ポリオレフィン系樹脂組成物の製法
【目的】 すぐれた加工性および表面性を同時に呈するポリテトラフルオロエチレンおよびポリオレフィンなどからなるポリオレフィン系樹脂組成物の製法を提供すること。
【構成】 ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）および０．１〜７００ミクロンの平均粒径を有する分散媒パウダー（Ｃ）０．００２〜１００部を、該分散媒パウダー（Ｃ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との比率（Ｃ）／（Ｂ）が１００／５０〜１００／０．００１となる範囲で予め高剪断下で混合し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を繊維化してマスターバッチを作製し、該マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【構成】 ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）および０．１〜７００ミクロンの平均粒径を有する分散媒パウダー（Ｃ）０．００２〜１００部を、該分散媒パウダー（Ｃ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との比率（Ｃ）／（Ｂ）が１００／５０〜１００／０．００１となる範囲で予め高剪断下で混合し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を繊維化してマスターバッチを作製し、該マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物の製法に関する。さらに詳しくは、ポリテトラフルオロエチレン、分散媒パウダーからなるマスターバッチとポリオレフィンとを、および要すれば造核剤、または無機充填剤とをさらに混合してなる加工性、表面性、透明性などの良好なるポリオレフィン系樹脂組成物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリオレフィンは、安価で、物理的特性にすぐれているため、各種成形体などに広く利用されている。
【０００３】しかしながら、たとえばポリプロピレンには、溶融時の粘度および張力が低いため、シートの真空成形性（以下、熱成形性という）、カレンダー成形性、ブロー成形性、発泡成形性などの加工性が劣るなどの欠点を有している。
【０００４】前記ポリプロピレンの加工性を改良する目的で、一般にポリエチレンなどが機械的に混合されているが、加工性の改良効果が不充分であるため、多量のポリエチレンが必要とされ、えられる混合物の剛性が低下するという欠点がある。また、ポリプロピレンの分子量を大きくすることにより、その溶融時の粘度および張力を改良する試みが行なわれているが、分子量が大きいポリプロピレンは、その重要な加工法の１つである押出成形が困難であるという大きな問題がある。
【０００５】また、ポリエチレンに未架橋のアクリル系重合体を添加し、その加工性を改良することが提案されているが（米国特許第４１５６７０３号明細書）、両者の相溶性が不充分であり、またアクリル系重合体が未架橋であるため、カレンダー成形時、押出成形時などに、該アクリル系重合体がポリエチレンから分離し、カレンダーのロール面、押出機のダイス面などに付着し（以下、このことをプレートアウトという）、かえって加工性や特性が低下するという問題がある。
【０００６】また、前記ポリオレフィン本来の低剛性、また、ポリエチレンなどの添加による剛性低下を改良する目的で、無機充填剤などの添加が行なわれているが、ポリオレフィンとの相溶性が低く、分散不良により、成形体、たとえば押出シートの表面性が著しく低下するといった欠点を有している。
【０００７】従来、ポリ塩化ビニル系樹脂などにおいて耐衝撃性の改良剤として広く用いられているコアーシェル型の変性剤は、あらかじめ設定した粒子径のゴム成分（コア層）を効率よく分散させることができ、剛性の低下をおさえて耐衝撃性を改良することができるものである。しかしながら、非極性であるポリオレフィンに対しては、該コアーシェル型の変性剤は、相溶性が小さく、ほとんど使用することができないという問題がある。
【０００８】そこで、ポリオレフィンに、特定の相溶化剤の存在下で前記コアーシェル型の変性剤を添加することが提案されているが（特開平３−１８５０３７号公報、米国特許第４９９７８８４号明細書）、前記相溶化剤の合成工程が複雑であり、該相溶化剤の使用によるコストアップや、系が複雑になるなどの問題がある。
【０００９】また、熱可塑性樹脂に繊維状ポリテトラフルオロエチレンを添加し、溶融粘度を増加させ、加工性を改良しようとする試みがなされているが（米国特許３００５７９５号明細書）、マトリックスである熱可塑性樹脂へのポリテトラフルオロエチレンの分散が悪く、成形体、たとえば押し出しシートの表面性が著しく低下するといった欠点を有している。
【００１０】このように、すぐれた加工性、表面性などの充分すぐれたポリオレフィン系樹脂組成物はいまだえられていないのが実状であり、かかるポリオレフィン系樹脂組成物の開発が待ち望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、すぐれた加工性および表面性を同時に呈する、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリオレフィンからなるポリオレフィン系樹脂組成物の製法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）０．００１〜１０重量部を添加するに際し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）および０．１〜７００ミクロンの平均粒径を有する分散媒パウダー（Ｃ）０．００２〜１００重量部を、該分散媒パウダー（Ｃ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との比率（Ｃ）／（Ｂ）が１００／５０〜１００／０．００１となる範囲で予め高剪断下で混合し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を繊維化してマスターバッチを作製し、該マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製法に関する。
【００１３】
【作用および実施例】本発明は、ポリオレフィン（Ａ）１００部（重量部、以下同様）にポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）０．００１〜１０部を添加する際の製法に関する。
【００１４】本発明の製法に用いるポリオレフィン（Ａ）は、本発明の製法でえられるポリオレフィン系樹脂組成物（以下、ＰＯ組成物ともいう）において基材樹脂として作用する成分である。基材樹脂としてポリオレフィンを使用するため、本発明の組成物をカレンダー成形法、押出成形法、熱成形法、ブロー成形法、射出成形法などの簡単かつ一般的な方法で成形することができ、しかも、えられる成形品がすぐれた加工性、耐衝撃性、剛性、表面性という特性を有するものになる。
【００１５】ポリオレフィン（Ａ）としては、メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて荷重２．１６ｋｇで、１０分間に落下する溶融ポリマーのグラム数を測定した値である。なお、プロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃での値である）（以下、ＭＩともいう）が１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは２．５以下のものが溶融張力が高く加工性がすぐれており、またマスターバッチ、無機充填剤などとの混練、分散性がよく、本発明の効果の発現の点から好ましい。
【００１６】前記ポリオレフィン（Ａ）の具体例としては、たとえばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび（または）１−ブテンとのあらゆる比率でのランダムまたはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が１０％（重量％、以下同様）以下含まれるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンまたはプロピレンとの共重合体およびその他の環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム、ブロックまたはグラフト共重合体などがあげられる。
【００１７】これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】前記ポリオレフィン（Ａ）のうちでは、前記プロピレンを５０％以上、さらには７５％以上含有する単量体成分を重合してえられたプロピレン系ポリオレフィンまたは前記プロピレンを５０％以上含有するプロピレン系ポリオレフィン１００部と、前記エチレンを５０％以上含有するエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００部の混合物が、溶融張力が高く加工性がすぐれており、またマスターバッチ、無機充填剤などとの混練、分散性がよく、本発明の効果の発現の点から好ましい。
【００１９】さらに前記ポリオレフィン（Ａ）のうちでは、ポリオレフィン（Ａ）が、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合体およびエチレンプロピレンブロック共重合体から選ばれた少なくとも一種であるばあいには、汎用性があり低コストである点から好ましく、またポリオレフィン（Ａ）が、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合体およびエチレンプロピレンブロック共重合体から選ばれた少なくとも一種からなるプロピレン系ポリオレフィン１００部と、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンから選ばれた少なくとも一種からなるエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００部との混合物であるばあいには、同様に汎用性があり低コストであるとともに溶融張力が高く加工性がすぐれている点から好ましい。
【００２０】本発明の製法には、前記ポリオレフィン（Ａ）とともに、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ（Ｂ）ともいう）が使用される。ＰＴＦＥ（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）を改質し、本発明の製法でえられたＰＯ組成物の加工性などを改良するための成分である。
【００２１】ＰＴＦＥ（Ｂ）は、剪断力を加えることにより繊維化されるものであればとくに限定されないが、たとえば乳化重合法などによりえられる高分子量のポリテトラフルオロエチレンの乳化分散体を凝集させて製造したパウダー、懸濁重合法などによりえられる高分子量のポリテトラフルオロエチレンから製造したパウダーなどがあげられる。
【００２２】なお、それらのなかでも乳化重合法などによりえられる高分子量のポリテトラフルオロエチレンの乳化分散体を凝集させて製造したパウダーが、剪断力により繊維化されやすいという点から好ましい。なお、ポリテトラフルオロエチレンのパウダーであっても、合成方法などの違いにより繊維状にならないものは溶融時の張力増大などによる加工性の改良などの効果を発現しないため本発明には使用されない。
【００２３】またＰＴＦＥ（Ｂ）の平均粒径は前記分散媒パウダー（Ｃ）とのマスターバッチ化による混合、分散の点から１００〜７００ミクロン、好ましくは３００〜６００ミクロン、さらに好ましくは４００〜５００ミクロンが好ましい。
【００２４】繊維状ＰＴＦＥ（Ｂ）をえるための市販の原料としては、ダイキン工業（株）製のポリフロンＴＦＥ−Ｆ１０３、Ｆ１０４、三井デュポン（株）製のテフロンＴＦＥ−６Ｊ、６Ｃ−Ｊなどが代表例としてあげられる。
