ポリオレフィン系樹脂組成物
【目的】 加工性の優れたポリオレフィン系樹脂組成物をうる。
【構成】 （Ａ）ポリオレフィン１００重量部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０重量部、要すれば（Ｃ）（ａ）ガラス転移温度が２５℃以下である架橋ゴム状重合体４０〜９５重量部に、（ｂ）それのみで重合させるとガラス転移温度が２５℃以上である共重合可能なビニル化合物からなる単量体成分６０〜５重量部をグラフト共重合させてえられたコア−シェルグラフト共重合体０．１〜１００重量部および／または（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００重量部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【構成】 （Ａ）ポリオレフィン１００重量部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０重量部、要すれば（Ｃ）（ａ）ガラス転移温度が２５℃以下である架橋ゴム状重合体４０〜９５重量部に、（ｂ）それのみで重合させるとガラス転移温度が２５℃以上である共重合可能なビニル化合物からなる単量体成分６０〜５重量部をグラフト共重合させてえられたコア−シェルグラフト共重合体０．１〜１００重量部および／または（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００重量部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンと繊維状ポリテトラフルオロエチレンおよび要すればコア−シェルグラフト共重合体および無機充填剤とからなる、加工性などが改善されたポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンは、安価で物理的特性に優れるため、汎用されている。しかしながら、たとえばポリプロピレンは、（１）溶融時の粘度、張力が低く、そのためシートの真空成形性などの熱成形性、カレンダー成形性、ブロー成形性、発泡成形性などがよくない、（２）剛性がポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂などと較べて劣る、（３）低温での耐衝撃性がよくない、（４）表面性、つまり表面光沢、硬度、塗装性などがよくない、などの欠点を有している。
【０００３】前記ポリプロピレンの加工性改良のために、ポリエチレンなどを物理的に混合することが広く行なわれているが、ポリエチレン添加による加工性改良効果が不充分であり、そのため多くのポリエチレン成分を必要とし、それにより剛性の低下をまねいている。また、ポリプロピレンの分子量を高くすることによる溶融時の粘度、張力の改良が行なわれているが、ポリプロピレンの重要な加工法である押出成形などを困難にするため好ましくない。
【０００４】また、ポリエチレンに未架橋のアクリル系重合体を添加し、加工性を改良しようとする試みがなされているが（米国特許４１５６７０３号明細書）、アクリル系重合体の相溶性が不充分であり、またカレンダー加工あるいは押出加工などにおいて、アクリル重合体が未架橋故にポリエチレンから分離し、カレンダーのロール面、押出機のダイス面へ付着する（プレートアウト）。そのため、かえって加工性を低下させているのが実状である。
【０００５】ポリオレフィン本来の低剛性を改良する、またポリエチレンなどの添加による剛性低下を防止する目的で、無機充填剤などの添加が行われるが、ポリオレフィンとの相溶性が低く、分散改良により、成形体、たとえば押し出しシートの表面性が著しく低下するといった欠点を有している。
【０００６】耐衝撃性の改良のために、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム成分の物理的な混合、あるいは、ブロック共重合などの重合によるゴム成分の導入が広くに行なわれている。しかしながら、物理的な混合、あるいは重合によるゴム成分の導入は、分散粒子径のコントロールが不充分であるため、ゴム成分の使用効果が低く、耐衝撃性改良効果が不充分である。また、そのため多くのゴム成分を必要とし、剛性の低下をまねいている。また、分散ゴム成分の粒子径が大きいために、表面光沢が低下する結果となっている。
【０００７】従来よりポリ塩化ビニル系樹脂などにおいて耐衝撃性改良剤として広く使用されているコア−シェル型の変性剤は、あらかじめ設定した粒子径のゴム成分（コア層）を効率よく分散させることができ、剛性の低下をおさえて耐衝撃性を改良する優れた手法である。しかしながら、非極性であるポリオレフィンにおいては、コア−シェル型の変性剤は、相溶性が低く、使用が制限されている。
【０００８】ポリオレフィンに特定の相溶化剤の存在下に、コア−シェル型の変性剤を添加することが提案されているが（特開平３−１８５０３７号公報、米国特許第４９９７８８４号明細書）、相溶化剤の合成が複雑であり、相溶化剤の使用によるコストアップ、また系が複雑になるなどの問題があり、好ましくない。
【０００９】以上、加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などの充分優れたポリオレフィン系樹脂はいまだえられていないのが実状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は加工性の優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリオレフィン１００部（重量部。以下同様）および（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【００１２】
【作用および実施例】本発明で用いられるポリオレフィンには、ポリプロピレン、高密度、低密度または線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとの任意の比率でのランダムまたはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとが任意の比率でありジエン成分が５０％（重量％。以下同様）以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメチルペンテン、エチレンまたはプロピレンと５０％以下の酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物とのランダム、ブロックまたはグラフト共重合体などが含まれる。好ましいポリオレフィンとしては、プロピレンを５０％以上含有するプロピレン系ポリオレフィン、プロピレンを５０％以上含有するプロピレン系ポリオレフィン１００部と、エチレンを５０％以上含有するエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００部との混合物があげられ、特にＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるメルトフローインデックスが１０ｇ／１０分以下のもの、好ましくは５ｇ／１０分以下のもの、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下のものが溶融張力が高く加工性が優れている。なお、メルトフローインデックスはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じてプロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定される。
【００１３】本発明で用いられている繊維状ポリテトラフルオロエチレンは、代表的には乳化重合などによりえられる高分子量のポリテトラフルオロエチレンであり、剪断力を加えることにより繊維化されたものである。ポリテトラフルオロエチレンであっても、合成方法などの違いにより繊維状にならないものは本発明には使用されない。
【００１４】ポリテトラフルオロエチレンのパウダーに、あらかじめ剪断力を加えて繊維化したものをポリオレフィンに混練、加工してもよいし、ポリオレフィンと混練しながら剪断力を加えて繊維化してもよい。ポリオレフィン系樹脂組成物中で繊維状になっているものは、すべて本発明に含まれる。
【００１５】繊維状ポリテトラフルオロエチレンは、繊維化したときの直径が約２μｍ以下、好ましくは約１μｍ以下、さらに好ましくは約０．５μｍ以下であることが好ましい。長さはネットワーク構造をとるため一概にはいえないが、約３μｍ以上、好ましくは約５μｍ以上、さらに好ましくは約１０μｍ以上である。
【００１６】繊維状ポリテトラフルオロエチレンをうるための市販の原料としては、ダイキン工業社製のポリフロンＴＦＥ−Ｆ１０３、Ｆ１０４、三井ジュポン社製のテフロンＴＦＥ−６Ｊ、６Ｃ−Ｊ、６２−Ｊなどが代表例としてあげられる。
