ポリカーボネート樹脂の製造方法
【課題】二酸化炭素を炭素源として利用するという、資源活用および環境保護を配慮した、ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】光学活性コバルト錯体触媒の存在下、場合により求核剤を用いて、二酸化炭素とエポキシドを交互共重合させることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【解決手段】光学活性コバルト錯体触媒の存在下、場合により求核剤を用いて、二酸化炭素とエポキシドを交互共重合させることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、光学活性コバルト錯体触媒の存在下、場合により求核剤を用いて、二酸化炭素とエポキシドを交互共重合させるポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂を含む合成樹脂の製造分野において、二酸化炭素を炭素源として利用することは、資源活用および環境保護の観点から重要な課題である。また、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、軽量性、透明性、耐熱性等の優れた特性を有し、なかでも、脂肪族ポリカーボネート樹脂は生分解性であることから、環境負荷が低く、またその特性から医療用材料としても重要な樹脂といえる。
【０００３】
従来より、二酸化炭素とエポキシドの共重合反応によりポリカーボネート樹脂を製造する方法は知られている。そして、この二酸化炭素とエポキシドの共重合反応に用いられる触媒としては、主に、亜鉛錯体（非特許文献１）、アルミニウム錯体（非特許文献２）、ポルフィリン錯体（特許文献１）、サレン錯体（非特許文献３）がある。
【０００４】
亜鉛錯体には、その原料であるジエチル亜鉛が自然発火しやすいため取り扱いが難しく、さらに高価であるという問題があり、また、アルミニウム錯体には、反応条件として高温高圧を必要とすることから、製造コストがかかるという問題がある。そして、ポルフィリン錯体には、合成が比較的困難であること、および、触媒として用いた場合、錯体が着色していることから、その色が生成物にも残ってしまうという問題がある。
【０００５】
資源活用および環境保護の観点から、二酸化炭素とエポキシドの共重合反応によるポリカーボネート樹脂の工業化の実現は急務である。そのため、上記問題点を解決する優れた触媒を用いたポリカーボネート樹脂の製造方法の確立が強く望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４１２４７号公報
【非特許文献１】G.-W. Coates他、J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284-14285
【非特許文献２】W.Kuran, T.Listos, M.Abramczyk, and A.Dawidek, J.Macromol.Sci., Pure Appl.Chem., A35, 427-437 (1998)
【非特許文献３】G.-W. Coates他、Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484-5487
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来のポリカーボネート樹脂の製造方法における上記課題を解決したポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、従来にない高い諸物性を発揮し、新規用途の開発に寄与する完全交互共重合体としてのポリカーボネートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるエポキシドを、二酸化炭素と、一般式（２）または一般式（３）で表される光学活性コバルト錯体との存在下で反応させることにより、穏やかな条件下、高収率でポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
１．一般式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基であるか、またはＲ1とＲ2が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい）
で表されるエポキシドを、二酸化炭素と、一般式（２）または一般式（３）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、または２個のＲ3同士もしくは２個のＲ4同士が、互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよく、そしてＲ5、Ｒ6およびＲ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ6およびＲ7は、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環を形成してもよく、そして、一般式（３）中のＸ-は、塩を形成し得る陰イオン対を表す）
で表される光学活性コバルト錯体との存在下で反応させることを含む、一般式（４）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記のとおりである）
で表されるポリカーボネート樹脂の製造方法、
【００１６】
２．一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2のうちの一方が水素原子で、もう一方が置換または非置換のアルキル基である、上記１．に記載の製造方法、
【００１７】
３．一般式（１）で表されるエポキシドが、以下：
【００１８】
【化４】
【００１９】
からなる群より選択される、上記１．に記載の製造方法、
【００２０】
４．一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ3とＲ4が水素原子または置換もしくは非置換の芳香族基であるか、または２個のＲ3同士もしくは２個のＲ4同士が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよく、そしてＲ5、Ｒ6およびＲ7が水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基である、上記１．〜３．のいずれかに記載の製造方法、
【００２１】
５．一般式（３）において、Ｘ-がＯＢｚＦ5-、ＯＢｚ-、ＮＯ3-、ＯＣＯＣＦ3-、Ｆ-またはＩ-である、上記１．〜４．のいずれかに記載の製造方法、
【００２２】
６．一般式（２）および一般式（３）で表される光学活性コバルト錯体が以下：
【００２３】
【化５】
【化６】
【００２４】
からなる群より選択される、上記１．〜５．のいずれかに記載の製造方法、
【００２５】
７．求核剤を使用する、上記１．〜６．のいずれかに記載の製造方法、
８．一般式（１）：
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基であるか、またはＲ1とＲ2が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい）
で表されるエポキシドと二酸化炭素とが交互に結合して得られたポリカーボネートであって、１Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能なエーテル結合成分を含まないポリカーボネート、ならびに
９．エチレンオキシドと二酸化炭素とが交互に結合して得られたポリエチレンカーボネートであって、１Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能なエーテル結合成分を含まないポリエチレンカーボネート
に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の方法によれば、二酸化炭素を炭素源として利用し、安価かつ合成が容易なコバルト触媒を使用して、ポリカーボネート樹脂を高収率で製造することができる。また、触媒の活性および選択性が高く、反応条件として高温高圧を必要としないことから、製造コストを抑えることかできる。さらに、本発明によるポリカーボネートは、完全交互共重合体であることにより従来にない高い諸物性を発揮し、新規用途の開発に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
原料として用いられる一般式（１）：
【００３０】
【化８】
【００３１】
で表されるエポキシドにおいて、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基であるか、またはＲ1とＲ2が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒ1およびＲ2のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、より好ましくはメチル基である。該アルキル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ1およびＲ2の置換または非置換の芳香族基としては、炭素数６〜１０の置換または非置換の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等の置換または非置換の芳香族炭化水素基が挙げられ、より好ましくはフェニル基である。該芳香族基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ1とＲ2は、互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ1とＲ2が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
上記一般式（１）で表されるエポキシドの中で特に好ましいものの具体例としては、下記式（１−１）〜（１−４）のものが挙げられる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
触媒として用いられる光学活性コバルト錯体は、一般式（２）：
【００３８】
【化１０】
【００３９】
で表される。ここで、Ｒ3およびＲ4は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であってよい。
【００４０】
Ｒ3およびＲ4の置換または非置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒ3およびＲ4の置換または非置換の芳香族基としては、炭素数６〜１０の置換または非置換の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等の置換または非置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。該芳香族基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
Ｒ3およびＲ4の置換または非置換の芳香族複素環基としては、炭素数５〜１０の置換または非置換の芳香族複素環基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基等の置換または非置換の芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族複素環基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４３】
また、２個のＲ3同士または２個のＲ4同士は、互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ3とＲ4が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
さらに、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基である。