【００２５】本発明においてＰＴＦＥ（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して０．００１〜１０部含まれる。ＰＴＦＥ（Ｂ）が０．００１部未満のばあいには、加工性の改良効果が充分ではなく、１０部をこえたばあいには低コストなどの汎用性を損う。この点からＰＴＦＥ（Ｂ）の含有量は０．００５〜５部、さらには０．００５〜３部の範囲であることが好ましい。
【００２６】前記ポリオレフィン（Ａ）にＰＴＦＥ（Ｂ）を添加するに際し、本発明の製法は、ＰＴＦＥ（Ｂ）および０．１〜７００ミクロンの平均粒径を有する分散媒パウダー（Ｃ）０．００２〜１００部を、該分散媒パウダー（Ｃ）とＰＴＦＥ（Ｂ）との比率（Ｃ）／（Ｂ）が１００／５０〜１００／０．００１となる範囲で予め高剪断下で混合し、ＰＴＦＥ（Ｂ）を繊維化してマスターバッチを作製し、該マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合することを特徴とするものである。
【００２７】分散媒パウダー（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレンを効果的に分散、繊維化させることにより、また自らもポリオレフィン（Ａ）を改質し、本発明の製法でえられたＰＯ組成物からえられる成形品の表面性などを改良するとともに、加工性などを改良するための成分である。
【００２８】分散媒パウダー（Ｃ）は前記の役割をはたすものであればとくに限定されるものではないが、たとえばコアシェルグラフト共重合体、ポリオレフィンパウダー、無機物系パウダー、有機物系パウダーなどがありこれらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。前記分散媒パウダーのなかでもポリテトラフルオロエチレンの分散性、えられた成形品の耐衝撃性などの点からコアシェルグラフト共重合体が、分散媒パウダー（Ｃ）自体のポリオレフィン（Ａ）への分散性および低コストなどの点からポリオレフィンパウダーが好ましい。
【００２９】前記分散媒パウダー（Ｃ）は平均粒径が０．１〜７００ミクロンであり、平均粒径が０．１ミクロン未満または７００ミクロンをこえるばあいには、ポリテトラフルオロエチレンが充分に繊維化されず、えられたＰＯ組成物からの成形体にポリテトラフルオロエレチンの塊が残り、表面性が悪化する。また加工性の改良効果も不充分である。前記観点により、該平均粒径の最小値が５０ミクロン、さらには１００ミクロンであることが、また最大値が５００ミクロン、さらには３００ミクロンであることが好ましい。
【００３０】分散媒パウダー（Ｃ）の平均粒径は、異なる６サイズ程度のタイラーメッシュをメッシュサイズの大きい順に積み重ね、これに界面活性剤を用いて水に分散させたパウダーを流し、各メッシュに溜ったパウダーの重量比から粒度線図により算出するが、この他の一般的なパウダーの測定方法からも測定できる。
【００３１】分散媒パウダー（Ｃ）の平均粒径を０．１〜７００ミクロンとする方法は特に問わないが、一般には、凝集、粉砕、ふるい分けなどのパウダーの粒径コントロールの方法はすべて使用できる。たとえば、コアシェルグラフト共重合体のばあい、凝集方法によりパウダー粒径をコントロールすることができる。ポリオレフィンパウダーのばあい、重合時の粒径コントロールや冷凍粉砕時の条件で好適な粒子径のパウダーをうることができる。無機物系パウダーのばあい、粉砕、ふるい分けなどの方法がある。
【００３２】また、前記分散媒パウダー（Ｃ）は、ＰＯ組成物の透明性を改良するという観点から、分散媒パウダー（Ｃ）の屈折率が、ポリオレフィン（Ａ）の屈折率と実質的に同一となるように選択されるのが好ましい。
【００３３】前記屈折率が実質的に同一であるとは、屈折率の差が０．０２以下のことであるが、０．０１以下、さらには０．００５以下であるのがＰＯ組成物の透明性の低下をおさえる点から好ましい。
【００３４】また、ここでいう屈折率とは、ポリマーハンドブック第３版（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons.Inc.）１９８９）などに記載されており、共重合体の屈折率は、それぞれの単量体の重量分率で比例計算した値が用いられる。
【００３５】本発明に用いるコアシェル重合体（以下、コアシェル体ともいう）は、ＰＴＦＥ（Ｂ）を効果的に分散、繊維化させることにより、また自らもポリオレフィン（Ａ）を改質し、本発明の製法でえられたＰＯ組成物からえられる成形体の耐衝撃性、表面性などを改良すると共に、加工性などを改良するために用いる成分である。
【００３６】前記コアシェル体は、コア層を形成する架橋ゴム状重合体の存在下に、シェル成分をグラフト共重合してえられたものをいうが、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの耐衝撃性の改良に一般に用いられるものでよい。前記コアシェル体のなかでもえられるＰＯ組成物からなる成形体の熱着色の点からポリオレフィン（Ａ）の成型加工温度において熱劣化しないものが好ましい。
【００３７】コアシェル体のパウダーはその凝集時に粒径のコトロールが可能であり、本発明に適する前記粒径のパウダーをうることが容易である。市販のコアシェル型モディファイヤーとしては、鐘淵化学工業（株）製の商品名：カネエースＢ、カネエースＭ、カネエースＦＭなどが好ましいものとしてあげられる。
【００３８】本発明では、とくに屈折率がポリオレフィン（Ａ）の屈折率と実質的に同一であるものが、ＰＯ組成物の透明性を改良するという点から好ましく使用される。このばあい、コアとなる架橋ゴム状重合体およびシェルとなるグラフトの単量体は、コアシェルグラフト共重合体の屈折率がポリオレフィン（Ａ）と実質的に同一となるように選択し、合成される。
【００３９】たとえばポリプロピレンの屈折率と実質的に同一であるコアシェルグラフト共重合体としては、乳化重合法によりえられた架橋ポリブタジエンゴム５０部にメタクリル酸メチル５０部をグラフト共重合させたものや、アクリル酸ｎ−ブチル７０％およびスチレン３０％に対してメタクリル酸アリル１％を加えた単量体を乳化重合させてえられた架橋アクリル系ゴム７０部に、メタクリル酸メチル２７部およびスチレン３部からなる単量体成分をグラフト共重合させたものなどがあげられる。
【００４０】本発明に用いるポリオレフィンパウダーは、ＰＴＦＥ（Ｂ）を効果的に分散、繊維化させることにより、また自らもポリオレフィン（Ａ）を改質し、本発明の製法でえられたＰＯ組成物からえられる成形体の表面性などを改良すると共に、加工性などを改良するために用いる成分である。
【００４１】前記ポリオレフィンパウダーの具体例としては、たとえばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび（または）１−ブテンとのあらゆる比率でのランダムまたはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が１０％以下含まれるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンまたはプロピレンとの共重合体およびその他の環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などのランダム、ブロックまたはグラフト共重合体などがあげられる。
【００４２】これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】前記ポリオレフィンパウダーのうちでは、前記プロピレンを５０％以上含有する単量体成分を重合してえられたプロピレン系ポリオレフィンが、汎用性があり低コストである点から好ましい。
【００４４】また前記プロピレンを５０％以上含有するプロピレン系ポリオレフィン１００部と、前記エチレンを５０％以上含有するエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００部の混合物が、同様に汎用性があり低コストである点から好ましい。
【００４５】ポリオレフィンパウダーは、それを用いてえられたマスターバッチとポリオレイン（Ａ）との混合が容易にできることが好ましい。混合が容易にできないばあい、成形体に異物が残り表面性、透明性を悪化させる傾向がある。混合が容易にできるためには、ポリオレフィンパウダーとポリオレフィン（Ａ）は同程度のメルトフローインデックスを有するものが好ましい。
【００４６】さらには、ポリオレフィンパウダーとポリオレフィン（Ａ）とが実質的に同一組成を有するものが好ましい。本発明では、とくに屈折率がポリオレフィン（Ａ）の屈折率と実質的に同一であるものがＰＯ組成物の透明性を改良するという点から好ましく使用される。
【００４７】なお、代表的なポリオレフィン（Ａ）の屈折率は、ポリプロピレン（１．５０３）、高密度ポリエチレン（１．５４５）、低密度ポリエチレン（１．５１）、線状低密度ポリエチレン（１．５２）、ポリ−１−ブテン（１．５１２５）、ポリメチルペンテン（１．４５９〜１．４６５）である。
【００４８】本発明に用いる無機物系パウダーは、ＰＴＦＥ（Ｂ）を効果的に分散、繊維化させることにより、また自らもポリオレフィン（Ａ）を改質し、本発明の製法でえられたＰＯ組成物からえられる成形体の剛性、表面性などを改良するとともに、加工性などを改良するための成分である。
【００４９】本発明に用いる無機物系パウダーの具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カリオン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アルニミウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、入手しやすいという点から重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムまたはタルクなどが好ましい。
【００５０】本発明に用いる有機物系パウダーとしては、スチレンとブタジエンのブロックまたはランダム共重合体などに代表される熱可塑性エラストマーおよびそれらの水添物、ポリブタジエンなどに代表される架橋エラストマーおよびその水添物などが代表例としてあげられる。これらのなかで、ポリオレフィン（Ａ）とある程度の相溶性を有するもので、該パウダーの平均粒子径が本発明の範囲に入るものおよび該範囲に入るように凍結粉砕されたものであることが好ましい。
【００５１】前記分散媒パウダー（Ｃ）とＰＴＦＥ（Ｂ）との比率（Ｃ）／（Ｂ）は１００／５０〜１００／０．００１となる範囲である。該比率が１００／５０未満のばあいには、ＰＴＦＥ（Ｂ）の繊維化が充分に行なわれず、ＰＴＦＥ（Ｂ）のポリオレフィン（Ａ）への分散がわるく、加工性の改良効果が減少する。また該比率が１００／０．００１をこえるばあいには、たとえばポリオレフィン（Ａ）１００部に分散媒パウダー（Ｃ）を１００部配合しても、ＰＴＦＥ（Ｂ）の部数が０．００１部より少なくなり、加工性の改良効果が不充分となる。前記観点から該比率（Ｃ）／（Ｂ）は、好ましくは１００／４０以上、さらに好ましくは１００／３０以上であり、好ましくは１００／０．００５以下、さらに好ましくは１００／０．０１以下である。
【００５２】本発明において分散媒パウダー（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して０．００２〜１００部用いられる。分散媒パウダー（Ｃ）が１００部をこえたばあいにはポリオレフィン本来の耐熱性、剛性などの特性を損ない、０．００２部未満のばあいにはＰＴＦＥ（Ｂ）を効果的に分散、繊維化することができない。この点から、分散媒パウダー（Ｃ）の使用量は０．０２５〜７０部、さらには０．０２５〜５０部の範囲であることが好ましい。
【００５３】なお、分散媒パウダー（Ｃ）およびＰＴＦＥ（Ｂ）の使用量は前記比率（Ｃ）／（Ｂ）を満足し、さらには前記それぞれの使用量および好ましい使用量などを満足するように調整して用いられる。
【００５４】本発明でいう予め高剪断下で混合し、ＰＴＦＥ（Ｂ）を繊維化してマスターバッチを作製するとは、たとえば分散媒パウダー（Ｃ）およびＰＴＦＥ（Ｂ）をヘンシェルミキサーその他の一般的な撹拌機を用いて撹拌するなどのパウダー混合法により、予め剪断力を加えてＰＴＦＥ（Ｂ）を分散、繊維化することをいう。
【００５５】また他の方法としては、共重合体（Ｂ）とＰＴＦＥ（Ｂ）を単軸押出機、二軸押出機またはロール混練機などで溶融混練するなどの溶融混練法により、ＰＴＦＥ（Ｂ）に予め剪断力を加えてＰＴＦＥ（Ｂ）を分散、繊維化することをいう。
