ポリカチオンで表面処理された吸水性ポリマー構造体
【課題】優れた吸収・保持特性に加えて特に有利な透過性を有する超吸収体及び超吸収体を大量に含む吸収性構造体を提供すること。
【解決手段】ポリカチオン及び少なくとも１種のアニオンを含む化合物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体。吸水性ポリマー構造体の表面処理方法、この方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体、表面処理された吸水性ポリマー構造体及び基材を含む複合体、複合体の製造方法、この方法によって得られる複合体、表面処理された吸水性ポリマー構造体又は複合体を含む化学製品（例えば発泡体、成形体、繊維）、表面処理された吸水性ポリマー構造体又は複合体の化学製品における使用、所与の構造を有するポリカチオンを含む化合物の吸水性ポリマー構造体の表面処理における使用。
【解決手段】ポリカチオン及び少なくとも１種のアニオンを含む化合物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体。吸水性ポリマー構造体の表面処理方法、この方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体、表面処理された吸水性ポリマー構造体及び基材を含む複合体、複合体の製造方法、この方法によって得られる複合体、表面処理された吸水性ポリマー構造体又は複合体を含む化学製品（例えば発泡体、成形体、繊維）、表面処理された吸水性ポリマー構造体又は複合体の化学製品における使用、所与の構造を有するポリカチオンを含む化合物の吸水性ポリマー構造体の表面処理における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー構造体、吸水性ポリマー構造体の表面処理方法、この方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体、吸水性ポリマー構造体及び基材を含む複合体、複合体の製造方法、この方法によって得られる複合体、吸水性ポリマー構造体又は複合体を含む化学製品（例えば発泡体、成形体、繊維）、吸水性ポリマー構造体又は複合体の化学製品における使用、所与の構造を有するポリカチオンを含む化合物の吸水性ポリマー構造体の表面処理における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
超吸収体は、膨潤してヒドロゲルを形成することにより、大量の水性液体、特に体液、好ましくは尿又は血液を吸収し、所与の圧力下で保持することができる非水溶性架橋ポリマーである。これらのポリマーは、上記特性を有するために、おむつ、失禁用品又は女性用衛生用品等の衛生用品に主に使用されている。
【０００３】
通常、超吸収体は、酸性基含有モノマーを架橋剤の存在下でラジカル重合することにより製造される。モノマー組成、架橋剤、重合後に得られるヒドロゲルの重合条件及び加工条件を選択することにより、異なる吸収特性を有するポリマーを製造することができる。例えば化学変性デンプン、セルロース、ポリビニルアルコールを使用したグラフト重合体の製造（ドイツ特許第２６ １２ ８４６号）や、ポリマー粒子の表面後架橋によるヒドロゲル又はヒドロゲルを乾燥して得られる粉末状ポリマー粒子の後処理（ドイツ特許第４０ ２０ ７８０ Ｃ１号）も異なる吸収特性を有するポリマーを製造するために使用することができる。吸水性ポリマー粒子の表面後架橋により、特に圧力下でのポリマー粒子の吸収能力が向上する。
【０００４】
欧州特許出願第０ ２４８ ９６３ Ａ２号は、吸収能力と保水率を向上させるために吸水性ポリマー粒子をポリ第４級アミンで被覆することを提案している。しかし、欧州特許出願第０ ２４８ ９６３ Ａ２号に開示された吸水性ポリマー粒子は、ポリ第４級アミンで被覆することによって高い吸収能力と保持率を有するが、これらのポリマーを高濃度で含む吸収性構造体は吸収性が不十分であるという欠点を有する。不十分な吸収性は、特に「ゲル閉塞」作用として現れる。ゲル閉塞作用により、吸収性構造体の制限された透過性のために構造体への液体の拡散速度は吸収性構造体への液体の流入速度未満となり、吸収性構造体は例えばおむつである場合には漏れが生じる。
【特許文献１】ドイツ特許第２６ １２ ８４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は最新技術から生じる欠点を克服することにある。
【０００６】
特に、本発明の目的は、優れた吸収・保持特性に加えて特に有利な透過性を有する超吸収体及び超吸収体を大量に含む吸収性構造体を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、上記利点を有する超吸収体及び超吸収体を含む複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、ポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体であって、少なくとも１６ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１８ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇであって、１００ｇ／ｇ未満、特に好ましくは５０ｇ／ｇ未満、より好ましくは４０ｇ／ｇ未満（粒子の場合には全粒子部分について測定）のＥＲＴ４４２．２−０２（ＥＲＴ＝Ｅｄａｎａ推奨試験方法）に準拠して測定した５０ｇ／ｃｍ２の圧力下における吸収率を有する吸水性ポリマー構造体によって達成される。
【０００９】
また、上記目的は、ポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体であって、ポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物が、３，０００ｇ／モル、好ましくは４，０００ｇ／モル、より好ましくは５，０００ｇ／モル、より好ましい７，０００ｇ／モル、最も好ましくは１０，０００ｇ／モルを超え、好ましくは１００，０００，０００ｇ／モル未満、特に好ましくは１０，０００，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有する吸水性ポリマー構造体によって達成される。
【００１０】
本発明に係る吸水性ポリマー構造体の好ましい実施形態では、吸水性ポリマー構造体は表面後架橋されている。表面架橋されたポリマー構造体は、内部領域と、内部領域を取り囲む外部領域とを有し、外部領域は内部領域よりも高い架橋度を有する。
【００１１】
本発明に係る好ましいポリマー構造体は、繊維、発泡体又は粒子であり、繊維及び粒子が好ましく、粒子が特に好ましい。
【００１２】
本発明に係る好ましいポリマー繊維は、織糸として織物に組み込むか、織物に直接組み込むことができる寸法を有する。本発明によれば、ポリマー繊維は、１〜５００ｍｍ、好ましくは２〜５００ｍｍ、特に好ましくは５〜１００ｍｍの長さを有し、１〜２００デニール、好ましくは３〜１００デニール、特に好ましくは５〜６０デニールの直径を有することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る好ましいポリマー粒子は、１０〜３，０００μｍ、好ましくは２０〜２，０００μｍ、特に好ましくは１５０〜８５０μｍ又は１５０〜６００μｍのＥＲＴ ４２０．２−０２に準拠した平均粒径を有する。３００〜６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の量は、後架橋された吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも７５重量％であることが特に好ましい。本発明に係る吸水性ポリマー構造体の別の実施形態では、１５０〜８５０μｍの粒径を有するポリマー粒子の量は、後架橋された吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る吸水性ポリマー構造体の好ましい実施形態では、吸水性ポリマー構造体は、
（α１）２０〜９９．９９９重量％、好ましくは５５〜９８．９９重量％、特に好ましくは７０〜９８．７９重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマー又はその塩、又はプロトン化又は四級化窒素を含むエチレン性不飽和モノマー、又はそれらの混合物（少なくともエチレン性不飽和酸性基含有モノマー、好ましくはアクリル酸を含む混合物が特に好ましい）と、
（α２）０〜８０重量％、好ましくは０〜４４．９９重量％、特に好ましくは０．１〜４４．８９重量％の、（α１）と共重合可能な重合モノエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２．５重量％の１種以上の架橋剤と、
（α４）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７．５重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％の少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物と、
（α５）０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の水溶性ポリマーと、
（α６）０〜２０重量％、好ましくは２．５〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の水と、
（α７）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜８重量％の１種以上の添加剤と、を含む（（α１）〜（α７）の総重量は１００重量％である）。
【００１５】
モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、部分的又は完全に中和されていてもよく、部分的に中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマーは、少なくとも２５モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％が中和されていることが好ましい。ここでは、ドイツ特許出願公開第１９５ ２９ ３４８ Ａ１号を参照し、その開示内容はこの参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。また、重合後に部分的又は完全に中和を行うこともできる。中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩、重炭酸塩を使用して行うことができる。酸と共に水溶性塩を生成する塩基も使用することができる。複数の塩基を使用した中和も可能である。アンモニア及びアルカリ金属水酸化物を使用した中和が好ましく、水酸化ナトリウム及びアンモニアを使用した中和が特に好ましい。
【００１６】
また、遊離酸基がポリマー中に多く含まれるため、ポリマーは酸性領域のｐＨを有する。酸性の吸水性ポリマーは、遊離塩基性基、好ましくはアミン基を有するポリマーによって少なくとも部分的に中和されていてもよい。この塩基性基含有ポリマーは、前記酸性ポリマーに比べて塩基性である。これらのポリマーは「混合床イオン交換性吸収性ポリマー」（ＭＢＩＥＡポリマー）として文献に記載されており、特に国際公開第ＷＯ９９／３４８４３ Ａ１号に開示されている。国際公開第ＷＯ９９／３４８４３ Ａ１号の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。通常、ＭＢＩＥＡポリマーは、アニオンを交換できる塩基性ポリマーと、塩基性ポリマーと比較すると酸性であって、カチオンを交換できるポリマーとからなる組成物である。塩基性ポリマーは塩基性基を含み、塩基性基又は塩基性基に変換できる基を有するモノマーを重合することによって通常得られる。これらのモノマーは、第１級、第２級又は第３級アミン又は対応するホスフィン又はこれらの官能基の少なくとも２つを含む。これらのモノマーとしては、特に、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシサイクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルマールダシン（ｆｏｒｍａｌｄａｃｉｎｅ）、メラミン、それらの第２級又は第３級アミン誘導体等が挙げられる。
【００１７】
好ましいエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号においてエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）として記載されている化合物である。国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましいエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）はアクリル酸及びメタクリル酸であり、アクリル酸が最も好ましい。
【００１８】
本発明に係る方法の一実施形態によれば、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）がアクリルアミド、メタアクリルアミド又はビニルアミドである吸水性ポリマー構造体を使用する。
【００１９】
アクリルアミド及びメタクリルアミド以外の好ましい（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル置換（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体である。ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドンが挙げられる。これらのモノマーのうち、アクリルアミドが特に好ましい。
【００２０】
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）が水溶性モノマーである吸水性ポリマー構造体を使用する。水溶性モノマーとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２１】
（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては水分散性モノマーも好ましい。好ましい水分散性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルである。
【００２２】
（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、メチルポリエチレングリコールアリルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレンも挙げられる。
【００２３】
架橋剤（α３）としては、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号において架橋剤（α３）として記載されている化合物を好ましくは使用する。これらの架橋剤の中では水溶性架橋剤が特に好ましい。水溶性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１モル当たり９モルのエチレンオキシドを使用して製造されたアリルノナエチレングリコールアクリレートが最も好ましい。
【００２４】
少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物（α４）としては、ポリカチオンが以下の構造Ｉを有する化合物が好ましい。
【化１】
（Ｉ）
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、最も好ましくはメチル基である炭化水素残基を表し、ｎは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも３１、より好ましくは少なくとも１００、さらに好ましくは少なくとも１，０００、より好ましくは少なくとも２，０００、より好ましくは少なくとも２，５００、より好ましくは少なくとも３，０００、最も好ましくは少なくとも５，０００である。
【００２５】
構造Ｉの特に好ましいポリカチオンはポリジアリルジメチルアミンである。好ましいアニオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、硫酸塩イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン、乳酸塩イオン、炭酸イオン、炭酸水素塩イオン、リン酸イオン、亜リン酸塩イオン、水酸化物イオンである。これらの１価又は２価アニオンに加えて、化合物は多価アニオンも含むことができる。少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む特に好ましい化合物は、ｎが少なくとも２５、好ましくは少なくとも３１、さらに好ましくは少なくとも１００、さらに好ましくは少なくとも１，０００、さらに好ましくは少なくとも２，５００、最も好ましくは少なくとも５，０００であるジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリマーである。
【００２６】
水溶性ポリマー（α５）としては、部分的または完全にケン化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマーをポリマー構造体に含有させることができ、好ましくは重合させることができる。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば限定されない。好ましい水溶性ポリマーは、デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルアルコールである。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールなどの合成ポリマーは、重合するモノマーのグラフト基材としても使用することができる。
【００２７】
添加剤（α６）としては、懸濁化剤、臭気結合剤、界面活性剤、酸化防止剤、ポリマー構造体の製造に使用された添加剤（重合開始剤等）を好ましくはポリマー構造体に使用することができる。
【００２８】
本発明に係るポリマー構造体の一実施形態では、ポリマー構造体は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含む。また、本発明によれば、成分（α１）が、少なくとも２０モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは６０〜８５モル％が好ましくは中和されたアクリル酸を、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％の量で含むことが好ましい。
【００２９】
少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物は、表面領域全体にわたって固定されている必要はない。ただし、本発明では、化合物は外側表面の少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも３０％において固定されていることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に係るポリマー構造体は、好ましくは以下の特性の少なくとも１つを有する。
（β１）国際公開第ＷＯ００／１０６１９ Ａ１に記載された「耐ケーキング性（ａｎｔｉ−ｃａｋｉｎｇ）」試験において、３時間後、好ましくは６時間後、特に好ましくは１２時間後にケーキングを示さない