【００４５】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の置換または非置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の置換または非置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。該アルケニル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４７】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の芳香族基としては、炭素数６〜１０の置換または非置換の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等の置換または非置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。該芳香族基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４８】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の置換または非置換の芳香族複素環基としては、炭素数５〜１０の置換または非置換の芳香族複素環基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基等の置換または非置換の芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族複素環基は、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子基、ニトロ基、シアノ基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のアシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，４，６−トリメトキシベンゾイル基、２，６−ジイソプロポキシベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、９−アントリルカルボニル基等の芳香族アシル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の置換または非置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０の置換または非置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。該アルコキシカルボニル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の置換または非置換の芳香族オキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０の置換または非置換の芳香族オキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基が挙げられる。該芳香族オキシカルボニル基は、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子基、ニトロ基、シアノ基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５２】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等が挙げられる。該アラルキルオキシカルボニル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基、アルコキシアルキレンオキシ基、例えばメトキシエチレンオキシ基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５３】
さらに、Ｒ6およびＲ7は、互いに結合して環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ6とＲ7が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５４】
前記一般式（２）で表される光学活性コバルト錯体の中で特に好ましいものの具体例としては、下記式（２−１）〜（２−１１）のものが挙げられる。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
【化１３】
【００５８】
また、本発明において、前記一般式（２）で表される光学活性コバルト錯体から誘導して得られる、一般式（３）：
【００５９】
【化１４】
【００６０】
で表される光学活性コバルト錯体も、本発明の方法で用いる光学活性コバルト錯体として有効であり、ここでＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は前記一般式（２）について定義した通りであり、Ｘ-は、塩を形成し得る陰イオン対を表す。
【００６１】
上記一般式（３）におけるＸ-としては、Ｉ-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＢＦ4-、ＯＣＯＣＦ3-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＯＢｚ-、ＯＢｚＦ5-、ＯＢｚ（３,５ＣＦ3）-、ＯＢｚ（３,５Ｃｌ）-、ＯＢｚ（４Ｍｅ2Ｎ）-、ＯＢｚ（４ｔＢｕ）-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＯＨ-、ＰＦ6-、ＢＰｈ4-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、ＯＴｆ-、またはＯＴｓ-等が挙げられ、好ましくＯＢｚＦ5-、ＯＢｚ-、ＮＯ3-、ＯＣＯＣＦ3-、またはＩ-である。
【００６２】
前記一般式（３）で表される光学活性コバルト錯体の中で特に好ましいものの具体例としては、下記式（３−１）〜（３−１４）のものが挙げられる。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
本発明の方法において製造されるポリカーボネート樹脂は、一般式（４）：
【００６７】
【化１８】
【００６８】
で表され、ここでＲ1およびＲ2は上記のとおりである。
【００６９】
一般式（４）で表されるポリカーボネート樹脂の分子量は、好ましくは約１，０００〜１００，０００、より好ましくは約２，０００〜５０，０００、特に好ましくは約２，５００〜４０，０００での範囲である。
【００７０】
前記一般式（４）で表されるポリカーボネート樹脂の中で特に好ましいものの具体例としては、下記式（４−１）〜（４−４）のものが挙げられる。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
本発明の方法においては、求核剤を使用することができる。
求核剤は重合開始剤として働くが、求核剤を使用しない場合は痕跡量の水が重合開始剤として働いているものと考えられる。
【００７３】
求核剤としては、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ピペリジン、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）、ｎＢｕ4ＮＣｌ、ｎＢｕ4ＮＢｒ、ｎＢｕ4ＮＢｒ3、ｎＢｕ4ＮＩ、ｎＢｕ4ＮＯＡｃ、Ｐｈ3Ｐ等が挙げられ、好ましくはＰＰＮＣｌ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＯＢｚＦ5またはｎＢｕ4ＮＣｌであり、より好ましくはＰＰＮＦである。
【００７４】
本発明において用いる二酸化炭素の使用量に特に制限はないが、通常二酸化炭素雰囲気下、または二酸化炭素加圧条件下で反応を行う。このうち、好ましい二酸化炭素圧は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲である。また、窒素やアルゴン等の反応に顕著な影響を与えない不活性ガスと二酸化炭素との混合ガス下で反応を行うこともできる。
反応温度は、通常−４０℃〜５０℃が好ましく、更には０℃〜３０℃が好ましい。
反応時間は、反応条件により異なるが、通常１〜１００時間である。
【００７５】
また、本発明においては、必要に応じて溶媒を使用することができる。用いられる溶媒としては、使用されるエポキシド、二酸化炭素、光学活性コバルト錯体、求核剤と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられ、好ましくはクロロホルムである。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもかまわない。溶媒の使用量としては、原料であるエポキシドに対して質量比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲で添加することができる。
【００７６】
本発明の方法により得られるポリカーボネートは、完全交互共重合体であることにより従来にない高い諸物性を発揮し、新規用途の開発に寄与するものと考えられる。特に、本発明によるポリカーボネートは、後述の実施例（図３）が示すように、比較的低温で熱分解し、かつ、その分解残渣がほとんど無い。このように加熱分解性に優れた本発明によるポリカーボネートは、例えば、脱脂、焼成工程を経て製造されるセラミックやガラスからなる各種成形体を製造するためのバインダー樹脂として有用である。さらに、本発明によるポリカーボネートは、元来優れている耐衝撃性、軽量性、透明性、耐熱性、生分解性等の諸物性において従来のポリカーボネートより高品質であるため、従来よりポリカーボネートが用いられている各種用途において有利に適用することができる。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない（ここで、ケトイミナトコバルト錯体については上記具体例の番号により示すものとする）。
【実施例】
【００７７】
（プロピレンオキシドとＣＯ２の交互共重合）
実施例１
ステンレス耐圧容器に、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体（３−１）０．０１４３ｍｍｏｌおよびビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）０．０１４３ｍｍｏｌを入れ、プロピレンオキシド２８．６ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素を圧力をかけて注入し、全圧が２．０ＭＰａとなるように調整した。室温で４８時間反応させた後、二酸化炭素を抜き、この反応混合物について、1Ｈ−ＮＭＲにより分析を行った。1Ｈ−ＮＭＲ分析は、溶媒として重クロロホルムを、内部標準にはテトラメチルシランを用い、温度２２℃で実施した。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定装置には日本電子株式会社製のＪＯＥＬ−ＥＸ２７０およびＧＸ−４００を用いた。
【００７８】
得られた反応混合物には、二酸化炭素とプロピレンオキシドとが交互に反応したポリカーボネートが９９％以上存在しており、二酸化炭素とプロピレンオキシドとが１分子ずつ反応した環状カーボネートはほぼ生成していなかった。さらに、1Ｈ−ＮＭＲにより、ポリカーボネート鎖に含まれるカーボネート結合の割合は９９％以上であり、すなわち、生成物は完全な交互共重合体であった。得られたポリカーボネートの収率は７２％であり、また13Ｃ−ＮＭＲにより頭−尾（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択性は９２％であった。得られたポリカーボネートをＧＰＣで分析したところ、数平均分子量Ｍｎは１６８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００７９】
実施例２
上記実施例１において、ＰＰＮＦをビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、３８％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は５４％、頭−尾結合選択性は９２％、Ｍｎは１５７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８０】
実施例３
上記実施例１において、ＰＰＮＦをビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は６４％、頭−尾結合選択性は９２％、Ｍｎは２５４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８１】
実施例４
上記実施例１において、ＰＰＮＦをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドに変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、４％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は４３％、頭−尾結合選択性は９１％、Ｍｎは１７９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８２】
実施例５
上記実施例１において、ＰＰＮＦをトリフェニルホスフィンに変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は１０％、頭−尾結合選択性は８５％、Ｍｎは４４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８３】
（求核剤の検討）
実施例６〜１７
上記実施例１において、求核剤を変更した以外は特に明記しない限り、同様にして反応を行った。結果を下表に示す（標準ポリスチレン基準、クロロホルム）。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例１８
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体をケトイミナトコバルトベンゾエート錯体（３−２）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は８５％、頭−尾結合選択性は９１％、Ｍｎは２６４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８６】
実施例１９
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体をケトイミナトコバルトニトラート錯体（３−３）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は８１％、頭−尾結合選択性は９１％、Ｍｎは１６９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８７】
