくは９０〜３００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 であり、より好ましくは１００〜３００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 であり、更に好ましくは１１０〜３００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 である。引張衝撃強度が９０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 未満であると、内容液を充填した中空成型容器等を落下した際に割れ易くなる。また、引張衝撃強度が３００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 を超えるＭＦＲが０．４ｇ／１０分以上のポリエチレン組成物を得ることは事実上困難である。
【００１４】
本発明のポリエチレン組成物の曲げ強さは、好ましくは２４〜３２ＭＰａであり、より好ましくは２５〜３２ＭＰａであり、更に好ましくは２７〜３２ＭＰａである。曲げ強さが２４ＭＰａ未満であると中空成型容器等の剛性が不十分であり、曲げ強さが３２ＭＰａを超える密度が９６５ｋｇ／ｍ3 以下のポリエチレン組成物を得ることは事実上困難である。
本発明のポリエチレン組成物では炭素原子１００００個中の末端ビニル基の数を１０個以下にすることが好ましく、７個以下にすることがより好ましく、６個以下にすることがさらに好ましい。末端ビニル基の数が１０個より多くなると成型加工時の熱安定性が低下し、架橋ゲルやコゲなどの樹脂劣化物が発生し易くなる。
本発明のポリエチレン組成物は、２種類のポリエチレン（Ａ）および（Ｂ）とから構成される。
【００１５】
ポリエチレン（Ａ）は、クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレンである。
次にポリエチレン（Ａ）を製造する為の触媒と（Ａ）の製造方法について説明する。
ポリエチレン（Ａ）を製造するのに用いるクロム系触媒としては、無機酸化物担体にクロム化合物を担持した固体触媒、または該固体触媒と有機金属化合物とを組み合わせた触媒等の公知の触媒が挙げられる。具体的には、特公昭４４−２９９６号公報、同４７−１３６５号公報、同４４−３８２７号公報、同４４−２３３７号公報、同４７−１９６８５号公報、同４５−４０９０２号公報、同４９−３８９８６号公報、同５６−１８１３２号公報、同５９−５６０２号公報、同５９−５０２４２号公報、同５９−５６０４号公報、特公平１−１２７７号公報、同１−１２７７８号公報、同１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６５号公報、同９−２５３１２号公報、同９−２５３１３号公報、同９−２５３１４号公報、特表平７−５０３７３９号公報、米国特許５，１０４，８４１号明細書、同５，１３７，９９７号明細書等に記載された触媒を例示することができる。
【００１６】
これら公知の触媒のうち、特に有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせの触媒系で製造されたものが、適度なＭＴ、ＭＥ、スウェル、耐ドローダウン性等のバランスを有するため、本発明で用いるクロム系触媒として好適である。
本発明のポリエチレン（Ａ）は、特開２００１−２９４６１３号公報等に記載の方法によって製造される、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、アルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる重合触媒の存在下において製造されることがさらに好適である。
【００１７】
本発明のポリエチレン（Ａ）を得るために、もっとも好ましい重合触媒は、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、下記一般式（１）で表されるアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒である。
ＡｌＲ1 p Ｈq （ＯＲ2 ）x （ＯＳｉＨＲ3 Ｒ4 ）y （１）
（式中、ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５、かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
ＡｌＲ53-n（ＯＲ6 ）n （２）
（式中、０＜ｎ≦１、Ｒ5 、Ｒ6 は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１８】
本発明のポリエチレン（Ａ）は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲは、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜３ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１．０〜１．６ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であると、ゲル、フィッシュアイの発生が少なく成型体の外観が良好であり、１０ｇ／１０分以下ではドローダウンを起こし難くなり成型が容易である。
ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは２５〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは２５〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは４０〜１００ｇ／１０分であり、最も好ましくは５０〜８０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが２５ｇ／１０分以上であると、成型加工時に樹脂圧力および樹脂温度が上昇することがなく高速成型が容易になり、５００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が不十分となる。
ポリエチレン（Ａ）の密度は、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ3 である。密度が９４５ｋｇ／ｍ3 以上では、本発明のポリエチレン組成物の剛性を充分確保できて好ましい。ポリエチレン（Ａ）の密度は、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3 であり、更に好ましくは９６０〜９６７ｋｇ／ｍ3 であり、最も好ましくは９６３〜９６６ｋｇ／ｍ3 である。
【００１９】
ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて製造されたポリエチレンである。
次にポリエチレン（Ｂ）を製造する為の触媒と（Ｂ）の製造方法について説明する。
本発明でいうチタン系触媒としては、多孔質高分子材料（但し、マトリックスは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に属する元素の無機固体酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等の担体に、チタン化合物を担持した触媒等の公知の触媒が挙げられる
【００２０】
本発明において好ましい触媒としては、例えば、（ａ）下記一般式（３）で示される有機マグネシウム化合物と、（ｂ）少なくとも1 個のハロゲン原子を含有するチタン化合物と、（ｃ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂのハライド化合物の（ａ）〜（ｃ）のうち、（ａ）と（ｂ）あるいは（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させてなる固体触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物［Ｂ］からなるものである。
ＭαＭｇβＲ1 p Ｒ2 q Ｘr Ｙs （３）
（式中、αは０又は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋2 βの関係を有し、Ｍは周期律表第１族ないし第１３族に属する金属元素、ｍはＭの原子価、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または異なった炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なった基で有り、ハロゲン、ＯＲ3 、ＯＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 、ＮＲ7 Ｒ8 、ＳＲ9 なる基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子または炭化水素基、Ｒ9 は炭化水素基を表す。）
【００２１】
有機金属化合物［Ｂ］としては、周期律表第１，２，１３族の金属化合物で、特に有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウム化合物を含む有機マグネシウム化合物錯体が好ましい。
触媒成分［Ａ］と有機金属化合物成分［Ｂ］成分の反応は、重合系内に両成分を添加し、重合条件下に重合の進行と共に行わせることも可能で有り、あらかじめ重合に先立って反応を実施しても良い。
また触媒成分の反応比率は、［Ａ］成分１ｇに対し、［Ｂ］成分１〜３０００ｍｍｏｌの範囲で行うことが好ましい。
具体的には、特公昭５２−３６７８８、同５２−３６７９０、同５２−３６７９１、同５２−３５７９２、同５２−５００７０、同５２−３６７９４、同５２−３６７９５、同５２−３６７９６、同５２−３６９１５、同５２−３６９１７、同５３−６０１９号公報、特開昭５０−２１８７６、同５０−３１８３５、同５０−７２０４４、同５０−７８６１９、同５３−４０６９６の各公報、国際公開第９９／２８３５３号パンフレット、に記載のものがある。
【００２２】
本発明のポリエチレン（Ｂ）は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
該ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて２段重合された、低分子量部分と高分子量部分とからなる重合体であることが好ましく、低分子量部分のＭＦＲは、好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１０〜５０ｇ／１０分である。この低分子量成分は、密度が好ましくは９４５〜９７５ｋｇ／ｍ3 、より好ましくは９５５〜９７５ｋｇ／ｍ3 であり、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる。懸濁重合にて製造する際は、低分子量部分は、２．０モル％以下のα−オレフィンを含む溶媒中で製造することが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを単独重合して低分子量部分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合することが好ましい。低分子量部分と高分子量部分の重量比（高分子量部分）／（低分子量部分）は、好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、高分子量部分の重量比がこの範囲よりも高くなると、メルトフラクチャーが発生し易くなり、高分子量部分の重量比がこの範囲よりも低くなると、ゲルやフィッシュアイが発生し易くなる。より好ましくは（高分子量部分）／（低分子量部分）＝４０／６０〜５５／４５、更に好ましくは４０／６０〜５０／５０である。
本発明において、炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−イコセンよりなる群から選ばれものである。
【００２４】
ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは、好ましくは０．１〜５．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２〜２．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．４〜１．６ｇ／１０分、最も好ましくは０．６〜１．４ｇ／１０分である。
ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは５〜２５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２０〜８０ｇ／１０分、最も好ましくは３０〜６０ｇ／１０分である。
ポリエチレン（Ｂ）の密度は、好ましくは９３５〜９７０ｋｇ／ｍ3 、より好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ3 、更に好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ3 、最も好ましくは９５０〜９５５ｋｇ／ｍ3 である。
【００２５】