（β２）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値（ＣＲＣ＝遠心分離保持能（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）、粒子の場合には粒子全体について測定）が２６ｇ／ｇ未満であり、本明細書に記載する試験方法によって測定したＳＦＣ値（ＳＦＣ＝生理食塩水透過率（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ））が少なくとも８０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、好ましくは少なくとも９０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、最も好ましくは少なくとも１０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β３）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値が２６ｇ／ｇ以上２７ｇ／ｇ未満であり、本明細書に記載する試験方法によって測定したＳＦＣ値が少なくとも７０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、好ましくは少なくとも８０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、最も好ましくは少なくとも９０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β４）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値が２７ｇ／ｇ以上２８ｇ／ｇ未満であり、本明細書に記載する試験方法によって測定したＳＦＣ値が少なくとも６０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、好ましくは少なくとも７０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、最も好ましくは少なくとも８０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β５）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値が２８ｇ／ｇ以上２９ｇ／ｇ未満であり、本明細書に記載する試験方法によって測定したＳＦＣ値が少なくとも４５×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、好ましくは少なくとも５５×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、最も好ましくは少なくとも６５×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β６）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値が２９ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ未満であり、本明細書に記載する試験方法によって測定したＳＦＣ値が少なくとも３０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、好ましくは少なくとも４０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、最も好ましくは少なくとも５０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β７）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値が３０ｇ／ｇ以上３１ｇ／ｇ未満であり、本明細書に記載する試験方法によって測定したＳＦＣ値が少なくとも２０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、好ましくは少なくとも３０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、最も好ましくは少なくとも４０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β８）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値が少なくとも３１ｇ／ｇであり、本明細書に記載する試験方法によって測定したＳＦＣ値が少なくとも１０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、好ましくは少なくとも２０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、最も好ましくは少なくとも３０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β９）本明細書に記載した試験方法によって測定した１分間後のウィッキング指数（Ｗｉｃｋｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）が少なくとも７．５ｃｍ、好ましくは少なくとも８．５ｃｍ、最も好ましくは少なくとも１０．０ｃｍ
（β１０）中和度が７５モル％以下、好ましくは７０モル％以下、最も好ましくは６５モル％以下
【００３１】
ＳＦＣ値は、７５０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１未満、より好ましくは５００×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１未満、より好ましくは３００×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１未満、より好ましくは２６０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１未満、最も好ましくは２４９×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１未満であることが好ましい。本発明に係るポリマー構造体は、１００ｃｍ以下、好ましくは７５ｃｍ以下、特に好ましくは５０ｃｍ以下、より好ましくは２５ｃｍ以下、最も好ましくは１０．５ｃｍ以下のウィッキング指数を有することが好ましい。
【００３２】
上記特徴（β１）〜（β１０）の各組み合わせは本発明に係るポリマー構造体の好ましい実施形態を示し、以下の特徴の組み合わせの実施形態が好ましい。（β１），（β２），（β３），（β４），（β５），（β６），（β７），（β８），（β９），（β１０），（β１）（β９），（β２）（β３）（β４）（β５）（β６）（β７）（β８）（β９），（β１）（β２）（β３）（β４）（β５）（β６）（β７）（β８）（β９）（β１０）。こららのうち、（β９），（β１）（β９），（β１）（β２）（β３）（β４）（β５）（β６）（β７）（β８）（β９）（β１０）が最も好ましい特性の組み合わせである。
【００３３】
また、上記目的は、
ｉ）未処理の吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）未処理の吸水性ポリマー構造体を、少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物と接触させる工程と、
ｉｉｉ）吸水性ポリマー構造体を必要に応じて後架橋する工程と、
を含み、工程ｉｉｉ）を、工程ｉｉ）の前、工程ｉｉ）の実施中又は工程ｉｉ）の後に行う吸水性ポリマー構造体の表面処理方法によって達成される。
【００３４】
本発明において、「未処理」という用語は、吸水性ポリマー構造体が少なくとも１種のアニオンと構造Ｉを有するポリカチオンとを含む化合物と接触されておらず、表面後架橋もされていないことを意味する。ただし、「未処理」という用語は、膨潤状態におけるポリマー構造体の透過性を向上させるための二酸化珪素又はシリカによるコーティング又はアルミニウム塩による表面処理等のその他の表面変性手段によって吸水性ポリマー構造体が変性されていることを排除するものではない。
【００３５】
工程ｉ）では、好ましくは以下の工程によって得られたポリマーを未処理の吸水性ポリマー構造体として用意する。
ａ）必要に応じて部分的に中和された酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを架橋剤の存在下でラジカル重合してヒドロゲルを形成する。
ｂ）必要に応じてヒドロゲルを粉砕する。
ｃ）必要に応じて粉砕されたヒドロゲルを少なくとも部分的に乾燥して吸水性ポリマー構造体を得る。
ｄ）得られた吸水性ポリマー構造体を必要に応じて粉砕し、所望の粒径に篩い分ける。
ｅ）得られた吸水性ポリマー構造体を必要に応じてさらに表面変性する。
【００３６】
工程ａ）におけるラジカル重合は水溶液中で行うことが好ましく、水溶液は、溶媒としての水に加え、以下の成分を含むことが好ましい。
（α１）エチレン性不飽和酸性基含有モノマー又はその塩（アクリル酸が酸性基含有モノマーとして最も好ましい）。
（α２）必要に応じて、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー。
（α３）架橋剤。
（α５）必要に応じて、水溶性ポリマー。
（α７）必要に応じて、１種以上の添加剤。
【００３７】
（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、水溶性ポリマー、添加剤としては、本発明に係るポリマー構造体について（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、水溶性ポリマー、添加剤として上述した化合物が好ましい。
【００３８】
吸水性ポリマー構造体は、各種重合法によって上記モノマー、コモノマー、架橋剤、水溶性ポリマー及び添加剤を重合することにより製造することができる。重合方法としては、例えば、押出機などの混錬反応器内で好ましくは行われる塊状重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合、逆懸濁重合が挙げられる。
【００３９】
溶液重合は、好ましくは水を溶媒として使用して行う。溶液重合は、連続的又は非連続的に行うことができる。最新技術では、開始剤及び反応溶液の温度、種類、量等の反応条件を広範囲に変化させている。典型的な方法は、米国特許第４，２８６，０８２号、ドイツ特許第２７ ０６ １３５号、米国特許第４，０７６，６６３号、ドイツ特許第３５ ０３ ４５８号、ドイツ特許第４０ ２０ ７８０号、ドイツ特許第４２ ４４ ５４８号、ドイツ特許第４３ ２３ ００１号、ドイツ特許第４３ ３３ ０５６号、ドイツ特許第４４ １８ ８１８号に記載されている。これらの文献の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。
【００４０】
通常、重合は開始剤を使用して開始させる。重合を開始させるための開始剤としては、重合条件においてラジカルを生成し、従来から超吸収体の製造に使用されている開始剤を使用することができる。また、重合性水性混合物に電子線を照射することによって重合を開始させることもできる。また、上述した開始剤を使用せずに、光開始剤の存在下においてエネルギー放射線を照射することによって重合を開始させることもできる。重合開始剤は、本発明に係るモノマー溶液に溶解又は分散させることができる。開始剤としては、当業者に公知であり、ラジカルに分解する化合物を使用することができる。特に、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号に開始剤として記載されている開始剤がこれらの化合物に該当する。
【００４１】
特に好ましくは、吸水性ポリマー構造体の製造には、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸を含むレドックス系を使用する。
【００４２】
ポリマー構造体の製造には、逆懸濁重合及び乳化重合を適用することもできる。これらの方法では、保護コロイド又は乳化剤を使用し、モノマー（α１），（α２）の部分的に中和された水溶液を疎水性有機溶媒中に分散させ、ラジカル開始剤によって重合を開始させる。架橋剤は、モノマー溶液に溶解するか、モノマー溶液と共に添加するか、重合時に必要に応じて個別に添加する。グラフト基材としての水溶性ポリマー（α４）は、モノマー溶液として添加してもよく、油相に直接添加してもよい。次に、水を共沸除去し、ポリマーを濾別する。
【００４３】
溶液重合、逆懸濁重合、乳化重合のいずれの場合にも、架橋は、モノマー溶液に溶解した多官能架橋剤内での重合及び／又は重合工程における適当な架橋剤とポリマーの官能基との反応によって行うことができる。このプロセスは、例えば米国特許第４，３４０，７０６号、ドイツ特許第３７ １３ ６０１号、ドイツ特許第２８ ４０ ０１０号、国際公開第９６／０５２３４ Ａ１号に記載されている。これらの文献の対応する開示はこの参照によって本願に援用するものとする。
【００４４】
工程ａ）において溶液重合又は逆懸濁重合及び乳化重合によって得られたヒドロゲルは、工程ｃ）において少なくとも部分的に乾燥させる。
【００４５】
特に、溶液重合の場合には、乾燥前に工程ｂ）においてヒドロゲルを粉砕することが好ましい。粉砕は当業者に公知の粉砕装置（例えば肉挽機（Ｆｌｅｉｓｃｈｗｏｌｆ））を使用して行う。
【００４６】
ヒドロゲルの乾燥は、適当な乾燥機又はオーブン内で行うことが好ましい。例えば、回転オーブン、流動床乾燥機、プレート乾燥機、パドル乾燥機、赤外線乾燥機が挙げられる。本発明では、工程ｃ）におけるヒドロゲルの乾燥は、水分が０．５〜５０重量％、１〜２５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％となるまで行うことが好ましく、乾燥温度は通常１００〜２００℃である。
【００４７】
工程ｃ）で得られた少なくとも部分的に乾燥した吸水性ポリマー構造体は、特に溶液重合によって得た場合には、工程ｄ）で粉砕し、所望の粒径に篩い分けることができる。乾燥した吸水性ポリマー構造体の粉砕は、ボールミル等の適当な機械的粉砕装置内で行うことが好ましい。
【００４８】
ヒドロゲルを乾燥し、乾燥した吸水性ポリマー構造体の粉砕を必要に応じて粉砕した後、工程ｅ）において表面領域を変性する（工程ｅで行われる表面変性は、以下に詳細に説明する少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物による変性及び表面後架橋を除く）。
【００４９】
好ましい変性手段としては、後架橋剤又は後架橋剤を含む流体との接触前、接触中又は接触後、好ましくは接触後にＡｌ３＋イオン含有化合物とポリマー構造体の外側領域を接触させることが挙げられる。Ａｌ３＋イオン含有化合物は、ポリマー構造体の重量に対して、０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％の量でポリマー構造体と接触させることが好ましい。
【００５０】
ポリマー構造体の外部領域とＡｌ３＋イオン含有化合物との接触は、ポリマー構造体と化合物を乾燥条件で混合するか、溶媒、好ましくは水、メタノール、エタノール等の水混和性有機溶媒又はそれらの少なくとも２種の混合物とＡｌ３＋イオン含有化合物とを含む流体Ｆ１にポリマー構造体を接触させることによって行うことが好ましく、ポリマー粒子を流体Ｆ１とともに噴霧し、混合することによって行うことが好ましい。また、ポリマー構造体とＡｌ３＋イオン含有化合物を含む流体Ｆ１との接触は、２段階のプロセスによって行うことが好ましい。２段階のプロセスは、複数のポリマー構造体を流体Ｆ１と混合する第１の混合工程と、流体Ｆ１をポリマー粒子の内部で均一化させる第２の混合工程とを含み、第１の混合工程では、各ポリマー粒子の運動エネルギーが平均して各ポリマー粒子間の付着エネルギーよりも大きくなる速度でポリマー粒子を混合し、第２の混合工程では、第１の混合工程よりも低い速度でポリマー粒子を混合する。
【００５１】
上述した２段階のプロセスによりポリマー構造体をＡｌ３＋イオン含有化合物を含む流体Ｆ１によって処理することによって、吸収性が改善されたポリマー構造体を得ることができる。
【００５２】
Ａｌ３＋イオン含有化合物は、結晶化の水を考慮せずに、流体Ｆ１の総重量に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の量で流体に含まれることが好ましい。また、流体Ｆ１は、ポリマー構造体の重量に対して、０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０５〜６重量％の量でポリマー構造体に接触させることが好ましい。
【００５３】
好ましいＡｌ３＋イオン含有化合物は、ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４−１８Ｈ２Ｏである。
【００５４】
別の表面変性としては、吸水性ポリマー構造体を、無機粒子、例えば好ましくは水性懸濁液で塗布する微粒子二酸化珪素又はシリカ塩と接触させる。
【００５５】
上記変性は工程ｅ）で行われ、特にＡｌ３＋イオン含有化合物による処理は原則として工程ｉｉ）及びｉｉｉ）の実施中又は工程ｉｉ）又はｉｉｉ）の実施後に行うことができ、工程ｉｉ）又はｉｉｉ）の実施後に変性を行うことが特に好ましい。
【００５６】
本発明に係る方法の工程ｉｉ）では、未処理の吸水性ポリマー構造体を、少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物と接触させる。本発明では、ポリカチオンは以下の構造Ｉを有するポリカチオンであることが好ましい。
【化２】
（Ｉ）
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、最も好ましくはメチル基である炭化水素残基を表し、ｎは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも３１、より好ましくは少なくとも１００、さらに好ましくは少なくとも１，０００、より好ましくは少なくとも２，０００、より好ましくは少なくとも２，５００、より好ましくは少なくとも３，０００、最も好ましくは少なくとも５，０００である。
【００５７】
少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物は、３，０００ｇ／モル、好ましくは４，０００ｇ／モル、より好ましくは５，０００ｇ／モル、より好ましい７，０００ｇ／モル、最も好ましくは１０，０００ｇ／モルを超える分子量を有することが好ましい。
【００５８】
ポリカチオンは、ｎが少なくとも２５、好ましくは少なくとも３１、さらに好ましくは少なくとも１００、さらに好ましくは少なくとも１，０００、さらに好ましくは少なくとも２，０００、さらに好ましくは少なくとも２，５００、最も好ましくは少なくとも５，０００であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。
【００５９】
また、本発明に係る方法では、工程ｉｉ）において、少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物を、未処理の吸水性ポリマー構造体に直接接触させるか、溶媒（好ましくは水、メタノール、エタノール等の水混和性の有機溶媒又はそれらの少なくとも２種の混合物）及び前記化合物を含む流体Ｆ２として接触させることができる。
【００６０】
未処理の吸水性ポリマー構造体は、吸水性ポリマー構造体の重量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の量で前記化合物と接触させることが好ましい。前記化合物を流体Ｆ２として使用する場合には、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％の溶液（好ましくは水溶液）である流体Ｆ２の前記化合物を未処理の吸水性ポリマー構造体に接触させることが好ましい。
【００６１】
流体Ｆ２を塗布するための好適なミキサーとしては、パターソン・ケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ）ミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジ（Ｌoｄｉｇｅ）ミキサー、ルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）ミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー）を挙げることができる。