【００５６】ＰＴＦＥ（Ｂ）が繊維化しているとは、ＰＴＦＥ（Ｂ）が繊維状となっていればとくに限定されないが、たとえばマスターバッチ中において、ＰＴＦＥ（Ｂ）の繊維径は、効率よくネットワーク構造をとるという点から好ましくは約２ミクロン以下、さらに好ましくは約１ミクロン以下、またさらに好ましくは約０．５ミクロン以下である。繊維長は、ネットワーク構造をとるため一概にはいえないが、溶融時の張力増大による加工性の改良効果という点から好ましくは約３ミクロン以上、さらに好ましくは５ミクロン以上、またさらに好ましくは約１０ミクロン以上である。
【００５７】パウダー混合法によったばあいは、低コストであるという効果があり、溶融混練法によったばあいは、マスターバッチがペレット状でえられるなどの効果がある。
【００５８】前記の撹拌機ないし混合機のなかではヘンシェルミキサーが好ましい。
【００５９】パウダー混合法によってマスターバッチを作成する際の操作条件としては、ＰＴＦＥ（Ｂ）を高剪断下で混合し、繊維化できればとくに限定されない。
【００６０】ヘンシェルミキサーなどを用いたパウダー混合法によってマスターバッチを作成する際の温度条件としては、常温で撹拌してもよいし、分散媒パウダー（Ｃ）、ＰＴＦＥ（Ｂ）が劣化、変質しない程度の温度に加熱して撹拌してもよい。
【００６１】溶融混練法によってマスターバッチを作成する際の操作条件としては、ＰＴＦＥ（Ｂ）を高剪断下で混合し、繊維化できればとくに限定されない。
【００６２】また、前記パウダー混合法と溶融混練法は併用することもできる。たとえばヘンシェルミキサーで混合したのち、該混合物を押出機などの溶融混練することによりペレット化してマスターバッチを作製することも好ましく行なわれる。
【００６３】つぎに、えられたマスターバッチとポリオレフィン（Ａ）を混合することによってＰＯ組成物を製造する。該混合法にはとくに限定はなく、たとえば押出混合法、ロール混合法などの通常の方法によって製造することができる。
【００６４】マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）の比率は、前記のようにポリオレフィン（Ａ）１００部およびＰＴＦＥ（Ｂ）０．００１〜１０部となるように調整して使用される。
【００６５】また、えられたＰＯ組成物中において、ＰＴＦＥ（Ｃ）の繊維径は効率よくネットワーク構造をとるという点から好ましくは約２ミクロン以下、さらに好ましくは約１ミクロン以下、またさらに好ましくは約０．５ミクロン以下である。繊維長は、ネットワーク構造をとるため一概にはいえないが、溶融時の張力増大による加工性の改良効果の点から好ましくは約３ミクロ以上、さらに好ましくは５ミクロン以上、またさらに好ましくは約１０ミクロン以上である。
【００６６】本発明において、特定量、特定粒径の分散媒パウダー（Ｃ）および特定量のＰＴＦＥ（Ｂ）を予め高剪断下で混合してＰＴＦＥ（Ｂ）を繊維化してマスターバッチを作製し、該マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混練することにより、ＰＴＦＥ（Ｂ）の繊維化が促進され、えられたＰＯ組成物中でＰＴＦＥ（Ｂ）が均一に分散し、ＰＯ組成物からえられた成形体の外観が改良される。また、溶融時の張力が増大し、カレンダー加工時のシートの引き取り性、熱成形時またはブロー成形時の溶融樹脂のドローダウン、発泡成形時のセルの連泡化などが改良され、カレンダー加工、熱成形、ブロー成形、発泡成形などの加工性が改良される。また、押出加工時の吐出量、シートおよびフィルムなどの押出成形体の表面状態が改良され、押出加工性が改良される。またＰＴＦＥ（Ｂ）を分散媒パウダー（Ｃ）と前記の混合をすることにより、ＰＴＦＥ（Ｂ）のブロッキングが改善され、ポリオレフィンとの配合が容易となっている。
【００６７】さらに本発明は、前記本発明において、前記えられたマスターバッチとポリオレフィン（Ａ）を混合する工程において、さらに造核剤（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）１００部に対して０．０１〜２部加えて混合する工程に代えたＰＯ組成物の製法をも含む。
【００６８】造核剤（Ｄ）はえられるＰＯ組成物の透明性、表面性、剛性などを一層向上させる作用を有する成分である。かかる造核剤の具体例としては、たとえばソジウムベンゾエート、ビスベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ソジウム２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル）フォスファイトなどが好ましいものとしてあげられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。またタルク、ＴｉＯ２、アルミニウムヒドロキシジパラｔ−ブチルベンゾエートなどでもよい。
【００６９】前記造核剤の使用量としては、ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して、０．０１〜２部であることが好ましい。かかる造核剤の配合量が０．０１部未満では、透明性や表面性の改良効果が不充分となる傾向があり、また２部をこえるばあいには効果が飽和し、かえって透明性が悪くなるばあいもあり好ましくない。
【００７０】さらに本発明は、前記本発明において、前記えられたマスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合する工程において、さらに無機充填剤（Ｅ）をポリオレフィン（Ａ）１００部に対して０．１〜４００部加えて混合する工程に代えたＰＯ組成物の製法をも含む。
【００７１】無機充填剤（Ｅ）はえられるＰＯ組成物の剛性、加工性だけでなくさらに塗装性、印刷性、耐熱性を向上せしめ、低コスト化を実現させる作用を有する成分である。かかる無機充填剤（Ｅ）の代表例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カリオン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、入手しやすいという点から重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムまたはタルクなどが好ましい。
【００７２】また前記無機充填剤（Ｅ）の平均粒子径は約１０ミクロン以下、さらには約５ミクロン以下であることが、えられるＰＯ組成物の表面性を向上させる上で好ましい。
【００７３】前記無機充填剤（Ｅ）を０．１〜４００部用いることにより、製造されたＰＯ組成物および該組成物からえられた成形品の剛性や耐熱性などが向上し、またカレンダー加工などにおけるロール面への粘着防止などの加工性が改良され、さらに低コスト化も達成できる。無機充填剤（Ｅ）の使用量が０．１部未満のばあいには前記剛性などの改良効果が充分ではなく、また４００部をこえるばあいには、前記表面性が低下する傾向にあり好ましくない。この点から無機充填剤（Ｅ）の使用量は１〜３５０部、さらには１〜３００部の範囲であることが好ましい。
【００７４】また無機充填剤（Ｅ）を混合するばあいには無機充填剤（Ｅ）の分散性が向上することなどにより、カレンダー加工または押出成形時のシートおよびフィルムの表面状態が改良される。また、溶融時の張力が増大し、熱成形、ブロー成形、発泡成形などの成型加工性が改良される。さらに、射出成形時の収縮、そりなども改良される。
【００７５】本発明のＰＯ組成物の製法においては、必要に応じて、さらにたとえば安定剤、滑材などを添加してもよい。安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系安定剤、ジラウリル３，３´−チオジプロピオネートなどのイオウ系安定剤、また、滑剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などがそれぞれ代表例としてあげられる。
【００７６】本発明において、マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）、および要すれば造核剤（Ｄ）、または無機充填剤（Ｅ）とを混合する手法としては、とくに限定はなくたとえば押出混合法、ロール混合法などの通常の方法によって製造することができる。
【００７７】また、マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）の一部、ばあいによっては造核剤（Ｄ）、または無機充填剤（Ｅ）とを混合した後、残部のポリオレフィン（Ａ）と混合するなどの多段階の混合も可能である。
【００７８】本発明の製法でえられるＰＯ組成物は、加工性、表面性などが大幅に改良されており、従来のポリオレフィン系樹脂組成物では困難であった成形方法も含めて、種々の成形方法によって有用な成形体を製造することができる。
【００７９】本発明の製法でえられたＰＯ組成物に用いられる成形方法としては、たとえばカレンダー成形法、押出成形法、熱成形法、ブロー成形法、射出成形法、発泡成形法などが代表例としてあげられる。
【００８０】たとえば本発明の製法でえたＰＯ組成物をカレンダー加工または押出成形することにより、フィルムないしシート状成形体をうることができる。さらに該フィルムないしシート状成形体に、用いたポリオレフィン系樹脂組成物に適した温度で熱成形を施すことによって、熱成形体をうることができる。また、たとえば前記樹脂組成物に押出加工を施してえられたペレットを射出成形またはブロー成形することによって、それぞれ射出成形体または中空成形体をうることができる。さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に発泡剤を添加し、たとえば押出機などを用いて発泡成形することによって、発泡体をうることができる。
【００８１】以下に本発明の製法を実施例などに基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら制約を受けるものではない。
【００８２】実施例１〜５および比較例１〜３アクリル系コアシェルグラフト共重合体（商品名：カネエースＦＭ、鐘淵化学工業（株）製）の表１記載量と、ポリテトラフルオロエチレンのパウダー（商品名：ポリフロンＴＦＥ−Ｆ１０４、乳化重合法によりえられた乳化分散体を凝集させて製造したパウダー、ダイキン工業（株）製）（以下、ＴＦＥ−Ｆともいう）の表１記載量を、ヘンシェルミキサーにより、室温で１０分間高速（１，５００ｒｐｍ）撹拌し、混合すると同時に剪断を加えてポリテトラフルオロエチレンを繊維化してマスターバッチを作製した。
【００８３】えられたマスターバッチの表１記載量とポリオレフィン（Ａ）であるホモポリプロピレンペレット（商品名：ハイポール−Ｂ２００、三井石油化学工業（株）製、屈折率１．５０３、ＭＩ：０．５（以下、ハイポールＢともいう））１００部を、スクリュウ径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２８の単軸押出機で、２００℃、５０ｒｐｍで押出混練し、ペレット化してＰＯ組成物をえた。
【００８４】なお、実施例３〜５で用いた平均粒径２４６ミクロン、１４７ミクロン、７０ミクロンのコアシェルグラフト共重合体は、カネエースＦＭをタイラーフルイの６０メッシュと１４０メッシュを用いてふるい分けて調製した。６０メッシュに残留したグラフト共重合体の平均粒径は２４６ミクロン、６０メッシュを通過し１４０メッシュに残留したものの平均粒径は１４７ミクロン、１４０メッシュを通過したものの平均粒径は７０ミクロンであった。
【００８５】また比較例２はマスターバッチ化を行なわず、ハイポールＢ−２００およびＴＦＥ−Ｆの所定量を、前記単軸押出機で同様にペレット化を行なった。
【００８６】えられたＰＯ組成物を用いて、下記方法により加工性、耐衝撃性、曲げ弾性率、溶融張力、ロールシートの外観、メルトフローインデックスを評価した。結果を表２に示す。
【００８７】（加工性（ドローダウン））ＰＯ組成物を２００℃で３分間ロール混練して厚さ１ｍｍのロールシート作製した。えられたロールシートを２枚重ねあわせ、２００℃×３０ｋｇ／ｃｍ2 ×１０分という条件でプレス成形し、そののち常温で５０ｋｇ／ｃｍ2 ×１０分という条件で冷却し、厚さ１．５ｍｍのシートをえた。このシートから３００ｍｍ×４００ｍｍの試験片を切り出した。
【００８８】えられた試験片を開口部２９８ｍｍ×３９８ｍｍのクランプで固定し、１９０℃に設定したオープン中に置き、１０分間のシート中央部の垂れ下がり（ドローダウンともいう）（ｍｍ）を測定した。