本発明においては、ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）とは、混合して目的とするポリエチレン組成物とされる。
（Ａ）と（Ｂ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、更に好ましくは３５／６５〜５５／４５であり、最も好ましくは３５／６５〜４５／５５である。
ポリエチレン組成物を製造する場合の混合方法には特に制限はなく、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の混合方法が用いられる。混練する場合には１５０〜３００℃の温度で、一軸、二軸の押出機、混練機等で行われる。
該ポリエチレン組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、ゴム等、通常ポリオレフィンに添加、ブレンドされ得る物質は、必要に応じて使用することが可能である。また、発泡剤を混入させて発泡成形することも可能である。
【００２６】
また、ラジカル発生剤や酸素を用いて、架橋することも可能である。（Ａ）と（Ｂ）とから成る組成物を架橋する方法としては、該ポリエチレン組成物の粉末を均一に混合する場合に、酸素または酸素を含む気体たとえば空気等を使用するか、または酸素濃度０．５ｖｏｌ％未満の雰囲気で２１０℃から３００℃で熱架橋する方法が特に好ましい。
本発明のポリエチレン組成物は中空成型、射出成型、押出成形、フィルム・シート成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材などに使用することが可能である。なかでも時間当たりの押出樹脂量が５０ｋｇ以上の高速中空成型に好適であり、更に時間当たりの押出樹脂量が２００ｋｇ以上の超高速中空成型に最適である。また、薄肉中空成型にも好適であり、容器内容積（ｍｌ）を容器重量（ｇ）で除した値が、好ましくは２０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは２５ｍｌ／ｇ以上の容器を成型する薄肉成型において、本発明のポリエチレン組成物の特徴が顕著になり、外観が良好な製品を成型することができる。容器の具体的な用途としては、食用油容器の如き食品用多層容器などが挙げられる。
【００２７】
本発明において示す記号、測定方法及び測定条件は以下の通りである。
（１）ＭＦＲ：メルトインデックスを表し、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０により、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
（２）ＨＬＭＦＲ：高荷重メルトインデックスを表し、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０により、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
（３）密度：ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に従って測定した値で、単位はｋｇ／ｍ3 である。
（４）分子量分布：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製；ＧＰＣＶ２０００を用い、カラム昭和電工（株）製；ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製；ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、注入量４１３μｌ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行う。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗが１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行う。それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を掛けてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次の校正直線を作成し、各サンプルの分子量を決定する。
【００２８】
（５）溶融粘度：東洋精機製作所社製；キャピログラフ１Ｃを用い、直径０．７７ｍｍ、長さ５０．８ｍｍのキャピラリーを使用し、測定温度２３０℃、シェアレート１５９８ｓｅｃ-1の条件で測定した。単位はＰａ・ｓである。
（６）貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製；ＡＲＥＳを用いて、直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定温度１７０℃、周波数０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ、歪７．０％の条件で動的粘弾性測定を行い率Ｇ’及びＧ”を求める。単位はＰａである。
（７）溶融張力（ＭＴ）：東洋精機製作所社製；キャピログラフ１Ｃを用い、温度１９０℃，オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．０２ｍｍ、ダウンスピード０．６ｃｍ／分の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて２．０ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重で、単位はｇである。
【００２９】
（８）溶融伸度（ＭＥ）：ＭＴ測定と同条件で溶融樹脂を押出し、ストランドの巻取り速度を１ｍ／１分の割合で上げていき、ストランドが破断する巻取り速度を溶融伸度（ＭＥ）とする。単位は、ｍ／分である。
（９）引張衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ１８２２に準拠し、厚さ１．１〜１．２ｍｍのプレスシートからＳ型ダンベル試験片を切削し、２３℃で測定する。単位はＪ／ｍ2 である。
（１０）曲げ強さ：ＪＩＳ−Ｋ−７１７１に従って測定した値で、単位はＭＰａである。
（１１）末端ビニル基数：日本分光社製の「フーリエ変換赤外分光光度計」を使用し、加熱プレスして得られたシート状のポリエチレン組成物の９０９ｃｍ-1の吸光度から求めた。
【００３０】
（１２）中空成型：スクリュー系５５ｍｍの中空成型機、プラコー社製；ＳＢ−５５を用い、ダイス径４８ｍｍ、コア径４６ｍｍ、シリンダー温度２１０℃、金型温度２５℃、金型冷却時間１８秒を共通条件として、押出量２５ｋｇ／時間（条件１）と５０ｋｇ／時間（条件２）の二条件で容器重量６０ｇ、容器内容積１７００ｍｌの把手付き中空成型体を成型し、外観、ゲル、融着性、樹脂温度を評価する。
（ｉ）外観：容器の外観を目視で確認し、以下のような判定基準で良否を判断する。
○ 表面に平滑感があり、光沢も認められる。
× 表面の全体に凹凸があって肌荒れを呈し、光沢もない。
（ｉｉ）ゲル：容器胴部における成型体１ｇ当たりのゲルの個数を目視により測定する。
（ｉｉｉ）融着性：把手部のピンチオフ部を目視で確認し、以下のような判定基準で良否を判断する。
○ 融着部の肉厚が十分確保されており、穴開き等の不良がない。
× 融着部の肉厚が薄く、穴が開いてしまう。
（ｉｖ）樹脂温度：ダイ出口付近の樹脂温度を接触式の温度計で測定する。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例などを用いて本発明を更に具体的に説明するするが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（１）酸化クロム触媒（Ｉ）の合成
三酸化クロム４モルを蒸留水８０リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニー製；グレード９５２）２０ｋｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒（Ｉ）を得た。
【００３２】
（２）有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の合成
トリエチルアルミニウム１００モル、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０モル（Ｓｉ基準）、ｎ−ヘキサン１５０リットルを窒素雰囲気下耐圧容器に秤取し、攪拌下５０℃で２４時間反応させてＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2.5 （ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ3 ・Ｃ2 Ｈ5 ）0.5 ヘキサン溶液を調整した。次にこの溶液１００モル（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下６００リットルの反応器に移し、エタノール５０リットルとｎ−ヘキサン５０リットルの混合溶液を−１０℃にて攪拌下に添加し、添加後５０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させてＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2.0 （ＯＣ2 Ｈ5 ）0.5 （ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ3 ・Ｃ2 Ｈ5 ）0.5 ヘキサン溶液を調整した。
【００３３】
（３）チタン触媒（ＩＩＩ）の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）6.4 （Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）5.6 で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【００３４】
（４）ポリエチレン（Ａ）の製造
単段重合プロセスにおいて、容積２３０リットルの重合器で重合した。重合温度は７８℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に（１）で合成した酸化クロム触媒（Ｉ）５０ｇに、（２）で調整した有機アルミニウム化合物（ＩＩ）５ミリモル（Ａｌ基準）を加えて、室温で１時間反応させて得られた固体触媒を２ｇ／ｈｒの速度で、エタノールとトリヘキシルアルミニウムとをモル比０．９８：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物が重合器中の濃度が０．０８ミリモル／リットルになるよう供給し調整した。精製ヘキサンは６０リットル／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１２ｋｇ／ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が１６モル％になるように供給し重合を行った。なお、水素の気相濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いた気相の分析により得られた値を用いて、下記の式により算出された値である。
水素の気相濃度（モル％）＝水素の気相濃度（モル／リットル）×１００
／｛水素の気相濃度（モル／リットル）＋エチレンの気相濃度（モル／リットル）｝
重合器内のポリマーは乾燥工程を経た後パウダーとして得られ、パウダー状のポリエチレン（Ａ−１）のＭＦＲは１．２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは６６ｇ／１０分、密度は９６６ｋｇ／ｍ3 であった。
【００３５】
（５）ポリエチレン（Ｂ）の製造
最初に１段目の重合で低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒（ＩＩＩ）をＴｉ原子換算で１．４ミリモル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈｒ、またヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレン、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が３８モル％、ブテン−１の気相濃度が０．８モル％になるように供給し重合を行った。なお、ブテン−１の気相濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いた気相の分析により得られた値を用いて、下記の式により算出された値である。
ブテン−１の気相濃度（モル％）＝ブテン−１の気相濃度（モル／リットル）×１００／｛ブテン−１の気相濃度（モル／リットル）＋エチレンの気相濃度（モル／リットル）｝
【００３６】
重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。