【００６２】
工程ｉｉｉ）では、吸水性ポリマー構造体の表面後架橋を必要に応じて行うことができ、表面後架橋時には、ポリマー構造体を表面後架橋剤と接触させ、加熱する。特に、後架橋剤が後架橋条件下で液体ではない場合には、後架橋剤と溶媒を含む流体Ｆ３として後架橋剤をポリマー粒子に接触させることが好ましい。溶媒としては、水、水と混和する有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール又はそれらの少なくとも２種の混合物を使用することが好ましい。後架橋剤は、流体Ｆ３の総重量に対して、５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％の量で流体Ｆ３に含まれることが好ましい。
【００６３】
本発明に係る方法では、ポリマー構造体と流体Ｆ３との接触は、流体Ｆ３をポリマー構造体と十分に混合することによって行うことが好ましい。
【００６４】
流体Ｆ３を塗布するための適当なミキサーとしては、パターソン・ケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ）ミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジ（Ｌoｄｉｇｅ）ミキサー、ルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）ミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー）を挙げることができる。
【００６５】
本発明に係る方法では、後架橋時に、ポリマー構造体を、ポリマー構造体の重量に対して、２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％未満の溶媒（好ましくは水）と接触させることが好ましい。
【００６６】
ポリマー構造体が好ましくは球状粒子である場合には、本発明では、粒子状のポリマー構造体の外部領域のみを流体Ｆ３（後架橋剤）と接触させることが好ましい。
【００６７】
本発明に係る方法で使用される後架橋剤は、好ましくは、縮合反応（＝縮合架橋剤）、付加反応または開環反応によってポリマーの官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物又は多価金属カチオンとポリマーの官能基との静電相互作用によってポリマーを架橋させることができる多価金属カチオンである。本発明に係る方法において好ましい後架橋剤は、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号に架橋剤ＩＩ，ＩＶとして記載されている化合物である。
【００６８】
これらの化合物のうち、縮合後架橋剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、プロピレンオキシドブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。
【００６９】
後架橋剤又は後架橋剤を含む流体と接触させたポリマー構造体は、５０〜３００℃、好ましくは７５〜２７５℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃に加熱し、ポリマー構造体の外部領域を内部領域よりも架橋させる（後架橋）。加熱時間は、ポリマー構造体の所望の特性プロファイルが熱によって損なわれる時間によって制限される。
【００７０】
工程ｉｉ）における、未処理の吸水性ポリマー構造体と、少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物又は前記化合物を含む流体Ｆ２との接触は、本発明に係る方法の異なる時点において行うことができる
【００７１】
１．少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物又は流体Ｆ２を工程ｂ）で得られたポリマーゲルに接触させる。ポリマーゲルは、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％の水を含み、工程ｉｉｉ）の表面後架橋は工程ｉｉ）の後に行う。
【００７２】
２．少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物又は流体Ｆ２を工程ｂ）で粉砕されたポリマーゲルに接触させる。ポリマーゲルは、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％の水を含むことが好ましい。工程ｉｉｉ）の表面後架橋は、化合物の接触前、接触中又は接触後に行うことができる。
【００７３】
３．少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物又は流体Ｆ２を、工程ｃ）で乾燥した吸水性ポリマー構造体と接触させる。工程ｉｉｉ）の表面後架橋は、化合物の接触前、接触中又は接触後に行うことができる。
【００７４】
４．少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物又は流体Ｆ２を、工程ｄ）で粉砕した吸水性ポリマー構造体と接触させる。工程ｉｉｉ）の表面後架橋は、化合物の接触前、接触中又は接触後に行うことができる。
【００７５】
５．少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物又は流体Ｆ２を、工程ｉ）で表面変性した吸水性ポリマー構造体と接触させる。工程ｉｉｉ）の表面後架橋は、化合物の接触前、接触中又は接触後に行うことができる。
【００７６】
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、工程ｉｉ），ｉｉｉ）を同時に行う。この場合、少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物又は流体Ｆ２を流体Ｆ３と共に使用し、少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物及び後架橋剤を使用することができる。ポリマー構造体を後架橋剤及び少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物と工程ｉｉ），ｉｉｉ）において同時に接触させた後、ポリマー構造体を上述した後架橋温度に加熱することによって後架橋を行う。
【００７７】
変形１〜５はそれぞれが本発明に係る方法の実施形態であり、変形４が最も好ましい。変形４において、表面後架橋の後に、工程ｅ）に係るＡｌ３＋イオン含有化合物によってさらなる変性を行うことが好ましい。
【００７８】
また、本発明に係る方法の一実施形態において、上記変形によって表面後架橋し、少なくとも１種のアニオン及びポリカチオンと接触させた吸水性ポリマーを、工程ｉｖ）において微粒子成分と接触させ、微粒子を吸水性ポリマー構造体の表面に固定させることが好ましい。この実施形態は、工程ｉｉ）及び／又はｉｉｉ）の前又は工程ｉｉ）及び／又はｉｉｉ）の実施中に吸水性ポリマー構造体をＡｌ３＋イオン又は無機粒子と接触させていない場合に特に好ましい。
【００７９】
微粒子としては有機又は無機微粒子を使用することができ、無機微粒子が特に好ましい。
【００８０】
また、本発明に係る方法の一実施形態では、微粒子は水溶性微粒子であってもよい。水溶性微粒子とは、２５℃において、少なくとも１ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ、最も好ましくは少なくとも１０ｇを１００ｍｌの水に溶解することができる微粒子を意味する。
【００８１】
また、本発明に係る方法の別の実施形態では、微粒子は非水溶性微粒子であってもよい。非水溶性微粒子とは、２５℃において、１ｇ未満、好ましくは０．１ｇ未満、最も好ましくは０．０１ｇ未満を１００ｍｌの水に溶解することができる微粒子を意味する。
【００８２】
本発明では、無機微粒子は、少なくとも２価、好ましくは少なくとも３価の金属を含むことが好ましい。少なくとも２価の金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、ホウ素、ジルコニウム、シリコン、スカンジウム、バナジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、パラジウム、白金、カドミウム、水銀、鉄、銅、亜鉛、チタニウム、コバルト、ニッケルが挙げられ、アルミニウムが最も好ましい。
【００８３】
本発明では、無機微粒子は、少なくとも２価カチオンＫｎ＋（ｎ≧２）である少なくとも２価の金属と少なくとも１つのアニオンＡｍ−（ｍ≧１）を含む塩であることが好ましい。
【００８４】
本発明に係る特に好ましい微粒子は、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ビス−アルミニウムカリウム、硫酸ビス−アルミニウムナトリウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、グリオキシル酸アルミニウム、コハク酸アルミニウム、イタコン酸アルミニウム、クロトン酸アルミニウム、酪酸アルミニウム、ソルビン酸アルミニウム、マロン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、ピルビン酸アルミニウム、吉草酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、グルタール酸アルミニウム、プロピオン酸（ｐｒｏｐａｎａｔｅ）アルミニウム又は酢酸アルミニウム、式Ｍ４Ｐ２Ｏ７、Ｍ２ＨＰＯ４又はＭ３ＰＯ４のリン酸塩（Ｍはカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、セリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン又はそれらの混合物から選択される金属の等価物を表す）、例えば、リン酸水素カルシウム、第三級リン酸カルシウム、リン灰石、式Ｃａ５（ＰＯ４）［ＳｉＯ４］を有するトマス粉（Ｔｈｏｍａｓ ｍｅａｌ）、式ＡｌＰＯ４を有するバーリナイト又は式３ ＣａＮａＰＯ４Ｃａ２ＳｉＯ４を有するレナニア（Ｒｈｅｎａｎｉａ）リン酸、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸銅、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）又は二酸化チタン等の二酸化ケイ素を含む群から選ばれる微粒子である。塩として考えられる別の好ましい化合物はＡｌ（Ｏ）ＯＨである。
【００８５】
最も好ましい微粒子は、ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４−１８Ｈ２Ｏを含む群から選ばれるアルミニウム塩、乳酸アルミニウム又はクエン酸アルミニウムであり、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４−１８Ｈ２Ｏがより好ましい。
【００８６】
本発明に係る方法の一実施形態では、微粒子成分は少なくとも２種類の異なる微粒子（例えばアルミニウム塩とアルミニウム塩とは異なる塩又は２種類の異なるアルミニウム塩）を含む。
【００８７】
本発明では、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％の微粒子が、１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍ、最も好ましくは２００〜４００μｍ（重量平均）の、例えば篩分析又はコールターカウンタによる当業者に公知の粒径測定方法によって測定した粒径を有することが好ましい。
【００８８】
本発明に係る方法の一実施形態では、平均粒子径１５０μｍ未満の微粒子の量は、微粒子の総重量の２０重量％、好ましくは３０重量％、最も好ましくは４０重量％を超える。
【００８９】
本発明に係る方法の特に好ましい実施形態では、微粒子成分は結合剤をさらに含み、好ましくは有機化合物を結合剤として使用する。有機化合物は、好ましくは直鎖状ポリマー、好ましくはポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリイミド（特にポリエーテルイミド）、ポリイミン、硫黄含有ポリマー（特にポリスルホン）、ポリアセタール（特にポリオキシメチレン）、フッ素含有プラスチック（特にポリフッ化ビニリデン）、スチレン−オレフィンコポリマー、ポリアクリレート、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、これらのポリマーの２種以上の混合物を含む群から選択される直鎖状ポリマーであることが特に好ましく、重縮合体、特にポリエーテルが特に好ましく、直鎖状ポリエーテルが最も好ましい。
【００９０】
特に好適な直鎖状ポリエーテルは、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン又はプロピレンモノマーの統計学的（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）又はブロック状配置を有するポリ（エチレン又はプロピレン）グリコール、あるいはこれらのポリアルキレングリコールの少なくとも２種の混合物である。
【００９１】
その他の好適な直鎖状ポリエーテルとしては、ドイツ特許出願公開第１０３ ３４ ２８６号において「熱可塑性接着剤」として記載されているポリマーが挙げられる。ドイツ特許出願公開第１０３ ３４ ２８６号の熱可塑性接着剤に関する開示内容はこの参照によって本発明の開示内容の一部をなすものとする。
【００９２】
本発明では、結合剤主成分としての有機化合物が、１００〜１，０００，０００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜１００，０００ｇ／モル、より好ましくは５０００〜２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有することが好ましい。
【００９３】
結合剤は粒子状であることが好ましく、特に、粒子状ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等の粒子状ポリアルキレングリコールが粒子状結合剤として有利である。粒子状結合剤は、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％が、５００μｍ未満、好ましくは４００μｍ未満、特に好ましくは３００μｍ未満、最も好ましくは１５０μｍ未満の、例えば篩分析又はコールターカウンタによる当業者に公知の粒径測定方法によって測定した平均粒径（重量平均）を有することが好ましい。
【００９４】
工程ｉｖ）において吸水性ポリマー構造体と接触させる微粒子の量は、吸水性ポリマー構造体の重量に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．１〜２重量％である。結合剤を使用する場合には、結合剤の重量は、吸水性ポリマー構造体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜５重量％、特に好ましくは０．００１〜２重量％である。微粒子と結合剤の重量比（微粒子：結合剤）は、２０：１〜１：２０、特に好ましくは１０：１〜１：１０、最も好ましくは１０：１〜２：１であることが好ましい。
【００９５】
微粒子と吸水性ポリマー粒子構造体との接触は、当業者に公知の混合装置によって微粒子と吸水性ポリマー粒子構造体とを混合することにより行うことが好ましい。微粒子と吸水性ポリマー粒子構造体を混合した後又は混合時に、微粒子の少なくとも一部が吸水性ポリマー粒子構造体の表面に固定する。固定は加熱によって行うことが好ましい。固定は、微粒子成分、好ましくは結合剤の軟化温度よりも１０％以下、特に好ましくは７．５％以下、最も好ましくは５％以下高い温度に加熱することにより行うことが特に好ましい。特に好ましくは、加熱は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃、最も好ましくは１００〜１４０℃の温度で行う。
【００９６】
原則として、少なくとも４つの方法が考えられる。
・変形ＶＡでは、微粒子成分と吸水性ポリマー構造体の混合物を調製し、微粒子を固定するために上記の温度に加熱する。
・変形ＶＢでは、微粒子成分と混合する前に、吸水性ポリマー構造体を上記温度まで加熱し、加熱した吸水性ポリマー構造体を加熱していない微粒子成分と混合する。
・変形ＶＣでは、微粒子成分と混合する前に、吸水性ポリマー構造体と微粒子成分を個別に上記温度まで加熱し、加熱した吸水性ポリマー構造体を加熱した微粒子成分と混合する。変形ＶＣの一実施形態では、微粒子成分を加熱し、加熱した吸水性ポリマー構造体と混合する前に、微粒子成分を好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜７５℃、最も好ましくは２０〜６０℃に冷却し、その後、必要に応じて乳棒と乳鉢等を使用して微粒子成分を粉砕し、冷却し、必要に応じて粉砕した微粒子成分を加熱した吸水性ポリマー構造体と混合することが好ましい。
・変形ＶＤでは、微粒子成分と混合する前に、微粒子成分を上記温度まで加熱し、加熱した吸水性ポリマー構造体を加熱していない吸水性ポリマー構造体と混合する。変形ＶＤの一実施形態では、微粒子成分を加熱し、加熱した吸水性ポリマー構造体と混合する前に、微粒子成分を好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜７５℃、最も好ましくは２０〜６０℃に冷却し、その後、必要に応じて乳棒及び乳鉢等を使用して微粒子成分を粉砕し、冷却し、必要に応じて粉砕した微粒子成分を加熱した吸水性ポリマー構造体と混合することが好ましい。
【００９７】
「加熱していない」とは、各成分の温度が１００℃未満、特に好ましくは８０℃未満、最も好ましくは４０℃未満であることを好ましくは意味する。
【００９８】
加熱時間は、混合速度及び使用する混合装置に応じて、好ましくは１０秒〜６０分間、特に好ましくは３０秒〜３０分間である。
【００９９】
微粒子をできる限り均一に分散させるために、工程ｉｖ）の後に、表面に微粒子が固定された吸水性ポリマー構造体を１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜３時間にわたって混合する工程ｖ）を行うことが有利である。混合には当業者に公知の混合装置を使用することができる。この工程では、工程ｉｖ）における固定後の温度を有する超吸収体組成物を混合装置に供給し、表面に微粒子が固定された吸水性ポリマー構造体を混合しながら好ましくは一定の冷却速度で低温、好ましくは室温に冷却することができる。
【０１００】
また、上述した目的は、本発明に係る方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体によって達成される。
【０１０１】
上記吸水性ポリマー構造体は、本発明に係る方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体と同一の特性を有することが好ましい。また、本発明に係る方法及び本発明に係るポリマー構造体に関して述べた各特性値は、下限値のみを示す場合には、上限値は最も好ましい下限値の２０倍、好ましくは１０倍、最も好ましくは５倍である。
【０１０２】
また、上述した目的は、本発明に係る表面処理されたポリマー構造体又は本発明に係る方法によって得られる表面処理されたポリマー構造体と、基材とを含む複合体によって達成される。本発明に係るポリマー構造体と基材とは強固に結合されていることが好ましい。基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのポリマー、金属、不織布、綿毛、薄織物、織布、天然または合成繊維、その他の発泡体からなるシートが好ましい。本発明では、複合体は、複合体の総重量に対して、約１５〜１００重量％、好ましくは約３０〜１００重量％、特に好ましくは約５０〜９９．９９重量％、より好ましくは約６０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約７０〜９９重量％の量の本発明に係る吸水性ポリマー構造体を含む少なくとも１つの領域を含み、当該領域は少なくとも０．０１ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ3、最も好ましくは少なくとも０．５ｃｍ3の体積を有することが好ましい。