【００１７】本発明において少量の繊維状ポリテトラフルオロエチレンをポリオレフィンに混合することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物の加工において、溶融時の張力が増大し、カレンダー加工時の引き取り性、熱成形時またはブロー成形時の溶融樹脂のドローダウン、発泡成形時のセルの連泡化などが改良され、カレンダー加工、熱成形、ブロー成形、発泡成形などの加工性が改良される。また、押し出し成形時の吐出量、シートおよびフィルムなどの押し出し成形体の表面状態が改良され、押し出し加工性が改良される。
【００１８】本発明において繊維状ポリテトラフルオロエチレンは、ポリオレフィン１００部に対して０．００１〜１０部含まれる。０．００１部より少ないと、加工性改良効果が充分でなく、１０部より多いと低コストなどの汎用性を損なうので好ましくない。この範囲は好ましくは０．００５〜５部、より好ましくは０．００５〜３部である。
【００１９】本発明は、（Ａ）ポリオレフィン１００部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０部および（Ｃ）（ａ）ガラス転移温度が２５℃以下である架橋ゴム状重合体４０〜９５重量部に、（ｂ）それのみで重合させるとガラス転移温度が２５℃以上である共重合可能なビニル化合物からなる単量体成分６０〜５重量部をグラフト共重合させてえられたコア−シェルグラフト共重合体０．１〜１００部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物にも関する。
【００２０】この発明において、コア−シェルグラフト共重合体を混合することにより耐衝撃性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物がえられる。耐衝撃性の改良は、ポリオレフィンに関連するカレンダー成形、押出成形、熱成形、ブロー成形、射出成形、発泡成形などのすべての加工法において発現される。また、ダイスウェルが減少し、さらに後述するように無機充填剤を混合するばあいに無機充填剤の分散性が向上することなどにより、カレンダー加工または押し出し加工時のシートおよびフィルムの表面状態が改良される。また、溶融時の張力が増大し、熱成形、ブロー成形、発泡成形などの加工性が改良される。また、射出成形時の収縮、そりなどが改良され、射出成形性が改良される。
【００２１】コア−シェルグラフト共重合体の量が０．１部より少ないと加工性、耐衝撃性改良効果が充分でなく、１００部より多いとポリオレフィン本来の耐熱性、剛性などの特性を損なうので好ましくない。この範囲は好ましくは０．５〜７０部、より好ましくは０．５〜５０部である。
【００２２】本発明で用いられるコア−シェルグラフト共重合体は、ガラス転移温度が２５℃以下の架橋ゴム状重合体をコア層に、それのみで重合させるとガラス転移温度が２５℃以上であるビニル系化合物からなる硬質層をシェル層に有する、コア−シェル型のグラフト共重合体である。本発明でいうコア−シェルグラフト共重合体は、（ａ）架橋ゴム状重合体に、（ｂ）共重合可能なビニル化合物からなる単量体成分をグラフト共重合することによりうることができる。
【００２３】架橋ゴム状重合体としては、たとえば、ガラス転移温度が２５℃以下の重合体であって、ジエン化合物６０〜１００％およびこれと共重合可能なビニル化合物４０〜０％からなるジエン系ゴム、アルキル基の炭素数が２〜２２であるアクリル酸アルキルエステル６０〜１００％およびこれと共重合可能なビニル化合物４０〜０％からなるアクリル系ゴムがあげられ、特にアクリル系ゴムが好ましい。またその他オレフィン系ゴム、シリコンゴムなどの架橋ゴム状重合体が代表例としてあげられる。
【００２４】ジエン系ゴムに使用されるジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが、また、これと共重合可能なビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜２２のメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜２２のアクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル化合物などが代表例としてあげられる。
【００２５】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αメチルスチレンなどが、アルキル基の炭素数が１〜２２のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどが、アルキル基の炭素数が１〜２２のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどが、不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが代表的な具体例としてあげられる。また、さらに、共重合可能なビニル化合物として、酸無水物基、カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基などの反応性官能基を有するビニル化合物、例えば無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどの使用も可能である。これら共重合可能なビニル化合物は、必要に応じて１種以上を混合して使用できる。
【００２６】アクリル系ゴムに使用される、アルキル基の炭素数が２〜２２であるアクリル酸アルキルエステルとしてはアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどが、およびこれと共重合可能な他のビニル化合物としては前述の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アルキル基の炭素数が１〜２２の前述のメタクリル酸アルキルエステル、前述の不飽和ニトリル化合物などが代表例としてあげられる。
【００２７】架橋ゴム状重合体をうるための架橋法は通常この分野で行われる方法が使用できる。例えば、ブタジエンによる自己架橋、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの多官能性架橋剤の使用による架橋、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルフタレートなどのグラフト化剤の使用による架橋、過酸化物架橋などである。これらは併用使用できる。架橋ゴム状重合体は架橋ゲル分が５０％以上、好ましくは６０％以上になるように調製される。５０％以下のばあい、例えばカレンダー加工などにおいて、ロール面に樹脂がプレートアウトし、加工性改良効果が必ずしも充分でない。
【００２８】架橋ゲル分は、ゴム成分の良溶媒、例えばトルエン、メチルエチルケトンなどに４８時間浸漬後、超遠心分離機にて分離される不溶分として測定される。
【００２９】コア−シェルグラフト共重合体をうるためのグラフト重合に使用される共重合可能なビニル化合物としては、前述の芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜２２の前述のメタクリル酸アルキルエステル、前述のアルキル基の炭素数が１〜２２のアクリル酸アルキルエステル、前述の不飽和ニトリル化合物などが代表例としてあげられる。
【００３０】芳香族ビニル化合物としては、重合性が良好であり低コストであるスチレン、α−メチルスチレンが、メタクリル酸アルキルエステルとしては炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３１】コア−シェルグラフト共重合体は、たとえば、（ａ）ガラス転移温度が２５℃以下の架橋ゴム状重合体４０〜９５重量部に、（ｂ）それのみで重合させるとガラス転移温度が２５℃以上である共重合可能なビニル化合物からなる単量体成分６０〜５重量部をグラフト共重合してえることができる。
【００３２】また、好ましくは、（ａ）架橋ゴム状重合体４０〜９５部に、（ｂ）芳香族ビニル化合物、メタクリル酸アルキルの少なくとも１種の１００〜５０％と共重合可能なその他のビニル化合物０〜５０％からなる単量体成分６０〜５部をグラフト共重合してえられる。（ａ）架橋ゴム状重合体が４０部以下では、加工性、耐衝撃性改良効果が低下し、９５部以上ではグラフト共重合体が塊状化するので好ましくない。
【００３３】架橋ゴム状重合体のガラス転移温度が２５℃以上のばあい、加工性、および耐衝撃性改良効果が低下する傾向がある。また、グラフト共重合に使用される単量体成分のみで重合したもののガラス転移温度が２５℃以下の場合、グラフト共重合体が塊状化する傾向がある。