重合器２では、温度８３℃、圧力０．５ＭＰａの条件下で、トリイソブチルアルミニウムを７．５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が６．８モル％、ブテンの気相濃度が４．０モル％になるように導入して、重合器１で生成した低分子量部分と、重合器２で生成した高分子量部分の重量比（高分子量部分）／（低分子量部分）が４５／５５となるように高分子量部分を重合し、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが６９ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−１）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、３０ｇ／１０分、密度は９６２ｋｇ／ｍ3 であった。
【００３７】
（６）ポリエチレン組成物の製造
上記の如くして製造したポリエチレン（Ａ−１）および（Ｂ−１）のパウダーを重量比で、４０／６０の割合で混合し、次いでこの混合物にステアリン酸カルシウムを６０ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合した。この混合物をシリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製；ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を使用し、シリンダー温度２００℃、押出量４５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、ポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物の性能は表１に示すとおり、剛性、耐衝撃性などの物性に優れたものであった。条件１の中空成型では融着性が劣るものの、条件２の中空成型では融着性が良好であり、ゲルの数も少なく、メルトフラクチャーによる肌荒れもなく外観が良好であり、高速中空成型に好適である。
【００３８】
［実施例２］
ポリエチレン（Ａ）として、重合温度が８６℃、重合圧力が０．８４ＭＰａ、水素の気相濃度が２７モル％であること以外は実施例１と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが１．２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが６６ｇ／１０分、密度が９６６ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ａ−２）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器１での重合温度が８３℃、重合圧力が０．６４ＭＰａ、水素の気相濃度が６３モル％、ブテン−１の気相濃度が０．８モル％であり、重合器２での重合温度が７７℃、重合圧力が０．３６ＭＰａ、水素の気相濃度が１２モル％、ブテン−１の気相濃度が４．９モル％であること以外は実施例１と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが０．９ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが６０ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−２）を使用した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、３１ｇ／１０分、密度は９６２ｋｇ／ｍ3 であった。
実施例１と同様にポリエチレン組成物を製造し、その性能を評価した。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、剛性、耐衝撃性などの物性に優れたものであった。条件１の中空成型では融着性が劣るものの、条件２の中空成型では融着性が良好であり、ゲルの数も少なく、メルトフラクチャーによる肌荒れもなく外観が良好であり、高速中空成型に好適である。
【００３９】
［実施例３］
ポリエチレン（Ａ）として、実施例２と同様にパウダー状のポリエチレン（Ａ−２）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器２での重合圧力が０．３２ＭＰａ、水素の気相濃度が８．３モル％、ブテン−１の気相濃度が５．０モル％であること以外は実施例２と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが０．６ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが５２ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−３）を使用した。
実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造し、その性能を評価した。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、剛性、耐衝撃性などの物性に優れたものであった。条件１の中空成型では融着性が劣るものの、条件２の中空成型では融着性が良好であり、ゲルの数も少なく、メルトフラクチャーによる肌荒れもなく外観が良好であり、高速中空成型に好適である。
【００４０】
［実施例４］
ポリエチレン（Ａ）として、実施例２と同様にパウダー状のポリエチレン（Ａ−２）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器２での重合圧力が０．３４ＭＰａ、水素の気相濃度が１０．７モル％、ブテン−１の気相濃度が４．９モル％であること以外は実施例２と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが５９ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−４）を使用した。
実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造し、その性能を評価した。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、剛性、耐衝撃性などの物性に優れたものであった。条件１の中空成型では融着性が劣るものの、条件２の中空成型では融着性が良好であり、ゲルの数も少なく、メルトフラクチャーによる肌荒れもなく外観が良好であり、高速中空成型に好適である。
【００４１】
［実施例５］
ポリエチレン（Ａ）として、水素の気相濃度が３１モル％であること以外は実施例２と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが１．６ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが７５ｇ／１０分、密度が９６６ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ａ−３）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器２での水素の気相濃度が１５．１モル％、ブテン−１の気相濃度が２．０モル％であること以外は実施例２と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが５９ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−５）を使用した。
実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造し、その性能を評価した。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、剛性、耐衝撃性などの物性に優れたものであった。条件１の中空成型では融着性が劣るものの、条件２の中空成型では融着性が良好であり、ゲルの数も少なく、メルトフラクチャーによる肌荒れもなく外観が良好であり、高速中空成型に好適である。
【００４２】
［実施例６］
ポリエチレン（Ａ）として、実施例５と同様にパウダー状のポリエチレン（Ａ−３）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器２での水素の気相濃度が８．２モル％、ブテン−１の気相濃度が１０．１モル％であること以外は実施例２と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが１．２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが６８ｇ／１０分、密度が９４７ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−６）を使用した。
得られたポリエチレン（Ａ−３）およびポリエチレン（Ｂ−６）のパウダーを重量比で、６０／４０の割合で混合した以外は実施例５と同様にしてポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物の性能、は表１に示すとおり、剛性、耐衝撃性などの物性に優れたものであった。条件１の中空成型では融着性が劣るものの、条件２の中空成型では融着性が良好であり、ゲルの数も少なく、メルトフラクチャーによる肌荒れもなく外観が良好であり、高速中空成型に好適である。
【００４３】
［比較例１］
ポリエチレン（Ａ）として、実施例１と同様にパウダー状のポリエチレン（Ａ−１）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器１での温度が８５℃、水素の気相濃度が７０モル％、ブテン−１の気相濃度が１．０モル％であり、重合器２での温度が８０℃、水素の気相濃度が４．０モル％、ブテン−１の気相濃度が３．０モル％であること以外は実施例１と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが０．５２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが５１ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−７）を使用した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、３００ｇ／１０分、密度は９６２ｋｇ／ｍ3 であった。
実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造し、その性能を評価した。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、剛性と耐衝撃性には優れるものの、ゲルが多く、融着性も悪いものであった。
【００４４】
［比較例２］
（１）酸化クロム触媒（ＩＶ）の合成
三酸化クロム４０ミリモルを蒸留水０．８リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製；グレード９５２）２００ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した固体触媒成分（ＩＶ）を得た。
（２）有機アルミニウム化合物（Ｖ）の合成
メタノールとアルミニウムトリヘキシルとをモル比０．９６：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物（Ｖ）を得た。
【００４５】
（３）ポリエチレン（Ａ）の製造
上記合成した酸化クロム触媒（ＩＶ）を用い、内容量３５０リットルのジャケット付き重合槽で、液位１７０リットルで、イソブタン溶媒により重合を行った。重合槽へは、上記固体触媒成分（ＩＶ）を２．０ｇ／ｈｒの速度で、有機アルミニウム化合物（Ｖ）を濃度が０．０８ｍｍｏｌ／リットルになるように供給し調整した。精製イソブタンは３２リットル／ｈｒの速度で、またエチレンを１０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、温度が７０℃、水素の気相濃度が３モル％、ブテン−１の気相濃度が１．６モル％になるように、全圧２．４ＭＰａ、平均滞留時間３．７時間で連続重合を行った。重合器内のポリマーは乾燥工程を経た後パウダーとして得られ、パウダー状のポリエチレン（Ａ−４）のＭＦＲは０．７８ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは３７ｇ／１０分、密度は９５７ｋｇ／ｍ3 であった。このポリエチレン（Ａ−４）に実施例１のポリエチレン組成物と同様に、ステアリン酸カルシウムを添加し、二軸押出機にて混練してポリエチレン樹脂を得た。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、剛性と耐衝撃性には優れるものの、条件２の高速中空成型において、メルトフラクチャーが発生し外観が劣る結果となった。
【００４６】
［比較例３］