実施例２０
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体をケトイミナトコバルトトリフルオロアセテート錯体（３−４）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は８２％、頭−尾結合選択性は９１％、Ｍｎは２６５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８８】
実施例２１
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体をケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、３６％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は５０％、頭−尾結合選択性は７７％、Ｍｎは４２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８９】
実施例２２
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体をケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−６）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、４３％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は４１％、頭−尾結合選択性は７６％、Ｍｎは８２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４（標準ポリスチレン基準、クロロホルム）であった。
【００９０】
実施例２３
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体をケトイミナトコバルト（ＩＩ）錯体（２−１）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、３％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は５７％、頭−尾結合選択性は９２％、Ｍｎは２０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００９１】
錯体における配位子の検討（実施例２４〜２８）
上記実施例１において、錯体を変更し、またＰＰＮＦをＰＰＮＣｌに変更した以外は、特に明記しない限り、同様にして反応を行った。結果を下表に示す（標準ポリスチレン基準、クロロホルム）。
【００９２】
【表２】
【００９３】
（錯体における陰イオン対の検討）
実施例２９〜４１
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体（３−１）の陰イオン対を変更し、またＰＰＮＦをＰＰＮＣｌに変更した以外は、特に明記しない限り、同様にして反応を行った。結果を下表に示す（標準ポリスチレン基準、クロロホルム）。
【００９４】
【表３】
【００９５】
実施例４２
上記実施例１において、無溶媒であるところをテトラヒドロフラン溶媒２ｍＬに変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、７％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は５２％、頭−尾結合選択性は８８％、Ｍｎは１３７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００９６】
実施例４３
上記実施例１において、無溶媒であるところを塩化メチレン溶媒２ｍＬに変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、４％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は２８％、頭−尾結合選択性は８９％、Ｍｎは９２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００９７】
実施例４４
上記実施例１において、無溶媒であるところをクロロホルム溶媒２ｍＬに変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、６％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は８６％、頭−尾結合選択性は８２％、Ｍｎは１２３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００９８】
実施例４５
上記実施例１において、反応時間を５時間に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、１０％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は６％、頭−尾結合選択性は９１％、Ｍｎは４４６１、Ｍｗ／Ｍｎは１．２（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００９９】
実施例４６
上記実施例１において、反応時間を１０時間に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は２９％、頭−尾結合選択性は９１％、Ｍｎは１５６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１００】
実施例４７
上記実施例１において、反応時間を１５時間に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は３４％、頭−尾結合選択性は９１％、Ｍｎは１７３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１０１】
実施例４８
上記実施例１において、反応時間を２４時間に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は５６％、頭−尾結合選択性は９３％、Ｍｎは１７４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１０２】
実施例４９
上記実施例１において、反応時間を７２時間に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は６９％、頭−尾結合選択性は９２％、Ｍｎは３３５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１０３】
実施例５０
上記実施例１において、耐圧容器を予め減圧加熱乾燥した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は８３％、頭−尾結合選択性は９３％、Ｍｎは３１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１０４】
実施例５１
上記実施例１０において、耐圧容器を予め減圧加熱乾燥した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、２％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は６９％、頭−尾結合選択性は９２％、Ｍｎは１７２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１０５】
比較例１
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体を用いない以外は同様にして反応を行ったが、反応は全く進行しなかった。
【０１０６】
（シクロヘキセンオキシドとＣＯ２の交互共重合）
実施例５２
ステンレス耐圧容器に、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体（３−１）０．０１４３ｍｍｏｌおよびビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）０．０１４３ｍｍｏｌを入れ、シクロヘキセンオキシド１４．８ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素を圧力をかけて注入し、全圧が２．０ＭＰａとなるように調整した。３０℃で４８時間反応させた後、二酸化炭素を抜き、この反応混合物について、1Ｈ−ＮＭＲにより分析を行った。
【０１０７】
得られた反応混合物には、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとが交互に反応したポリカーボネートが９９％以上存在しており、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとが１分子ずつ反応した環状カーボネートはほぼ生成していなかった。さらに、1Ｈ−ＮＭＲにより、ポリカーボネート鎖に含まれるカーボネート結合の割合は９９％以上であり、すなわち、生成物は完全な交互共重合体であった。得られたポリカーボネートの収率は５８％であった。また得られたポリカーボネートをＧＰＣで分析したところ、数平均分子量Ｍｎは６０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１０８】
実施例５３
上記実施例５２において、ＰＰＮＦをビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）に変更し、反応時間を４８時間から６５時間に変更した以外は同様にして反応を行った。収率は５７％、Ｍｎは５１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１０９】
実施例５４
上記実施例５２において、溶媒としてトルエンを０．５ｍＬ加えた以外は同様にして反応を行った。収率は６９％、Ｍｎは６０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１１０】
実施例５５
上記実施例５２において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体（３−１）をケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）に変更した以外は同様にして反応を行った。収率は２９％、Ｍｎは４５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１１１】
実施例５６
上記実施例５２において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体（３−１）をケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）に変更し、またＰＰＮＦをＰＰＮＣｌに変更した以外は同様にして反応を行った。収率は５％、Ｍｎは１９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１１２】
実施例５７
上記実施例５２において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体（３−１）をケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）に変更し、またＰＰＮＦをＰＰＮＣｌに変更し、さらに溶媒としてトルエンを０．５ｍＬ加えた以外は同様にして反応を行った。収率は７０％、Ｍｎは４３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１１３】
実施例５８
上記実施例５２において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体（３−１）をケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）に変更し、また溶媒としてトルエンを０．５ｍＬ加えた以外は同様にして反応を行った。収率は３９％、Ｍｎは１５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１１４】
実施例５２〜５８の結果を下記表にまとめる。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
（エチレンオキシドとＣＯ２の交互共重合）
実施例５９
内容積５０ｍＬのオートクレーブにケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）５．８ｍｇ (１０μｍｏｌ)、ＰＰＮＦ５．４ｍｇ (１０μｍｏｌ)、塩化メチレン１．０ｍＬ、エチレンオキシド１．５６ｇ （３５ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化炭素を充填し（２．０ＭＰａ）、２５ ℃で４８時間反応させた。その後、脱圧し、希塩酸、メタノールを加え反応を停止させた。内容物を希塩酸で洗浄し、メタノールに注ぎ、白色沈殿物を得た。これをろ過し、減圧乾燥して、ポリエチレンカーボネート１．９４ｇを得た。このポリカーボネートをＧＰＣ（ポリスチレン標準）で分析したところ、数平均分子量Ｍｎは２２０００であり、またＭｗ／Ｍｎは１．１６であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果から、ポリエチレンカーボネートとエチレンカーボネート（環状カーボネート）の比は１００：０であった。なお、触媒活性は１７３ｇ／ｇ触媒（コバルト錯体とＰＰＮＦの合計量）であった。