【００８９】（耐衝撃性）前記（加工性）で述べたと同様にして１／４インチ厚試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ ２５６に準拠してノッチ付アイゾット耐衝撃度を測定した。
【００９０】（曲げ弾性率）ＡＳＴＭ−Ｄ ７９０に準拠して測定した。
【００９１】（溶融張力）ＰＯ組成物を用い、東洋精機（株）製のダイス直径２ｍｍ×長さ１０ｍｍを有するキャプログラフで、２００℃、押出スピード２０ｍｍ／分、引き取りスピード１ｍ／分での溶融張力を測定した。
【００９２】（シートの外観）ＰＯ組成物を２００℃でロール混練、プレス成形することにより、厚み１．５ｍｍのシートを作製した。えられたシートの表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準にもとづいて評価した。
【００９３】（評価基準）
Ａ：ポリテトラフルオロエチレンの凝集物は観察されない。
【００９４】Ｂ：繊維状のポリテトラフルオロエチレンの凝集物が僅かに観察される。
【００９５】Ｃ：ポリテトラフルオロエチレンの塊が観察される。
【００９６】（メルトフローインデックス）ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８に準拠して、プロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃で測定した。
【００９７】表２の結果から、本発明の実施例１〜５でえたＰＯ組成物は、コアシェルグラフト共重合体を用いない比較例２および分散媒パウダー（Ｃ）とＰＴＦＥ（Ｂ）との比率（Ｃ）／（Ｂ）が１００／１００である比較例３でえたＰＯ組成物に比べて、熱成形性、ブロー成形性などの加工性の指標であるシートのドローダウンが大幅に改良され、またシートの外観も改良されていることがわかる。また、本実施例のうち平均粒径が１００ミクロン以上のコアシェルグラフト共重合体を用いたばあいは、シート外観がとくにすぐれている。
【００９８】また、ポリプロピレン中のポリテトラフルオロエチレンの存在形態を観察するため、ＰＯ組成物を超薄切片に切り出し、４酸化ルテニウムで染色してＴＥＭ（拡大倍率１０，０００倍）で観察した。ポリテトラフルオロエチレンが繊維状となっているのが観察された。なお、ポリテトラフルオロエチレンが容易に観察できるように、試料は、実施例１においてカネエースＦＭを２５部、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ−Ｆ）を０．５部に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＯ組成物を製造した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】実施例６〜７、比較例４実施例１におけるコアシェルグラフト共重合体に代えて、表３に示すように、平均粒径が２５０ミクロンの住友精化（株）製ホモポリプロピレン冷凍粉砕パウダーであるフローブレンＱＢ２００ ５０Ｐ、屈折率１．５０３（以下、フローブレンＱＢともいう）、平均粒径が１０００ミクロンの三井石油化学工業（株）製ポリプロピレンパウダーであるハイポールＢ２００Ｐ、平均粒径が１．８ミクロンの丸尾カルシウム（株）製炭酸カルシウムであるスノーライトＳＳＳを用い、他は実施例１と同様にしてＰＯ組成物をえ、評価した。結果を表４に示す。
【０１０２】分散媒パウダー（Ｃ）の平均粒径が本発明の範囲内である２５０ミクロンのポリプロピレン冷凍粉砕パウダー（フローブレンＱＢ）を用いたばあいおよび１．８ミクロンの炭酸カルシウム（スノーライトＳＳＳ）を用いたばあいは、実施例１と同様にシートのドローダウンが大幅に改良され、またシートの外観もすぐれている。これに対し、平均粒径が本発明の範囲外である１０００ミクロンのポリプロピレンパウダー（ハイポールＢ２００Ｐ）を用いたばあいは、シートのドローダウンの改良効果が小さく、またポリテトラフルオロエチレンの分散が悪く、シートの外観が不良である。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】実施例８〜９および比較例５〜６ 造核剤または無機充填剤を含む配合例実施例１と同様にして前記フローブレンＱＢ（平均粒径２５０ミクロン）またはカネエースＦＭ（平均粒径１８０ミクロン）とＴＦＥ−Ｆをヘンシェルミキサーで高速撹拌してマスターバッチを作製した。
【０１０６】えられたマスターバッチ、ハイポールＢにさらに表５記載量の造核剤（ゲルオールＤＨ（新日本理化（株）製ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール）または重質炭酸カルシウム（商品名：スノーライトＳＳＳ 丸尾カルシウム（株）製）を配合した以外は、実施例１と同様にしてＰＯ組成物をえ、実施例１と同様にして評価を行なった。さらに、下記方法により透明性も評価した。結果を表６に示す。
【０１０７】（透明性）前記（加工性）で述べたと同様にして厚さ１．０ｍｍ、３０ｍｍ角の試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して測定した。なお表６中、Ｔは全光線透過率（％）、ＨＡＺＥは濁度（％）を表わす。
【０１０８】表６の結果から、マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合する際に、さらに特定量の造核剤をも混合した本発明の実施例８でえられたＰＯ組成物は、ハイポールＢに造核剤のみを混合した比較例５と同程度の外観、透明性を有し、さらに溶融張力が高められており加工性の指標であるシートのドローダウンが大巾に改良され、耐衝撃性、剛性のバランスにもすぐれていることがわかる。
【０１０９】また、同様に特定量の無機充填剤（炭酸カルシウム）をも混合した本発明の実施例９でえられたＰＯ組成物は、ハイポールＢに無機充填剤（炭酸カルシウム）のみを混合した比較例６と同程度のシートの外観および剛性を有し、さらに溶融張力が高められており加工性の指標であるシートのドローダウンが大巾に改良され、耐衝撃性、剛性のバランスにもすぐれていることがわかる。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
【発明の効果】本発明の製法によれば、成形加工において溶融したときの張力が大きく、カレンダー加工時の引き取り性、熱成形時またはブロー成形時の溶融樹脂のドローダウン、発泡成形時のセルの連泡化などが良好であり、カレンダー加工、熱成形、ブロー成形、発泡成形などの加工性がすぐれており、また、シートおよびフィルムなどの押出成形体の表面状態が改良され、押出加工性が良好となるポリオレフィン系樹脂組成物をうることができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物の製法に関する。さらに詳しくは、ポリテトラフルオロエチレン、分散媒パウダーからなるマスターバッチとポリオレフィンとを、および要すれば造核剤、または無機充填剤とをさらに混合してなる加工性、表面性、透明性などの良好なるポリオレフィン系樹脂組成物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリオレフィンは、安価で、物理的特性にすぐれているため、各種成形体などに広く利用されている。
【０００３】しかしながら、たとえばポリプロピレンには、溶融時の粘度および張力が低いため、シートの真空成形性（以下、熱成形性という）、カレンダー成形性、ブロー成形性、発泡成形性などの加工性が劣るなどの欠点を有している。
【０００４】前記ポリプロピレンの加工性を改良する目的で、一般にポリエチレンなどが機械的に混合されているが、加工性の改良効果が不充分であるため、多量のポリエチレンが必要とされ、えられる混合物の剛性が低下するという欠点がある。また、ポリプロピレンの分子量を大きくすることにより、その溶融時の粘度および張力を改良する試みが行なわれているが、分子量が大きいポリプロピレンは、その重要な加工法の１つである押出成形が困難であるという大きな問題がある。
【０００５】また、ポリエチレンに未架橋のアクリル系重合体を添加し、その加工性を改良することが提案されているが（米国特許第４１５６７０３号明細書）、両者の相溶性が不充分であり、またアクリル系重合体が未架橋であるため、カレンダー成形時、押出成形時などに、該アクリル系重合体がポリエチレンから分離し、カレンダーのロール面、押出機のダイス面などに付着し（以下、このことをプレートアウトという）、かえって加工性や特性が低下するという問題がある。
【０００６】また、前記ポリオレフィン本来の低剛性、また、ポリエチレンなどの添加による剛性低下を改良する目的で、無機充填剤などの添加が行なわれているが、ポリオレフィンとの相溶性が低く、分散不良により、成形体、たとえば押出シートの表面性が著しく低下するといった欠点を有している。
【０００７】従来、ポリ塩化ビニル系樹脂などにおいて耐衝撃性の改良剤として広く用いられているコアーシェル型の変性剤は、あらかじめ設定した粒子径のゴム成分（コア層）を効率よく分散させることができ、剛性の低下をおさえて耐衝撃性を改良することができるものである。しかしながら、非極性であるポリオレフィンに対しては、該コアーシェル型の変性剤は、相溶性が小さく、ほとんど使用することができないという問題がある。
【０００８】そこで、ポリオレフィンに、特定の相溶化剤の存在下で前記コアーシェル型の変性剤を添加することが提案されているが（特開平３−１８５０３７号公報、米国特許第４９９７８８４号明細書）、前記相溶化剤の合成工程が複雑であり、該相溶化剤の使用によるコストアップや、系が複雑になるなどの問題がある。
【０００９】また、熱可塑性樹脂に繊維状ポリテトラフルオロエチレンを添加し、溶融粘度を増加させ、加工性を改良しようとする試みがなされているが（米国特許３００５７９５号明細書）、マトリックスである熱可塑性樹脂へのポリテトラフルオロエチレンの分散が悪く、成形体、たとえば押し出しシートの表面性が著しく低下するといった欠点を有している。
【００１０】このように、すぐれた加工性、表面性などの充分すぐれたポリオレフィン系樹脂組成物はいまだえられていないのが実状であり、かかるポリオレフィン系樹脂組成物の開発が待ち望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、すぐれた加工性および表面性を同時に呈する、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリオレフィンからなるポリオレフィン系樹脂組成物の製法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）０．００１〜１０重量部を添加するに際し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）および０．１〜７００ミクロンの平均粒径を有する分散媒パウダー（Ｃ）０．００２〜１００重量部を、該分散媒パウダー（Ｃ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との比率（Ｃ）／（Ｂ）が１００／５０〜１００／０．００１となる範囲で予め高剪断下で混合し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を繊維化してマスターバッチを作製し、該マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製法に関する。
【００１３】
【作用および実施例】本発明は、ポリオレフィン（Ａ）１００部（重量部、以下同様）にポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）０．００１〜１０部を添加する際の製法に関する。
【００１４】本発明の製法に用いるポリオレフィン（Ａ）は、本発明の製法でえられるポリオレフィン系樹脂組成物（以下、ＰＯ組成物ともいう）において基材樹脂として作用する成分である。基材樹脂としてポリオレフィンを使用するため、本発明の組成物をカレンダー成形法、押出成形法、熱成形法、ブロー成形法、射出成形法などの簡単かつ一般的な方法で成形することができ、しかも、えられる成形品がすぐれた加工性、耐衝撃性、剛性、表面性という特性を有するものになる。