【００３４】ここでいうところのガラス転移温度、およびその測定については、例えばポリマーハンドブック第２版（１９７５）で明かなごとくこの分野ではよく知られている。また、本発明においては、共重合体のガラス転移温度は、以下の計算式により算出された値が用いられる。
【００３５】１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／ＴｇｂＴｇ ：成分（ａ）、（ｂ）よりなる共重合体のガラス転移温度Ｔｇａ：成分（ａ）単独重合体のガラス転移温度Ｔｇｂ：成分（ｂ）単独重合体のガラス転移温度Ｗａ ：成分（ａ）の重量分率Ｗｂ ：成分（ｂ）の重量分率コア−シェルグラフト共重合体は、通常のラジカル重合で重合でき、懸濁重合、乳化重合などの重合法が用いられるが、粒子径、粒子構造などのコントロールの観点より、乳化重合が好ましい。また、酸、塩、凝集剤などの添加により粒子の肥大を行うことができる。粒子径は、３ミクロン以下であることが表面性の上から好ましい。
【００３６】本発明は、（Ａ）ポリオレフィン１００部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０部および（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物にも関する。
【００３７】本発明は、特に、（Ａ）メルトインデックスが２．５ｇ／１０分以下のポリオレフィン１００部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０部および（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物が好ましく、また、（Ａ）少なくとも５０重量％のエチレンからなるポリエチレン系ポリオレフィン、ポリプロピレンおよびエチレンプロピレンランダム共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種１００部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０部および（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物が好ましい。
【００３８】これらの発明においては、無機充填剤を０．１〜４００部を含むことにより剛性や耐熱性が向上し、カレンダー加工などにおけるロール面への粘着防止などの加工性が改良され、また低コスト化が達成できる。０．１部より少ないと剛性改良効果が充分でなく、４００部より多いと表面性が低下し好ましくない。この範囲は好ましくは１〜３５０部、より好ましくは１〜３００部である。ポリオレフィンとしてメルトインデックスが２．５ｇ／１０分以下のものを用いたのは、繊維状ポリテトラフルオロエチレン、コア−シェルグラフト共重合体、無機充填剤などへの分散性がよく、溶融時の張力が高いなどの効果が奏されるからである。また、ポリオレフィンとして少なくとも５０重量％のエチレンからなるポリエチレン系ポリオレフィン、ポリプロピレンおよびエチレンプロピレンランダム共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いたのは、汎用で安価であるからである。
【００３９】本発明で用いられる無機充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウムなどが代表例としてあげられる。重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルクなどが好ましい。
【００４０】さらに、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン１００部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０部、（Ｃ）前記コア−シェルグラフト共重合体０．１〜１００部および（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物にも関する。
【００４１】この発明は４成分（Ａ）〜（Ｄ）を前記割合で含むことにより、加工性および耐衝撃性に優れ、また無機充填剤を添加したとき通常みられる押出シート表面性の低下が防止される。
【００４２】本発明のポリオレフィン系樹脂化合物にはさらに必要に応じて、安定剤、滑剤などの添加剤を添加することができる。安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ系安定剤、また、滑剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸のナトリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩などがそれぞれ代表例としてあげられる。
【００４３】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記ポリオレフィンと、前記繊維状ポリテトラフルオロエチレンならびに要すればコア−シェルグラフト共重合体および無機充填剤とを混合することによりえられる。混合法としては、押出混練、ロール混練法などの従来よりよく知られた方法が用いられる。さらに、ポリテトラフルオロエチレンの乳化分散体とコア−シェルグラフト共重合体の乳化分散体とを混合した後、凝集混合物の形で使用することも可能である。
【００４４】また、繊維状ポリテトラフルオロエチレン、コア−シェルグラフト共重合体、無機充填剤とポリオレフィンの一部を混合し、マスターバッチを作成したのち、残部のポリオレフィン、コア−シェルグラフト共重合体、無機充填剤をさらに添加、混合するなどの多段階の混合も可能である。
【００４５】本発明でえられたポリオレフィン系樹脂組成物は、加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などが大幅に改良されており、従来のポリオレフィン系樹脂組成物では加工できなかった加工法も含めて、種々の加工法で成形体を製造することができ、有用な成形体がえられる。
【００４６】本発明で改良されるポリオレフィン系樹脂組成物の加工法としては、カレンダー加工、押出加工、熱成形加工、ブロー成形加工、射出成形加工、発泡成形加工などが代表例としてあげられる。
【００４７】また、本発明でえられる有用な成形体としては、シート、フィルム状成形体、熱成形体、中空成形体、射出成形体、発泡成形体などが代表例としてあげられる。
【００４８】つぎに実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら制約を受けるものではない。
【００４９】実施例１ポリテトラフルオロエチレンとしてダイキン工業社製ポリフロンＴＦＥ−Ｆ１０４のパウダー０．１部、三井石油化学製ポリプロピレン、ハイポール−Ｂ−２００のパウダー１００部を、ヘンシェルミキサーで、室温、高速撹拌し、混合すると同時に、剪断を加えてポリテトラフルオロエチレンを繊維化した。混合物をスクリュウ径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄが３０の二軸押し出し機で、２００℃、１００ｒｐｍで押し出し混練し、ペレット化した。混合割合を表１に示す。えられたペレットを２００℃でロール混練、プレス成形することにより、各種試験片をえた。ロール混練時のロールシート外観を目視にて比較した。評価方法は、○：表面に凹凸がなく光沢が優れている、△：表面に少し凹凸があり光沢が少し劣る、○：表面の凹凸が著しく光沢が劣る、とした。ＡＳＴＭ−Ｄ ２５６、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて、アイゾット耐衝撃性試験、曲げ弾性試験を行った。また、同様にして、１００ｍｍ角、厚さ１．５ｍｍにシートを成形し、開口部７６ｍｍ角のクランプで固定し、１９０℃オーブン中、３０分間のシートのドローダウンを測定した。また、えられたペレットを東洋精機製キャピログラフにて２００℃、ダイスφ２ｍｍ×１０ｍｍ、押出スピード２０ｍｍ／分、引き取りスピード１ｍ／分での溶融張力を測定した。また、同様にしてえられたペレットを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８に準じて、２３０℃のメルトフローインデックスを測定した。えられた結果を表２に示す。