【０１０３】
本発明に係る複合体の特に好ましい実施形態では、複合体は「吸収性材料」として国際公開第ＷＯ０２／０５６８１２号に記載されているようなシート状複合体である。国際公開第ＷＯ０２／０５６８１２号の特に複合体、構成要素の単位面積当たりの質量及び厚みに関する開示内容はこの参照によって本発明の開示内容の一部をなすものとする。
【０１０４】
また、上述した目的は、複合体の製造方法であって、本発明に係る方法吸水性ポリマー構造体又は本発明に係る方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体と、基材と、必要に応じて添加剤とを接触させる方法によって達成される。基材としては、本発明に係る複合体に関連して挙げた基材が好ましく使用される。
【０１０５】
本発明に係る複合体の製造方法の一実施形態によれば、方法は、
Ｉ）基材を用意する工程と、
ＩＩ）ポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物と接触させた表面を有する少なくとも表面架橋された吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ＩＩＩ）微粒子を含む複数の微粒子成分を用意する工程と、
ＩＶ）基材を少なくとも表面架橋された吸水性ポリマー構造体と接触させる工程と、
Ｖ）少なくとも表面架橋された吸水性ポリマー構造体を微粒子成分と接触させる工程と、
ＶＩ）微粒子の少なくとも一部をポリマー構造体の表面に固定する工程と、を含む。
【０１０６】
微粒子成分及びポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物としては、本発明に係る吸水性ポリマー構造体及び本発明に係る吸水性ポリマー構造体の表面処理方法に関連して好ましい微粒子成分として上述した微粒子成分及び化合物が好ましい。
【０１０７】
本発明に係る複合体の製造方法の実施形態の変形では、最初に基材を用意し、表面処理されたポリマー構造体を基材の表面に均一に塗布（好ましくは散布）するか、基材の表面の所定領域に塗布（好ましくは散布）することによって基材とポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物と接触させた表面後架橋された吸水性ポリマー構造体とを接触させる。次に、例えば基材の表面上の表面後架橋されたポリマー構造体上に微粒子成分を散布することによって基材の表面上の吸水性ポリマー構造体を微粒子成分と接触させる。次に、微粒子成分をポリマー構造体の表面上に固定する。固定は、本発明に係る吸水性ポリマー構造体の表面の処理方法に関連して上述した加熱によって行うことが好ましい。本発明に係る複合体の製造方法の実施形態の本変形では、工程Ｖ）は工程ＩＶ）の後に行われる。
【０１０８】
本発明に係る複合体の製造方法の実施形態の別の変形では、最初に基材を用意する。次に、最初に基材を用意し、表面後架橋されたポリマー構造体を基材の表面に均一に塗布（好ましくは散布）するか、基材の表面の所定領域に塗布（好ましくは散布）することによって表面後架橋された吸水性ポリマー構造体を基材に接触させる。ポリマー構造体を基材に接触させる前に、例えば、基材の表面に散布する前に、微粒子成分を表面後架橋されたポリマー構造体と混合することによって、吸水性ポリマー構造体を微粒子成分と接触させる。吸水性ポリマー構造体を基材と接触させた後、ポリマー構造体の表面に微粒子成分を固定する。本発明に係る複合体の製造方法の実施形態の本変形では、工程Ｖ）は工程ＩＶ）の前に行われる。
【０１０９】
また、上述した目的は、本発明に係る複合体と同一の特性を有する上記方法によって得られる複合体によって達成される。
【０１１０】
また、上述した目的は、本発明に係る吸水性ポリマー構造体又は本発明に係る複合体を含む化学製品によって達成される。好ましい化学製品は、発泡体、成形体、繊維、フィルム、シート、ケーブル、シール材、液体吸収性衛生用品（特におむつ及び生理用ナプキン）、植物・菌類生育調節剤・植物保護活性物質の担体、建設材料の添加剤、包装材料、土壌添加剤である。
【０１１１】
また、上述した目的は、本発明に係る吸水性ポリマー構造体又は本発明に係る複合体の化学製品、好ましくは上述した化学製品、特に特におむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品における使用及び超吸収体粒子の植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質の担体における使用によって達成される。植物、菌類生育調節剤または植物保護活性物質の担体としての使用では、植物、菌類生育調節剤または植物保護活性物質は、担体によって制御される時間が経過した後に放出できることが好ましい。
【０１１２】
また、上述した目的は、少なくとも１種のアニオンと以下の構造Ｉを有するポリカチオンとを含む化合物の、吸水性ポリマー構造体の表面処理及び／又はポリマー構造体と基材とを含み、ポリマー構造体を、ポリマー構造体と基材の総重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の量で含む複合体の透過性を向上させるための使用によって達成される。
【化３】
（Ｉ）
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、最も好ましくはメチル基である炭化水素残基を表し、ｎは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも３１、より好ましくは少なくとも１００、さらに好ましくは少なくとも１，０００、より好ましくは少なくとも２，０００、より好ましくは少なくとも２，５００、より好ましくは少なくとも３，０００、最も好ましくは少なくとも５，０００である。
【０１１３】
本発明を試験法と実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１１４】
試験方法
【０１１５】
透過性の測定（国際公開第ＷＯ９５／２２３５６号に準拠したＳＦＣ試験）
【０１１６】
０．９ｇの超吸収体材料を篩い分け底面を有するシリンダに秤量し、ふるいの表面に慎重に散布させる。超吸収体材料を２０ｇ／ｃｍ２の圧力下でＪＡＹＣＯ合成尿（塩化カリウム：２．０ｇ、硫酸ナトリウム：２．０ｇ、アンモニウムリン酸二水素：０．８５ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．１５ｇ、塩化カルシウム：０．１９ｇ、塩化マグネシウム（１Ｌの蒸留水に溶解した無水塩）：０．２３ｇ）内で１時間にわたって膨潤させる。超吸収体の膨張高さを測定した後、目盛り付きの容器から０．１１８Ｍ ＮａＣｌ溶液を一定の静水圧で膨潤ゲル層に通過させる。測定時には膨潤ゲル層を特別なシリンダで覆い、ゲル上で０．１１８Ｍ ＮａＣｌ溶液が均一に散在し、ゲル床特性の条件（測定温度：２０〜２５℃）が測定時に一定になるようにする。膨潤した超吸収体に作用する圧力は常に２０ｇ／ｃｍ２とする。コンピューターと秤を使用して、ゲル層を通過する液体の量を時間の関数として２０秒間隔で１０分間にわたって測定する。膨潤ゲル層内における流速（ｇ／秒）を、勾配外挿法による回帰分析及び２〜１０分間における流量の時間点ｔ＝０における中間点の測定によって決定する。ＳＦＣ値（Ｋ）は以下のように計算する。
【数１】
Ｆｓ（ｔ＝０）：流速（ｇ／ｎ秒）
Ｌ０：ゲル層の厚み（ｃｍ）
Ｒ：ＮａＣｌ溶液の濃度（１．００３ｇ／ｃｍ3）
Ａ：測定シリンダのゲル層の上部の表面（２８．２７ｃｍ2）
ΔＰ：ゲル層に作用する静圧（４，９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ2）
Ｋ：ＳＦＣ値（ｃｍ３／秒／ｇ−１）
【０１１７】
ウィッキング指数の測定
【０１１８】
ウィッキング指数は、欧州特許第０ ５３２ ００２号、６頁、３６行〜７頁、２６行に記載された試験方法に準拠して測定する。粒子は、１５０〜８５０μｍの粒径に予め篩い分ける。
【実施例】
【０１１９】
１．ＳＡＰ粒子の調製（中和度：５０モル％）
【０１２０】
アクリル酸３００ｇ、５０％水酸化ナトリウム溶液１６６．５２ｇ、脱イオン水４９７．１２ｇ、モノアリルポリエチレングリコール−４５０−モノアクリレート１．１７６ｇ、ポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート０．９８８ｇ、ポリエチレングリコール−７５０−モノメタクリレートメチルエーテル６．１３ｇからなるモノマー溶液に窒素を通過させて溶存酸素を除去し、開始温度の４℃に冷却した。開始温度に達した後に、開始剤溶液（Ｈ２Ｏ ９．７ｇに溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム０．３ｇ、Ｈ２Ｏ １．９３ｇに溶解した３５．５％過酸化水素溶液０．０７ｇ、Ｈ２Ｏ ４．９９ｇに溶解したアスコルビン酸０．０１５ｇ）を添加した。最終温度約１００℃に達した後、得られたゲルを粉砕し、１５０℃で１２０分間乾燥した。乾燥したポリマーを粗く砕き、粉砕し、粒径が１５０〜８５０μｍの粉末（＝粉末Ａ）を篩い分けた。
【０１２１】
２．ＳＡＰ粒子の調製（中和度：７０モル％）
【０１２２】
アクリル酸３００ｇ、５０％水酸化ナトリウム溶液２３３．１２ ｇ、脱イオン水４２９．４２ ｇ、モノアリルポリエチレングリコール−４５０−モノアクリレート１．９６１ｇ、ポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート２．３７２、ポリエチレングリコール−７５０−モノメタクリレートメチルエーテル６．１３ｇからなるモノマー溶液に窒素を通過させて溶存酸素を除去し、開始温度の４℃に冷却した。開始温度に達した後に、開始剤溶液（Ｈ２Ｏ ９．７ｇに溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム０．３ｇ、Ｈ２Ｏ １．９３ｇに溶解した３５．５％過酸化水素溶液０．０７ｇ、Ｈ２Ｏ ４．９９ｇに溶解したアスコルビン酸０．０１５ｇ）を添加した。最終温度約１００℃に達した後、得られたゲルを粉砕し、１５０℃で１２０分間乾燥した。乾燥したポリマーを粗く砕き、粉砕し、粒径が１５０〜８５０μｍの粉末（＝粉末Ｂ）を篩い分けた。
【０１２３】
実施例１及び２（中和度７０モル％のＳＡＰポリマー）
粉末Ｂを、以下の表に示す量の水、後架橋剤として炭酸エチレン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＭＷ＝４５０，０００ｇ／モル）を含む溶液と激しく撹拌しながら混合し、表１に示す温度で表１に示す時間にわたって加熱した（水、炭酸エチレン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムの量は粉末Ｂ１００ｇに対してのそれぞれのグラム数である）。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
実施例１，２で得られたポリマーの吸収特性を以下の表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
実施例３，４（中和度５０モル％のＳＡＰポリマー）
粉末Ａを、以下の表３に示す量の水、後架橋剤として炭酸エチレン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＭＷ＝４５０，０００ｇ／モル）を含む溶液と激しく撹拌しながら混合し、表３に示す温度で表３に示す時間にわたって加熱した（水、炭酸エチレン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムの量は粉末Ａ１００ｇに対してのそれぞれのグラム数である）。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
実施例３，４で得られたポリマーの吸収特性を以下の表４に詳細に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
実施例５
実施例４で得られたポリマー１００ｇを１３０℃まで予め加熱した。
【０１３２】
遠心ミルで粉砕し、３００〜４００μｍの粒径に篩分けたＡｌ２（ＳＯ）４）３×１４Ｈ２Ｏ １０ｇ、同様に遠心ミルで粉砕し、３００μｍ未満の粒径に篩分けしたポリエチレングリコール１０，０００（１０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール）１．５ｇの混合物を調製した。Ａｌ２（ＳＯ）４）３×１４Ｈ２Ｏ及びポリエチレングリコール１０，０００の混合物１．１５ｇをクラップス（Ｋｒｕｐｓ）ミキサー内で予め加熱した吸水性ポリマー構造体と撹拌下で混合した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー構造体、吸水性ポリマー構造体の表面処理方法、この方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体、吸水性ポリマー構造体及び基材を含む複合体、複合体の製造方法、この方法によって得られる複合体、吸水性ポリマー構造体又は複合体を含む化学製品（例えば発泡体、成形体、繊維）、吸水性ポリマー構造体又は複合体の化学製品における使用、所与の構造を有するポリカチオンを含む化合物の吸水性ポリマー構造体の表面処理における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
超吸収体は、膨潤してヒドロゲルを形成することにより、大量の水性液体、特に体液、好ましくは尿又は血液を吸収し、所与の圧力下で保持することができる非水溶性架橋ポリマーである。これらのポリマーは、上記特性を有するために、おむつ、失禁用品又は女性用衛生用品等の衛生用品に主に使用されている。
【０００３】
通常、超吸収体は、酸性基含有モノマーを架橋剤の存在下でラジカル重合することにより製造される。モノマー組成、架橋剤、重合後に得られるヒドロゲルの重合条件及び加工条件を選択することにより、異なる吸収特性を有するポリマーを製造することができる。例えば化学変性デンプン、セルロース、ポリビニルアルコールを使用したグラフト重合体の製造（ドイツ特許第２６ １２ ８４６号）や、ポリマー粒子の表面後架橋によるヒドロゲル又はヒドロゲルを乾燥して得られる粉末状ポリマー粒子の後処理（ドイツ特許第４０ ２０ ７８０ Ｃ１号）も異なる吸収特性を有するポリマーを製造するために使用することができる。吸水性ポリマー粒子の表面後架橋により、特に圧力下でのポリマー粒子の吸収能力が向上する。
【０００４】
欧州特許出願第０ ２４８ ９６３ Ａ２号は、吸収能力と保水率を向上させるために吸水性ポリマー粒子をポリ第４級アミンで被覆することを提案している。しかし、欧州特許出願第０ ２４８ ９６３ Ａ２号に開示された吸水性ポリマー粒子は、ポリ第４級アミンで被覆することによって高い吸収能力と保持率を有するが、これらのポリマーを高濃度で含む吸収性構造体は吸収性が不十分であるという欠点を有する。不十分な吸収性は、特に「ゲル閉塞」作用として現れる。ゲル閉塞作用により、吸収性構造体の制限された透過性のために構造体への液体の拡散速度は吸収性構造体への液体の流入速度未満となり、吸収性構造体は例えばおむつである場合には漏れが生じる。
【特許文献１】ドイツ特許第２６ １２ ８４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は最新技術から生じる欠点を克服することにある。
【０００６】
特に、本発明の目的は、優れた吸収・保持特性に加えて特に有利な透過性を有する超吸収体及び超吸収体を大量に含む吸収性構造体を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、上記利点を有する超吸収体及び超吸収体を含む複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、ポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体であって、少なくとも１６ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１８ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇであって、１００ｇ／ｇ未満、特に好ましくは５０ｇ／ｇ未満、より好ましくは４０ｇ／ｇ未満（粒子の場合には全粒子部分について測定）のＥＲＴ４４２．２−０２（ＥＲＴ＝Ｅｄａｎａ推奨試験方法）に準拠して測定した５０ｇ／ｃｍ２の圧力下における吸収率を有する吸水性ポリマー構造体によって達成される。
【０００９】
また、上記目的は、ポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体であって、ポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物が、３，０００ｇ／モル、好ましくは４，０００ｇ／モル、より好ましくは５，０００ｇ／モル、より好ましい７，０００ｇ／モル、最も好ましくは１０，０００ｇ／モルを超え、好ましくは１００，０００，０００ｇ／モル未満、特に好ましくは１０，０００，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有する吸水性ポリマー構造体によって達成される。
【００１０】
本発明に係る吸水性ポリマー構造体の好ましい実施形態では、吸水性ポリマー構造体は表面後架橋されている。表面架橋されたポリマー構造体は、内部領域と、内部領域を取り囲む外部領域とを有し、外部領域は内部領域よりも高い架橋度を有する。
【００１１】
本発明に係る好ましいポリマー構造体は、繊維、発泡体又は粒子であり、繊維及び粒子が好ましく、粒子が特に好ましい。
【００１２】
本発明に係る好ましいポリマー繊維は、織糸として織物に組み込むか、織物に直接組み込むことができる寸法を有する。本発明によれば、ポリマー繊維は、１〜５００ｍｍ、好ましくは２〜５００ｍｍ、特に好ましくは５〜１００ｍｍの長さを有し、１〜２００デニール、好ましくは３〜１００デニール、特に好ましくは５〜６０デニールの直径を有することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る好ましいポリマー粒子は、１０〜３，０００μｍ、好ましくは２０〜２，０００μｍ、特に好ましくは１５０〜８５０μｍ又は１５０〜６００μｍのＥＲＴ ４２０．２−０２に準拠した平均粒径を有する。３００〜６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の量は、後架橋された吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも７５重量％であることが特に好ましい。本発明に係る吸水性ポリマー構造体の別の実施形態では、１５０〜８５０μｍの粒径を有するポリマー粒子の量は、後架橋された吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る吸水性ポリマー構造体の好ましい実施形態では、吸水性ポリマー構造体は、
（α１）２０〜９９．９９９重量％、好ましくは５５〜９８．９９重量％、特に好ましくは７０〜９８．７９重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマー又はその塩、又はプロトン化又は四級化窒素を含むエチレン性不飽和モノマー、又はそれらの混合物（少なくともエチレン性不飽和酸性基含有モノマー、好ましくはアクリル酸を含む混合物が特に好ましい）と、
（α２）０〜８０重量％、好ましくは０〜４４．９９重量％、特に好ましくは０．１〜４４．８９重量％の、（α１）と共重合可能な重合モノエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２．５重量％の１種以上の架橋剤と、