ポリエチレン（Ａ）として、重合温度は８６℃、重合圧力は０．８７ＭＰａ、水素の気相濃度を４０モル％であること以外は実施例２と同様に重合することにより得られた、ＭＦＲは２．３ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは７７ｇ／１０分、密度は９６６ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ａ−５）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器１での重合圧力が０．５１ＭＰａ、水素の気相濃度が６４．５モル％、ブテン−１の気相濃度が０モル％であり、重合器２での重合圧力が０．３９ＭＰａ、水素の気相濃度が９．４モル％、ブテン−１の気相濃度が７．０モル％であること以外は実施例２と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが１．２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが６８ｇ／１０分、密度が９５４ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−８）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、３０ｇ／１０分、密度は９６２ｋｇ／ｍ3 であった。
得られたポリエチレン（Ａ−５）およびポリエチレン（Ｂ−８）のパウダーを重量比で、３０／７０の割合で混合したほかは実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造し、その性能を評価した。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、剛性、耐衝撃性などの物性に優れるものの、中空成型では融着性が劣る結果となった。
【００４７】
［比較例４］
ポリエチレン（Ａ）として、ブテン−１の気相濃度が４．０モル％であること以外は実施例２と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが１．６ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが７５ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ａ−６）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器１での水素の気相濃度が５８モル％、ブテン−１の気相濃度が０．８モル％、重合器２での重合圧力が０．３４ＭＰａ、水素の気相濃度が１１．４モル％、ブテン−１の気相濃度が５．０モル％であること以外は実施例２と同様に重合することにより得られた、ＭＦＲが０．９ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが５８ｇ／１０分、密度が９４３ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−９）を使用した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、３０ｇ／１０分、密度は９６２ｋｇ／ｍ3 であった。
得られたポリエチレン（Ａ−６）およびポリエチレン（Ｂ−９）のパウダーを重量比で、４０／６０の割合で混合したほかは実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を得、その性能を評価した。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、耐衝撃性などの物性や中空成型の融着性には優れるものの、条件２の高速中空成型において、メルトフラクチャーが発生し外観が劣る結果となった。
【００４８】
［比較例５］
ポリエチレン（Ａ）として、実施例１と同様に製造された、パウダー状のポリエチレン（Ａ−１）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器１での水素の気相濃度が６９モル％、ブテン−１の気相濃度が１．１モル％、重合器２での水素の気相濃度が６．６モル％、ブテン−１の気相濃度が８．２モル％であること以外は実施例２と同様な条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが６２ｇ／１０分、密度が９５１ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−１０）を使用した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、７０ｇ／１０分、密度は９６２ｋｇ／ｍ3 であった。
得られたポリエチレン（Ａ−１）およびポリエチレン（Ｂ−１０）のパウダーを重量比で、５０／５０の割合で混合したほかは実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、中空成型の融着性や、条件２の高速中空成型において、メルトフラクチャーが発生し外観が劣る結果となった。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のポリエチレン組成物は、高速中空成型において外観が良好な中空成型体を得ることが可能である。特に高速中空成型用途や薄肉中空成型用途に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン組成物に関する。さらに詳しくは、剛性や耐衝撃性等の物性及び耐ドローダウン性や融着性等の成形性に優れたポリエチレン組成物に関するものであり、中空成型、射出成型、押出成型、フィルム・シート成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材などに使用され、特に高速中空成型用途に適したポリエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、クロム系触媒を用いて製造されるポリエチレン（以下「クロム触媒ポリエチレン」という）は、比較的分子量分布が広いことから、中空成型に好適なポリエチレンとして一般的に使用されている。しかしながら、このようなクロム触媒ポリエチレンは、中空成型し易い適度の溶融張力およびスウェルを有するものの、耐環境応力亀裂性（以下「ＥＳＣＲ」という）が不充分であるという欠点を有していた。
一方、チーグラー触媒を用いて単段または多段重合で製造されるポリエチレンが、中空成型に適した広い分子量分布を有するポリエチレンとして、例えば、特許文献１〜３などに開示されている。しかしながら、かかる方法によって得られるポリエチレンは、高いＥＳＣＲ等の優れた物性を有するものの、溶融張力、スウェル、耐ドローダウン性が低く、中空成型し難いという欠点を有していた。
【０００３】
これらの欠点を改良する方法として、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で製造されるポリエチレンとを混合する方法が有効であることが公知であり、中空成型、押出成型等の成型分野で広く実用化されている。そのようなクロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で製造されるポリエチレンとからなるポリエチレン組成物が、ＥＳＣＲ等の物性と成型加工性とが共に優れているポリエチレン組成物として、例えば、特許文献４〜９などに開示されている。
近年環境問題への対応から省資源化の動きが強まり、中空成型体などの成型体の厚みを薄くする薄肉化への要求が高まっており、また経済性の観点から高速成形への要求も高く、さらなる成形加工性の向上が望まれている。しかしながら従来技術では、高速で薄肉成型を行うとパリソン（中空成型時において押出される筒状の溶融樹脂）表面にメルトフラクチャーと呼ばれる凹凸が発生し、成型体の外観が著しく悪化するといった問題や高速押出時の発熱により樹脂温度が上がり融着性が低下するといった問題があり、そのような薄肉化や高速化の要求に充分対応することはできなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０２−１２３１０８号公報
【特許文献２】特開平０４−０１８４０７号公報
【特許文献３】特開平０５−２３０１３６号公報
【特許文献４】特公平０１−０１２７７７号公報
【特許文献５】特公平０１−０１２７７８号公報
【特許文献６】特公平０１−０１２７８１号公報
【特許文献７】特開平１１−３０２４６５号公報
【特許文献８】特開２００４−０５９６５０号公報
【特許文献９】特開２００４−１６８８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、かかる従来技術の欠点を改良するものであり、剛性や耐衝撃性等の物性及び耐ドローダウン性や融着性等の成形性に優れ、且つ成型体の外観も良好なポリエチレン組成物、特に高速中空成型用途に適したポリエチレン組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレンとチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレンからなる特定のポリエチレン組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ａ）とチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ｂ）からなり、組成物中のポリエチレン（Ａ）の量が５〜９５重量％の範囲にあり、組成物のＭＦＲが０．４〜２．０ｇ／１０分、密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ3 であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの値）が７〜２０、測定温度２３０℃でかつシェアレート１５９８ｓｅｃ-1における溶融粘度が１８０〜２３０Ｐａ・ｓ、測定温度１７０℃でかつ周波数０．０１ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’とＭＦＲの関係がＬｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５≦Ｇ”／Ｇ’≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．５、であることを特徴とするポリエチレン組成物、
（２）ポリエチレン（Ａ）が、有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせの触媒系で製造されたものであることを特徴とする、前記（１）に記載のポリエチレン組成物、
（３）ポリエチレン（Ｂ）が、２段重合により製造されたものであることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のポリエチレン組成物、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエチレン組成物からなることを特徴とする中空成型体、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエチレン組成物は、剛性や耐衝撃性等の物性及び耐ドローダウン性や融着性等の成形性に優れ、且つ高速中空成型においても外観が良好な中空成型体を得ることが可能である。特に高速中空成型用途や薄肉中空成型用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエチレン組成物のＭＦＲは、０．４〜２．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．４〜１．５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／１０分であり、最も好ましくは０．６〜０．９ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．４ｇ／１０分以上であれば、ゲル、フィッシュアイなどの発生が抑えられ成型体の外観が良好であり、２．０ｇ／１０分以下であればドローダウンを起こし難くなり成型が容易になる。
本発明のポリエチレン組成物のＨＬＭＦＲは、２０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜８０ｇ／１０分、より好ましくは３０〜６０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは３０〜５０ｇ／１０分であり、最も好ましくは３５〜４５ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分以上であれば、成型加工時に樹脂圧力および樹脂温度が上がることが無く高速成型が容易となり、１００ｇ／１０分以下では十分な耐衝撃性を持つ成型体が得られる。
【００１０】
本発明のポリエチレン組成物の密度は、９４０〜９６５ｋｇ／ｍ3 であり、好ましくは９４５〜９６３ｋｇ／ｍ3 であり、より好ましくは９５０〜９６０ｋｇ／ｍ3 であり、最も好ましくは９５５〜９５９ｋｇ／ｍ3 である。密度が９４０ｋｇ／ｍ3 以上であれば成型体の剛性が十分であり、９６５ｋｇ／ｍ3 以下では耐衝撃性が十分である。
本発明のポリエチレン組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７〜２０であり、好ましくは７〜１６であり、より好ましくは８〜１３であり、さらに好ましくは９〜１１である。Ｍｗ／Ｍｎが７以上であると、成型加工時に樹脂圧力および樹脂温度が上がることがなく、高速成型が容易になり、２０以下では、ゲルやフィッシュアイなどが発生し難くなり、耐衝撃性も十分である。