【００５０】実施例２〜６、比較例１〜３混合割合を、表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００５１】繊維状ポリテトラフルオロエチレンを配合したものは、配合しないものに較べて、溶融張力が大幅に高くなっており、熱成形性、ブロー成形性などの指標であるドローダウンが著しく改良されていることがわかる。また、実施例３のロールシート中の繊維状ポリテトラフルオロエチレンをルテニウム染色し、透過型顕微鏡で観察したところ、繊維状ポリテトラフルオロエチレンの直径は０．０５〜０．３μｍ、長さは５〜２０μｍあるいはそれ以上であった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例７〜９、比較例４〜６コア−シェルグラフト共重合体を含む配合例［コア−シェルグラフト共重合体Ａの製造］通常の乳化重合により重合し、架橋ポリブタジエンゴムをえた。架橋剤は特に使用しなかった。粒子径は２５００オングストローム、架橋ゲル分は８５％であった。えられたポリブタジエンゴムラテックス７０部（固形分）の存在下、メタクリル酸メチル１５部、スチレン１５部よりなる単量体成分３０部を通常の乳化重合によりグラフト共重合した。最終転化率は９８％、粒子径は２６００オングストロームであった。えられた重合体のラテックスを通常の方法で塩析し、脱水、乾燥し、グラフト共重合体Ａをえた。
【００５５】［コア−シェルグラフト共重合体Ｂの製造］アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸アリル１部からなる単量体成分を通常の乳化重合により重合し、架橋ポリアクリル酸ブチルゴムをえた。粒子径は２０００オングストローム、架橋ゲル分は８５％であった。えられた架橋ポリアクリル酸ブチルゴムラテックス７０部（固形分）の存在下、メタクリル酸メチル２７部、メタクリル酸ｎ−ブチル３部よりなる単量体成分３０部を通常の乳化重合によりグラフト共重合した。最終転化率は９８％、粒子径は２２００オングストロームであった。えられた重合体のラテックスを通常の方法で塩析し、脱水、乾燥し、グラフト共重合体Ｂをえた。
【００５６】ポリプロピレン、繊維状ポリテトラフルオロエチレン、前記コア−シェルグラフト共重合体を、表３に示したように配合した以外は、実施例１と同様にして混練、成形を行ない試験し評価を行なった。結果を表４に示す。
【００５７】繊維状ポリテトラフルオロエチレン、およびグラフト共重合体をポリプロピレンに混合したものは、グラフト共重合体のみのを混合したもの（比較例４〜６）に較べて、耐衝撃性が改良されている。また溶融張力が高められており、シートのドローダウンが著しく改良されていることがわかる。また、両者を併用することにより、ドローダウンと同時にロールシート表面性が改良されることがわかる。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】実施例１０〜１５、比較例７〜１２無機充填剤を含む配合例ポリプロピレン、ポリエチレン、繊維状ポリテトラフルオロエチレン、コア−シェルグラフト共重合体、脂肪酸で表面処理した粒子径０．１５μｍの軽質炭酸カルシウムを表５に示したように配合した以外は、実施例１と同様にして混練、成形を行ない試験し評価を行なった。結果を表６に示す。
【００６１】繊維状ポリテトラフルオロエチレン、無機充填剤および要すればグラフト共重合体をポリプロピレンに混合したものは、繊維状ポリテトラフルオロエチレンを配合していないもの（比較例７〜１２）に較べて、溶融張力が高めれており加工性、特にシートのドローダウンが改良されていることがわかる。また、耐衝撃性、剛性のバランスも優れていることがわかる。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、加工において溶融したときの張力が大きく、カレンダー加工時の引き取り性、熱成形時またはブロー成形時の溶融樹脂のドローダウン、発泡成形時のセルの連泡化などが良好であり、カレンダー加工、熱成形、ブロー成形、発泡成形などの加工性が優れている。また、本発明の組成物を用いると、シートおよびフィルムなどの押し出し成形体の表面状態が改良され、押し出し加工性が良好である。また、コア−シェルグラフト共重合体を混合したものは、耐衝撃性が優れ、ダイスウェルが小さく、さらに無機添加剤を混合したものによればカレンダー加工または押し出し加工時のシートおよびフィルムの表面状態がさらに改良される。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンと繊維状ポリテトラフルオロエチレンおよび要すればコア−シェルグラフト共重合体および無機充填剤とからなる、加工性などが改善されたポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンは、安価で物理的特性に優れるため、汎用されている。しかしながら、たとえばポリプロピレンは、（１）溶融時の粘度、張力が低く、そのためシートの真空成形性などの熱成形性、カレンダー成形性、ブロー成形性、発泡成形性などがよくない、（２）剛性がポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂などと較べて劣る、（３）低温での耐衝撃性がよくない、（４）表面性、つまり表面光沢、硬度、塗装性などがよくない、などの欠点を有している。
【０００３】前記ポリプロピレンの加工性改良のために、ポリエチレンなどを物理的に混合することが広く行なわれているが、ポリエチレン添加による加工性改良効果が不充分であり、そのため多くのポリエチレン成分を必要とし、それにより剛性の低下をまねいている。また、ポリプロピレンの分子量を高くすることによる溶融時の粘度、張力の改良が行なわれているが、ポリプロピレンの重要な加工法である押出成形などを困難にするため好ましくない。
【０００４】また、ポリエチレンに未架橋のアクリル系重合体を添加し、加工性を改良しようとする試みがなされているが（米国特許４１５６７０３号明細書）、アクリル系重合体の相溶性が不充分であり、またカレンダー加工あるいは押出加工などにおいて、アクリル重合体が未架橋故にポリエチレンから分離し、カレンダーのロール面、押出機のダイス面へ付着する（プレートアウト）。そのため、かえって加工性を低下させているのが実状である。
【０００５】ポリオレフィン本来の低剛性を改良する、またポリエチレンなどの添加による剛性低下を防止する目的で、無機充填剤などの添加が行われるが、ポリオレフィンとの相溶性が低く、分散改良により、成形体、たとえば押し出しシートの表面性が著しく低下するといった欠点を有している。
【０００６】耐衝撃性の改良のために、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム成分の物理的な混合、あるいは、ブロック共重合などの重合によるゴム成分の導入が広くに行なわれている。しかしながら、物理的な混合、あるいは重合によるゴム成分の導入は、分散粒子径のコントロールが不充分であるため、ゴム成分の使用効果が低く、耐衝撃性改良効果が不充分である。また、そのため多くのゴム成分を必要とし、剛性の低下をまねいている。また、分散ゴム成分の粒子径が大きいために、表面光沢が低下する結果となっている。
【０００７】従来よりポリ塩化ビニル系樹脂などにおいて耐衝撃性改良剤として広く使用されているコア−シェル型の変性剤は、あらかじめ設定した粒子径のゴム成分（コア層）を効率よく分散させることができ、剛性の低下をおさえて耐衝撃性を改良する優れた手法である。しかしながら、非極性であるポリオレフィンにおいては、コア−シェル型の変性剤は、相溶性が低く、使用が制限されている。
【０００８】ポリオレフィンに特定の相溶化剤の存在下に、コア−シェル型の変性剤を添加することが提案されているが（特開平３−１８５０３７号公報、米国特許第４９９７８８４号明細書）、相溶化剤の合成が複雑であり、相溶化剤の使用によるコストアップ、また系が複雑になるなどの問題があり、好ましくない。
【０００９】以上、加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などの充分優れたポリオレフィン系樹脂はいまだえられていないのが実状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は加工性の優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリオレフィン１００部（重量部。以下同様）および（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【００１２】