（α４）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７．５重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％の少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物と、
（α５）０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の水溶性ポリマーと、
（α６）０〜２０重量％、好ましくは２．５〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の水と、
（α７）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜８重量％の１種以上の添加剤と、を含む（（α１）〜（α７）の総重量は１００重量％である）。
【００１５】
モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、部分的又は完全に中和されていてもよく、部分的に中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマーは、少なくとも２５モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％が中和されていることが好ましい。ここでは、ドイツ特許出願公開第１９５ ２９ ３４８ Ａ１号を参照し、その開示内容はこの参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。また、重合後に部分的又は完全に中和を行うこともできる。中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩、重炭酸塩を使用して行うことができる。酸と共に水溶性塩を生成する塩基も使用することができる。複数の塩基を使用した中和も可能である。アンモニア及びアルカリ金属水酸化物を使用した中和が好ましく、水酸化ナトリウム及びアンモニアを使用した中和が特に好ましい。
【００１６】
また、遊離酸基がポリマー中に多く含まれるため、ポリマーは酸性領域のｐＨを有する。酸性の吸水性ポリマーは、遊離塩基性基、好ましくはアミン基を有するポリマーによって少なくとも部分的に中和されていてもよい。この塩基性基含有ポリマーは、前記酸性ポリマーに比べて塩基性である。これらのポリマーは「混合床イオン交換性吸収性ポリマー」（ＭＢＩＥＡポリマー）として文献に記載されており、特に国際公開第ＷＯ９９／３４８４３ Ａ１号に開示されている。国際公開第ＷＯ９９／３４８４３ Ａ１号の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。通常、ＭＢＩＥＡポリマーは、アニオンを交換できる塩基性ポリマーと、塩基性ポリマーと比較すると酸性であって、カチオンを交換できるポリマーとからなる組成物である。塩基性ポリマーは塩基性基を含み、塩基性基又は塩基性基に変換できる基を有するモノマーを重合することによって通常得られる。これらのモノマーは、第１級、第２級又は第３級アミン又は対応するホスフィン又はこれらの官能基の少なくとも２つを含む。これらのモノマーとしては、特に、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシサイクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルマールダシン（ｆｏｒｍａｌｄａｃｉｎｅ）、メラミン、それらの第２級又は第３級アミン誘導体等が挙げられる。
【００１７】
好ましいエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号においてエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）として記載されている化合物である。国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましいエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）はアクリル酸及びメタクリル酸であり、アクリル酸が最も好ましい。
【００１８】
本発明に係る方法の一実施形態によれば、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）がアクリルアミド、メタアクリルアミド又はビニルアミドである吸水性ポリマー構造体を使用する。
【００１９】
アクリルアミド及びメタクリルアミド以外の好ましい（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル置換（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体である。ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドンが挙げられる。これらのモノマーのうち、アクリルアミドが特に好ましい。
【００２０】
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）が水溶性モノマーである吸水性ポリマー構造体を使用する。水溶性モノマーとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２１】
（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては水分散性モノマーも好ましい。好ましい水分散性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルである。
【００２２】
（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、メチルポリエチレングリコールアリルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレンも挙げられる。
【００２３】
架橋剤（α３）としては、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号において架橋剤（α３）として記載されている化合物を好ましくは使用する。これらの架橋剤の中では水溶性架橋剤が特に好ましい。水溶性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１モル当たり９モルのエチレンオキシドを使用して製造されたアリルノナエチレングリコールアクリレートが最も好ましい。
【００２４】
少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物（α４）としては、ポリカチオンが以下の構造Ｉを有する化合物が好ましい。
【化１】
（Ｉ）
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、最も好ましくはメチル基である炭化水素残基を表し、ｎは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも３１、より好ましくは少なくとも１００、さらに好ましくは少なくとも１，０００、より好ましくは少なくとも２，０００、より好ましくは少なくとも２，５００、より好ましくは少なくとも３，０００、最も好ましくは少なくとも５，０００である。
【００２５】
構造Ｉの特に好ましいポリカチオンはポリジアリルジメチルアミンである。好ましいアニオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、硫酸塩イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン、乳酸塩イオン、炭酸イオン、炭酸水素塩イオン、リン酸イオン、亜リン酸塩イオン、水酸化物イオンである。これらの１価又は２価アニオンに加えて、化合物は多価アニオンも含むことができる。少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む特に好ましい化合物は、ｎが少なくとも２５、好ましくは少なくとも３１、さらに好ましくは少なくとも１００、さらに好ましくは少なくとも１，０００、さらに好ましくは少なくとも２，５００、最も好ましくは少なくとも５，０００であるジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリマーである。
【００２６】
水溶性ポリマー（α５）としては、部分的または完全にケン化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマーをポリマー構造体に含有させることができ、好ましくは重合させることができる。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば限定されない。好ましい水溶性ポリマーは、デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルアルコールである。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールなどの合成ポリマーは、重合するモノマーのグラフト基材としても使用することができる。
【００２７】
添加剤（α６）としては、懸濁化剤、臭気結合剤、界面活性剤、酸化防止剤、ポリマー構造体の製造に使用された添加剤（重合開始剤等）を好ましくはポリマー構造体に使用することができる。
【００２８】
本発明に係るポリマー構造体の一実施形態では、ポリマー構造体は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含む。また、本発明によれば、成分（α１）が、少なくとも２０モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは６０〜８５モル％が好ましくは中和されたアクリル酸を、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％の量で含むことが好ましい。
【００２９】
少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物は、表面領域全体にわたって固定されている必要はない。ただし、本発明では、化合物は外側表面の少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも３０％において固定されていることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に係るポリマー構造体は、好ましくは以下の特性の少なくとも１つを有する。
（β１）国際公開第ＷＯ００／１０６１９ Ａ１に記載された「耐ケーキング性（ａｎｔｉ−ｃａｋｉｎｇ）」試験において、３時間後、好ましくは６時間後、特に好ましくは１２時間後にケーキングを示さない
（β２）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値（ＣＲＣ＝遠心分離保持能（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）、粒子の場合には粒子全体について測定）が２６ｇ／ｇ未満であり、本明細書に記載する試験方法によって測定したＳＦＣ値（ＳＦＣ＝生理食塩水透過率（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ））が少なくとも８０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、好ましくは少なくとも９０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、最も好ましくは少なくとも１０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β３）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値が２６ｇ／ｇ以上２７ｇ／ｇ未満であり、本明細書に記載する試験方法によって測定したＳＦＣ値が少なくとも７０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、好ましくは少なくとも８０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、最も好ましくは少なくとも９０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β４）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値が２７ｇ／ｇ以上２８ｇ／ｇ未満であり、本明細書に記載する試験方法によって測定したＳＦＣ値が少なくとも６０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、好ましくは少なくとも７０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、最も好ましくは少なくとも８０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β５）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値が２８ｇ／ｇ以上２９ｇ／ｇ未満であり、本明細書に記載する試験方法によって測定したＳＦＣ値が少なくとも４５×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、好ましくは少なくとも５５×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、最も好ましくは少なくとも６５×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β６）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値が２９ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ未満であり、本明細書に記載する試験方法によって測定したＳＦＣ値が少なくとも３０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、好ましくは少なくとも４０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、最も好ましくは少なくとも５０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β７）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値が３０ｇ／ｇ以上３１ｇ／ｇ未満であり、本明細書に記載する試験方法によって測定したＳＦＣ値が少なくとも２０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、好ましくは少なくとも３０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、最も好ましくは少なくとも４０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β８）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値が少なくとも３１ｇ／ｇであり、本明細書に記載する試験方法によって測定したＳＦＣ値が少なくとも１０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、好ましくは少なくとも２０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１、最も好ましくは少なくとも３０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β９）本明細書に記載した試験方法によって測定した１分間後のウィッキング指数（Ｗｉｃｋｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）が少なくとも７．５ｃｍ、好ましくは少なくとも８．５ｃｍ、最も好ましくは少なくとも１０．０ｃｍ
（β１０）中和度が７５モル％以下、好ましくは７０モル％以下、最も好ましくは６５モル％以下
【００３１】
ＳＦＣ値は、７５０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１未満、より好ましくは５００×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１未満、より好ましくは３００×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１未満、より好ましくは２６０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１未満、最も好ましくは２４９×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１未満であることが好ましい。本発明に係るポリマー構造体は、１００ｃｍ以下、好ましくは７５ｃｍ以下、特に好ましくは５０ｃｍ以下、より好ましくは２５ｃｍ以下、最も好ましくは１０．５ｃｍ以下のウィッキング指数を有することが好ましい。
【００３２】
上記特徴（β１）〜（β１０）の各組み合わせは本発明に係るポリマー構造体の好ましい実施形態を示し、以下の特徴の組み合わせの実施形態が好ましい。（β１），（β２），（β３），（β４），（β５），（β６），（β７），（β８），（β９），（β１０），（β１）（β９），（β２）（β３）（β４）（β５）（β６）（β７）（β８）（β９），（β１）（β２）（β３）（β４）（β５）（β６）（β７）（β８）（β９）（β１０）。こららのうち、（β９），（β１）（β９），（β１）（β２）（β３）（β４）（β５）（β６）（β７）（β８）（β９）（β１０）が最も好ましい特性の組み合わせである。
【００３３】
また、上記目的は、
ｉ）未処理の吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）未処理の吸水性ポリマー構造体を、少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物と接触させる工程と、
ｉｉｉ）吸水性ポリマー構造体を必要に応じて後架橋する工程と、
を含み、工程ｉｉｉ）を、工程ｉｉ）の前、工程ｉｉ）の実施中又は工程ｉｉ）の後に行う吸水性ポリマー構造体の表面処理方法によって達成される。
【００３４】
本発明において、「未処理」という用語は、吸水性ポリマー構造体が少なくとも１種のアニオンと構造Ｉを有するポリカチオンとを含む化合物と接触されておらず、表面後架橋もされていないことを意味する。ただし、「未処理」という用語は、膨潤状態におけるポリマー構造体の透過性を向上させるための二酸化珪素又はシリカによるコーティング又はアルミニウム塩による表面処理等のその他の表面変性手段によって吸水性ポリマー構造体が変性されていることを排除するものではない。
【００３５】
工程ｉ）では、好ましくは以下の工程によって得られたポリマーを未処理の吸水性ポリマー構造体として用意する。
ａ）必要に応じて部分的に中和された酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを架橋剤の存在下でラジカル重合してヒドロゲルを形成する。
ｂ）必要に応じてヒドロゲルを粉砕する。
ｃ）必要に応じて粉砕されたヒドロゲルを少なくとも部分的に乾燥して吸水性ポリマー構造体を得る。
ｄ）得られた吸水性ポリマー構造体を必要に応じて粉砕し、所望の粒径に篩い分ける。
ｅ）得られた吸水性ポリマー構造体を必要に応じてさらに表面変性する。
【００３６】
工程ａ）におけるラジカル重合は水溶液中で行うことが好ましく、水溶液は、溶媒としての水に加え、以下の成分を含むことが好ましい。
（α１）エチレン性不飽和酸性基含有モノマー又はその塩（アクリル酸が酸性基含有モノマーとして最も好ましい）。
