ポリカーボネートジオール
【課題】ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として適したポリカーボネートジオールを提供する。さらに詳しくは、高い柔軟性を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来るポリカーボネートジオールを提供する。
【解決手段】−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−なる繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなる脂肪族又は脂環族ポリカーボネートジオールであって、その７０〜１００モル％は、（Ｂ）−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−及び（Ｃ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−であり、（Ｂ）と（Ｃ）の割合が、モル比率で１：９９〜４０：６０であり、数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
【解決手段】−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−なる繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなる脂肪族又は脂環族ポリカーボネートジオールであって、その７０〜１００モル％は、（Ｂ）−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−及び（Ｃ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−であり、（Ｂ）と（Ｃ）の割合が、モル比率で１：９９〜４０：６０であり、数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として適したポリカーボネートジオールに関する。さらに詳しくは、高い柔軟性を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来るポリカーボネートジオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐候性、耐酸化劣化性、耐熱性などに優れた素材として知られている。しかしながら、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートジオールは、結晶性のため、これを用いたポリウレタンは、柔軟性、弾性回復率が低いという欠点を有していた。これらの問題を解決するため、側鎖を有する多価アルコールを用いることにより、ポリカーボネートジオール分子の規則性を乱し、結晶性を低下させた脂肪族コポリカーボネートジオールが開示されている。
【０００３】
例えば、脂肪族ジオールとして炭素数が３〜２０の側鎖を有す多価アルコールと１，６−ヘキサンジオールを用いることを特徴とするポリカーボネートジオールが開示されている（特許文献１参照）。その実施例では、側鎖を有す多価アルコールとして、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチル−１，６−ヘキサンジオールが用いられている。
さらに、１つの側鎖を持つ多価アルコールを用いたポリカーボネートジオールとしては、主成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いるもの（特許文献２参照）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，９−ノナンジオールを用いるもの（特許文献３参照）、２−メチル１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールを用いるもの（特許文献４参照）が開示されている。また、２つの低級アルキル基で置換された多価アルコールを用いたポリカーボネートジオールとしては、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールを用いるもの（特許文献５参照）、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを用いるもの（特許文献６、７参照）が開示されている。
【０００４】
上記に示す技術で得られたポリカーボネートジオールを用いた場合、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの柔軟性を目標の値まで改善することは困難であった。また、柔軟性が改良された場合も、強度が低下するなどの新たな問題も発生した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−４９０２５号公報
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２００６／０８８１５２号公報
【特許文献３】特許第１７１９７２１号明細書
【特許文献４】特許第２５０６７１３号明細書
【特許文献５】国際公開番号ＷＯ９８／２７１３３号公報
【特許文献６】特開２００８−５３３２７３号公報
【特許文献７】特開２０００−３３６１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として適したポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。さらに詳しくは、高い柔軟性を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来るポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するジオールを原料として用いることにより、ポリカーボネートジオール分子の規則性を効率的に低下させるとともに、カーボネート結合間の相互作用を抑制して、強度低下などの問題を起こすことなく、柔軟性を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来ることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、下記（１）〜（４）の発明に関するものである。
（１） 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の７０〜１００モル％は下記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、そして
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
上記式（Ｂ）と（Ｃ）の割合が、モル比率で１：９９〜４０：６０であり、数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
（２）上記式（Ｃ）の繰り返し単位が、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、上記（１）に記載のポリカーボネートジオール。
（３） 初期柔軟度指数が、０．１０以上０．８５以下であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のポリカーボネートジオール。
（４） 強度指数が、１．０１以上であることを特徴とする、上記（３）に記載のポリカーボネートジオール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として最適であるポリカーボネートジオールを提供する。さらに詳しくは、高い柔軟性と強度を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来るポリカーボネートジオールを提供することができる効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のポリカーボネートジオールは、２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオール（以降、２，２置換ＰＤＬと称す。）と側鎖を持たない脂肪族ジオールを原料にして得られる。