本発明のポリエチレン組成物の測定温度２３０℃でかつシェアレート１５９８ｓｅｃ-1における溶融粘度は、１８０〜２３０Ｐａ・ｓであり、好ましくは１９０〜２３０Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは２００〜２３０Ｐａ・ｓである。溶融粘度が２３０Ｐａ・ｓ以下では、高速中空成型時にパリソン表面にメルトフラクチャーの発生が抑えられ、成型体の外観が悪化することがない。溶融粘度が１８０Ｐａ・ｓ以上であれば、耐衝撃性が十分である。
【００１１】
本発明のポリエチレン組成物では、測定温度１７０℃でかつ周波数０．０１ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’とＭＦＲが、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５≦Ｇ”／Ｇ’≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．５、の関係を満たすことが好ましい（対数の底はｅ、以下同様）。Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．７≦Ｇ”／Ｇ’≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．３の条件を満たすことがより好ましく、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．０≦Ｇ”／Ｇ’≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．２の条件を満たすことが更に好ましい。測定周波数０．０１ｒａｄ／ｓｅｃのような低周波数領域において、Ｇ”／Ｇ’の値がＭＦＲの値に対して小さいということは、樹脂の歪に対する応力緩和が遅いことを意味する。
【００１２】
応力緩和が遅いと、中空成型において溶融樹脂がダイとコアとの間の微小隙間に流入する際、受けた歪に対する応力が緩和され難く、ダイ出口付近でも応力の保持が十分であるため、スウェルが大きくなる。樹脂温度が高くなるほど応力緩和が速くなるため、押出負荷により樹脂温度が２２０℃以上に上昇するような高速成型においても、十分なスウェルを保持するためには、Ｇ”／Ｇ’とＭＦＲの関係がＧ”／Ｇ’≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．５の条件を満たすことが必要である。Ｇ”／Ｇ’＞Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．５の場合は、特に樹脂温度が２２０℃以上の中空成型においてスウェルが低下し、肉厚の調整が困難になる。一方、樹脂の歪に対する応力緩和速度が遅すぎると、スウェルが大きくなりすぎ、中空成型時に必要な長さのパリソンを押出す時間が長くなり、成型サイクルが低下する。よって、Ｇ”／Ｇ’≧Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５の条件を満たすことも必要である。ポリエチレン（Ａ）の製造において、クロム系触媒を用いることにより、Ｇ”／Ｇ’の大きなポリエチレン組成物を得ることができ、有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせでポリエチレン（Ａ）を製造することによって、Ｇ”／Ｇ’をより大きくすることができる。また、ポリエチレン組成物中のポリエチレン（Ａ）の比率を上げることによっても、Ｇ”／Ｇ’を大きくすることが可能である。
【００１３】
本発明のポリエチレン組成物の溶融張力（Ｍｅｌｔ Ｔｅｎｓｉｏｎ：ＭＴ）は、好ましくは５〜１５ｇであり、より好ましくは７〜１２ｇであり、さらに好ましくは８〜１０ｇである。ＭＴが５未満であるとドローダウンを起こし易くなり、１５ｇを超えるとピンチオフ融着部（金型に挟まれた樹脂の接合部）の肉厚が薄くなるという問題が生じ易い。
本発明のポリエチレン組成物の溶融伸度（Ｍｅｌｔ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ：ＭＥ）は、好ましくは５〜３０ｍ／分であり、より好ましくは８〜２０ｍ／分であり、さらに好ましくは１０〜１５ｍ／分である。ＭＥが５ｍ／分未満であると、溶融樹脂の均一延伸性が低下し、中空成型体に厚み斑が生じ易くなり好ましくない。ＭＥが３０ｍ／分を超えるとピンチオフ融着部の肉厚が薄くなるという問題が生じ易い。
本発明のポリエチレン組成物の引張衝撃強度は、好ましくは９０〜３００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 であり、より好ましくは１００〜３００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 であり、更に好ましくは１１０〜３００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 である。引張衝撃強度が９０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 未満であると、内容液を充填した中空成型容器等を落下した際に割れ易くなる。また、引張衝撃強度が３００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 を超えるＭＦＲが０．４ｇ／１０分以上のポリエチレン組成物を得ることは事実上困難である。
【００１４】
本発明のポリエチレン組成物の曲げ強さは、好ましくは２４〜３２ＭＰａであり、より好ましくは２５〜３２ＭＰａであり、更に好ましくは２７〜３２ＭＰａである。曲げ強さが２４ＭＰａ未満であると中空成型容器等の剛性が不十分であり、曲げ強さが３２ＭＰａを超える密度が９６５ｋｇ／ｍ3 以下のポリエチレン組成物を得ることは事実上困難である。
本発明のポリエチレン組成物では炭素原子１００００個中の末端ビニル基の数を１０個以下にすることが好ましく、７個以下にすることがより好ましく、６個以下にすることがさらに好ましい。末端ビニル基の数が１０個より多くなると成型加工時の熱安定性が低下し、架橋ゲルやコゲなどの樹脂劣化物が発生し易くなる。
本発明のポリエチレン組成物は、２種類のポリエチレン（Ａ）および（Ｂ）とから構成される。
【００１５】
ポリエチレン（Ａ）は、クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレンである。
次にポリエチレン（Ａ）を製造する為の触媒と（Ａ）の製造方法について説明する。
ポリエチレン（Ａ）を製造するのに用いるクロム系触媒としては、無機酸化物担体にクロム化合物を担持した固体触媒、または該固体触媒と有機金属化合物とを組み合わせた触媒等の公知の触媒が挙げられる。具体的には、特公昭４４−２９９６号公報、同４７−１３６５号公報、同４４−３８２７号公報、同４４−２３３７号公報、同４７−１９６８５号公報、同４５−４０９０２号公報、同４９−３８９８６号公報、同５６−１８１３２号公報、同５９−５６０２号公報、同５９−５０２４２号公報、同５９−５６０４号公報、特公平１−１２７７号公報、同１−１２７７８号公報、同１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６５号公報、同９−２５３１２号公報、同９−２５３１３号公報、同９−２５３１４号公報、特表平７−５０３７３９号公報、米国特許５，１０４，８４１号明細書、同５，１３７，９９７号明細書等に記載された触媒を例示することができる。
【００１６】
これら公知の触媒のうち、特に有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせの触媒系で製造されたものが、適度なＭＴ、ＭＥ、スウェル、耐ドローダウン性等のバランスを有するため、本発明で用いるクロム系触媒として好適である。
本発明のポリエチレン（Ａ）は、特開２００１−２９４６１３号公報等に記載の方法によって製造される、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、アルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる重合触媒の存在下において製造されることがさらに好適である。
【００１７】
本発明のポリエチレン（Ａ）を得るために、もっとも好ましい重合触媒は、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、下記一般式（１）で表されるアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒である。
ＡｌＲ1 p Ｈq （ＯＲ2 ）x （ＯＳｉＨＲ3 Ｒ4 ）y （１）
（式中、ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５、かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
ＡｌＲ53-n（ＯＲ6 ）n （２）
（式中、０＜ｎ≦１、Ｒ5 、Ｒ6 は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１８】
本発明のポリエチレン（Ａ）は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲは、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜３ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１．０〜１．６ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であると、ゲル、フィッシュアイの発生が少なく成型体の外観が良好であり、１０ｇ／１０分以下ではドローダウンを起こし難くなり成型が容易である。
ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは２５〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは２５〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは４０〜１００ｇ／１０分であり、最も好ましくは５０〜８０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが２５ｇ／１０分以上であると、成型加工時に樹脂圧力および樹脂温度が上昇することがなく高速成型が容易になり、５００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が不十分となる。
ポリエチレン（Ａ）の密度は、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ3 である。密度が９４５ｋｇ／ｍ3 以上では、本発明のポリエチレン組成物の剛性を充分確保できて好ましい。ポリエチレン（Ａ）の密度は、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3 であり、更に好ましくは９６０〜９６７ｋｇ／ｍ3 であり、最も好ましくは９６３〜９６６ｋｇ／ｍ3 である。
【００１９】
ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて製造されたポリエチレンである。
次にポリエチレン（Ｂ）を製造する為の触媒と（Ｂ）の製造方法について説明する。
本発明でいうチタン系触媒としては、多孔質高分子材料（但し、マトリックスは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に属する元素の無機固体酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等の担体に、チタン化合物を担持した触媒等の公知の触媒が挙げられる
【００２０】
本発明において好ましい触媒としては、例えば、（ａ）下記一般式（３）で示される有機マグネシウム化合物と、（ｂ）少なくとも1 個のハロゲン原子を含有するチタン化合物と、（ｃ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂのハライド化合物の（ａ）〜（ｃ）のうち、（ａ）と（ｂ）あるいは（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させてなる固体触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物［Ｂ］からなるものである。
ＭαＭｇβＲ1 p Ｒ2 q Ｘr Ｙs （３）
（式中、αは０又は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋2 βの関係を有し、Ｍは周期律表第１族ないし第１３族に属する金属元素、ｍはＭの原子価、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または異なった炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なった基で有り、ハロゲン、ＯＲ3 、ＯＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 、ＮＲ7 Ｒ8 、ＳＲ9 なる基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子または炭化水素基、Ｒ9 は炭化水素基を表す。）