【０１１７】
実施例６０
内容積５０ｍＬのオートクレーブにケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）５．８ｍｇ (１０μｍｏｌ)、ＰＰＮＣｌ５．７ｍｇ (１０μｍｏｌ)、塩化メチレン１．０ｍＬ、エチレンオキシド１．５０ｇ （３４ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化炭素を充填し（２．０ＭＰａ）、２５ ℃で４８時間反応させた。その後、脱圧し、希塩酸、メタノールを加え反応を停止させた。内容物を希塩酸で洗浄し、メタノールに注ぎ、白色沈殿物を得た。これをろ過し、減圧乾燥して、ポリエチレンカーボネート０．８６ｇを得た。このポリカーボネートをＧＰＣ（ポリスチレン標準）で分析したところ、数平均分子量Ｍｎは８７００であり、またＭｗ／Ｍｎは１．２０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果から、ポリエチレンカーボネートとエチレンカーボネート（環状カーボネート）の比は４８：５２であった。なお、触媒活性は７４ｇ／ｇ触媒（コバルト錯体とＰＰＮＣｌの合計量）であった。
【０１１８】
実施例６１
内容積５０ｍＬのオートクレーブにケトイミナトコバルトテトラフルオロボレート錯体（３−１３）５．４ｍｇ (１０μｍｏｌ)、ＰＰＮＣｌ５．７ｍｇ (１０μｍｏｌ)、塩化メチレン１．０ｍＬ、エチレンオキシド１．１６ｇ （２６ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化炭素を充填し（２．０ＭＰａ）、２５ ℃で４８時間反応させた。その後、脱圧し、希塩酸、メタノールを加え反応を停止させた。内容物を希塩酸で洗浄し、メタノールに注ぎ、白色沈殿物を得た。これをろ過し、減圧乾燥して、ポリエチレンカーボネート０．０８ｇを得た。このポリカーボネートをＧＰＣ（ポリスチレン標準）で分析したところ、数平均分子量Ｍｎは４６００であり、またＭｗ／Ｍｎは１．２４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果から、ポリエチレンカーボネートとエチレンカーボネート（環状カーボネート）の比は７５：２５であった。なお、触媒活性は７ｇ／ｇ触媒（コバルト錯体とＰＰＮＣｌの合計量）であった。
【０１１９】
実施例６２
内容積５０ｍＬのオートクレーブにケトイミナトコバルトフルオリド錯体（３−１４）４．７ｍｇ (１０μｍｏｌ)、ＰＰＮＣｌ５．７ｍｇ (１０μｍｏｌ)、塩化メチレン１．０ｍＬ、エチレンオキシド１．０２ｇ （２３ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化炭素を充填し（２．０ＭＰａ）、２５ ℃で４８時間反応させた。その後、脱圧し、希塩酸、メタノールを加え反応を停止させた。内容物を希塩酸で洗浄し、メタノールに注ぎ、白色沈殿物を得た。これをろ過し、減圧乾燥して、ポリエチレンカーボネート１．０４ｇを得た。このポリカーボネートをＧＰＣ（ポリスチレン標準）で分析したところ、数平均分子量Ｍｎは１５０００であり、またＭｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果から、ポリエチレンカーボネートとエチレンカーボネート（環状カーボネート）の比は１００：０であった。なお、触媒活性は１００ｇ／ｇ触媒（コバルト錯体とＰＰＮＣｌの合計量）であった。
【０１２０】
実施例６３
内容積５０ｍＬのオートクレーブにケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）５．８ｍｇ (１０μｍｏｌ)、ＰＰＮＦ５．４ｍｇ (１０μｍｏｌ)、塩化メチレン１．０ｍＬ、エチレンオキシド１０．３７ｇ （２５０ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化炭素を充填し（２．０ＭＰａ）、２５ ℃で４８時間反応させた。その後、脱圧し、希塩酸、メタノールを加え反応を停止させた。内容物を希塩酸で洗浄し、メタノールに注ぎ、白色沈殿物を得た。これをろ過し、減圧乾燥して、ポリエチレンカーボネート２．４５ｇを得た。このポリカーボネートをＧＰＣ（ポリスチレン標準）で分析したところ、数平均分子量Ｍｎは６３０００であり、またＭｗ／Ｍｎは１．１７であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果から、ポリエチレンカーボネートとエチレンカーボネート（環状カーボネート）の比は１００：０であった。なお、触媒活性は２１９ｇ／ｇ触媒（コバルト錯体とＰＰＮＦの合計量）であった。得られたポリエチレンカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＤＳＣ分析およびＴＧＡ分析の結果を、それぞれ図１、図２および図３に示す。
【０１２１】
実施例６４
内容積５０ｍＬのオートクレーブにケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）５．８ｍｇ (１０μｍｏｌ)、ＰＰＮＦ５．４ｍｇ (１０μｍｏｌ)、塩化メチレン１．０ｍＬ、エチレンオキシド９．９７ｇ （２３０ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化炭素を充填し（２．０ＭＰａ）、４０ ℃で４８時間反応させた。その後、脱圧し、希塩酸、メタノールを加え反応を停止させた。内容物を希塩酸で洗浄し、メタノールに注ぎ、白色沈殿物を得た。これをろ過し、減圧乾燥して、ポリエチレンカーボネート３．４５ｇを得た。このポリカーボネートをＧＰＣ（ポリスチレン標準）で分析したところ、数平均分子量Ｍｎは３８０００であり、またＭｗ／Ｍｎは１．４１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果から、ポリエチレンカーボネートとエチレンカーボネート（環状カーボネート）の比は７０：３０であった。なお、触媒活性は３３８ｇ／ｇ触媒（コバルト錯体とＰＰＮＦの合計量）であった。
【０１２２】
比較例２
Ｅｍｐｏｗｅｒ社から入手したポリエチレンカーボネート（商品名：ＱＰＡＣ２５）の１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＤＳＣ分析およびＴＧＡ分析の結果を、それぞれ図４、図５および図６に示す。
【０１２３】
実施例６３で得られたポリエチレンカーボネートは、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、エーテル結合に由来するピーク（３．６ｐｐｍ付近）を実質的に含まない（図１）。図１中、３．７ｐｐｍ付近にわずかに見えるピーク（１％以下）は、ポリエチレンカーボネートの末端メチレン基のプロトンに由来するピークである。したがって、このポリエチレンカーボネートは、エチレンオキシドと二酸化炭素とが一つずつ交互に重合している完全交互共重合体であるといえる（エーテル結合が存在したとしても１Ｈ−ＮＭＲ分析の検出限界以下の量である）。対照的に、市販のポリエチレンカーボネート「ＱＰＡＣ２５」は、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、末端プロトン由来のピーク（３．７ｐｐｍ付近）の他に、エーテル結合に由来するピーク（３．６ｐｐｍ付近）を３〜５％程度含有している（図４）。すなわち、このポリエチレンカーボネートは、エチレンオキシド同士が結合している部分を含む。
【０１２４】
実施例６３で得られたポリエチレンカーボネートは、ＤＳＣ分析において、ガラス転移温度Ｔｇが１７．５℃であった（図２）。一方、市販のポリエチレンカーボネート「ＱＰＡＣ２５」は、ＤＳＣ分析において、ガラス転移温度Ｔｇが１５．７℃であった（図５）。また、実施例６３で得られたポリエチレンカーボネートは、ＴＧＡ分析において、２５０℃付近で実質的に全部が分解したことが示された（図３）。一方、市販のポリエチレンカーボネート「ＱＰＡＣ２５」は、ＴＧＡ分析において、３００℃を超えても５％程度が分解されず、完全分解には３５０℃以上を要することが示された（図６）。このように、本発明によるポリエチレンカーボネートは、完全交互共重合体であるが故に、従来存在するポリエチレンカーボネートとは顕著に異なる熱特性を具備していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明による方法は、二酸化炭素を炭素源として利用したポリカーボネート樹脂製造の工業化に有用である。また、本発明によるポリカーボネートは、完全交互共重合体であることにより従来にない高い諸物性を発揮し、新規用途の開発に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】実施例６３で合成されたポリエチレンカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図２】実施例６３で合成されたポリエチレンカーボネートのＤＳＣ分析結果を示すグラフである。
【図３】実施例６３で合成されたポリエチレンカーボネートのＴＧＡ分析結果を示すグラフである。
【図４】市販のポリエチレンカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図５】市販のポリエチレンカーボネートのＤＳＣ分析結果を示すグラフである。
【図６】市販のポリエチレンカーボネートのＴＧＡ分析結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、光学活性コバルト錯体触媒の存在下、場合により求核剤を用いて、二酸化炭素とエポキシドを交互共重合させるポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂を含む合成樹脂の製造分野において、二酸化炭素を炭素源として利用することは、資源活用および環境保護の観点から重要な課題である。また、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、軽量性、透明性、耐熱性等の優れた特性を有し、なかでも、脂肪族ポリカーボネート樹脂は生分解性であることから、環境負荷が低く、またその特性から医療用材料としても重要な樹脂といえる。
【０００３】
従来より、二酸化炭素とエポキシドの共重合反応によりポリカーボネート樹脂を製造する方法は知られている。そして、この二酸化炭素とエポキシドの共重合反応に用いられる触媒としては、主に、亜鉛錯体（非特許文献１）、アルミニウム錯体（非特許文献２）、ポルフィリン錯体（特許文献１）、サレン錯体（非特許文献３）がある。
【０００４】
亜鉛錯体には、その原料であるジエチル亜鉛が自然発火しやすいため取り扱いが難しく、さらに高価であるという問題があり、また、アルミニウム錯体には、反応条件として高温高圧を必要とすることから、製造コストがかかるという問題がある。そして、ポルフィリン錯体には、合成が比較的困難であること、および、触媒として用いた場合、錯体が着色していることから、その色が生成物にも残ってしまうという問題がある。
【０００５】
資源活用および環境保護の観点から、二酸化炭素とエポキシドの共重合反応によるポリカーボネート樹脂の工業化の実現は急務である。そのため、上記問題点を解決する優れた触媒を用いたポリカーボネート樹脂の製造方法の確立が強く望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４１２４７号公報
【非特許文献１】G.-W. Coates他、J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284-14285
【非特許文献２】W.Kuran, T.Listos, M.Abramczyk, and A.Dawidek, J.Macromol.Sci., Pure Appl.Chem., A35, 427-437 (1998)
【非特許文献３】G.-W. Coates他、Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484-5487
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来のポリカーボネート樹脂の製造方法における上記課題を解決したポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、従来にない高い諸物性を発揮し、新規用途の開発に寄与する完全交互共重合体としてのポリカーボネートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるエポキシドを、二酸化炭素と、一般式（２）または一般式（３）で表される光学活性コバルト錯体との存在下で反応させることにより、穏やかな条件下、高収率でポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
１．一般式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基であるか、またはＲ1とＲ2が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい）