本発明において、２，２置換ＰＤＬとは、下記式（Ｅ）で表され、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００１４】
【化４】
【００１５】
側鎖を持たない脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。２，２置換ＰＤＬおよび側鎖を持たない脂肪族ジオールから、１種または複数のジオールを選択して用いることが出来る。
【００１６】
２，２置換ＰＤＬは、１つの炭素に２つのアルキル基が結合した嵩高い構造を有するため、その構造をポリカーボネートジオールに導入することで、分子の規則性が大きく低下する。さらに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどは、主鎖よりも多い炭素数の側鎖を有するため、分子間または分子内におけるカーボネート結合間の相互作用が阻害されやすい。上記の効果により、２，２置換ＰＤＬを原料に用いたポリカーボネートジオールは、高い柔軟性を有することとなる。さらに、嵩高い構造を有する２，２置換ＰＤＬと、側鎖を持たない脂肪族ジオールを組み合わせることで、得られるポリウレタンや熱可塑性エラストマーの柔軟性と強度を制御することが出来る。側鎖を持たないジオールとして、１，４-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いた場合、柔軟性と強度のバランスが良くなるので好ましい。さらに、１，６−ヘキサンジオールを用いた場合、柔軟で高い破断強度を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来るので最も好ましい。
【００１７】
ポリカーボネートジオール中の２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位（上記式（Ｂ））と側鎖を持たないジオールに由来する繰り返し単位（上記式（Ｃ））の割合（以降、共重合比率と称し、上記式（Ｂ）：上記式（Ｃ）で表す。）は、モル比で１：９９〜４０：６０である。２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位のモル比が４０以下だと、ポリカーボネートジオールを用いて得られる、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの強度が不足する場合がなく好ましい。一方、２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位のモル比が１以上では、柔軟性が向上し、好ましい。共重合比率が３：９７〜２５：７５である場合、柔軟で高い強度を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来るので好ましく、５：９５〜１５：８５である場合、高い柔軟性と高い強度を併せ持つポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来るため最も好ましい。
【００１８】
さらに、２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチルー１、５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類または２種類以上のジオールを原料として選択して用いることもできる。その量は、２，２置換ＰＤＬと側鎖を持たない脂肪族ジオールの合計量に対して、３０モル％以下である。３０％を超えると、得られるポリウレタンや熱可塑性エラストマーの強度が低下したり、柔軟性が低下するので好ましくない。
【００１９】
また、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにも出来る。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、２，２置換ＰＤＬと側鎖を持たない脂肪族ジオールの合計量に対し、０．１〜５モル％にするのが好ましい。より好ましくは０．１〜２モル％、さらに好ましくは０．１〜０．５ル％である。
【００２０】
本発明のポリカーボネートジオールを用いることで、柔軟性を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来る。本発明では、初期柔軟度指数を用いて柔軟性を表す。初期柔軟度指数は、下記の方法で求めた。ポリカーボネートジオールを１００℃で１時間、５０ｋＰａ以下で減圧乾燥した。ポリカーボネートジオールを０．１モルと１，４−ブタンジオール０．１５モルをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６００ｋｇに溶解し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を０．２モル加えて、８０℃で６時間反応をさせ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液を、ガラス板上に流延し、乾燥して厚さが０．０７〜０．１０ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室に５日養生したものを試験体として用いた。２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、試験体の引張試験を行い、得られた歪み量−引張応力曲線における初期の傾きよりヤング率を求めた。
【００２１】
１，６−ヘキサンジオールのみをジオール原料として重合したポリカーボネートジオール（以降、Ｃ６ホモＰＣＤと称す。）を用い、上記の方法で得られたヤング率に対する比として初期柔軟度指数と定義した（下記数式１を参照。）。なお、各試料につき５回の測定を行い、その平均値を用いて初期柔軟度指数を計算した。また、用いるＣ６ホモＰＣＤの分子量は、評価を行うポリカーボネートジオールの分子量がＣ６ホモＰＣＤの分子量の±２％以内とに入るように選定した。
初期柔軟度指数＝Ｂ／Ａ （１）
Ａ：Ｃ６ホモＰＣＤを用いて得られたヤング率
Ｂ：Ｃ６ホモＰＣＤ以外のポリカーボネートジオールを用いて得られたヤング率
【００２２】
柔らかいという触感は、ポリウレタンの初期応力に相関する。初期応力が小さい方がより柔軟という感触を得ることができる。一般に、柔軟性が不足していると言われるＣ６ホモＰＣＤを用いたポリウレタンに対し、ヤング率が低くなるほど、つまり初期柔軟度指数が小さくなるほど柔軟性が高いこととなる。通常は、初期柔軟度指数が０．１０以上０．８５以下であれば、柔軟なポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来る。初期柔軟度指数が０．８５以下であれば柔軟性が十分となり、０．１０以上では初期応力が小さすぎることなく、用途によっては実用に耐えない場合があるということがなく、好ましい。初期柔軟度指数が０．２０以上０．８０以下であれば、さらに好ましく、０．３０以上０．６０以下であれば、高い柔軟性を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができるので最も好ましい。
【００２３】
一方、強靱なポリウレタンや熱可塑性エラストマーも求められている。本発明では、得られるポリウレタンや熱可塑性エラストマーの強靱さを強度指数で表す。本発明の強度指数は、初期柔軟指数を求めるため行った引張試験における破断強度を用い、下記数式（２）を用いて表した。なお、破断強度は５回測定した平均値を用いた。
強度指数＝Ｄ／Ｃ （２）
Ｃ：Ｃ６ホモＰＣＤを用いて得られた破断強度
Ｄ：Ｃ６ホモＰＣＤ以外のポリカーボネートジオールを用いて得られた破断強度
強度指数が０．７５以上である場合、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーとして使用する場合、充分な強度が得られる。強度指数が１．０１以上の場合、強靱なポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができるので好ましく、１．１０以上であればさらに好ましい。
本発明の初期柔軟度指数と強度指数を併せ持つ場合、柔軟性に加えて強靱さを併せ持つポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来る。
【００２４】