【００１５】ポリオレフィン（Ａ）としては、メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて荷重２．１６ｋｇで、１０分間に落下する溶融ポリマーのグラム数を測定した値である。なお、プロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃での値である）（以下、ＭＩともいう）が１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは２．５以下のものが溶融張力が高く加工性がすぐれており、またマスターバッチ、無機充填剤などとの混練、分散性がよく、本発明の効果の発現の点から好ましい。
【００１６】前記ポリオレフィン（Ａ）の具体例としては、たとえばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび（または）１−ブテンとのあらゆる比率でのランダムまたはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が１０％（重量％、以下同様）以下含まれるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンまたはプロピレンとの共重合体およびその他の環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム、ブロックまたはグラフト共重合体などがあげられる。
【００１７】これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】前記ポリオレフィン（Ａ）のうちでは、前記プロピレンを５０％以上、さらには７５％以上含有する単量体成分を重合してえられたプロピレン系ポリオレフィンまたは前記プロピレンを５０％以上含有するプロピレン系ポリオレフィン１００部と、前記エチレンを５０％以上含有するエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００部の混合物が、溶融張力が高く加工性がすぐれており、またマスターバッチ、無機充填剤などとの混練、分散性がよく、本発明の効果の発現の点から好ましい。
【００１９】さらに前記ポリオレフィン（Ａ）のうちでは、ポリオレフィン（Ａ）が、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合体およびエチレンプロピレンブロック共重合体から選ばれた少なくとも一種であるばあいには、汎用性があり低コストである点から好ましく、またポリオレフィン（Ａ）が、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合体およびエチレンプロピレンブロック共重合体から選ばれた少なくとも一種からなるプロピレン系ポリオレフィン１００部と、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンから選ばれた少なくとも一種からなるエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００部との混合物であるばあいには、同様に汎用性があり低コストであるとともに溶融張力が高く加工性がすぐれている点から好ましい。
【００２０】本発明の製法には、前記ポリオレフィン（Ａ）とともに、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ（Ｂ）ともいう）が使用される。ＰＴＦＥ（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）を改質し、本発明の製法でえられたＰＯ組成物の加工性などを改良するための成分である。
【００２１】ＰＴＦＥ（Ｂ）は、剪断力を加えることにより繊維化されるものであればとくに限定されないが、たとえば乳化重合法などによりえられる高分子量のポリテトラフルオロエチレンの乳化分散体を凝集させて製造したパウダー、懸濁重合法などによりえられる高分子量のポリテトラフルオロエチレンから製造したパウダーなどがあげられる。
【００２２】なお、それらのなかでも乳化重合法などによりえられる高分子量のポリテトラフルオロエチレンの乳化分散体を凝集させて製造したパウダーが、剪断力により繊維化されやすいという点から好ましい。なお、ポリテトラフルオロエチレンのパウダーであっても、合成方法などの違いにより繊維状にならないものは溶融時の張力増大などによる加工性の改良などの効果を発現しないため本発明には使用されない。
【００２３】またＰＴＦＥ（Ｂ）の平均粒径は前記分散媒パウダー（Ｃ）とのマスターバッチ化による混合、分散の点から１００〜７００ミクロン、好ましくは３００〜６００ミクロン、さらに好ましくは４００〜５００ミクロンが好ましい。
【００２４】繊維状ＰＴＦＥ（Ｂ）をえるための市販の原料としては、ダイキン工業（株）製のポリフロンＴＦＥ−Ｆ１０３、Ｆ１０４、三井デュポン（株）製のテフロンＴＦＥ−６Ｊ、６Ｃ−Ｊなどが代表例としてあげられる。
【００２５】本発明においてＰＴＦＥ（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して０．００１〜１０部含まれる。ＰＴＦＥ（Ｂ）が０．００１部未満のばあいには、加工性の改良効果が充分ではなく、１０部をこえたばあいには低コストなどの汎用性を損う。この点からＰＴＦＥ（Ｂ）の含有量は０．００５〜５部、さらには０．００５〜３部の範囲であることが好ましい。
【００２６】前記ポリオレフィン（Ａ）にＰＴＦＥ（Ｂ）を添加するに際し、本発明の製法は、ＰＴＦＥ（Ｂ）および０．１〜７００ミクロンの平均粒径を有する分散媒パウダー（Ｃ）０．００２〜１００部を、該分散媒パウダー（Ｃ）とＰＴＦＥ（Ｂ）との比率（Ｃ）／（Ｂ）が１００／５０〜１００／０．００１となる範囲で予め高剪断下で混合し、ＰＴＦＥ（Ｂ）を繊維化してマスターバッチを作製し、該マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合することを特徴とするものである。
【００２７】分散媒パウダー（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレンを効果的に分散、繊維化させることにより、また自らもポリオレフィン（Ａ）を改質し、本発明の製法でえられたＰＯ組成物からえられる成形品の表面性などを改良するとともに、加工性などを改良するための成分である。
【００２８】分散媒パウダー（Ｃ）は前記の役割をはたすものであればとくに限定されるものではないが、たとえばコアシェルグラフト共重合体、ポリオレフィンパウダー、無機物系パウダー、有機物系パウダーなどがありこれらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。前記分散媒パウダーのなかでもポリテトラフルオロエチレンの分散性、えられた成形品の耐衝撃性などの点からコアシェルグラフト共重合体が、分散媒パウダー（Ｃ）自体のポリオレフィン（Ａ）への分散性および低コストなどの点からポリオレフィンパウダーが好ましい。
【００２９】前記分散媒パウダー（Ｃ）は平均粒径が０．１〜７００ミクロンであり、平均粒径が０．１ミクロン未満または７００ミクロンをこえるばあいには、ポリテトラフルオロエチレンが充分に繊維化されず、えられたＰＯ組成物からの成形体にポリテトラフルオロエレチンの塊が残り、表面性が悪化する。また加工性の改良効果も不充分である。前記観点により、該平均粒径の最小値が５０ミクロン、さらには１００ミクロンであることが、また最大値が５００ミクロン、さらには３００ミクロンであることが好ましい。
【００３０】分散媒パウダー（Ｃ）の平均粒径は、異なる６サイズ程度のタイラーメッシュをメッシュサイズの大きい順に積み重ね、これに界面活性剤を用いて水に分散させたパウダーを流し、各メッシュに溜ったパウダーの重量比から粒度線図により算出するが、この他の一般的なパウダーの測定方法からも測定できる。
【００３１】分散媒パウダー（Ｃ）の平均粒径を０．１〜７００ミクロンとする方法は特に問わないが、一般には、凝集、粉砕、ふるい分けなどのパウダーの粒径コントロールの方法はすべて使用できる。たとえば、コアシェルグラフト共重合体のばあい、凝集方法によりパウダー粒径をコントロールすることができる。ポリオレフィンパウダーのばあい、重合時の粒径コントロールや冷凍粉砕時の条件で好適な粒子径のパウダーをうることができる。無機物系パウダーのばあい、粉砕、ふるい分けなどの方法がある。
【００３２】また、前記分散媒パウダー（Ｃ）は、ＰＯ組成物の透明性を改良するという観点から、分散媒パウダー（Ｃ）の屈折率が、ポリオレフィン（Ａ）の屈折率と実質的に同一となるように選択されるのが好ましい。
【００３３】前記屈折率が実質的に同一であるとは、屈折率の差が０．０２以下のことであるが、０．０１以下、さらには０．００５以下であるのがＰＯ組成物の透明性の低下をおさえる点から好ましい。
【００３４】また、ここでいう屈折率とは、ポリマーハンドブック第３版（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons.Inc.）１９８９）などに記載されており、共重合体の屈折率は、それぞれの単量体の重量分率で比例計算した値が用いられる。
【００３５】本発明に用いるコアシェル重合体（以下、コアシェル体ともいう）は、ＰＴＦＥ（Ｂ）を効果的に分散、繊維化させることにより、また自らもポリオレフィン（Ａ）を改質し、本発明の製法でえられたＰＯ組成物からえられる成形体の耐衝撃性、表面性などを改良すると共に、加工性などを改良するために用いる成分である。
【００３６】前記コアシェル体は、コア層を形成する架橋ゴム状重合体の存在下に、シェル成分をグラフト共重合してえられたものをいうが、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの耐衝撃性の改良に一般に用いられるものでよい。前記コアシェル体のなかでもえられるＰＯ組成物からなる成形体の熱着色の点からポリオレフィン（Ａ）の成型加工温度において熱劣化しないものが好ましい。
【００３７】コアシェル体のパウダーはその凝集時に粒径のコトロールが可能であり、本発明に適する前記粒径のパウダーをうることが容易である。市販のコアシェル型モディファイヤーとしては、鐘淵化学工業（株）製の商品名：カネエースＢ、カネエースＭ、カネエースＦＭなどが好ましいものとしてあげられる。
【００３８】本発明では、とくに屈折率がポリオレフィン（Ａ）の屈折率と実質的に同一であるものが、ＰＯ組成物の透明性を改良するという点から好ましく使用される。このばあい、コアとなる架橋ゴム状重合体およびシェルとなるグラフトの単量体は、コアシェルグラフト共重合体の屈折率がポリオレフィン（Ａ）と実質的に同一となるように選択し、合成される。
【００３９】たとえばポリプロピレンの屈折率と実質的に同一であるコアシェルグラフト共重合体としては、乳化重合法によりえられた架橋ポリブタジエンゴム５０部にメタクリル酸メチル５０部をグラフト共重合させたものや、アクリル酸ｎ−ブチル７０％およびスチレン３０％に対してメタクリル酸アリル１％を加えた単量体を乳化重合させてえられた架橋アクリル系ゴム７０部に、メタクリル酸メチル２７部およびスチレン３部からなる単量体成分をグラフト共重合させたものなどがあげられる。
【００４０】本発明に用いるポリオレフィンパウダーは、ＰＴＦＥ（Ｂ）を効果的に分散、繊維化させることにより、また自らもポリオレフィン（Ａ）を改質し、本発明の製法でえられたＰＯ組成物からえられる成形体の表面性などを改良すると共に、加工性などを改良するために用いる成分である。
【００４１】前記ポリオレフィンパウダーの具体例としては、たとえばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび（または）１−ブテンとのあらゆる比率でのランダムまたはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が１０％以下含まれるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンまたはプロピレンとの共重合体およびその他の環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などのランダム、ブロックまたはグラフト共重合体などがあげられる。