【００２１】
有機金属化合物［Ｂ］としては、周期律表第１，２，１３族の金属化合物で、特に有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウム化合物を含む有機マグネシウム化合物錯体が好ましい。
触媒成分［Ａ］と有機金属化合物成分［Ｂ］成分の反応は、重合系内に両成分を添加し、重合条件下に重合の進行と共に行わせることも可能で有り、あらかじめ重合に先立って反応を実施しても良い。
また触媒成分の反応比率は、［Ａ］成分１ｇに対し、［Ｂ］成分１〜３０００ｍｍｏｌの範囲で行うことが好ましい。
具体的には、特公昭５２−３６７８８、同５２−３６７９０、同５２−３６７９１、同５２−３５７９２、同５２−５００７０、同５２−３６７９４、同５２−３６７９５、同５２−３６７９６、同５２−３６９１５、同５２−３６９１７、同５３−６０１９号公報、特開昭５０−２１８７６、同５０−３１８３５、同５０−７２０４４、同５０−７８６１９、同５３−４０６９６の各公報、国際公開第９９／２８３５３号パンフレット、に記載のものがある。
【００２２】
本発明のポリエチレン（Ｂ）は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
該ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて２段重合された、低分子量部分と高分子量部分とからなる重合体であることが好ましく、低分子量部分のＭＦＲは、好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１０〜５０ｇ／１０分である。この低分子量成分は、密度が好ましくは９４５〜９７５ｋｇ／ｍ3 、より好ましくは９５５〜９７５ｋｇ／ｍ3 であり、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる。懸濁重合にて製造する際は、低分子量部分は、２．０モル％以下のα−オレフィンを含む溶媒中で製造することが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを単独重合して低分子量部分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合することが好ましい。低分子量部分と高分子量部分の重量比（高分子量部分）／（低分子量部分）は、好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、高分子量部分の重量比がこの範囲よりも高くなると、メルトフラクチャーが発生し易くなり、高分子量部分の重量比がこの範囲よりも低くなると、ゲルやフィッシュアイが発生し易くなる。より好ましくは（高分子量部分）／（低分子量部分）＝４０／６０〜５５／４５、更に好ましくは４０／６０〜５０／５０である。
本発明において、炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−イコセンよりなる群から選ばれものである。
【００２４】
ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは、好ましくは０．１〜５．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２〜２．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．４〜１．６ｇ／１０分、最も好ましくは０．６〜１．４ｇ／１０分である。
ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは５〜２５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２０〜８０ｇ／１０分、最も好ましくは３０〜６０ｇ／１０分である。
ポリエチレン（Ｂ）の密度は、好ましくは９３５〜９７０ｋｇ／ｍ3 、より好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ3 、更に好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ3 、最も好ましくは９５０〜９５５ｋｇ／ｍ3 である。
【００２５】
本発明においては、ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）とは、混合して目的とするポリエチレン組成物とされる。
（Ａ）と（Ｂ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、更に好ましくは３５／６５〜５５／４５であり、最も好ましくは３５／６５〜４５／５５である。
ポリエチレン組成物を製造する場合の混合方法には特に制限はなく、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の混合方法が用いられる。混練する場合には１５０〜３００℃の温度で、一軸、二軸の押出機、混練機等で行われる。
該ポリエチレン組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、ゴム等、通常ポリオレフィンに添加、ブレンドされ得る物質は、必要に応じて使用することが可能である。また、発泡剤を混入させて発泡成形することも可能である。
【００２６】
また、ラジカル発生剤や酸素を用いて、架橋することも可能である。（Ａ）と（Ｂ）とから成る組成物を架橋する方法としては、該ポリエチレン組成物の粉末を均一に混合する場合に、酸素または酸素を含む気体たとえば空気等を使用するか、または酸素濃度０．５ｖｏｌ％未満の雰囲気で２１０℃から３００℃で熱架橋する方法が特に好ましい。
本発明のポリエチレン組成物は中空成型、射出成型、押出成形、フィルム・シート成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材などに使用することが可能である。なかでも時間当たりの押出樹脂量が５０ｋｇ以上の高速中空成型に好適であり、更に時間当たりの押出樹脂量が２００ｋｇ以上の超高速中空成型に最適である。また、薄肉中空成型にも好適であり、容器内容積（ｍｌ）を容器重量（ｇ）で除した値が、好ましくは２０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは２５ｍｌ／ｇ以上の容器を成型する薄肉成型において、本発明のポリエチレン組成物の特徴が顕著になり、外観が良好な製品を成型することができる。容器の具体的な用途としては、食用油容器の如き食品用多層容器などが挙げられる。
【００２７】
本発明において示す記号、測定方法及び測定条件は以下の通りである。
（１）ＭＦＲ：メルトインデックスを表し、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０により、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
（２）ＨＬＭＦＲ：高荷重メルトインデックスを表し、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０により、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
（３）密度：ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に従って測定した値で、単位はｋｇ／ｍ3 である。
（４）分子量分布：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製；ＧＰＣＶ２０００を用い、カラム昭和電工（株）製；ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製；ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、注入量４１３μｌ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行う。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗが１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行う。それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を掛けてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次の校正直線を作成し、各サンプルの分子量を決定する。
【００２８】
（５）溶融粘度：東洋精機製作所社製；キャピログラフ１Ｃを用い、直径０．７７ｍｍ、長さ５０．８ｍｍのキャピラリーを使用し、測定温度２３０℃、シェアレート１５９８ｓｅｃ-1の条件で測定した。単位はＰａ・ｓである。
（６）貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製；ＡＲＥＳを用いて、直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定温度１７０℃、周波数０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ、歪７．０％の条件で動的粘弾性測定を行い率Ｇ’及びＧ”を求める。単位はＰａである。
（７）溶融張力（ＭＴ）：東洋精機製作所社製；キャピログラフ１Ｃを用い、温度１９０℃，オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．０２ｍｍ、ダウンスピード０．６ｃｍ／分の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて２．０ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重で、単位はｇである。
【００２９】
（８）溶融伸度（ＭＥ）：ＭＴ測定と同条件で溶融樹脂を押出し、ストランドの巻取り速度を１ｍ／１分の割合で上げていき、ストランドが破断する巻取り速度を溶融伸度（ＭＥ）とする。単位は、ｍ／分である。
（９）引張衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ１８２２に準拠し、厚さ１．１〜１．２ｍｍのプレスシートからＳ型ダンベル試験片を切削し、２３℃で測定する。単位はＪ／ｍ2 である。
（１０）曲げ強さ：ＪＩＳ−Ｋ−７１７１に従って測定した値で、単位はＭＰａである。
（１１）末端ビニル基数：日本分光社製の「フーリエ変換赤外分光光度計」を使用し、加熱プレスして得られたシート状のポリエチレン組成物の９０９ｃｍ-1の吸光度から求めた。
【００３０】
（１２）中空成型：スクリュー系５５ｍｍの中空成型機、プラコー社製；ＳＢ−５５を用い、ダイス径４８ｍｍ、コア径４６ｍｍ、シリンダー温度２１０℃、金型温度２５℃、金型冷却時間１８秒を共通条件として、押出量２５ｋｇ／時間（条件１）と５０ｋｇ／時間（条件２）の二条件で容器重量６０ｇ、容器内容積１７００ｍｌの把手付き中空成型体を成型し、外観、ゲル、融着性、樹脂温度を評価する。
（ｉ）外観：容器の外観を目視で確認し、以下のような判定基準で良否を判断する。
○ 表面に平滑感があり、光沢も認められる。
× 表面の全体に凹凸があって肌荒れを呈し、光沢もない。
（ｉｉ）ゲル：容器胴部における成型体１ｇ当たりのゲルの個数を目視により測定する。
（ｉｉｉ）融着性：把手部のピンチオフ部を目視で確認し、以下のような判定基準で良否を判断する。
○ 融着部の肉厚が十分確保されており、穴開き等の不良がない。
× 融着部の肉厚が薄く、穴が開いてしまう。
（ｉｖ）樹脂温度：ダイ出口付近の樹脂温度を接触式の温度計で測定する。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例などを用いて本発明を更に具体的に説明するするが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（１）酸化クロム触媒（Ｉ）の合成
三酸化クロム４モルを蒸留水８０リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニー製；グレード９５２）２０ｋｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒（Ｉ）を得た。
【００３２】
（２）有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の合成