で表されるエポキシドを、二酸化炭素と、一般式（２）または一般式（３）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、または２個のＲ3同士もしくは２個のＲ4同士が、互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよく、そしてＲ5、Ｒ6およびＲ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ6およびＲ7は、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環を形成してもよく、そして、一般式（３）中のＸ-は、塩を形成し得る陰イオン対を表す）
で表される光学活性コバルト錯体との存在下で反応させることを含む、一般式（４）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記のとおりである）
で表されるポリカーボネート樹脂の製造方法、
【００１６】
２．一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2のうちの一方が水素原子で、もう一方が置換または非置換のアルキル基である、上記１．に記載の製造方法、
【００１７】
３．一般式（１）で表されるエポキシドが、以下：
【００１８】
【化４】
【００１９】
からなる群より選択される、上記１．に記載の製造方法、
【００２０】
４．一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ3とＲ4が水素原子または置換もしくは非置換の芳香族基であるか、または２個のＲ3同士もしくは２個のＲ4同士が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよく、そしてＲ5、Ｒ6およびＲ7が水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基である、上記１．〜３．のいずれかに記載の製造方法、
【００２１】
５．一般式（３）において、Ｘ-がＯＢｚＦ5-、ＯＢｚ-、ＮＯ3-、ＯＣＯＣＦ3-、Ｆ-またはＩ-である、上記１．〜４．のいずれかに記載の製造方法、
【００２２】
６．一般式（２）および一般式（３）で表される光学活性コバルト錯体が以下：
【００２３】
【化５】
【化６】
【００２４】
からなる群より選択される、上記１．〜５．のいずれかに記載の製造方法、
【００２５】
７．求核剤を使用する、上記１．〜６．のいずれかに記載の製造方法、
８．一般式（１）：
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基であるか、またはＲ1とＲ2が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい）
で表されるエポキシドと二酸化炭素とが交互に結合して得られたポリカーボネートであって、１Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能なエーテル結合成分を含まないポリカーボネート、ならびに
９．エチレンオキシドと二酸化炭素とが交互に結合して得られたポリエチレンカーボネートであって、１Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能なエーテル結合成分を含まないポリエチレンカーボネート
に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の方法によれば、二酸化炭素を炭素源として利用し、安価かつ合成が容易なコバルト触媒を使用して、ポリカーボネート樹脂を高収率で製造することができる。また、触媒の活性および選択性が高く、反応条件として高温高圧を必要としないことから、製造コストを抑えることかできる。さらに、本発明によるポリカーボネートは、完全交互共重合体であることにより従来にない高い諸物性を発揮し、新規用途の開発に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
原料として用いられる一般式（１）：
【００３０】
【化８】
【００３１】
で表されるエポキシドにおいて、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基であるか、またはＲ1とＲ2が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒ1およびＲ2のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、より好ましくはメチル基である。該アルキル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ1およびＲ2の置換または非置換の芳香族基としては、炭素数６〜１０の置換または非置換の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等の置換または非置換の芳香族炭化水素基が挙げられ、より好ましくはフェニル基である。該芳香族基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ1とＲ2は、互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ1とＲ2が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
上記一般式（１）で表されるエポキシドの中で特に好ましいものの具体例としては、下記式（１−１）〜（１−４）のものが挙げられる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
触媒として用いられる光学活性コバルト錯体は、一般式（２）：
【００３８】
【化１０】
【００３９】
で表される。ここで、Ｒ3およびＲ4は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であってよい。
【００４０】
Ｒ3およびＲ4の置換または非置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒ3およびＲ4の置換または非置換の芳香族基としては、炭素数６〜１０の置換または非置換の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等の置換または非置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。該芳香族基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
Ｒ3およびＲ4の置換または非置換の芳香族複素環基としては、炭素数５〜１０の置換または非置換の芳香族複素環基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基等の置換または非置換の芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族複素環基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４３】
また、２個のＲ3同士または２個のＲ4同士は、互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ3とＲ4が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
さらに、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基である。
【００４５】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の置換または非置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の置換または非置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。該アルケニル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４７】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の芳香族基としては、炭素数６〜１０の置換または非置換の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等の置換または非置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。該芳香族基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４８】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の置換または非置換の芳香族複素環基としては、炭素数５〜１０の置換または非置換の芳香族複素環基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基等の置換または非置換の芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族複素環基は、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子基、ニトロ基、シアノ基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のアシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，４，６−トリメトキシベンゾイル基、２，６−ジイソプロポキシベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、９−アントリルカルボニル基等の芳香族アシル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の置換または非置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０の置換または非置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。該アルコキシカルボニル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の置換または非置換の芳香族オキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０の置換または非置換の芳香族オキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基が挙げられる。該芳香族オキシカルボニル基は、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子基、ニトロ基、シアノ基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５２】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等が挙げられる。該アラルキルオキシカルボニル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基、アルコキシアルキレンオキシ基、例えばメトキシエチレンオキシ基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５３】
さらに、Ｒ6およびＲ7は、互いに結合して環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ6とＲ7が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５４】
前記一般式（２）で表される光学活性コバルト錯体の中で特に好ましいものの具体例としては、下記式（２−１）〜（２−１１）のものが挙げられる。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
【化１３】
【００５８】
また、本発明において、前記一般式（２）で表される光学活性コバルト錯体から誘導して得られる、一般式（３）：
【００５９】
【化１４】
【００６０】
で表される光学活性コバルト錯体も、本発明の方法で用いる光学活性コバルト錯体として有効であり、ここでＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は前記一般式（２）について定義した通りであり、Ｘ-は、塩を形成し得る陰イオン対を表す。
【００６１】
上記一般式（３）におけるＸ-としては、Ｉ-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＢＦ4-、ＯＣＯＣＦ3-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＯＢｚ-、ＯＢｚＦ5-、ＯＢｚ（３,５ＣＦ3）-、ＯＢｚ（３,５Ｃｌ）-、ＯＢｚ（４Ｍｅ2Ｎ）-、ＯＢｚ（４ｔＢｕ）-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＯＨ-、ＰＦ6-、ＢＰｈ4-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、ＯＴｆ-、またはＯＴｓ-等が挙げられ、好ましくＯＢｚＦ5-、ＯＢｚ-、ＮＯ3-、ＯＣＯＣＦ3-、またはＩ-である。
【００６２】