【作用および実施例】本発明で用いられるポリオレフィンには、ポリプロピレン、高密度、低密度または線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとの任意の比率でのランダムまたはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとが任意の比率でありジエン成分が５０％（重量％。以下同様）以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメチルペンテン、エチレンまたはプロピレンと５０％以下の酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物とのランダム、ブロックまたはグラフト共重合体などが含まれる。好ましいポリオレフィンとしては、プロピレンを５０％以上含有するプロピレン系ポリオレフィン、プロピレンを５０％以上含有するプロピレン系ポリオレフィン１００部と、エチレンを５０％以上含有するエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００部との混合物があげられ、特にＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるメルトフローインデックスが１０ｇ／１０分以下のもの、好ましくは５ｇ／１０分以下のもの、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下のものが溶融張力が高く加工性が優れている。なお、メルトフローインデックスはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じてプロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定される。
【００１３】本発明で用いられている繊維状ポリテトラフルオロエチレンは、代表的には乳化重合などによりえられる高分子量のポリテトラフルオロエチレンであり、剪断力を加えることにより繊維化されたものである。ポリテトラフルオロエチレンであっても、合成方法などの違いにより繊維状にならないものは本発明には使用されない。
【００１４】ポリテトラフルオロエチレンのパウダーに、あらかじめ剪断力を加えて繊維化したものをポリオレフィンに混練、加工してもよいし、ポリオレフィンと混練しながら剪断力を加えて繊維化してもよい。ポリオレフィン系樹脂組成物中で繊維状になっているものは、すべて本発明に含まれる。
【００１５】繊維状ポリテトラフルオロエチレンは、繊維化したときの直径が約２μｍ以下、好ましくは約１μｍ以下、さらに好ましくは約０．５μｍ以下であることが好ましい。長さはネットワーク構造をとるため一概にはいえないが、約３μｍ以上、好ましくは約５μｍ以上、さらに好ましくは約１０μｍ以上である。
【００１６】繊維状ポリテトラフルオロエチレンをうるための市販の原料としては、ダイキン工業社製のポリフロンＴＦＥ−Ｆ１０３、Ｆ１０４、三井ジュポン社製のテフロンＴＦＥ−６Ｊ、６Ｃ−Ｊ、６２−Ｊなどが代表例としてあげられる。
【００１７】本発明において少量の繊維状ポリテトラフルオロエチレンをポリオレフィンに混合することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物の加工において、溶融時の張力が増大し、カレンダー加工時の引き取り性、熱成形時またはブロー成形時の溶融樹脂のドローダウン、発泡成形時のセルの連泡化などが改良され、カレンダー加工、熱成形、ブロー成形、発泡成形などの加工性が改良される。また、押し出し成形時の吐出量、シートおよびフィルムなどの押し出し成形体の表面状態が改良され、押し出し加工性が改良される。
【００１８】本発明において繊維状ポリテトラフルオロエチレンは、ポリオレフィン１００部に対して０．００１〜１０部含まれる。０．００１部より少ないと、加工性改良効果が充分でなく、１０部より多いと低コストなどの汎用性を損なうので好ましくない。この範囲は好ましくは０．００５〜５部、より好ましくは０．００５〜３部である。
【００１９】本発明は、（Ａ）ポリオレフィン１００部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０部および（Ｃ）（ａ）ガラス転移温度が２５℃以下である架橋ゴム状重合体４０〜９５重量部に、（ｂ）それのみで重合させるとガラス転移温度が２５℃以上である共重合可能なビニル化合物からなる単量体成分６０〜５重量部をグラフト共重合させてえられたコア−シェルグラフト共重合体０．１〜１００部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物にも関する。
【００２０】この発明において、コア−シェルグラフト共重合体を混合することにより耐衝撃性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物がえられる。耐衝撃性の改良は、ポリオレフィンに関連するカレンダー成形、押出成形、熱成形、ブロー成形、射出成形、発泡成形などのすべての加工法において発現される。また、ダイスウェルが減少し、さらに後述するように無機充填剤を混合するばあいに無機充填剤の分散性が向上することなどにより、カレンダー加工または押し出し加工時のシートおよびフィルムの表面状態が改良される。また、溶融時の張力が増大し、熱成形、ブロー成形、発泡成形などの加工性が改良される。また、射出成形時の収縮、そりなどが改良され、射出成形性が改良される。
【００２１】コア−シェルグラフト共重合体の量が０．１部より少ないと加工性、耐衝撃性改良効果が充分でなく、１００部より多いとポリオレフィン本来の耐熱性、剛性などの特性を損なうので好ましくない。この範囲は好ましくは０．５〜７０部、より好ましくは０．５〜５０部である。
【００２２】本発明で用いられるコア−シェルグラフト共重合体は、ガラス転移温度が２５℃以下の架橋ゴム状重合体をコア層に、それのみで重合させるとガラス転移温度が２５℃以上であるビニル系化合物からなる硬質層をシェル層に有する、コア−シェル型のグラフト共重合体である。本発明でいうコア−シェルグラフト共重合体は、（ａ）架橋ゴム状重合体に、（ｂ）共重合可能なビニル化合物からなる単量体成分をグラフト共重合することによりうることができる。
【００２３】架橋ゴム状重合体としては、たとえば、ガラス転移温度が２５℃以下の重合体であって、ジエン化合物６０〜１００％およびこれと共重合可能なビニル化合物４０〜０％からなるジエン系ゴム、アルキル基の炭素数が２〜２２であるアクリル酸アルキルエステル６０〜１００％およびこれと共重合可能なビニル化合物４０〜０％からなるアクリル系ゴムがあげられ、特にアクリル系ゴムが好ましい。またその他オレフィン系ゴム、シリコンゴムなどの架橋ゴム状重合体が代表例としてあげられる。
【００２４】ジエン系ゴムに使用されるジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが、また、これと共重合可能なビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜２２のメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜２２のアクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル化合物などが代表例としてあげられる。
【００２５】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αメチルスチレンなどが、アルキル基の炭素数が１〜２２のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどが、アルキル基の炭素数が１〜２２のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどが、不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが代表的な具体例としてあげられる。また、さらに、共重合可能なビニル化合物として、酸無水物基、カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基などの反応性官能基を有するビニル化合物、例えば無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどの使用も可能である。これら共重合可能なビニル化合物は、必要に応じて１種以上を混合して使用できる。
【００２６】アクリル系ゴムに使用される、アルキル基の炭素数が２〜２２であるアクリル酸アルキルエステルとしてはアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどが、およびこれと共重合可能な他のビニル化合物としては前述の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アルキル基の炭素数が１〜２２の前述のメタクリル酸アルキルエステル、前述の不飽和ニトリル化合物などが代表例としてあげられる。
【００２７】架橋ゴム状重合体をうるための架橋法は通常この分野で行われる方法が使用できる。例えば、ブタジエンによる自己架橋、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの多官能性架橋剤の使用による架橋、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルフタレートなどのグラフト化剤の使用による架橋、過酸化物架橋などである。これらは併用使用できる。架橋ゴム状重合体は架橋ゲル分が５０％以上、好ましくは６０％以上になるように調製される。５０％以下のばあい、例えばカレンダー加工などにおいて、ロール面に樹脂がプレートアウトし、加工性改良効果が必ずしも充分でない。