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することが出来る。
本発明のポリカーボネートジオールは、カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの内から１種または２種以上のカーボネートを原料として用いることが出来る。入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネートを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリカーボネートジオールの製造は、触媒を添加しても良いし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することが出来る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常はポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。
【００２６】
本発明のポリカーボネートジオールにおいて、分子量は、数平均分子量で３００〜１００００である。数平均分子量が３００以上では得られる熱可塑性ポリウレタンの柔軟性や低温特性が良好であり、１００００以下であると得られる熱可塑性ポリウレタンの成型加工性が低下することがなく好ましい。好ましくは、数平均分子量で４５０〜５０００の範囲である。より好ましくは、５００〜３０００である。
塗料や熱可塑性ポリウレタンは、本発明のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートを用いて得ることができる。
【００２７】
使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、およびその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。またこれらの有機ポリイソシアネートは、ブロック剤でイソシアネート基をマスクして用いてもよい。
【００２８】
また、所望により共重合成分として鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤としてはポリウレタン業界における常用の鎖伸長剤、すなわち水、低分子ポリオール、ポリアミン等が使用できる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンである。これらの鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。
【００２９】
塗料を製造する方法としては、業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、ポリカーボネートジオールからなる主剤と有機ポリイソシアネートからなる硬化剤を塗工直前に混合する２液型溶剤系コーティング組成物、ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系コーティング組成物、ポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系コーティング組成物あるいは１液型水系コーティング組成物を製造することができる。
各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機または無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
【００３０】
溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、水などから１種類選んでまたは複数の溶剤を混合して使用される。
【００３１】
熱可塑性ポリウレタンを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のポリウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、本発明のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを大気圧下に常温から２００℃で反応させることにより熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。熱可塑性ポリウレタンの製造方法については、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照できる。
ポリウレタン化反応においては、公知の重合触媒や溶媒を用いてもよい。
熱可塑性ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが望ましい。また、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加しても良い。
【実施例】
【００３２】
本発明の数平均分子量は、無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記数式（３）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０―３／５６．１） （３）
【００３３】
本発明における共重合比率は、以下の方法で決定した。１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣを用いて、下記（Ｂ）の繰り返し単位に由来する２，２置換ＰＤＬと下記式（Ｃ）に由来するジオールを定量した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。なお、共重合比率は、上記の方法で得られた結果を用い、２，２置換ＰＤＬと側鎖を持たない脂肪族ジオールとのモル比（２，２置換ＰＤＬのモル数：側鎖を持たない脂肪族ジオールの全モル数）で表す。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
また、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位における、上記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降、主成分割合と称す。）は、共重合比率を求める方法で分析を行い、得られたＧＣ分析結果を元に下記数式（４）により求めた。
主成分割合（モル％）＝（Ｅ＋Ｆ）／Ｇ×１００ （４）
Ｅ：上記式（Ｂ）の繰り返し単位に由来する２，２置換ＰＤＬのモル数
Ｆ：上記式（Ｃ）の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
Ｇ：ジオールの全モル数
次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
【００３８】
［実施例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６６０ｇ（７．５ｍｏｌ）、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを６５ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを８５０ｇ（７．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１４０℃〜１５０℃、圧力３．０〜５．０ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら２０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１５０〜１６０℃でさらに１０時間反応した。得られた共重合ポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１９８７であり、共重合比率は４：９６であった。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールの量を１７５ｇ（１．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを７９０ｇ（６．８ｍｏｌ）とした以外は、同じ装置を用いて同条件で反応を行った。得られた共重合ポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は２０１６であり、共重合比率は１１：８９であった。