前記一般式（３）で表される光学活性コバルト錯体の中で特に好ましいものの具体例としては、下記式（３−１）〜（３−１４）のものが挙げられる。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
本発明の方法において製造されるポリカーボネート樹脂は、一般式（４）：
【００６７】
【化１８】
【００６８】
で表され、ここでＲ1およびＲ2は上記のとおりである。
【００６９】
一般式（４）で表されるポリカーボネート樹脂の分子量は、好ましくは約１，０００〜１００，０００、より好ましくは約２，０００〜５０，０００、特に好ましくは約２，５００〜４０，０００での範囲である。
【００７０】
前記一般式（４）で表されるポリカーボネート樹脂の中で特に好ましいものの具体例としては、下記式（４−１）〜（４−４）のものが挙げられる。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
本発明の方法においては、求核剤を使用することができる。
求核剤は重合開始剤として働くが、求核剤を使用しない場合は痕跡量の水が重合開始剤として働いているものと考えられる。
【００７３】
求核剤としては、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ピペリジン、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）、ｎＢｕ4ＮＣｌ、ｎＢｕ4ＮＢｒ、ｎＢｕ4ＮＢｒ3、ｎＢｕ4ＮＩ、ｎＢｕ4ＮＯＡｃ、Ｐｈ3Ｐ等が挙げられ、好ましくはＰＰＮＣｌ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＯＢｚＦ5またはｎＢｕ4ＮＣｌであり、より好ましくはＰＰＮＦである。
【００７４】
本発明において用いる二酸化炭素の使用量に特に制限はないが、通常二酸化炭素雰囲気下、または二酸化炭素加圧条件下で反応を行う。このうち、好ましい二酸化炭素圧は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲である。また、窒素やアルゴン等の反応に顕著な影響を与えない不活性ガスと二酸化炭素との混合ガス下で反応を行うこともできる。
反応温度は、通常−４０℃〜５０℃が好ましく、更には０℃〜３０℃が好ましい。
反応時間は、反応条件により異なるが、通常１〜１００時間である。
【００７５】
また、本発明においては、必要に応じて溶媒を使用することができる。用いられる溶媒としては、使用されるエポキシド、二酸化炭素、光学活性コバルト錯体、求核剤と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられ、好ましくはクロロホルムである。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもかまわない。溶媒の使用量としては、原料であるエポキシドに対して質量比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲で添加することができる。
【００７６】
本発明の方法により得られるポリカーボネートは、完全交互共重合体であることにより従来にない高い諸物性を発揮し、新規用途の開発に寄与するものと考えられる。特に、本発明によるポリカーボネートは、後述の実施例（図３）が示すように、比較的低温で熱分解し、かつ、その分解残渣がほとんど無い。このように加熱分解性に優れた本発明によるポリカーボネートは、例えば、脱脂、焼成工程を経て製造されるセラミックやガラスからなる各種成形体を製造するためのバインダー樹脂として有用である。さらに、本発明によるポリカーボネートは、元来優れている耐衝撃性、軽量性、透明性、耐熱性、生分解性等の諸物性において従来のポリカーボネートより高品質であるため、従来よりポリカーボネートが用いられている各種用途において有利に適用することができる。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない（ここで、ケトイミナトコバルト錯体については上記具体例の番号により示すものとする）。
【実施例】
【００７７】
（プロピレンオキシドとＣＯ２の交互共重合）
実施例１
ステンレス耐圧容器に、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体（３−１）０．０１４３ｍｍｏｌおよびビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）０．０１４３ｍｍｏｌを入れ、プロピレンオキシド２８．６ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素を圧力をかけて注入し、全圧が２．０ＭＰａとなるように調整した。室温で４８時間反応させた後、二酸化炭素を抜き、この反応混合物について、1Ｈ−ＮＭＲにより分析を行った。1Ｈ−ＮＭＲ分析は、溶媒として重クロロホルムを、内部標準にはテトラメチルシランを用い、温度２２℃で実施した。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定装置には日本電子株式会社製のＪＯＥＬ−ＥＸ２７０およびＧＸ−４００を用いた。
【００７８】
得られた反応混合物には、二酸化炭素とプロピレンオキシドとが交互に反応したポリカーボネートが９９％以上存在しており、二酸化炭素とプロピレンオキシドとが１分子ずつ反応した環状カーボネートはほぼ生成していなかった。さらに、1Ｈ−ＮＭＲにより、ポリカーボネート鎖に含まれるカーボネート結合の割合は９９％以上であり、すなわち、生成物は完全な交互共重合体であった。得られたポリカーボネートの収率は７２％であり、また13Ｃ−ＮＭＲにより頭−尾（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択性は９２％であった。得られたポリカーボネートをＧＰＣで分析したところ、数平均分子量Ｍｎは１６８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００７９】
実施例２
上記実施例１において、ＰＰＮＦをビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、３８％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は５４％、頭−尾結合選択性は９２％、Ｍｎは１５７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８０】
実施例３
上記実施例１において、ＰＰＮＦをビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は６４％、頭−尾結合選択性は９２％、Ｍｎは２５４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８１】
実施例４
上記実施例１において、ＰＰＮＦをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドに変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、４％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は４３％、頭−尾結合選択性は９１％、Ｍｎは１７９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８２】
実施例５
上記実施例１において、ＰＰＮＦをトリフェニルホスフィンに変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は１０％、頭−尾結合選択性は８５％、Ｍｎは４４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８３】
（求核剤の検討）
実施例６〜１７
上記実施例１において、求核剤を変更した以外は特に明記しない限り、同様にして反応を行った。結果を下表に示す（標準ポリスチレン基準、クロロホルム）。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例１８
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体をケトイミナトコバルトベンゾエート錯体（３−２）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は８５％、頭−尾結合選択性は９１％、Ｍｎは２６４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８６】
実施例１９
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体をケトイミナトコバルトニトラート錯体（３−３）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は８１％、頭−尾結合選択性は９１％、Ｍｎは１６９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８７】
実施例２０
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体をケトイミナトコバルトトリフルオロアセテート錯体（３−４）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は８２％、頭−尾結合選択性は９１％、Ｍｎは２６５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８８】
実施例２１
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体をケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、３６％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は５０％、頭−尾結合選択性は７７％、Ｍｎは４２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００８９】
実施例２２
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体をケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−６）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、４３％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は４１％、頭−尾結合選択性は７６％、Ｍｎは８２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４（標準ポリスチレン基準、クロロホルム）であった。
【００９０】
実施例２３
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体をケトイミナトコバルト（ＩＩ）錯体（２−１）に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、３％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は５７％、頭−尾結合選択性は９２％、Ｍｎは２０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００９１】
錯体における配位子の検討（実施例２４〜２８）
上記実施例１において、錯体を変更し、またＰＰＮＦをＰＰＮＣｌに変更した以外は、特に明記しない限り、同様にして反応を行った。結果を下表に示す（標準ポリスチレン基準、クロロホルム）。
【００９２】
【表２】
【００９３】
（錯体における陰イオン対の検討）
実施例２９〜４１
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体（３−１）の陰イオン対を変更し、またＰＰＮＦをＰＰＮＣｌに変更した以外は、特に明記しない限り、同様にして反応を行った。結果を下表に示す（標準ポリスチレン基準、クロロホルム）。
【００９４】
【表３】
【００９５】
実施例４２
上記実施例１において、無溶媒であるところをテトラヒドロフラン溶媒２ｍＬに変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、７％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は５２％、頭−尾結合選択性は８８％、Ｍｎは１３７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００９６】
実施例４３
上記実施例１において、無溶媒であるところを塩化メチレン溶媒２ｍＬに変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、４％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は２８％、頭−尾結合選択性は８９％、Ｍｎは９２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００９７】
実施例４４