（α２）必要に応じて、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー。
（α３）架橋剤。
（α５）必要に応じて、水溶性ポリマー。
（α７）必要に応じて、１種以上の添加剤。
【００３７】
（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、水溶性ポリマー、添加剤としては、本発明に係るポリマー構造体について（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、水溶性ポリマー、添加剤として上述した化合物が好ましい。
【００３８】
吸水性ポリマー構造体は、各種重合法によって上記モノマー、コモノマー、架橋剤、水溶性ポリマー及び添加剤を重合することにより製造することができる。重合方法としては、例えば、押出機などの混錬反応器内で好ましくは行われる塊状重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合、逆懸濁重合が挙げられる。
【００３９】
溶液重合は、好ましくは水を溶媒として使用して行う。溶液重合は、連続的又は非連続的に行うことができる。最新技術では、開始剤及び反応溶液の温度、種類、量等の反応条件を広範囲に変化させている。典型的な方法は、米国特許第４，２８６，０８２号、ドイツ特許第２７ ０６ １３５号、米国特許第４，０７６，６６３号、ドイツ特許第３５ ０３ ４５８号、ドイツ特許第４０ ２０ ７８０号、ドイツ特許第４２ ４４ ５４８号、ドイツ特許第４３ ２３ ００１号、ドイツ特許第４３ ３３ ０５６号、ドイツ特許第４４ １８ ８１８号に記載されている。これらの文献の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。
【００４０】
通常、重合は開始剤を使用して開始させる。重合を開始させるための開始剤としては、重合条件においてラジカルを生成し、従来から超吸収体の製造に使用されている開始剤を使用することができる。また、重合性水性混合物に電子線を照射することによって重合を開始させることもできる。また、上述した開始剤を使用せずに、光開始剤の存在下においてエネルギー放射線を照射することによって重合を開始させることもできる。重合開始剤は、本発明に係るモノマー溶液に溶解又は分散させることができる。開始剤としては、当業者に公知であり、ラジカルに分解する化合物を使用することができる。特に、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号に開始剤として記載されている開始剤がこれらの化合物に該当する。
【００４１】
特に好ましくは、吸水性ポリマー構造体の製造には、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸を含むレドックス系を使用する。
【００４２】
ポリマー構造体の製造には、逆懸濁重合及び乳化重合を適用することもできる。これらの方法では、保護コロイド又は乳化剤を使用し、モノマー（α１），（α２）の部分的に中和された水溶液を疎水性有機溶媒中に分散させ、ラジカル開始剤によって重合を開始させる。架橋剤は、モノマー溶液に溶解するか、モノマー溶液と共に添加するか、重合時に必要に応じて個別に添加する。グラフト基材としての水溶性ポリマー（α４）は、モノマー溶液として添加してもよく、油相に直接添加してもよい。次に、水を共沸除去し、ポリマーを濾別する。
【００４３】
溶液重合、逆懸濁重合、乳化重合のいずれの場合にも、架橋は、モノマー溶液に溶解した多官能架橋剤内での重合及び／又は重合工程における適当な架橋剤とポリマーの官能基との反応によって行うことができる。このプロセスは、例えば米国特許第４，３４０，７０６号、ドイツ特許第３７ １３ ６０１号、ドイツ特許第２８ ４０ ０１０号、国際公開第９６／０５２３４ Ａ１号に記載されている。これらの文献の対応する開示はこの参照によって本願に援用するものとする。
【００４４】
工程ａ）において溶液重合又は逆懸濁重合及び乳化重合によって得られたヒドロゲルは、工程ｃ）において少なくとも部分的に乾燥させる。
【００４５】
特に、溶液重合の場合には、乾燥前に工程ｂ）においてヒドロゲルを粉砕することが好ましい。粉砕は当業者に公知の粉砕装置（例えば肉挽機（Ｆｌｅｉｓｃｈｗｏｌｆ））を使用して行う。
【００４６】
ヒドロゲルの乾燥は、適当な乾燥機又はオーブン内で行うことが好ましい。例えば、回転オーブン、流動床乾燥機、プレート乾燥機、パドル乾燥機、赤外線乾燥機が挙げられる。本発明では、工程ｃ）におけるヒドロゲルの乾燥は、水分が０．５〜５０重量％、１〜２５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％となるまで行うことが好ましく、乾燥温度は通常１００〜２００℃である。
【００４７】
工程ｃ）で得られた少なくとも部分的に乾燥した吸水性ポリマー構造体は、特に溶液重合によって得た場合には、工程ｄ）で粉砕し、所望の粒径に篩い分けることができる。乾燥した吸水性ポリマー構造体の粉砕は、ボールミル等の適当な機械的粉砕装置内で行うことが好ましい。
【００４８】
ヒドロゲルを乾燥し、乾燥した吸水性ポリマー構造体の粉砕を必要に応じて粉砕した後、工程ｅ）において表面領域を変性する（工程ｅで行われる表面変性は、以下に詳細に説明する少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物による変性及び表面後架橋を除く）。
【００４９】
好ましい変性手段としては、後架橋剤又は後架橋剤を含む流体との接触前、接触中又は接触後、好ましくは接触後にＡｌ３＋イオン含有化合物とポリマー構造体の外側領域を接触させることが挙げられる。Ａｌ３＋イオン含有化合物は、ポリマー構造体の重量に対して、０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％の量でポリマー構造体と接触させることが好ましい。
【００５０】
ポリマー構造体の外部領域とＡｌ３＋イオン含有化合物との接触は、ポリマー構造体と化合物を乾燥条件で混合するか、溶媒、好ましくは水、メタノール、エタノール等の水混和性有機溶媒又はそれらの少なくとも２種の混合物とＡｌ３＋イオン含有化合物とを含む流体Ｆ１にポリマー構造体を接触させることによって行うことが好ましく、ポリマー粒子を流体Ｆ１とともに噴霧し、混合することによって行うことが好ましい。また、ポリマー構造体とＡｌ３＋イオン含有化合物を含む流体Ｆ１との接触は、２段階のプロセスによって行うことが好ましい。２段階のプロセスは、複数のポリマー構造体を流体Ｆ１と混合する第１の混合工程と、流体Ｆ１をポリマー粒子の内部で均一化させる第２の混合工程とを含み、第１の混合工程では、各ポリマー粒子の運動エネルギーが平均して各ポリマー粒子間の付着エネルギーよりも大きくなる速度でポリマー粒子を混合し、第２の混合工程では、第１の混合工程よりも低い速度でポリマー粒子を混合する。
【００５１】
上述した２段階のプロセスによりポリマー構造体をＡｌ３＋イオン含有化合物を含む流体Ｆ１によって処理することによって、吸収性が改善されたポリマー構造体を得ることができる。
【００５２】
Ａｌ３＋イオン含有化合物は、結晶化の水を考慮せずに、流体Ｆ１の総重量に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の量で流体に含まれることが好ましい。また、流体Ｆ１は、ポリマー構造体の重量に対して、０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０５〜６重量％の量でポリマー構造体に接触させることが好ましい。
【００５３】
好ましいＡｌ３＋イオン含有化合物は、ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４−１８Ｈ２Ｏである。
【００５４】
別の表面変性としては、吸水性ポリマー構造体を、無機粒子、例えば好ましくは水性懸濁液で塗布する微粒子二酸化珪素又はシリカ塩と接触させる。
【００５５】
上記変性は工程ｅ）で行われ、特にＡｌ３＋イオン含有化合物による処理は原則として工程ｉｉ）及びｉｉｉ）の実施中又は工程ｉｉ）又はｉｉｉ）の実施後に行うことができ、工程ｉｉ）又はｉｉｉ）の実施後に変性を行うことが特に好ましい。
【００５６】
本発明に係る方法の工程ｉｉ）では、未処理の吸水性ポリマー構造体を、少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物と接触させる。本発明では、ポリカチオンは以下の構造Ｉを有するポリカチオンであることが好ましい。
【化２】
（Ｉ）
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、最も好ましくはメチル基である炭化水素残基を表し、ｎは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも３１、より好ましくは少なくとも１００、さらに好ましくは少なくとも１，０００、より好ましくは少なくとも２，０００、より好ましくは少なくとも２，５００、より好ましくは少なくとも３，０００、最も好ましくは少なくとも５，０００である。
【００５７】
少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物は、３，０００ｇ／モル、好ましくは４，０００ｇ／モル、より好ましくは５，０００ｇ／モル、より好ましい７，０００ｇ／モル、最も好ましくは１０，０００ｇ／モルを超える分子量を有することが好ましい。
【００５８】
ポリカチオンは、ｎが少なくとも２５、好ましくは少なくとも３１、さらに好ましくは少なくとも１００、さらに好ましくは少なくとも１，０００、さらに好ましくは少なくとも２，０００、さらに好ましくは少なくとも２，５００、最も好ましくは少なくとも５，０００であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。
【００５９】
また、本発明に係る方法では、工程ｉｉ）において、少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物を、未処理の吸水性ポリマー構造体に直接接触させるか、溶媒（好ましくは水、メタノール、エタノール等の水混和性の有機溶媒又はそれらの少なくとも２種の混合物）及び前記化合物を含む流体Ｆ２として接触させることができる。
【００６０】
未処理の吸水性ポリマー構造体は、吸水性ポリマー構造体の重量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の量で前記化合物と接触させることが好ましい。前記化合物を流体Ｆ２として使用する場合には、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％の溶液（好ましくは水溶液）である流体Ｆ２の前記化合物を未処理の吸水性ポリマー構造体に接触させることが好ましい。
【００６１】
流体Ｆ２を塗布するための好適なミキサーとしては、パターソン・ケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ）ミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジ（Ｌoｄｉｇｅ）ミキサー、ルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）ミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー）を挙げることができる。
【００６２】
工程ｉｉｉ）では、吸水性ポリマー構造体の表面後架橋を必要に応じて行うことができ、表面後架橋時には、ポリマー構造体を表面後架橋剤と接触させ、加熱する。特に、後架橋剤が後架橋条件下で液体ではない場合には、後架橋剤と溶媒を含む流体Ｆ３として後架橋剤をポリマー粒子に接触させることが好ましい。溶媒としては、水、水と混和する有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール又はそれらの少なくとも２種の混合物を使用することが好ましい。後架橋剤は、流体Ｆ３の総重量に対して、５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％の量で流体Ｆ３に含まれることが好ましい。
【００６３】
本発明に係る方法では、ポリマー構造体と流体Ｆ３との接触は、流体Ｆ３をポリマー構造体と十分に混合することによって行うことが好ましい。
【００６４】
流体Ｆ３を塗布するための適当なミキサーとしては、パターソン・ケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ）ミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジ（Ｌoｄｉｇｅ）ミキサー、ルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）ミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー）を挙げることができる。
【００６５】
本発明に係る方法では、後架橋時に、ポリマー構造体を、ポリマー構造体の重量に対して、２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％未満の溶媒（好ましくは水）と接触させることが好ましい。
【００６６】
ポリマー構造体が好ましくは球状粒子である場合には、本発明では、粒子状のポリマー構造体の外部領域のみを流体Ｆ３（後架橋剤）と接触させることが好ましい。
【００６７】
本発明に係る方法で使用される後架橋剤は、好ましくは、縮合反応（＝縮合架橋剤）、付加反応または開環反応によってポリマーの官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物又は多価金属カチオンとポリマーの官能基との静電相互作用によってポリマーを架橋させることができる多価金属カチオンである。本発明に係る方法において好ましい後架橋剤は、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号に架橋剤ＩＩ，ＩＶとして記載されている化合物である。
【００６８】
これらの化合物のうち、縮合後架橋剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、プロピレンオキシドブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。
【００６９】
後架橋剤又は後架橋剤を含む流体と接触させたポリマー構造体は、５０〜３００℃、好ましくは７５〜２７５℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃に加熱し、ポリマー構造体の外部領域を内部領域よりも架橋させる（後架橋）。加熱時間は、ポリマー構造体の所望の特性プロファイルが熱によって損なわれる時間によって制限される。
【００７０】
工程ｉｉ）における、未処理の吸水性ポリマー構造体と、少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物又は前記化合物を含む流体Ｆ２との接触は、本発明に係る方法の異なる時点において行うことができる
【００７１】
１．少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物又は流体Ｆ２を工程ｂ）で得られたポリマーゲルに接触させる。ポリマーゲルは、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％の水を含み、工程ｉｉｉ）の表面後架橋は工程ｉｉ）の後に行う。
【００７２】
２．少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物又は流体Ｆ２を工程ｂ）で粉砕されたポリマーゲルに接触させる。ポリマーゲルは、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％の水を含むことが好ましい。工程ｉｉｉ）の表面後架橋は、化合物の接触前、接触中又は接触後に行うことができる。
【００７３】
３．少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物又は流体Ｆ２を、工程ｃ）で乾燥した吸水性ポリマー構造体と接触させる。工程ｉｉｉ）の表面後架橋は、化合物の接触前、接触中又は接触後に行うことができる。
【００７４】
４．少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物又は流体Ｆ２を、工程ｄ）で粉砕した吸水性ポリマー構造体と接触させる。工程ｉｉｉ）の表面後架橋は、化合物の接触前、接触中又は接触後に行うことができる。
【００７５】
５．少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物又は流体Ｆ２を、工程ｉ）で表面変性した吸水性ポリマー構造体と接触させる。工程ｉｉｉ）の表面後架橋は、化合物の接触前、接触中又は接触後に行うことができる。
【００７６】
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、工程ｉｉ），ｉｉｉ）を同時に行う。この場合、少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物又は流体Ｆ２を流体Ｆ３と共に使用し、少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物及び後架橋剤を使用することができる。ポリマー構造体を後架橋剤及び少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物と工程ｉｉ），ｉｉｉ）において同時に接触させた後、ポリマー構造体を上述した後架橋温度に加熱することによって後架橋を行う。
【００７７】
変形１〜５はそれぞれが本発明に係る方法の実施形態であり、変形４が最も好ましい。変形４において、表面後架橋の後に、工程ｅ）に係るＡｌ３＋イオン含有化合物によってさらなる変性を行うことが好ましい。
【００７８】
また、本発明に係る方法の一実施形態において、上記変形によって表面後架橋し、少なくとも１種のアニオン及びポリカチオンと接触させた吸水性ポリマーを、工程ｉｖ）において微粒子成分と接触させ、微粒子を吸水性ポリマー構造体の表面に固定させることが好ましい。この実施形態は、工程ｉｉ）及び／又はｉｉｉ）の前又は工程ｉｉ）及び／又はｉｉｉ）の実施中に吸水性ポリマー構造体をＡｌ３＋イオン又は無機粒子と接触させていない場合に特に好ましい。
【００７９】
微粒子としては有機又は無機微粒子を使用することができ、無機微粒子が特に好ましい。
【００８０】
また、本発明に係る方法の一実施形態では、微粒子は水溶性微粒子であってもよい。水溶性微粒子とは、２５℃において、少なくとも１ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ、最も好ましくは少なくとも１０ｇを１００ｍｌの水に溶解することができる微粒子を意味する。
【００８１】
また、本発明に係る方法の別の実施形態では、微粒子は非水溶性微粒子であってもよい。非水溶性微粒子とは、２５℃において、１ｇ未満、好ましくは０．１ｇ未満、最も好ましくは０．０１ｇ未満を１００ｍｌの水に溶解することができる微粒子を意味する。
【００８２】
本発明では、無機微粒子は、少なくとも２価、好ましくは少なくとも３価の金属を含むことが好ましい。少なくとも２価の金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、ホウ素、ジルコニウム、シリコン、スカンジウム、バナジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、パラジウム、白金、カドミウム、水銀、鉄、銅、亜鉛、チタニウム、コバルト、ニッケルが挙げられ、アルミニウムが最も好ましい。
【００８３】
本発明では、無機微粒子は、少なくとも２価カチオンＫｎ＋（ｎ≧２）である少なくとも２価の金属と少なくとも１つのアニオンＡｍ−（ｍ≧１）を含む塩であることが好ましい。
【００８４】