【００４０】
［実施例３］
実施例１において、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールの量を３３０ｇ（２．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを７００ｇ（５．９ｍｏｌ）とした以外は、同じ装置をもちいて同条件で反応を行った。得られた共重合ポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１９７８であり、共重合比率は２１：７９であった。
【００４１】
［実施例４］
実施例１において、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールの量を４４５ｇ（２．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを６５０ｇ（５．５ｍｏｌ）とした以外は、同じ装置を用いて同条件で反応を行った。得られた共重合ポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１９９２であり、共重合比率は２７：７３であった。
【００４２】
［比較例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６６０ｇ（７．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを６６０ｇ（７．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１３０ｇ（１．１ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１２０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１６０℃へ徐々に上げながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１７時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１７０℃でさらに１０時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は２００５であった。
【００４３】
［比較例２］
比較例１において、エチレンカーボネートを６６０ｇ（７．５ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３５０ｇ（３．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４９０ｇ（４．２ｍｏｌ）を原料として用いた以外は、同じ装置を用いて同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１９７１であった。
【００４４】
［比較例３］
比較例１において、エチレンカーボネートを６６０ｇ（７．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを７７５ｇ（８．６ｍｏｌ）を原料として用いた以外は、同じ装置を用いて同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１９８２であった。
上記の実施例および比較例のポリカーボネートジオールにおいて、初期柔軟度指数と強度指数を求めた結果を下記表１に示す。なお、評価に用いたＣ６ホモＰＣＤの分子量は１９８３であった。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
高い柔軟性を有する、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料に、または、塗料、接着剤などの構成材料として利用することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として適したポリカーボネートジオールに関する。さらに詳しくは、高い柔軟性を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来るポリカーボネートジオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐候性、耐酸化劣化性、耐熱性などに優れた素材として知られている。しかしながら、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートジオールは、結晶性のため、これを用いたポリウレタンは、柔軟性、弾性回復率が低いという欠点を有していた。これらの問題を解決するため、側鎖を有する多価アルコールを用いることにより、ポリカーボネートジオール分子の規則性を乱し、結晶性を低下させた脂肪族コポリカーボネートジオールが開示されている。
【０００３】
例えば、脂肪族ジオールとして炭素数が３〜２０の側鎖を有す多価アルコールと１，６−ヘキサンジオールを用いることを特徴とするポリカーボネートジオールが開示されている（特許文献１参照）。その実施例では、側鎖を有す多価アルコールとして、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチル−１，６−ヘキサンジオールが用いられている。
さらに、１つの側鎖を持つ多価アルコールを用いたポリカーボネートジオールとしては、主成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いるもの（特許文献２参照）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，９−ノナンジオールを用いるもの（特許文献３参照）、２−メチル１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールを用いるもの（特許文献４参照）が開示されている。また、２つの低級アルキル基で置換された多価アルコールを用いたポリカーボネートジオールとしては、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールを用いるもの（特許文献５参照）、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを用いるもの（特許文献６、７参照）が開示されている。
【０００４】
上記に示す技術で得られたポリカーボネートジオールを用いた場合、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの柔軟性を目標の値まで改善することは困難であった。また、柔軟性が改良された場合も、強度が低下するなどの新たな問題も発生した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−４９０２５号公報
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２００６／０８８１５２号公報
【特許文献３】特許第１７１９７２１号明細書
【特許文献４】特許第２５０６７１３号明細書
【特許文献５】国際公開番号ＷＯ９８／２７１３３号公報
【特許文献６】特開２００８−５３３２７３号公報
【特許文献７】特開２０００−３３６１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として適したポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。さらに詳しくは、高い柔軟性を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来るポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するジオールを原料として用いることにより、ポリカーボネートジオール分子の規則性を効率的に低下させるとともに、カーボネート結合間の相互作用を抑制して、強度低下などの問題を起こすことなく、柔軟性を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来ることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、下記（１）〜（４）の発明に関するものである。