トリエチルアルミニウム１００モル、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０モル（Ｓｉ基準）、ｎ−ヘキサン１５０リットルを窒素雰囲気下耐圧容器に秤取し、攪拌下５０℃で２４時間反応させてＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2.5 （ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ3 ・Ｃ2 Ｈ5 ）0.5 ヘキサン溶液を調整した。次にこの溶液１００モル（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下６００リットルの反応器に移し、エタノール５０リットルとｎ−ヘキサン５０リットルの混合溶液を−１０℃にて攪拌下に添加し、添加後５０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させてＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2.0 （ＯＣ2 Ｈ5 ）0.5 （ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ3 ・Ｃ2 Ｈ5 ）0.5 ヘキサン溶液を調整した。
【００３３】
（３）チタン触媒（ＩＩＩ）の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）6.4 （Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）5.6 で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【００３４】
（４）ポリエチレン（Ａ）の製造
単段重合プロセスにおいて、容積２３０リットルの重合器で重合した。重合温度は７８℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に（１）で合成した酸化クロム触媒（Ｉ）５０ｇに、（２）で調整した有機アルミニウム化合物（ＩＩ）５ミリモル（Ａｌ基準）を加えて、室温で１時間反応させて得られた固体触媒を２ｇ／ｈｒの速度で、エタノールとトリヘキシルアルミニウムとをモル比０．９８：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物が重合器中の濃度が０．０８ミリモル／リットルになるよう供給し調整した。精製ヘキサンは６０リットル／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１２ｋｇ／ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が１６モル％になるように供給し重合を行った。なお、水素の気相濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いた気相の分析により得られた値を用いて、下記の式により算出された値である。
水素の気相濃度（モル％）＝水素の気相濃度（モル／リットル）×１００
／｛水素の気相濃度（モル／リットル）＋エチレンの気相濃度（モル／リットル）｝
重合器内のポリマーは乾燥工程を経た後パウダーとして得られ、パウダー状のポリエチレン（Ａ−１）のＭＦＲは１．２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは６６ｇ／１０分、密度は９６６ｋｇ／ｍ3 であった。
【００３５】
（５）ポリエチレン（Ｂ）の製造
最初に１段目の重合で低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒（ＩＩＩ）をＴｉ原子換算で１．４ミリモル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈｒ、またヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレン、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が３８モル％、ブテン−１の気相濃度が０．８モル％になるように供給し重合を行った。なお、ブテン−１の気相濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いた気相の分析により得られた値を用いて、下記の式により算出された値である。
ブテン−１の気相濃度（モル％）＝ブテン−１の気相濃度（モル／リットル）×１００／｛ブテン−１の気相濃度（モル／リットル）＋エチレンの気相濃度（モル／リットル）｝
【００３６】
重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。
重合器２では、温度８３℃、圧力０．５ＭＰａの条件下で、トリイソブチルアルミニウムを７．５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が６．８モル％、ブテンの気相濃度が４．０モル％になるように導入して、重合器１で生成した低分子量部分と、重合器２で生成した高分子量部分の重量比（高分子量部分）／（低分子量部分）が４５／５５となるように高分子量部分を重合し、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが６９ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−１）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、３０ｇ／１０分、密度は９６２ｋｇ／ｍ3 であった。
【００３７】
（６）ポリエチレン組成物の製造
上記の如くして製造したポリエチレン（Ａ−１）および（Ｂ−１）のパウダーを重量比で、４０／６０の割合で混合し、次いでこの混合物にステアリン酸カルシウムを６０ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合した。この混合物をシリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製；ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を使用し、シリンダー温度２００℃、押出量４５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、ポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物の性能は表１に示すとおり、剛性、耐衝撃性などの物性に優れたものであった。条件１の中空成型では融着性が劣るものの、条件２の中空成型では融着性が良好であり、ゲルの数も少なく、メルトフラクチャーによる肌荒れもなく外観が良好であり、高速中空成型に好適である。
【００３８】
［実施例２］
ポリエチレン（Ａ）として、重合温度が８６℃、重合圧力が０．８４ＭＰａ、水素の気相濃度が２７モル％であること以外は実施例１と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが１．２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが６６ｇ／１０分、密度が９６６ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ａ−２）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器１での重合温度が８３℃、重合圧力が０．６４ＭＰａ、水素の気相濃度が６３モル％、ブテン−１の気相濃度が０．８モル％であり、重合器２での重合温度が７７℃、重合圧力が０．３６ＭＰａ、水素の気相濃度が１２モル％、ブテン−１の気相濃度が４．９モル％であること以外は実施例１と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが０．９ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが６０ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−２）を使用した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、３１ｇ／１０分、密度は９６２ｋｇ／ｍ3 であった。
実施例１と同様にポリエチレン組成物を製造し、その性能を評価した。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、剛性、耐衝撃性などの物性に優れたものであった。条件１の中空成型では融着性が劣るものの、条件２の中空成型では融着性が良好であり、ゲルの数も少なく、メルトフラクチャーによる肌荒れもなく外観が良好であり、高速中空成型に好適である。
【００３９】
［実施例３］
ポリエチレン（Ａ）として、実施例２と同様にパウダー状のポリエチレン（Ａ−２）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器２での重合圧力が０．３２ＭＰａ、水素の気相濃度が８．３モル％、ブテン−１の気相濃度が５．０モル％であること以外は実施例２と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが０．６ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが５２ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−３）を使用した。
実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造し、その性能を評価した。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、剛性、耐衝撃性などの物性に優れたものであった。条件１の中空成型では融着性が劣るものの、条件２の中空成型では融着性が良好であり、ゲルの数も少なく、メルトフラクチャーによる肌荒れもなく外観が良好であり、高速中空成型に好適である。
【００４０】
［実施例４］
ポリエチレン（Ａ）として、実施例２と同様にパウダー状のポリエチレン（Ａ−２）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器２での重合圧力が０．３４ＭＰａ、水素の気相濃度が１０．７モル％、ブテン−１の気相濃度が４．９モル％であること以外は実施例２と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが５９ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−４）を使用した。
実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造し、その性能を評価した。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、剛性、耐衝撃性などの物性に優れたものであった。条件１の中空成型では融着性が劣るものの、条件２の中空成型では融着性が良好であり、ゲルの数も少なく、メルトフラクチャーによる肌荒れもなく外観が良好であり、高速中空成型に好適である。
【００４１】
［実施例５］
ポリエチレン（Ａ）として、水素の気相濃度が３１モル％であること以外は実施例２と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが１．６ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが７５ｇ／１０分、密度が９６６ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ａ−３）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器２での水素の気相濃度が１５．１モル％、ブテン−１の気相濃度が２．０モル％であること以外は実施例２と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが５９ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−５）を使用した。
実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造し、その性能を評価した。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、剛性、耐衝撃性などの物性に優れたものであった。条件１の中空成型では融着性が劣るものの、条件２の中空成型では融着性が良好であり、ゲルの数も少なく、メルトフラクチャーによる肌荒れもなく外観が良好であり、高速中空成型に好適である。
【００４２】
［実施例６］
ポリエチレン（Ａ）として、実施例５と同様にパウダー状のポリエチレン（Ａ−３）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器２での水素の気相濃度が８．２モル％、ブテン−１の気相濃度が１０．１モル％であること以外は実施例２と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが１．２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが６８ｇ／１０分、密度が９４７ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−６）を使用した。