本発明に係る特に好ましい微粒子は、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ビス−アルミニウムカリウム、硫酸ビス−アルミニウムナトリウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、グリオキシル酸アルミニウム、コハク酸アルミニウム、イタコン酸アルミニウム、クロトン酸アルミニウム、酪酸アルミニウム、ソルビン酸アルミニウム、マロン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、ピルビン酸アルミニウム、吉草酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、グルタール酸アルミニウム、プロピオン酸（ｐｒｏｐａｎａｔｅ）アルミニウム又は酢酸アルミニウム、式Ｍ４Ｐ２Ｏ７、Ｍ２ＨＰＯ４又はＭ３ＰＯ４のリン酸塩（Ｍはカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、セリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン又はそれらの混合物から選択される金属の等価物を表す）、例えば、リン酸水素カルシウム、第三級リン酸カルシウム、リン灰石、式Ｃａ５（ＰＯ４）［ＳｉＯ４］を有するトマス粉（Ｔｈｏｍａｓ ｍｅａｌ）、式ＡｌＰＯ４を有するバーリナイト又は式３ ＣａＮａＰＯ４Ｃａ２ＳｉＯ４を有するレナニア（Ｒｈｅｎａｎｉａ）リン酸、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸銅、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）又は二酸化チタン等の二酸化ケイ素を含む群から選ばれる微粒子である。塩として考えられる別の好ましい化合物はＡｌ（Ｏ）ＯＨである。
【００８５】
最も好ましい微粒子は、ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４−１８Ｈ２Ｏを含む群から選ばれるアルミニウム塩、乳酸アルミニウム又はクエン酸アルミニウムであり、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４−１８Ｈ２Ｏがより好ましい。
【００８６】
本発明に係る方法の一実施形態では、微粒子成分は少なくとも２種類の異なる微粒子（例えばアルミニウム塩とアルミニウム塩とは異なる塩又は２種類の異なるアルミニウム塩）を含む。
【００８７】
本発明では、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％の微粒子が、１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍ、最も好ましくは２００〜４００μｍ（重量平均）の、例えば篩分析又はコールターカウンタによる当業者に公知の粒径測定方法によって測定した粒径を有することが好ましい。
【００８８】
本発明に係る方法の一実施形態では、平均粒子径１５０μｍ未満の微粒子の量は、微粒子の総重量の２０重量％、好ましくは３０重量％、最も好ましくは４０重量％を超える。
【００８９】
本発明に係る方法の特に好ましい実施形態では、微粒子成分は結合剤をさらに含み、好ましくは有機化合物を結合剤として使用する。有機化合物は、好ましくは直鎖状ポリマー、好ましくはポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリイミド（特にポリエーテルイミド）、ポリイミン、硫黄含有ポリマー（特にポリスルホン）、ポリアセタール（特にポリオキシメチレン）、フッ素含有プラスチック（特にポリフッ化ビニリデン）、スチレン−オレフィンコポリマー、ポリアクリレート、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、これらのポリマーの２種以上の混合物を含む群から選択される直鎖状ポリマーであることが特に好ましく、重縮合体、特にポリエーテルが特に好ましく、直鎖状ポリエーテルが最も好ましい。
【００９０】
特に好適な直鎖状ポリエーテルは、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン又はプロピレンモノマーの統計学的（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）又はブロック状配置を有するポリ（エチレン又はプロピレン）グリコール、あるいはこれらのポリアルキレングリコールの少なくとも２種の混合物である。
【００９１】
その他の好適な直鎖状ポリエーテルとしては、ドイツ特許出願公開第１０３ ３４ ２８６号において「熱可塑性接着剤」として記載されているポリマーが挙げられる。ドイツ特許出願公開第１０３ ３４ ２８６号の熱可塑性接着剤に関する開示内容はこの参照によって本発明の開示内容の一部をなすものとする。
【００９２】
本発明では、結合剤主成分としての有機化合物が、１００〜１，０００，０００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜１００，０００ｇ／モル、より好ましくは５０００〜２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有することが好ましい。
【００９３】
結合剤は粒子状であることが好ましく、特に、粒子状ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等の粒子状ポリアルキレングリコールが粒子状結合剤として有利である。粒子状結合剤は、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％が、５００μｍ未満、好ましくは４００μｍ未満、特に好ましくは３００μｍ未満、最も好ましくは１５０μｍ未満の、例えば篩分析又はコールターカウンタによる当業者に公知の粒径測定方法によって測定した平均粒径（重量平均）を有することが好ましい。
【００９４】
工程ｉｖ）において吸水性ポリマー構造体と接触させる微粒子の量は、吸水性ポリマー構造体の重量に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．１〜２重量％である。結合剤を使用する場合には、結合剤の重量は、吸水性ポリマー構造体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜５重量％、特に好ましくは０．００１〜２重量％である。微粒子と結合剤の重量比（微粒子：結合剤）は、２０：１〜１：２０、特に好ましくは１０：１〜１：１０、最も好ましくは１０：１〜２：１であることが好ましい。
【００９５】
微粒子と吸水性ポリマー粒子構造体との接触は、当業者に公知の混合装置によって微粒子と吸水性ポリマー粒子構造体とを混合することにより行うことが好ましい。微粒子と吸水性ポリマー粒子構造体を混合した後又は混合時に、微粒子の少なくとも一部が吸水性ポリマー粒子構造体の表面に固定する。固定は加熱によって行うことが好ましい。固定は、微粒子成分、好ましくは結合剤の軟化温度よりも１０％以下、特に好ましくは７．５％以下、最も好ましくは５％以下高い温度に加熱することにより行うことが特に好ましい。特に好ましくは、加熱は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃、最も好ましくは１００〜１４０℃の温度で行う。
【００９６】
原則として、少なくとも４つの方法が考えられる。
・変形ＶＡでは、微粒子成分と吸水性ポリマー構造体の混合物を調製し、微粒子を固定するために上記の温度に加熱する。
・変形ＶＢでは、微粒子成分と混合する前に、吸水性ポリマー構造体を上記温度まで加熱し、加熱した吸水性ポリマー構造体を加熱していない微粒子成分と混合する。
・変形ＶＣでは、微粒子成分と混合する前に、吸水性ポリマー構造体と微粒子成分を個別に上記温度まで加熱し、加熱した吸水性ポリマー構造体を加熱した微粒子成分と混合する。変形ＶＣの一実施形態では、微粒子成分を加熱し、加熱した吸水性ポリマー構造体と混合する前に、微粒子成分を好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜７５℃、最も好ましくは２０〜６０℃に冷却し、その後、必要に応じて乳棒と乳鉢等を使用して微粒子成分を粉砕し、冷却し、必要に応じて粉砕した微粒子成分を加熱した吸水性ポリマー構造体と混合することが好ましい。
・変形ＶＤでは、微粒子成分と混合する前に、微粒子成分を上記温度まで加熱し、加熱した吸水性ポリマー構造体を加熱していない吸水性ポリマー構造体と混合する。変形ＶＤの一実施形態では、微粒子成分を加熱し、加熱した吸水性ポリマー構造体と混合する前に、微粒子成分を好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜７５℃、最も好ましくは２０〜６０℃に冷却し、その後、必要に応じて乳棒及び乳鉢等を使用して微粒子成分を粉砕し、冷却し、必要に応じて粉砕した微粒子成分を加熱した吸水性ポリマー構造体と混合することが好ましい。
【００９７】
「加熱していない」とは、各成分の温度が１００℃未満、特に好ましくは８０℃未満、最も好ましくは４０℃未満であることを好ましくは意味する。
【００９８】
加熱時間は、混合速度及び使用する混合装置に応じて、好ましくは１０秒〜６０分間、特に好ましくは３０秒〜３０分間である。
【００９９】
微粒子をできる限り均一に分散させるために、工程ｉｖ）の後に、表面に微粒子が固定された吸水性ポリマー構造体を１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜３時間にわたって混合する工程ｖ）を行うことが有利である。混合には当業者に公知の混合装置を使用することができる。この工程では、工程ｉｖ）における固定後の温度を有する超吸収体組成物を混合装置に供給し、表面に微粒子が固定された吸水性ポリマー構造体を混合しながら好ましくは一定の冷却速度で低温、好ましくは室温に冷却することができる。
【０１００】
また、上述した目的は、本発明に係る方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体によって達成される。
【０１０１】
上記吸水性ポリマー構造体は、本発明に係る方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体と同一の特性を有することが好ましい。また、本発明に係る方法及び本発明に係るポリマー構造体に関して述べた各特性値は、下限値のみを示す場合には、上限値は最も好ましい下限値の２０倍、好ましくは１０倍、最も好ましくは５倍である。
【０１０２】
また、上述した目的は、本発明に係る表面処理されたポリマー構造体又は本発明に係る方法によって得られる表面処理されたポリマー構造体と、基材とを含む複合体によって達成される。本発明に係るポリマー構造体と基材とは強固に結合されていることが好ましい。基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのポリマー、金属、不織布、綿毛、薄織物、織布、天然または合成繊維、その他の発泡体からなるシートが好ましい。本発明では、複合体は、複合体の総重量に対して、約１５〜１００重量％、好ましくは約３０〜１００重量％、特に好ましくは約５０〜９９．９９重量％、より好ましくは約６０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約７０〜９９重量％の量の本発明に係る吸水性ポリマー構造体を含む少なくとも１つの領域を含み、当該領域は少なくとも０．０１ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ3、最も好ましくは少なくとも０．５ｃｍ3の体積を有することが好ましい。
【０１０３】
本発明に係る複合体の特に好ましい実施形態では、複合体は「吸収性材料」として国際公開第ＷＯ０２／０５６８１２号に記載されているようなシート状複合体である。国際公開第ＷＯ０２／０５６８１２号の特に複合体、構成要素の単位面積当たりの質量及び厚みに関する開示内容はこの参照によって本発明の開示内容の一部をなすものとする。
【０１０４】
また、上述した目的は、複合体の製造方法であって、本発明に係る方法吸水性ポリマー構造体又は本発明に係る方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体と、基材と、必要に応じて添加剤とを接触させる方法によって達成される。基材としては、本発明に係る複合体に関連して挙げた基材が好ましく使用される。
【０１０５】
本発明に係る複合体の製造方法の一実施形態によれば、方法は、
Ｉ）基材を用意する工程と、
ＩＩ）ポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物と接触させた表面を有する少なくとも表面架橋された吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ＩＩＩ）微粒子を含む複数の微粒子成分を用意する工程と、
ＩＶ）基材を少なくとも表面架橋された吸水性ポリマー構造体と接触させる工程と、
Ｖ）少なくとも表面架橋された吸水性ポリマー構造体を微粒子成分と接触させる工程と、
ＶＩ）微粒子の少なくとも一部をポリマー構造体の表面に固定する工程と、を含む。
【０１０６】
微粒子成分及びポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物としては、本発明に係る吸水性ポリマー構造体及び本発明に係る吸水性ポリマー構造体の表面処理方法に関連して好ましい微粒子成分として上述した微粒子成分及び化合物が好ましい。
【０１０７】
本発明に係る複合体の製造方法の実施形態の変形では、最初に基材を用意し、表面処理されたポリマー構造体を基材の表面に均一に塗布（好ましくは散布）するか、基材の表面の所定領域に塗布（好ましくは散布）することによって基材とポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物と接触させた表面後架橋された吸水性ポリマー構造体とを接触させる。次に、例えば基材の表面上の表面後架橋されたポリマー構造体上に微粒子成分を散布することによって基材の表面上の吸水性ポリマー構造体を微粒子成分と接触させる。次に、微粒子成分をポリマー構造体の表面上に固定する。固定は、本発明に係る吸水性ポリマー構造体の表面の処理方法に関連して上述した加熱によって行うことが好ましい。本発明に係る複合体の製造方法の実施形態の本変形では、工程Ｖ）は工程ＩＶ）の後に行われる。
【０１０８】
本発明に係る複合体の製造方法の実施形態の別の変形では、最初に基材を用意する。次に、最初に基材を用意し、表面後架橋されたポリマー構造体を基材の表面に均一に塗布（好ましくは散布）するか、基材の表面の所定領域に塗布（好ましくは散布）することによって表面後架橋された吸水性ポリマー構造体を基材に接触させる。ポリマー構造体を基材に接触させる前に、例えば、基材の表面に散布する前に、微粒子成分を表面後架橋されたポリマー構造体と混合することによって、吸水性ポリマー構造体を微粒子成分と接触させる。吸水性ポリマー構造体を基材と接触させた後、ポリマー構造体の表面に微粒子成分を固定する。本発明に係る複合体の製造方法の実施形態の本変形では、工程Ｖ）は工程ＩＶ）の前に行われる。
【０１０９】
また、上述した目的は、本発明に係る複合体と同一の特性を有する上記方法によって得られる複合体によって達成される。
【０１１０】
また、上述した目的は、本発明に係る吸水性ポリマー構造体又は本発明に係る複合体を含む化学製品によって達成される。好ましい化学製品は、発泡体、成形体、繊維、フィルム、シート、ケーブル、シール材、液体吸収性衛生用品（特におむつ及び生理用ナプキン）、植物・菌類生育調節剤・植物保護活性物質の担体、建設材料の添加剤、包装材料、土壌添加剤である。
【０１１１】
また、上述した目的は、本発明に係る吸水性ポリマー構造体又は本発明に係る複合体の化学製品、好ましくは上述した化学製品、特に特におむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品における使用及び超吸収体粒子の植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質の担体における使用によって達成される。植物、菌類生育調節剤または植物保護活性物質の担体としての使用では、植物、菌類生育調節剤または植物保護活性物質は、担体によって制御される時間が経過した後に放出できることが好ましい。
【０１１２】
また、上述した目的は、少なくとも１種のアニオンと以下の構造Ｉを有するポリカチオンとを含む化合物の、吸水性ポリマー構造体の表面処理及び／又はポリマー構造体と基材とを含み、ポリマー構造体を、ポリマー構造体と基材の総重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の量で含む複合体の透過性を向上させるための使用によって達成される。
【化３】
（Ｉ）
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、最も好ましくはメチル基である炭化水素残基を表し、ｎは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも３１、より好ましくは少なくとも１００、さらに好ましくは少なくとも１，０００、より好ましくは少なくとも２，０００、より好ましくは少なくとも２，５００、より好ましくは少なくとも３，０００、最も好ましくは少なくとも５，０００である。
【０１１３】
本発明を試験法と実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１１４】
試験方法
【０１１５】
透過性の測定（国際公開第ＷＯ９５／２２３５６号に準拠したＳＦＣ試験）
【０１１６】
０．９ｇの超吸収体材料を篩い分け底面を有するシリンダに秤量し、ふるいの表面に慎重に散布させる。超吸収体材料を２０ｇ／ｃｍ２の圧力下でＪＡＹＣＯ合成尿（塩化カリウム：２．０ｇ、硫酸ナトリウム：２．０ｇ、アンモニウムリン酸二水素：０．８５ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．１５ｇ、塩化カルシウム：０．１９ｇ、塩化マグネシウム（１Ｌの蒸留水に溶解した無水塩）：０．２３ｇ）内で１時間にわたって膨潤させる。超吸収体の膨張高さを測定した後、目盛り付きの容器から０．１１８Ｍ ＮａＣｌ溶液を一定の静水圧で膨潤ゲル層に通過させる。測定時には膨潤ゲル層を特別なシリンダで覆い、ゲル上で０．１１８Ｍ ＮａＣｌ溶液が均一に散在し、ゲル床特性の条件（測定温度：２０〜２５℃）が測定時に一定になるようにする。膨潤した超吸収体に作用する圧力は常に２０ｇ／ｃｍ２とする。コンピューターと秤を使用して、ゲル層を通過する液体の量を時間の関数として２０秒間隔で１０分間にわたって測定する。膨潤ゲル層内における流速（ｇ／秒）を、勾配外挿法による回帰分析及び２〜１０分間における流量の時間点ｔ＝０における中間点の測定によって決定する。ＳＦＣ値（Ｋ）は以下のように計算する。
【数１】
Ｆｓ（ｔ＝０）：流速（ｇ／ｎ秒）
Ｌ０：ゲル層の厚み（ｃｍ）
Ｒ：ＮａＣｌ溶液の濃度（１．００３ｇ／ｃｍ3）
Ａ：測定シリンダのゲル層の上部の表面（２８．２７ｃｍ2）
ΔＰ：ゲル層に作用する静圧（４，９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ2）
Ｋ：ＳＦＣ値（ｃｍ３／秒／ｇ−１）
【０１１７】
ウィッキング指数の測定
【０１１８】
ウィッキング指数は、欧州特許第０ ５３２ ００２号、６頁、３６行〜７頁、２６行に記載された試験方法に準拠して測定する。粒子は、１５０〜８５０μｍの粒径に予め篩い分ける。
【実施例】
【０１１９】
１．ＳＡＰ粒子の調製（中和度：５０モル％）
【０１２０】