（１） 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の７０〜１００モル％は下記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、そして
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
上記式（Ｂ）と（Ｃ）の割合が、モル比率で１：９９〜４０：６０であり、数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
（２）上記式（Ｃ）の繰り返し単位が、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、上記（１）に記載のポリカーボネートジオール。
（３） 初期柔軟度指数が、０．１０以上０．８５以下であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のポリカーボネートジオール。
（４） 強度指数が、１．０１以上であることを特徴とする、上記（３）に記載のポリカーボネートジオール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として最適であるポリカーボネートジオールを提供する。さらに詳しくは、高い柔軟性と強度を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来るポリカーボネートジオールを提供することができる効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のポリカーボネートジオールは、２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオール（以降、２，２置換ＰＤＬと称す。）と側鎖を持たない脂肪族ジオールを原料にして得られる。
本発明において、２，２置換ＰＤＬとは、下記式（Ｅ）で表され、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００１４】
【化４】
【００１５】
側鎖を持たない脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。２，２置換ＰＤＬおよび側鎖を持たない脂肪族ジオールから、１種または複数のジオールを選択して用いることが出来る。
【００１６】
２，２置換ＰＤＬは、１つの炭素に２つのアルキル基が結合した嵩高い構造を有するため、その構造をポリカーボネートジオールに導入することで、分子の規則性が大きく低下する。さらに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどは、主鎖よりも多い炭素数の側鎖を有するため、分子間または分子内におけるカーボネート結合間の相互作用が阻害されやすい。上記の効果により、２，２置換ＰＤＬを原料に用いたポリカーボネートジオールは、高い柔軟性を有することとなる。さらに、嵩高い構造を有する２，２置換ＰＤＬと、側鎖を持たない脂肪族ジオールを組み合わせることで、得られるポリウレタンや熱可塑性エラストマーの柔軟性と強度を制御することが出来る。側鎖を持たないジオールとして、１，４-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いた場合、柔軟性と強度のバランスが良くなるので好ましい。さらに、１，６−ヘキサンジオールを用いた場合、柔軟で高い破断強度を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来るので最も好ましい。
【００１７】
ポリカーボネートジオール中の２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位（上記式（Ｂ））と側鎖を持たないジオールに由来する繰り返し単位（上記式（Ｃ））の割合（以降、共重合比率と称し、上記式（Ｂ）：上記式（Ｃ）で表す。）は、モル比で１：９９〜４０：６０である。２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位のモル比が４０以下だと、ポリカーボネートジオールを用いて得られる、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの強度が不足する場合がなく好ましい。一方、２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位のモル比が１以上では、柔軟性が向上し、好ましい。共重合比率が３：９７〜２５：７５である場合、柔軟で高い強度を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来るので好ましく、５：９５〜１５：８５である場合、高い柔軟性と高い強度を併せ持つポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来るため最も好ましい。
【００１８】
さらに、２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチルー１、５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類または２種類以上のジオールを原料として選択して用いることもできる。その量は、２，２置換ＰＤＬと側鎖を持たない脂肪族ジオールの合計量に対して、３０モル％以下である。３０％を超えると、得られるポリウレタンや熱可塑性エラストマーの強度が低下したり、柔軟性が低下するので好ましくない。
【００１９】
また、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにも出来る。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、２，２置換ＰＤＬと側鎖を持たない脂肪族ジオールの合計量に対し、０．１〜５モル％にするのが好ましい。より好ましくは０．１〜２モル％、さらに好ましくは０．１〜０．５ル％である。
【００２０】
本発明のポリカーボネートジオールを用いることで、柔軟性を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来る。本発明では、初期柔軟度指数を用いて柔軟性を表す。初期柔軟度指数は、下記の方法で求めた。ポリカーボネートジオールを１００℃で１時間、５０ｋＰａ以下で減圧乾燥した。ポリカーボネートジオールを０．１モルと１，４−ブタンジオール０．１５モルをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６００ｋｇに溶解し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を０．２モル加えて、８０℃で６時間反応をさせ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液を、ガラス板上に流延し、乾燥して厚さが０．０７〜０．１０ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室に５日養生したものを試験体として用いた。２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、試験体の引張試験を行い、得られた歪み量−引張応力曲線における初期の傾きよりヤング率を求めた。
【００２１】
１，６−ヘキサンジオールのみをジオール原料として重合したポリカーボネートジオール（以降、Ｃ６ホモＰＣＤと称す。）を用い、上記の方法で得られたヤング率に対する比として初期柔軟度指数と定義した（下記数式１を参照。）。なお、各試料につき５回の測定を行い、その平均値を用いて初期柔軟度指数を計算した。また、用いるＣ６ホモＰＣＤの分子量は、評価を行うポリカーボネートジオールの分子量がＣ６ホモＰＣＤの分子量の±２％以内とに入るように選定した。
初期柔軟度指数＝Ｂ／Ａ （１）
Ａ：Ｃ６ホモＰＣＤを用いて得られたヤング率
Ｂ：Ｃ６ホモＰＣＤ以外のポリカーボネートジオールを用いて得られたヤング率
【００２２】