【００２８】架橋ゲル分は、ゴム成分の良溶媒、例えばトルエン、メチルエチルケトンなどに４８時間浸漬後、超遠心分離機にて分離される不溶分として測定される。
【００２９】コア−シェルグラフト共重合体をうるためのグラフト重合に使用される共重合可能なビニル化合物としては、前述の芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜２２の前述のメタクリル酸アルキルエステル、前述のアルキル基の炭素数が１〜２２のアクリル酸アルキルエステル、前述の不飽和ニトリル化合物などが代表例としてあげられる。
【００３０】芳香族ビニル化合物としては、重合性が良好であり低コストであるスチレン、α−メチルスチレンが、メタクリル酸アルキルエステルとしては炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３１】コア−シェルグラフト共重合体は、たとえば、（ａ）ガラス転移温度が２５℃以下の架橋ゴム状重合体４０〜９５重量部に、（ｂ）それのみで重合させるとガラス転移温度が２５℃以上である共重合可能なビニル化合物からなる単量体成分６０〜５重量部をグラフト共重合してえることができる。
【００３２】また、好ましくは、（ａ）架橋ゴム状重合体４０〜９５部に、（ｂ）芳香族ビニル化合物、メタクリル酸アルキルの少なくとも１種の１００〜５０％と共重合可能なその他のビニル化合物０〜５０％からなる単量体成分６０〜５部をグラフト共重合してえられる。（ａ）架橋ゴム状重合体が４０部以下では、加工性、耐衝撃性改良効果が低下し、９５部以上ではグラフト共重合体が塊状化するので好ましくない。
【００３３】架橋ゴム状重合体のガラス転移温度が２５℃以上のばあい、加工性、および耐衝撃性改良効果が低下する傾向がある。また、グラフト共重合に使用される単量体成分のみで重合したもののガラス転移温度が２５℃以下の場合、グラフト共重合体が塊状化する傾向がある。
【００３４】ここでいうところのガラス転移温度、およびその測定については、例えばポリマーハンドブック第２版（１９７５）で明かなごとくこの分野ではよく知られている。また、本発明においては、共重合体のガラス転移温度は、以下の計算式により算出された値が用いられる。
【００３５】１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／ＴｇｂＴｇ ：成分（ａ）、（ｂ）よりなる共重合体のガラス転移温度Ｔｇａ：成分（ａ）単独重合体のガラス転移温度Ｔｇｂ：成分（ｂ）単独重合体のガラス転移温度Ｗａ ：成分（ａ）の重量分率Ｗｂ ：成分（ｂ）の重量分率コア−シェルグラフト共重合体は、通常のラジカル重合で重合でき、懸濁重合、乳化重合などの重合法が用いられるが、粒子径、粒子構造などのコントロールの観点より、乳化重合が好ましい。また、酸、塩、凝集剤などの添加により粒子の肥大を行うことができる。粒子径は、３ミクロン以下であることが表面性の上から好ましい。
【００３６】本発明は、（Ａ）ポリオレフィン１００部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０部および（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物にも関する。
【００３７】本発明は、特に、（Ａ）メルトインデックスが２．５ｇ／１０分以下のポリオレフィン１００部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０部および（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物が好ましく、また、（Ａ）少なくとも５０重量％のエチレンからなるポリエチレン系ポリオレフィン、ポリプロピレンおよびエチレンプロピレンランダム共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種１００部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０部および（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物が好ましい。
【００３８】これらの発明においては、無機充填剤を０．１〜４００部を含むことにより剛性や耐熱性が向上し、カレンダー加工などにおけるロール面への粘着防止などの加工性が改良され、また低コスト化が達成できる。０．１部より少ないと剛性改良効果が充分でなく、４００部より多いと表面性が低下し好ましくない。この範囲は好ましくは１〜３５０部、より好ましくは１〜３００部である。ポリオレフィンとしてメルトインデックスが２．５ｇ／１０分以下のものを用いたのは、繊維状ポリテトラフルオロエチレン、コア−シェルグラフト共重合体、無機充填剤などへの分散性がよく、溶融時の張力が高いなどの効果が奏されるからである。また、ポリオレフィンとして少なくとも５０重量％のエチレンからなるポリエチレン系ポリオレフィン、ポリプロピレンおよびエチレンプロピレンランダム共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いたのは、汎用で安価であるからである。
【００３９】本発明で用いられる無機充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウムなどが代表例としてあげられる。重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルクなどが好ましい。
【００４０】さらに、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン１００部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０部、（Ｃ）前記コア−シェルグラフト共重合体０．１〜１００部および（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物にも関する。
【００４１】この発明は４成分（Ａ）〜（Ｄ）を前記割合で含むことにより、加工性および耐衝撃性に優れ、また無機充填剤を添加したとき通常みられる押出シート表面性の低下が防止される。
【００４２】本発明のポリオレフィン系樹脂化合物にはさらに必要に応じて、安定剤、滑剤などの添加剤を添加することができる。安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ系安定剤、また、滑剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸のナトリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩などがそれぞれ代表例としてあげられる。
【００４３】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記ポリオレフィンと、前記繊維状ポリテトラフルオロエチレンならびに要すればコア−シェルグラフト共重合体および無機充填剤とを混合することによりえられる。混合法としては、押出混練、ロール混練法などの従来よりよく知られた方法が用いられる。さらに、ポリテトラフルオロエチレンの乳化分散体とコア−シェルグラフト共重合体の乳化分散体とを混合した後、凝集混合物の形で使用することも可能である。
【００４４】また、繊維状ポリテトラフルオロエチレン、コア−シェルグラフト共重合体、無機充填剤とポリオレフィンの一部を混合し、マスターバッチを作成したのち、残部のポリオレフィン、コア−シェルグラフト共重合体、無機充填剤をさらに添加、混合するなどの多段階の混合も可能である。
【００４５】本発明でえられたポリオレフィン系樹脂組成物は、加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などが大幅に改良されており、従来のポリオレフィン系樹脂組成物では加工できなかった加工法も含めて、種々の加工法で成形体を製造することができ、有用な成形体がえられる。
【００４６】本発明で改良されるポリオレフィン系樹脂組成物の加工法としては、カレンダー加工、押出加工、熱成形加工、ブロー成形加工、射出成形加工、発泡成形加工などが代表例としてあげられる。
【００４７】また、本発明でえられる有用な成形体としては、シート、フィルム状成形体、熱成形体、中空成形体、射出成形体、発泡成形体などが代表例としてあげられる。
【００４８】つぎに実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら制約を受けるものではない。