アクリル酸３００ｇ、５０％水酸化ナトリウム溶液１６６．５２ｇ、脱イオン水４９７．１２ｇ、モノアリルポリエチレングリコール−４５０−モノアクリレート１．１７６ｇ、ポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート０．９８８ｇ、ポリエチレングリコール−７５０−モノメタクリレートメチルエーテル６．１３ｇからなるモノマー溶液に窒素を通過させて溶存酸素を除去し、開始温度の４℃に冷却した。開始温度に達した後に、開始剤溶液（Ｈ２Ｏ ９．７ｇに溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム０．３ｇ、Ｈ２Ｏ １．９３ｇに溶解した３５．５％過酸化水素溶液０．０７ｇ、Ｈ２Ｏ ４．９９ｇに溶解したアスコルビン酸０．０１５ｇ）を添加した。最終温度約１００℃に達した後、得られたゲルを粉砕し、１５０℃で１２０分間乾燥した。乾燥したポリマーを粗く砕き、粉砕し、粒径が１５０〜８５０μｍの粉末（＝粉末Ａ）を篩い分けた。
【０１２１】
２．ＳＡＰ粒子の調製（中和度：７０モル％）
【０１２２】
アクリル酸３００ｇ、５０％水酸化ナトリウム溶液２３３．１２ ｇ、脱イオン水４２９．４２ ｇ、モノアリルポリエチレングリコール−４５０−モノアクリレート１．９６１ｇ、ポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート２．３７２、ポリエチレングリコール−７５０−モノメタクリレートメチルエーテル６．１３ｇからなるモノマー溶液に窒素を通過させて溶存酸素を除去し、開始温度の４℃に冷却した。開始温度に達した後に、開始剤溶液（Ｈ２Ｏ ９．７ｇに溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム０．３ｇ、Ｈ２Ｏ １．９３ｇに溶解した３５．５％過酸化水素溶液０．０７ｇ、Ｈ２Ｏ ４．９９ｇに溶解したアスコルビン酸０．０１５ｇ）を添加した。最終温度約１００℃に達した後、得られたゲルを粉砕し、１５０℃で１２０分間乾燥した。乾燥したポリマーを粗く砕き、粉砕し、粒径が１５０〜８５０μｍの粉末（＝粉末Ｂ）を篩い分けた。
【０１２３】
実施例１及び２（中和度７０モル％のＳＡＰポリマー）
粉末Ｂを、以下の表に示す量の水、後架橋剤として炭酸エチレン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＭＷ＝４５０，０００ｇ／モル）を含む溶液と激しく撹拌しながら混合し、表１に示す温度で表１に示す時間にわたって加熱した（水、炭酸エチレン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムの量は粉末Ｂ１００ｇに対してのそれぞれのグラム数である）。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
実施例１，２で得られたポリマーの吸収特性を以下の表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
実施例３，４（中和度５０モル％のＳＡＰポリマー）
粉末Ａを、以下の表３に示す量の水、後架橋剤として炭酸エチレン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＭＷ＝４５０，０００ｇ／モル）を含む溶液と激しく撹拌しながら混合し、表３に示す温度で表３に示す時間にわたって加熱した（水、炭酸エチレン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムの量は粉末Ａ１００ｇに対してのそれぞれのグラム数である）。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
実施例３，４で得られたポリマーの吸収特性を以下の表４に詳細に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
実施例５
実施例４で得られたポリマー１００ｇを１３０℃まで予め加熱した。
【０１３２】
遠心ミルで粉砕し、３００〜４００μｍの粒径に篩分けたＡｌ２（ＳＯ）４）３×１４Ｈ２Ｏ １０ｇ、同様に遠心ミルで粉砕し、３００μｍ未満の粒径に篩分けしたポリエチレングリコール１０，０００（１０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール）１．５ｇの混合物を調製した。Ａｌ２（ＳＯ）４）３×１４Ｈ２Ｏ及びポリエチレングリコール１０，０００の混合物１．１５ｇをクラップス（Ｋｒｕｐｓ）ミキサー内で予め加熱した吸水性ポリマー構造体と撹拌下で混合した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体であって、少なくとも１６ｇ／ｇの５０ｇ／ｃｍ２の圧力下における吸収率を有する吸水性ポリマー構造体。
【請求項２】
ポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体であって、前記ポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物が３，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量を有する吸水性ポリマー構造体。
【請求項３】
内部領域と、前記内部領域を取り囲む外部領域とを有し、前記外部領域が前記内部領域よりも高い架橋度を有する、請求項１又は２に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項４】
前記ポリカチオンが以下の構造Ｉを有する、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体。
【化１】
（Ｉ）
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０の炭化水素残渣を表し、ｎは少なくとも２５である。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ１がメチル基である、請求項４に記載のポリマー構造体。
【請求項６】
ｎが少なくとも１，０００である、請求項４又は５に記載のポリマー構造体。
【請求項７】
ｎが少なくとも２，０００である、請求項４又は５に記載のポリマー構造体。
【請求項８】
ｎが少なくとも３，０００である、請求項４又は５に記載のポリマー構造体。
【請求項９】
前記アニオンが塩化物イオンである、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項１０】
前記ポリマー構造体が以下の特性の少なくとも１つを有する、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体。
（β１）３時間後にケーキングを示さない
（β２）ＣＲＣ値が２６ｇ／ｇ未満であり、ＳＦＣ値が少なくとも８０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β３）ＣＲＣ値が２６ｇ／ｇ以上２７ｇ／ｇ未満であり、ＳＦＣ値が少なくとも７０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β４）ＣＲＣ値が２７ｇ／ｇ以上２８ｇ／ｇ未満であり、ＳＦＣ値が少なくとも６０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β５）ＣＲＣ値が２８ｇ／ｇ以上２９ｇ／ｇ未満であり、ＳＦＣ値が少なくとも４５×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β６）ＣＲＣ値が２９ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ未満であり、ＳＦＣ値が少なくとも３０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β７）ＣＲＣ値が３０ｇ／ｇ以上３１ｇ／ｇ未満であり、ＳＦＣ値が少なくとも２０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β８）ＣＲＣ値が少なくとも３１ｇ／ｇ未満であり、ＳＦＣ値が少なくとも１０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β９）１分間後のウィッキング指数が少なくとも７．５ｃｍ
（β１０）中和度が７５モル％以下
【請求項１１】
吸水性ポリマー構造体の表面処理方法であって、
ｉ）未処理の吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）未処理の吸水性ポリマー構造体を、少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物と接触させる工程と、
ｉｉｉ）吸水性ポリマー構造体を後架橋する工程と、
を含み、前記工程ｉｉｉ）を、前記工程ｉｉ）の前、前記工程ｉｉ）の実施中又は前記工程ｉｉ）の後に行う方法。
【請求項１２】
前記ポリカチオンが構造Ｉで表される、請求項１１に記載の方法。
【化２】
（Ｉ）
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０の炭化水素残渣を表し、ｎは少なくとも２５である。
【請求項１３】
前記吸水性ポリマー構造体を、前記吸水性ポリマー構造体の重量に対して０．００１〜１０重量％の量の前記化合物と接触させる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記化合物を１０〜８０重量％水溶液として前記吸水性ポリマー構造体に接触させる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記吸水性ポリマー構造体が７０モル％以下の中和度を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法によって得られる吸水性ポリマー構造体。
【請求項１７】
請求項１〜１０又は１６のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体と、基材と、を含む複合体。
【請求項１８】
請求項１〜１０又は１６のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体と、基材と、必要に応じて添加剤とを接触させる、複合体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法によって得られる複合体。
【請求項２０】
請求項１〜１０又は１６のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体又は請求項１７又は１９に記載の複合体を含む、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、封止材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、土壌添加剤又は建設材料。
【請求項２１】
請求項１〜１０又は１６のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体又は請求項１７又は１９に記載の複合体の、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、封止材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、活性物質の制御放出のための土壌添加剤又は建設材料における使用。
【請求項２２】
少なくとも１種のアニオンと以下の構造Ｉを有するポリカチオンとを含む化合物の、吸水性ポリマー構造体、好ましくは後架橋ポリマー構造体の表面処理における使用。
【化３】
（Ｉ）
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０の炭化水素残渣を表し、ｎは少なくとも２５である。
【請求項１】
ポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体であって、少なくとも１６ｇ／ｇの５０ｇ／ｃｍ２の圧力下における吸収率を有する吸水性ポリマー構造体。
【請求項２】
ポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体であって、前記ポリカチオンと少なくとも１種のアニオンとを含む化合物が３，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量を有する吸水性ポリマー構造体。
【請求項３】
内部領域と、前記内部領域を取り囲む外部領域とを有し、前記外部領域が前記内部領域よりも高い架橋度を有する、請求項１又は２に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項４】
前記ポリカチオンが以下の構造Ｉを有する、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体。
【化１】
（Ｉ）
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０の炭化水素残渣を表し、ｎは少なくとも２５である。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ１がメチル基である、請求項４に記載のポリマー構造体。
【請求項６】
ｎが少なくとも１，０００である、請求項４又は５に記載のポリマー構造体。
【請求項７】
ｎが少なくとも２，０００である、請求項４又は５に記載のポリマー構造体。
【請求項８】
ｎが少なくとも３，０００である、請求項４又は５に記載のポリマー構造体。
【請求項９】
前記アニオンが塩化物イオンである、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項１０】
前記ポリマー構造体が以下の特性の少なくとも１つを有する、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体。
（β１）３時間後にケーキングを示さない
（β２）ＣＲＣ値が２６ｇ／ｇ未満であり、ＳＦＣ値が少なくとも８０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β３）ＣＲＣ値が２６ｇ／ｇ以上２７ｇ／ｇ未満であり、ＳＦＣ値が少なくとも７０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β４）ＣＲＣ値が２７ｇ／ｇ以上２８ｇ／ｇ未満であり、ＳＦＣ値が少なくとも６０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β５）ＣＲＣ値が２８ｇ／ｇ以上２９ｇ／ｇ未満であり、ＳＦＣ値が少なくとも４５×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β６）ＣＲＣ値が２９ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ未満であり、ＳＦＣ値が少なくとも３０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β７）ＣＲＣ値が３０ｇ／ｇ以上３１ｇ／ｇ未満であり、ＳＦＣ値が少なくとも２０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β８）ＣＲＣ値が少なくとも３１ｇ／ｇ未満であり、ＳＦＣ値が少なくとも１０×１０−７ｃｍ３／秒／ｇ−１
（β９）１分間後のウィッキング指数が少なくとも７．５ｃｍ
（β１０）中和度が７５モル％以下
【請求項１１】
吸水性ポリマー構造体の表面処理方法であって、
ｉ）未処理の吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）未処理の吸水性ポリマー構造体を、少なくとも１種のアニオンとポリカチオンとを含む化合物と接触させる工程と、
ｉｉｉ）吸水性ポリマー構造体を後架橋する工程と、
を含み、前記工程ｉｉｉ）を、前記工程ｉｉ）の前、前記工程ｉｉ）の実施中又は前記工程ｉｉ）の後に行う方法。
【請求項１２】
前記ポリカチオンが構造Ｉで表される、請求項１１に記載の方法。
【化２】
（Ｉ）
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０の炭化水素残渣を表し、ｎは少なくとも２５である。
【請求項１３】
前記吸水性ポリマー構造体を、前記吸水性ポリマー構造体の重量に対して０．００１〜１０重量％の量の前記化合物と接触させる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記化合物を１０〜８０重量％水溶液として前記吸水性ポリマー構造体に接触させる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記吸水性ポリマー構造体が７０モル％以下の中和度を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法によって得られる吸水性ポリマー構造体。
【請求項１７】
請求項１〜１０又は１６のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体と、基材と、を含む複合体。
【請求項１８】
請求項１〜１０又は１６のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体と、基材と、必要に応じて添加剤とを接触させる、複合体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法によって得られる複合体。
【請求項２０】
請求項１〜１０又は１６のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体又は請求項１７又は１９に記載の複合体を含む、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、封止材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、土壌添加剤又は建設材料。
【請求項２１】
請求項１〜１０又は１６のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体又は請求項１７又は１９に記載の複合体の、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、封止材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、活性物質の制御放出のための土壌添加剤又は建設材料における使用。
【請求項２２】
少なくとも１種のアニオンと以下の構造Ｉを有するポリカチオンとを含む化合物の、吸水性ポリマー構造体、好ましくは後架橋ポリマー構造体の表面処理における使用。
【化３】
（Ｉ）
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０の炭化水素残渣を表し、ｎは少なくとも２５である。
【公表番号】特表２００８−５３６９８８（Ｐ２００８−５３６９８８Ａ）
【公表日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０７０１２（Ｐ２００８−５０７０１２）
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００３６９５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１１４０３
【国際公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（３０８００７９８５）エフォニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー (12)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００３６９５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１１４０３
【国際公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（３０８００７９８５）エフォニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー (12)
【Ｆターム（参考）】
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