得られたポリエチレン（Ａ−３）およびポリエチレン（Ｂ−６）のパウダーを重量比で、６０／４０の割合で混合した以外は実施例５と同様にしてポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物の性能、は表１に示すとおり、剛性、耐衝撃性などの物性に優れたものであった。条件１の中空成型では融着性が劣るものの、条件２の中空成型では融着性が良好であり、ゲルの数も少なく、メルトフラクチャーによる肌荒れもなく外観が良好であり、高速中空成型に好適である。
【００４３】
［比較例１］
ポリエチレン（Ａ）として、実施例１と同様にパウダー状のポリエチレン（Ａ−１）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器１での温度が８５℃、水素の気相濃度が７０モル％、ブテン−１の気相濃度が１．０モル％であり、重合器２での温度が８０℃、水素の気相濃度が４．０モル％、ブテン−１の気相濃度が３．０モル％であること以外は実施例１と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが０．５２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが５１ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−７）を使用した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、３００ｇ／１０分、密度は９６２ｋｇ／ｍ3 であった。
実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造し、その性能を評価した。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、剛性と耐衝撃性には優れるものの、ゲルが多く、融着性も悪いものであった。
【００４４】
［比較例２］
（１）酸化クロム触媒（ＩＶ）の合成
三酸化クロム４０ミリモルを蒸留水０．８リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製；グレード９５２）２００ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した固体触媒成分（ＩＶ）を得た。
（２）有機アルミニウム化合物（Ｖ）の合成
メタノールとアルミニウムトリヘキシルとをモル比０．９６：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物（Ｖ）を得た。
【００４５】
（３）ポリエチレン（Ａ）の製造
上記合成した酸化クロム触媒（ＩＶ）を用い、内容量３５０リットルのジャケット付き重合槽で、液位１７０リットルで、イソブタン溶媒により重合を行った。重合槽へは、上記固体触媒成分（ＩＶ）を２．０ｇ／ｈｒの速度で、有機アルミニウム化合物（Ｖ）を濃度が０．０８ｍｍｏｌ／リットルになるように供給し調整した。精製イソブタンは３２リットル／ｈｒの速度で、またエチレンを１０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、温度が７０℃、水素の気相濃度が３モル％、ブテン−１の気相濃度が１．６モル％になるように、全圧２．４ＭＰａ、平均滞留時間３．７時間で連続重合を行った。重合器内のポリマーは乾燥工程を経た後パウダーとして得られ、パウダー状のポリエチレン（Ａ−４）のＭＦＲは０．７８ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは３７ｇ／１０分、密度は９５７ｋｇ／ｍ3 であった。このポリエチレン（Ａ−４）に実施例１のポリエチレン組成物と同様に、ステアリン酸カルシウムを添加し、二軸押出機にて混練してポリエチレン樹脂を得た。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、剛性と耐衝撃性には優れるものの、条件２の高速中空成型において、メルトフラクチャーが発生し外観が劣る結果となった。
【００４６】
［比較例３］
ポリエチレン（Ａ）として、重合温度は８６℃、重合圧力は０．８７ＭＰａ、水素の気相濃度を４０モル％であること以外は実施例２と同様に重合することにより得られた、ＭＦＲは２．３ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは７７ｇ／１０分、密度は９６６ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ａ−５）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器１での重合圧力が０．５１ＭＰａ、水素の気相濃度が６４．５モル％、ブテン−１の気相濃度が０モル％であり、重合器２での重合圧力が０．３９ＭＰａ、水素の気相濃度が９．４モル％、ブテン−１の気相濃度が７．０モル％であること以外は実施例２と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが１．２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが６８ｇ／１０分、密度が９５４ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−８）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、３０ｇ／１０分、密度は９６２ｋｇ／ｍ3 であった。
得られたポリエチレン（Ａ−５）およびポリエチレン（Ｂ−８）のパウダーを重量比で、３０／７０の割合で混合したほかは実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造し、その性能を評価した。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、剛性、耐衝撃性などの物性に優れるものの、中空成型では融着性が劣る結果となった。
【００４７】
［比較例４］
ポリエチレン（Ａ）として、ブテン−１の気相濃度が４．０モル％であること以外は実施例２と同様の条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが１．６ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが７５ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ａ−６）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器１での水素の気相濃度が５８モル％、ブテン−１の気相濃度が０．８モル％、重合器２での重合圧力が０．３４ＭＰａ、水素の気相濃度が１１．４モル％、ブテン−１の気相濃度が５．０モル％であること以外は実施例２と同様に重合することにより得られた、ＭＦＲが０．９ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが５８ｇ／１０分、密度が９４３ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−９）を使用した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、３０ｇ／１０分、密度は９６２ｋｇ／ｍ3 であった。
得られたポリエチレン（Ａ−６）およびポリエチレン（Ｂ−９）のパウダーを重量比で、４０／６０の割合で混合したほかは実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を得、その性能を評価した。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、耐衝撃性などの物性や中空成型の融着性には優れるものの、条件２の高速中空成型において、メルトフラクチャーが発生し外観が劣る結果となった。
【００４８】
［比較例５］
ポリエチレン（Ａ）として、実施例１と同様に製造された、パウダー状のポリエチレン（Ａ−１）を使用した。
他方、ポリエチレン（Ｂ）として、重合器１での水素の気相濃度が６９モル％、ブテン−１の気相濃度が１．１モル％、重合器２での水素の気相濃度が６．６モル％、ブテン−１の気相濃度が８．２モル％であること以外は実施例２と同様な条件で重合することにより得られた、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが６２ｇ／１０分、密度が９５１ｋｇ／ｍ3 であるパウダー状のポリエチレン（Ｂ−１０）を使用した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、７０ｇ／１０分、密度は９６２ｋｇ／ｍ3 であった。
得られたポリエチレン（Ａ−１）およびポリエチレン（Ｂ−１０）のパウダーを重量比で、５０／５０の割合で混合したほかは実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物の性能は、表１に示すとおり、中空成型の融着性や、条件２の高速中空成型において、メルトフラクチャーが発生し外観が劣る結果となった。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のポリエチレン組成物は、高速中空成型において外観が良好な中空成型体を得ることが可能である。特に高速中空成型用途や薄肉中空成型用途に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ａ）とチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ｂ）からなり、組成物中のポリエチレン（Ａ）の量が５〜９５重量％の範囲にあり、組成物のＭＦＲが０．４〜２．０ｇ／１０分、密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ3 であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの値）が７〜２０、測定温度２３０℃でかつシェアレート１５９８ｓｅｃ-1における溶融粘度が１８０〜２３０Ｐａ・ｓ、測定温度１７０℃でかつ周波数０．０１ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’とＭＦＲの関係がＬｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５≦Ｇ”／Ｇ’≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．５、であることを特徴とするポリエチレン組成物。
【請求項２】
ポリエチレン（Ａ）が、有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせの触媒系で製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
ポリエチレン（Ｂ）が、２段重合により製造されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン組成物からなることを特徴とする中空成型体。
【請求項１】
クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ａ）とチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ｂ）からなり、組成物中のポリエチレン（Ａ）の量が５〜９５重量％の範囲にあり、組成物のＭＦＲが０．４〜２．０ｇ／１０分、密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ3 であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの値）が７〜２０、測定温度２３０℃でかつシェアレート１５９８ｓｅｃ-1における溶融粘度が１８０〜２３０Ｐａ・ｓ、測定温度１７０℃でかつ周波数０．０１ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’とＭＦＲの関係がＬｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５≦Ｇ”／Ｇ’≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．５、であることを特徴とするポリエチレン組成物。
【請求項２】
ポリエチレン（Ａ）が、有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせの触媒系で製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
ポリエチレン（Ｂ）が、２段重合により製造されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン組成物からなることを特徴とする中空成型体。
【公開番号】特開２００６−２４１４５１（Ｐ２００６−２４１４５１Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８６１２（Ｐ２００６−２８６１２）
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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