柔らかいという触感は、ポリウレタンの初期応力に相関する。初期応力が小さい方がより柔軟という感触を得ることができる。一般に、柔軟性が不足していると言われるＣ６ホモＰＣＤを用いたポリウレタンに対し、ヤング率が低くなるほど、つまり初期柔軟度指数が小さくなるほど柔軟性が高いこととなる。通常は、初期柔軟度指数が０．１０以上０．８５以下であれば、柔軟なポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来る。初期柔軟度指数が０．８５以下であれば柔軟性が十分となり、０．１０以上では初期応力が小さすぎることなく、用途によっては実用に耐えない場合があるということがなく、好ましい。初期柔軟度指数が０．２０以上０．８０以下であれば、さらに好ましく、０．３０以上０．６０以下であれば、高い柔軟性を有するポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができるので最も好ましい。
【００２３】
一方、強靱なポリウレタンや熱可塑性エラストマーも求められている。本発明では、得られるポリウレタンや熱可塑性エラストマーの強靱さを強度指数で表す。本発明の強度指数は、初期柔軟指数を求めるため行った引張試験における破断強度を用い、下記数式（２）を用いて表した。なお、破断強度は５回測定した平均値を用いた。
強度指数＝Ｄ／Ｃ （２）
Ｃ：Ｃ６ホモＰＣＤを用いて得られた破断強度
Ｄ：Ｃ６ホモＰＣＤ以外のポリカーボネートジオールを用いて得られた破断強度
強度指数が０．７５以上である場合、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーとして使用する場合、充分な強度が得られる。強度指数が１．０１以上の場合、強靱なポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができるので好ましく、１．１０以上であればさらに好ましい。
本発明の初期柔軟度指数と強度指数を併せ持つ場合、柔軟性に加えて強靱さを併せ持つポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることが出来る。
【００２４】
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することが出来る。
本発明のポリカーボネートジオールは、カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの内から１種または２種以上のカーボネートを原料として用いることが出来る。入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネートを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリカーボネートジオールの製造は、触媒を添加しても良いし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することが出来る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常はポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。
【００２６】
本発明のポリカーボネートジオールにおいて、分子量は、数平均分子量で３００〜１００００である。数平均分子量が３００以上では得られる熱可塑性ポリウレタンの柔軟性や低温特性が良好であり、１００００以下であると得られる熱可塑性ポリウレタンの成型加工性が低下することがなく好ましい。好ましくは、数平均分子量で４５０〜５０００の範囲である。より好ましくは、５００〜３０００である。
塗料や熱可塑性ポリウレタンは、本発明のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートを用いて得ることができる。
【００２７】
使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、およびその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。またこれらの有機ポリイソシアネートは、ブロック剤でイソシアネート基をマスクして用いてもよい。
【００２８】
また、所望により共重合成分として鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤としてはポリウレタン業界における常用の鎖伸長剤、すなわち水、低分子ポリオール、ポリアミン等が使用できる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンである。これらの鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。
【００２９】
塗料を製造する方法としては、業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、ポリカーボネートジオールからなる主剤と有機ポリイソシアネートからなる硬化剤を塗工直前に混合する２液型溶剤系コーティング組成物、ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系コーティング組成物、ポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系コーティング組成物あるいは１液型水系コーティング組成物を製造することができる。
各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機または無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
【００３０】
溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、水などから１種類選んでまたは複数の溶剤を混合して使用される。
【００３１】
熱可塑性ポリウレタンを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のポリウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、本発明のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを大気圧下に常温から２００℃で反応させることにより熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。熱可塑性ポリウレタンの製造方法については、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照できる。
ポリウレタン化反応においては、公知の重合触媒や溶媒を用いてもよい。
熱可塑性ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが望ましい。また、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加しても良い。
【実施例】
【００３２】
本発明の数平均分子量は、無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記数式（３）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０―３／５６．１） （３）
【００３３】
本発明における共重合比率は、以下の方法で決定した。１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣを用いて、下記（Ｂ）の繰り返し単位に由来する２，２置換ＰＤＬと下記式（Ｃ）に由来するジオールを定量した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。なお、共重合比率は、上記の方法で得られた結果を用い、２，２置換ＰＤＬと側鎖を持たない脂肪族ジオールとのモル比（２，２置換ＰＤＬのモル数：側鎖を持たない脂肪族ジオールの全モル数）で表す。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
また、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位における、上記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降、主成分割合と称す。）は、共重合比率を求める方法で分析を行い、得られたＧＣ分析結果を元に下記数式（４）により求めた。