【００４２】これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】前記ポリオレフィンパウダーのうちでは、前記プロピレンを５０％以上含有する単量体成分を重合してえられたプロピレン系ポリオレフィンが、汎用性があり低コストである点から好ましい。
【００４４】また前記プロピレンを５０％以上含有するプロピレン系ポリオレフィン１００部と、前記エチレンを５０％以上含有するエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００部の混合物が、同様に汎用性があり低コストである点から好ましい。
【００４５】ポリオレフィンパウダーは、それを用いてえられたマスターバッチとポリオレイン（Ａ）との混合が容易にできることが好ましい。混合が容易にできないばあい、成形体に異物が残り表面性、透明性を悪化させる傾向がある。混合が容易にできるためには、ポリオレフィンパウダーとポリオレフィン（Ａ）は同程度のメルトフローインデックスを有するものが好ましい。
【００４６】さらには、ポリオレフィンパウダーとポリオレフィン（Ａ）とが実質的に同一組成を有するものが好ましい。本発明では、とくに屈折率がポリオレフィン（Ａ）の屈折率と実質的に同一であるものがＰＯ組成物の透明性を改良するという点から好ましく使用される。
【００４７】なお、代表的なポリオレフィン（Ａ）の屈折率は、ポリプロピレン（１．５０３）、高密度ポリエチレン（１．５４５）、低密度ポリエチレン（１．５１）、線状低密度ポリエチレン（１．５２）、ポリ−１−ブテン（１．５１２５）、ポリメチルペンテン（１．４５９〜１．４６５）である。
【００４８】本発明に用いる無機物系パウダーは、ＰＴＦＥ（Ｂ）を効果的に分散、繊維化させることにより、また自らもポリオレフィン（Ａ）を改質し、本発明の製法でえられたＰＯ組成物からえられる成形体の剛性、表面性などを改良するとともに、加工性などを改良するための成分である。
【００４９】本発明に用いる無機物系パウダーの具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カリオン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アルニミウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、入手しやすいという点から重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムまたはタルクなどが好ましい。
【００５０】本発明に用いる有機物系パウダーとしては、スチレンとブタジエンのブロックまたはランダム共重合体などに代表される熱可塑性エラストマーおよびそれらの水添物、ポリブタジエンなどに代表される架橋エラストマーおよびその水添物などが代表例としてあげられる。これらのなかで、ポリオレフィン（Ａ）とある程度の相溶性を有するもので、該パウダーの平均粒子径が本発明の範囲に入るものおよび該範囲に入るように凍結粉砕されたものであることが好ましい。
【００５１】前記分散媒パウダー（Ｃ）とＰＴＦＥ（Ｂ）との比率（Ｃ）／（Ｂ）は１００／５０〜１００／０．００１となる範囲である。該比率が１００／５０未満のばあいには、ＰＴＦＥ（Ｂ）の繊維化が充分に行なわれず、ＰＴＦＥ（Ｂ）のポリオレフィン（Ａ）への分散がわるく、加工性の改良効果が減少する。また該比率が１００／０．００１をこえるばあいには、たとえばポリオレフィン（Ａ）１００部に分散媒パウダー（Ｃ）を１００部配合しても、ＰＴＦＥ（Ｂ）の部数が０．００１部より少なくなり、加工性の改良効果が不充分となる。前記観点から該比率（Ｃ）／（Ｂ）は、好ましくは１００／４０以上、さらに好ましくは１００／３０以上であり、好ましくは１００／０．００５以下、さらに好ましくは１００／０．０１以下である。
【００５２】本発明において分散媒パウダー（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して０．００２〜１００部用いられる。分散媒パウダー（Ｃ）が１００部をこえたばあいにはポリオレフィン本来の耐熱性、剛性などの特性を損ない、０．００２部未満のばあいにはＰＴＦＥ（Ｂ）を効果的に分散、繊維化することができない。この点から、分散媒パウダー（Ｃ）の使用量は０．０２５〜７０部、さらには０．０２５〜５０部の範囲であることが好ましい。
【００５３】なお、分散媒パウダー（Ｃ）およびＰＴＦＥ（Ｂ）の使用量は前記比率（Ｃ）／（Ｂ）を満足し、さらには前記それぞれの使用量および好ましい使用量などを満足するように調整して用いられる。
【００５４】本発明でいう予め高剪断下で混合し、ＰＴＦＥ（Ｂ）を繊維化してマスターバッチを作製するとは、たとえば分散媒パウダー（Ｃ）およびＰＴＦＥ（Ｂ）をヘンシェルミキサーその他の一般的な撹拌機を用いて撹拌するなどのパウダー混合法により、予め剪断力を加えてＰＴＦＥ（Ｂ）を分散、繊維化することをいう。
【００５５】また他の方法としては、共重合体（Ｂ）とＰＴＦＥ（Ｂ）を単軸押出機、二軸押出機またはロール混練機などで溶融混練するなどの溶融混練法により、ＰＴＦＥ（Ｂ）に予め剪断力を加えてＰＴＦＥ（Ｂ）を分散、繊維化することをいう。
【００５６】ＰＴＦＥ（Ｂ）が繊維化しているとは、ＰＴＦＥ（Ｂ）が繊維状となっていればとくに限定されないが、たとえばマスターバッチ中において、ＰＴＦＥ（Ｂ）の繊維径は、効率よくネットワーク構造をとるという点から好ましくは約２ミクロン以下、さらに好ましくは約１ミクロン以下、またさらに好ましくは約０．５ミクロン以下である。繊維長は、ネットワーク構造をとるため一概にはいえないが、溶融時の張力増大による加工性の改良効果という点から好ましくは約３ミクロン以上、さらに好ましくは５ミクロン以上、またさらに好ましくは約１０ミクロン以上である。
【００５７】パウダー混合法によったばあいは、低コストであるという効果があり、溶融混練法によったばあいは、マスターバッチがペレット状でえられるなどの効果がある。
【００５８】前記の撹拌機ないし混合機のなかではヘンシェルミキサーが好ましい。
【００５９】パウダー混合法によってマスターバッチを作成する際の操作条件としては、ＰＴＦＥ（Ｂ）を高剪断下で混合し、繊維化できればとくに限定されない。
【００６０】ヘンシェルミキサーなどを用いたパウダー混合法によってマスターバッチを作成する際の温度条件としては、常温で撹拌してもよいし、分散媒パウダー（Ｃ）、ＰＴＦＥ（Ｂ）が劣化、変質しない程度の温度に加熱して撹拌してもよい。
【００６１】溶融混練法によってマスターバッチを作成する際の操作条件としては、ＰＴＦＥ（Ｂ）を高剪断下で混合し、繊維化できればとくに限定されない。
【００６２】また、前記パウダー混合法と溶融混練法は併用することもできる。たとえばヘンシェルミキサーで混合したのち、該混合物を押出機などの溶融混練することによりペレット化してマスターバッチを作製することも好ましく行なわれる。
【００６３】つぎに、えられたマスターバッチとポリオレフィン（Ａ）を混合することによってＰＯ組成物を製造する。該混合法にはとくに限定はなく、たとえば押出混合法、ロール混合法などの通常の方法によって製造することができる。
【００６４】マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）の比率は、前記のようにポリオレフィン（Ａ）１００部およびＰＴＦＥ（Ｂ）０．００１〜１０部となるように調整して使用される。
【００６５】また、えられたＰＯ組成物中において、ＰＴＦＥ（Ｃ）の繊維径は効率よくネットワーク構造をとるという点から好ましくは約２ミクロン以下、さらに好ましくは約１ミクロン以下、またさらに好ましくは約０．５ミクロン以下である。繊維長は、ネットワーク構造をとるため一概にはいえないが、溶融時の張力増大による加工性の改良効果の点から好ましくは約３ミクロ以上、さらに好ましくは５ミクロン以上、またさらに好ましくは約１０ミクロン以上である。
【００６６】本発明において、特定量、特定粒径の分散媒パウダー（Ｃ）および特定量のＰＴＦＥ（Ｂ）を予め高剪断下で混合してＰＴＦＥ（Ｂ）を繊維化してマスターバッチを作製し、該マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混練することにより、ＰＴＦＥ（Ｂ）の繊維化が促進され、えられたＰＯ組成物中でＰＴＦＥ（Ｂ）が均一に分散し、ＰＯ組成物からえられた成形体の外観が改良される。また、溶融時の張力が増大し、カレンダー加工時のシートの引き取り性、熱成形時またはブロー成形時の溶融樹脂のドローダウン、発泡成形時のセルの連泡化などが改良され、カレンダー加工、熱成形、ブロー成形、発泡成形などの加工性が改良される。また、押出加工時の吐出量、シートおよびフィルムなどの押出成形体の表面状態が改良され、押出加工性が改良される。またＰＴＦＥ（Ｂ）を分散媒パウダー（Ｃ）と前記の混合をすることにより、ＰＴＦＥ（Ｂ）のブロッキングが改善され、ポリオレフィンとの配合が容易となっている。
【００６７】さらに本発明は、前記本発明において、前記えられたマスターバッチとポリオレフィン（Ａ）を混合する工程において、さらに造核剤（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）１００部に対して０．０１〜２部加えて混合する工程に代えたＰＯ組成物の製法をも含む。
【００６８】造核剤（Ｄ）はえられるＰＯ組成物の透明性、表面性、剛性などを一層向上させる作用を有する成分である。かかる造核剤の具体例としては、たとえばソジウムベンゾエート、ビスベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ソジウム２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル）フォスファイトなどが好ましいものとしてあげられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。またタルク、ＴｉＯ２、アルミニウムヒドロキシジパラｔ−ブチルベンゾエートなどでもよい。
【００６９】前記造核剤の使用量としては、ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して、０．０１〜２部であることが好ましい。かかる造核剤の配合量が０．０１部未満では、透明性や表面性の改良効果が不充分となる傾向があり、また２部をこえるばあいには効果が飽和し、かえって透明性が悪くなるばあいもあり好ましくない。
【００７０】さらに本発明は、前記本発明において、前記えられたマスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合する工程において、さらに無機充填剤（Ｅ）をポリオレフィン（Ａ）１００部に対して０．１〜４００部加えて混合する工程に代えたＰＯ組成物の製法をも含む。
【００７１】無機充填剤（Ｅ）はえられるＰＯ組成物の剛性、加工性だけでなくさらに塗装性、印刷性、耐熱性を向上せしめ、低コスト化を実現させる作用を有する成分である。かかる無機充填剤（Ｅ）の代表例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カリオン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、入手しやすいという点から重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムまたはタルクなどが好ましい。
【００７２】また前記無機充填剤（Ｅ）の平均粒子径は約１０ミクロン以下、さらには約５ミクロン以下であることが、えられるＰＯ組成物の表面性を向上させる上で好ましい。
【００７３】前記無機充填剤（Ｅ）を０．１〜４００部用いることにより、製造されたＰＯ組成物および該組成物からえられた成形品の剛性や耐熱性などが向上し、またカレンダー加工などにおけるロール面への粘着防止などの加工性が改良され、さらに低コスト化も達成できる。無機充填剤（Ｅ）の使用量が０．１部未満のばあいには前記剛性などの改良効果が充分ではなく、また４００部をこえるばあいには、前記表面性が低下する傾向にあり好ましくない。この点から無機充填剤（Ｅ）の使用量は１〜３５０部、さらには１〜３００部の範囲であることが好ましい。
【００７４】また無機充填剤（Ｅ）を混合するばあいには無機充填剤（Ｅ）の分散性が向上することなどにより、カレンダー加工または押出成形時のシートおよびフィルムの表面状態が改良される。また、溶融時の張力が増大し、熱成形、ブロー成形、発泡成形などの成型加工性が改良される。さらに、射出成形時の収縮、そりなども改良される。