上記実施例１において、無溶媒であるところをクロロホルム溶媒２ｍＬに変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、６％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は８６％、頭−尾結合選択性は８２％、Ｍｎは１２３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００９８】
実施例４５
上記実施例１において、反応時間を５時間に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、１０％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は６％、頭−尾結合選択性は９１％、Ｍｎは４４６１、Ｍｗ／Ｍｎは１．２（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【００９９】
実施例４６
上記実施例１において、反応時間を１０時間に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は２９％、頭−尾結合選択性は９１％、Ｍｎは１５６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１００】
実施例４７
上記実施例１において、反応時間を１５時間に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は３４％、頭−尾結合選択性は９１％、Ｍｎは１７３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１０１】
実施例４８
上記実施例１において、反応時間を２４時間に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は５６％、頭−尾結合選択性は９３％、Ｍｎは１７４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１０２】
実施例４９
上記実施例１において、反応時間を７２時間に変更した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は６９％、頭−尾結合選択性は９２％、Ｍｎは３３５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１０３】
実施例５０
上記実施例１において、耐圧容器を予め減圧加熱乾燥した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物は、９９％以上の選択性でポリカーボネートであった。収率は８３％、頭−尾結合選択性は９３％、Ｍｎは３１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１０４】
実施例５１
上記実施例１０において、耐圧容器を予め減圧加熱乾燥した以外は同様にして反応を行った。このとき得られた反応混合物には、２％程度の環状カーボネートが含まれていた。収率は６９％、頭−尾結合選択性は９２％、Ｍｎは１７２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１０５】
比較例１
上記実施例１において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体を用いない以外は同様にして反応を行ったが、反応は全く進行しなかった。
【０１０６】
（シクロヘキセンオキシドとＣＯ２の交互共重合）
実施例５２
ステンレス耐圧容器に、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体（３−１）０．０１４３ｍｍｏｌおよびビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）０．０１４３ｍｍｏｌを入れ、シクロヘキセンオキシド１４．８ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素を圧力をかけて注入し、全圧が２．０ＭＰａとなるように調整した。３０℃で４８時間反応させた後、二酸化炭素を抜き、この反応混合物について、1Ｈ−ＮＭＲにより分析を行った。
【０１０７】
得られた反応混合物には、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとが交互に反応したポリカーボネートが９９％以上存在しており、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとが１分子ずつ反応した環状カーボネートはほぼ生成していなかった。さらに、1Ｈ−ＮＭＲにより、ポリカーボネート鎖に含まれるカーボネート結合の割合は９９％以上であり、すなわち、生成物は完全な交互共重合体であった。得られたポリカーボネートの収率は５８％であった。また得られたポリカーボネートをＧＰＣで分析したところ、数平均分子量Ｍｎは６０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１０８】
実施例５３
上記実施例５２において、ＰＰＮＦをビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）に変更し、反応時間を４８時間から６５時間に変更した以外は同様にして反応を行った。収率は５７％、Ｍｎは５１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１０９】
実施例５４
上記実施例５２において、溶媒としてトルエンを０．５ｍＬ加えた以外は同様にして反応を行った。収率は６９％、Ｍｎは６０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１１０】
実施例５５
上記実施例５２において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体（３−１）をケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）に変更した以外は同様にして反応を行った。収率は２９％、Ｍｎは４５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１１１】
実施例５６
上記実施例５２において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体（３−１）をケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）に変更し、またＰＰＮＦをＰＰＮＣｌに変更した以外は同様にして反応を行った。収率は５％、Ｍｎは１９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１１２】
実施例５７
上記実施例５２において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体（３−１）をケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）に変更し、またＰＰＮＦをＰＰＮＣｌに変更し、さらに溶媒としてトルエンを０．５ｍＬ加えた以外は同様にして反応を行った。収率は７０％、Ｍｎは４３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１１３】
実施例５８
上記実施例５２において、ケトイミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート錯体（３−１）をケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）に変更し、また溶媒としてトルエンを０．５ｍＬ加えた以外は同様にして反応を行った。収率は３９％、Ｍｎは１５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２（標準ポリスチレン基準、ＴＨＦ）であった。
【０１１４】
実施例５２〜５８の結果を下記表にまとめる。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
（エチレンオキシドとＣＯ２の交互共重合）
実施例５９
内容積５０ｍＬのオートクレーブにケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）５．８ｍｇ (１０μｍｏｌ)、ＰＰＮＦ５．４ｍｇ (１０μｍｏｌ)、塩化メチレン１．０ｍＬ、エチレンオキシド１．５６ｇ （３５ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化炭素を充填し（２．０ＭＰａ）、２５ ℃で４８時間反応させた。その後、脱圧し、希塩酸、メタノールを加え反応を停止させた。内容物を希塩酸で洗浄し、メタノールに注ぎ、白色沈殿物を得た。これをろ過し、減圧乾燥して、ポリエチレンカーボネート１．９４ｇを得た。このポリカーボネートをＧＰＣ（ポリスチレン標準）で分析したところ、数平均分子量Ｍｎは２２０００であり、またＭｗ／Ｍｎは１．１６であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果から、ポリエチレンカーボネートとエチレンカーボネート（環状カーボネート）の比は１００：０であった。なお、触媒活性は１７３ｇ／ｇ触媒（コバルト錯体とＰＰＮＦの合計量）であった。
【０１１７】
実施例６０
内容積５０ｍＬのオートクレーブにケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）５．８ｍｇ (１０μｍｏｌ)、ＰＰＮＣｌ５．７ｍｇ (１０μｍｏｌ)、塩化メチレン１．０ｍＬ、エチレンオキシド１．５０ｇ （３４ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化炭素を充填し（２．０ＭＰａ）、２５ ℃で４８時間反応させた。その後、脱圧し、希塩酸、メタノールを加え反応を停止させた。内容物を希塩酸で洗浄し、メタノールに注ぎ、白色沈殿物を得た。これをろ過し、減圧乾燥して、ポリエチレンカーボネート０．８６ｇを得た。このポリカーボネートをＧＰＣ（ポリスチレン標準）で分析したところ、数平均分子量Ｍｎは８７００であり、またＭｗ／Ｍｎは１．２０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果から、ポリエチレンカーボネートとエチレンカーボネート（環状カーボネート）の比は４８：５２であった。なお、触媒活性は７４ｇ／ｇ触媒（コバルト錯体とＰＰＮＣｌの合計量）であった。
【０１１８】
実施例６１
内容積５０ｍＬのオートクレーブにケトイミナトコバルトテトラフルオロボレート錯体（３−１３）５．４ｍｇ (１０μｍｏｌ)、ＰＰＮＣｌ５．７ｍｇ (１０μｍｏｌ)、塩化メチレン１．０ｍＬ、エチレンオキシド１．１６ｇ （２６ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化炭素を充填し（２．０ＭＰａ）、２５ ℃で４８時間反応させた。その後、脱圧し、希塩酸、メタノールを加え反応を停止させた。内容物を希塩酸で洗浄し、メタノールに注ぎ、白色沈殿物を得た。これをろ過し、減圧乾燥して、ポリエチレンカーボネート０．０８ｇを得た。このポリカーボネートをＧＰＣ（ポリスチレン標準）で分析したところ、数平均分子量Ｍｎは４６００であり、またＭｗ／Ｍｎは１．２４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果から、ポリエチレンカーボネートとエチレンカーボネート（環状カーボネート）の比は７５：２５であった。なお、触媒活性は７ｇ／ｇ触媒（コバルト錯体とＰＰＮＣｌの合計量）であった。
【０１１９】
実施例６２
内容積５０ｍＬのオートクレーブにケトイミナトコバルトフルオリド錯体（３−１４）４．７ｍｇ (１０μｍｏｌ)、ＰＰＮＣｌ５．７ｍｇ (１０μｍｏｌ)、塩化メチレン１．０ｍＬ、エチレンオキシド１．０２ｇ （２３ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化炭素を充填し（２．０ＭＰａ）、２５ ℃で４８時間反応させた。その後、脱圧し、希塩酸、メタノールを加え反応を停止させた。内容物を希塩酸で洗浄し、メタノールに注ぎ、白色沈殿物を得た。これをろ過し、減圧乾燥して、ポリエチレンカーボネート１．０４ｇを得た。このポリカーボネートをＧＰＣ（ポリスチレン標準）で分析したところ、数平均分子量Ｍｎは１５０００であり、またＭｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果から、ポリエチレンカーボネートとエチレンカーボネート（環状カーボネート）の比は１００：０であった。なお、触媒活性は１００ｇ／ｇ触媒（コバルト錯体とＰＰＮＣｌの合計量）であった。
【０１２０】
実施例６３
内容積５０ｍＬのオートクレーブにケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）５．８ｍｇ (１０μｍｏｌ)、ＰＰＮＦ５．４ｍｇ (１０μｍｏｌ)、塩化メチレン１．０ｍＬ、エチレンオキシド１０．３７ｇ （２５０ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化炭素を充填し（２．０ＭＰａ）、２５ ℃で４８時間反応させた。その後、脱圧し、希塩酸、メタノールを加え反応を停止させた。内容物を希塩酸で洗浄し、メタノールに注ぎ、白色沈殿物を得た。これをろ過し、減圧乾燥して、ポリエチレンカーボネート２．４５ｇを得た。このポリカーボネートをＧＰＣ（ポリスチレン標準）で分析したところ、数平均分子量Ｍｎは６３０００であり、またＭｗ／Ｍｎは１．１７であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果から、ポリエチレンカーボネートとエチレンカーボネート（環状カーボネート）の比は１００：０であった。なお、触媒活性は２１９ｇ／ｇ触媒（コバルト錯体とＰＰＮＦの合計量）であった。得られたポリエチレンカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＤＳＣ分析およびＴＧＡ分析の結果を、それぞれ図１、図２および図３に示す。