【００４９】実施例１ポリテトラフルオロエチレンとしてダイキン工業社製ポリフロンＴＦＥ−Ｆ１０４のパウダー０．１部、三井石油化学製ポリプロピレン、ハイポール−Ｂ−２００のパウダー１００部を、ヘンシェルミキサーで、室温、高速撹拌し、混合すると同時に、剪断を加えてポリテトラフルオロエチレンを繊維化した。混合物をスクリュウ径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄが３０の二軸押し出し機で、２００℃、１００ｒｐｍで押し出し混練し、ペレット化した。混合割合を表１に示す。えられたペレットを２００℃でロール混練、プレス成形することにより、各種試験片をえた。ロール混練時のロールシート外観を目視にて比較した。評価方法は、○：表面に凹凸がなく光沢が優れている、△：表面に少し凹凸があり光沢が少し劣る、○：表面の凹凸が著しく光沢が劣る、とした。ＡＳＴＭ−Ｄ ２５６、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて、アイゾット耐衝撃性試験、曲げ弾性試験を行った。また、同様にして、１００ｍｍ角、厚さ１．５ｍｍにシートを成形し、開口部７６ｍｍ角のクランプで固定し、１９０℃オーブン中、３０分間のシートのドローダウンを測定した。また、えられたペレットを東洋精機製キャピログラフにて２００℃、ダイスφ２ｍｍ×１０ｍｍ、押出スピード２０ｍｍ／分、引き取りスピード１ｍ／分での溶融張力を測定した。また、同様にしてえられたペレットを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８に準じて、２３０℃のメルトフローインデックスを測定した。えられた結果を表２に示す。
【００５０】実施例２〜６、比較例１〜３混合割合を、表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００５１】繊維状ポリテトラフルオロエチレンを配合したものは、配合しないものに較べて、溶融張力が大幅に高くなっており、熱成形性、ブロー成形性などの指標であるドローダウンが著しく改良されていることがわかる。また、実施例３のロールシート中の繊維状ポリテトラフルオロエチレンをルテニウム染色し、透過型顕微鏡で観察したところ、繊維状ポリテトラフルオロエチレンの直径は０．０５〜０．３μｍ、長さは５〜２０μｍあるいはそれ以上であった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例７〜９、比較例４〜６コア−シェルグラフト共重合体を含む配合例［コア−シェルグラフト共重合体Ａの製造］通常の乳化重合により重合し、架橋ポリブタジエンゴムをえた。架橋剤は特に使用しなかった。粒子径は２５００オングストローム、架橋ゲル分は８５％であった。えられたポリブタジエンゴムラテックス７０部（固形分）の存在下、メタクリル酸メチル１５部、スチレン１５部よりなる単量体成分３０部を通常の乳化重合によりグラフト共重合した。最終転化率は９８％、粒子径は２６００オングストロームであった。えられた重合体のラテックスを通常の方法で塩析し、脱水、乾燥し、グラフト共重合体Ａをえた。
【００５５】［コア−シェルグラフト共重合体Ｂの製造］アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸アリル１部からなる単量体成分を通常の乳化重合により重合し、架橋ポリアクリル酸ブチルゴムをえた。粒子径は２０００オングストローム、架橋ゲル分は８５％であった。えられた架橋ポリアクリル酸ブチルゴムラテックス７０部（固形分）の存在下、メタクリル酸メチル２７部、メタクリル酸ｎ−ブチル３部よりなる単量体成分３０部を通常の乳化重合によりグラフト共重合した。最終転化率は９８％、粒子径は２２００オングストロームであった。えられた重合体のラテックスを通常の方法で塩析し、脱水、乾燥し、グラフト共重合体Ｂをえた。
【００５６】ポリプロピレン、繊維状ポリテトラフルオロエチレン、前記コア−シェルグラフト共重合体を、表３に示したように配合した以外は、実施例１と同様にして混練、成形を行ない試験し評価を行なった。結果を表４に示す。
【００５７】繊維状ポリテトラフルオロエチレン、およびグラフト共重合体をポリプロピレンに混合したものは、グラフト共重合体のみのを混合したもの（比較例４〜６）に較べて、耐衝撃性が改良されている。また溶融張力が高められており、シートのドローダウンが著しく改良されていることがわかる。また、両者を併用することにより、ドローダウンと同時にロールシート表面性が改良されることがわかる。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】実施例１０〜１５、比較例７〜１２無機充填剤を含む配合例ポリプロピレン、ポリエチレン、繊維状ポリテトラフルオロエチレン、コア−シェルグラフト共重合体、脂肪酸で表面処理した粒子径０．１５μｍの軽質炭酸カルシウムを表５に示したように配合した以外は、実施例１と同様にして混練、成形を行ない試験し評価を行なった。結果を表６に示す。
【００６１】繊維状ポリテトラフルオロエチレン、無機充填剤および要すればグラフト共重合体をポリプロピレンに混合したものは、繊維状ポリテトラフルオロエチレンを配合していないもの（比較例７〜１２）に較べて、溶融張力が高めれており加工性、特にシートのドローダウンが改良されていることがわかる。また、耐衝撃性、剛性のバランスも優れていることがわかる。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、加工において溶融したときの張力が大きく、カレンダー加工時の引き取り性、熱成形時またはブロー成形時の溶融樹脂のドローダウン、発泡成形時のセルの連泡化などが良好であり、カレンダー加工、熱成形、ブロー成形、発泡成形などの加工性が優れている。また、本発明の組成物を用いると、シートおよびフィルムなどの押し出し成形体の表面状態が改良され、押し出し加工性が良好である。また、コア−シェルグラフト共重合体を混合したものは、耐衝撃性が優れ、ダイスウェルが小さく、さらに無機添加剤を混合したものによればカレンダー加工または押し出し加工時のシートおよびフィルムの表面状態がさらに改良される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）ポリオレフィン１００重量部および（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０重量部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】 （Ａ）ポリオレフィン１００重量部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０重量部および（Ｃ）（ａ）ガラス転移温度が２５℃以下である架橋ゴム状重合体４０〜９５重量部に、（ｂ）それのみで重合させるとガラス転移温度が２５℃以上である共重合可能なビニル化合物からなる単量体成分６０〜５重量部をグラフト共重合させてえられたコア−シェルグラフト共重合体０．１〜１００重量部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】 （Ａ）ポリオレフィン１００重量部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０重量部、（Ｃ）（ａ）ガラス転移温度が２５℃以下である架橋ゴム状重合体４０〜９５重量部に、（ｂ）それのみで重合させるとガラス転移温度が２５℃以上である共重合可能なビニル化合物からなる単量体成分６０〜５重量部をグラフト共重合させてえられたコア−シェルグラフト共重合体０．１〜１００重量部および（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００重量部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】 ポリオレフィンのメルトフローインデックスが１０ｇ／１０分以下である請求項１、２または３記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】 ポリオレフィンのメルトフローインデックスが２．５ｇ／１０分以下である請求項１、２または３記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】 （Ａ）メルトフローインデックスが２．