【００７５】本発明のＰＯ組成物の製法においては、必要に応じて、さらにたとえば安定剤、滑材などを添加してもよい。安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系安定剤、ジラウリル３，３´−チオジプロピオネートなどのイオウ系安定剤、また、滑剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などがそれぞれ代表例としてあげられる。
【００７６】本発明において、マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）、および要すれば造核剤（Ｄ）、または無機充填剤（Ｅ）とを混合する手法としては、とくに限定はなくたとえば押出混合法、ロール混合法などの通常の方法によって製造することができる。
【００７７】また、マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）の一部、ばあいによっては造核剤（Ｄ）、または無機充填剤（Ｅ）とを混合した後、残部のポリオレフィン（Ａ）と混合するなどの多段階の混合も可能である。
【００７８】本発明の製法でえられるＰＯ組成物は、加工性、表面性などが大幅に改良されており、従来のポリオレフィン系樹脂組成物では困難であった成形方法も含めて、種々の成形方法によって有用な成形体を製造することができる。
【００７９】本発明の製法でえられたＰＯ組成物に用いられる成形方法としては、たとえばカレンダー成形法、押出成形法、熱成形法、ブロー成形法、射出成形法、発泡成形法などが代表例としてあげられる。
【００８０】たとえば本発明の製法でえたＰＯ組成物をカレンダー加工または押出成形することにより、フィルムないしシート状成形体をうることができる。さらに該フィルムないしシート状成形体に、用いたポリオレフィン系樹脂組成物に適した温度で熱成形を施すことによって、熱成形体をうることができる。また、たとえば前記樹脂組成物に押出加工を施してえられたペレットを射出成形またはブロー成形することによって、それぞれ射出成形体または中空成形体をうることができる。さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に発泡剤を添加し、たとえば押出機などを用いて発泡成形することによって、発泡体をうることができる。
【００８１】以下に本発明の製法を実施例などに基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら制約を受けるものではない。
【００８２】実施例１〜５および比較例１〜３アクリル系コアシェルグラフト共重合体（商品名：カネエースＦＭ、鐘淵化学工業（株）製）の表１記載量と、ポリテトラフルオロエチレンのパウダー（商品名：ポリフロンＴＦＥ−Ｆ１０４、乳化重合法によりえられた乳化分散体を凝集させて製造したパウダー、ダイキン工業（株）製）（以下、ＴＦＥ−Ｆともいう）の表１記載量を、ヘンシェルミキサーにより、室温で１０分間高速（１，５００ｒｐｍ）撹拌し、混合すると同時に剪断を加えてポリテトラフルオロエチレンを繊維化してマスターバッチを作製した。
【００８３】えられたマスターバッチの表１記載量とポリオレフィン（Ａ）であるホモポリプロピレンペレット（商品名：ハイポール−Ｂ２００、三井石油化学工業（株）製、屈折率１．５０３、ＭＩ：０．５（以下、ハイポールＢともいう））１００部を、スクリュウ径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２８の単軸押出機で、２００℃、５０ｒｐｍで押出混練し、ペレット化してＰＯ組成物をえた。
【００８４】なお、実施例３〜５で用いた平均粒径２４６ミクロン、１４７ミクロン、７０ミクロンのコアシェルグラフト共重合体は、カネエースＦＭをタイラーフルイの６０メッシュと１４０メッシュを用いてふるい分けて調製した。６０メッシュに残留したグラフト共重合体の平均粒径は２４６ミクロン、６０メッシュを通過し１４０メッシュに残留したものの平均粒径は１４７ミクロン、１４０メッシュを通過したものの平均粒径は７０ミクロンであった。
【００８５】また比較例２はマスターバッチ化を行なわず、ハイポールＢ−２００およびＴＦＥ−Ｆの所定量を、前記単軸押出機で同様にペレット化を行なった。
【００８６】えられたＰＯ組成物を用いて、下記方法により加工性、耐衝撃性、曲げ弾性率、溶融張力、ロールシートの外観、メルトフローインデックスを評価した。結果を表２に示す。
【００８７】（加工性（ドローダウン））ＰＯ組成物を２００℃で３分間ロール混練して厚さ１ｍｍのロールシート作製した。えられたロールシートを２枚重ねあわせ、２００℃×３０ｋｇ／ｃｍ2 ×１０分という条件でプレス成形し、そののち常温で５０ｋｇ／ｃｍ2 ×１０分という条件で冷却し、厚さ１．５ｍｍのシートをえた。このシートから３００ｍｍ×４００ｍｍの試験片を切り出した。
【００８８】えられた試験片を開口部２９８ｍｍ×３９８ｍｍのクランプで固定し、１９０℃に設定したオープン中に置き、１０分間のシート中央部の垂れ下がり（ドローダウンともいう）（ｍｍ）を測定した。
【００８９】（耐衝撃性）前記（加工性）で述べたと同様にして１／４インチ厚試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ ２５６に準拠してノッチ付アイゾット耐衝撃度を測定した。
【００９０】（曲げ弾性率）ＡＳＴＭ−Ｄ ７９０に準拠して測定した。
【００９１】（溶融張力）ＰＯ組成物を用い、東洋精機（株）製のダイス直径２ｍｍ×長さ１０ｍｍを有するキャプログラフで、２００℃、押出スピード２０ｍｍ／分、引き取りスピード１ｍ／分での溶融張力を測定した。
【００９２】（シートの外観）ＰＯ組成物を２００℃でロール混練、プレス成形することにより、厚み１．５ｍｍのシートを作製した。えられたシートの表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準にもとづいて評価した。
【００９３】（評価基準）
Ａ：ポリテトラフルオロエチレンの凝集物は観察されない。
【００９４】Ｂ：繊維状のポリテトラフルオロエチレンの凝集物が僅かに観察される。
【００９５】Ｃ：ポリテトラフルオロエチレンの塊が観察される。
【００９６】（メルトフローインデックス）ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８に準拠して、プロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃で測定した。
【００９７】表２の結果から、本発明の実施例１〜５でえたＰＯ組成物は、コアシェルグラフト共重合体を用いない比較例２および分散媒パウダー（Ｃ）とＰＴＦＥ（Ｂ）との比率（Ｃ）／（Ｂ）が１００／１００である比較例３でえたＰＯ組成物に比べて、熱成形性、ブロー成形性などの加工性の指標であるシートのドローダウンが大幅に改良され、またシートの外観も改良されていることがわかる。また、本実施例のうち平均粒径が１００ミクロン以上のコアシェルグラフト共重合体を用いたばあいは、シート外観がとくにすぐれている。
【００９８】また、ポリプロピレン中のポリテトラフルオロエチレンの存在形態を観察するため、ＰＯ組成物を超薄切片に切り出し、４酸化ルテニウムで染色してＴＥＭ（拡大倍率１０，０００倍）で観察した。ポリテトラフルオロエチレンが繊維状となっているのが観察された。なお、ポリテトラフルオロエチレンが容易に観察できるように、試料は、実施例１においてカネエースＦＭを２５部、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ−Ｆ）を０．５部に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＯ組成物を製造した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】実施例６〜７、比較例４実施例１におけるコアシェルグラフト共重合体に代えて、表３に示すように、平均粒径が２５０ミクロンの住友精化（株）製ホモポリプロピレン冷凍粉砕パウダーであるフローブレンＱＢ２００ ５０Ｐ、屈折率１．５０３（以下、フローブレンＱＢともいう）、平均粒径が１０００ミクロンの三井石油化学工業（株）製ポリプロピレンパウダーであるハイポールＢ２００Ｐ、平均粒径が１．８ミクロンの丸尾カルシウム（株）製炭酸カルシウムであるスノーライトＳＳＳを用い、他は実施例１と同様にしてＰＯ組成物をえ、評価した。結果を表４に示す。
【０１０２】分散媒パウダー（Ｃ）の平均粒径が本発明の範囲内である２５０ミクロンのポリプロピレン冷凍粉砕パウダー（フローブレンＱＢ）を用いたばあいおよび１．８ミクロンの炭酸カルシウム（スノーライトＳＳＳ）を用いたばあいは、実施例１と同様にシートのドローダウンが大幅に改良され、またシートの外観もすぐれている。これに対し、平均粒径が本発明の範囲外である１０００ミクロンのポリプロピレンパウダー（ハイポールＢ２００Ｐ）を用いたばあいは、シートのドローダウンの改良効果が小さく、またポリテトラフルオロエチレンの分散が悪く、シートの外観が不良である。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】実施例８〜９および比較例５〜６ 造核剤または無機充填剤を含む配合例実施例１と同様にして前記フローブレンＱＢ（平均粒径２５０ミクロン）またはカネエースＦＭ（平均粒径１８０ミクロン）とＴＦＥ−Ｆをヘンシェルミキサーで高速撹拌してマスターバッチを作製した。
【０１０６】えられたマスターバッチ、ハイポールＢにさらに表５記載量の造核剤（ゲルオールＤＨ（新日本理化（株）製ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール）または重質炭酸カルシウム（商品名：スノーライトＳＳＳ 丸尾カルシウム（株）製）を配合した以外は、実施例１と同様にしてＰＯ組成物をえ、実施例１と同様にして評価を行なった。さらに、下記方法により透明性も評価した。結果を表６に示す。
【０１０７】（透明性）前記（加工性）で述べたと同様にして厚さ１．０ｍｍ、３０ｍｍ角の試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して測定した。なお表６中、Ｔは全光線透過率（％）、ＨＡＺＥは濁度（％）を表わす。
【０１０８】表６の結果から、マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合する際に、さらに特定量の造核剤をも混合した本発明の実施例８でえられたＰＯ組成物は、ハイポールＢに造核剤のみを混合した比較例５と同程度の外観、透明性を有し、さらに溶融張力が高められており加工性の指標であるシートのドローダウンが大巾に改良され、耐衝撃性、剛性のバランスにもすぐれていることがわかる。
【０１０９】また、同様に特定量の無機充填剤（炭酸カルシウム）をも混合した本発明の実施例９でえられたＰＯ組成物は、ハイポールＢに無機充填剤（炭酸カルシウム）のみを混合した比較例６と同程度のシートの外観および剛性を有し、さらに溶融張力が高められており加工性の指標であるシートのドローダウンが大巾に改良され、耐衝撃性、剛性のバランスにもすぐれていることがわかる。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