主成分割合（モル％）＝（Ｅ＋Ｆ）／Ｇ×１００ （４）
Ｅ：上記式（Ｂ）の繰り返し単位に由来する２，２置換ＰＤＬのモル数
Ｆ：上記式（Ｃ）の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
Ｇ：ジオールの全モル数
次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
【００３８】
［実施例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６６０ｇ（７．５ｍｏｌ）、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを６５ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを８５０ｇ（７．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１４０℃〜１５０℃、圧力３．０〜５．０ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら２０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１５０〜１６０℃でさらに１０時間反応した。得られた共重合ポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１９８７であり、共重合比率は４：９６であった。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールの量を１７５ｇ（１．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを７９０ｇ（６．８ｍｏｌ）とした以外は、同じ装置を用いて同条件で反応を行った。得られた共重合ポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は２０１６であり、共重合比率は１１：８９であった。
【００４０】
［実施例３］
実施例１において、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールの量を３３０ｇ（２．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを７００ｇ（５．９ｍｏｌ）とした以外は、同じ装置をもちいて同条件で反応を行った。得られた共重合ポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１９７８であり、共重合比率は２１：７９であった。
【００４１】
［実施例４］
実施例１において、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールの量を４４５ｇ（２．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを６５０ｇ（５．５ｍｏｌ）とした以外は、同じ装置を用いて同条件で反応を行った。得られた共重合ポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１９９２であり、共重合比率は２７：７３であった。
【００４２】
［比較例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６６０ｇ（７．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを６６０ｇ（７．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１３０ｇ（１．１ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１２０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１６０℃へ徐々に上げながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１７時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１７０℃でさらに１０時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は２００５であった。
【００４３】
［比較例２］
比較例１において、エチレンカーボネートを６６０ｇ（７．５ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３５０ｇ（３．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４９０ｇ（４．２ｍｏｌ）を原料として用いた以外は、同じ装置を用いて同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１９７１であった。
【００４４】
［比較例３］
比較例１において、エチレンカーボネートを６６０ｇ（７．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを７７５ｇ（８．６ｍｏｌ）を原料として用いた以外は、同じ装置を用いて同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１９８２であった。
上記の実施例および比較例のポリカーボネートジオールにおいて、初期柔軟度指数と強度指数を求めた結果を下記表１に示す。なお、評価に用いたＣ６ホモＰＣＤの分子量は１９８３であった。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
高い柔軟性を有する、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料に、または、塗料、接着剤などの構成材料として利用することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の７０〜１００モル％は下記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、そして
【化１】
【化２】
【化３】
上記式（Ｂ）と（Ｃ）の割合が、モル比率で１：９９〜４０：６０であり、数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
【請求項２】
上記式（Ｃ）の繰り返し単位が、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【化４】
【請求項３】
初期柔軟度指数が、０．１０以上０．８５以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
強度指数が、１．０１以上であることを特徴とする、請求項３に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の７０〜１００モル％は下記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、そして
【化１】
【化２】
【化３】
上記式（Ｂ）と（Ｃ）の割合が、モル比率で１：９９〜４０：６０であり、数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
【請求項２】
上記式（Ｃ）の繰り返し単位が、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【化４】
【請求項３】
初期柔軟度指数が、０．１０以上０．８５以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
強度指数が、１．０１以上であることを特徴とする、請求項３に記載のポリカーボネートジオール。
【公開番号】特開２０１０−２４１９９０（Ｐ２０１０−２４１９９０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９３７２６（Ｐ２００９−９３７２６）
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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