５ｇ／１０分以下のポリオレフィン１００重量部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０重量部および（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００重量部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】 ポリオレフィンが、プロピレン単位を少なくとも５０重量％含むプロピレン系ポリオレフィンである請求項１、２、３、４、５または６記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】 ポリオレフィンが、プロピレン単位を少なくとも５０重量％含むプロピレン系ポリオレフィン１００重量部と、エチレン単位を少なくとも５０重量％含むエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００重量部との混合物からなる請求項１、２、３、４、５または６記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】 ポリオレフィンが、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合体およびエチレンプロピレンブロック共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１、２、３、４、５または６記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１０】 ポリオレフィンが、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合体およびエチレンプロピレンブロック共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるプロピレン系ポリオレフィン１００重量部と、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００重量部との混合物からなる請求項１、２、３、４、５または６記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１１】 （Ａ）少なくとも５０重量％のエチレンからなるエチレン系ポリオレフィン、ポリプロピレンおよびエチレンプロピレンランダム共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種１００重量部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０重量部および（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００重量部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１２】 無機充填剤が、炭酸カルシウムおよび／またはタルクである請求項３、６または１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１】 （Ａ）ポリオレフィン１００重量部および（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０重量部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】 （Ａ）ポリオレフィン１００重量部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０重量部および（Ｃ）（ａ）ガラス転移温度が２５℃以下である架橋ゴム状重合体４０〜９５重量部に、（ｂ）それのみで重合させるとガラス転移温度が２５℃以上である共重合可能なビニル化合物からなる単量体成分６０〜５重量部をグラフト共重合させてえられたコア−シェルグラフト共重合体０．１〜１００重量部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】 （Ａ）ポリオレフィン１００重量部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０重量部、（Ｃ）（ａ）ガラス転移温度が２５℃以下である架橋ゴム状重合体４０〜９５重量部に、（ｂ）それのみで重合させるとガラス転移温度が２５℃以上である共重合可能なビニル化合物からなる単量体成分６０〜５重量部をグラフト共重合させてえられたコア−シェルグラフト共重合体０．１〜１００重量部および（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００重量部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】 ポリオレフィンのメルトフローインデックスが１０ｇ／１０分以下である請求項１、２または３記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】 ポリオレフィンのメルトフローインデックスが２．５ｇ／１０分以下である請求項１、２または３記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】 （Ａ）メルトフローインデックスが２．５ｇ／１０分以下のポリオレフィン１００重量部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０重量部および（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００重量部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】 ポリオレフィンが、プロピレン単位を少なくとも５０重量％含むプロピレン系ポリオレフィンである請求項１、２、３、４、５または６記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】 ポリオレフィンが、プロピレン単位を少なくとも５０重量％含むプロピレン系ポリオレフィン１００重量部と、エチレン単位を少なくとも５０重量％含むエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００重量部との混合物からなる請求項１、２、３、４、５または６記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】 ポリオレフィンが、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合体およびエチレンプロピレンブロック共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１、２、３、４、５または６記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１０】 ポリオレフィンが、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合体およびエチレンプロピレンブロック共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるプロピレン系ポリオレフィン１００重量部と、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００重量部との混合物からなる請求項１、２、３、４、５または６記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１１】 （Ａ）少なくとも５０重量％のエチレンからなるエチレン系ポリオレフィン、ポリプロピレンおよびエチレンプロピレンランダム共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種１００重量部、（Ｂ）繊維状ポリテトラフルオロエチレン０．００１〜１０重量部および（Ｄ）無機充填剤０．１〜４００重量部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１２】 無機充填剤が、炭酸カルシウムおよび／またはタルクである請求項３、６または１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【公開番号】特開平６−３０６２１２
【公開日】平成６年（１９９４）１１月１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−９８１９１
【出願日】平成５年（１９９３）４月２３日
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
【公開日】平成６年（１９９４）１１月１日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）４月２３日
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
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