【発明の効果】本発明の製法によれば、成形加工において溶融したときの張力が大きく、カレンダー加工時の引き取り性、熱成形時またはブロー成形時の溶融樹脂のドローダウン、発泡成形時のセルの連泡化などが良好であり、カレンダー加工、熱成形、ブロー成形、発泡成形などの加工性がすぐれており、また、シートおよびフィルムなどの押出成形体の表面状態が改良され、押出加工性が良好となるポリオレフィン系樹脂組成物をうることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）０．００１〜１０重量部を添加するに際し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）および０．１〜７００ミクロンの平均粒径を有する分散媒パウダー（Ｃ）０．００２〜１００重量部を、該分散媒パウダー（Ｃ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との比率（Ｃ）／（Ｂ）が１００／５０〜１００／０．００１となる範囲で予め高剪断下で混合し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を繊維化してマスターバッチを作製し、該マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項２】 分散媒パウダー（Ｃ）が、コアシェルグラフト共重合体である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項３】 分散媒パウダー（Ｃ）が、ポリオレフィンパウダーである請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項４】 分散媒パウダー（Ｃ）が、無機物系パウダーである請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項５】 分散媒パウダー（Ｃ）の平均粒径が５０〜７００ミクロンである請求項１、２、３または４記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項６】 分散媒パウダー（Ｃ）の平均粒径が１００〜５００ミクロンである請求項１、２、３または４記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項７】 分散媒パウダー（Ｃ）の屈折率が、ポリオレフィン（Ａ）の屈折率と実質的に同一である請求項１、２、３、５または６記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項８】 ポリオレフィンパウダーが、ポリオレフィン（Ａ）と実質的に同一組成である請求項３記載のポレオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項９】 マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合することが、マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）に、さらにポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２重量部の造核剤（Ｄ）を混合することである請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１０】 マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合することが、マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）に、さらにポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜４００重量部の無機充填剤（Ｅ）を混合することである請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１１】 無機充填剤（Ｅ）が、炭酸カルシウムまたはタルクである請求項１０記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１２】 ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレン単位を少なくとも５０重量％含むプロピレン系ポリオレフィンである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１３】 ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレン単位を少なくとも５０重量％含むプロピレン系ポリオレフィン１００重量部と、エチレン単位を少なくとも５０重量％含むエチレン系ポレオレフィン０．１〜１００重量部との混合物からなる請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１４】 ポリオレフィン（Ａ）が、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合体およびエチレンプロピレンブロック共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１５】 ポリオレフィン（Ａ）が、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合体およびエチレンプロピレンブロック共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるプロピレン系ポリオレフィン１００重量部と、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００重量部との混合物からなる請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１６】 ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）が、乳化重合法によりえられた乳化分散体を凝集させて製造したパウダーである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１７】 マスターバッチの作製法が、ヘンシェルミキサーによる撹拌混合法である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１】 ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）０．００１〜１０重量部を添加するに際し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）および０．１〜７００ミクロンの平均粒径を有する分散媒パウダー（Ｃ）０．００２〜１００重量部を、該分散媒パウダー（Ｃ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との比率（Ｃ）／（Ｂ）が１００／５０〜１００／０．００１となる範囲で予め高剪断下で混合し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を繊維化してマスターバッチを作製し、該マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項２】 分散媒パウダー（Ｃ）が、コアシェルグラフト共重合体である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項３】 分散媒パウダー（Ｃ）が、ポリオレフィンパウダーである請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項４】 分散媒パウダー（Ｃ）が、無機物系パウダーである請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項５】 分散媒パウダー（Ｃ）の平均粒径が５０〜７００ミクロンである請求項１、２、３または４記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項６】 分散媒パウダー（Ｃ）の平均粒径が１００〜５００ミクロンである請求項１、２、３または４記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項７】 分散媒パウダー（Ｃ）の屈折率が、ポリオレフィン（Ａ）の屈折率と実質的に同一である請求項１、２、３、５または６記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項８】 ポリオレフィンパウダーが、ポリオレフィン（Ａ）と実質的に同一組成である請求項３記載のポレオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項９】 マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合することが、マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）に、さらにポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２重量部の造核剤（Ｄ）を混合することである請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１０】 マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）とを混合することが、マスターバッチとポリオレフィン（Ａ）に、さらにポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜４００重量部の無機充填剤（Ｅ）を混合することである請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１１】 無機充填剤（Ｅ）が、炭酸カルシウムまたはタルクである請求項１０記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１２】 ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレン単位を少なくとも５０重量％含むプロピレン系ポリオレフィンである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１３】 ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレン単位を少なくとも５０重量％含むプロピレン系ポリオレフィン１００重量部と、エチレン単位を少なくとも５０重量％含むエチレン系ポレオレフィン０．１〜１００重量部との混合物からなる請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１４】 ポリオレフィン（Ａ）が、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合体およびエチレンプロピレンブロック共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１５】 ポリオレフィン（Ａ）が、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合体およびエチレンプロピレンブロック共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるプロピレン系ポリオレフィン１００重量部と、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００重量部との混合物からなる請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１６】 ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）が、乳化重合法によりえられた乳化分散体を凝集させて製造したパウダーである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１７】 マスターバッチの作製法が、ヘンシェルミキサーによる撹拌混合法である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
【公開番号】特開平７−３２４１４７
【公開日】平成７年（１９９５）１２月１２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１１８６１０
【出願日】平成６年（１９９４）５月３１日
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
【公開日】平成７年（１９９５）１２月１２日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）５月３１日
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
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