【０１２１】
実施例６４
内容積５０ｍＬのオートクレーブにケトイミナトコバルトヨージド錯体（３−５）５．８ｍｇ (１０μｍｏｌ)、ＰＰＮＦ５．４ｍｇ (１０μｍｏｌ)、塩化メチレン１．０ｍＬ、エチレンオキシド９．９７ｇ （２３０ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化炭素を充填し（２．０ＭＰａ）、４０ ℃で４８時間反応させた。その後、脱圧し、希塩酸、メタノールを加え反応を停止させた。内容物を希塩酸で洗浄し、メタノールに注ぎ、白色沈殿物を得た。これをろ過し、減圧乾燥して、ポリエチレンカーボネート３．４５ｇを得た。このポリカーボネートをＧＰＣ（ポリスチレン標準）で分析したところ、数平均分子量Ｍｎは３８０００であり、またＭｗ／Ｍｎは１．４１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果から、ポリエチレンカーボネートとエチレンカーボネート（環状カーボネート）の比は７０：３０であった。なお、触媒活性は３３８ｇ／ｇ触媒（コバルト錯体とＰＰＮＦの合計量）であった。
【０１２２】
比較例２
Ｅｍｐｏｗｅｒ社から入手したポリエチレンカーボネート（商品名：ＱＰＡＣ２５）の１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＤＳＣ分析およびＴＧＡ分析の結果を、それぞれ図４、図５および図６に示す。
【０１２３】
実施例６３で得られたポリエチレンカーボネートは、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、エーテル結合に由来するピーク（３．６ｐｐｍ付近）を実質的に含まない（図１）。図１中、３．７ｐｐｍ付近にわずかに見えるピーク（１％以下）は、ポリエチレンカーボネートの末端メチレン基のプロトンに由来するピークである。したがって、このポリエチレンカーボネートは、エチレンオキシドと二酸化炭素とが一つずつ交互に重合している完全交互共重合体であるといえる（エーテル結合が存在したとしても１Ｈ−ＮＭＲ分析の検出限界以下の量である）。対照的に、市販のポリエチレンカーボネート「ＱＰＡＣ２５」は、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、末端プロトン由来のピーク（３．７ｐｐｍ付近）の他に、エーテル結合に由来するピーク（３．６ｐｐｍ付近）を３〜５％程度含有している（図４）。すなわち、このポリエチレンカーボネートは、エチレンオキシド同士が結合している部分を含む。
【０１２４】
実施例６３で得られたポリエチレンカーボネートは、ＤＳＣ分析において、ガラス転移温度Ｔｇが１７．５℃であった（図２）。一方、市販のポリエチレンカーボネート「ＱＰＡＣ２５」は、ＤＳＣ分析において、ガラス転移温度Ｔｇが１５．７℃であった（図５）。また、実施例６３で得られたポリエチレンカーボネートは、ＴＧＡ分析において、２５０℃付近で実質的に全部が分解したことが示された（図３）。一方、市販のポリエチレンカーボネート「ＱＰＡＣ２５」は、ＴＧＡ分析において、３００℃を超えても５％程度が分解されず、完全分解には３５０℃以上を要することが示された（図６）。このように、本発明によるポリエチレンカーボネートは、完全交互共重合体であるが故に、従来存在するポリエチレンカーボネートとは顕著に異なる熱特性を具備していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明による方法は、二酸化炭素を炭素源として利用したポリカーボネート樹脂製造の工業化に有用である。また、本発明によるポリカーボネートは、完全交互共重合体であることにより従来にない高い諸物性を発揮し、新規用途の開発に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】実施例６３で合成されたポリエチレンカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図２】実施例６３で合成されたポリエチレンカーボネートのＤＳＣ分析結果を示すグラフである。
【図３】実施例６３で合成されたポリエチレンカーボネートのＴＧＡ分析結果を示すグラフである。
【図４】市販のポリエチレンカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図５】市販のポリエチレンカーボネートのＤＳＣ分析結果を示すグラフである。
【図６】市販のポリエチレンカーボネートのＴＧＡ分析結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基であるか、またはＲ1とＲ2が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい）
で表されるエポキシドを、二酸化炭素と、一般式（２）または一般式（３）：
【化２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、または２個のＲ3同士もしくは２個のＲ4同士が、互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよく、そしてＲ5、Ｒ6およびＲ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ6およびＲ7は、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環を形成してもよく、そして、一般式（３）中のＸ-は、塩を形成し得る陰イオン対を表す）
で表される光学活性コバルト錯体の存在下で反応させることを含む、一般式（４）：
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記のとおりである）
で表されるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2のうちの一方が水素原子で、もう一方が置換または非置換のアルキル基である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表されるエポキシドが、以下：
【化４】
からなる群より選択される、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ3とＲ4が水素原子または置換もしくは非置換の芳香族基であるか、または２個のＲ3同士もしくは２個のＲ4同士が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよく、そしてＲ5、Ｒ6およびＲ7が水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（３）において、Ｘ-がＯＢｚＦ5-、ＯＢｚ-、ＮＯ3-、ＯＣＯＣＦ3-、Ｆ-またはＩ-である、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（２）および一般式（３）で表される光学活性コバルト錯体が以下：
【化５】
【化６】
からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
求核剤を使用する、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）：
【化７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基であるか、またはＲ1とＲ2が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい）
で表されるエポキシドと二酸化炭素とが交互に結合して得られたポリカーボネートであって、１Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能なエーテル結合成分を含まないポリカーボネート。
【請求項９】
エチレンオキシドと二酸化炭素とが交互に結合して得られたポリエチレンカーボネートであって、１Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能なエーテル結合成分を含まないポリエチレンカーボネート。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基であるか、またはＲ1とＲ2が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい）
で表されるエポキシドを、二酸化炭素と、一般式（２）または一般式（３）：
【化２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、または２個のＲ3同士もしくは２個のＲ4同士が、互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよく、そしてＲ5、Ｒ6およびＲ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ6およびＲ7は、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環を形成してもよく、そして、一般式（３）中のＸ-は、塩を形成し得る陰イオン対を表す）
で表される光学活性コバルト錯体の存在下で反応させることを含む、一般式（４）：
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記のとおりである）
で表されるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2のうちの一方が水素原子で、もう一方が置換または非置換のアルキル基である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表されるエポキシドが、以下：
【化４】
からなる群より選択される、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ3とＲ4が水素原子または置換もしくは非置換の芳香族基であるか、または２個のＲ3同士もしくは２個のＲ4同士が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよく、そしてＲ5、Ｒ6およびＲ7が水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（３）において、Ｘ-がＯＢｚＦ5-、ＯＢｚ-、ＮＯ3-、ＯＣＯＣＦ3-、Ｆ-またはＩ-である、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（２）および一般式（３）で表される光学活性コバルト錯体が以下：
【化５】
【化６】
からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
求核剤を使用する、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）：
【化７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基であるか、またはＲ1とＲ2が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい）
で表されるエポキシドと二酸化炭素とが交互に結合して得られたポリカーボネートであって、１Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能なエーテル結合成分を含まないポリカーボネート。
【請求項９】
エチレンオキシドと二酸化炭素とが交互に結合して得られたポリエチレンカーボネートであって、１Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能なエーテル結合成分を含まないポリエチレンカーボネート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２１５５２９（Ｐ２００９−２１５５２９Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０８６７８（Ｐ２００８−２０８６７８）
【出願日】平成２０年８月１３日（２００８．８．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度イノベーション実用化開発費助成金（大学発事業創出実用化研究開発事業）、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１３日（２００８．８．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度イノベーション実用化開発費助成金（大学発事業創出実用化研究開発事業）、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
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